オフセット印刷用新聞用紙
【課題】高い印刷後不透明度、印刷適性および内部結合強度、表面強度を有する、オフセット印刷用新聞用紙を提供することにある。
【解決手段】二酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなる多孔性填料で該多孔性填料中の金属化合物の含有量が、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．１０〜８．０質量％であり、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍ、平均粒子径が１６〜４０μｍである多孔性填料を紙中填料として、０．５〜１０．０質量％含有する。
【解決手段】二酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなる多孔性填料で該多孔性填料中の金属化合物の含有量が、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．１０〜８．０質量％であり、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍ、平均粒子径が１６〜４０μｍである多孔性填料を紙中填料として、０．５〜１０．０質量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低坪量でありながら高い印刷後不透明度、印刷適性および内部結合強度、表面強度を有する、オフセット印刷用新聞用紙を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙の印刷を含め、近年の商業印刷方式は、オフセット印刷が主流となっている。オフセット印刷は通常ＰＳ版と呼ばれる刷版を作成し、刷版に湿し水とインキを供給して印刷する方式である。刷版は平版であり、刷版上で画線部は親油性の表面となるように処理され、非画線部は親水性の表面になるように処理されている。この刷版に湿し水とインキを供給すると、画線部にはインキが、非画線部には水が付着した状態となり、この刷版よりブランケットを介して紙にインキを転移させて印刷する。
【０００３】
このオフセット印刷では、比較的タックの強いインキを使用するため、用紙には、内部結合強度および表面強度が強いことが要求される。また、湿し水が用紙表面に付着するために、内部結合強度あるいは表面強度が弱い用紙を使用すると、紙粉がブランケットに堆積したり、インキに混入することにより、印刷面に所謂カスレを生じるトラブルが起こる場合がある他、紙切れトラブルが起こる場合がある。
【０００４】
また、近年、新聞用紙には軽量化が求められており、これに伴い、印刷後も高い不透明度を維持しうる用紙の要求が強まっており、紙の不透明度を高めるために、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸化チタンあるいはタルク等の無機顔料が抄紙時の填料として多く使われるようになった。これらの無機顔料は、繊維間結合力を阻害し、内部結合力、表面強度を低下させる要因となる。また、環境面で重要視されているＤＩＰ（脱墨古紙パルプ）の高率配合化はＤＩＰがＧＰやＲＧＰ、ＴＭＰ等のメカニカルパルプに比較し、不透明度が出難く、不透明度の改良とＤＩＰの高率配合化を両立させるのが極めて困難な実状である。
【０００５】
上記の如き課題を改善するために種々の提案がなされており、例えば、高粘度澱粉と低粘度澱粉をブレンドした紙塗工用澱粉組成物を表面処理剤として用いることで、表面強度や紙力を向上させ、且つ水に対して溶出性の少ない皮膜を形成すると共に、填料との親和性を向上させる方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、提案されている方法では、インキ着肉性や印刷後不透明度を高める効果はなく、また、ブランケットパイリングの抑制効果が十分ではない。さらに、水切れ断紙を防止する効果も殆どなく、印刷作業性に問題がある。
【０００６】
また、アミロペクチンの含有量が９５重量％以上である高アミロペクチン澱粉と耐水化剤からなる印刷紙用表面サイズ剤液組成物を使用することで、表面強度と湿し水溶液に対する溶出率を抑制する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかし、この組成物では湿し水溶液の基材中への浸透を十分に抑えることが出来ないために水切れ断紙を防止する効果が殆どない。また、アミロペクチンの溶出は抑制できるものの、ネッパリ現象の主要因であるアミロペクチン成分のわずかな膨潤までは抑えることができないためにネッパリ現象の改善効果は不十分である。さらに、上記いずれの方法でも、新聞用紙表面の疎水性が低いためインキ成分の付着性が劣り、高い紙面インキ濃度が得難い欠点がある。なお、塗布剤には親水性が高くインキ吸収性が全くないため、印刷後不透明度の向上効果も全くみられない。
【０００７】
さらにインキ着肉性や印刷後不透明度を向上する手段としては、各種顔料を塗布する方法が提案されている。サチンホワイトや水和珪酸、中空有機顔料の塗布は、少量の塗布量で白色度、不透明度、印刷後不透明度への改善効果が認められるが、接着剤との結合強度が弱く、ブランケットパイリングが悪化するため、接着剤比率の増加が必要となり、結果的に不透明度への効果が小さくなり、コスト的にも好ましくない（特許文献３，４，５参照）。
【０００８】
以上のように、印刷後不透明度を著しく向上させ、さらに表面強度を高くし、パイリングを防止でき、さらに高い内部結合強度を有することは従来の方法では限界があり、目標とする高いレベルの品質を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平５−１９５４８９号公報
【特許文献２】特開平９−７８４９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４６９４号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４４９４号公報
【特許文献５】特開２０００−３１４０９７号公報特
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オフセット印刷用新聞用紙において、低い坪量、高い印刷後不透明度、印刷適性および内部結合強度、表面強度を有する、オフセット印刷用新聞用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、オフセット印刷用新聞用紙に関する上記課題を解決するために、以下の（１）〜（４）の構成を採用する。
（１）二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％の金属化合物を含有し、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、かつ平均粒子径が１６〜４０μｍである多孔性填料をパルプ１００質量％に対して、０．５〜１０．０質量％含有したオフセット印刷用新聞用紙。
（２）内部結合強度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２）が１５０Ｊ／ｍ２以上である（１）記載のオフセット印刷用新聞用紙。
（３）坪量が４５ｇ／ｍ２以下で、印刷後不透明度が９１％以上である（１）または（２）記載のオフセット印刷用新聞用紙。
（４）前記パルプ１００質量％中に脱墨古紙パルプを５０質量％以上含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るオフセット印刷用新聞用紙は、坪量が低く、高い印刷後不透明度を有し、内部結合強度、表面強度が強く、印刷適性についても優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％の金属化合物を含有し、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、かつ平均粒子径が１６〜４０μｍであることを特徴とする多孔性填料を紙中填料率として０．５〜１０．０質量％含有させることで、抄紙の乾燥工程において印刷後不透明度に寄与する、多孔性填料の乾燥収縮を防止でき、印刷時のインキ吸収量が高く維持でき、印刷後不透明度を向上させることができるものである。
【００１３】
原紙に含まれる多孔性填料は、二酸化ケイ素と金属化合物とからなるものである。
多孔性填料を構成する二酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたものである。ここで、ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。通常、二酸化ケイ素は、粒子状になっている。
【００１４】
多孔性填料に含まれる金属化合物を形成する金属元素としては、例えば、バリウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄、ジルコニウム、ストロンチウムなどが挙げられる。具体的な金属化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、中でも、価格および取り扱い性に優れることから、酸化アルミニウムが好ましい。金属化合物の形状は、粒子状であってもよいし、不定形であってもよい。
【００１５】
多孔性填料中の金属化合物の含有量は、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％であり、好ましくは０．１〜４．３質量％である。金属化合物の含有量が、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．１質量％以上であれば、スラリー状態での粘度を低くでき、ハンドリングが良好であり、金属化合物の含有量が、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で８．０質量％以下であれば、紙に配合した際に、多孔性填料がシェアによって破壊されることなく、印刷後不透明度を高くできることを見出した。
なお、金属化合物の含有量は、多孔性填料の粉末サンプルを錠剤化した後、その錠剤化したものを測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置により各元素の含有量を測定し、その含有量を酸化物量に換算することにより求められる。
【００１６】
多孔性填料の比表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、細孔径は０．１０〜０．８０μｍであり、好ましくは、比表面積は２０〜１００ｍ２／ｇであり、かつ、細孔径は０．１５〜０．５０μｍである。比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることにより、多孔性填料を構成する凝集構造体の結合力を強くでき、原紙の製造時または加圧仕上げ処理時にて圧力を受けても、凝集構造が破壊されにくいため、原紙に配合した際に充分な吸油性を保持でき、高い印刷後不透明度を得ることができる。
また、多孔性填料の比表面積と細孔径が上記範囲にあることにより、過剰な凝集および凝集構造の破壊が防止されるため、印刷後不透明度を高くできる。また、狭い粒度分布を維持でき、紙の内部結合強度および表面強度をも高くできる。
本発明における比表面積は、水銀圧入法により測定した値であって、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
本発明における細孔径は、水銀圧入法により測定した値であって、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。
【００１７】
多孔性填料の平均粒子径は１６〜４０μｍである。多孔性填料の平均粒子径が１６μｍ以上であれば、紙に配合した際の紙中への分留まりが良好であり、分留まり不良による抄紙系内を繰り返し循環することでのシェアによる多孔性填料の破壊を防止でき、印刷後不透明度の低下を防止でき、平均粒子径が４０μｍ以下であれば、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因する表面強度の低下を防止できる。
本発明における平均粒子径は、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。
また、多孔性填料の粒度分布は狭いことが好ましく、具体的には、粒子径の標準偏差（σ）が０．４９０以下であることが好ましく、０．４００以下であることがより好ましい。このような粒度分布では、粗大粒子および微細粒子が共により少ないため、紙に配合した際に、表面強度および内部結合強度をより高くできる。
【００１８】
原紙中の多孔性填料の含有量は０．５〜１０質量％であり、１〜５質量％であることが好ましい。多孔性填料の含有量が０．５質量％未満では、前述の効果は発揮せず、１０質量％を超える場合は、紙の内部結合強度が低下し好ましくない。
【００１９】
（多孔性填料の製造方法）
本発明の多孔性填料の製造方法について説明する。
本発明の多孔性填料の製造方法は、攪拌されているケイ酸アルカリ水溶液中に鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和することにより、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集物からなる多孔性填料を水中で析出させ、多孔性填料スラリーを得る方法である。
【００２０】
この製造方法で使用するケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５質量％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００２１】
鉱酸の金属塩溶液の添加量は、生成する酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７〜７．０質量％の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とする。本発明者らが調べたところ、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７質量％以上の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすれば、多孔性填料中の金属化合物の含有量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８質量％以上にできることが判明した。そして、粒度分布を狭くでき、紙に配合した際の内部結合強度を高くできることが判明した。また、スラリーとした際にその粘度を小さくでき、ハンドリングを向上させることができることが判明した。また、酸化ケイ素１００質量％に対して７．０質量％以下の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすれば、多孔性填料中の金属化合物の含有量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で８．０質量％以下にできることが判明した。そして、紙に配合した際に嵩高効果を充分に発揮し、また、白紙の不透明度の高い多孔性填料が得られることが判明した。
また、多孔性填料中の金属化合物の含有量を確実に酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％にできることから、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜４．３質量％となるようにケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすることが好ましい。
【００２２】
前記鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００２３】
鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９０〜１５０％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを２．５を超え１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９０％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎ、取り扱いにくくなる。
【００２４】
ケイ素含有粒子の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００２５】
鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００２６】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００２７】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２８】
本発明では原料パルプとして化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）、機械パルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ等）、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ等）等を単独または任意の比率で混合して使用することが可能であるが、脱墨古紙パルプが全パルプ中５０質量％以上含有する場合に本願で用いる多孔性填料の効果が大きいため好ましい。上記パルプ１００質量％に対して前記多孔性填料を０．５〜１０．０質量％含有させることが好ましい。該粒度分布が良好な多孔性填料を添加することで内部強度低下および表面強度低下が小さく、さらにはカレンダで表面処理をする際に紙層が潰れにくく、嵩高性を有するほか、粗大粒子に起因する紙表面の荒れが小さく、良好な平滑性を有する。ただし、紙中含有率０．５質量％未満では前述の効果は発揮せず、また１０質量％を超える場合は紙の内部強度が低下し好ましくない。
また、ホワイトカーボン、クレー、無定形シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの製紙用填料が内部結合強度、表面強度などの紙力に影響を及ぼさない程度であれば添加することが可能である。また、必要に応じて、内添サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、耐水化剤、紫外線吸収剤等の抄紙用薬品が適宜添加され、抄紙機に制限はない。原紙の抄造条件についても、特に限定はない。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００２９】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙には、本発明の効果を妨げない範囲において、青系統或いは紫系統の染料や有色顔料、蛍光染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電処理剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
【００３０】
本発明では、表面強度を向上させるために表面処理剤を塗布することが出来る。表面処理剤について特に制限はなく、接着剤として澱粉、澱粉誘導体、水溶性樹脂、水分散性樹脂等が使用可であり、例えばトウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米等の澱粉や上記澱粉の酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、リン酸変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂やポリビニルアルコールなどの合成水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体などの共重合体ラテックスなどが挙げられる。ポリアクリルアミド系樹脂としては、分子量が数万〜２００万程度のものであって、アクリルアミドの重合体、メタアクリルアミドの重合体、アクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合体、あるいは、これらの重合体や共重合体を部分加水分解および部分メチロール化した重合体等が挙げられる。中でも、ネッパリ性が良好であり、安価であることから澱粉または澱粉誘導体や、表面強度が良好であることより、ポリアクリルアミド系樹脂が好ましく使用される。
【００３１】
スチレン−アクリル酸共重合体やスチレン−マレイン酸共重合体などの表面サイズ剤を上記接着剤に対し１〜５０質量％添加することも表面のサイズ性を向上させる目的で適宜行なわれる。また、不透明度向上を目的とし、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン、無定形シリカ、酸化チタン、プラスチックピグメントなどの顔料を上記接着剤に対し２００質量％以下の割合で添加することも有効である。なお、表面処理剤全固形分に対して、澱粉、澱粉誘導体またはポリアクリルアミド系樹脂から選ばれる接着剤は、３０〜１００質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
このようにして得られた表面処理剤は、固形分濃度が２％〜１５％の範囲で印刷用新聞用紙の原紙上に塗布されるが、塗布量は、一般に片面当たり０．０５〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合は十分な表面強度が得られ難く、２ｇ／ｍ２をこえるとネッパリ強度が増加し、ブランケットへの貼り付きのトラブルを引き起こすため好ましくない。
【００３３】
表面処理剤組成物を新聞用紙原紙へ塗布するための塗工装置としては、特に限定されるものではないが、例えばインクラインまたはバーティカルツーロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどのロールコーター、トレーリング、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエル等のベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知公用の装置が適宜使用される。なお、表面処理剤組成物を塗布後の湿潤塗被層を乾燥する方法としては、例えば、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥等の各種方式が採用できる。
【００３４】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙の製造に際しては、表面処理剤組成物の塗被層の形成後に、各種キャレンダー装置にて平滑化処理が施されるが、かかるキャレンダー装置としては、スーパーキャレンダー、ソフトキャレンダー、グロスキャレンダー、コンパクトキャレンダー、マットスーパーキャレンダー、マットキャレンダー等の一般に使用されているキャレンダー装置が適宜使用できる。キャレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、キャレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、キャレンダー前の紙水分等が、要求される品質に応じて適宜選択される。さらに、キャレンダー装置は、コーターと別であるオフタイプとコーターと一体となっているオンタイプがあるが、どちらにおいても使用できる。使用するキャレンダー装置の材質は、剛性ロールでは金属もしくはその表面に硬質クロムメッキ等で鏡面処理したロールである。弾性ロールはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリレート樹脂等の樹脂ロール、コットン、ナイロン、アスベスト、アラミド繊維等を成型したロールが適宜使用される。なお、キャレンダーによる仕上げ後の塗被紙の調湿、加湿のための水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置等を適宜組合せて使用することも勿論可能である。
【００３５】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙は内填した多孔性填料の効果により、坪量を４５ｇ／ｍ２以下としても印刷後不透明度を９１％以上の高いものにすることが可能となる。また内部結合強度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２）が１５０Ｊ／ｍ２以上、好ましくは１７０Ｊ／ｍ２以上であるため、カスレや紙切れなどを生じる恐れがない。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、実施例や比較例で使用した本発明の多孔性填料の平均粒子径、比表面積、細孔体積、多孔性填料中の金属化合物の含有率、および印刷後不透明度、表面強度、密度、紙中灰分、白紙不透明度、内部結合強度は以下の方法で測定した結果を表１に示す。
【００３７】
＜平均粒径と粒度分布＞
平均粒子径はＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。
多孔性填料の粒度分布としては、標準偏差（σ）の値で示した。
＜細孔径および比表面積＞
ポアサイザ９２３０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
＜多孔性填料中の金属化合物の含有率（酸化物換算）＞
蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製ＰＷ２４０４）を用いて測定した値である。
【００３８】
＜印刷後不透明度＞
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４５に準拠した。なお、実施例１の実米坪を基準とし、異なる米坪のサンプルに対しては、０．６％／米坪１ｇ／ｍ２として米坪補正を行なった。
【００３９】
＜表面強度＞
各実施例および比較例で得たオフセット印刷用新聞用紙を貼り付けたサンプル台紙を作成し、ＲＩ印刷試験機（明製作所製）にて、印刷インキ（紙試験 ＳＤ５０紅ＢＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製）を０．４ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
５：強度が非常に高く、実用上問題なく、品質も優れている。
４：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
３：強度が高く、実用上問題ない。
２：強度がやや劣り、実用上問題ある。
１：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００４０】
＜灰分＞
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
＜不透明度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
＜内部結合強度＞
Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
【００４１】
実施例１
針葉樹クラフトパルプ１０部、サーモメカニカルパルプ４０部、脱墨古紙パルプ５０部の割合で混合して離解し、レファイナーでフリーネス１２０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．（カナダ標準フリーネス）に調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当りカチオン化澱粉（Ｐ３Ｙ、ＰＩＲＡＡＢ ＳＴＡＲＣＨ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を０．５％、填料として表１に示す多孔性填料Ａを紙中多孔質填料含有量が３％となるように添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを４．５に調整後、得られた紙料をオントップツインワイヤー抄紙機で抄紙し、米坪４０ｇ／ｍ２の新聞用紙原紙を得た。
次に上記新聞用紙原紙の両面に、表面処理剤組成物の塗液として、酸化トウモロコシ澱粉（商品名；王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）１００部、オレフィン系サイズ剤（商品名；ＯＴ−２５、荒川化学工業株式会社製）１０部からなる固形分濃度８．８％の混合水溶液を、ゲートロールコーターを使用して、乾燥後の片面当たりの塗布量が０．３９ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥後、樹脂ロール／金属ロールよりなるソフトカレンダー仕上げを行い、実量４０．７ｇ／ｍ２のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４２】
実施例２
填料に多孔性填料Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４３】
実施例３
填料に多孔性填料Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４４】
実施例４
填料に多孔性填料Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４５】
実施例５
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が１．０％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４６】
実施例６
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が８．０％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４７】
実施例７
針葉樹クラフトパルプ１０部、サーモメカニカルパルプ４０部、脱墨古紙パルプ５０部の割合で混合して離解し、レファイナーでフリーネス１２０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．（カナダ標準フリーネス）に調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当りカチオン化澱粉（Ｐ３Ｙ、ＰＩＲＡＡＢ ＳＴＡＲＣＨ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を０．５％、上記多孔質填料Ａを６％添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを４．５に調整後、得られた紙料をオントップツインワイヤー抄紙機で抄紙し、米坪３９ｇ／ｍ２の新聞用紙原紙を得た。
次に上記新聞用紙原紙の両面に、顔料として軽質炭酸カルシウム（ブリリアントＳ１５、白石工業株式会社製）を固形分として１００部、接着剤として糊化溶解した酸化トウモロコシ澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）を固形分として５０部、表面サイズ剤としてオレフィン系表面サイズ剤（商品名：ＯＴ２５、荒川化学工業株式会社製）を固形分として５部を加え、固形分濃度２０％の塗料を調製し、ゲートロールコータを使用して乾燥後の塗工量が片面あたり０．８５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して実量４０．７ｇ／ｍ２のコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４８】
比較例１
填料に多孔性填料Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４９】
比較例２
填料に多孔性填料Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５０】
比較例３
填料に多孔性填料Ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５１】
比較例４
填料に多孔性填料Ｈを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５２】
比較例５
填料に多孔性填料Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５３】
比較例６
填料に多孔性填料Ｊを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５４】
比較例７
填料に多孔性填料Ｋを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５５】
比較例８
填料に多孔性填料Ｌを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５６】
比較例９
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が０．４％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５７】
比較例１０
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が１１％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低坪量でありながら高い印刷後不透明度、印刷適性および内部結合強度、表面強度を有する、オフセット印刷用新聞用紙を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙の印刷を含め、近年の商業印刷方式は、オフセット印刷が主流となっている。オフセット印刷は通常ＰＳ版と呼ばれる刷版を作成し、刷版に湿し水とインキを供給して印刷する方式である。刷版は平版であり、刷版上で画線部は親油性の表面となるように処理され、非画線部は親水性の表面になるように処理されている。この刷版に湿し水とインキを供給すると、画線部にはインキが、非画線部には水が付着した状態となり、この刷版よりブランケットを介して紙にインキを転移させて印刷する。
【０００３】
このオフセット印刷では、比較的タックの強いインキを使用するため、用紙には、内部結合強度および表面強度が強いことが要求される。また、湿し水が用紙表面に付着するために、内部結合強度あるいは表面強度が弱い用紙を使用すると、紙粉がブランケットに堆積したり、インキに混入することにより、印刷面に所謂カスレを生じるトラブルが起こる場合がある他、紙切れトラブルが起こる場合がある。
【０００４】
また、近年、新聞用紙には軽量化が求められており、これに伴い、印刷後も高い不透明度を維持しうる用紙の要求が強まっており、紙の不透明度を高めるために、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸化チタンあるいはタルク等の無機顔料が抄紙時の填料として多く使われるようになった。これらの無機顔料は、繊維間結合力を阻害し、内部結合力、表面強度を低下させる要因となる。また、環境面で重要視されているＤＩＰ（脱墨古紙パルプ）の高率配合化はＤＩＰがＧＰやＲＧＰ、ＴＭＰ等のメカニカルパルプに比較し、不透明度が出難く、不透明度の改良とＤＩＰの高率配合化を両立させるのが極めて困難な実状である。
【０００５】
上記の如き課題を改善するために種々の提案がなされており、例えば、高粘度澱粉と低粘度澱粉をブレンドした紙塗工用澱粉組成物を表面処理剤として用いることで、表面強度や紙力を向上させ、且つ水に対して溶出性の少ない皮膜を形成すると共に、填料との親和性を向上させる方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、提案されている方法では、インキ着肉性や印刷後不透明度を高める効果はなく、また、ブランケットパイリングの抑制効果が十分ではない。さらに、水切れ断紙を防止する効果も殆どなく、印刷作業性に問題がある。
【０００６】
また、アミロペクチンの含有量が９５重量％以上である高アミロペクチン澱粉と耐水化剤からなる印刷紙用表面サイズ剤液組成物を使用することで、表面強度と湿し水溶液に対する溶出率を抑制する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかし、この組成物では湿し水溶液の基材中への浸透を十分に抑えることが出来ないために水切れ断紙を防止する効果が殆どない。また、アミロペクチンの溶出は抑制できるものの、ネッパリ現象の主要因であるアミロペクチン成分のわずかな膨潤までは抑えることができないためにネッパリ現象の改善効果は不十分である。さらに、上記いずれの方法でも、新聞用紙表面の疎水性が低いためインキ成分の付着性が劣り、高い紙面インキ濃度が得難い欠点がある。なお、塗布剤には親水性が高くインキ吸収性が全くないため、印刷後不透明度の向上効果も全くみられない。
【０００７】
さらにインキ着肉性や印刷後不透明度を向上する手段としては、各種顔料を塗布する方法が提案されている。サチンホワイトや水和珪酸、中空有機顔料の塗布は、少量の塗布量で白色度、不透明度、印刷後不透明度への改善効果が認められるが、接着剤との結合強度が弱く、ブランケットパイリングが悪化するため、接着剤比率の増加が必要となり、結果的に不透明度への効果が小さくなり、コスト的にも好ましくない（特許文献３，４，５参照）。
【０００８】
以上のように、印刷後不透明度を著しく向上させ、さらに表面強度を高くし、パイリングを防止でき、さらに高い内部結合強度を有することは従来の方法では限界があり、目標とする高いレベルの品質を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平５−１９５４８９号公報
【特許文献２】特開平９−７８４９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４６９４号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４４９４号公報
【特許文献５】特開２０００−３１４０９７号公報特
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オフセット印刷用新聞用紙において、低い坪量、高い印刷後不透明度、印刷適性および内部結合強度、表面強度を有する、オフセット印刷用新聞用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、オフセット印刷用新聞用紙に関する上記課題を解決するために、以下の（１）〜（４）の構成を採用する。
（１）二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％の金属化合物を含有し、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、かつ平均粒子径が１６〜４０μｍである多孔性填料をパルプ１００質量％に対して、０．５〜１０．０質量％含有したオフセット印刷用新聞用紙。
（２）内部結合強度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２）が１５０Ｊ／ｍ２以上である（１）記載のオフセット印刷用新聞用紙。
（３）坪量が４５ｇ／ｍ２以下で、印刷後不透明度が９１％以上である（１）または（２）記載のオフセット印刷用新聞用紙。
（４）前記パルプ１００質量％中に脱墨古紙パルプを５０質量％以上含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るオフセット印刷用新聞用紙は、坪量が低く、高い印刷後不透明度を有し、内部結合強度、表面強度が強く、印刷適性についても優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％の金属化合物を含有し、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、かつ平均粒子径が１６〜４０μｍであることを特徴とする多孔性填料を紙中填料率として０．５〜１０．０質量％含有させることで、抄紙の乾燥工程において印刷後不透明度に寄与する、多孔性填料の乾燥収縮を防止でき、印刷時のインキ吸収量が高く維持でき、印刷後不透明度を向上させることができるものである。
【００１３】
原紙に含まれる多孔性填料は、二酸化ケイ素と金属化合物とからなるものである。
多孔性填料を構成する二酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたものである。ここで、ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。通常、二酸化ケイ素は、粒子状になっている。
【００１４】
多孔性填料に含まれる金属化合物を形成する金属元素としては、例えば、バリウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄、ジルコニウム、ストロンチウムなどが挙げられる。具体的な金属化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、中でも、価格および取り扱い性に優れることから、酸化アルミニウムが好ましい。金属化合物の形状は、粒子状であってもよいし、不定形であってもよい。
【００１５】
多孔性填料中の金属化合物の含有量は、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％であり、好ましくは０．１〜４．３質量％である。金属化合物の含有量が、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．１質量％以上であれば、スラリー状態での粘度を低くでき、ハンドリングが良好であり、金属化合物の含有量が、二酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で８．０質量％以下であれば、紙に配合した際に、多孔性填料がシェアによって破壊されることなく、印刷後不透明度を高くできることを見出した。
なお、金属化合物の含有量は、多孔性填料の粉末サンプルを錠剤化した後、その錠剤化したものを測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置により各元素の含有量を測定し、その含有量を酸化物量に換算することにより求められる。
【００１６】
多孔性填料の比表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、細孔径は０．１０〜０．８０μｍであり、好ましくは、比表面積は２０〜１００ｍ２／ｇであり、かつ、細孔径は０．１５〜０．５０μｍである。比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることにより、多孔性填料を構成する凝集構造体の結合力を強くでき、原紙の製造時または加圧仕上げ処理時にて圧力を受けても、凝集構造が破壊されにくいため、原紙に配合した際に充分な吸油性を保持でき、高い印刷後不透明度を得ることができる。
また、多孔性填料の比表面積と細孔径が上記範囲にあることにより、過剰な凝集および凝集構造の破壊が防止されるため、印刷後不透明度を高くできる。また、狭い粒度分布を維持でき、紙の内部結合強度および表面強度をも高くできる。
本発明における比表面積は、水銀圧入法により測定した値であって、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
本発明における細孔径は、水銀圧入法により測定した値であって、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。
【００１７】
多孔性填料の平均粒子径は１６〜４０μｍである。多孔性填料の平均粒子径が１６μｍ以上であれば、紙に配合した際の紙中への分留まりが良好であり、分留まり不良による抄紙系内を繰り返し循環することでのシェアによる多孔性填料の破壊を防止でき、印刷後不透明度の低下を防止でき、平均粒子径が４０μｍ以下であれば、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因する表面強度の低下を防止できる。
本発明における平均粒子径は、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。
また、多孔性填料の粒度分布は狭いことが好ましく、具体的には、粒子径の標準偏差（σ）が０．４９０以下であることが好ましく、０．４００以下であることがより好ましい。このような粒度分布では、粗大粒子および微細粒子が共により少ないため、紙に配合した際に、表面強度および内部結合強度をより高くできる。
【００１８】
原紙中の多孔性填料の含有量は０．５〜１０質量％であり、１〜５質量％であることが好ましい。多孔性填料の含有量が０．５質量％未満では、前述の効果は発揮せず、１０質量％を超える場合は、紙の内部結合強度が低下し好ましくない。
【００１９】
（多孔性填料の製造方法）
本発明の多孔性填料の製造方法について説明する。
本発明の多孔性填料の製造方法は、攪拌されているケイ酸アルカリ水溶液中に鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和することにより、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集物からなる多孔性填料を水中で析出させ、多孔性填料スラリーを得る方法である。
【００２０】
この製造方法で使用するケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５質量％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００２１】
鉱酸の金属塩溶液の添加量は、生成する酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７〜７．０質量％の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とする。本発明者らが調べたところ、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７質量％以上の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすれば、多孔性填料中の金属化合物の含有量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８質量％以上にできることが判明した。そして、粒度分布を狭くでき、紙に配合した際の内部結合強度を高くできることが判明した。また、スラリーとした際にその粘度を小さくでき、ハンドリングを向上させることができることが判明した。また、酸化ケイ素１００質量％に対して７．０質量％以下の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすれば、多孔性填料中の金属化合物の含有量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で８．０質量％以下にできることが判明した。そして、紙に配合した際に嵩高効果を充分に発揮し、また、白紙の不透明度の高い多孔性填料が得られることが判明した。
また、多孔性填料中の金属化合物の含有量を確実に酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％にできることから、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜４．３質量％となるようにケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすることが好ましい。
【００２２】
前記鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００２３】
鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９０〜１５０％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを２．５を超え１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９０％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎ、取り扱いにくくなる。
【００２４】
ケイ素含有粒子の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００２５】
鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００２６】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００２７】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２８】
本発明では原料パルプとして化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）、機械パルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ等）、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ等）等を単独または任意の比率で混合して使用することが可能であるが、脱墨古紙パルプが全パルプ中５０質量％以上含有する場合に本願で用いる多孔性填料の効果が大きいため好ましい。上記パルプ１００質量％に対して前記多孔性填料を０．５〜１０．０質量％含有させることが好ましい。該粒度分布が良好な多孔性填料を添加することで内部強度低下および表面強度低下が小さく、さらにはカレンダで表面処理をする際に紙層が潰れにくく、嵩高性を有するほか、粗大粒子に起因する紙表面の荒れが小さく、良好な平滑性を有する。ただし、紙中含有率０．５質量％未満では前述の効果は発揮せず、また１０質量％を超える場合は紙の内部強度が低下し好ましくない。
また、ホワイトカーボン、クレー、無定形シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの製紙用填料が内部結合強度、表面強度などの紙力に影響を及ぼさない程度であれば添加することが可能である。また、必要に応じて、内添サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、耐水化剤、紫外線吸収剤等の抄紙用薬品が適宜添加され、抄紙機に制限はない。原紙の抄造条件についても、特に限定はない。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００２９】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙には、本発明の効果を妨げない範囲において、青系統或いは紫系統の染料や有色顔料、蛍光染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電処理剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
【００３０】
本発明では、表面強度を向上させるために表面処理剤を塗布することが出来る。表面処理剤について特に制限はなく、接着剤として澱粉、澱粉誘導体、水溶性樹脂、水分散性樹脂等が使用可であり、例えばトウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米等の澱粉や上記澱粉の酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、リン酸変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂やポリビニルアルコールなどの合成水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体などの共重合体ラテックスなどが挙げられる。ポリアクリルアミド系樹脂としては、分子量が数万〜２００万程度のものであって、アクリルアミドの重合体、メタアクリルアミドの重合体、アクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合体、あるいは、これらの重合体や共重合体を部分加水分解および部分メチロール化した重合体等が挙げられる。中でも、ネッパリ性が良好であり、安価であることから澱粉または澱粉誘導体や、表面強度が良好であることより、ポリアクリルアミド系樹脂が好ましく使用される。
【００３１】
スチレン−アクリル酸共重合体やスチレン−マレイン酸共重合体などの表面サイズ剤を上記接着剤に対し１〜５０質量％添加することも表面のサイズ性を向上させる目的で適宜行なわれる。また、不透明度向上を目的とし、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン、無定形シリカ、酸化チタン、プラスチックピグメントなどの顔料を上記接着剤に対し２００質量％以下の割合で添加することも有効である。なお、表面処理剤全固形分に対して、澱粉、澱粉誘導体またはポリアクリルアミド系樹脂から選ばれる接着剤は、３０〜１００質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
このようにして得られた表面処理剤は、固形分濃度が２％〜１５％の範囲で印刷用新聞用紙の原紙上に塗布されるが、塗布量は、一般に片面当たり０．０５〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合は十分な表面強度が得られ難く、２ｇ／ｍ２をこえるとネッパリ強度が増加し、ブランケットへの貼り付きのトラブルを引き起こすため好ましくない。
【００３３】
表面処理剤組成物を新聞用紙原紙へ塗布するための塗工装置としては、特に限定されるものではないが、例えばインクラインまたはバーティカルツーロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどのロールコーター、トレーリング、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエル等のベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知公用の装置が適宜使用される。なお、表面処理剤組成物を塗布後の湿潤塗被層を乾燥する方法としては、例えば、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥等の各種方式が採用できる。
【００３４】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙の製造に際しては、表面処理剤組成物の塗被層の形成後に、各種キャレンダー装置にて平滑化処理が施されるが、かかるキャレンダー装置としては、スーパーキャレンダー、ソフトキャレンダー、グロスキャレンダー、コンパクトキャレンダー、マットスーパーキャレンダー、マットキャレンダー等の一般に使用されているキャレンダー装置が適宜使用できる。キャレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、キャレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、キャレンダー前の紙水分等が、要求される品質に応じて適宜選択される。さらに、キャレンダー装置は、コーターと別であるオフタイプとコーターと一体となっているオンタイプがあるが、どちらにおいても使用できる。使用するキャレンダー装置の材質は、剛性ロールでは金属もしくはその表面に硬質クロムメッキ等で鏡面処理したロールである。弾性ロールはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリレート樹脂等の樹脂ロール、コットン、ナイロン、アスベスト、アラミド繊維等を成型したロールが適宜使用される。なお、キャレンダーによる仕上げ後の塗被紙の調湿、加湿のための水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置等を適宜組合せて使用することも勿論可能である。
【００３５】
本発明のオフセット印刷用新聞用紙は内填した多孔性填料の効果により、坪量を４５ｇ／ｍ２以下としても印刷後不透明度を９１％以上の高いものにすることが可能となる。また内部結合強度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２）が１５０Ｊ／ｍ２以上、好ましくは１７０Ｊ／ｍ２以上であるため、カスレや紙切れなどを生じる恐れがない。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、実施例や比較例で使用した本発明の多孔性填料の平均粒子径、比表面積、細孔体積、多孔性填料中の金属化合物の含有率、および印刷後不透明度、表面強度、密度、紙中灰分、白紙不透明度、内部結合強度は以下の方法で測定した結果を表１に示す。
【００３７】
＜平均粒径と粒度分布＞
平均粒子径はＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。
多孔性填料の粒度分布としては、標準偏差（σ）の値で示した。
＜細孔径および比表面積＞
ポアサイザ９２３０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
＜多孔性填料中の金属化合物の含有率（酸化物換算）＞
蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製ＰＷ２４０４）を用いて測定した値である。
【００３８】
＜印刷後不透明度＞
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４５に準拠した。なお、実施例１の実米坪を基準とし、異なる米坪のサンプルに対しては、０．６％／米坪１ｇ／ｍ２として米坪補正を行なった。
【００３９】
＜表面強度＞
各実施例および比較例で得たオフセット印刷用新聞用紙を貼り付けたサンプル台紙を作成し、ＲＩ印刷試験機（明製作所製）にて、印刷インキ（紙試験 ＳＤ５０紅ＢＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製）を０．４ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
５：強度が非常に高く、実用上問題なく、品質も優れている。
４：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
３：強度が高く、実用上問題ない。
２：強度がやや劣り、実用上問題ある。
１：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００４０】
＜灰分＞
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
＜不透明度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
＜内部結合強度＞
Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
【００４１】
実施例１
針葉樹クラフトパルプ１０部、サーモメカニカルパルプ４０部、脱墨古紙パルプ５０部の割合で混合して離解し、レファイナーでフリーネス１２０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．（カナダ標準フリーネス）に調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当りカチオン化澱粉（Ｐ３Ｙ、ＰＩＲＡＡＢ ＳＴＡＲＣＨ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を０．５％、填料として表１に示す多孔性填料Ａを紙中多孔質填料含有量が３％となるように添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを４．５に調整後、得られた紙料をオントップツインワイヤー抄紙機で抄紙し、米坪４０ｇ／ｍ２の新聞用紙原紙を得た。
次に上記新聞用紙原紙の両面に、表面処理剤組成物の塗液として、酸化トウモロコシ澱粉（商品名；王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）１００部、オレフィン系サイズ剤（商品名；ＯＴ−２５、荒川化学工業株式会社製）１０部からなる固形分濃度８．８％の混合水溶液を、ゲートロールコーターを使用して、乾燥後の片面当たりの塗布量が０．３９ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥後、樹脂ロール／金属ロールよりなるソフトカレンダー仕上げを行い、実量４０．７ｇ／ｍ２のオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４２】
実施例２
填料に多孔性填料Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４３】
実施例３
填料に多孔性填料Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４４】
実施例４
填料に多孔性填料Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４５】
実施例５
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が１．０％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４６】
実施例６
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が８．０％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４７】
実施例７
針葉樹クラフトパルプ１０部、サーモメカニカルパルプ４０部、脱墨古紙パルプ５０部の割合で混合して離解し、レファイナーでフリーネス１２０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．（カナダ標準フリーネス）に調製したパルプスラリーに、対絶乾パルプ当りカチオン化澱粉（Ｐ３Ｙ、ＰＩＲＡＡＢ ＳＴＡＲＣＨ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を０．５％、上記多孔質填料Ａを６％添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを４．５に調整後、得られた紙料をオントップツインワイヤー抄紙機で抄紙し、米坪３９ｇ／ｍ２の新聞用紙原紙を得た。
次に上記新聞用紙原紙の両面に、顔料として軽質炭酸カルシウム（ブリリアントＳ１５、白石工業株式会社製）を固形分として１００部、接着剤として糊化溶解した酸化トウモロコシ澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）を固形分として５０部、表面サイズ剤としてオレフィン系表面サイズ剤（商品名：ＯＴ２５、荒川化学工業株式会社製）を固形分として５部を加え、固形分濃度２０％の塗料を調製し、ゲートロールコータを使用して乾燥後の塗工量が片面あたり０．８５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して実量４０．７ｇ／ｍ２のコールドオフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４８】
比較例１
填料に多孔性填料Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００４９】
比較例２
填料に多孔性填料Ｆを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５０】
比較例３
填料に多孔性填料Ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５１】
比較例４
填料に多孔性填料Ｈを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５２】
比較例５
填料に多孔性填料Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５３】
比較例６
填料に多孔性填料Ｊを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５４】
比較例７
填料に多孔性填料Ｋを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５５】
比較例８
填料に多孔性填料Ｌを使用した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５６】
比較例９
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が０．４％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５７】
比較例１０
填料に多孔性填料Ａを使用し、紙中多孔質填料含有量が１１％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、オフセット印刷用新聞用紙を得た。
【００５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％の金属化合物を含有し、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、かつ平均粒子径が１６〜４０μｍである多孔性填料を紙中填料として０．５〜１０．０質量％含有することを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項２】
内部結合強度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２）が１５０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項３】
坪量が４５ｇ／ｍ２以下で、印刷後不透明度が９１％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項４】
原料パルプ１００質量％中に脱墨古紙パルプを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項１】
二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して酸化物換算で０．１〜８．０質量％の金属化合物を含有し、比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、かつ平均粒子径が１６〜４０μｍである多孔性填料を紙中填料として０．５〜１０．０質量％含有することを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項２】
内部結合強度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２）が１５０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項３】
坪量が４５ｇ／ｍ２以下で、印刷後不透明度が９１％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項４】
原料パルプ１００質量％中に脱墨古紙パルプを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【公開番号】特開２００８−９５２６５（Ｐ２００８−９５２６５Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７２４１２（Ｐ２００７−１７２４１２）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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