オレフィンを重合するためのポリマー担持型メタロセン触媒組成物
オレフィンを、二峰性の分子量分布を有するポリマーに重合させるための触媒組成物は、２種類の遷移金属含有するメタロセン化合物、マグネシウム化合物、アルコール、アルミニウム含有助触媒および高分子担体を有してなる。メタロセン化合物の内の一方における遷移金属はジルコニウムであり、第２のメタロセン化合物における遷移金属は、チタン、バナジウムおよびハフニウムからなる群より選択される。この触媒組成物を用いて製造されたポリオレフィンポリマーは、広い分子量分布を有し、フイルムおよびブロー成形用途において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形態学が優れ、嵩密度が十分であり、微粉が低レベルである、多峰性または広い分子量分布を有するポリマーを形成するための、オレフィン重合用の新規のポリマー担持型触媒系、そのような触媒の製造方法および高い触媒活性でアルファオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは、本発明は、その内の一方がジルコニウムを含有する、遷移金属を含有する少なくとも２種類のメタロセン化合物から構成された触媒組成物に関する。本発明の触媒組成物は、マグネシウム含有化合物、アルコール、随意的なアルミニウム化合物およびポリ塩化ビニルであることが好ましい高分子担体も含有する。
【背景技術】
【０００２】
ある樹脂の二峰性または多峰性の分子量分布は、その樹脂が、異なる分子量の少なくとも２種類のポリマー、より詳しくは、比較的高い分子量と比較的低い分子量の複数のポリマーからなることを示している。特許文献１では、高分子量と低分子量を有する異なるポリマーの物理的混合によって、ゲルを形成できることが発見された。二峰性または多峰性の分子量分布を有する樹脂は、特許文献２においてコゼウィズ(Cozewith)等により記載された溶融物ブレンド技法を用いても製造できる。しかしながら、そのような方法は、費用がかかり、面倒であり、時間もかかる。
【０００３】
特許文献３におけるクロダ(Kuroda)等、特許文献４におけるカトウ(Kato)等、および特許文献５におけるローファスト(Raufast)は、異なる水素濃度で連続して動作する２つの反応装置を用いて、高分子量と低分子量のポリマー両方を含有する樹脂を生成するプロセスを記載している。高分子量（ＨＭＷ）と低分子量（ＬＭＷ）の樹脂の物理的混合によって生成される二峰性樹脂と比較して、これらのタンデムプロセスにおいて生成されるブレンドでは、膜の外観が改善されることが分かった。
【０００４】
広いまたは多峰性の分子量分布を有するポリマーの製造のためのエチレン重合に、生長反応速度定数および停止反応速度定数が異なる触媒のブレンドを収容する１つの反応装置を使用することも知られている。特許文献６には、広い分子量分布および／または多峰性分子量分布のポリオレフィンの製造のための２種類の異なるメタロセンからなる均一触媒系の使用が記載されている。特許文献７および８にも、異なる分子量を有するポリマーのブレンドを生成するための２種類以上のメタロセンを含有する均一触媒系が記載されている。
【０００５】
特許文献９から１６には、異なる活性中心を有するシリカ担持型触媒系が記載されている。これらの特許文献に記載された触媒系は複雑かつ高価であり、例えば、その調製には高価で取扱いの煩わしいアルミノキサンが必要である。さらに、これらの触媒に適しているシリカ担体は、複雑なおよび／または費用のかかる、噴霧乾燥法または再結晶化法および高か焼温度を用いて調製される。さらに、シリカを担体として使用すると、担体が生成物中に残留し、これは、光学的性質などの生成物の性質、および加工に影響を与え得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４６１８７３号明細書
【特許文献２】国際公開第８６／０３７５６号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４４１４３６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４４２０５９２号明細書
【特許文献５】米国特許第４７０３０９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４５３０９１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４９３７２９９号明細書
【特許文献８】米国特許第４５２２９８２号明細書
【特許文献９】米国特許第４７０１４３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５０７００５５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５０３２５６２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１８３８６７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５５２５６７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５５３９０７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５６１４４５６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５８８２７５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の内の１つは、二峰性および多峰性の樹脂を製造するための従来技術の触媒系に関する上述した問題を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の触媒組成物は、少なくとも１種類のジルコニウム系メタロセン化合物、少なくとも１種類のチタン、バナジウムまたはハフニウム系のメタロセン化合物、マグネシウム化合物、アルコール、随意的なアルミニウム化合物およびポリ塩化ビニルであることが好ましい高分子担持材料を含有する。この触媒組成物は、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物の混合物と共に使用した場合、オレフィン重合に効果的である。この触媒組成物によるオレフィン重合の好ましい生成物は、中密度と高密度のポリエチレンおよびエチレンの３から１８の炭素原子を有するアルファオレフィンとのコポリマーである。本発明の触媒系は、幅広い分子量分布、すなわち、中程度の分子量分布から広い分子量分布および／または５と１００の間のＭｗ／Ｍｎの二峰性から多峰性の分子量分布を有するポリマーを製造する能力を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２による触媒Ａ（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
【図２】実施例４による触媒Ｂ（ｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図３】実施例６による触媒Ｃ（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＶＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図４】実施例８による触媒Ｄ（ｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図５】実施例１２による触媒Ｆ（ｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＴｉＣｌ2−ＭＭＡＯ）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図６】本発明によるバイメタル触媒により製造された、微粒子のレベルが低い、球状ＨＤＰＥの二峰性ポリマー粒子の斜視図を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる固体触媒成分は、少なくとも２種類のメタロセン化合物、マグネシウム化合物、アルコールおよび高分子担持材料を含有する。得られる生成物は、オレフィン重合に用いられる。
【００１１】
本発明の触媒には、少なくとも２種類のメタロセン化合物が用いられる。メタロセンの内の１つはジルコニウム系のメタロセンでなければならず、第２のメタロセンは、チタン、バナジウムまたはハフニウムの遷移金属を含有しなければならない。使用されるメタロセンは、一般化学式（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表され、ここで、Ｃｐは、未置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル環を表し、Ｍは、IVＢまたはＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３および０≦ｙ≦３である。シクロペンタジエニル環は、１から２０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、またはアリール基、例えば、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、またはフェニルなどの、ヒドロカルビル基Ｒにより置換されていても、未置換であってよい。上述したメタロセン化合物の好ましい例としては、以下のもの：ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルおよび二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムが挙げられる。
【００１２】
本発明のジルコニウム系メタロセン化合物は、高い水素応答（高い水素連鎖移動率）を有し、チタン、バナジウム、またはハフニウムを含有する第２のメタロセン金属化合物は、低い水素応答（低い水素連鎖移動率）を有する。
【００１３】
本発明の触媒組成物において好ましいマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ2ＭｇＸにより表されるグリニャール化合物が挙げられ、ここで、Ｒ2は、１から２０の炭素原子を有する、炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素である。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ3Ｒ4Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ3およびＲ4は各々、１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である。好ましいマグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムなどの塩化アルキルマグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒組成物において有用なアルコール化合物は、一般化学式ＲＯＨにより表され、ここで、Ｒは、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す。アルコール化合物は、触媒組成物のメタロセン前駆体の固着にとって重要であると考えられる。好ましいアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられる。
【００１５】
本発明のアルミニウム化合物としては、一般化学式：
線状アルミノキサンについては、
【化１】
【００１６】
ここで、ｑは０≦ｑ≦５０を満たす数を表す、および／または
環状アルミノキサンについては、
【化２】
【００１７】
ここで、ｓは３≦ｓ≦５０を満たす数を表す、
により表されるアルミノキサン化合物または修飾アルミノキサン化合物が挙げられ、ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルなどの、１から１２の炭素原子を有する、同じか異なる、線状、分岐または環状アルキル基である。好ましいアルミニウム化合物は、メチルアルミノキサンなどの、ジルコニウム部位のための活性化剤である。トリメチルアルミニウムを含有する、工業的に製造されたメチルアルミノキサンが最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる高分子担体粒子は、平均粒径が５から１０００μｍ、好ましくは１０から６００μｍ、より好ましくは１５から１００μｍであり、細孔半径が１０から１０００Åであり、表面積が０．５から５０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０から１０ｍ2／ｇであり、細孔体積が少なくとも０．０２ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3／ｇである、略球形状を有する。本発明の触媒に有用な高分子材料の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンアクリレートおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマーのビーズが挙げられる。これらの高分子材料の中でも、ビニルポリマーが好ましく、ポリ塩化ビニルが最も好ましい。本発明に用いられる高分子材料は、不安定塩素原子などの表面活性部位および／またはポリビニルアルコール部位を有する。
【００１９】
本発明における高分子担体の使用により、シリカまたは塩化マグネシウムなどの担体を使用する従来のオレフィン重合触媒よりも優れた著しい利点が提供される。シリカ担持触媒と比較して、本発明の高分子担体には、触媒合成にそれらを使用する前に、高温および長期間の脱水工程が必要なく、そのため、合成プロセスが簡単になり、触媒調製の総費用が減少する。さらに、本発明に用いられる高分子担体は、シリカまたは塩化マグネシウム担体よりも、著しく安い。その上、本発明の触媒では、触媒調製のために、シリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりも、著しく少量の触媒前駆体しか使用しない。また、本発明における触媒は、従来のシリカまたはマグネシウムに担持されたチーグラー・ナッタ触媒およびある種の担持メタロセン触媒よりも、一層活性である。本発明の好ましい実施の形態において、ポリ塩化ビニル担体が用いられる。
【００２０】
本発明の固体触媒成分の合成は、上述した高分子材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を添加する各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタンなどのアルカン、およびジエチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。次いで、高分子材料を、約２０℃から９０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物の高分子担体に対する比は、高分子１グラム当たり、０．１ミリモルから１０ミリモルの範囲であり得る。次いで、高分子材料１グラム当たり０．０１から０．１ｃｍ3の純粋なアルコールを加え、約２０℃から９０℃の範囲の温度で約５分間に亘り混合する。次いで、約２０℃から８０℃の範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒を蒸発させる。次いで、真空に引いて、１００％乾燥した固体混合物を確実に得る。
【００２１】
次いで、生成されたすなわち上述したマグネシウムで処理した高分子担体を、少なくとも６０分間に亘り約２０℃から１００℃の範囲の温度で混合することによって、トルエンまたは他の溶媒中に溶解した、処理済み担体１グラム当たり、０．０１から０．１ｇのジルコニウム系メタロセン化合物で処理する。二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよび二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、エチレンまたはジアルキルケイ素架橋を有する二塩化ビス（インデニル）ジルコニウムが、好ましいメタロセン化合物である。この工程の後に、第２のメタロセン前駆体の添加前に、このスラリーを約４０〜９０℃で過剰の窒素によりパージして、混合物からトルエンを蒸発させる工程を行う。
【００２２】
この触媒合成に関する第２のメタロセン化合物は、チタン、バナジウムまたはハフニウム系のメタロセンであり、これは、ジルコニウム系メタロセンよりも高い分子量のポリマーを生成する傾向にあると考えられている。この工程において、二塩化ビスシクロペンタジエニルチタン、三塩化シクロペンタジエニルチタン、二塩化バナドセンおよび二塩化ハフノセンが、最も好ましいメタロセンである。この工程において、マグネシウム処理済み担体１グラム当たり、０．０１から０．１ｇのチタン、バナジウムまたはハフニウム系のメタロセンをトルエン、または他の溶媒中に溶解させ、少なくとも１０分間に亘り約２０℃から９０℃の温度で上述した触媒混合物と混合する。
【００２３】
最終的な固体触媒成分は、約１：１から約２０：１の、好ましくは約３：１から約１０：１のＭ：Ｚｒのモル比を有する。このように形成された触媒成分を、オレフィン重合のために、助触媒としても知られている適切な活性化剤により活性化させる。固体触媒成分の活性化のための好ましい化合物は、有機アルミニウム化合物、好ましくは、メチルアルミノキサン、最も好ましくは、修飾アルミノキサンである。活性化剤は、要求されるＡｌ：金属モル比で触媒と混合され、次いで、洗浄され、乾燥される。このように調製された触媒組成物は、アルミニウム助触媒と共に用いられたときに、二峰性分布ポリマーの生成にとって効果的である。
【００２４】
好ましい助触媒は、チタン、バナジウムおよび／またはハフニウム部位に関する活性化剤と、ジルコニウム部位に関する活性化剤との混合物である。修飾された脂肪族可溶性ＭＡＯが、両方の部位を効率的に活性化できるので、最も好ましい。これらの活性化剤を含むアルミニウム化合物を１種類以上、必要に応じて、触媒前駆体中に含ませても、または重合反応中に単独で加えても差し支えない。チタン、バナジウムおよび／またはハフニウム部位を活性化させるのに適した活性化剤は、一般化学式Ｒ5nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ5は、１から１０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは１、２または３である。制限するものではなく、説明のための例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）などのトリアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムなどの塩化ジアルキルアルミニウム；二塩化メチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウムなどの二塩化アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシドおよびジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムメトキシ度が挙げられる。チタン、バナジウムおよび／またはハフニウム部位の好ましい活性化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。好ましいジルコニウム部位の活性化剤は、一般化学式
線状アルミノキサンの場合には、
【化３】
【００２５】
ここで、ｑは、０≦１≦５０を満たす数である、および／または
環状アルミノキサン化合物の場合、
【化４】
【００２６】
ここで、ｓは、３≦Ｓ≦５０を満たす数をあらわす、
により示されるアルミノキサンである。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルなどの、１から１２の炭素原子を有する、同じか異なる、線状、分岐または環状アルキル基である。ジルコニウム部位にとって最も好ましい活性化剤は、メチルアルミノキサンである。商業的に製造されたメチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムを含有するので、それを都合よく用いて、本発明の両方のメタロセン化合物を活性化させることができる。
【００２７】
本発明のアルミニウム化合物助触媒は、触媒中に、ＺｒとＴｉ、ＶまたはＨｆの全遷移金属１モル当たり、約１から１５００モルのアルミニウムの範囲で用いられることが好ましくは、全遷移金属１モル当たり約５０から５００モルのアルミニウムの範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の触媒系は、スラリーおよび気相プロセスにおいてアルファオレフィンの合成において働くことができる。気相重合は、撹拌床反応装置内および流動床反応装置内において実施できる。スラリー重合の場合には、液体重合媒質は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、またはシクロヘキサンなどのアルカンまたはシクロアルカン、もしくはトルエンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素であって差し支えない。
【００２９】
水素は、ポリマー生成物の分子量を調節するために、本発明の触媒による重合中に非常に都合よく使用できる。本発明の触媒を用いて、オレフィン、特にエチレンを重合する場合、気相反応装置中の水素のオレフィンに対する好ましいモル比は、Ｃ2１モル当たりのＨ2で、０．０１および０．９の間である。
【００３０】
エチレン重合に関して、約７０から３５０ｐｓｉ（約０．４８から２．４ＭＰａ）の範囲のエチレン分圧および約６０℃から１１０℃の範囲の重合温度が好ましい。重合プロセスがそのような条件下で動作される場合、ゲル透過クロマトグラフィーにより実証されるように、多峰性、好ましくは二峰性の分子量分布を有するポリマーが得られる。一般に、二峰性分子量分布のポリマーが、優れた機械的性質を有し、加工が容易である。
【００３１】
本発明の触媒系を用いて生成されたポリマーは、約５００から２，０００，０００の範囲、好ましくは約１０００から５００，０００の範囲の分子量を有する。Ｍｗ／Ｍｎとして表される多分散性（分子量分布）は、一般に、約５から１００までである。本発明の触媒系は、毎時金属１ミリモル当たり少なくとも約２０から１００キログラムの高い活性も有する。
【００３２】
本発明の触媒系により製造された中密度のポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）値は、約４０から約２００、好ましくは約７０から約１００に及び、メルトフローインデックス（Ｉ21）値は、約５から約１００、好ましくは約７から３０である。これらのフローインデックス値およびＭＦＲ値は、本発明の触媒系により製造された樹脂が、広い分子量分布のポリマーであることを示している。それはまた、これらの樹脂が、高密度ポリエチレンフイルムおよびブロー成形グレードの樹脂にとって適していることを示している。本発明の触媒系により製造されたポリマーのゲル透過クロマトグラフィーは、広い二峰性の分子量分布を示す。本発明による触媒系では、シリカ上に担持された従来技術のバイメタル触媒系により生成された二峰性ＭＷＤのＰＥポリマーに関する１８０℃での約０．８から約２．１分と比較して、１８０℃での約３．１分から約５．５分に及ぶ酸素導入時間を有する高い熱安定性のポリマーが生成される。ポリ塩化ビニル高分子担体を用いた本発明により調製された触媒系は、約３５０ｐｐｍから約６５０ｐｐｍの灰レベル(ash level)を有するポリマーおよび透明度の低いポリマーを生成する、シリカ上に担持された従来技術のバイメタル触媒系により生成されたものと比較して、約５０から約２５０ｐｐｍの低い灰分量を有するポリマーおよび透明度の高いポリマーを生成する。
【００３３】
本発明の触媒系を用いて生成された直鎖状ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーまたは１種類以上のＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンを有するエチレンのコポリマーである。これらのコポリマーの特別な例には、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、およびエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーがある。エチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−ブテンが、本発明の触媒系により製造された最も好ましいコポリマーである。
【００３４】
ポリエチレンホモポリマーに加え、エチレンを、本発明によるアルファオレフィンと容易に共重合させて、多峰性分子量分布を有するコポリマーを生成することができる。そのようなコポリマーの好ましい例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ヘキセンが挙げられる。本発明の触媒系、好ましくは、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−ＣｐＴｉＣｌ3触媒系を用いると、０．５モル％より多くスチレンを含ませて、エチレンをスチレンと共重合させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、本発明の説明を意図したものであり、本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。本発明の精神から逸脱せずに、数多くの変更および改変を本発明に行うことができる。
【００３６】
実施例１
触媒（Ａ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシール(suba-seal)を介してそのフラスコ中に注射器で計り取り、内容物を室温で約５分間に亘り撹拌した。このフラスコを収容している油浴の温度を５５℃まで上昇させ、約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り混合物を真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１１ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で６５分間に亘り混合した。この後に、三塩化シクロペンタジエニルチタン溶液（１５ｃｍ3のトルエン中の０．０７５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を加えた。次いで、触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．３１質量％のチタン原子、０．０５５質量％のジルコニウム原子および０．９７質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３７】
実施例２
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．４バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。その後、アクゾ・ノベル社(Akzo-Nobel)からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、実施例１に記載された固体触媒Ａ０．０８ｇを、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにした後に、反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、３３５リットルのエチレンが消費され、４３２．５グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、５，４０６ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３０１ｇ／ｃｍ3の嵩密度および２．１％で測定された微粒子レベルを有した。生成されたポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、３４１，２１１の重量平均分子量、１０，８２２の数平均分子量、および３１．５の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図１に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００３８】
実施例３
触媒（Ｂ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してそのフラスコ中に注射器で計り取り、内容物を室温で約５分間に亘り撹拌した。次いで、このフラスコを収容している油浴の温度を５５℃まで上昇させ、約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタンを蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（６５℃）でさらに１０分間に亘り混合物を真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ｎ−ブチルジルコノセン溶液（２０ｃｍ3のトルエン中の０．０７５ｇのｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、二塩化ビスシクロペンタジエニルチタン溶液（２０ｃｍ3のトルエン中の０．０９ｇのＣｐ2ＴｉＣｌ2）を加えた。次いで、触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．４３質量％のチタン原子、０．０５１質量％のジルコニウム原子および０．９９質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３９】
実施例４
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．９バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。その後、アクゾ・ノベル社からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例３に記載された固体触媒Ｂ０．０８５ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を４５分間に亘り行った。反応において、２７３リットルのエチレンが消費され、３４０グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、４，０００ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３１１ｇ／ｃｍ3の嵩密度および２．３％で測定された微粒子レベルを有した。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、２４４，６００の重量平均分子量、８，１８１の数平均分子量、および２９．９の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図２に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４０】
実施例５
触媒（Ｃ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタンを蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、二塩化ビスシクロペンタジエニルバナジウム溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を加えた。次いで、この触媒混合物をさらに６０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、次いで、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．１５質量％のバナジウム原子、０．０８５質量％のジルコニウム原子および１．１質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４１】
実施例６
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．８バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、アクゾ・ノベル社からの３ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例５に記載された固体触媒Ｃ０．０９ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９７℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、２９９リットルのエチレンが消費され、３９７．４グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、３，９７４ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３１３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは１．１％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、１８９，７５６の重量平均分子量、９，１２３の数平均分子量、および２０．７の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図３に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４２】
実施例７
触媒（Ｄ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。最後に、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ビス−ｎ−ブチルジルコニウム溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、三塩化シクロペンタジエニルハフニウム溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのＣｐＨｆＣｌ3）を加えた。次いで、この触媒混合物をさらに６０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。この後、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、次いで、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした灰色がかった茶色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．０９７質量％のハフニウム原子、０．０５９質量％のジルコニウム原子および１．２質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４３】
実施例８
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．６バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、アクゾ・ノベル社からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例７に記載された固体触媒Ｄ０．０９ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９８℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、３１３リットルのエチレンが消費され、４２７．６グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、４，２７６ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３１２ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは２．３％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、１９５，８３３の重量平均分子量、７，９２４の数平均分子量、および２４．７の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図４に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４４】
実施例９
触媒（Ｅ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビスインデニルジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０７５ｇの（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、三塩化シクロペンタジエニルチタン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を加えた。次いで、この触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、次いで、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．２７質量％のチタン原子、０．０６５質量％のジルコニウム原子および０．９９質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４５】
実施例１０
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．５バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、アクゾ・ノベル社からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例９に記載された固体触媒Ｅ０．０７５ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を５０分間に亘り行った。反応において、３５５リットルのエチレンが消費され、４９９グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、６，６５３ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３２３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは１．３％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、１９５，８３３の重量平均分子量、７，９２４の数平均分子量、および２４．７の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４６】
実施例１１
触媒（Ｆ）の合成 − ＭＭＡＯにより予め活性化された
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。最後に、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ｎＢｕ−ジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０７ｇのｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で４０分間に亘り混合した。この後に、二塩化チタノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０５ｇのＣｐ2ＴｉＣｌ2）を加えた。次いで、この触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。この後、７５℃での窒素パージにより、トルエンを蒸発させた。次いで、触媒をイソペンタンで一度洗浄して、トルエンを除去した。触媒混合物を、少量のイソペンタンおよびアクゾ・ノベル社からの３．５ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）により再度スラリーにして、触媒を予め活性化させた。この混合物を３５℃で６０分間に亘り撹拌し、その後、６５℃での窒素パージにより、イソペンタンを蒸発させた。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした灰色がかった茶色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．３１質量％のチタン原子、０．０６５質量％のジルコニウム原子、１．１質量％のマグネシウム原子および１．２質量％のアルミニウム原子を含有することが分かった。
【００４７】
実施例１２
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．５バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、２ｃｍ3の２Ｍのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例１１に記載された固体触媒Ｆ０．０７５ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、３０分間で４５３リットルのエチレンが消費され、５８５．５グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、７，８０６ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３５３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは２．１％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、３３３，４８９の重量平均分子量、１１，５６９の数平均分子量、および２８．８の広い分子量分布を有することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形態学が優れ、嵩密度が十分であり、微粉が低レベルである、多峰性または広い分子量分布を有するポリマーを形成するための、オレフィン重合用の新規のポリマー担持型触媒系、そのような触媒の製造方法および高い触媒活性でアルファオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは、本発明は、その内の一方がジルコニウムを含有する、遷移金属を含有する少なくとも２種類のメタロセン化合物から構成された触媒組成物に関する。本発明の触媒組成物は、マグネシウム含有化合物、アルコール、随意的なアルミニウム化合物およびポリ塩化ビニルであることが好ましい高分子担体も含有する。
【背景技術】
【０００２】
ある樹脂の二峰性または多峰性の分子量分布は、その樹脂が、異なる分子量の少なくとも２種類のポリマー、より詳しくは、比較的高い分子量と比較的低い分子量の複数のポリマーからなることを示している。特許文献１では、高分子量と低分子量を有する異なるポリマーの物理的混合によって、ゲルを形成できることが発見された。二峰性または多峰性の分子量分布を有する樹脂は、特許文献２においてコゼウィズ(Cozewith)等により記載された溶融物ブレンド技法を用いても製造できる。しかしながら、そのような方法は、費用がかかり、面倒であり、時間もかかる。
【０００３】
特許文献３におけるクロダ(Kuroda)等、特許文献４におけるカトウ(Kato)等、および特許文献５におけるローファスト(Raufast)は、異なる水素濃度で連続して動作する２つの反応装置を用いて、高分子量と低分子量のポリマー両方を含有する樹脂を生成するプロセスを記載している。高分子量（ＨＭＷ）と低分子量（ＬＭＷ）の樹脂の物理的混合によって生成される二峰性樹脂と比較して、これらのタンデムプロセスにおいて生成されるブレンドでは、膜の外観が改善されることが分かった。
【０００４】
広いまたは多峰性の分子量分布を有するポリマーの製造のためのエチレン重合に、生長反応速度定数および停止反応速度定数が異なる触媒のブレンドを収容する１つの反応装置を使用することも知られている。特許文献６には、広い分子量分布および／または多峰性分子量分布のポリオレフィンの製造のための２種類の異なるメタロセンからなる均一触媒系の使用が記載されている。特許文献７および８にも、異なる分子量を有するポリマーのブレンドを生成するための２種類以上のメタロセンを含有する均一触媒系が記載されている。
【０００５】
特許文献９から１６には、異なる活性中心を有するシリカ担持型触媒系が記載されている。これらの特許文献に記載された触媒系は複雑かつ高価であり、例えば、その調製には高価で取扱いの煩わしいアルミノキサンが必要である。さらに、これらの触媒に適しているシリカ担体は、複雑なおよび／または費用のかかる、噴霧乾燥法または再結晶化法および高か焼温度を用いて調製される。さらに、シリカを担体として使用すると、担体が生成物中に残留し、これは、光学的性質などの生成物の性質、および加工に影響を与え得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４６１８７３号明細書
【特許文献２】国際公開第８６／０３７５６号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４４１４３６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４４２０５９２号明細書
【特許文献５】米国特許第４７０３０９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４５３０９１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４９３７２９９号明細書
【特許文献８】米国特許第４５２２９８２号明細書
【特許文献９】米国特許第４７０１４３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５０７００５５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５０３２５６２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１８３８６７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５５２５６７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５５３９０７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５６１４４５６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５８８２７５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の内の１つは、二峰性および多峰性の樹脂を製造するための従来技術の触媒系に関する上述した問題を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の触媒組成物は、少なくとも１種類のジルコニウム系メタロセン化合物、少なくとも１種類のチタン、バナジウムまたはハフニウム系のメタロセン化合物、マグネシウム化合物、アルコール、随意的なアルミニウム化合物およびポリ塩化ビニルであることが好ましい高分子担持材料を含有する。この触媒組成物は、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物の混合物と共に使用した場合、オレフィン重合に効果的である。この触媒組成物によるオレフィン重合の好ましい生成物は、中密度と高密度のポリエチレンおよびエチレンの３から１８の炭素原子を有するアルファオレフィンとのコポリマーである。本発明の触媒系は、幅広い分子量分布、すなわち、中程度の分子量分布から広い分子量分布および／または５と１００の間のＭｗ／Ｍｎの二峰性から多峰性の分子量分布を有するポリマーを製造する能力を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２による触媒Ａ（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
【図２】実施例４による触媒Ｂ（ｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図３】実施例６による触媒Ｃ（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＶＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図４】実施例８による触媒Ｄ（ｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図５】実施例１２による触媒Ｆ（ｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−Ｃｐ2ＴｉＣｌ2−ＭＭＡＯ）を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂の二峰性ＭＷＤを示すＧＰＣ分析
【図６】本発明によるバイメタル触媒により製造された、微粒子のレベルが低い、球状ＨＤＰＥの二峰性ポリマー粒子の斜視図を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる固体触媒成分は、少なくとも２種類のメタロセン化合物、マグネシウム化合物、アルコールおよび高分子担持材料を含有する。得られる生成物は、オレフィン重合に用いられる。
【００１１】
本発明の触媒には、少なくとも２種類のメタロセン化合物が用いられる。メタロセンの内の１つはジルコニウム系のメタロセンでなければならず、第２のメタロセンは、チタン、バナジウムまたはハフニウムの遷移金属を含有しなければならない。使用されるメタロセンは、一般化学式（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表され、ここで、Ｃｐは、未置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル環を表し、Ｍは、IVＢまたはＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３および０≦ｙ≦３である。シクロペンタジエニル環は、１から２０の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、またはアリール基、例えば、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、またはフェニルなどの、ヒドロカルビル基Ｒにより置換されていても、未置換であってよい。上述したメタロセン化合物の好ましい例としては、以下のもの：ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルおよび二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムが挙げられる。
【００１２】
本発明のジルコニウム系メタロセン化合物は、高い水素応答（高い水素連鎖移動率）を有し、チタン、バナジウム、またはハフニウムを含有する第２のメタロセン金属化合物は、低い水素応答（低い水素連鎖移動率）を有する。
【００１３】
本発明の触媒組成物において好ましいマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ2ＭｇＸにより表されるグリニャール化合物が挙げられ、ここで、Ｒ2は、１から２０の炭素原子を有する、炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素である。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ3Ｒ4Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ3およびＲ4は各々、１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である。好ましいマグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムなどの塩化アルキルマグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明の触媒組成物において有用なアルコール化合物は、一般化学式ＲＯＨにより表され、ここで、Ｒは、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す。アルコール化合物は、触媒組成物のメタロセン前駆体の固着にとって重要であると考えられる。好ましいアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられる。
【００１５】
本発明のアルミニウム化合物としては、一般化学式：
線状アルミノキサンについては、
【化１】
【００１６】
ここで、ｑは０≦ｑ≦５０を満たす数を表す、および／または
環状アルミノキサンについては、
【化２】
【００１７】
ここで、ｓは３≦ｓ≦５０を満たす数を表す、
により表されるアルミノキサン化合物または修飾アルミノキサン化合物が挙げられ、ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルなどの、１から１２の炭素原子を有する、同じか異なる、線状、分岐または環状アルキル基である。好ましいアルミニウム化合物は、メチルアルミノキサンなどの、ジルコニウム部位のための活性化剤である。トリメチルアルミニウムを含有する、工業的に製造されたメチルアルミノキサンが最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる高分子担体粒子は、平均粒径が５から１０００μｍ、好ましくは１０から６００μｍ、より好ましくは１５から１００μｍであり、細孔半径が１０から１０００Åであり、表面積が０．５から５０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０から１０ｍ2／ｇであり、細孔体積が少なくとも０．０２ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ3／ｇである、略球形状を有する。本発明の触媒に有用な高分子材料の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンアクリレートおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマーのビーズが挙げられる。これらの高分子材料の中でも、ビニルポリマーが好ましく、ポリ塩化ビニルが最も好ましい。本発明に用いられる高分子材料は、不安定塩素原子などの表面活性部位および／またはポリビニルアルコール部位を有する。
【００１９】
本発明における高分子担体の使用により、シリカまたは塩化マグネシウムなどの担体を使用する従来のオレフィン重合触媒よりも優れた著しい利点が提供される。シリカ担持触媒と比較して、本発明の高分子担体には、触媒合成にそれらを使用する前に、高温および長期間の脱水工程が必要なく、そのため、合成プロセスが簡単になり、触媒調製の総費用が減少する。さらに、本発明に用いられる高分子担体は、シリカまたは塩化マグネシウム担体よりも、著しく安い。その上、本発明の触媒では、触媒調製のために、シリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりも、著しく少量の触媒前駆体しか使用しない。また、本発明における触媒は、従来のシリカまたはマグネシウムに担持されたチーグラー・ナッタ触媒およびある種の担持メタロセン触媒よりも、一層活性である。本発明の好ましい実施の形態において、ポリ塩化ビニル担体が用いられる。
【００２０】
本発明の固体触媒成分の合成は、上述した高分子材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を添加する各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタンなどのアルカン、およびジエチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。次いで、高分子材料を、約２０℃から９０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物の高分子担体に対する比は、高分子１グラム当たり、０．１ミリモルから１０ミリモルの範囲であり得る。次いで、高分子材料１グラム当たり０．０１から０．１ｃｍ3の純粋なアルコールを加え、約２０℃から９０℃の範囲の温度で約５分間に亘り混合する。次いで、約２０℃から８０℃の範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒を蒸発させる。次いで、真空に引いて、１００％乾燥した固体混合物を確実に得る。
【００２１】
次いで、生成されたすなわち上述したマグネシウムで処理した高分子担体を、少なくとも６０分間に亘り約２０℃から１００℃の範囲の温度で混合することによって、トルエンまたは他の溶媒中に溶解した、処理済み担体１グラム当たり、０．０１から０．１ｇのジルコニウム系メタロセン化合物で処理する。二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよび二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、エチレンまたはジアルキルケイ素架橋を有する二塩化ビス（インデニル）ジルコニウムが、好ましいメタロセン化合物である。この工程の後に、第２のメタロセン前駆体の添加前に、このスラリーを約４０〜９０℃で過剰の窒素によりパージして、混合物からトルエンを蒸発させる工程を行う。
【００２２】
この触媒合成に関する第２のメタロセン化合物は、チタン、バナジウムまたはハフニウム系のメタロセンであり、これは、ジルコニウム系メタロセンよりも高い分子量のポリマーを生成する傾向にあると考えられている。この工程において、二塩化ビスシクロペンタジエニルチタン、三塩化シクロペンタジエニルチタン、二塩化バナドセンおよび二塩化ハフノセンが、最も好ましいメタロセンである。この工程において、マグネシウム処理済み担体１グラム当たり、０．０１から０．１ｇのチタン、バナジウムまたはハフニウム系のメタロセンをトルエン、または他の溶媒中に溶解させ、少なくとも１０分間に亘り約２０℃から９０℃の温度で上述した触媒混合物と混合する。
【００２３】
最終的な固体触媒成分は、約１：１から約２０：１の、好ましくは約３：１から約１０：１のＭ：Ｚｒのモル比を有する。このように形成された触媒成分を、オレフィン重合のために、助触媒としても知られている適切な活性化剤により活性化させる。固体触媒成分の活性化のための好ましい化合物は、有機アルミニウム化合物、好ましくは、メチルアルミノキサン、最も好ましくは、修飾アルミノキサンである。活性化剤は、要求されるＡｌ：金属モル比で触媒と混合され、次いで、洗浄され、乾燥される。このように調製された触媒組成物は、アルミニウム助触媒と共に用いられたときに、二峰性分布ポリマーの生成にとって効果的である。
【００２４】
好ましい助触媒は、チタン、バナジウムおよび／またはハフニウム部位に関する活性化剤と、ジルコニウム部位に関する活性化剤との混合物である。修飾された脂肪族可溶性ＭＡＯが、両方の部位を効率的に活性化できるので、最も好ましい。これらの活性化剤を含むアルミニウム化合物を１種類以上、必要に応じて、触媒前駆体中に含ませても、または重合反応中に単独で加えても差し支えない。チタン、バナジウムおよび／またはハフニウム部位を活性化させるのに適した活性化剤は、一般化学式Ｒ5nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ5は、１から１０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは１、２または３である。制限するものではなく、説明のための例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡＬ）などのトリアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムなどの塩化ジアルキルアルミニウム；二塩化メチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウムなどの二塩化アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシドおよびジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムメトキシ度が挙げられる。チタン、バナジウムおよび／またはハフニウム部位の好ましい活性化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。好ましいジルコニウム部位の活性化剤は、一般化学式
線状アルミノキサンの場合には、
【化３】
【００２５】
ここで、ｑは、０≦１≦５０を満たす数である、および／または
環状アルミノキサン化合物の場合、
【化４】
【００２６】
ここで、ｓは、３≦Ｓ≦５０を満たす数をあらわす、
により示されるアルミノキサンである。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルなどの、１から１２の炭素原子を有する、同じか異なる、線状、分岐または環状アルキル基である。ジルコニウム部位にとって最も好ましい活性化剤は、メチルアルミノキサンである。商業的に製造されたメチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムを含有するので、それを都合よく用いて、本発明の両方のメタロセン化合物を活性化させることができる。
【００２７】
本発明のアルミニウム化合物助触媒は、触媒中に、ＺｒとＴｉ、ＶまたはＨｆの全遷移金属１モル当たり、約１から１５００モルのアルミニウムの範囲で用いられることが好ましくは、全遷移金属１モル当たり約５０から５００モルのアルミニウムの範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の触媒系は、スラリーおよび気相プロセスにおいてアルファオレフィンの合成において働くことができる。気相重合は、撹拌床反応装置内および流動床反応装置内において実施できる。スラリー重合の場合には、液体重合媒質は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、またはシクロヘキサンなどのアルカンまたはシクロアルカン、もしくはトルエンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素であって差し支えない。
【００２９】
水素は、ポリマー生成物の分子量を調節するために、本発明の触媒による重合中に非常に都合よく使用できる。本発明の触媒を用いて、オレフィン、特にエチレンを重合する場合、気相反応装置中の水素のオレフィンに対する好ましいモル比は、Ｃ2１モル当たりのＨ2で、０．０１および０．９の間である。
【００３０】
エチレン重合に関して、約７０から３５０ｐｓｉ（約０．４８から２．４ＭＰａ）の範囲のエチレン分圧および約６０℃から１１０℃の範囲の重合温度が好ましい。重合プロセスがそのような条件下で動作される場合、ゲル透過クロマトグラフィーにより実証されるように、多峰性、好ましくは二峰性の分子量分布を有するポリマーが得られる。一般に、二峰性分子量分布のポリマーが、優れた機械的性質を有し、加工が容易である。
【００３１】
本発明の触媒系を用いて生成されたポリマーは、約５００から２，０００，０００の範囲、好ましくは約１０００から５００，０００の範囲の分子量を有する。Ｍｗ／Ｍｎとして表される多分散性（分子量分布）は、一般に、約５から１００までである。本発明の触媒系は、毎時金属１ミリモル当たり少なくとも約２０から１００キログラムの高い活性も有する。
【００３２】
本発明の触媒系により製造された中密度のポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）値は、約４０から約２００、好ましくは約７０から約１００に及び、メルトフローインデックス（Ｉ21）値は、約５から約１００、好ましくは約７から３０である。これらのフローインデックス値およびＭＦＲ値は、本発明の触媒系により製造された樹脂が、広い分子量分布のポリマーであることを示している。それはまた、これらの樹脂が、高密度ポリエチレンフイルムおよびブロー成形グレードの樹脂にとって適していることを示している。本発明の触媒系により製造されたポリマーのゲル透過クロマトグラフィーは、広い二峰性の分子量分布を示す。本発明による触媒系では、シリカ上に担持された従来技術のバイメタル触媒系により生成された二峰性ＭＷＤのＰＥポリマーに関する１８０℃での約０．８から約２．１分と比較して、１８０℃での約３．１分から約５．５分に及ぶ酸素導入時間を有する高い熱安定性のポリマーが生成される。ポリ塩化ビニル高分子担体を用いた本発明により調製された触媒系は、約３５０ｐｐｍから約６５０ｐｐｍの灰レベル(ash level)を有するポリマーおよび透明度の低いポリマーを生成する、シリカ上に担持された従来技術のバイメタル触媒系により生成されたものと比較して、約５０から約２５０ｐｐｍの低い灰分量を有するポリマーおよび透明度の高いポリマーを生成する。
【００３３】
本発明の触媒系を用いて生成された直鎖状ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーまたは１種類以上のＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンを有するエチレンのコポリマーである。これらのコポリマーの特別な例には、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、およびエチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーがある。エチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−ブテンが、本発明の触媒系により製造された最も好ましいコポリマーである。
【００３４】
ポリエチレンホモポリマーに加え、エチレンを、本発明によるアルファオレフィンと容易に共重合させて、多峰性分子量分布を有するコポリマーを生成することができる。そのようなコポリマーの好ましい例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ヘキセンが挙げられる。本発明の触媒系、好ましくは、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2−ＣｐＴｉＣｌ3触媒系を用いると、０．５モル％より多くスチレンを含ませて、エチレンをスチレンと共重合させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、本発明の説明を意図したものであり、本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。本発明の精神から逸脱せずに、数多くの変更および改変を本発明に行うことができる。
【００３６】
実施例１
触媒（Ａ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシール(suba-seal)を介してそのフラスコ中に注射器で計り取り、内容物を室温で約５分間に亘り撹拌した。このフラスコを収容している油浴の温度を５５℃まで上昇させ、約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り混合物を真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１１ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で６５分間に亘り混合した。この後に、三塩化シクロペンタジエニルチタン溶液（１５ｃｍ3のトルエン中の０．０７５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を加えた。次いで、触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．３１質量％のチタン原子、０．０５５質量％のジルコニウム原子および０．９７質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３７】
実施例２
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．４バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。その後、アクゾ・ノベル社(Akzo-Nobel)からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、実施例１に記載された固体触媒Ａ０．０８ｇを、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにした後に、反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、３３５リットルのエチレンが消費され、４３２．５グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、５，４０６ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３０１ｇ／ｃｍ3の嵩密度および２．１％で測定された微粒子レベルを有した。生成されたポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、３４１，２１１の重量平均分子量、１０，８２２の数平均分子量、および３１．５の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図１に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００３８】
実施例３
触媒（Ｂ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してそのフラスコ中に注射器で計り取り、内容物を室温で約５分間に亘り撹拌した。次いで、このフラスコを収容している油浴の温度を５５℃まで上昇させ、約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタンを蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（６５℃）でさらに１０分間に亘り混合物を真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ｎ−ブチルジルコノセン溶液（２０ｃｍ3のトルエン中の０．０７５ｇのｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、二塩化ビスシクロペンタジエニルチタン溶液（２０ｃｍ3のトルエン中の０．０９ｇのＣｐ2ＴｉＣｌ2）を加えた。次いで、触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．４３質量％のチタン原子、０．０５１質量％のジルコニウム原子および０．９９質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３９】
実施例４
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．９バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。その後、アクゾ・ノベル社からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例３に記載された固体触媒Ｂ０．０８５ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を４５分間に亘り行った。反応において、２７３リットルのエチレンが消費され、３４０グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、４，０００ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３１１ｇ／ｃｍ3の嵩密度および２．３％で測定された微粒子レベルを有した。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、２４４，６００の重量平均分子量、８，１８１の数平均分子量、および２９．９の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図２に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４０】
実施例５
触媒（Ｃ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタンを蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのＣｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、二塩化ビスシクロペンタジエニルバナジウム溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を加えた。次いで、この触媒混合物をさらに６０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、次いで、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．１５質量％のバナジウム原子、０．０８５質量％のジルコニウム原子および１．１質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４１】
実施例６
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．８バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、アクゾ・ノベル社からの３ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例５に記載された固体触媒Ｃ０．０９ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９７℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、２９９リットルのエチレンが消費され、３９７．４グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、３，９７４ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３１３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは１．１％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、１８９，７５６の重量平均分子量、９，１２３の数平均分子量、および２０．７の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図３に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４２】
実施例７
触媒（Ｄ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。最後に、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ビス−ｎ−ブチルジルコニウム溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、三塩化シクロペンタジエニルハフニウム溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．１ｇのＣｐＨｆＣｌ3）を加えた。次いで、この触媒混合物をさらに６０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。この後、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、次いで、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした灰色がかった茶色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．０９７質量％のハフニウム原子、０．０５９質量％のジルコニウム原子および１．２質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４３】
実施例８
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．６バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、アクゾ・ノベル社からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例７に記載された固体触媒Ｄ０．０９ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９８℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、３１３リットルのエチレンが消費され、４２７．６グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、４，２７６ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３１２ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは２．３％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、１９５，８３３の重量平均分子量、７，９２４の数平均分子量、および２４．７の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、図４に示されているように、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４４】
実施例９
触媒（Ｅ）の合成
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。その後、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビスインデニルジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０７５ｇの（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で５０分間に亘り混合した。この後に、三塩化シクロペンタジエニルチタン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を加えた。次いで、この触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。次いで、油浴の温度を７５℃まで上昇させ、約２５分間に亘り連続して撹拌しながら、混合物を窒素パージして、混合物からトルエンを蒸発させた。得られた固体を、触媒混合物を５０ｃｍ3のアリコートのｎ−ヘキサンと共に撹拌することによって一度洗浄し、次いで、６５℃での窒素パージによりこの溶媒を除去した。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした黄土色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．２７質量％のチタン原子、０．０６５質量％のジルコニウム原子および０．９９質量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４５】
実施例１０
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．５バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、アクゾ・ノベル社からの４ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例９に記載された固体触媒Ｅ０．０７５ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を５０分間に亘り行った。反応において、３５５リットルのエチレンが消費され、４９９グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、６，６５３ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３２３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは１．３％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、１９５，８３３の重量平均分子量、７，９２４の数平均分子量、および２４．７の広い分子量分布を有することが分かった。このポリマーのＭＷＤ曲線は、二峰性ＭＷＤを有するポリマーの証拠となった。
【００４６】
実施例１１
触媒（Ｆ）の合成 − ＭＭＡＯにより予め活性化された
凝縮器および磁気撹拌子を備えた三首の丸底フラスコに、３０μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球１０ｇを加えた。ポリ塩化ビニル球を収容するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍのＨｇ圧で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、次いで、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニル球をスラリーにした。次いで、３ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（２Ｍ）を４５℃でスラリーに加え、得られた混合物を室温で３０分間に亘り撹拌した。次いで、０．０２５ｃｍ3の１００質量％の純粋なエタノールを、ゴム製シュバシールを介してその混合物中に注射器で計り取り、室温で約５分間に亘り撹拌した。その後、油浴の温度を５５℃まで上昇させ、混合物を約１５分間に亘り連続して撹拌しながら窒素パージを施して、その混合物からイソペンタン溶媒を蒸発させた。最後に、撹拌しながら同じ温度（５５℃）でさらに１０分間に亘り真空に引いて、確実に触媒混合物が１００％乾燥しており、溶媒を全く含まないようにした。次いで、二塩化ｎＢｕ−ジルコノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０７ｇのｎＢｕ−Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）を加え、６５℃で４０分間に亘り混合した。この後に、二塩化チタノセン溶液（３０ｃｍ3のトルエン中の０．０５ｇのＣｐ2ＴｉＣｌ2）を加えた。次いで、この触媒混合物を３０分間に亘り同じ温度（６５℃）で混合した。この後、７５℃での窒素パージにより、トルエンを蒸発させた。次いで、触媒をイソペンタンで一度洗浄して、トルエンを除去した。触媒混合物を、少量のイソペンタンおよびアクゾ・ノベル社からの３．５ｃｍ3のＭ−ＭＡＯタイプ３Ａ（７質量％のＡｌ）により再度スラリーにして、触媒を予め活性化させた。この混合物を３５℃で６０分間に亘り撹拌し、その後、６５℃での窒素パージにより、イソペンタンを蒸発させた。最後に、２０分間に亘り窒素パージと真空を用いて、固体触媒を乾燥させ、さらさらした灰色がかった茶色の固体生成物を生成した。この固体触媒成分を原子吸光分光法により分析し、０．３１質量％のチタン原子、０．０６５質量％のジルコニウム原子、１．１質量％のマグネシウム原子および１．２質量％のアルミニウム原子を含有することが分かった。
【００４７】
実施例１２
エチレンの単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンをこの反応装置中に導入した。次いで、反応装置を水素で０．５バールに、次いで、エチレンで１５バールに加圧した。次いで、２ｃｍ3の２Ｍのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、触媒注入ポンプにより反応装置中に注入した。次に、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン中でスラリーにされた、実施例１１に記載された固体触媒Ｆ０．０７５ｇを反応装置中に注入した。反応装置の温度を９５℃に上昇させた。反応装置の全圧を１５バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。反応において、３０分間で４５３リットルのエチレンが消費され、５８５．５グラムのポリエチレンが回収されて、ゲージ圧で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）で、７，８０６ｇ ＰＥ／ｇ触媒毎時の触媒生産性が得られた。このポリマーは、０．３５３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、微粒子レベルは２．１％と測定された。ポリエチレンは、ＧＰＣにより試験し、３３３，４８９の重量平均分子量、１１，５６９の数平均分子量、および２８．８の広い分子量分布を有することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの重合のための触媒組成物であって、
Ａ） Ｃｐは未置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル環を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、および０≦ｙ≦３である、化学式（Ｃｐ）zＺｒＲwＸyにより表される第１のメタロセン化合物；Ｃｐ’は未置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、バナジウムまたはハフニウムを表し、Ｒ’はヒドロカルビル基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、および０≦ｙ≦３である、化学式（Ｃｐ’）zＭＲ’wＸ’yにより表される第２のメタロセン化合物；随意的なアルミニウム化合物を含むメタロセン活性化剤；マグネシウム化合物；Ｒが、１から２０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはシクロアルキル基である、化学式ＲＯＨにより表されるアルコール化合物；および高分子担体から実質的になる固体触媒、および
Ｂ） アルミニウム化合物を含む助触媒、
を有してなる触媒組成物。
【請求項２】
前記高分子担体が、平均粒径が５μｍから約１０００μｍであり、細孔体積が少なくとも０．０２ｃｍ3／ｇであり、細孔半径が１０から１０００Åであり、表面積が０．５から５０ｍ2／ｇである、略球形状を有するポリマー粒子からなることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートからなることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、５，０００から２００，０００ｇ／モルの範囲にある分子量、約１５μｍから１００μｍの直径、約１．０ｍ2／ｇから約１０ｍ2／ｇの表面積、および少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの細孔体積を有するポリ塩化ビニルからなることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物が、一般化学式Ｒ2ＭｇＸまたはＲ3Ｒ4Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は１から２０の炭素原子を有する同じかまたは異なる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウムまたは塩化ヘキシルマグネシウムからなることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記第１のメタロセン化合物が、二塩化ビスシクロペンタジエニルチタン、三塩化シクロペンタジエニルチタン、二塩化ビスシクロペンタジエニルバナジウム、三塩化シクロペンタジエニルバナジウム、二塩化ビスシクロペンタジエニルハフニウムまたは三塩化シクロペンタジエニルハフニウムからなり、前記第２のメタロセン化合物が、二塩化ジルコノセン、二塩化ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビスｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビスインデニルジルコニウムまたは二塩化ビスフルオレニルジルコニウムからなることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項８】
Ｍ：Ｚｒのモル比が１：１から２０：１であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記随意的なメタロセン活性化剤および／または前記助触媒が、
Ａ） Ｒ5は、１から１０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｎ＝１、２または３である、一般化学式Ｒ5nＡｌＸ3-nにより表されるアルミニウム化合物、および／または
Ｂ） 一般化学式：
線状アルミノキサンについては、
【化１】
ここで、ｑは０≦ｑ≦５０を満たす数を表す、および／または
環状アルミノキサンについては、
【化２】
ここで、ｓは３≦ｓ≦５０を満たす数を表す、
により表されるアルミノキサンであって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、１から１２の炭素原子を有する、同じか異なる、線状、分岐または環状アルキル基であるアルミノキサン、
からなることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミノキサンまたは修飾アルミノキサンの両方を含むことを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒前駆体における、前記活性化剤および助触媒中のアルミニウムのモル数の、遷移金属ＺｒおよびＭのモル数に対する比が、約５０対１から約５００対１であることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１３】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項１記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１４】
前記重合が、アルファオレフィンの単独重合または共重合であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アルファオレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項５記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１７】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項７記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１８】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項９記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１９】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項１０記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項２０】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項１１記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１】
オレフィンの重合のための触媒組成物であって、
Ａ） Ｃｐは未置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル環を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、および０≦ｙ≦３である、化学式（Ｃｐ）zＺｒＲwＸyにより表される第１のメタロセン化合物；Ｃｐ’は未置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、バナジウムまたはハフニウムを表し、Ｒ’はヒドロカルビル基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、および０≦ｙ≦３である、化学式（Ｃｐ’）zＭＲ’wＸ’yにより表される第２のメタロセン化合物；随意的なアルミニウム化合物を含むメタロセン活性化剤；マグネシウム化合物；Ｒが、１から２０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはシクロアルキル基である、化学式ＲＯＨにより表されるアルコール化合物；および高分子担体から実質的になる固体触媒、および
Ｂ） アルミニウム化合物を含む助触媒、
を有してなる触媒組成物。
【請求項２】
前記高分子担体が、平均粒径が５μｍから約１０００μｍであり、細孔体積が少なくとも０．０２ｃｍ3／ｇであり、細孔半径が１０から１０００Åであり、表面積が０．５から５０ｍ2／ｇである、略球形状を有するポリマー粒子からなることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートからなることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、５，０００から２００，０００ｇ／モルの範囲にある分子量、約１５μｍから１００μｍの直径、約１．０ｍ2／ｇから約１０ｍ2／ｇの表面積、および少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの細孔体積を有するポリ塩化ビニルからなることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物が、一般化学式Ｒ2ＭｇＸまたはＲ3Ｒ4Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は１から２０の炭素原子を有する同じかまたは異なる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウムまたは塩化ヘキシルマグネシウムからなることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記第１のメタロセン化合物が、二塩化ビスシクロペンタジエニルチタン、三塩化シクロペンタジエニルチタン、二塩化ビスシクロペンタジエニルバナジウム、三塩化シクロペンタジエニルバナジウム、二塩化ビスシクロペンタジエニルハフニウムまたは三塩化シクロペンタジエニルハフニウムからなり、前記第２のメタロセン化合物が、二塩化ジルコノセン、二塩化ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビスｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビスインデニルジルコニウムまたは二塩化ビスフルオレニルジルコニウムからなることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項８】
Ｍ：Ｚｒのモル比が１：１から２０：１であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記随意的なメタロセン活性化剤および／または前記助触媒が、
Ａ） Ｒ5は、１から１０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｎ＝１、２または３である、一般化学式Ｒ5nＡｌＸ3-nにより表されるアルミニウム化合物、および／または
Ｂ） 一般化学式：
線状アルミノキサンについては、
【化１】
ここで、ｑは０≦ｑ≦５０を満たす数を表す、および／または
環状アルミノキサンについては、
【化２】
ここで、ｓは３≦ｓ≦５０を満たす数を表す、
により表されるアルミノキサンであって、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、１から１２の炭素原子を有する、同じか異なる、線状、分岐または環状アルキル基であるアルミノキサン、
からなることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミノキサンまたは修飾アルミノキサンの両方を含むことを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒前駆体における、前記活性化剤および助触媒中のアルミニウムのモル数の、遷移金属ＺｒおよびＭのモル数に対する比が、約５０対１から約５００対１であることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１３】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項１記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１４】
前記重合が、アルファオレフィンの単独重合または共重合であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アルファオレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項５記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１７】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項７記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１８】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項９記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項１９】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項１０記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項２０】
オレフィン重合の条件下でオレフィンを請求項１１記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５１３６５１（Ｐ２０１０−５１３６５１Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２２７１（Ｐ２００９−５４２２７１）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００４３９６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７５２０２
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００４３９６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７５２０２
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
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