オレフィンオキサイドの製造方法
【課題】従来のオレフィンオキサイドの製造方法では、過酸化水素と生成物であるオレフィンオキサイドとは混合物として得られ、該混合物における過酸化水素の含有量を低減するために、該混合物を蒸留して過酸化水素とオレフィンオキサイドとを分離する必要があった。
【解決手段】溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【解決手段】溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンオキサイドの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンオキサイドの１種であるプロピレンオキサイドの製造方法としては、例えば、エポキシ化触媒を保持している反応領域に、プロピレン及び過酸化水素を供給し、前記反応領域にて未反応のプロピレン及び過酸化水素、並びに、生成物であるプロピレンオキサイドの混合物を得、次いで、該混合物を蒸留領域に供給し、プロピレン及びプロピレンオキサイドを含む塔頂留分と、過酸化水素を含む塔底留分とに分離する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-525073号公報（［請求項１］、［実施例］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に示したように、従来のオレフィンオキサイドの製造方法では、過酸化水素と生成物であるオレフィンオキサイドとは混合物として得られ、該混合物における過酸化水素の含有量を低減するために、該混合物を蒸発領域にて蒸留して過酸化水素とオレフィンオキサイドとを分離する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、過酸化水素とオレフィンオキサイドとの混合物から、蒸留することなく、過酸化水素の含有量が低減されたオレフィンオキサイドを製造する方法を見出すべく、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
【０００６】
＜２＞ 還元剤が硫化ナトリウムであることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ 還元剤がヒドラジンの水和物又はヒドラジンの水溶液であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜４＞ オレフィンがプロピレンであり、オレフィンオキサイドがプロピレンオキサイドであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 溶剤がアセトニトリル及び水の混合溶媒であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞ チタンシリケート触媒は、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５〜２０のＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法；
【０００７】
＜７＞ 溶剤及びチタンシリケート触媒を収容した反応槽に、過酸化水素とオレフィンとを連続的に受け入れて、該反応槽にて反応させ、得られた反応溶液を連続的に以下の分解槽に供給する工程と、
前記工程で得られた反応溶液、並びに、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を、分解槽に連続的に供給し、オレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に取得する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
＜８＞ 過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合させて、過酸化水素を分解する工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドを含む溶液における過酸化水素を低減する方法；
等である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、蒸留することなく、過酸化水素の含有量が低減されたオレフィンオキサイドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】オレフィンオキサイド製造装置の一実施態様。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程を含む。
本発明でいうオレフィンは、分子内に炭素・炭素二重結合を有し、該炭素・炭素二重結合には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のヒドロカルビル基または水素原子が結合した化合物を意味する。
ヒドロカルビル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、飽和のヒドロカルビル基が例示され、飽和のヒドロカルビル基としてはアルキル基が例示される。
オレフィンの具体例としては、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
より好ましいオレフィンは、プロピレンである。
【００１１】
プロピレンは、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものなどが挙げられる。当該プロピレンは、精製プロピレン、精製工程を経ない粗プロピレン等を用いることができる。
このように、本発明には粗プロピレンをオレフィンとして用いることができるが、好ましいプロピレンの純度としては、例えば、９０体積％以上、好ましくは、９５体積％以上の範囲である。粗プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類（ｎ−ブタン、イソブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、エチレン、エタン、メタン、水素等を挙げることができる。
【００１２】
反応工程に用いられるオレフィンの量は、その種類や反応条件等によって調整することができるが、反応工程に用いられる溶剤の合計量１００重量部に対して、少なくとも０．０１重量部であることが好ましく、少なくとも０．１重量部であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるオレフィンの形状は、ガス状であっても、液状であってもよい。ここで、液状としては、オレフィン単独で液状であるものの他、有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒に、オレフィンが溶解された混合液であるものを含む。また、ガス状としては、例えば、ガス状のオレフィン、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分とガス状のオレフィンとの混合ガス等を挙げることができる。
【００１４】
オレフィンオキサイドとは、オレフィンの炭素・炭素二重結合がオキシラニル基に置き換わったオキシラン化合物であり、例えば、エチレンオキサイド（オキシラン）、プロピレンオキサイド（１−メチルオキシラン）、１−エチルオキシラン、１−プロピルオキシラン、１−ブチルオキシラン、１−ペンチルオキシラン、１−ヘキシルオキシラン、１−ヘプチルオキシラン、１−オクチルオキシラン、１−メチル−２−エチルオキシラン、１−メチル−２−メチルオキシラン等の炭素数２〜１０のオキシラン化合物等を挙げることができる。例えば、オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、得られるオレフィンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
【００１５】
本発明で用いられるチタンシリケート触媒は、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものを表す（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７，（２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
【００１６】
本発明におけるチタノシリケート触媒は、酸素１０員環以上の細孔を有すると反応原料と細孔内の活性点との接触阻害が抑制する傾向や、細孔内における物質の移動の制限が低減される傾向があることから好ましい。
本明細書において、細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合及び／又はＴｉ−Ｏ結合によって環構造が構成される入口を有する孔を意味する。上記細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよい。
上記「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面または（ｂ）細孔入口における環構造をみたとき、該断面又は該細孔入口が酸素原子数１０以上を有するＳｉ−Ｏ結合及び／又はＴｉ−Ｏ結合によって構成された環構造であることを意味する。
チタノシリケート触媒が酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００１７】
本発明に好適なチタノシリケート触媒としては、例えば、下記１〜７に記載のチタノシリケート等が挙げられる。
１. 酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０， ４４０−４４６， （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， １６４−１７０， （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８， １６８５−１６８６ （１９９８））等。
【００１８】
２. 酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， ２３６−２４２， （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６２２４−６２２６， （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５， （２０００））等。
【００１９】
３. 酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５， ５１９−５２５， （１９９５））等。
４. 酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ３９， １４９９−１５０１， （２０００））等。
５. 酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４３， ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １１３， １６０−１６４， （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１３, ４３５−４４４，（２００８））等
【００２０】
６. メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
７. シリル化チタノシリケート：
シリル化したＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜６記載のチタノシリケートをシリル化した化合物
【００２１】
上記層状チタノシリケートとは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。
【００２２】
上記層状前駆体とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。
【００２３】
上記メソポーラスチタノシリケートは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。
メソ細孔とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。
【００２４】
上記シリル化チタノシリケートは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートを処理することにより得られる。上記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。
【００２５】
チタノシリケート触媒は、過酸化水素と接触したものが好ましい。接触に供する過酸化水素濃度としては、例えば、０．０００１〜５０重量％の範囲等を挙げることができる。
【００２６】
チタノシリケート触媒としては、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等が好ましく、かかるチタノシリケートは結晶であっても層状チタノシリケートであってもよい。酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体とは、これを焼成することによりＭＷＷ（ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コード）構造を有する結晶性チタノシリケートを与えるものの総称であり、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成して得られる結晶性チタノシリケートとは、テトラケイ酸塩中のＳｉの一部がＴｉに同形置換されたものの総称である（触媒の事典（朝倉書店）２０００年１１月１日発行）の「チタノシリケート」の項の記載を参照）。ＴｉのＳｉとの同形置換は、例えば、紫外可視吸収スペクトル（拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）を付属した紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））で測定されたもの）で２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。
【００２７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法としては、例えば、ホウ素化合物、チタン化合物、ケイ素化合物及び構造規定剤から直接水熱合成した層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される）を還流条件下、強酸水溶液と接触させ、構造規定剤を除き、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を２１以上に調整して合成する方法（例えば、特開２００５−２６２１６４号公報を参照）、
Ｔｉ−ＭＷＷ、ピペリジンなどの構造規定剤および水を混合して得られる化合物を水熱処理後、水洗する方法（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１１７（２００６）１９９−２０５）、
構造規定剤、ホウ素化合物、ケイ素化合物および水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、好ましくは酸等と接触させ構造規定剤を除いた後、焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン化合物、水を加えて得られる混合物を加熱して層状化合物を得て、これを６Ｍ硝酸と接触させ、構造規定剤を除いて得られるもの（例えば、Chemical Communication 1026-1027,(2002)）、
などを挙げることができる。
【００２８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の他の製造方法としては、下記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートと、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤とを接触させる方法で得ることができる。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
12.4±0.8
10.8±0.3
9.0 ±0.3
6.0 ±0.3
3.9 ±0.1
3.4 ±0.1
これらのX線回折パターンは、銅Ｋ−α放射線を使用した一般的なＸ線回折装置を用いて測定することができる。
【００２９】
前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケートとしては、例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition） 43, 236-240, (2004)に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる構造規定剤としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等を挙げることができる。これらの内、好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。これらの構造規定剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。
用いる構造規定剤の量は、チタノシリケート１重量部に対し、例えば、０．００１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００３１】
上記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートと、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤とを接触は、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法であってもよいし、大気下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法で実施することができる。その温度としては０℃から２５０℃が好ましく、さらに５０℃から２００℃が特に好ましい温度範囲である。かかる接触の際の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度である。接触後、得られ
たＴｉ-ＭＷＷ前駆体は、通常、ろ過により分離される。必要によりさらに水等を用いて、洗浄し、Ｓｉ／Ｎ比が５〜２０の範囲のＴｉ-ＭＷＷ前駆体が得られる。洗浄は、必要により洗浄液の量等もしくは洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。
【００３２】
本発明のチタノシリケート触媒として好ましいものとしては、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５〜２０の範囲、好ましくは、８．５〜８．６の範囲を有するＴｉ−ＭＷＷ前駆体を挙げることができる。
ここで、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体におけるＳｉ／Ｎ比は、まず、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体をアルカリ融解、硝酸溶解を行った後、ＩＣＰ発光分析法にて、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体におけるＳｉ（ケイ素）の含有量を求め（同時に、Ｔｉ（チタン）及びＢ（ホウ素）の含有量も測定することができる）、別途、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を酸素循環燃焼させて、TCD検出方式（本明細書の実施例ではスミグラフ ＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた。）によってＮ（窒素）の含有量を測定し、これらの結果から、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を求めることができる。
【００３３】
Ｔｉ−ＭＷＷは、前記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を４５０〜６００℃の温度で焼成することにより紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つＴｉ−ＭＷＷを得ることができる。
【００３４】
かくして得られるＴｉ-ＭＷＷのＳｉ／Ｎ比は１０〜２０の範囲であり、好ましくは、Ｓｉ／Ｎ比が１０〜１６の範囲である。Ｔｉ-ＭＷＷは、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてさらにシリル化してもよい。
【００３５】
本発明のチタノシリケート触媒は、水蒸気吸着法により測定した比表面積値(ＳＨ２Ｏ)と窒素吸着法により測定した比表面積値（ＳＮ２）との比(ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２)が、例えば、０．７〜１．５、好ましくは、０．８〜１．３の範囲のものを挙げることができる。窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）は、試料を150℃で脱気した後、例えば、「BELSORP-mini」（日本ベル（株）製）を用いて、窒素吸着法により測定し、BET法により算出される。
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は、試料を150℃で脱気した後、例えば、「BELSORP-aqua3」（日本ベル（株）製）を用いて、２９８Ｋの吸着温度にて水蒸気吸着法により測定し、ＢＥＴ法により算出される。
【００３６】
本発明の反応工程において、チタノシリケート触媒の量は、反応の種類に応じて適宜選択することができ、反応工程に用いられる溶剤の合計量１００重量部に対して、下限が、例えば、０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部を挙げることができ、上限としては、例えば、２０重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部が挙げられる。
【００３７】
反応工程で用いられる過酸化水素は、市販品を用いてもよいし、後述するように、酸素及び水素を貴金属触媒の存在下、過酸化水素を発生させてもよい。また、過酸化水素は、例えば、水、アセトニトリルなどの後述する溶剤に溶解させた状態で反応工程に供給してもよい。
反応工程において、過酸化水素の濃度は、例えば、０．０００１重量％〜１００重量％範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１重量％〜５重量％の範囲等が挙げられる。オレフィンに対する過酸化水素の量としては、例えば、オレフィン：過酸化水素の＝１０００：１〜１：１０００（モル比）の範囲等を挙げることができる。
【００３８】
過酸化水素を酸素及び水素から製造する際には、貴金属触媒を用いる。ここで貴金属触媒とは、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物等を含むものである。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等が挙げられ、さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）。好ましい貴金属はパラジウム化合物である。なお、該貴金属触媒として、パラジウム化合物を用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属も添加混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金、白金が挙げられる。
【００３９】
該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。
【００４０】
貴金属は、担体、好ましくは上記チタンシリケート触媒に担持して使用されることが好ましい。貴金属は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；炭素；あるいはそれらの混合物に担持して使用することもできるが、好ましくは、上記チタンシリケート触媒に担持したものか、チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を上記チタノシリケート触媒と混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
【００４１】
貴金属触媒の調製方法としては、例えば、貴金属を担体上に担持した後、還元する方法が知られている。貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
還元方法として、還元ガスを用いる場合には、適当な充填管に固体状の貴金属化合物担持物を充填し、該充填管に還元性ガスを注入する還元処理等を例示することができる。還元性ガスは、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合ガスが例示される。中でも、水素が好ましい。また、還元性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気（スチーム）等、あるいはこれらから選ばれる２種以上を混合した希釈ガスで希釈してもよい。
【００４２】
上記貴金属触媒は、貴金属を、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５重量％の範囲等が挙げられる。貴金属の使用量は、チタノシリケート触媒１重量部に対し、例えば、０．００００１重量部以上を挙げることができ、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは、０．００１重量部以上である。該貴金属の使用量は、チタノシリケート触媒１重量部に対し、例えば、１００重量部以下を挙げることができ、好ましくは、２０重量部以下、より好ましくは、５重量部以下等が挙げられる。
【００４３】
反応工程に用いられる溶剤としては、例えば、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等が挙げられる。好ましいアルコール溶剤としては、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等を挙げることができ、より好ましくはｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４４】
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができ、好ましくはアセトニトリル等が挙げられる。
反応工程に用いられる溶剤としては、触媒活性、選択性の観点から、炭素数１〜４の１価アルコール、アセトニトリル等が好ましい。
アセトニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル、精製アセトニトリル等を挙げることができる。
粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等が挙げられる。銅及び鉄は１重量％以下の微量であることが好ましい。アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができ、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは、９９．９重量％以上の精製アセトニトリルが挙げられる。
【００４５】
溶剤は水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。好ましい混合溶媒における水と有機溶媒の重量比は、例えば、０：１００〜５０：５０の範囲等を挙げることができ、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲等が挙げられる。
溶媒の供給量としては、オレフィン供給量１重量部に対し、例えば、０．０２〜７０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．２〜２０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部の範囲等が挙げられる。
【００４６】
反応工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは４０℃が挙げられる。反応工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
反応工程における反応圧力（ゲージ圧）の下限としては、例えば、０．１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、好ましくは１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、より好ましくは２０ＭＰａの加圧下を挙げることができ、さらにより好ましくは１０ＭＰａの加圧下を挙げることができる。
【００４７】
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を発生させて使用する場合は、酸素及び水素を連続的に供給ながら、連続的に過酸化水素を発生させることが好ましい。
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を発生させて使用する場合、反応槽に供給する酸素と水素との分圧比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲等を挙げることができ、好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲等が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとオキシラン化合物の生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとオレフィンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、オキシラン化合物への選択性が向上する傾向があることから好ましい。
【００４８】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガス共存下で取り扱うことが好ましい。希釈に用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパンであり、より好ましくは窒素である。
【００４９】
酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合、その混合比率について、オレフィンがプロピレン、希釈ガスが窒素ガスの場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下の場合、または、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下の場合が好ましい。
【００５０】
酸素として、酸素ガスのほか、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、反応槽における酸素の供給量は、反応槽における供給オレフィン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５１】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができ、好ましくは、９０体積以上が挙げられる。
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、反応槽における水素の供給量は、反応槽における供給オレフィン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５２】
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、反応槽に緩衝剤を存在させることにより、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があることから好ましい。ここで、緩衝剤とは、反応工程における反応混合物（以下、「反応工程の反応溶液」と記すことがある）の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩を意味する。
【００５３】
上記緩衝剤は、反応工程の反応溶液に溶解させることが好ましい。また、反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合は、予め貴金属錯体に含ませておいてもよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、反応工程の反応溶液に緩衝剤を発生させる方法等が挙げられる。緩衝剤の添加量は、反応工程に用いられる溶媒における該緩衝剤の溶解度以下であり、好ましくは溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００５４】
上記緩衝剤としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよびＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアンモニウム、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤が例示される。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。
【００５５】
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００５６】
酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、キノイド化合物を反応工程の反応溶液に存在させてもよい。このようなキノイド化合物の存在は、オキシラン化合物への選択性をさらに増大させる傾向がある。
キノイド化合物としては、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
式（１）で表される化合物としては、例えば
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が挙げられる。
【００５８】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で表されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【００５９】
式（１）で表される化合物におけるＸおよびＹは、ともに酸素原子が好ましい。
式（１）で表される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物、例えば、アントラキノン、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物、例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物、例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物、例えば、１，２−、３，４−および９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物等があげられる。
【００６０】
好ましい式（１）で表される化合物としては、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）等があげられる。
【００６１】
反応工程におけるキノイド化合物の使用量としては、反応工程の反応溶液に含まれる溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲等が挙げられる。
【００６２】
反応工程においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を反応工程の反応溶液に加えることも可能である。
【００６３】
キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応工程の反応溶液で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物のジヒドロ体を反応工程の反応溶液に添加し、当該反応溶液内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、例えば、式（１）で表される化合物のジヒドロ体である式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、
【００６４】
例えば、式（２）で表される化合物のジヒドロ体である式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記と同じ意味を表す。）
等を挙げることができる。
式（３）および式（４）における好ましいＸおよびＹとしては、酸素原子である。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００６５】
本発明の反応工程は連続的に行ってもよい。例えば、溶剤及びチタンシリケート触媒、必要に応じて緩衝剤、キノイド化合物等を反応槽に収容されており、さらに、該反応槽に過酸化水素とオレフィンとを連続的に供給して、該反応槽にて反応させ、得られた反応溶液を連続的に、後述する分解槽に供給する工程等を挙げることができる。
過酸化水素が前述のように酸素及び水素から製造される場合、反応槽には貴金属触媒がさらに収容されており、該反応槽に酸素及び水素を連続的に供給して、該反応槽内において過酸化水素を連続的に発生させながら、過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む反応溶液を連続的に得る。また、酸素、水素及びオレフィンは、必要に応じて希釈ガスとともに混合した混合ガスとして連続的に供給してもよい。
反応槽には、攪拌翼等の混合手段が具備されていることが好ましい。混合手段が具備されていると、過酸化水素とチタンシリケート触媒とが効率的に混合する傾向がある。
【００６６】
具体的な反応槽の実施態様は、例えば、図１の（３）で表される反応槽（以下、反応槽（３）と記すことがある）を挙げることができる。すなわち、反応槽（３）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（３）に連続的に受け入れる管（５）、並びに、反応溶液を反応槽（３）から、後述する分解槽（４）に連続的に供給する管（８）等が接続されており、反応槽（３）から管（６）に反応溶液が連続的に供給される。
【００６７】
前記反応工程に用いられる反応槽は複数の反応槽で行われてもよい。具体的な反応槽の実施態様は、例えば、図１の（１）〜（３）で表される反応槽（それぞれ、反応槽（１）、反応槽（２）、反応槽（３）と記すことがある）を挙げることができる。
すなわち、反応槽（１）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（１）に連続的に受け入れる管（５）並びに反応槽（１）から反応槽（２）に反応溶液を連続的に供給する管（６）が接続されており、反応槽（１）で反応工程を行い、得られた反応溶液は、反応槽（２）に接続された管（６）を経由して、反応槽（２）に連続的に供給される。
また、反応槽（２）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（２）に連続的に受け入れる管（５）並びに反応槽（１）から反応槽（２）に反応溶液を連続的に供給する管（７）が接続されており、反応槽（２）で反応工程を行い、得られた反応溶液は、前記反応槽（３）に接続された管（７）を経由して、反応槽（３）に連続的に供給される。
【００６８】
反応槽から分解槽に反応溶液を供給する際に、反応溶液はチタノシリケート触媒及び貴金属触媒を除去して分解槽に供給することが好ましい。具体的には、反応槽における上記触媒成分をほとんど含有しない反応溶液の上澄み液を供給する方法、反応槽から分解槽に反応溶液を連続的に供給する管またはその前後にフィルターなどで上記触媒成分を分離する方法等を挙げることができる。
反応槽を複数用いる場合、反応槽から別の反応槽に反応溶液を供給する際に、同様に、反応溶液はチタノシリケート触媒及び貴金属触媒を除去して別の反応槽に供給することが好ましい。
【００６９】
本発明は前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程（以下、分解工程と記すことがある）をさらに含む。
分解工程は反応工程の後に行う。分解工程に用いられる反応溶液には生成したオレフィンオキサイドが含まれていてもよい。本発明の分解工程は、オレフィンオキサイドの存在下に分解工程を行ってもオレフィンオキサイドの分解はほとんどなく、過酸化水素を分解することができる。また、本発明の分解工程において、酸素はほとんど発生することがない。
【００７０】
分解工程に用いられる硫化物は、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化亜鉛等のＳ２−の塩であり、好ましくは、硫化ナトリウムである。硫化物は無水物でも、結晶水を含有したものであってもよい。
硫化物の使用量としては、例えば、反応工程で得られた反応溶液に含まれる過酸化水素１モルに対し、０．０１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．１〜１モルの範囲等を挙げることができる。
【００７１】
分解工程に用いられるヒドラジンの形態としては、例えば、水溶液、水和物（水和ヒドラジン）、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
ヒドラジンの使用量としては、例えば、反応工程で得られた反応溶液に含まれる過酸化水素１モルに対し、０．０１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができる。
【００７２】
分解工程には、前記反応溶液がそのまま用いられることもできるが、この反応溶液にさらに、溶剤を加えることで、該反応溶液を希釈してもよい。このように反応溶液を希釈することにより、還元剤の溶解量を増加させることができる。
かかる溶剤としては、前記の反応工程の溶剤と同じものが例示され、好ましくは、反応工程の反応溶液に含まれる溶剤をそのまま希釈に用いる。
溶剤の使用量としては、分解工程における反応用液に含まれる過酸化水素の良によって異なり、例えば、還元剤１重量部に対し、例えば、１〜１００００００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、１０〜５０００００重量部の範囲、より好ましくは、１００〜１００００重量部の範囲等が挙げられる。
【００７３】
分解工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは２０℃が挙げられる。分解工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
分解工程における圧力（ゲージ圧）としては、前記の反応工程の圧力と同じでもよいし、反応工程後に減圧し、常圧または減圧下で行ってもよい。好ましくは、反応工程と同じ圧力のまま行う。
【００７４】
本発明の分解工程は連続的に行ってもよい。具体的には、反応工程の反応溶液、並びに、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を、分解槽に連続的に混合させ、オレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に取得する工程等を挙げることができる。
反応溶液に含まれる過酸化水素の含有量を低減するため、分解槽における該反応溶液の滞留時間としては、少なくとも０．１時間であり、好ましくは、０．５〜５時間の範囲等を挙げることができる。
【００７５】
具体的な反応槽の実施態様は、例えば、図１の（４）で表される分解槽（以下、分解槽（４）と記すことがある）を挙げることができる。すなわち、分解槽（４）は、内部にパドル翼を有し、還元剤を連続的に受け入れる管（９）、反応槽（３）から反応溶液を連続的に受け入れる管（８）を有しており、分解槽（４）で過酸化水素を分解し、得られた、過酸化水素の低減したオレフィンオキサイドを含む溶液を管（１０）から連続的に過酸化水素の低減したオレフィンオキサイドを含む溶液を取得することができる。
分解槽には、貴金属触媒及びチタンシリケート触媒は、収容されない。分解槽において、過酸化水素は分解されるが、オレフィンオキサイドはほとんど分解されることはない。
【００７６】
反応工程に用いられる反応槽及び分解工程に用いられる分解槽としては、例えば、流通式固定床反応装置、流通式スラリー完全混合装置等を挙げることができる。
反応工程において、流通式スラリー完全混合装置を反応槽として用いる場合、チタノシリケート触媒及び貴金属触媒は、該反応槽内あるいは該反応槽外に設置されたフィルターにより濾過し、再び、反応槽内に供することが好ましい。具体的には、例えば、反応槽内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出し、必要に応じて触媒の再生処理を行い、その後、当該触媒を反応槽に供する方法、例えば、反応槽内の触媒のうち一部が連続的あるいは間欠的に排出され、排出された触媒に相当する分量の新しいチタノシリケート触媒と貴金属触媒とを反応槽に追加する方法等が挙げられる。
反応工程において、流通式固定床反応装置が反応槽として用いられる場合、例えば、オレフィンオキサイドの生産性が低下した触媒を含む反応槽は、触媒を再生するための反応槽として、触媒の再生処理を行い、反応と再生とを交互に繰り返しながら行う方法等を挙げることができる。その際、触媒は、型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。
【００７７】
分解工程の生成物は、蒸留等の分離操作を行うことによりオレフィンオキサイドを得ることができる。例えば、分解工程後、気液分離塔、溶媒分離塔、粗プロピレンオキサイド分離塔、プロパン分離塔、溶媒精製塔を通して、粗プロピレンオキサイド、主として水素／酸素／窒素よりなるガス成分、回収プロピレン、回収溶媒および回収キノン化合物に分離される。回収プロピレン、回収溶媒および回収キノン化合物は、反応工程に再び供し、リサイクル使用することが望ましい。回収プロピレンに、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタンまたは水素等の不純物を含んでいる場合、必要により分離精製してリサイクルしてもよい。
【００７８】
従来、未反応のプロピレン及び過酸化水素、並びに、生成物であるプロピレンオキサイドの混合物を蒸留領域に供給し、プロピレン及びプロピレンオキサイド等を含む塔頂留分と、過酸化水素等を含む塔底留分とに分離した後、通常、塔底留分は過酸化水素を分解する分解触媒を保持している分解領域に供給して、過酸化水素を該分解領域で分解していたが、本発明の製造方法によれば、該混合物を蒸留することなく、該混合物に含まれる過酸化水素を分解することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００８０】
（実施例１）
（チタノシリケート触媒の調製）
オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを、室温下（約２５℃）、Ａｉｒ雰囲気下撹拌しながら溶解させ、さらに１．５時間攪拌した後、該オートクレーブを密閉した。続いて、オートクレーブの内の溶解物を撹拌しながら８時間かけて昇温した後、さらに、１６０℃で１２０時間保持して、懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまでケーキを水洗した。得られたケーキを５０℃で乾燥し、水を含む白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間、還流下に加熱し、次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ-α放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認した。また、該粉末をＩＣＰ発光分析したところ、該粉末のチタン含量は１．６５重量％であった。
また、室温下、該粉末2.28gと、0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液約80ｍｌとを混合して１時間攪拌し、ろ過して得られた粉末をシリケート触媒として用いた。
【００８１】
（実施例１：（１）で表される反応槽での反応工程、過酸化水素供給）
ジャケットを具備する内容積３００ｍｌのオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート触媒２.２８ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに窒素ガスを１４３Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇと燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇと過酸化水素を３．１重量％とを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を１３２ｇ／Ｈｒ、プロピレン（液状）を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。チタノシリケート触媒は焼結フィルターによりろ過しながら、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４時間後、液成分及びガス成分を同時にサンプリングし、各々をガスクロマトグラフィーにより分析して、液成分及びガス成分の各々に含まれるプロピレンオキサイドを測定した。液成分に含まれる過酸化水素の含有量は過マンガン酸カリウム滴定により測定した。
プロピレンオキサイドの生成量は１００ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分中には過酸化水素が１５３０重量ｐｐｍ残存した。
【００８２】
（実施例２：（１）で表される反応槽での反応工程、過酸化水素発生）
ジャケットを具備する内容積３００ｍｌのオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート触媒２.２８ｇ、パラジウムを１重量％担持した活性炭触媒０.２０ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積％、酸素２.１体積％、窒素９４.３体積％の組成である混合ガスを１４６Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇと燐酸水素二アンモニウム３ｍｍｏｌ／ｋｇとを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロピレン（液体）を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。前記活性炭触媒及びチタノシリケート触媒は焼結フィルターによりろ過しながら、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、液成分及びガス成分を同時にサンプリングし、各々をガスクロマトグラフィーにより分析して、液成分及びガス成分の各々に含まれるプロピレンオキサイドを測定した。液成分に含まれる過酸化水素の含有量は過マンガン酸カリウム滴定により測定した。
プロピレンオキサイドの生成量は５０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分中には過酸化水素が７６０重量ｐｐｍ残存した。
【００８３】
（実施例３：反応槽での反応工程、（２）又は（３）で表される反応槽での反応工程、過酸化水素発生）
ジャケットを具備する内容積３００ｍｌのオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート触媒２.２８ｇ、パラジウムを１重量％担持した活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積％、酸素２.１体積％、窒素９４.３体積％の組成である混合ガスを１４６Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇと燐酸ニ水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇとプロピレンオキサイド１０重量％とを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロピレン（液体）を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。前記活性炭触媒及びチタノシリケート触媒は焼結フィルターによりろ過しながら、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、液成分及びガス成分を同時にサンプリングし、各々をガスクロマトグラフィーにより分析して、液成分及びガス成分の各々に含まれるプロピレンオキサイドを測定した。液成分に含まれる過酸化水素の含有量は過マンガン酸カリウム滴定により測定した。
プロピレンオキサイドの生成量は３６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分中には過酸化水素が９８０重量ｐｐｍ残存した。
【００８４】
（実施例４）
（過酸化水素及びプロピレンオキサイドを含む反応溶液の調製）
反応工程の反応溶液として、プロピレンオキサイド１０重量％、プロピレングリコール０．００７重量％、過酸化水素１４１４ｐｐｍ、キノン化合物としてアントラキノン、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤として燐酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むアセトニトリル水溶液（アセトニトリル／水＝７／３）１００ｇを調製した。
（分解工程：（４）で表される分解槽での分解工程）
前記アセトニトリル水溶液を７０℃に調製した後、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、ＮＡＳと記すことがある）０．１７ｇ（前記アセトニトリル水溶液に含まれる過酸化水素１モルに対して０．２５モル）を加えて、７０℃にて攪拌した。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）のそれぞれについて、硫化ナトリウムを混合した直後を１００とした場合の保持率と、プロピレンオキサイドが加水分解されたプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度とを攪拌時間の経過とともにまとめた結果を表１に記載した。また、表１には、硫化ナトリウムを混合することなく、攪拌した場合も併せて示した。
表１からも明らかなように、Ｈ２Ｏ２は２時間で１０％まで低減されるが、ＰＯはほとんど保持され、ＰＧもほとんど増加しないことがわかる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例５）
（過酸化水素及びプロピレンオキサイドを含む反応溶液の調製）
反応工程の反応溶液として、過酸化水素１２７３ｐｐｍ、キノン化合物としてアントラキノン、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むアセトニトリル水溶液（アセトニトリル／水＝７／３）１００ｇを調製した。
（分解工程：（４）で表される分解槽での分解工程）
前記アセトニトリル水溶液を７０℃に調製した後、ヒドラジン１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ、ＮＮと記すことがある）０．０７３ｇ（前記アセトニトリル水溶液に含まれる過酸化水素１モルに対して０．５０モル）を加えて、７０℃にて攪拌した。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をヒドラジンと混合した直後を１００とした場合の保持率について、攪拌時間の経過とともにまとめた結果を表２に記載した。
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法によれば、蒸留することなく、過酸化水素の含有量が低減されたオレフィンオキサイドを提供することができる。
【符号の説明】
【００８９】
（１）〜（３）：反応槽
（４）：分解槽
（５）：酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスの混合ガス供給する管。
（６）：反応槽（２）に反応槽（１）から反応溶液を供給する管
（７）：反応槽（３）に反応槽（２）から反応溶液を供給する管
（８）：分解槽（４）に反応槽（３）から反応溶液を供給する管
（９）：還元剤を供給する管
（１０）：オレフィンオキサイドを含む溶液を取得する管
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンオキサイドの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンオキサイドの１種であるプロピレンオキサイドの製造方法としては、例えば、エポキシ化触媒を保持している反応領域に、プロピレン及び過酸化水素を供給し、前記反応領域にて未反応のプロピレン及び過酸化水素、並びに、生成物であるプロピレンオキサイドの混合物を得、次いで、該混合物を蒸留領域に供給し、プロピレン及びプロピレンオキサイドを含む塔頂留分と、過酸化水素を含む塔底留分とに分離する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-525073号公報（［請求項１］、［実施例］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に示したように、従来のオレフィンオキサイドの製造方法では、過酸化水素と生成物であるオレフィンオキサイドとは混合物として得られ、該混合物における過酸化水素の含有量を低減するために、該混合物を蒸発領域にて蒸留して過酸化水素とオレフィンオキサイドとを分離する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、過酸化水素とオレフィンオキサイドとの混合物から、蒸留することなく、過酸化水素の含有量が低減されたオレフィンオキサイドを製造する方法を見出すべく、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
【０００６】
＜２＞ 還元剤が硫化ナトリウムであることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ 還元剤がヒドラジンの水和物又はヒドラジンの水溶液であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜４＞ オレフィンがプロピレンであり、オレフィンオキサイドがプロピレンオキサイドであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 溶剤がアセトニトリル及び水の混合溶媒であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞ チタンシリケート触媒は、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５〜２０のＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法；
【０００７】
＜７＞ 溶剤及びチタンシリケート触媒を収容した反応槽に、過酸化水素とオレフィンとを連続的に受け入れて、該反応槽にて反応させ、得られた反応溶液を連続的に以下の分解槽に供給する工程と、
前記工程で得られた反応溶液、並びに、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を、分解槽に連続的に供給し、オレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に取得する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
＜８＞ 過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合させて、過酸化水素を分解する工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドを含む溶液における過酸化水素を低減する方法；
等である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、蒸留することなく、過酸化水素の含有量が低減されたオレフィンオキサイドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】オレフィンオキサイド製造装置の一実施態様。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程を含む。
本発明でいうオレフィンは、分子内に炭素・炭素二重結合を有し、該炭素・炭素二重結合には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のヒドロカルビル基または水素原子が結合した化合物を意味する。
ヒドロカルビル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、飽和のヒドロカルビル基が例示され、飽和のヒドロカルビル基としてはアルキル基が例示される。
オレフィンの具体例としては、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
より好ましいオレフィンは、プロピレンである。
【００１１】
プロピレンは、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものなどが挙げられる。当該プロピレンは、精製プロピレン、精製工程を経ない粗プロピレン等を用いることができる。
このように、本発明には粗プロピレンをオレフィンとして用いることができるが、好ましいプロピレンの純度としては、例えば、９０体積％以上、好ましくは、９５体積％以上の範囲である。粗プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類（ｎ−ブタン、イソブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、エチレン、エタン、メタン、水素等を挙げることができる。
【００１２】
反応工程に用いられるオレフィンの量は、その種類や反応条件等によって調整することができるが、反応工程に用いられる溶剤の合計量１００重量部に対して、少なくとも０．０１重量部であることが好ましく、少なくとも０．１重量部であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるオレフィンの形状は、ガス状であっても、液状であってもよい。ここで、液状としては、オレフィン単独で液状であるものの他、有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒に、オレフィンが溶解された混合液であるものを含む。また、ガス状としては、例えば、ガス状のオレフィン、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分とガス状のオレフィンとの混合ガス等を挙げることができる。
【００１４】
オレフィンオキサイドとは、オレフィンの炭素・炭素二重結合がオキシラニル基に置き換わったオキシラン化合物であり、例えば、エチレンオキサイド（オキシラン）、プロピレンオキサイド（１−メチルオキシラン）、１−エチルオキシラン、１−プロピルオキシラン、１−ブチルオキシラン、１−ペンチルオキシラン、１−ヘキシルオキシラン、１−ヘプチルオキシラン、１−オクチルオキシラン、１−メチル−２−エチルオキシラン、１−メチル−２−メチルオキシラン等の炭素数２〜１０のオキシラン化合物等を挙げることができる。例えば、オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、得られるオレフィンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
【００１５】
本発明で用いられるチタンシリケート触媒は、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものを表す（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７，（２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
【００１６】
本発明におけるチタノシリケート触媒は、酸素１０員環以上の細孔を有すると反応原料と細孔内の活性点との接触阻害が抑制する傾向や、細孔内における物質の移動の制限が低減される傾向があることから好ましい。
本明細書において、細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合及び／又はＴｉ−Ｏ結合によって環構造が構成される入口を有する孔を意味する。上記細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよい。
上記「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面または（ｂ）細孔入口における環構造をみたとき、該断面又は該細孔入口が酸素原子数１０以上を有するＳｉ−Ｏ結合及び／又はＴｉ−Ｏ結合によって構成された環構造であることを意味する。
チタノシリケート触媒が酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００１７】
本発明に好適なチタノシリケート触媒としては、例えば、下記１〜７に記載のチタノシリケート等が挙げられる。
１. 酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０， ４４０−４４６， （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， １６４−１７０， （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８， １６８５−１６８６ （１９９８））等。
【００１８】
２. 酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， ２３６−２４２， （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６２２４−６２２６， （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５， （２０００））等。
【００１９】
３. 酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５， ５１９−５２５， （１９９５））等。
４. 酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ３９， １４９９−１５０１， （２０００））等。
５. 酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４３， ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １１３， １６０−１６４， （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１３, ４３５−４４４，（２００８））等
【００２０】
６. メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
７. シリル化チタノシリケート：
シリル化したＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜６記載のチタノシリケートをシリル化した化合物
【００２１】
上記層状チタノシリケートとは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。
【００２２】
上記層状前駆体とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。
【００２３】
上記メソポーラスチタノシリケートは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。
メソ細孔とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。
【００２４】
上記シリル化チタノシリケートは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートを処理することにより得られる。上記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。
【００２５】
チタノシリケート触媒は、過酸化水素と接触したものが好ましい。接触に供する過酸化水素濃度としては、例えば、０．０００１〜５０重量％の範囲等を挙げることができる。
【００２６】
チタノシリケート触媒としては、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等が好ましく、かかるチタノシリケートは結晶であっても層状チタノシリケートであってもよい。酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体とは、これを焼成することによりＭＷＷ（ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コード）構造を有する結晶性チタノシリケートを与えるものの総称であり、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を焼成して得られる結晶性チタノシリケートとは、テトラケイ酸塩中のＳｉの一部がＴｉに同形置換されたものの総称である（触媒の事典（朝倉書店）２０００年１１月１日発行）の「チタノシリケート」の項の記載を参照）。ＴｉのＳｉとの同形置換は、例えば、紫外可視吸収スペクトル（拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）を付属した紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））で測定されたもの）で２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。
【００２７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法としては、例えば、ホウ素化合物、チタン化合物、ケイ素化合物及び構造規定剤から直接水熱合成した層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される）を還流条件下、強酸水溶液と接触させ、構造規定剤を除き、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を２１以上に調整して合成する方法（例えば、特開２００５−２６２１６４号公報を参照）、
Ｔｉ−ＭＷＷ、ピペリジンなどの構造規定剤および水を混合して得られる化合物を水熱処理後、水洗する方法（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１１７（２００６）１９９−２０５）、
構造規定剤、ホウ素化合物、ケイ素化合物および水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、好ましくは酸等と接触させ構造規定剤を除いた後、焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン化合物、水を加えて得られる混合物を加熱して層状化合物を得て、これを６Ｍ硝酸と接触させ、構造規定剤を除いて得られるもの（例えば、Chemical Communication 1026-1027,(2002)）、
などを挙げることができる。
【００２８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の他の製造方法としては、下記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートと、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤とを接触させる方法で得ることができる。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
12.4±0.8
10.8±0.3
9.0 ±0.3
6.0 ±0.3
3.9 ±0.1
3.4 ±0.1
これらのX線回折パターンは、銅Ｋ−α放射線を使用した一般的なＸ線回折装置を用いて測定することができる。
【００２９】
前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケートとしては、例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition） 43, 236-240, (2004)に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる構造規定剤としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等を挙げることができる。これらの内、好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。これらの構造規定剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。
用いる構造規定剤の量は、チタノシリケート１重量部に対し、例えば、０．００１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００３１】
上記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートと、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤とを接触は、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法であってもよいし、大気下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法で実施することができる。その温度としては０℃から２５０℃が好ましく、さらに５０℃から２００℃が特に好ましい温度範囲である。かかる接触の際の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度である。接触後、得られ
たＴｉ-ＭＷＷ前駆体は、通常、ろ過により分離される。必要によりさらに水等を用いて、洗浄し、Ｓｉ／Ｎ比が５〜２０の範囲のＴｉ-ＭＷＷ前駆体が得られる。洗浄は、必要により洗浄液の量等もしくは洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。
【００３２】
本発明のチタノシリケート触媒として好ましいものとしては、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５〜２０の範囲、好ましくは、８．５〜８．６の範囲を有するＴｉ−ＭＷＷ前駆体を挙げることができる。
ここで、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体におけるＳｉ／Ｎ比は、まず、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体をアルカリ融解、硝酸溶解を行った後、ＩＣＰ発光分析法にて、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体におけるＳｉ（ケイ素）の含有量を求め（同時に、Ｔｉ（チタン）及びＢ（ホウ素）の含有量も測定することができる）、別途、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を酸素循環燃焼させて、TCD検出方式（本明細書の実施例ではスミグラフ ＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた。）によってＮ（窒素）の含有量を測定し、これらの結果から、ケイ素と窒素のモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を求めることができる。
【００３３】
Ｔｉ−ＭＷＷは、前記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を４５０〜６００℃の温度で焼成することにより紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つＴｉ−ＭＷＷを得ることができる。
【００３４】
かくして得られるＴｉ-ＭＷＷのＳｉ／Ｎ比は１０〜２０の範囲であり、好ましくは、Ｓｉ／Ｎ比が１０〜１６の範囲である。Ｔｉ-ＭＷＷは、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてさらにシリル化してもよい。
【００３５】
本発明のチタノシリケート触媒は、水蒸気吸着法により測定した比表面積値(ＳＨ２Ｏ)と窒素吸着法により測定した比表面積値（ＳＮ２）との比(ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２)が、例えば、０．７〜１．５、好ましくは、０．８〜１．３の範囲のものを挙げることができる。窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）は、試料を150℃で脱気した後、例えば、「BELSORP-mini」（日本ベル（株）製）を用いて、窒素吸着法により測定し、BET法により算出される。
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は、試料を150℃で脱気した後、例えば、「BELSORP-aqua3」（日本ベル（株）製）を用いて、２９８Ｋの吸着温度にて水蒸気吸着法により測定し、ＢＥＴ法により算出される。
【００３６】
本発明の反応工程において、チタノシリケート触媒の量は、反応の種類に応じて適宜選択することができ、反応工程に用いられる溶剤の合計量１００重量部に対して、下限が、例えば、０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部を挙げることができ、上限としては、例えば、２０重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部が挙げられる。
【００３７】
反応工程で用いられる過酸化水素は、市販品を用いてもよいし、後述するように、酸素及び水素を貴金属触媒の存在下、過酸化水素を発生させてもよい。また、過酸化水素は、例えば、水、アセトニトリルなどの後述する溶剤に溶解させた状態で反応工程に供給してもよい。
反応工程において、過酸化水素の濃度は、例えば、０．０００１重量％〜１００重量％範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．００１重量％〜５重量％の範囲等が挙げられる。オレフィンに対する過酸化水素の量としては、例えば、オレフィン：過酸化水素の＝１０００：１〜１：１０００（モル比）の範囲等を挙げることができる。
【００３８】
過酸化水素を酸素及び水素から製造する際には、貴金属触媒を用いる。ここで貴金属触媒とは、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物等を含むものである。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等が挙げられ、さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）。好ましい貴金属はパラジウム化合物である。なお、該貴金属触媒として、パラジウム化合物を用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属も添加混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金、白金が挙げられる。
【００３９】
該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。
【００４０】
貴金属は、担体、好ましくは上記チタンシリケート触媒に担持して使用されることが好ましい。貴金属は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；炭素；あるいはそれらの混合物に担持して使用することもできるが、好ましくは、上記チタンシリケート触媒に担持したものか、チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を上記チタノシリケート触媒と混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
【００４１】
貴金属触媒の調製方法としては、例えば、貴金属を担体上に担持した後、還元する方法が知られている。貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
還元方法として、還元ガスを用いる場合には、適当な充填管に固体状の貴金属化合物担持物を充填し、該充填管に還元性ガスを注入する還元処理等を例示することができる。還元性ガスは、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合ガスが例示される。中でも、水素が好ましい。また、還元性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気（スチーム）等、あるいはこれらから選ばれる２種以上を混合した希釈ガスで希釈してもよい。
【００４２】
上記貴金属触媒は、貴金属を、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５重量％の範囲等が挙げられる。貴金属の使用量は、チタノシリケート触媒１重量部に対し、例えば、０．００００１重量部以上を挙げることができ、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは、０．００１重量部以上である。該貴金属の使用量は、チタノシリケート触媒１重量部に対し、例えば、１００重量部以下を挙げることができ、好ましくは、２０重量部以下、より好ましくは、５重量部以下等が挙げられる。
【００４３】
反応工程に用いられる溶剤としては、例えば、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等が挙げられる。好ましいアルコール溶剤としては、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等を挙げることができ、より好ましくはｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４４】
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができ、好ましくはアセトニトリル等が挙げられる。
反応工程に用いられる溶剤としては、触媒活性、選択性の観点から、炭素数１〜４の１価アルコール、アセトニトリル等が好ましい。
アセトニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル、精製アセトニトリル等を挙げることができる。
粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等が挙げられる。銅及び鉄は１重量％以下の微量であることが好ましい。アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができ、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは、９９．９重量％以上の精製アセトニトリルが挙げられる。
【００４５】
溶剤は水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。好ましい混合溶媒における水と有機溶媒の重量比は、例えば、０：１００〜５０：５０の範囲等を挙げることができ、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲等が挙げられる。
溶媒の供給量としては、オレフィン供給量１重量部に対し、例えば、０．０２〜７０重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．２〜２０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部の範囲等が挙げられる。
【００４６】
反応工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは４０℃が挙げられる。反応工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
反応工程における反応圧力（ゲージ圧）の下限としては、例えば、０．１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、好ましくは１ＭＰａの加圧下を挙げることができ、より好ましくは２０ＭＰａの加圧下を挙げることができ、さらにより好ましくは１０ＭＰａの加圧下を挙げることができる。
【００４７】
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を発生させて使用する場合は、酸素及び水素を連続的に供給ながら、連続的に過酸化水素を発生させることが好ましい。
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を発生させて使用する場合、反応槽に供給する酸素と水素との分圧比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲等を挙げることができ、好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲等が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとオキシラン化合物の生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとオレフィンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、オキシラン化合物への選択性が向上する傾向があることから好ましい。
【００４８】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガス共存下で取り扱うことが好ましい。希釈に用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパンであり、より好ましくは窒素である。
【００４９】
酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合、その混合比率について、オレフィンがプロピレン、希釈ガスが窒素ガスの場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下の場合、または、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下の場合が好ましい。
【００５０】
酸素として、酸素ガスのほか、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、反応槽における酸素の供給量は、反応槽における供給オレフィン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５１】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができ、好ましくは、９０体積以上が挙げられる。
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、反応槽における水素の供給量は、反応槽における供給オレフィン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲、好ましくは、０．０５〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５２】
反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、反応槽に緩衝剤を存在させることにより、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があることから好ましい。ここで、緩衝剤とは、反応工程における反応混合物（以下、「反応工程の反応溶液」と記すことがある）の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩を意味する。
【００５３】
上記緩衝剤は、反応工程の反応溶液に溶解させることが好ましい。また、反応工程において、酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合は、予め貴金属錯体に含ませておいてもよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、反応工程の反応溶液に緩衝剤を発生させる方法等が挙げられる。緩衝剤の添加量は、反応工程に用いられる溶媒における該緩衝剤の溶解度以下であり、好ましくは溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００５４】
上記緩衝剤としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよびＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアンモニウム、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤が例示される。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。
【００５５】
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００５６】
酸素と水素から過酸化水素を連続的に発生させて使用する場合、キノイド化合物を反応工程の反応溶液に存在させてもよい。このようなキノイド化合物の存在は、オキシラン化合物への選択性をさらに増大させる傾向がある。
キノイド化合物としては、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
式（１）で表される化合物としては、例えば
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が挙げられる。
【００５８】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で表されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【００５９】
式（１）で表される化合物におけるＸおよびＹは、ともに酸素原子が好ましい。
式（１）で表される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物、例えば、アントラキノン、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物、例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物、例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物、例えば、１，２−、３，４−および９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物等があげられる。
【００６０】
好ましい式（１）で表される化合物としては、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）等があげられる。
【００６１】
反応工程におけるキノイド化合物の使用量としては、反応工程の反応溶液に含まれる溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲等が挙げられる。
【００６２】
反応工程においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を反応工程の反応溶液に加えることも可能である。
【００６３】
キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応工程の反応溶液で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物のジヒドロ体を反応工程の反応溶液に添加し、当該反応溶液内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、例えば、式（１）で表される化合物のジヒドロ体である式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、
【００６４】
例えば、式（２）で表される化合物のジヒドロ体である式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記と同じ意味を表す。）
等を挙げることができる。
式（３）および式（４）における好ましいＸおよびＹとしては、酸素原子である。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００６５】
本発明の反応工程は連続的に行ってもよい。例えば、溶剤及びチタンシリケート触媒、必要に応じて緩衝剤、キノイド化合物等を反応槽に収容されており、さらに、該反応槽に過酸化水素とオレフィンとを連続的に供給して、該反応槽にて反応させ、得られた反応溶液を連続的に、後述する分解槽に供給する工程等を挙げることができる。
過酸化水素が前述のように酸素及び水素から製造される場合、反応槽には貴金属触媒がさらに収容されており、該反応槽に酸素及び水素を連続的に供給して、該反応槽内において過酸化水素を連続的に発生させながら、過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む反応溶液を連続的に得る。また、酸素、水素及びオレフィンは、必要に応じて希釈ガスとともに混合した混合ガスとして連続的に供給してもよい。
反応槽には、攪拌翼等の混合手段が具備されていることが好ましい。混合手段が具備されていると、過酸化水素とチタンシリケート触媒とが効率的に混合する傾向がある。
【００６６】
具体的な反応槽の実施態様は、例えば、図１の（３）で表される反応槽（以下、反応槽（３）と記すことがある）を挙げることができる。すなわち、反応槽（３）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（３）に連続的に受け入れる管（５）、並びに、反応溶液を反応槽（３）から、後述する分解槽（４）に連続的に供給する管（８）等が接続されており、反応槽（３）から管（６）に反応溶液が連続的に供給される。
【００６７】
前記反応工程に用いられる反応槽は複数の反応槽で行われてもよい。具体的な反応槽の実施態様は、例えば、図１の（１）〜（３）で表される反応槽（それぞれ、反応槽（１）、反応槽（２）、反応槽（３）と記すことがある）を挙げることができる。
すなわち、反応槽（１）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（１）に連続的に受け入れる管（５）並びに反応槽（１）から反応槽（２）に反応溶液を連続的に供給する管（６）が接続されており、反応槽（１）で反応工程を行い、得られた反応溶液は、反応槽（２）に接続された管（６）を経由して、反応槽（２）に連続的に供給される。
また、反応槽（２）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを反応槽（２）に連続的に受け入れる管（５）並びに反応槽（１）から反応槽（２）に反応溶液を連続的に供給する管（７）が接続されており、反応槽（２）で反応工程を行い、得られた反応溶液は、前記反応槽（３）に接続された管（７）を経由して、反応槽（３）に連続的に供給される。
【００６８】
反応槽から分解槽に反応溶液を供給する際に、反応溶液はチタノシリケート触媒及び貴金属触媒を除去して分解槽に供給することが好ましい。具体的には、反応槽における上記触媒成分をほとんど含有しない反応溶液の上澄み液を供給する方法、反応槽から分解槽に反応溶液を連続的に供給する管またはその前後にフィルターなどで上記触媒成分を分離する方法等を挙げることができる。
反応槽を複数用いる場合、反応槽から別の反応槽に反応溶液を供給する際に、同様に、反応溶液はチタノシリケート触媒及び貴金属触媒を除去して別の反応槽に供給することが好ましい。
【００６９】
本発明は前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程（以下、分解工程と記すことがある）をさらに含む。
分解工程は反応工程の後に行う。分解工程に用いられる反応溶液には生成したオレフィンオキサイドが含まれていてもよい。本発明の分解工程は、オレフィンオキサイドの存在下に分解工程を行ってもオレフィンオキサイドの分解はほとんどなく、過酸化水素を分解することができる。また、本発明の分解工程において、酸素はほとんど発生することがない。
【００７０】
分解工程に用いられる硫化物は、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化亜鉛等のＳ２−の塩であり、好ましくは、硫化ナトリウムである。硫化物は無水物でも、結晶水を含有したものであってもよい。
硫化物の使用量としては、例えば、反応工程で得られた反応溶液に含まれる過酸化水素１モルに対し、０．０１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．１〜１モルの範囲等を挙げることができる。
【００７１】
分解工程に用いられるヒドラジンの形態としては、例えば、水溶液、水和物（水和ヒドラジン）、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
ヒドラジンの使用量としては、例えば、反応工程で得られた反応溶液に含まれる過酸化水素１モルに対し、０．０１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができる。
【００７２】
分解工程には、前記反応溶液がそのまま用いられることもできるが、この反応溶液にさらに、溶剤を加えることで、該反応溶液を希釈してもよい。このように反応溶液を希釈することにより、還元剤の溶解量を増加させることができる。
かかる溶剤としては、前記の反応工程の溶剤と同じものが例示され、好ましくは、反応工程の反応溶液に含まれる溶剤をそのまま希釈に用いる。
溶剤の使用量としては、分解工程における反応用液に含まれる過酸化水素の良によって異なり、例えば、還元剤１重量部に対し、例えば、１〜１００００００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、１０〜５０００００重量部の範囲、より好ましくは、１００〜１００００重量部の範囲等が挙げられる。
【００７３】
分解工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは２０℃が挙げられる。分解工程における反応温度の上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃が挙げられる。
分解工程における圧力（ゲージ圧）としては、前記の反応工程の圧力と同じでもよいし、反応工程後に減圧し、常圧または減圧下で行ってもよい。好ましくは、反応工程と同じ圧力のまま行う。
【００７４】
本発明の分解工程は連続的に行ってもよい。具体的には、反応工程の反応溶液、並びに、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を、分解槽に連続的に混合させ、オレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に取得する工程等を挙げることができる。
反応溶液に含まれる過酸化水素の含有量を低減するため、分解槽における該反応溶液の滞留時間としては、少なくとも０．１時間であり、好ましくは、０．５〜５時間の範囲等を挙げることができる。
【００７５】
具体的な反応槽の実施態様は、例えば、図１の（４）で表される分解槽（以下、分解槽（４）と記すことがある）を挙げることができる。すなわち、分解槽（４）は、内部にパドル翼を有し、還元剤を連続的に受け入れる管（９）、反応槽（３）から反応溶液を連続的に受け入れる管（８）を有しており、分解槽（４）で過酸化水素を分解し、得られた、過酸化水素の低減したオレフィンオキサイドを含む溶液を管（１０）から連続的に過酸化水素の低減したオレフィンオキサイドを含む溶液を取得することができる。
分解槽には、貴金属触媒及びチタンシリケート触媒は、収容されない。分解槽において、過酸化水素は分解されるが、オレフィンオキサイドはほとんど分解されることはない。
【００７６】
反応工程に用いられる反応槽及び分解工程に用いられる分解槽としては、例えば、流通式固定床反応装置、流通式スラリー完全混合装置等を挙げることができる。
反応工程において、流通式スラリー完全混合装置を反応槽として用いる場合、チタノシリケート触媒及び貴金属触媒は、該反応槽内あるいは該反応槽外に設置されたフィルターにより濾過し、再び、反応槽内に供することが好ましい。具体的には、例えば、反応槽内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出し、必要に応じて触媒の再生処理を行い、その後、当該触媒を反応槽に供する方法、例えば、反応槽内の触媒のうち一部が連続的あるいは間欠的に排出され、排出された触媒に相当する分量の新しいチタノシリケート触媒と貴金属触媒とを反応槽に追加する方法等が挙げられる。
反応工程において、流通式固定床反応装置が反応槽として用いられる場合、例えば、オレフィンオキサイドの生産性が低下した触媒を含む反応槽は、触媒を再生するための反応槽として、触媒の再生処理を行い、反応と再生とを交互に繰り返しながら行う方法等を挙げることができる。その際、触媒は、型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。
【００７７】
分解工程の生成物は、蒸留等の分離操作を行うことによりオレフィンオキサイドを得ることができる。例えば、分解工程後、気液分離塔、溶媒分離塔、粗プロピレンオキサイド分離塔、プロパン分離塔、溶媒精製塔を通して、粗プロピレンオキサイド、主として水素／酸素／窒素よりなるガス成分、回収プロピレン、回収溶媒および回収キノン化合物に分離される。回収プロピレン、回収溶媒および回収キノン化合物は、反応工程に再び供し、リサイクル使用することが望ましい。回収プロピレンに、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタンまたは水素等の不純物を含んでいる場合、必要により分離精製してリサイクルしてもよい。
【００７８】
従来、未反応のプロピレン及び過酸化水素、並びに、生成物であるプロピレンオキサイドの混合物を蒸留領域に供給し、プロピレン及びプロピレンオキサイド等を含む塔頂留分と、過酸化水素等を含む塔底留分とに分離した後、通常、塔底留分は過酸化水素を分解する分解触媒を保持している分解領域に供給して、過酸化水素を該分解領域で分解していたが、本発明の製造方法によれば、該混合物を蒸留することなく、該混合物に含まれる過酸化水素を分解することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００８０】
（実施例１）
（チタノシリケート触媒の調製）
オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇに、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを、室温下（約２５℃）、Ａｉｒ雰囲気下撹拌しながら溶解させ、さらに１．５時間攪拌した後、該オートクレーブを密閉した。続いて、オートクレーブの内の溶解物を撹拌しながら８時間かけて昇温した後、さらに、１６０℃で１２０時間保持して、懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまでケーキを水洗した。得られたケーキを５０℃で乾燥し、水を含む白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加え、２０時間、還流下に加熱し、次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、５０℃で十分乾燥して１１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を銅Ｋ-α放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認した。また、該粉末をＩＣＰ発光分析したところ、該粉末のチタン含量は１．６５重量％であった。
また、室温下、該粉末2.28gと、0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液約80ｍｌとを混合して１時間攪拌し、ろ過して得られた粉末をシリケート触媒として用いた。
【００８１】
（実施例１：（１）で表される反応槽での反応工程、過酸化水素供給）
ジャケットを具備する内容積３００ｍｌのオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート触媒２.２８ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに窒素ガスを１４３Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇと燐酸二水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇと過酸化水素を３．１重量％とを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を１３２ｇ／Ｈｒ、プロピレン（液状）を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。チタノシリケート触媒は焼結フィルターによりろ過しながら、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。４時間後、液成分及びガス成分を同時にサンプリングし、各々をガスクロマトグラフィーにより分析して、液成分及びガス成分の各々に含まれるプロピレンオキサイドを測定した。液成分に含まれる過酸化水素の含有量は過マンガン酸カリウム滴定により測定した。
プロピレンオキサイドの生成量は１００ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分中には過酸化水素が１５３０重量ｐｐｍ残存した。
【００８２】
（実施例２：（１）で表される反応槽での反応工程、過酸化水素発生）
ジャケットを具備する内容積３００ｍｌのオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート触媒２.２８ｇ、パラジウムを１重量％担持した活性炭触媒０.２０ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積％、酸素２.１体積％、窒素９４.３体積％の組成である混合ガスを１４６Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇと燐酸水素二アンモニウム３ｍｍｏｌ／ｋｇとを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロピレン（液体）を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。前記活性炭触媒及びチタノシリケート触媒は焼結フィルターによりろ過しながら、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、液成分及びガス成分を同時にサンプリングし、各々をガスクロマトグラフィーにより分析して、液成分及びガス成分の各々に含まれるプロピレンオキサイドを測定した。液成分に含まれる過酸化水素の含有量は過マンガン酸カリウム滴定により測定した。
プロピレンオキサイドの生成量は５０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分中には過酸化水素が７６０重量ｐｐｍ残存した。
【００８３】
（実施例３：反応槽での反応工程、（２）又は（３）で表される反応槽での反応工程、過酸化水素発生）
ジャケットを具備する内容積３００ｍｌのオートクレーブに、重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと前記チタノシリケート触媒２.２８ｇ、パラジウムを１重量％担持した活性炭触媒０.１９８ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに水素３.６体積％、酸素２.１体積％、窒素９４.３体積％の組成である混合ガスを１４６Ｌ（標準状態）／Ｈｒ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇと燐酸ニ水素アンモニウム０．７ミリモル／ｋｇとプロピレンオキサイド１０重量％とを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を９０ｇ／Ｈｒ、プロピレン（液体）を３６ｇ／Ｈｒで連続的に供給した。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。前記活性炭触媒及びチタノシリケート触媒は焼結フィルターによりろ過しながら、常圧に戻した後、気液分離し、液成分とガス成分を連続的に抜き出した。６時間後、液成分及びガス成分を同時にサンプリングし、各々をガスクロマトグラフィーにより分析して、液成分及びガス成分の各々に含まれるプロピレンオキサイドを測定した。液成分に含まれる過酸化水素の含有量は過マンガン酸カリウム滴定により測定した。
プロピレンオキサイドの生成量は３６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。液成分中には過酸化水素が９８０重量ｐｐｍ残存した。
【００８４】
（実施例４）
（過酸化水素及びプロピレンオキサイドを含む反応溶液の調製）
反応工程の反応溶液として、プロピレンオキサイド１０重量％、プロピレングリコール０．００７重量％、過酸化水素１４１４ｐｐｍ、キノン化合物としてアントラキノン、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤として燐酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むアセトニトリル水溶液（アセトニトリル／水＝７／３）１００ｇを調製した。
（分解工程：（４）で表される分解槽での分解工程）
前記アセトニトリル水溶液を７０℃に調製した後、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、ＮＡＳと記すことがある）０．１７ｇ（前記アセトニトリル水溶液に含まれる過酸化水素１モルに対して０．２５モル）を加えて、７０℃にて攪拌した。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）のそれぞれについて、硫化ナトリウムを混合した直後を１００とした場合の保持率と、プロピレンオキサイドが加水分解されたプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度とを攪拌時間の経過とともにまとめた結果を表１に記載した。また、表１には、硫化ナトリウムを混合することなく、攪拌した場合も併せて示した。
表１からも明らかなように、Ｈ２Ｏ２は２時間で１０％まで低減されるが、ＰＯはほとんど保持され、ＰＧもほとんど増加しないことがわかる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例５）
（過酸化水素及びプロピレンオキサイドを含む反応溶液の調製）
反応工程の反応溶液として、過酸化水素１２７３ｐｐｍ、キノン化合物としてアントラキノン、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）、緩衝剤としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）３ｍｍｏｌ／ｋｇ（アセトニトリル水溶液基準）を含むアセトニトリル水溶液（アセトニトリル／水＝７／３）１００ｇを調製した。
（分解工程：（４）で表される分解槽での分解工程）
前記アセトニトリル水溶液を７０℃に調製した後、ヒドラジン１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ、ＮＮと記すことがある）０．０７３ｇ（前記アセトニトリル水溶液に含まれる過酸化水素１モルに対して０．５０モル）を加えて、７０℃にて攪拌した。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をヒドラジンと混合した直後を１００とした場合の保持率について、攪拌時間の経過とともにまとめた結果を表２に記載した。
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法によれば、蒸留することなく、過酸化水素の含有量が低減されたオレフィンオキサイドを提供することができる。
【符号の説明】
【００８９】
（１）〜（３）：反応槽
（４）：分解槽
（５）：酸素、水素、オレフィン及び希釈ガスの混合ガス供給する管。
（６）：反応槽（２）に反応槽（１）から反応溶液を供給する管
（７）：反応槽（３）に反応槽（２）から反応溶液を供給する管
（８）：分解槽（４）に反応槽（３）から反応溶液を供給する管
（９）：還元剤を供給する管
（１０）：オレフィンオキサイドを含む溶液を取得する管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
還元剤が硫化ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
還元剤がヒドラジンの水和物又はヒドラジンの水溶液であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
オレフィンがプロピレンであり、オレフィンオキサイドがプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
溶剤がアセトニトリル及び水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
チタンシリケート触媒は、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５〜２０のＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
溶剤及びチタンシリケート触媒を収容した反応槽に、過酸化水素とオレフィンとを連続的に受け入れて、該反応槽にて反応させ、得られた反応溶液を連続的に以下の分解槽に供給する工程と、
前記工程で得られた反応溶液、並びに、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を、分解槽に連続的に供給し、オレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に取得する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項８】
過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合させて、過酸化水素を分解する工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドを含む溶液における過酸化水素を低減する方法。
【請求項１】
溶剤及びチタンシリケート触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンとを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
還元剤が硫化ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
還元剤がヒドラジンの水和物又はヒドラジンの水溶液であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
オレフィンがプロピレンであり、オレフィンオキサイドがプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
溶剤がアセトニトリル及び水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
チタンシリケート触媒は、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が５〜２０のＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
溶剤及びチタンシリケート触媒を収容した反応槽に、過酸化水素とオレフィンとを連続的に受け入れて、該反応槽にて反応させ、得られた反応溶液を連続的に以下の分解槽に供給する工程と、
前記工程で得られた反応溶液、並びに、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を、分解槽に連続的に供給し、オレフィンオキサイドを含む溶液を連続的に取得する工程と
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項８】
過酸化水素及びオレフィンオキサイドを含む溶液に、硫化物及びヒドラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を混合させて、過酸化水素を分解する工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドを含む溶液における過酸化水素を低減する方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４６４２３（Ｐ２０１１−２４６４２３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４１０１（Ｐ２０１０−１２４１０１）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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