オレフィン共重合用触媒の製造方法およびオレフィン共重合体の製造方法
【課題】、高いランダム性を有するオレフィン共重合体を高い重合活性で得ることができるオレフィン共重合体の製造方法、および該製造方法に用い得るオレフィン共重合用触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法：
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物；ならびに
（Ｃ）窒素原子に隣接する少なくとも１つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物。
【解決手段】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法：
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物；ならびに
（Ｃ）窒素原子に隣接する少なくとも１つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン共重合用触媒の製造方法およびオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンの耐衝撃性を高めるために、ポリプロピレンを、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−１−ブテン共重合体のようなオレフィン共重合体と組合せることが知られている。該オレフィン共重合体の製造方法として、特許文献１には、ジエトキシマグネシウムおよびテトラブトキシチタンを接触させて得られる均一溶液と、特定の電子供与性化合物と、四塩化チタンとを接触させて得られる固体触媒成分を用いる、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体ゴムの製造方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２０５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、該製造方法は、得られるランダム共重合体ゴムのランダム性は高いものの、重合活性が不十分であるという問題点を持っている。
かかる現状において、本発明の目的は、高いランダム性を有するオレフィン共重合体を高い重合活性で得ることができるオレフィン共重合体の製造方法、および該製造方法に用い得るオレフィン共重合用触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法である。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物；ならびに
（Ｃ）窒素原子に隣接する少なくとも１つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物
【０００６】
本発明はまた、上記の製造方法で製造されるオレフィン共重合用触媒と、少なくとも２種類のオレフィンとを接触させる工程とを含むオレフィン共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ランダム性が高いオレフィン共重合体を高い重合活性で得ることができるオレフィン共重合用触媒およびオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる成分（Ｃ）における「芳香族窒素複素環式化合物」とは、少なくとも１個の窒素原子と複数個の炭素原子とから構成された芳香族性の環を有する化合物である。窒素原子を１個有する芳香族窒素複素環式化合物として、ピリジン、ピロール、インドール、キノリン、ベンズキノリン、フェナントリジンおよびイソキノリンを例示することができ、２個有する該化合物としてピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、キノキサリンおよびベンズイミダゾールを例示することができる。中でも、窒素原子を１個有する芳香族窒素複素環式化合物が好ましく、６員環式化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
【０００９】
成分（Ｃ）に係る「電子吸引性基」における電子吸引性の指標として、ハメット則の置換基定数σが知られており、該置換基定数σが正である基が電子吸引性基である。
成分（Ｃ）における電子吸引性基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボニル基；スルホニル基；ならびにフェニル基を例示することができる。
【００１０】
成分（Ｃ）における電子吸引性基を有する基として、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のようなハロゲン化ヒドロカルビル基；シアノ化アリール基のようなシアノ化ヒドロカルビル基；ニトロ化アリール基のようなニトロ化ヒドロカルビル基；アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基のようなヒドロカルビルオキシカルボニル基；ならびにアシロキシ基を例示することができる。
【００１１】
上記ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、および１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基を例示することができる。
【００１２】
上記ハロゲン化アリール基として、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、およびペンタヨードフェニル基のような芳香族環の水素がハロゲンで置換されたアリール基；ならびに、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、および２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基のような芳香族環の水素がハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基を例示することができる。
【００１３】
上記シアノ化アリール基として、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基および４−シアノフェニル基を例示することができる。
【００１４】
上記ニトロ化アリール基として、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基および４−ニトロフェニル基を例示することができる。
【００１５】
上記アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基およびトリフルオロメトキシカルボニル基を例示することができる。
【００１６】
上記アラルキルオキシカルボニル基として、ベンジルオキシカルボニル基を例示することができる。
【００１７】
上記アリールオキシカルボニル基として、フェノキシカルボニル基およびペンタフルオロフェノキシカルボニル基を例示することができる。
【００１８】
上記アシロキシ基として、メチルカルボニルオキシ基およびエチルカルボニルオキシ基を例示することができる。
【００１９】
成分（Ｃ）における電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基は、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン化アルキル基であり；より好ましくはハロゲン原子、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基またはトリヨードメチル基であり；さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子であり；特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
成分（Ｃ）は、ランダム共重合性の高いオレフィン共重合体を製造する観点から、好ましくは、窒素原子に隣接する２つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する化合物である。
【００２０】
成分（Ｃ）は公知の化合物であってもよく、成分（Ｃ）として、２−フルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２−ブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２−ヨードピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２，４，６−トリヨードピリジン、２−シアノピリジン、２，６−ジシアノピリジン、２，４，６−トリシアノピリジン、２−ニトロピリジン、２，６−ジニトロピリジン、２，４，６−トリニトロピリジン、２−フルオロメチルピリジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリジン、２−ジフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロメチルピリジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリジン、２−ジクロロメチルピリジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリジン、２−トリクロロメチルピリジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリジンのような、２位に、２位と６位とに、または２位と４位と６位とに、電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物；２−フルオロキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２−クロロキノリン、２，４−ジクロロキノリン、２−ブロモキノリン、２，４−ジブロモキノリン、２−ヨードキノリン、２，４−ジヨードキノリン、２−シアノキノリン、２，４−ジシアノキノリン、２−ニトロキノリン、２，４−ジニトロキノリン、２−フルオロメチルキノリン、２，４−ジ（フルオロメチル）キノリン、２−ジフルオロメチルキノリン、２，４−ビス（ジフルオロメチル）キノリン、２−トリフルオロメチルキノリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）キノリン、２−クロロメチルキノリン、２，４−ジ（クロロメチル）キノリン、２−ジクロロメチルキノリン、２，４−ビス（ジクロロメチル）キノリン、２−トリクロロメチルキノリン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）キノリンのようなキノリン化合物；１−フルオロイソキノリン、１，３−ジフルオロイソキノリン、１−クロロイソキノリン、１，３−ジクロロイソキノリン、１−ブロモイソキノリン、１，３−ジブロモイソキノリン、１−ヨードイソキノリン、１，３−ジヨードイソキノリン、１−シアノイソキノリン、１，３−ジシアノイソキノリン、１−ニトロイソキノリン、１，３−ジニトロイソキノリン、１−フルオロメチルイソキノリン、１，３−ジ（フルオロメチル）イソキノリン、１−ジフルオロメチルイソキノリン、１，３−ビス（ジフルオロメチル）イソキノリン、１−トリフルオロメチルイソキノリン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）イソキノリン、１−クロロメチルイソキノリン、１，３−ジ（クロロメチル）イソキノリン、１−ジクロロメチルイソキノリン、１，３−ビス（ジクロロメチル）イソキノリン、１−トリクロロメチルイソキノリン、および１，３−ビス（トリクロロメチル）イソキノリンのようなイソキノリン化合物；２−フルオロピロール、２，５−ジフルオロピロール、２−クロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２−ブロモピロール、２，５−ジブロモピロール、２−ヨードピロール、２，５−ジヨードピロール、２−シアノピロール、２，５−ジシアノピロール、２−ニトロピロール、２，５−ジニトロピロール、２−フルオロメチルピロール、２，５−ジ（フルオロメチル）ピロール、２−ジフルオロメチルピロール、２，５−ビス（ジフルオロメチル）ピロール、２−トリフルオロメチルピロール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ピロール、２−クロロメチルピロール、２，５−ジ（クロロメチル）ピロール、２−ジクロロメチルピロール、２，５−ビス（ジクロロメチル）ピロール、２−トリクロロメチルピロール、および２，５−ビス（トリクロロメチル）ピロールのようなピロール化合物；２−フルオロインドール、２−クロロインドール、２−ブロモインドール、２−ヨードインドール、２−シアノインドール、２−ニトロインドール、２−フルオロメチルインドール、２−ジフルオロメチルインドール、２−トリフルオロメチルインドール、２−クロロメチルインドール、２−ジクロロメチルインミジン、２，６−ジフルオロピリミジン、２，４，６−トリフルオロピリミジン、２−クロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−ブロモピリミジン、２，６−ジブロモピリミジン、２，４，６−トリブロモピリミジン、２−ヨードピリミジン、２，６−ジヨードピリミジン、２，４，６−トリヨードピリミジン、２−シアノピリミジン、２，６−ジシアノピリミジン、２，４，６−トリシアノピリミジン、２−ニトロピリミジン、２，６−ジニトロピリミジン、２，４，６−トリニトロピリミジン、２−フルオロメチルピリミジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリミジン、２−ジフルオロメチルピリミジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリミジン、２−トリフルオロメチルピリミジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリミジン、２−クロロメチルピリミジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリミジン、２−ジクロロメチルピリミジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリミジン、２−トリクロロメチルピリミジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリミジン、および２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリミジンのようなピリミジン化合物；２−フルオロピラジン、２，６−ジフルオロピラジン、２−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２−ブロモピラジン、２，６−ジブロモピラジン、２−ヨードピラジン、２，６−ジヨードピラジン、２−シアノピラジン、２，６−ジシアノピラジン、２−ニトロピラジン、２，６−ジニトロピラジン、２−フルオロメチルピラジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピラジン、２−ジフルオロメチルピラジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピラジン、２−トリフルオロメチルピラジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピラジン、２−クロロメチルピラジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピラジン、２−ジクロロメチルピラジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピラジン、２−トリクロロメチルピラジン、および２，６−ビス（トリクロロメチル）ピラジンのようなピラジン化合物；３−フルオロピリダジン、３，６−ジフルオロピリダジン、３−クロロピリダジン、３，６−ジクロロピリダジン、３−ブロモピリダジン、３，６−ジブロモピリダジン、３−ヨードピリダジン、３，６−ジヨードピリダジン、３−シアノピリダジン、３，６−ジシアノピリダジン、３−ニトロピリダジン、３，６−ジニトロピリダジン、３−フルオロメチルピリダジン、３，６−ジ（フルオロメチル）ピリダジン、３−ジフルオロメチルピリダジン、３，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリダジン、３−トリフルオロメチルピリダジン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリダジン、３−クロロメチルピリダジン、３，６−ジ（クロロメチル）ピリダジン、３−ジクロロメチルピリダジン、３，６−ビス（ジクロロメチル）ピリダジン、３−トリクロロメチルピリダジン、および３，６−ビス（トリクロロメチル）ピリダジンのようなピリダジン化合物；３−フルオロピラゾール、３，５−ジフルオロピラゾール、３−クロロピラゾール、３，５−ジクロロピラゾール、３−ブロモピラゾール、３，５−ジブロモピラゾール、３−ヨードピラゾール、３，５−ジヨードピラゾール、３−シアノピラゾール、３，５−ジシアノピラゾール、３−ニトロピラゾール、３，５−ジニトロピラゾール、３−フルオロメチルピラゾール、３，５−ジ（フルオロメチル）ピラゾール、３−ジフルオロメチルピラゾール、３，５−ビス（ジフルオロメチル）ピラゾール、３−トリフルオロメチルピラゾール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾール、３−クロロメチルピラゾール、３，５−ジ（クロロメチル）ピラゾール、３−ジクロロメチルピラゾール、３，５−ビス（ジクロロメチル）ピラゾール、３−トリクロロメチルピラゾール、および３，５−ビス（トリクロロメチル）ピラゾールのようなピラゾール化合物；ならびに２−フルオロイミダゾール、２，４−ジフルオロイミダゾール、２−クロロイミダゾール、２，４−ジクロロイミダゾール、２−ブロモイミダゾール、２，４−ジブロモイミダゾール、２−ヨードイミダゾール、２，４−ジヨードイミダゾール、２−シアノイミダゾール、２，４−ジシアノイミダゾール、２−ニトロイミダゾール、２，４−ジニトロイミダゾール、２−フルオロメチルイミダゾール、２，４−ジ（フルオロメチル）イミダゾール、２−ジフルオロメチルイミダゾール、２，４−ビス（ジフルオロメチル）イミダゾール、２−トリフルオロメチルイミダゾール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）イミダゾール、２−クロロメチルイミダゾール、２，４−ジ（クロロメチル）イミダゾール、２−ジクロロメチルイミダゾール、２，４−ビス（ジクロロメチル）イミダゾール、２−トリクロロメチルイミダゾール、および２，４−ビス（トリクロロメチル）イミダゾールのようなイミダゾール化合物を例示することができる。
【００２１】
中でも、好ましくは、上記例示化合物のようなピリジン化合物、上記例示化合物のようなキノリン化合物、上記例示化合物のようなイソキノリン化合物、上記例示化合物のようなピロール化合物、または、上記例示化合物のようなインドール化合物である。
【００２２】
より好ましくは、２−フルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２−ブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２−ジヨードピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２，４，６−トリヨードピリジン、２−シアノピリジン、２，６−ジシアノピリジン、２，４，６−トリシアノピリジン、２−ニトロピリジン、２，６−ジニトロピリジン、２，４，６−トリニトロピリジン、２−フルオロメチルピリジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリジン、２−ジフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロメチルピリジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリジン、２−ジクロロメチルピリジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリジン、２−トリクロロメチルピリジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリジンのようなピリジン化合物である。
【００２３】
さらに好ましくは、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２，４，６−トリヨードピリジン、２，６−ジシアノピリジン、２，４，６−トリシアノピリジン、２，６−ジニトロピリジン、２，４，６−トリニトロピリジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリジンまたは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリジンである。
【００２４】
特に好ましくは、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、または、２，４，６−トリクロロピリジンである。
【００２５】
最も好ましくは、２，６−ジフルオロピリジンまたは２，６−ジクロロピリジンである。
【００２６】
本発明における成分（Ａ）は公知の固体触媒成分であってよく、その製造方法は特に限定されない。公知の固体触媒成分およびその製造方法として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、および特開平２−１１７９０５号公報のような公知文献に記載された固体触媒成分およびその製造方法を例示することができる。
【００２７】
成分（Ａ）は好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに内部電子供与体を含有する固体触媒成分である。該内部電子供与体として、後述の有機酸のエステルまたはエーテルが好ましい。成分（Ａ）の製造方法として、以下の方法（１）〜（４）を例示することができ、中でも方法（３）が好ましい。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法；
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法；および
（３）マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）ならびに内部電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）を接触させる方法；
（４）ハロゲン化マグネシウム化合物と、内部電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法
【００２８】
上記方法におけるハロゲン化マグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウムを例示することができる。中でも、好ましくは塩化マグネシウムである。
【００２９】
上記方法（３）における固体成分（ａ）として、以下の固体化合物１）−３）を例示することができ、中でも３）の固体化合物が好ましい。
１）式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムの固体化合物（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルを表す）；
２）式Ｍｇ（ＯＲ3）Ｘ1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体化合物（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表す）；および
３）３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体化合物
【００３０】
上記１）の式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムとして、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジペントキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、メトキシプロポキシマグネシウム、メトキシブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、およびエトキシブトキシマグネシウムを例示することができる。中でも、好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムであり、より好ましくはジエトキシマグネシウムである。
【００３１】
上式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムの固体化合物の製造方法は限定されない。好ましい製造方法として、（１）金属マグネシウムとアルコールと少量のハロゲンおよび／またはハロゲン含有化合物とを反応させる方法、および（２）ジアルキルマグネシウム化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法を例示することができる。
【００３２】
上記２）の式Ｍｇ（ＯＲ3）Ｘ1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドとして、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、ペントキシマグネシウムクロリド、ヘキシロキシマグネシウムクロリド、オクトキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、およびシクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、ならびにこれらの塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えたものを例示することができる。中でも、好ましくはメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリドまたはプロポキシマグネシウムクロリドであり、より好ましくはエトキシマグネシウムクロリドである。
【００３３】
上式Ｍｇ（ＯＲ3）Ｘ1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体化合物の製造方法は限定されない。好ましい調製方法として、（１）グリニャール化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法、および（２）グリニャール化合物とアルコールとを反応させる方法を例示することができる。
【００３４】
上記３）の３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体化合物におけるヒドロカルビルオキシ基として、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、またはヘキソキシ基である。
【００３５】
本発明で用いられる固体成分（ａ）は、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、または有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下に、式［Ｉ］で表わされるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することによって得られる固体成分である。
式中、ａは１〜２０の数、好ましくは１≦ａ≦５を満たす数であり；Ｒ4は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。
【００３６】
上記の還元は、本発明における共重合用触媒の重合活性を向上させる観点から、任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させることが好ましい。
【００３７】
上記３）の固体化合物の３価のチタン原子含有量は、該固体化合物中の総チタン原子の量を１００％として、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上である。ヒドロカルビルオキシ基の含有量は、該固体化合物の量を１００重量％として、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。
【００３８】
有機ケイ素化合物（ｉ）として、下式で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ5）tＲ64-t、
Ｒ7（Ｒ82ＳｉＯ）uＳｉＲ93、または、
（Ｒ102ＳｉＯ）v
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり；ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である。
【００３９】
有機ケイ素化合物（ｉ）として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。
【００４０】
中でも、上式Ｓｉ（ＯＲ5）tＲ64-tで表わされるアルコキシシラン化合物が好ましく、その場合、ｔは１≦ｔ≦４を満足する数が好ましく、ｔ＝４のテトラアルコキシシランがより好ましく、テトラエトキシシラン最も好ましい。
上式［Ｉ］におけるＲ4として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；プロペニル基のようなアリル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
上式［Ｉ］におけるＸ2のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、塩素原子が特に好ましい。
上式［Ｉ］におけるＸ2の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基として、上記Ｒ4として例示したヒドロカルビル基に対応するヒドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基に対応するアルコキシ基である。
【００４１】
上記化合物（ｉｉ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、ならびに、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、を例示することができる。中でも、式［Ｉ］のａが１、２または４であるチタン化合物が好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが、特に好ましい。これら化合物は、単独で又は２つ以上を組合せて用いられる。
【００４２】
上記化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。化合物（ｉｉｉ）として、下記の第１式で表されるグリニャール化合物、または第２式で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好ましい。
Ｒ11ＭｇＸ3
Ｒ12Ｒ13Ｍｇ
式中、Ｒ11は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ3はハロゲン原子を表し；Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。中でも、良好な形態の触媒を得る観点から、グリニャール化合物がより好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい。
【００４３】
上記Ｒ11〜Ｒ13としてとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルケニル基を例示することができる。
化合物（ｉｉｉ）は、有機金属化合物との組合せによって形成される、炭化水素溶媒に可溶な錯体として用いてもよい。有機金属化合物として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物を例示することができる。
【００４４】
上記エステル化合物（ｉｖ）として、モノまたは多価のカルボン酸エステルを例示することができる。中でも、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸のジアルキルエステルが特に好ましい。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。より具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。
上記の有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は、溶媒と組合せて用いるのが好ましい。該溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ならびにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物を例示することができる。
【００４５】
上記還元の反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。反応時間は特に制限されず、通常３０分〜６時間程度である。還元の反応の後さらに、２０〜１２０℃で反応させてもよい。
【００４６】
上記の還元反応において、多孔質の、無機酸化物および有機ポリマーのような担体を用いて、生成される固体成分（ａ）を担体に担持させてもよい。担体は、公知の担体であってもよい。担体として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような無機酸化物；ならびにポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのようなポリマーを例示することができる。中でも、有機ポリマーが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００４７】
固体成分（ａ）を担体に有効に担持させる観点から、担体の、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量は、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、該細孔容量の割合は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量を１００％として、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００４８】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、該化合物（ｉ）中のケイ素原子の量が、用いられるチタン化合物（ｉｉ）中のチタン１グラム原子あたり、通常１〜５００グラム原子、好ましくは１〜３００グラム原子、特に好ましくは３〜１００グラム原子となる量で用いられる。
【００４９】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、用いられる有機ケイ素化合物（ｉ）中のケイ素原子の量と、用いられるチタン化合物（ｉｉ）中のチタン原子の量との和（グラム原子）が、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）中のマグネシウム原子の量（グラム原子）に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０となる量で用いられる。
また、有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）および有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、得られる成分（Ａ）中の、マグネシウム原子の量（グラム原子）とチタン原子の量（グラム原子）との比が、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６となる量である。
任意に用いられるエステル化合物（ｉｖ）は、用いられるチタン化合物（ｉｉ）中のチタン原子の１グラム原子あたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。
【００５０】
還元反応で得られる固体成分（ａ）は通常、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンのような不活性炭化水素溶媒で数回洗浄する。得られる固体成分（ａ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。非晶性の構造が特に好ましい。
【００５１】
成分（Ａ）の上記製法（３）で用いられるハロゲン化化合物（ｂ）とは、固体成分（ａ）中のヒドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。化合物（ｂ）は好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であり、より好ましくは第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物である。固体成分（ａ）がチタン原子を含まない場合は少なくとも、チタン原子のハロゲン化合物を用いる。
【００５２】
第４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下式で表されるハロゲン化合物である：
Ｍ1（ＯＲ14）bＸ44-b
式中、Ｍ1は周期表第４族の原子を表し；Ｒ14は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ14が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｘ4はハロゲン原子であり；ｂは０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくはｂ＝０である。
【００５３】
Ｍ1として、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはチタン原子である。
【００５４】
Ｒ14として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；プロペニル基のようなアリル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５５】
Ｘ4のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。
【００５６】
上式で表される第４族元素のハロゲン化合物として、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライドおよびジエトキシチタンジブロマイドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；
これらチタン化合物のチタン原子をジルコニウム原子に換えたジルコニウム化合物；ならびに、これらチタン化合物中のチタン原子をハフニウム原子に換えたハフニウム化合物を例示することができる。中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００５７】
上記の、第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下式で表される化合物である：
Ｍ2Ｒ15m-cＸ5c
式中、Ｍ2は第１３族または第１４族の原子を表し；Ｒ15は炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ5はハロゲン原子を表し；ｍはＭ2の原子価に相当する数を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表す。
【００５８】
第１３族原子として、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびタリウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。
第１４族原子として、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子および鉛原子を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
【００５９】
ｍは、Ｍ2が例えばケイ素原子のとき、４である。
【００６０】
ｃは、Ｍ2が例えばケイ素原子のとき好ましくは３または４である。
【００６１】
Ｘ5として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子である。
【００６２】
Ｒ15として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；プロペニル基のようなアルケニル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、Ｒ15は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００６３】
第１３族元素のハロゲン化合物として、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド、および、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を例示することができる。
【００６４】
第１４族元素のハロゲン化合物として、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛、および、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を例示することができる。中でも、好ましくはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、またはノルマルブチルトリクロロ錫である。
【００６５】
ハロゲン化化合物（ｂ）は、重合活性の観点から、好ましくは四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫であり、特に好ましくは四塩化チタンまたはテトラクロロシランである。
【００６６】
上記ハロゲン化化合物（ｂ）は、それらの２種以上を併用してもよい。
【００６７】
成分（Ａ）の上記製法（３）において電子供与体（ｃ）を用いた場合、重合活性や共重合性能を高めることできる場合がある。電子供与体として、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸のエステル、無機酸のエステル、有機酸の酸アミド、無機酸の酸アミド、および酸無水物のような含酸素電子供与性化合物；ならびに、アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートのような含窒素電子供与性化合物を例示することができる。中でも、好ましくは有機酸のエステルおよび／またはエーテルであり、より好ましくはカルボン酸エステルおよび／またはエーテルである。
【００６８】
上記のカルボン酸エステルとして、モノカルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルを例示することができ、より具体的には飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、不飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環式モノカルボン酸エステル、脂環式多価カルボン酸エステル、芳香族モノカルボン酸エステルおよび芳香族多価カルボン酸エステルを例示することができ、好ましくはメタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、または安息香酸エステルおよびフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルである。具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルおよび式[II]で表されるフタル酸エステルを例示することができる：
式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し；Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立に、水素原子と炭素原子とからなる置換基、または、水素原子と炭素原子とエーテル結合に係る酸素原子とからなる置換基を表す。
【００６９】
Ｒ16〜Ｒ19は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合、それらの２以上は相互に結合して環を形成していてもよく；Ｘ6およびＸ7は好ましくはヒドロキシ基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり；Ｒ16〜Ｒ19が結合しているベンゼン環以外の芳香族環が存在する場合、該芳香族環の一部または全部は水添されていてもよい。
【００７０】
上式で表わされるフタル酸誘導体は、好ましくはフタル酸ジアルキルエステルであり、特に好ましくは２個のアルキル基の炭素原子数の合計が８以下であるフタル酸ジアルキルエステルである。フタル酸誘導体として、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロリドを例示することができる。中でも、好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、またはフタル酸ジイソブチルである。
【００７１】
上記のカルボン酸エステルは、それらの２種以上を組合せて用いてもよいし、上記成分（Ａ）の製造方法（３）において、該カルボン酸エステルの複数種類を用いていもよい。
【００７２】
上記の内部電子供与体としてのエーテルとして、ジアルキルエーテル、環内に少なくとも一つのエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する複素環式化合物である環状エーテル、および１，３−ジエーテルを例示することができる。
【００７３】
該ジアルキルエーテルとして、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルを例示することができる。中でも、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。以下、ジ−ｎ−ブチルエーテルを単に、ジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することがある。
【００７４】
上記の環状エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、およびｓ−トリオキサンを例示することができる。中でも、好ましくは環内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテルである。
【００７５】
上記の１，３−ジエーテルとして、下式［ＩＩＩ］で表されるジエーテル化合物を例示することができる：
式中、Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ20とＲ21とはそれぞれ独立に水素原子であってもよく互いに結合して環を形成していてもよい。
上式で表される１，３−ジエーテルとして、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを例示することができる。
【００７６】
これらのエーテルは、それらの２種以上を組合せて用いてもよいし、上記成分（Ａ）の製造方法（３）において、該エーテルの複数種類を用いていもよい。
成分（Ａ）の上記製法（３）における有機酸ハライド（ｄ）は、好ましくはモノカルボン酸ハライドまたは多価のカルボン酸ハライドであり、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライドおよび芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。具体的には、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。中でも、好ましくは安息香酸クロライドおよびトルイル酸クロライドのような芳香族モノカルボン酸クロライド、またはフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特に好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【００７７】
成分（Ａ）の上記製法（３）における接触は通常、窒素およびアルゴンのような不活性気体雰囲気下で行われる。接触のための、固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）の添加方法として、以下の方法（１）〜（１０）を例示することができる：
（１）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）および内部電子供与体（ｃ）を任意の順序で加える方法；
（２）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）および有機酸ハライド（ｄ）を任意の順序で加える方法；
（３）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）の混合物を加える方法；
（４）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）および内部電子供与体（ｃ）の混合物と、有機酸ハライド（ｄ）とを、任意の順序で加える方法；
（５）固体成分（ａ）に内部電子供与体（ｃ）を加え、次いでハロゲン化化合物（ｂ）を加える方法；
（６）固体成分（ａ）に内部電子供与体（ｃ）を加え、次いでハロゲン化化合物（ｂ）およびさらなる内部電子供与体（ｃ）を任意の順序で加える方法；
（７）固体成分（ａ）に内部電子供与体（ｃ）を加え、次いでハロゲン化化合物（ｂ）とさらなる内部電子供与体（ｃ）との混合物を加える方法；
（８）ハロゲン化化合物（ｂ）に、固体成分（ａ）および内部電子供与体（ｃ）を任意の順序で加える方法；
（９）ハロゲン化化合物（ｂ）に、固体成分（ａ）および有機酸ハライド（ｄ）を任意の順序で加える方法；ならびに
（１０）ハロゲン化化合物（ｂ）に、固体成分（ａ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）を任意の順序で加える方法。
【００７８】
これらの方法（１）〜（１０）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）またはハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物を少なくとも１回加えてもよい。
【００７９】
中でも、好ましくは、方法（２）；方法（４）；方法（４）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物の添加は１回以上）であり、より好ましくは、方法（４）；方法（４）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物の添加は１回以上）であり、特に好ましくは、方法（４）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はエーテル）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せ）との混合物を加え、なお更に、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はエーテル）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、最初に用いる内部電子供与体（ｃ）はカルボン酸エステルであり、次に用いる内部電子供与体（ｃ）はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せである）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はエーテル）との混合物を少なくとも１回加える方法である。
【００８０】
固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）を接触させる方法は、特に限定されない。該方法として、公知の、スラリー法や機械的粉砕法（たとえば、ボールミルを用いる方法）を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる成分（Ａ）の微粉化を抑制し粒度分布を広くしない観点から、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。
【００８１】
上記希釈剤は、処理される物質に対して不活性であることが好ましい。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに、１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【００８２】
上記の接触における希釈剤の使用量は、接触１回につき、固体成分（ａ）１ｇあたり、通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。
【００８３】
接触の時間は特に限定されず、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間である。接触の温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
【００８４】
上記の接触によって得られる接触生成物は通常、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒によって洗浄される。中でも、好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【００８５】
該芳香族炭化水素溶媒の使用量は、洗浄１回につき、接触生成物１ｇあたり、通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。
洗浄の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の回数は通常１〜５回であり、必要に応じて６回以上である。
【００８６】
洗浄の時間は特に限定されず、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分、さらに好ましくは５〜４０分である。
【００８７】
上記の接触および洗浄は好ましくは、均一なスラリー状態を維持するために、攪拌下に行われる。攪拌が不十分であると、接触および洗浄が不十分となり、得られる触媒の立体規則性や重合活性が十分でないことがある。攪拌が強すぎると、粒子（接触生成物）が破壊されることがある。
【００８８】
接触で用いられた希釈剤や洗浄で用いられた溶媒を含む液体部分は、得られる触媒の立体規則性や重合活性の観点から、接触において反応しなかった原料を十分に除去するために、好ましくは、その一部またはほぼ全部が除去される。除去の方法として、フィルターによる濾別法や、固体成分を沈降分離させたあと上澄み液を除去する方法を例示することができる。
【００８９】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。ハロゲン化化合物（ｂ）は好ましくは電子供与体（ｃ）と組合せて用いられる。その場合の電子供与体（ｃ）の使用量は、ハロゲン化化合物（ｂ）１モルあたり、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００９０】
内部電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００９１】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対して、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルであり、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルに対しては、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
内部電子供与体（ｃ）や有機酸ハライド（ｄ）の過多の使用量は、粒子（接触生成物）を崩壊させることがある。
固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）の接触において、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）を複数回使用する場合、上記の使用量は、一回あたりの使用量である。
【００９２】
成分（Ａ）の上記製法（４）における内部電子供与体の例示および好ましい範囲としては、成分（Ａ）の上記製法（３）における内部電子供与体（ｃ）と同様の化合物が挙げられる。
【００９３】
成分（Ａ）の上記製法（４）におけるチタン化合物は、好ましくは下式で表されるハロゲン化合物である：
Ｔｉ（ＯＲ24）bＸ84-b
式中、Ｒ24は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ24が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｘ8はハロゲン原子であり；ｂは０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくはｂ＝０である。
【００９４】
Ｒ24として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；プロペニル基のようなアリル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００９５】
Ｘ8のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。
【００９６】
上式で表されるチタンのハロゲン化合物として、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライドおよびジエトキシチタンジブロマイドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；
中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００９７】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒のスラリーとして重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥の方法として、減圧乾燥法や、窒素およびアルゴンのような不活性ガスの流通下に揮発成分を除去する方法を例示することができる。乾燥の温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。乾燥の時間は、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００９８】
本発明における成分（Ｂ）は、分子内に少なくとも一個のアルミニウム−炭素結合を有する化合物であって、公知の化合物であってもよい。成分（Ｂ）として、下式で表される化合物を例示することができる：
Ｒ25wＡｌＸ93-w
Ｒ26Ｒ27Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ28Ｒ29
式中、Ｒ25〜Ｒ29は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｘ9はハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基であり；ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
成分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のような、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを例示することができる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが特に好ましい。
【００９９】
本発明における成分（Ａ）〜成分（Ｃ）のそれぞれは、外部電子供与体（Ｄ）と組合せてもよい。外部電子供与体（Ｄ）として、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物を例示することができ、なかでも好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。
【０１００】
該酸素含有化合物として、アルコキシケイ素化合物、エーテル、エステルおよびケトンを例示することができ、なかでも好ましくはアルコキシケイ素化合物またはエーテルである。
【０１０１】
該アルコキシケイ素化合物として、下式で表される化合物を例示することができる；
Ｒ30rＳｉ（ＯＲ31）4-r
式中、Ｒ30は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、複数のＲ30が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｒ31は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ31が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。
【０１０２】
Ｒ30のヒドロカルビル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基のような分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンテニル基のようなシクロアルケニル基；ならびにフェニル基およびトリル基のようなアリール基を例示することができる。
上式で表される化合物は、好ましくは、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子であるＲ30を少なくとも１つ持つ化合物である。
Ｒ30のヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を例示することができる。ヘテロ原子含有置換基として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、およびチエニル基を例示することができる。中でも、ヘテロ原子とケイ素原子とが直接化学結合しているヘテロ原子含有置換基が好ましい。
【０１０３】
アルコキシケイ素化合物として、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノジメトキシシラン、およびジエチルアミノジエトキシシランを例示することができる。
【０１０４】
上記の酸素含有化合物であるエーテルとして、内部電子供与体（ｃ）における環状エーテルや１，３−ジエーテルとして例示した化合物を例示することができる。
【０１０５】
上記の外部電子供与体（Ｄ）としての窒素含有化合物として、２，６−ジメチルピペリジンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような２，６−置換ピペリジン；２，５−置換ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンのような置換メチレンジアミン；ならびに１，３−ジベンジルイミダゾリジンのような置換イミダゾリジンを例示することができる。中でも、好ましくは２，６−置換ピペリジンである。
【０１０６】
外部電子供与体（Ｄ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【０１０７】
本発明におけるオレフィンとは、エチレンまたは炭素原子数３以上のα−オレフィンを意味する。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ならびにビニルシクロヘキサンを例示することができる。本発明においては、任意の２種以上のオレフィンの組合せが用いられる。オレフィンは、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有するモノマーと組合せてもよい。
【０１０８】
オレフィンの組合せは、好ましくはエチレン−α−オレフィンの組合せであり、より好ましくはエチレン−直鎖状α−オレフィンの組合せであり、さらに好ましくはエチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、およびエチレン−１−オクテンの組合せであり、特に好ましくはエチレン−プロピレン、およびエチレン−１−ブテンの組合せであり、最も好ましくはエチレン−プロピレンの組合せである。
【０１０９】
本発明におけるオレフィン共重合体は、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体であり、より好ましくはエチレン−直鎖状α−オレフィン共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体またはプロピレン−１−ヘキセン共重合体であり、特に好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−１−ブテン共重合体であり、最も好ましくはエチレン−プロピレン共重合体である。
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるエチレン単位の含有量は、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００モル％として、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７５モル％である。ここで、「エチレン単位」のような用語における「単位」とは、モノマーの重合単位を意味する。
本発明における「高いランダム性を有するオレフィン共重合体」とは、該共重合体中の少なくとも２種のオレフィン単位が、統計的に高度なランダムに近い配列（モノマーシーケンス分布）を有するオレフィン共重合体を意味する。ランダム性の指標として、Ｓ．ＩＧＡＲＡＳＨＩ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ１，３５９（１９６３）やＣ．Ｔｏｓｉ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１０８、３０７（１９６７）に記載されている、各オレフィンの反応性比の積ｒ1ｒ2（２種のオレフィンＭ1およびＭ2を共重合させる場合）を例示することができる。ここで、ｒ1は、オレフィン共重合体の生長末端がオレフィンＭ1に由来する単位であるときのＭ1とＭ2との相対反応性であり、ｒ2は、オレフィン共重合体の生長末端がオレフィンＭ2に由来する単位であるときのＭ2とＭ1との相対反応性である。この積ｒ1ｒ2が１より小さい場合、Ｍ1とＭ2とは交互に共重合体の主鎖中に入りやすく、１より大きい場合、ブロック的に入りやすい。積ｒ1ｒ2が１の場合は特に理想共重合と呼ばれ、Ｍ1とＭ2とは完全にランダムに分布する。即ち、積ｒ1ｒ2が１に近いほどランダム性が高いことを意味する。本発明における積ｒ1ｒ2は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．５である。
【０１１０】
本発明のオレフィン共重合体の製造方法における工程は、プロピレンを単独重合してプロピレンの単独重合体を製造する工程の後に行われる、該プロピレンの単独重合体の存在下での共重合工程であってもよい。このような、プロピレンの単独重合工程と、その工程で生成したプロピレン単独重合体の存在下での共重合工程とを含む複数の工程からなる共重合は、当技術分野においてはヘテロブロック共重合と言われている。
【０１１１】
成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる方法は限定されない。該方法として、（１）成分（Ａ）〜（Ｃ）を、重合槽に供給する前に、溶媒で希釈して又は希釈しないで、接触させる方法、（２）成分（Ａ）〜（Ｃ）を、別々に重合槽に供給して、重合槽の中で接触させる方法、を例示することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）の重合槽への供給は、窒素やアルゴンのような不活性ガス中で水分のない状態で行われることが好ましい。成分（Ａ）〜（Ｃ）中のいずれか２成分を、重合槽に供給する前に接触させてもよい。
【０１１２】
本発明におけるオレフィンの共重合（本重合）においては、本発明の製造方法で製造される触媒成分（Ａ）をそのまま用いるか、又は、以下に説明するように、触媒成分（Ａ）を用いて製造される予備重合された触媒成分（粒子状の触媒成分（Ａ）の表面が、予備重合で生成した重合体で覆われている粒子状の触媒成分）を、成分（Ａ）に替えて用いる。予備重合された触媒成分は、粒子状の触媒成分（Ａ）の表面が、予備重合で生成した重合体で覆われている粒子状の触媒成分である。
【０１１３】
予備重合された触媒成分は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンをスラリー重合させて製造するのが好ましい。該スラリー重合に用いられる溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンのような不活性炭化水素を例示することができる。該不活性炭化水素溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに替えてもよい。
【０１１４】
予備重合における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中のチタン１グラム原子あたり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【０１１５】
予備重合されるオレフィンの量は、成分（Ａ）１ｇあたり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１１６】
上記スラリー重合におけるスラリー濃度は、１〜５００ｇ−成分（Ａ）／リットル−溶媒が好ましく、３〜３００ｇ−成分（Ａ）／リットル−溶媒が特に好ましい。
予備重合の温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ〜１ＭＰａが特に好ましいが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１１７】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびオレフィンを予備重合反応器に供給する方法として、（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを供給し、次いでオレフィンを供給する方法、および（２）成分（Ａ）とオレフィンとを供給し、次いで成分（Ｂ）を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを予備重合反応器に供給する方法として、（１）予備重合反応器内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、および（２）所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法を例示することができる。得られる予備重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１１８】
予備重合においては、上記の必須成分（Ｃ）や任意成分（Ｄ）（電子供与性化合物）の一部または全部の量を使用してもよい。該使用量は、成分（Ａ）中に含まれるチタン１モルあたり、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、成分（Ｂ）１モルあたり、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１１９】
成分（Ｃ）や成分（Ｄ）の予備重合反応器への供給方法は特に制限されない。該方法として、（１）成分（Ｃ）や成分（Ｄ）を成分（Ｂ）とは別に供給する方法、（２）成分（Ｃ）や成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との接触物を供給する方法を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一か又は異なる。
【０１２０】
本重合における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中のチタン１モルあたり、通常１〜１０００モル、特に好ましくは５〜６００モルである。
【０１２１】
本重合における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中に含まれるチタン１モルあたり、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、成分（Ｂ）１モルあたり、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１２２】
本重合の重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合形式は、バッチ式または連続式である。重合方法は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法もしくは溶液重合法、重合温度において液状のオレフィンを媒体とするバルク重合法、または気相重合法である。製造される共重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１２３】
本発明の製造方法で得られる高いランダム性を有するオレフィン共重合体は、ポリプロピレンなどに混ぜることにより高い耐衝撃性を発現するなどポリオレフィンの物性改良効果が期待されるものである。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
実施例１
（１）固体成分（ａ）の合成
内径が０．５ｍで内容積が２００リットルの、特開２００２-１８７９０９号公報に開示されたような攪拌装置付円筒型反応器を窒素置換し、これにヘキサン５４リットルと、ジイソブチルフタレート（エステル化合物（ｉｖ））１００ｇと、テトラエトキシシラン（有機ケイ素化合物（ｉ））２０．６ｋｇと、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（チタン化合物（ｉｉ））２．２３ｋｇとを投入し撹拌した。これに、ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ））のジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを、反応器内の温度を７℃に保って、１５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を室温下トルエン各７０リットルで３回洗浄した。洗浄された固体の一部をヘキサンで３回洗浄したあと真空乾燥して得られた固体生成物は、該固体生成物を１００重量％として、Ｔｉを１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）を３５．６重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）を３．５重量％、それぞれ含有していた。前記の洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。
【０１２５】
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
上記と同じ形状を有する別の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、これに上記トルエンスラリーの全量を移送した。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これを８０℃で１時間撹拌した後、スラリーを４０℃以下まで冷却した。これに、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））３０リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇとの混合液を投入し、さらにフタル酸ジクロライド（有機酸ハライド（ｄ））４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで３回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））１５リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート（電子供与体（ｃ））０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで２回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））１５リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで２回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））１５リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで３回洗浄し、更にヘキサン各９０リットルで２回洗浄した。洗浄された固体を窒素を流通させながら１０５℃で２.５時間乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、該固体触媒成分を１００重量％として、Ｔｉを２．２重量％含有し、フタル酸エステル化合物成分を９．４重量％含有していた。
【０１２６】
（３）エチレン−プロピレン共重合体の製造
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム１００ｇを添加して８０℃で減圧乾燥した。該オートクレーブの内部をアルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃まで昇温した。これに、水素をオートクレーブの全圧が０．０２ＭＰａになるまで添加し、次いで、プロピレンを該全圧が０．２１ＭＰａになるまで添加し、さらに、エチレンとプロピレンとの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は、混合ガスを１００．０重量％として、４０．０重量％）を該全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。
これに、ペンタン１０ｍＬと、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））の、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍｌのヘキサン溶液１ｍｌ（即ち、トリエチルアルミニウムとして１．０ｍｍｏｌ）と、２，６−ジクロロピリジン（成分（Ｃ））の、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ジクロロピリジンを０．１０ｍｍｏｌ）と、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（成分（Ａ））１３．５ｍｇとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。６５℃で、オートクレーブの全圧が０．７１ＭＰａを保持するように上記のエチレンとプロピレンとの混合ガスを連続的にフィードして、９５分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。
【０１２７】
重合反応混合物をオートクレーブから取り出し、これに純水約１Ｌを添加して１時間攪拌した。これをろ過し、ろ別された重合体を真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体４２ｇを得た。１時間あたりの重合活性は１９６０ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は２．１３であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は３７．６重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．６８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは７９．４重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは３．６Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４４．８℃であった。結果を表１に示す。
【０１２８】
上記のチタン原子含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約２０ミリグラムを１規定の希硫酸で分解する；
（２）これに、過剰量の、３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加える；
（３）得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定する；
（４）別途作成しておいた検量線により含有量を求める。
【０１２９】
上記のアルコキシ基含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約２グラムを水１００ミリリットルで分解する；
（２）得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求める；
（３）アルコキシ基含有量に換算する。
【０１３０】
上記のカルボン酸エステル含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル０．３ｇを水１００ｍｌで分解する；
（２）その中の可溶成分をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出する；
（３）抽出液中のカルボン酸エステルの量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求める。
上記のエチレン単位含有量（重量％）は、Ｍ．ド．ポーター（M.De Pooter）他著「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第４２巻、米国、１９９１年、ｐ．３９９−ｐ．４０８の記載に基づき、13Ｃ−ＮＭＲ法によって、下記の条件で測定し算出した：
【０１３１】
装置 ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
プローブ径 ：１０ｍｍφ
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
温度 ：１３５℃
試料濃度 ：５重量％
パルス幅 ：４５
繰り返し時間：１０秒
積算回数 ：２５００回。
【０１３２】
上記の各モノマーの反応性比の積（ｒ1ｒ2）は、共重合体中の微細構造を上記と同様の条件で13Ｃ−ＮＭＲ法によって測定し、角五外著「マクロモルキュールズ（Macromolecules）」、第１５巻、米国、１９８２年、ｐ．１１５０−ｐ．１１５２の記載をもとに算出した。
上記の極限粘度［η］は、テトラリン溶媒中、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
【０１３３】
上記の２０℃キシレン可溶部ＣＸＳ（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解させる；
（２）５０℃まで徐冷する；
（３）氷水に浸し撹拌しながら２０℃までさらに冷却する；
（４）２０℃で３時間放置する；
（５）析出した共重合体を濾別する；
（６）濾液中に溶解している共重合体の重量百分率をＣＸＳとして求める。
ＣＸＳ値が高いほど、結晶成分が少なく、よりゴム状ポリマーが多いので、耐衝撃性能の観点から好ましい。
【０１３４】
上記の結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）は、ＴＡインスツルメンツ社製の商品名がＤＳＣ Ｑ１００なる示差走査熱量測定装置を使用し、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２００℃で溶融させる；
（２）２００℃で５分間保持する；
（３）１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温し、その際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量（ΔＨｃ）を求める。
【０１３５】
上記のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、上記の示差走査熱量測定装置を使用し、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２００℃で溶融させる；
（２）２００℃で５分間保持する；
（３）１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温する；
（４）１０℃／分で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定する。
【０１３６】
比較例１
実施例１（３）において、（１）成分（Ｃ）を、２，６−ルチジンの、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ルチジンを０．１０ｍｍｏｌ）に変更したこと、（２）固体触媒成分の量を８．７９ｍｇに変更したこと、および（３）重合時間９５分を１１２分に変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体１６ｇを得た。１時間あたりの重合活性は９８０ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は２．４２であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は４６．４重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．７８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは６４．９重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは７．６Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４８．５℃であった。結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例２
３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを５℃以下に冷却し、オートクレーブ内を減圧にした。減圧下に、ヘプタン１Ｌと、水素０．０４ＭＰａと、プロピレン１５０ｇとを導入した後オートクレーブを閉鎖し、６５℃まで昇温した。該温度下で、エチレン分圧が０．２０ＭＰａになるようエチレンを導入した。これに、ヘプタン１０ｍＬと、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））の、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍｌのヘキサン溶液２．６ｍｌ（即ち、トリエチルアルミニウムとして２．６ｍｍｏｌ）と、２，６−ジクロロピリジン（成分（Ｃ））の、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍＬのヘプタン溶液４．６ｍＬ（即ち、２，６−ジクロロピリジンを０．２６ｍｍｏｌ）と、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（成分（Ａ））３．７６ｍｇとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。６５℃で、エチレン分圧が０．２０ＭＰａを保持するようにエチレンを連続的にフィードして、３０分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。エタノールをアルゴンで加圧投入して重合を停止した。
【０１３８】
重合反応混合物を少量の塩酸を加えたエタノール中に入れ、析出した重合体をろ過した。ろ別された重合体を真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体５０ｇを得た。１時間あたりの重合活性は２７，０００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．２１であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は６１．０重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．６３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８５．２重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは６．８Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５４．５℃であった。結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例２
実施例２において、（１）成分（Ｃ）を、２，６−ルチジンの、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液４．６ｍＬ（即ち、２，６−ルチジンを０．２６ｍｍｏｌ）に変更したこと、および（２）固体触媒成分の量を３．７０ｍｇに変更したこと以外は実施例２と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体１３ｇを得た。１時間あたりの重合活性は６８００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．５０であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は６０．１重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は２．０９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８０．５重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは１１．５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５３．１℃であった。結果を表２に示す。
【０１４０】
実施例３
実施例２において、（１）エチレン分圧０．２０ＭＰａを０．１０ＭＰａに変更したこと、および（２）固体触媒成分の量を１．９１ｍｇに変更したこと以外は実施例２と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体１７ｇを得た。１時間あたりの重合活性は１８，０００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．１８であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は５４．８重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．３３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは９０．３重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは４．３Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５４．１℃であった。結を表２に示す。
【０１４１】
実施例４
実施例２において、（１）水素を導入しなかったこと、および（２）固体触媒成分の量を５．４２ｍｇに変更したこと以外は実施例２と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体２２ｇを得た。１時間あたりの重合活性は８，０００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．１９であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は３４．９重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．８２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは１００重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは６．０５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４４．７℃であった。結果を表２に示す。
【０１４２】
実施例５
１）固体触媒成分（Ａ）の合成
内容積が２００ミリリットルのフラスコに、高純度薬品社製の無水ＭｇＣｌ２−４Ｎ ７．１８ｇ、ｎ−デカン３７．７ミリリットルと、２−エチルヘキシルアルコール３５．３ミリリットルを入れて１３０℃まで昇温した。２時間その温度を保持した後、１０分放冷し、無水フタル酸１．７９ｇを加えた。再度１３０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した。ここで得られた溶液をa液とする。
攪拌装置を装備した内容積が１０００ミリリットルのフラスコに、四塩化チタン２００ミリリットルを入れて−２０℃まで冷却した。２５０ｒｐｍで攪拌しながら上述のa液を１００ミリリットルの滴下漏斗で７５分かけて滴下した。５．５℃／１０分の昇温速度で室温まで昇温させた。
さらに１１０℃まで昇温させた後、ジイソブチルフタレート５．０６ミリリットルを加えて、１１０℃で２時間攪拌した。熱ろ過した後、四塩化チタン２７７ミリリットルを入れて１１０℃で２時間攪拌した。熱ろ過した後、１１０℃でｎ−デカン５０ミリリットルで２回洗浄した。ｎ−デカン５０ミリリットルを加えて１１０℃まで昇温させた後、熱ろ過した。１１０℃でｎ−デカン５０ミリリットルで２回洗浄した。ｎ−ヘキサン５０ミリリットルで３回洗浄した。この後、４０℃で真空乾燥をして固体触媒成分（Ａ）を得た。
（２）エチレン−プロピレン共重合体の製造
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム１００ｇを添加して８０℃で減圧乾燥した。該オートクレーブの内部をアルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃まで昇温した。これに、水素をオートクレーブの全圧が０．０２ＭＰａになるまで添加し、次いで、プロピレンを該全圧が０．２１ＭＰａになるまで添加し、さらに、エチレンとプロピレンとの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は、混合ガスを１００．０重量％として、４０．０重量％）を該全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。
【０１４３】
これに、ペンタン１０ｍＬと、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））の、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍｌのヘキサン溶液１ｍｌ（即ち、トリエチルアルミニウムとして１．０ｍｍｏｌ）と、２，６−ジクロロピリジン（成分（Ｃ））の、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ジクロロピリジンを０．１０ｍｍｏｌ）と、実施例５（１）で得られた固体触媒成分（成分（Ａ））１１．４ｍｇとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。６５℃で、オートクレーブの全圧が０．７１ＭＰａを保持するように上記のエチレンとプロピレンとの混合ガスを連続的にフィードして、１８０分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。
【０１４４】
重合反応混合物をオートクレーブから取り出し、これに純水約１Ｌを添加して１時間攪拌した。これをろ過し、ろ別された重合体を真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体２２ｇを得た。１時間あたりの重合活性は６４５ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１.７６であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は４７.０重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．７５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８２.２重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは２．６Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５１.３℃であった。結果を表３に示す
【０１４５】
比較例３
実施例５（２）において（１）成分(Ｃ)を ２，６−ジメトキシピリジンの代わりに２，６−ルチジンの、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ルチジンを０．１０ｍｍｏｌ）に変更したこと、（２）固体触媒成分の量を１３．０ｍｇに変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体５ｇを得た。１時間あたりの重合活性は１２９ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は２.６５であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は３８．２重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１.５２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８２.５重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは７.５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４３.１℃であった。結果を表３に示す。
【０１４６】
表１
【０１４７】
表２
【０１４８】
表３
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】円筒型反応器の概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン共重合用触媒の製造方法およびオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンの耐衝撃性を高めるために、ポリプロピレンを、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−１−ブテン共重合体のようなオレフィン共重合体と組合せることが知られている。該オレフィン共重合体の製造方法として、特許文献１には、ジエトキシマグネシウムおよびテトラブトキシチタンを接触させて得られる均一溶液と、特定の電子供与性化合物と、四塩化チタンとを接触させて得られる固体触媒成分を用いる、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体ゴムの製造方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２０５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、該製造方法は、得られるランダム共重合体ゴムのランダム性は高いものの、重合活性が不十分であるという問題点を持っている。
かかる現状において、本発明の目的は、高いランダム性を有するオレフィン共重合体を高い重合活性で得ることができるオレフィン共重合体の製造方法、および該製造方法に用い得るオレフィン共重合用触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法である。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物；ならびに
（Ｃ）窒素原子に隣接する少なくとも１つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物
【０００６】
本発明はまた、上記の製造方法で製造されるオレフィン共重合用触媒と、少なくとも２種類のオレフィンとを接触させる工程とを含むオレフィン共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ランダム性が高いオレフィン共重合体を高い重合活性で得ることができるオレフィン共重合用触媒およびオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる成分（Ｃ）における「芳香族窒素複素環式化合物」とは、少なくとも１個の窒素原子と複数個の炭素原子とから構成された芳香族性の環を有する化合物である。窒素原子を１個有する芳香族窒素複素環式化合物として、ピリジン、ピロール、インドール、キノリン、ベンズキノリン、フェナントリジンおよびイソキノリンを例示することができ、２個有する該化合物としてピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、キノキサリンおよびベンズイミダゾールを例示することができる。中でも、窒素原子を１個有する芳香族窒素複素環式化合物が好ましく、６員環式化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
【０００９】
成分（Ｃ）に係る「電子吸引性基」における電子吸引性の指標として、ハメット則の置換基定数σが知られており、該置換基定数σが正である基が電子吸引性基である。
成分（Ｃ）における電子吸引性基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボニル基；スルホニル基；ならびにフェニル基を例示することができる。
【００１０】
成分（Ｃ）における電子吸引性基を有する基として、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基のようなハロゲン化ヒドロカルビル基；シアノ化アリール基のようなシアノ化ヒドロカルビル基；ニトロ化アリール基のようなニトロ化ヒドロカルビル基；アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基のようなヒドロカルビルオキシカルボニル基；ならびにアシロキシ基を例示することができる。
【００１１】
上記ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、および１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基を例示することができる。
【００１２】
上記ハロゲン化アリール基として、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、およびペンタヨードフェニル基のような芳香族環の水素がハロゲンで置換されたアリール基；ならびに、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、および２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基のような芳香族環の水素がハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基を例示することができる。
【００１３】
上記シアノ化アリール基として、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基および４−シアノフェニル基を例示することができる。
【００１４】
上記ニトロ化アリール基として、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基および４−ニトロフェニル基を例示することができる。
【００１５】
上記アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基およびトリフルオロメトキシカルボニル基を例示することができる。
【００１６】
上記アラルキルオキシカルボニル基として、ベンジルオキシカルボニル基を例示することができる。
【００１７】
上記アリールオキシカルボニル基として、フェノキシカルボニル基およびペンタフルオロフェノキシカルボニル基を例示することができる。
【００１８】
上記アシロキシ基として、メチルカルボニルオキシ基およびエチルカルボニルオキシ基を例示することができる。
【００１９】
成分（Ｃ）における電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基は、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン化アルキル基であり；より好ましくはハロゲン原子、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基またはトリヨードメチル基であり；さらに好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子であり；特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
成分（Ｃ）は、ランダム共重合性の高いオレフィン共重合体を製造する観点から、好ましくは、窒素原子に隣接する２つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する化合物である。
【００２０】
成分（Ｃ）は公知の化合物であってもよく、成分（Ｃ）として、２−フルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２−ブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２−ヨードピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２，４，６−トリヨードピリジン、２−シアノピリジン、２，６−ジシアノピリジン、２，４，６−トリシアノピリジン、２−ニトロピリジン、２，６−ジニトロピリジン、２，４，６−トリニトロピリジン、２−フルオロメチルピリジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリジン、２−ジフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロメチルピリジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリジン、２−ジクロロメチルピリジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリジン、２−トリクロロメチルピリジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリジンのような、２位に、２位と６位とに、または２位と４位と６位とに、電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物；２−フルオロキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２−クロロキノリン、２，４−ジクロロキノリン、２−ブロモキノリン、２，４−ジブロモキノリン、２−ヨードキノリン、２，４−ジヨードキノリン、２−シアノキノリン、２，４−ジシアノキノリン、２−ニトロキノリン、２，４−ジニトロキノリン、２−フルオロメチルキノリン、２，４−ジ（フルオロメチル）キノリン、２−ジフルオロメチルキノリン、２，４−ビス（ジフルオロメチル）キノリン、２−トリフルオロメチルキノリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）キノリン、２−クロロメチルキノリン、２，４−ジ（クロロメチル）キノリン、２−ジクロロメチルキノリン、２，４−ビス（ジクロロメチル）キノリン、２−トリクロロメチルキノリン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）キノリンのようなキノリン化合物；１−フルオロイソキノリン、１，３−ジフルオロイソキノリン、１−クロロイソキノリン、１，３−ジクロロイソキノリン、１−ブロモイソキノリン、１，３−ジブロモイソキノリン、１−ヨードイソキノリン、１，３−ジヨードイソキノリン、１−シアノイソキノリン、１，３−ジシアノイソキノリン、１−ニトロイソキノリン、１，３−ジニトロイソキノリン、１−フルオロメチルイソキノリン、１，３−ジ（フルオロメチル）イソキノリン、１−ジフルオロメチルイソキノリン、１，３−ビス（ジフルオロメチル）イソキノリン、１−トリフルオロメチルイソキノリン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）イソキノリン、１−クロロメチルイソキノリン、１，３−ジ（クロロメチル）イソキノリン、１−ジクロロメチルイソキノリン、１，３−ビス（ジクロロメチル）イソキノリン、１−トリクロロメチルイソキノリン、および１，３−ビス（トリクロロメチル）イソキノリンのようなイソキノリン化合物；２−フルオロピロール、２，５−ジフルオロピロール、２−クロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２−ブロモピロール、２，５−ジブロモピロール、２−ヨードピロール、２，５−ジヨードピロール、２−シアノピロール、２，５−ジシアノピロール、２−ニトロピロール、２，５−ジニトロピロール、２−フルオロメチルピロール、２，５−ジ（フルオロメチル）ピロール、２−ジフルオロメチルピロール、２，５−ビス（ジフルオロメチル）ピロール、２−トリフルオロメチルピロール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ピロール、２−クロロメチルピロール、２，５−ジ（クロロメチル）ピロール、２−ジクロロメチルピロール、２，５−ビス（ジクロロメチル）ピロール、２−トリクロロメチルピロール、および２，５−ビス（トリクロロメチル）ピロールのようなピロール化合物；２−フルオロインドール、２−クロロインドール、２−ブロモインドール、２−ヨードインドール、２−シアノインドール、２−ニトロインドール、２−フルオロメチルインドール、２−ジフルオロメチルインドール、２−トリフルオロメチルインドール、２−クロロメチルインドール、２−ジクロロメチルインミジン、２，６−ジフルオロピリミジン、２，４，６−トリフルオロピリミジン、２−クロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−ブロモピリミジン、２，６−ジブロモピリミジン、２，４，６−トリブロモピリミジン、２−ヨードピリミジン、２，６−ジヨードピリミジン、２，４，６−トリヨードピリミジン、２−シアノピリミジン、２，６−ジシアノピリミジン、２，４，６−トリシアノピリミジン、２−ニトロピリミジン、２，６−ジニトロピリミジン、２，４，６−トリニトロピリミジン、２−フルオロメチルピリミジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリミジン、２−ジフルオロメチルピリミジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリミジン、２−トリフルオロメチルピリミジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリミジン、２−クロロメチルピリミジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリミジン、２−ジクロロメチルピリミジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリミジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリミジン、２−トリクロロメチルピリミジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリミジン、および２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリミジンのようなピリミジン化合物；２−フルオロピラジン、２，６−ジフルオロピラジン、２−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２−ブロモピラジン、２，６−ジブロモピラジン、２−ヨードピラジン、２，６−ジヨードピラジン、２−シアノピラジン、２，６−ジシアノピラジン、２−ニトロピラジン、２，６−ジニトロピラジン、２−フルオロメチルピラジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピラジン、２−ジフルオロメチルピラジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピラジン、２−トリフルオロメチルピラジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピラジン、２−クロロメチルピラジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピラジン、２−ジクロロメチルピラジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピラジン、２−トリクロロメチルピラジン、および２，６−ビス（トリクロロメチル）ピラジンのようなピラジン化合物；３−フルオロピリダジン、３，６−ジフルオロピリダジン、３−クロロピリダジン、３，６−ジクロロピリダジン、３−ブロモピリダジン、３，６−ジブロモピリダジン、３−ヨードピリダジン、３，６−ジヨードピリダジン、３−シアノピリダジン、３，６−ジシアノピリダジン、３−ニトロピリダジン、３，６−ジニトロピリダジン、３−フルオロメチルピリダジン、３，６−ジ（フルオロメチル）ピリダジン、３−ジフルオロメチルピリダジン、３，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリダジン、３−トリフルオロメチルピリダジン、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリダジン、３−クロロメチルピリダジン、３，６−ジ（クロロメチル）ピリダジン、３−ジクロロメチルピリダジン、３，６−ビス（ジクロロメチル）ピリダジン、３−トリクロロメチルピリダジン、および３，６−ビス（トリクロロメチル）ピリダジンのようなピリダジン化合物；３−フルオロピラゾール、３，５−ジフルオロピラゾール、３−クロロピラゾール、３，５−ジクロロピラゾール、３−ブロモピラゾール、３，５−ジブロモピラゾール、３−ヨードピラゾール、３，５−ジヨードピラゾール、３−シアノピラゾール、３，５−ジシアノピラゾール、３−ニトロピラゾール、３，５−ジニトロピラゾール、３−フルオロメチルピラゾール、３，５−ジ（フルオロメチル）ピラゾール、３−ジフルオロメチルピラゾール、３，５−ビス（ジフルオロメチル）ピラゾール、３−トリフルオロメチルピラゾール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピラゾール、３−クロロメチルピラゾール、３，５−ジ（クロロメチル）ピラゾール、３−ジクロロメチルピラゾール、３，５−ビス（ジクロロメチル）ピラゾール、３−トリクロロメチルピラゾール、および３，５−ビス（トリクロロメチル）ピラゾールのようなピラゾール化合物；ならびに２−フルオロイミダゾール、２，４−ジフルオロイミダゾール、２−クロロイミダゾール、２，４−ジクロロイミダゾール、２−ブロモイミダゾール、２，４−ジブロモイミダゾール、２−ヨードイミダゾール、２，４−ジヨードイミダゾール、２−シアノイミダゾール、２，４−ジシアノイミダゾール、２−ニトロイミダゾール、２，４−ジニトロイミダゾール、２−フルオロメチルイミダゾール、２，４−ジ（フルオロメチル）イミダゾール、２−ジフルオロメチルイミダゾール、２，４−ビス（ジフルオロメチル）イミダゾール、２−トリフルオロメチルイミダゾール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）イミダゾール、２−クロロメチルイミダゾール、２，４−ジ（クロロメチル）イミダゾール、２−ジクロロメチルイミダゾール、２，４−ビス（ジクロロメチル）イミダゾール、２−トリクロロメチルイミダゾール、および２，４−ビス（トリクロロメチル）イミダゾールのようなイミダゾール化合物を例示することができる。
【００２１】
中でも、好ましくは、上記例示化合物のようなピリジン化合物、上記例示化合物のようなキノリン化合物、上記例示化合物のようなイソキノリン化合物、上記例示化合物のようなピロール化合物、または、上記例示化合物のようなインドール化合物である。
【００２２】
より好ましくは、２−フルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２−ブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２−ジヨードピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２，４，６−トリヨードピリジン、２−シアノピリジン、２，６−ジシアノピリジン、２，４，６−トリシアノピリジン、２−ニトロピリジン、２，６−ジニトロピリジン、２，４，６−トリニトロピリジン、２−フルオロメチルピリジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリジン、２−ジフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロメチルピリジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリジン、２−ジクロロメチルピリジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリジン、２−トリクロロメチルピリジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリジンおよび２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリジンのようなピリジン化合物である。
【００２３】
さらに好ましくは、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジヨードピリジン、２，４，６−トリヨードピリジン、２，６−ジシアノピリジン、２，４，６−トリシアノピリジン、２，６−ジニトロピリジン、２，４，６−トリニトロピリジン、２，６−ジ（フルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（フルオロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジフルオロメチル）ピリジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、２，６−ジ（クロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（クロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）ピリジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ピリジンまたは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ピリジンである。
【００２４】
特に好ましくは、２，６−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、または、２，４，６−トリクロロピリジンである。
【００２５】
最も好ましくは、２，６−ジフルオロピリジンまたは２，６−ジクロロピリジンである。
【００２６】
本発明における成分（Ａ）は公知の固体触媒成分であってよく、その製造方法は特に限定されない。公知の固体触媒成分およびその製造方法として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、および特開平２−１１７９０５号公報のような公知文献に記載された固体触媒成分およびその製造方法を例示することができる。
【００２７】
成分（Ａ）は好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに内部電子供与体を含有する固体触媒成分である。該内部電子供与体として、後述の有機酸のエステルまたはエーテルが好ましい。成分（Ａ）の製造方法として、以下の方法（１）〜（４）を例示することができ、中でも方法（３）が好ましい。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法；
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法；および
（３）マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）ならびに内部電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）を接触させる方法；
（４）ハロゲン化マグネシウム化合物と、内部電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法
【００２８】
上記方法におけるハロゲン化マグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウムを例示することができる。中でも、好ましくは塩化マグネシウムである。
【００２９】
上記方法（３）における固体成分（ａ）として、以下の固体化合物１）−３）を例示することができ、中でも３）の固体化合物が好ましい。
１）式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムの固体化合物（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルを表す）；
２）式Ｍｇ（ＯＲ3）Ｘ1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体化合物（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表す）；および
３）３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体化合物
【００３０】
上記１）の式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムとして、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジペントキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、メトキシプロポキシマグネシウム、メトキシブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、およびエトキシブトキシマグネシウムを例示することができる。中でも、好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムであり、より好ましくはジエトキシマグネシウムである。
【００３１】
上式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムの固体化合物の製造方法は限定されない。好ましい製造方法として、（１）金属マグネシウムとアルコールと少量のハロゲンおよび／またはハロゲン含有化合物とを反応させる方法、および（２）ジアルキルマグネシウム化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法を例示することができる。
【００３２】
上記２）の式Ｍｇ（ＯＲ3）Ｘ1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドとして、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、ペントキシマグネシウムクロリド、ヘキシロキシマグネシウムクロリド、オクトキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、およびシクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、ならびにこれらの塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えたものを例示することができる。中でも、好ましくはメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリドまたはプロポキシマグネシウムクロリドであり、より好ましくはエトキシマグネシウムクロリドである。
【００３３】
上式Ｍｇ（ＯＲ3）Ｘ1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体化合物の製造方法は限定されない。好ましい調製方法として、（１）グリニャール化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法、および（２）グリニャール化合物とアルコールとを反応させる方法を例示することができる。
【００３４】
上記３）の３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体化合物におけるヒドロカルビルオキシ基として、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、またはヘキソキシ基である。
【００３５】
本発明で用いられる固体成分（ａ）は、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、または有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下に、式［Ｉ］で表わされるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することによって得られる固体成分である。
式中、ａは１〜２０の数、好ましくは１≦ａ≦５を満たす数であり；Ｒ4は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。
【００３６】
上記の還元は、本発明における共重合用触媒の重合活性を向上させる観点から、任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させることが好ましい。
【００３７】
上記３）の固体化合物の３価のチタン原子含有量は、該固体化合物中の総チタン原子の量を１００％として、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上である。ヒドロカルビルオキシ基の含有量は、該固体化合物の量を１００重量％として、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。
【００３８】
有機ケイ素化合物（ｉ）として、下式で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ5）tＲ64-t、
Ｒ7（Ｒ82ＳｉＯ）uＳｉＲ93、または、
（Ｒ102ＳｉＯ）v
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり；ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である。
【００３９】
有機ケイ素化合物（ｉ）として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。
【００４０】
中でも、上式Ｓｉ（ＯＲ5）tＲ64-tで表わされるアルコキシシラン化合物が好ましく、その場合、ｔは１≦ｔ≦４を満足する数が好ましく、ｔ＝４のテトラアルコキシシランがより好ましく、テトラエトキシシラン最も好ましい。
上式［Ｉ］におけるＲ4として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；プロペニル基のようなアリル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
上式［Ｉ］におけるＸ2のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、塩素原子が特に好ましい。
上式［Ｉ］におけるＸ2の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基として、上記Ｒ4として例示したヒドロカルビル基に対応するヒドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基に対応するアルコキシ基である。
【００４１】
上記化合物（ｉｉ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、ならびに、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、を例示することができる。中でも、式［Ｉ］のａが１、２または４であるチタン化合物が好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが、特に好ましい。これら化合物は、単独で又は２つ以上を組合せて用いられる。
【００４２】
上記化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。化合物（ｉｉｉ）として、下記の第１式で表されるグリニャール化合物、または第２式で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好ましい。
Ｒ11ＭｇＸ3
Ｒ12Ｒ13Ｍｇ
式中、Ｒ11は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ3はハロゲン原子を表し；Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。中でも、良好な形態の触媒を得る観点から、グリニャール化合物がより好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい。
【００４３】
上記Ｒ11〜Ｒ13としてとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルケニル基を例示することができる。
化合物（ｉｉｉ）は、有機金属化合物との組合せによって形成される、炭化水素溶媒に可溶な錯体として用いてもよい。有機金属化合物として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物を例示することができる。
【００４４】
上記エステル化合物（ｉｖ）として、モノまたは多価のカルボン酸エステルを例示することができる。中でも、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸のジアルキルエステルが特に好ましい。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。より具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。
上記の有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は、溶媒と組合せて用いるのが好ましい。該溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ならびにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物を例示することができる。
【００４５】
上記還元の反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。反応時間は特に制限されず、通常３０分〜６時間程度である。還元の反応の後さらに、２０〜１２０℃で反応させてもよい。
【００４６】
上記の還元反応において、多孔質の、無機酸化物および有機ポリマーのような担体を用いて、生成される固体成分（ａ）を担体に担持させてもよい。担体は、公知の担体であってもよい。担体として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような無機酸化物；ならびにポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのようなポリマーを例示することができる。中でも、有機ポリマーが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００４７】
固体成分（ａ）を担体に有効に担持させる観点から、担体の、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量は、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、該細孔容量の割合は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量を１００％として、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００４８】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、該化合物（ｉ）中のケイ素原子の量が、用いられるチタン化合物（ｉｉ）中のチタン１グラム原子あたり、通常１〜５００グラム原子、好ましくは１〜３００グラム原子、特に好ましくは３〜１００グラム原子となる量で用いられる。
【００４９】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、用いられる有機ケイ素化合物（ｉ）中のケイ素原子の量と、用いられるチタン化合物（ｉｉ）中のチタン原子の量との和（グラム原子）が、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）中のマグネシウム原子の量（グラム原子）に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０となる量で用いられる。
また、有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）および有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、得られる成分（Ａ）中の、マグネシウム原子の量（グラム原子）とチタン原子の量（グラム原子）との比が、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６となる量である。
任意に用いられるエステル化合物（ｉｖ）は、用いられるチタン化合物（ｉｉ）中のチタン原子の１グラム原子あたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。
【００５０】
還元反応で得られる固体成分（ａ）は通常、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンのような不活性炭化水素溶媒で数回洗浄する。得られる固体成分（ａ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。非晶性の構造が特に好ましい。
【００５１】
成分（Ａ）の上記製法（３）で用いられるハロゲン化化合物（ｂ）とは、固体成分（ａ）中のヒドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。化合物（ｂ）は好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であり、より好ましくは第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物である。固体成分（ａ）がチタン原子を含まない場合は少なくとも、チタン原子のハロゲン化合物を用いる。
【００５２】
第４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下式で表されるハロゲン化合物である：
Ｍ1（ＯＲ14）bＸ44-b
式中、Ｍ1は周期表第４族の原子を表し；Ｒ14は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ14が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｘ4はハロゲン原子であり；ｂは０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくはｂ＝０である。
【００５３】
Ｍ1として、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはチタン原子である。
【００５４】
Ｒ14として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；プロペニル基のようなアリル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５５】
Ｘ4のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。
【００５６】
上式で表される第４族元素のハロゲン化合物として、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライドおよびジエトキシチタンジブロマイドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；
これらチタン化合物のチタン原子をジルコニウム原子に換えたジルコニウム化合物；ならびに、これらチタン化合物中のチタン原子をハフニウム原子に換えたハフニウム化合物を例示することができる。中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００５７】
上記の、第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下式で表される化合物である：
Ｍ2Ｒ15m-cＸ5c
式中、Ｍ2は第１３族または第１４族の原子を表し；Ｒ15は炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ5はハロゲン原子を表し；ｍはＭ2の原子価に相当する数を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表す。
【００５８】
第１３族原子として、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびタリウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。
第１４族原子として、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子および鉛原子を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
【００５９】
ｍは、Ｍ2が例えばケイ素原子のとき、４である。
【００６０】
ｃは、Ｍ2が例えばケイ素原子のとき好ましくは３または４である。
【００６１】
Ｘ5として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子である。
【００６２】
Ｒ15として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；プロペニル基のようなアルケニル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、Ｒ15は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００６３】
第１３族元素のハロゲン化合物として、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド、および、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を例示することができる。
【００６４】
第１４族元素のハロゲン化合物として、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛、および、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を例示することができる。中でも、好ましくはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、またはノルマルブチルトリクロロ錫である。
【００６５】
ハロゲン化化合物（ｂ）は、重合活性の観点から、好ましくは四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫であり、特に好ましくは四塩化チタンまたはテトラクロロシランである。
【００６６】
上記ハロゲン化化合物（ｂ）は、それらの２種以上を併用してもよい。
【００６７】
成分（Ａ）の上記製法（３）において電子供与体（ｃ）を用いた場合、重合活性や共重合性能を高めることできる場合がある。電子供与体として、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸のエステル、無機酸のエステル、有機酸の酸アミド、無機酸の酸アミド、および酸無水物のような含酸素電子供与性化合物；ならびに、アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートのような含窒素電子供与性化合物を例示することができる。中でも、好ましくは有機酸のエステルおよび／またはエーテルであり、より好ましくはカルボン酸エステルおよび／またはエーテルである。
【００６８】
上記のカルボン酸エステルとして、モノカルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルを例示することができ、より具体的には飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、不飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環式モノカルボン酸エステル、脂環式多価カルボン酸エステル、芳香族モノカルボン酸エステルおよび芳香族多価カルボン酸エステルを例示することができ、好ましくはメタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、または安息香酸エステルおよびフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルである。具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルおよび式[II]で表されるフタル酸エステルを例示することができる：
式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し；Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立に、水素原子と炭素原子とからなる置換基、または、水素原子と炭素原子とエーテル結合に係る酸素原子とからなる置換基を表す。
【００６９】
Ｒ16〜Ｒ19は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合、それらの２以上は相互に結合して環を形成していてもよく；Ｘ6およびＸ7は好ましくはヒドロキシ基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり；Ｒ16〜Ｒ19が結合しているベンゼン環以外の芳香族環が存在する場合、該芳香族環の一部または全部は水添されていてもよい。
【００７０】
上式で表わされるフタル酸誘導体は、好ましくはフタル酸ジアルキルエステルであり、特に好ましくは２個のアルキル基の炭素原子数の合計が８以下であるフタル酸ジアルキルエステルである。フタル酸誘導体として、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロリドを例示することができる。中でも、好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、またはフタル酸ジイソブチルである。
【００７１】
上記のカルボン酸エステルは、それらの２種以上を組合せて用いてもよいし、上記成分（Ａ）の製造方法（３）において、該カルボン酸エステルの複数種類を用いていもよい。
【００７２】
上記の内部電子供与体としてのエーテルとして、ジアルキルエーテル、環内に少なくとも一つのエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する複素環式化合物である環状エーテル、および１，３−ジエーテルを例示することができる。
【００７３】
該ジアルキルエーテルとして、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルを例示することができる。中でも、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。以下、ジ−ｎ−ブチルエーテルを単に、ジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することがある。
【００７４】
上記の環状エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、およびｓ−トリオキサンを例示することができる。中でも、好ましくは環内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテルである。
【００７５】
上記の１，３−ジエーテルとして、下式［ＩＩＩ］で表されるジエーテル化合物を例示することができる：
式中、Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ20とＲ21とはそれぞれ独立に水素原子であってもよく互いに結合して環を形成していてもよい。
上式で表される１，３−ジエーテルとして、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを例示することができる。
【００７６】
これらのエーテルは、それらの２種以上を組合せて用いてもよいし、上記成分（Ａ）の製造方法（３）において、該エーテルの複数種類を用いていもよい。
成分（Ａ）の上記製法（３）における有機酸ハライド（ｄ）は、好ましくはモノカルボン酸ハライドまたは多価のカルボン酸ハライドであり、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライドおよび芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。具体的には、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。中でも、好ましくは安息香酸クロライドおよびトルイル酸クロライドのような芳香族モノカルボン酸クロライド、またはフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特に好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【００７７】
成分（Ａ）の上記製法（３）における接触は通常、窒素およびアルゴンのような不活性気体雰囲気下で行われる。接触のための、固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）の添加方法として、以下の方法（１）〜（１０）を例示することができる：
（１）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）および内部電子供与体（ｃ）を任意の順序で加える方法；
（２）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）および有機酸ハライド（ｄ）を任意の順序で加える方法；
（３）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）の混合物を加える方法；
（４）固体成分（ａ）に、ハロゲン化化合物（ｂ）および内部電子供与体（ｃ）の混合物と、有機酸ハライド（ｄ）とを、任意の順序で加える方法；
（５）固体成分（ａ）に内部電子供与体（ｃ）を加え、次いでハロゲン化化合物（ｂ）を加える方法；
（６）固体成分（ａ）に内部電子供与体（ｃ）を加え、次いでハロゲン化化合物（ｂ）およびさらなる内部電子供与体（ｃ）を任意の順序で加える方法；
（７）固体成分（ａ）に内部電子供与体（ｃ）を加え、次いでハロゲン化化合物（ｂ）とさらなる内部電子供与体（ｃ）との混合物を加える方法；
（８）ハロゲン化化合物（ｂ）に、固体成分（ａ）および内部電子供与体（ｃ）を任意の順序で加える方法；
（９）ハロゲン化化合物（ｂ）に、固体成分（ａ）および有機酸ハライド（ｄ）を任意の順序で加える方法；ならびに
（１０）ハロゲン化化合物（ｂ）に、固体成分（ａ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）を任意の順序で加える方法。
【００７８】
これらの方法（１）〜（１０）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）またはハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物を少なくとも１回加えてもよい。
【００７９】
中でも、好ましくは、方法（２）；方法（４）；方法（４）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物の添加は１回以上）であり、より好ましくは、方法（４）；方法（４）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）との混合物の添加は１回以上）であり、特に好ましくは、方法（４）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はエーテル）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せ）との混合物を加え、なお更に、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はエーテル）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、最初に用いる内部電子供与体（ｃ）はカルボン酸エステルであり、次に用いる内部電子供与体（ｃ）はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せである）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物（ｂ）と内部電子供与体（ｃ）（ただし、内部電子供与体（ｃ）はエーテル）との混合物を少なくとも１回加える方法である。
【００８０】
固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）を接触させる方法は、特に限定されない。該方法として、公知の、スラリー法や機械的粉砕法（たとえば、ボールミルを用いる方法）を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる成分（Ａ）の微粉化を抑制し粒度分布を広くしない観点から、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。
【００８１】
上記希釈剤は、処理される物質に対して不活性であることが好ましい。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに、１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【００８２】
上記の接触における希釈剤の使用量は、接触１回につき、固体成分（ａ）１ｇあたり、通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。
【００８３】
接触の時間は特に限定されず、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間である。接触の温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
【００８４】
上記の接触によって得られる接触生成物は通常、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒によって洗浄される。中でも、好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【００８５】
該芳香族炭化水素溶媒の使用量は、洗浄１回につき、接触生成物１ｇあたり、通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。
洗浄の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の回数は通常１〜５回であり、必要に応じて６回以上である。
【００８６】
洗浄の時間は特に限定されず、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分、さらに好ましくは５〜４０分である。
【００８７】
上記の接触および洗浄は好ましくは、均一なスラリー状態を維持するために、攪拌下に行われる。攪拌が不十分であると、接触および洗浄が不十分となり、得られる触媒の立体規則性や重合活性が十分でないことがある。攪拌が強すぎると、粒子（接触生成物）が破壊されることがある。
【００８８】
接触で用いられた希釈剤や洗浄で用いられた溶媒を含む液体部分は、得られる触媒の立体規則性や重合活性の観点から、接触において反応しなかった原料を十分に除去するために、好ましくは、その一部またはほぼ全部が除去される。除去の方法として、フィルターによる濾別法や、固体成分を沈降分離させたあと上澄み液を除去する方法を例示することができる。
【００８９】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。ハロゲン化化合物（ｂ）は好ましくは電子供与体（ｃ）と組合せて用いられる。その場合の電子供与体（ｃ）の使用量は、ハロゲン化化合物（ｂ）１モルあたり、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００９０】
内部電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００９１】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対して、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルであり、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルに対しては、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
内部電子供与体（ｃ）や有機酸ハライド（ｄ）の過多の使用量は、粒子（接触生成物）を崩壊させることがある。
固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）の接触において、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）および有機酸ハライド（ｄ）を複数回使用する場合、上記の使用量は、一回あたりの使用量である。
【００９２】
成分（Ａ）の上記製法（４）における内部電子供与体の例示および好ましい範囲としては、成分（Ａ）の上記製法（３）における内部電子供与体（ｃ）と同様の化合物が挙げられる。
【００９３】
成分（Ａ）の上記製法（４）におけるチタン化合物は、好ましくは下式で表されるハロゲン化合物である：
Ｔｉ（ＯＲ24）bＸ84-b
式中、Ｒ24は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ24が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｘ8はハロゲン原子であり；ｂは０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくはｂ＝０である。
【００９４】
Ｒ24として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；プロペニル基のようなアリル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００９５】
Ｘ8のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。
【００９６】
上式で表されるチタンのハロゲン化合物として、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライドおよびジエトキシチタンジブロマイドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；
中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００９７】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒のスラリーとして重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥の方法として、減圧乾燥法や、窒素およびアルゴンのような不活性ガスの流通下に揮発成分を除去する方法を例示することができる。乾燥の温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。乾燥の時間は、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００９８】
本発明における成分（Ｂ）は、分子内に少なくとも一個のアルミニウム−炭素結合を有する化合物であって、公知の化合物であってもよい。成分（Ｂ）として、下式で表される化合物を例示することができる：
Ｒ25wＡｌＸ93-w
Ｒ26Ｒ27Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ28Ｒ29
式中、Ｒ25〜Ｒ29は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｘ9はハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基であり；ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
成分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のような、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを例示することができる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが特に好ましい。
【００９９】
本発明における成分（Ａ）〜成分（Ｃ）のそれぞれは、外部電子供与体（Ｄ）と組合せてもよい。外部電子供与体（Ｄ）として、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物を例示することができ、なかでも好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。
【０１００】
該酸素含有化合物として、アルコキシケイ素化合物、エーテル、エステルおよびケトンを例示することができ、なかでも好ましくはアルコキシケイ素化合物またはエーテルである。
【０１０１】
該アルコキシケイ素化合物として、下式で表される化合物を例示することができる；
Ｒ30rＳｉ（ＯＲ31）4-r
式中、Ｒ30は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、複数のＲ30が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｒ31は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ31が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。
【０１０２】
Ｒ30のヒドロカルビル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基のような分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンテニル基のようなシクロアルケニル基；ならびにフェニル基およびトリル基のようなアリール基を例示することができる。
上式で表される化合物は、好ましくは、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子であるＲ30を少なくとも１つ持つ化合物である。
Ｒ30のヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を例示することができる。ヘテロ原子含有置換基として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、およびチエニル基を例示することができる。中でも、ヘテロ原子とケイ素原子とが直接化学結合しているヘテロ原子含有置換基が好ましい。
【０１０３】
アルコキシケイ素化合物として、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノジメトキシシラン、およびジエチルアミノジエトキシシランを例示することができる。
【０１０４】
上記の酸素含有化合物であるエーテルとして、内部電子供与体（ｃ）における環状エーテルや１，３−ジエーテルとして例示した化合物を例示することができる。
【０１０５】
上記の外部電子供与体（Ｄ）としての窒素含有化合物として、２，６−ジメチルピペリジンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような２，６−置換ピペリジン；２，５−置換ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンのような置換メチレンジアミン；ならびに１，３−ジベンジルイミダゾリジンのような置換イミダゾリジンを例示することができる。中でも、好ましくは２，６−置換ピペリジンである。
【０１０６】
外部電子供与体（Ｄ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【０１０７】
本発明におけるオレフィンとは、エチレンまたは炭素原子数３以上のα−オレフィンを意味する。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ならびにビニルシクロヘキサンを例示することができる。本発明においては、任意の２種以上のオレフィンの組合せが用いられる。オレフィンは、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有するモノマーと組合せてもよい。
【０１０８】
オレフィンの組合せは、好ましくはエチレン−α−オレフィンの組合せであり、より好ましくはエチレン−直鎖状α−オレフィンの組合せであり、さらに好ましくはエチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、およびエチレン−１−オクテンの組合せであり、特に好ましくはエチレン−プロピレン、およびエチレン−１−ブテンの組合せであり、最も好ましくはエチレン−プロピレンの組合せである。
【０１０９】
本発明におけるオレフィン共重合体は、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体であり、より好ましくはエチレン−直鎖状α−オレフィン共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体またはプロピレン−１−ヘキセン共重合体であり、特に好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−１−ブテン共重合体であり、最も好ましくはエチレン−プロピレン共重合体である。
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるエチレン単位の含有量は、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００モル％として、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７５モル％である。ここで、「エチレン単位」のような用語における「単位」とは、モノマーの重合単位を意味する。
本発明における「高いランダム性を有するオレフィン共重合体」とは、該共重合体中の少なくとも２種のオレフィン単位が、統計的に高度なランダムに近い配列（モノマーシーケンス分布）を有するオレフィン共重合体を意味する。ランダム性の指標として、Ｓ．ＩＧＡＲＡＳＨＩ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ１，３５９（１９６３）やＣ．Ｔｏｓｉ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１０８、３０７（１９６７）に記載されている、各オレフィンの反応性比の積ｒ1ｒ2（２種のオレフィンＭ1およびＭ2を共重合させる場合）を例示することができる。ここで、ｒ1は、オレフィン共重合体の生長末端がオレフィンＭ1に由来する単位であるときのＭ1とＭ2との相対反応性であり、ｒ2は、オレフィン共重合体の生長末端がオレフィンＭ2に由来する単位であるときのＭ2とＭ1との相対反応性である。この積ｒ1ｒ2が１より小さい場合、Ｍ1とＭ2とは交互に共重合体の主鎖中に入りやすく、１より大きい場合、ブロック的に入りやすい。積ｒ1ｒ2が１の場合は特に理想共重合と呼ばれ、Ｍ1とＭ2とは完全にランダムに分布する。即ち、積ｒ1ｒ2が１に近いほどランダム性が高いことを意味する。本発明における積ｒ1ｒ2は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．５である。
【０１１０】
本発明のオレフィン共重合体の製造方法における工程は、プロピレンを単独重合してプロピレンの単独重合体を製造する工程の後に行われる、該プロピレンの単独重合体の存在下での共重合工程であってもよい。このような、プロピレンの単独重合工程と、その工程で生成したプロピレン単独重合体の存在下での共重合工程とを含む複数の工程からなる共重合は、当技術分野においてはヘテロブロック共重合と言われている。
【０１１１】
成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させる方法は限定されない。該方法として、（１）成分（Ａ）〜（Ｃ）を、重合槽に供給する前に、溶媒で希釈して又は希釈しないで、接触させる方法、（２）成分（Ａ）〜（Ｃ）を、別々に重合槽に供給して、重合槽の中で接触させる方法、を例示することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）の重合槽への供給は、窒素やアルゴンのような不活性ガス中で水分のない状態で行われることが好ましい。成分（Ａ）〜（Ｃ）中のいずれか２成分を、重合槽に供給する前に接触させてもよい。
【０１１２】
本発明におけるオレフィンの共重合（本重合）においては、本発明の製造方法で製造される触媒成分（Ａ）をそのまま用いるか、又は、以下に説明するように、触媒成分（Ａ）を用いて製造される予備重合された触媒成分（粒子状の触媒成分（Ａ）の表面が、予備重合で生成した重合体で覆われている粒子状の触媒成分）を、成分（Ａ）に替えて用いる。予備重合された触媒成分は、粒子状の触媒成分（Ａ）の表面が、予備重合で生成した重合体で覆われている粒子状の触媒成分である。
【０１１３】
予備重合された触媒成分は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンをスラリー重合させて製造するのが好ましい。該スラリー重合に用いられる溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンのような不活性炭化水素を例示することができる。該不活性炭化水素溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに替えてもよい。
【０１１４】
予備重合における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中のチタン１グラム原子あたり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【０１１５】
予備重合されるオレフィンの量は、成分（Ａ）１ｇあたり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１１６】
上記スラリー重合におけるスラリー濃度は、１〜５００ｇ−成分（Ａ）／リットル−溶媒が好ましく、３〜３００ｇ−成分（Ａ）／リットル−溶媒が特に好ましい。
予備重合の温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ〜１ＭＰａが特に好ましいが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１１７】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびオレフィンを予備重合反応器に供給する方法として、（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを供給し、次いでオレフィンを供給する方法、および（２）成分（Ａ）とオレフィンとを供給し、次いで成分（Ｂ）を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを予備重合反応器に供給する方法として、（１）予備重合反応器内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、および（２）所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法を例示することができる。得られる予備重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１１８】
予備重合においては、上記の必須成分（Ｃ）や任意成分（Ｄ）（電子供与性化合物）の一部または全部の量を使用してもよい。該使用量は、成分（Ａ）中に含まれるチタン１モルあたり、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、成分（Ｂ）１モルあたり、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１１９】
成分（Ｃ）や成分（Ｄ）の予備重合反応器への供給方法は特に制限されない。該方法として、（１）成分（Ｃ）や成分（Ｄ）を成分（Ｂ）とは別に供給する方法、（２）成分（Ｃ）や成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との接触物を供給する方法を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一か又は異なる。
【０１２０】
本重合における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中のチタン１モルあたり、通常１〜１０００モル、特に好ましくは５〜６００モルである。
【０１２１】
本重合における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中に含まれるチタン１モルあたり、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、成分（Ｂ）１モルあたり、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１２２】
本重合の重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合形式は、バッチ式または連続式である。重合方法は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法もしくは溶液重合法、重合温度において液状のオレフィンを媒体とするバルク重合法、または気相重合法である。製造される共重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１２３】
本発明の製造方法で得られる高いランダム性を有するオレフィン共重合体は、ポリプロピレンなどに混ぜることにより高い耐衝撃性を発現するなどポリオレフィンの物性改良効果が期待されるものである。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
実施例１
（１）固体成分（ａ）の合成
内径が０．５ｍで内容積が２００リットルの、特開２００２-１８７９０９号公報に開示されたような攪拌装置付円筒型反応器を窒素置換し、これにヘキサン５４リットルと、ジイソブチルフタレート（エステル化合物（ｉｖ））１００ｇと、テトラエトキシシラン（有機ケイ素化合物（ｉ））２０．６ｋｇと、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（チタン化合物（ｉｉ））２．２３ｋｇとを投入し撹拌した。これに、ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ））のジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを、反応器内の温度を７℃に保って、１５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を室温下トルエン各７０リットルで３回洗浄した。洗浄された固体の一部をヘキサンで３回洗浄したあと真空乾燥して得られた固体生成物は、該固体生成物を１００重量％として、Ｔｉを１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）を３５．６重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）を３．５重量％、それぞれ含有していた。前記の洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。
【０１２５】
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
上記と同じ形状を有する別の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、これに上記トルエンスラリーの全量を移送した。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これを８０℃で１時間撹拌した後、スラリーを４０℃以下まで冷却した。これに、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））３０リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇとの混合液を投入し、さらにフタル酸ジクロライド（有機酸ハライド（ｄ））４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで３回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））１５リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート（電子供与体（ｃ））０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで２回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））１５リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで２回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン４０リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が４９．７リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン（ハロゲン化化合物（ｂ））１５リットルと、ジブチルエーテル（電子供与体（ｃ））１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を９５℃にてトルエン各９０リットルで３回洗浄し、更にヘキサン各９０リットルで２回洗浄した。洗浄された固体を窒素を流通させながら１０５℃で２.５時間乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、該固体触媒成分を１００重量％として、Ｔｉを２．２重量％含有し、フタル酸エステル化合物成分を９．４重量％含有していた。
【０１２６】
（３）エチレン−プロピレン共重合体の製造
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム１００ｇを添加して８０℃で減圧乾燥した。該オートクレーブの内部をアルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃まで昇温した。これに、水素をオートクレーブの全圧が０．０２ＭＰａになるまで添加し、次いで、プロピレンを該全圧が０．２１ＭＰａになるまで添加し、さらに、エチレンとプロピレンとの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は、混合ガスを１００．０重量％として、４０．０重量％）を該全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。
これに、ペンタン１０ｍＬと、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））の、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍｌのヘキサン溶液１ｍｌ（即ち、トリエチルアルミニウムとして１．０ｍｍｏｌ）と、２，６−ジクロロピリジン（成分（Ｃ））の、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ジクロロピリジンを０．１０ｍｍｏｌ）と、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（成分（Ａ））１３．５ｍｇとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。６５℃で、オートクレーブの全圧が０．７１ＭＰａを保持するように上記のエチレンとプロピレンとの混合ガスを連続的にフィードして、９５分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。
【０１２７】
重合反応混合物をオートクレーブから取り出し、これに純水約１Ｌを添加して１時間攪拌した。これをろ過し、ろ別された重合体を真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体４２ｇを得た。１時間あたりの重合活性は１９６０ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は２．１３であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は３７．６重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．６８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは７９．４重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは３．６Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４４．８℃であった。結果を表１に示す。
【０１２８】
上記のチタン原子含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約２０ミリグラムを１規定の希硫酸で分解する；
（２）これに、過剰量の、３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加える；
（３）得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定する；
（４）別途作成しておいた検量線により含有量を求める。
【０１２９】
上記のアルコキシ基含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約２グラムを水１００ミリリットルで分解する；
（２）得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求める；
（３）アルコキシ基含有量に換算する。
【０１３０】
上記のカルボン酸エステル含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル０．３ｇを水１００ｍｌで分解する；
（２）その中の可溶成分をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで抽出する；
（３）抽出液中のカルボン酸エステルの量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求める。
上記のエチレン単位含有量（重量％）は、Ｍ．ド．ポーター（M.De Pooter）他著「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第４２巻、米国、１９９１年、ｐ．３９９−ｐ．４０８の記載に基づき、13Ｃ−ＮＭＲ法によって、下記の条件で測定し算出した：
【０１３１】
装置 ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０
プローブ径 ：１０ｍｍφ
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
温度 ：１３５℃
試料濃度 ：５重量％
パルス幅 ：４５
繰り返し時間：１０秒
積算回数 ：２５００回。
【０１３２】
上記の各モノマーの反応性比の積（ｒ1ｒ2）は、共重合体中の微細構造を上記と同様の条件で13Ｃ−ＮＭＲ法によって測定し、角五外著「マクロモルキュールズ（Macromolecules）」、第１５巻、米国、１９８２年、ｐ．１１５０−ｐ．１１５２の記載をもとに算出した。
上記の極限粘度［η］は、テトラリン溶媒中、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
【０１３３】
上記の２０℃キシレン可溶部ＣＸＳ（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解させる；
（２）５０℃まで徐冷する；
（３）氷水に浸し撹拌しながら２０℃までさらに冷却する；
（４）２０℃で３時間放置する；
（５）析出した共重合体を濾別する；
（６）濾液中に溶解している共重合体の重量百分率をＣＸＳとして求める。
ＣＸＳ値が高いほど、結晶成分が少なく、よりゴム状ポリマーが多いので、耐衝撃性能の観点から好ましい。
【０１３４】
上記の結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）は、ＴＡインスツルメンツ社製の商品名がＤＳＣ Ｑ１００なる示差走査熱量測定装置を使用し、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２００℃で溶融させる；
（２）２００℃で５分間保持する；
（３）１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温し、その際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量（ΔＨｃ）を求める。
【０１３５】
上記のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、上記の示差走査熱量測定装置を使用し、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２００℃で溶融させる；
（２）２００℃で５分間保持する；
（３）１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温する；
（４）１０℃／分で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定する。
【０１３６】
比較例１
実施例１（３）において、（１）成分（Ｃ）を、２，６−ルチジンの、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ルチジンを０．１０ｍｍｏｌ）に変更したこと、（２）固体触媒成分の量を８．７９ｍｇに変更したこと、および（３）重合時間９５分を１１２分に変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体１６ｇを得た。１時間あたりの重合活性は９８０ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は２．４２であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は４６．４重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．７８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは６４．９重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは７．６Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４８．５℃であった。結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例２
３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを５℃以下に冷却し、オートクレーブ内を減圧にした。減圧下に、ヘプタン１Ｌと、水素０．０４ＭＰａと、プロピレン１５０ｇとを導入した後オートクレーブを閉鎖し、６５℃まで昇温した。該温度下で、エチレン分圧が０．２０ＭＰａになるようエチレンを導入した。これに、ヘプタン１０ｍＬと、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））の、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍｌのヘキサン溶液２．６ｍｌ（即ち、トリエチルアルミニウムとして２．６ｍｍｏｌ）と、２，６−ジクロロピリジン（成分（Ｃ））の、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍＬのヘプタン溶液４．６ｍＬ（即ち、２，６−ジクロロピリジンを０．２６ｍｍｏｌ）と、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（成分（Ａ））３．７６ｍｇとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。６５℃で、エチレン分圧が０．２０ＭＰａを保持するようにエチレンを連続的にフィードして、３０分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。エタノールをアルゴンで加圧投入して重合を停止した。
【０１３８】
重合反応混合物を少量の塩酸を加えたエタノール中に入れ、析出した重合体をろ過した。ろ別された重合体を真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体５０ｇを得た。１時間あたりの重合活性は２７，０００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．２１であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は６１．０重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．６３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８５．２重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは６．８Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５４．５℃であった。結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例２
実施例２において、（１）成分（Ｃ）を、２，６−ルチジンの、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液４．６ｍＬ（即ち、２，６−ルチジンを０．２６ｍｍｏｌ）に変更したこと、および（２）固体触媒成分の量を３．７０ｍｇに変更したこと以外は実施例２と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体１３ｇを得た。１時間あたりの重合活性は６８００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．５０であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は６０．１重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は２．０９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８０．５重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは１１．５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５３．１℃であった。結果を表２に示す。
【０１４０】
実施例３
実施例２において、（１）エチレン分圧０．２０ＭＰａを０．１０ＭＰａに変更したこと、および（２）固体触媒成分の量を１．９１ｍｇに変更したこと以外は実施例２と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体１７ｇを得た。１時間あたりの重合活性は１８，０００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．１８であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は５４．８重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．３３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは９０．３重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは４．３Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５４．１℃であった。結を表２に示す。
【０１４１】
実施例４
実施例２において、（１）水素を導入しなかったこと、および（２）固体触媒成分の量を５．４２ｍｇに変更したこと以外は実施例２と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体２２ｇを得た。１時間あたりの重合活性は８，０００ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１．１９であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は３４．９重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．８２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは１００重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは６．０５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４４．７℃であった。結果を表２に示す。
【０１４２】
実施例５
１）固体触媒成分（Ａ）の合成
内容積が２００ミリリットルのフラスコに、高純度薬品社製の無水ＭｇＣｌ２−４Ｎ ７．１８ｇ、ｎ−デカン３７．７ミリリットルと、２−エチルヘキシルアルコール３５．３ミリリットルを入れて１３０℃まで昇温した。２時間その温度を保持した後、１０分放冷し、無水フタル酸１．７９ｇを加えた。再度１３０℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した。ここで得られた溶液をa液とする。
攪拌装置を装備した内容積が１０００ミリリットルのフラスコに、四塩化チタン２００ミリリットルを入れて−２０℃まで冷却した。２５０ｒｐｍで攪拌しながら上述のa液を１００ミリリットルの滴下漏斗で７５分かけて滴下した。５．５℃／１０分の昇温速度で室温まで昇温させた。
さらに１１０℃まで昇温させた後、ジイソブチルフタレート５．０６ミリリットルを加えて、１１０℃で２時間攪拌した。熱ろ過した後、四塩化チタン２７７ミリリットルを入れて１１０℃で２時間攪拌した。熱ろ過した後、１１０℃でｎ−デカン５０ミリリットルで２回洗浄した。ｎ−デカン５０ミリリットルを加えて１１０℃まで昇温させた後、熱ろ過した。１１０℃でｎ−デカン５０ミリリットルで２回洗浄した。ｎ−ヘキサン５０ミリリットルで３回洗浄した。この後、４０℃で真空乾燥をして固体触媒成分（Ａ）を得た。
（２）エチレン−プロピレン共重合体の製造
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム１００ｇを添加して８０℃で減圧乾燥した。該オートクレーブの内部をアルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を６０℃まで昇温した。これに、水素をオートクレーブの全圧が０．０２ＭＰａになるまで添加し、次いで、プロピレンを該全圧が０．２１ＭＰａになるまで添加し、さらに、エチレンとプロピレンとの混合ガス（混合ガス中のエチレン量は、混合ガスを１００．０重量％として、４０．０重量％）を該全圧が０．７１ＭＰａになるまで添加した。
【０１４３】
これに、ペンタン１０ｍＬと、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））の、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍｌのヘキサン溶液１ｍｌ（即ち、トリエチルアルミニウムとして１．０ｍｍｏｌ）と、２，６−ジクロロピリジン（成分（Ｃ））の、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ジクロロピリジンを０．１０ｍｍｏｌ）と、実施例５（１）で得られた固体触媒成分（成分（Ａ））１１．４ｍｇとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。６５℃で、オートクレーブの全圧が０．７１ＭＰａを保持するように上記のエチレンとプロピレンとの混合ガスを連続的にフィードして、１８０分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。
【０１４４】
重合反応混合物をオートクレーブから取り出し、これに純水約１Ｌを添加して１時間攪拌した。これをろ過し、ろ別された重合体を真空乾燥してエチレン−プロピレン共重合体２２ｇを得た。１時間あたりの重合活性は６４５ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は１.７６であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は４７.０重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１．７５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８２.２重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは２．６Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５１.３℃であった。結果を表３に示す
【０１４５】
比較例３
実施例５（２）において（１）成分(Ｃ)を ２，６−ジメトキシピリジンの代わりに２，６−ルチジンの、濃度が０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌのヘプタン溶液１．７５ｍＬ（即ち、２，６−ルチジンを０．１０ｍｍｏｌ）に変更したこと、（２）固体触媒成分の量を１３．０ｍｇに変更したこと以外は実施例１（３）と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体５ｇを得た。１時間あたりの重合活性は１２９ｇ−共重合体／ｇ−触媒／ｈｒであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積ｒ1ｒ2は２.６５であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は３８．２重量％であり（エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を１００重量％とする）、極限粘度［η］は１.５２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部ＣＸＳは８２.５重量％であり（該共重合体を１００重量％とする）、結晶化熱量ΔＨｃは７.５Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−４３.１℃であった。結果を表３に示す。
【０１４６】
表１
【０１４７】
表２
【０１４８】
表３
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】円筒型反応器の概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法：
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物；ならびに
（Ｃ）窒素原子に隣接する少なくとも１つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が２位に、２位と６位とに、または２位と４位と６位とに、電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、２位と６位とに電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
電子吸引性基がハロゲン原子である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
成分（Ａ）の製造方法が、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、内部電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させる工程を含む製造方法である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
固体成分（ａ）が３価のチタン原子を含有する固体化合物であって、固体化合物の製造方法が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、または有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下に、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元する工程を含む製造方法である請求項５記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法：
式中、ａは１〜２０の数を表し；Ｒ4は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法で製造されるオレフィン共重合用触媒と、少なくとも２種類のオレフィンとを接触させる工程とを含むオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィンがエチレンとα−オレフィンとの組合せである請求項７記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンがエチレンとプロピレンとの組合せである請求項７記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
該工程が、プロピレンを単独重合してプロピレンの単独重合体を製造する工程の後に行われ、該プロピレンの単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合する工程である請求項７記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法：
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物；ならびに
（Ｃ）窒素原子に隣接する少なくとも１つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が２位に、２位と６位とに、または２位と４位と６位とに、電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、２位と６位とに電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
電子吸引性基がハロゲン原子である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
成分（Ａ）の製造方法が、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、内部電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させる工程を含む製造方法である請求項１記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
固体成分（ａ）が３価のチタン原子を含有する固体化合物であって、固体化合物の製造方法が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、または有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下に、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元する工程を含む製造方法である請求項５記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法：
式中、ａは１〜２０の数を表し；Ｒ4は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法で製造されるオレフィン共重合用触媒と、少なくとも２種類のオレフィンとを接触させる工程とを含むオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィンがエチレンとα−オレフィンとの組合せである請求項７記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンがエチレンとプロピレンとの組合せである請求項７記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
該工程が、プロピレンを単独重合してプロピレンの単独重合体を製造する工程の後に行われ、該プロピレンの単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合する工程である請求項７記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６３３２５（Ｐ２００８−１６３３２５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１６７７２（Ｐ２００７−３１６７７２）
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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