オレフィン重合体の製造方法
【課題】触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、簡易な設備で効果的に粉体状オレフィン重合体を抜き出すことができる。
【解決手段】特定のＢ工程による抜き出しを常時一定量行いつつＡ工程による反応器からの抜き出しを行い、かつ、特定のＡ工程による抜出量を調整することで反応器内部の粉体状オレフィン重合体の保有量が一定になるよう、反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出しを行う。本発明における、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいては、流動床反応器によりエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなど炭素数２-２０のオレフィン類を、単独重合または複数を組合わせて重合が行われる。
【解決手段】特定のＢ工程による抜き出しを常時一定量行いつつＡ工程による反応器からの抜き出しを行い、かつ、特定のＡ工程による抜出量を調整することで反応器内部の粉体状オレフィン重合体の保有量が一定になるよう、反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出しを行う。本発明における、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいては、流動床反応器によりエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなど炭素数２-２０のオレフィン類を、単独重合または複数を組合わせて重合が行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、流動床反応器で製造された粉体を効率的に抜き出すことの出来る特徴を有するオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和二重結合を有する炭素数２〜２４程度のオレフィン重合体は、さまざまな用途に用いられる有用な物質であり、流動床反応器で触媒を用いて気相重合させ製造されることが多い。一般的に、流動床反応器では粉体状オレフィン重合体が製造され、反応器から抜き出されて後段の工程に送られる。反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出し方法についてはこれまでさまざまな方法が提案されてきたが、不適切な抜き出し方法を用いた場合問題が発生する可能性がある。
【０００３】
このようなオレフィン重合体製造プロセスにおいて、製造された粉体状オレフィン重合体の抜き出し方法として、例えば、流動床反応器の特定の２つの区間のそれぞれに、少なくとも１個の抜き出し工程を設け、オレフィン重合体パウダーと共に塊化物をも効率よく抜き出すことができるオレフィンの重合方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は配管と遮断弁を用いて反応器と下流の受け容器の圧力差で抜き出す方法であり、連続的に抜き出してもよいが間欠的に抜き出すのが好ましいと記載されている。しかし、間欠抜き出しに関する詳細は記載されているが、連続的な抜き出しを行う場合の設備の詳細や、抜き出し配管の詳細な使用方法についての具体的記述はされていない。
【０００４】
間欠抜き出しのみで抜き出す一般的な方法では、抜き出し後に弁を閉としてから抜き出し配管内部に残留した粉体を洗い流すために粉体を含まないガスを毎回投入する必要があるが、このような間欠抜き出しを行った場合における配管洗浄ガスの供給方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、反応ガスの一部を洗浄に用いている。そのため、洗浄に使用したガスは下流側受け容器へ入ることになり、その結果下流側へのガスの流量が増加しこのガスの処理（反応器へのリサイクル、もしくは外部抜き出し）負荷が増加することが問題となる。洗浄ガスを削減すると抜き出し配管の洗浄が不完全になり、配管の閉塞を引き起こすおそれがある。
【０００５】
また、抜き出した重合体粉末を下流側に配設した流動床反応器に連続的に導入するように、ロータリーバルブを用いた抜き出し方法が挙げられる（特許文献３参照）。この方法はパウダーを連続的に抜き出すことが出来るため反応器その他の脈動が少ない点や、反応器からのパウダーに同伴して抜けるガス量が少ない点で優れている。しかしこの場合、ロータリーバルブの破損などのトラブルの可能性が付きまとう。すなわちロータリーバルブは、例えば、塊が噛みこむなど想定外の負担がかかった場合などにケーシングと回転体の隙間が維持できずに接触して停止する可能性があり、接触し停止した場合には接触部分の金属が磨耗し金属粉となって製品に混入することが多い。金属粉が混入した製品は著しく価値が低くなり、正規の製品としての扱いができなくなる。従ってこのようなトラブルが発生した場合、金属粉が混入した可能性を有する相当な量の製品が価値を失うことになる。このようなリスクを避けるためにロータリーバルブのクリアランスを広く取り接触の可能性を下げることも行われるが、その場合広げたクリアランスからガスのリークが発生し、下流側へ流れるガスの増加を引き起こす。
【０００６】
他の抜き出し方法としては、反応器からの抜き出し配管の途中にコントロール弁を用いて調整を行う方法も知られている。この方法は、塊化物を吸込むことでコントロール弁が閉塞する問題がある。この問題の解決方法として、塊化物を吸い込まないよう反応器内部にグリッドの設置を行って連続で抜き出している（特許文献４参照）。しかし、この方法では、もし反応器内部のグリッドに塊が引っかかり流れが無くなった場合、外部からグリッドを清掃することができず、反応器を開放し塊を除去するまでその配管を使用することが出来なくなる問題がある。
【０００７】
以上のごとく、これらの方法はいずれも何らかの問題を抱えており、より簡便な方法でその解決が求められてきた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３９６０５号公報（第1頁〜第５頁）
【特許文献２】特開２００５−０６８２０７号公報（第1頁〜第６頁）
【特許文献３】特開２０００−３４４８０４号公報（第１頁〜第９頁）
【特許文献４】特表２００２―５３０４４１号公報（第1頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる状況において、本発明は、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、流動床反応器で生成した粉体状オレフィン重合体を簡易な設備で効果的に抜き出すことができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造プロセスにおいて、流動床反応器で製造された粉体状オレフィン重合体の反応器からの抜き出しに際し、下記Ａ工程およびＢ工程を含む抜き出し方法であって、Ｂ工程による抜き出しを常時一定量行いつつＡ工程による反応器からの抜き出しを行い、かつ、Ａ工程による抜出量を調整することで反応器内部の粉体状オレフィン重合体の保有量が一定になるよう、反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出しを行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
Ａ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ1（ｍ）の位置に設けた遮断弁を有する配管を用い、遮断弁を全開、全閉することで反応器と下流の受け容器の圧力差で間欠的に抜き出す工程であり、遮断弁の開時間と弁を開ける周期を変化させることにより抜き出し量を調整することのできる間欠抜き出し工程
Ｂ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ2（ｍ）の位置に設けた配管を用い、流動床反応器で製造される粉体状オレフィン重合体の時間あたりの生産量を１００％としたとき、反応器における粉体状オレフィン重合体生産量の１０〜９０％の範囲内の一定の量を、弁などで調整することなく反応器と下流の受け容器の圧力差で一定量を連続的に抜き出すことができるよう設計された配管を用いて反応器から粉体状オレフィン重合体を連続的に抜き出すことができる抜き出し工程、
但し、流動床反応器の流動床の高さをＨ3（ｍ）としたとき、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、式（１）および式（２）の関係を満足する。
Ｈ1＜Ｈ2≦Ｈ3 （ｍ） （１）
０≦Ｈ1≦１.１（ｍ） （２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、反応器で生成した粉体状オレフィン重合体を抜き出す工程としてＡ工程およびＢ工程を併用して粉体の抜き出しを行うと、併用しない場合に比較してＡ工程の遮断弁の開閉頻度を約４０％削減、ガスの抜け量も約２５％減少させることができるという優れた効果を有する、簡易な設備で効果的に粉体状オレフィン重合体を抜き出すことができるオレフィン重合体の製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいては、流動床反応器によりエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなど炭素数２-２０のオレフィン類を、単独重合または複数を組合わせて重合が行われる。流動床反応器における圧力は０．１−５０ＭＰａＧで反応させることが可能であるが、一般的に１−３ＭＰａＧで反応させることが多い。
【００１３】
触媒は、チーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒が用いられ、必要に応じてアルキルアルミが投入される。重合温度は一般的に１０−２００℃の範囲内であるが、４０−１００℃程度が好ましい。製造されたオレフィン重合体粉体は、抜き出し配管径よりも小さい粒径を持つものであればよいが、あまりにも粒径が小さすぎる場合他の部分で問題を引き起こすことがあるため、そのような問題を起こさない一般的な粒径、たとえば１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒径を持つオレフィン重合体粉体であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明の製造工程の1例の概略を示すフロー図（図１）に基づいて、詳細に説明する。図１に示したオレフィン重合体の製造工程は、流動床反応器１、循環ガス熱交換器２、循環ガスコンプレッサー３、ガス分散板４、間欠抜き出し工程（Ａ工程）５、連続抜き出し工程（Ｂ工程）６、触媒供給配管７、原料供給配管８、下流側受け容器９、製品抜き出し配管１０等を含むように構成されている。次工程には図示していないが生成したオレフィン重合体を処理する乾燥機、混練造粒機等がある。
【００１５】
Ａ工程は、流動床反応器１から下流側受け容器９まで、粉体状オレフィン重合体を反応器内部で発生した塊化物と共に反応器と下流の受け容器の圧力差で間欠的に抜き出す際に使用される工程である。この工程は反応器の出口付近に遮断弁を設け、この遮断弁を開閉することにより抜き出しを開始または停止することができる。遮断弁は、ボール状の回転体を回転させることで閉止を行う形状のものであって、かつ、高作動頻度に耐えうるものを用いることが好ましい。しかし、そのような弁を用いても弁の破損の可能性が無くなるわけではない。そのような用途に用いられる弁は作動回数の過多が原因となって破損することが多いため、作動回数を減らすように運転することで弁の寿命を延ばすことができる。しかし同じ抜き出し量を維持したまま、間欠作動する弁の作動頻度を削減しようとすると、１回あたりの弁の開時間を延ばして抜き出し量を増加させる必要が出てくる。差圧を用いた粉体抜き出しでは、反応器から下流側受け容器へガス同伴で抜けるため、１回あたりの弁開時間を延ばすことで反応器からの抜き出しに伴う反応器の圧力変動、保有量変動や下流側受け容器の圧力変動が大きくなる。特に反応器の圧力変動は反応器でのオレフィン重合反応速度へ与える影響が大きく、運転を乱す可能性が高くなるため、反応器の圧力変動は極力避けるよう運転する必要がある。以上のような理由から、変動を許容範囲に抑えつつ弁作動頻度を削減するのは限界があるといえる。また、弁の破損に伴う抜き出しラインの機能不全以外にも、塊を吸い込むことによる配管閉塞の可能性もある。そのためＡ工程の抜き出し配管を２本以上設置しておくことにより、弁の破損や閉塞に対して好適に対処できる。例えば、配管を２本以上設置することで、もし配管が閉塞しても一方のＡ工程の配管を用いて運転を継続しながら、閉塞したＡ工程の配管の詰りを除去することが可能になる。Ａ工程の配管を２本以上設置したとき、１本を予備として待機させておくことも可能である。しかし予備待機させていた場合、予備待機の形態にもよるが抜き出し開始まで必要な弁操作が多くなることが多い。そのため、抜き出し再開まで時間を要してしまうことで抜き出し配管の閉塞が反応器保有量の乱れに発展しかねない問題がある。そのため好ましくは２本以上のＡ工程の配管を有するときは、開閉頻度を１：１の比率もしくは、任意の比率で２本以上常時Ａ工程の配管を開閉し運用しておくことが好ましい。Ａ工程の２本を常時間欠的に運用しておくことで、もし１本のＡ工程配管が閉塞したとしても、もう１本でのＡ工程配管での抜き出し量を調整することで、Ａ工程配管閉塞による反応器への影響を最小限に食い止めて運転を継続できるメリットがある。
【００１６】
Ａ工程に用いられる配管は、オレフィン重合体の塊化物を吸い込む可能性を考慮し配管径は２５ｍｍ〜２００ｍｍ程度であることが好ましい。この配管は間欠抜き出しに用いるため、遮断弁の前後に粉体を含有しない清浄なガスの投入口を設置し、粉体抜き出し完了時は清浄なガスを投入して抜き出し配管、弁内部のオレフィン重合体の粉体を下流側受け容器に押し出し、内部への滞留を防止する必要がある。このときの洗浄ガスには、粉体を含有しない清浄なモノマーガス、もしくは粉体を含有しない清浄な反応ガスの一部や不活性ガスを用いることができるが、粉体を含有しない清浄な反応ガスの一部を用いるのが好ましい。
【００１７】
またＡ工程の配管内部における抜き出しを行っている間のガスの流速は、最も遅い部分であっても５０ｍ／ｓ以上の速度で流れるように設計された配管を用いることが好ましい。一般的に、粉体を気体で搬送する際は搬送するためのガスの流速は最低でも１０ｍ／ｓ以上であることが好ましいとされているが、反応器からの抜き出しを行うための配管の場合は小型の塊が混入することがあり、１０ｍ／ｓでは配管に入った塊を搬送しきれず閉塞を引き起こす懸念があるからである。特に配管の内径に近い大きさの塊は、配管内部に引っかかりながら流れることがあるため、一般的な粉体搬送時のガス流速である１０ｍ／ｓ程度の速度では、このような塊を搬送することは困難であるためかなりの流速が必要とされる。
【００１８】
反応器と下流の受け容器の圧力差で抜き出しを行う場合、配管が上流から下流まで同一径ならば、圧力損失により下流に行くに従い圧力が低下、ガス体積が増加し流速が早くなるため、最も流速が遅くなるのは反応器付近の配管となる場合が多い。従って最も流速の遅い反応器付近の配管の流速を５０ｍ／ｓ以上まで高めるためには、抜き出し配管の反応器付近の部分の配管径を変えずに抜き出し量を増加させる必要がある。反応器と下流の容器の圧力が一定ならば差圧が一定であるため、このような配管で反応器付近の配管流速を上げるには抜き出し量を増加させる必要がある。そのために抜き出し配管を短く設計する、下流に行くに従い段階的に配管径を増加させるなどして、圧力損失を低下させ流量を増加させる方法が採用される。現実的には機器配置の関係上、配管長さの調整には限界があり、また下流側の配管口径を何段階にも拡大させる設計等はコストアップ要因となる。このような場合、配管長さはおおよそ２０−７０ｍ程度として閉塞しやすい水平部を持たないようにして、運転条件から導き出される必要な抜き出し量からおおよその配管径を決定したうえで、配管は下流に行くに従い１−２段のサイズアップにとどめるよう設置し、反応器出口部分の配管内部におけるガス流速を５０ｍ／ｓ〜１２０ｍ／ｓ程度、好ましくは５０〜９０ｍ／ｓ程度になるよう決定するのが好ましい。こうすることで経済的に目的を達成しかつ配管の振動や減肉といった問題を効果的に防止できるようになる。もちろん適切な間隔で配管サポートを設置する、減肉しにくい適切な材質、閉塞しにくい適切な形状の配管を使用する他に、配管内部での凹凸となる弁やノズルを極力少なくする、配管内部における段差を少なくするなど、塊化物の発生を未然に防止しトラブルが発生しにくくなるよう配管設計を行う必要があるのは言うまでもない。
【００１９】
Ａ工程における間欠抜き出し配管は、反応器におけるオレフィン重合体生産量の０〜１００％に対応できる抜き出し能力を持った配管であることが好ましい。スタート時等の低負荷運転を行う場合、Ａ工程のみを用いて抜き出しを行い、塊化物を発生させる危険性が高い運転不安定時に優先的に塊化物の抜き出しを行うことができる。Ａ工程の配管はＢ工程にくらべ大口径であり反応器における取出し位置も低いことから安定的に塊化物排出が可能である上に、弁開時間やそのサイクルを調整することで比較的自由に低負荷運転に対して対応が可能であるので、負荷変動に追従しやすい利点がある。
【００２０】
一方、高負荷安定運転時においては、反応器内部で塊を発生させる危険性も低下するので、反応器から粉体に同伴し抜けていくガスを削減してエネルギーロスを減少させるために、生産量が増加し十分に系が安定したところからＢ工程による粉体状オレフィン重合体の抜き出しを開始するのが好ましい。
【００２１】
Ｂ工程は、流動床反応器からの粉体状オレフィン重合体を反応器と下流の受け容器の圧力差で連続的に抜き出す際に使用する工程である。Ｂ工程に用いられる配管は反応器の出口付近には、緊急用の遮断弁を設けるが、あくまでも緊急用の遮断弁であり通常は全開にして粉体状オレフィン重合体は連続的に抜き出される。Ｂ工程に用いられる遮断弁はボール弁のように全開時に内部凹凸が少なく、弁内部の流れがスムーズなものを用いことが好ましい。通常運転において、Ｂ工程は緊急遮断弁を常時全開とし、反応器と下流側受け容器の差圧が配管の圧力損失と等しくなる流量にして常時抜き出しを行う。また、Ｂ工程に用いられる配管も、可能性は低いが重合活性のある粉体を取り扱う関係上閉塞する危険が０にはならないため、２本以上設置し最低でも１本は予備として待機させておくことが好ましい。Ｂ工程配管を２本以上設置することでもしＢ工程に用いている配管が閉塞しても、予備のＢ工程配管を用いて運転を継続しながら、閉塞したＢ工程配管を遮断弁で遮断した上で配管の詰まり除去を行うことができる利点があるからである。
【００２２】
Ｂ工程に用いられる配管は、Ｂ工程による抜き出し量（同時に複数のＢ工程配管を用いて抜き出しを行う場合はその合計）が生産量の１０〜９０％となるように設計するのが好ましい。Ｂ工程による抜き出しは、遮断弁を全開にして流量を調整せずに行うので、前述したように抜き出し量は配管径と長さで決定され、抜き出し量の調整を行う手段を持たない。そのため、好ましくはＢ工程による抜き出し量合計が反応器における最大生産量の５０〜７０％となるように、適切な長さ、適切な直径のＢ工程配管を設置する必要がある。しかし、Ｂ工程に用いられる配管径が１０ｍｍ以下では抜き出し量が非常に小さくなり、一般的な流動床反応器の生産能力から考えると非効率的であり、また抜き出し配管内面の汚れ付着による有効配管径の減少も発生しやすくなるので、１４ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上の内径を有する配管を用いることが好ましい。Ｂ工程に用いられる配管についても、塊化物を吸い込む可能性を考慮しＡ工程の配管と同様に抜き出し時における配管内部の最も遅い部分のガス流速が５０ｍ／ｓ以上になるように配管長さを決定することにより、塊化物を吸い込んだとしてもスムーズに排出できるようすることができる。
【００２３】
このようにして設計されたＢ工程を用いて、Ｂ工程による抜き出し量（同時に複数の配管を用いて抜き出しを行う場合はその合計）が反応器生産量の一部を抜き出す場合、もし反応器内部で塊化物が発生したとしてもＡ工程による抜き出しによって反応器からの塊化物を速やかに排出することができる。もちろん、反応器内部での塊化物の発生量がほとんどない場合は、Ａ工程による抜き出しをさらに削減することが可能である。しかし、Ａ工程による抜き出しをさらに削減していった場合、Ａ工程の作動頻度が減小するので反応器保有量の調整が困難となる。
【００２４】
Ｂ工程による抜き出し量は生産量の安定性や反応器内部での塊の発生量といったプロセス上の特性を十分考慮した上で決定される。Ｂ工程における抜き出し量は、反応器における生産量の９０％程度を上限とし、Ａ工程による抜き出しを１０％程度残しておくことを目安にして設計することにより好適に対応することができる。逆に、生産量に対するＢ工程の抜き出しの比率が少なすぎると、Ｂ工程により得られる連続抜き出しの効果が少なくなりＢ工程を設けた利点が小さくなる。したがって、Ｂ工程による抜き出し配管を設計する際は、少なくとも反応器での最大生産量の１０％以上を抜き出すことができるようにＢ工程の配管を設計することが好ましい。
【００２５】
Ｂ工程においても、遮断弁の前後に清浄なガスの投入口を設置し、粉体抜き出しが終了したときに粉体を含まない洗浄ガスを投入し、抜き出し配管内部の粉体を下流側受け容器に押し出して、配管内部への滞留を防止することができる。このＢ工程に用いられる洗浄ガスは、間欠抜き出しのＡ工程に用いられる洗浄ガスと違って投入量が少なくてよい。粉体を連続で抜き出しているＢ工程では、抜き出しが停止される頻度、すなわち、内部の洗浄を必要とされる頻度自体が少なく、低負荷時や異常時などの、Ｂ工程の配管を使用停止するタイミングでしか配管の洗浄を必要としないからである。
【００２６】
反応器におけるＢ工程の抜き出し位置は、Ａ工程の抜き出し位置よりも上部に設けることが好ましい。反応器内部で発生した塊化物は、その重さのため流動床の下部に集まる傾向があり、反応器内部では分散板から分散板上方向１ｍ付近までの範囲に塊化物の存在確率が高いことが経験的に知られている。したがってＢ工程における反応器の取り出し位置の決定にあたっては、この範囲を避け極力塊化物を吸い込みにくい部分から抜き出すことで粉体を安定的に抜き出すというＢ工程の目的を達成することができる。
【００２７】
したがって、塊化物の多い反応器の下部近傍部分からの抜き出しは、Ａ工程による間欠抜き出しを行い、Ｂ工程は塊化物の存在確率が十分低くなる反応器の上部、特に分散板から１ｍよりも上の部分に設けるのが好ましい。
【００２８】
具体的には、反応器の分散板から垂直上方向へのＡ工程の位置をＨ1（ｍ）、Ｂ工程の位置をＨ2（ｍ）、流動床の高さをＨ3（ｍ）としたとき、式（１）および式（２）の関係を満足するようにＡ工程およびＢ工程を設けるのが好ましい。
Ｈ1＜Ｈ2≦Ｈ3 （ｍ） （１）
０≦Ｈ1≦１.１（ｍ） （２）
【００２９】
Ｂ工程の抜き出し位置を高く設けることにより、Ｂ工程の抜き出しよる吸込ガス削減効果も発生する。従ってＡ工程のみの抜き出しよりもＡ工程とＢ工程を併用した方が下流へ流れるガスを削減できる利点もある。
【００３０】
また、反応器の粉体保有量の調整は、Ａ工程の弁の開閉頻度や１回の開時間を調整することで行われる。好適には、Ａ工程の抜き出し量を反応器の保有量を目標に対して一定になるように、コンピューターにより自動的に、もしくは手動設定により遮断弁の開閉頻度や１回の開時間を制御することにより行われる。反応器の保有量の検出は一般的に用いられている方法のなかで信頼性の高い方法を使用することができる。このときの用いる保有量の指標としては、反応器内部のベッド保持高さ、もしくは、反応器の各種測定値をから得られる反応器に保持されている重合体の重量のいずれか、もしくは両方を目標値となるよう調整することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例に限定されることがないのはもとよりのことである。
実施例１
図２に示したＡ工程およびＢ工程をそれぞれ２基有するオレフィン重合体の製造装置を用い、２．０ＭＰａＧにおいて、触媒、原料としてエチレンおよび１−ブテン、水素の混合ガスを流動床反応器に約２００００ｍ3／ｈの速度で供給し、約１３ｔ/ｈの速度で重合させた。
流動床反応器の直径は３．８ｍであり反応器の温度は８５℃、反応器が保有する流動床の高さは約１６ｍであり保有量は約４８ｔであった。遮断弁としてボール弁および２．５インチ（６５ｍｍ）内径の配管よりなるＡ工程を２基、それぞれ反応器下部のガス分散板上Ｈ1＝１.１ｍ（Ａ工程）、反応器下部のガス分散板上Ｈ'1＝０．１ｍ（Ａ工程−２）に設けた。配管の長さはそれぞれ約３０ｍ、配管出口部分１ｍはそれぞれ４インチ（内径約１００ｍｍ）に拡大された配管を使用し下流側受け容器まで設置した。遮断弁の全閉、全開を行い２本の配管を用いて間欠抜き出しを行った。
Ｂ工程の配管は内径１インチ（約２５ｍｍ）、遮断弁としてボール弁を有し、反応器の分散板上高さ約４ｍ（Ｈ2＝Ｈ'2）に設置した。Ｂ工程は長さ約３０ｍ、反応器から約２５ｍの地点で内径１．５インチに拡大、さらに配管出口部分１ｍは１．５インチから内径４インチとなるよう２段階に拡大して下流側受け容器まで急激な曲がり部分をもたないように設置した。このときもう１基１．５インチの配管を有するＢ工程-２を閉塞時の予備待機として使用した。下流側受け容器の圧力は０．１−０．２ＭＰａＧであった。
【００３２】
このような設備でＢ工程の１インチ配管の遮断弁を全開とし、Ｂ工程による粉体状オレフィン重合体の反応器からの抜き出しを開始した。Ｂ工程の抜き出しを行ったまま、反応器の保有量を一定にするようＡ工程およびＡ工程−２の弁の開時間、開閉頻度を調整し抜き出し量を調整した。すなわち、Ａ工程の抜き出し弁開時間８秒に設定し、その後清浄なガスでＡ工程の配管中の粉体を洗浄し、Ａ工程の配管洗浄が完了した後、同様にＡ工程−２の弁を１４秒開にし、Ａ工程−２の配管洗浄を行うサイクルを繰り返すよう設定しして調整ところ、Ａ工程の弁が１時間あたり平均２４回、Ａ工程−２の弁が１時間あたり平均２４回作動するよう設定したところで反応器の保有量を一定にすることができた。その結果、Ｂ工程の配管では約７ｔ／ｈの速度で粉体が連続的に、Ａ工程の配管では合計で約６ｔ／ｈの速度で間欠的に、それぞれ粉体が抜き出されていることが確認できた。
このときのＢ工程における粉体の抜き出し量は反応器の生産量の約５４％であり、Ａ工程における粉体の抜き出し量は生産量の約４６％であった。また、Ａ工程の弁の開閉頻度はＢ工程を用いない場合と比較してＡ工程、Ａ工程−２の２基合計で約５９％まで作動頻度が削減された。またこの間、弁の作動に異常は見られなかった。
【００３３】
抜き出しを行っている際のＡ工程およびＡ工程−２の配管内部におけるガスの流速をこのときの運転データから計算で求めたところ、最も遅い反応器出口部分の配管で約８９ｍ／ｓの速度であった。また連続で抜き出しを行っているＢ工程の配管内部におけるガスの流速を実際の運転データから計算で求めたところ、最も遅い反応器出口部分の配管で約５９ｍ／ｓの速度であった。このＡ工程とＢ工程の併用を行った際におけるガスの抜け量合計量は約３．１ｔ／hとなった。これはＡ工程のみでの抜き出しを実施した場合の約７５％であった。反応器の保有量の変動は目標値４８ｔに対して±０．５ｔ範囲内での振れであり、また反応器の圧力変動は２．０ＭＰＡＧ±０．０２程度の範囲内で振れが見られたが運転上問題は見られなかった。
また、Ｂ工程を使用した状態で１日以上運転を行った。この間、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の重さ１０ｇ程度の塊や１００ｇ程度の小型の塊が１日に２−３個程度確認されたが、Ａ工程、Ｂ工程の配管ともに閉塞も発生することなく、反応器の保有量も安定した状態で問題なく抜き出しを実施することができた。Ａ工程による粉体の抜き出しが減少することに伴う反応器からの塊化物の排出低下については、反応器内部に設置された塊検知器を監視した結果、塊検出頻度の増加も見られず反応器内部に異常に塊化物が滞留するなどの現象は確認されなかった。抜き出し中はＡ工程、Ｂ工程の配管は、共に若干の振動が見られたものの問題になるほどではなかった。またＢ工程での抜き出しを行っている間、触媒の供給量、反応器温度は一定であったが、Ｂ工程の抜き出し開始に伴う生産量変動などの現象は発生せず、反応が低下するなどの異常は見られなかった。またどちらの配管も、使用後に内部点検を行ったが減肉などの異常は確認されなかった。
【００３４】
比較例１
実施例１に示したオレフィン重合体の製造装置により、Ｂ工程の抜き出しを閉止して調整した以外は実施例１と同一の条件で運転した。Ｂ工程の使用を停止し、Ａ工程、Ａ工程−２の２本の配管の遮断弁を全閉、全開し間欠で抜き出しを行い、反応器の保有量を一定にするよう弁の開時間、開閉頻度を変化させて抜き出し量を調整した。調整の結果、Ａ工程の抜き出し弁開時間８秒、その後清浄なガスでＡ工程の配管の粉体を洗浄、同様にＡ工程−２の弁を１７秒開にし、Ａ工程−２の配管の洗浄を行うよう設定した。弁の開閉回数をＡ工程の弁が１時間あたり平均２０回、Ａ工程−２の弁が１時間あたり平均６０回作動するよう設定したところで反応器の保有量を一定にすることができた。このときのＡ工程における抜き出し量の合計は反応器の生産量の１００％であり約１３ｔ／ｈであった。Ａ工程における反応器からのガスの抜け量は約４．１ｔ／ｈであった。この間、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の重さ１０ｇ程度の塊や１００ｇ程度の小型の塊が１日に２−３個程度確認されたが、Ａ工程の配管の閉塞も発生することなく、また反応器の保有量も安定した状態で問題なく反応器からの抜き出しを実施することができた。また抜き出し中はＡ工程の配管に若干の振動が見られたものの問題になるほどではなかった。配管使用後に内部点検を行ったが減肉などの異常は確認されなかった。反応器の保有量の変動は目標値４８ｔに対して±０．５ｔの範囲内での振れであり、また反応器の圧力変動は２．０ＭＰＡＧ±０．０２程度の範囲の振れがみられたが運転上問題は見られなかった。この間特に反応に異常は見られなかった。しかし保有量、圧力ともに、Ｂ工程抜き出しを併用した場合と比べ変動の幅は同程度であったが、間欠抜き出しのみでは抜き出し回数が多くなるため、抜き出しに伴う短い周期の振れ回数が多くなる傾向が見られた。
【００３５】
以上、実施例１および比較例１の結果から、Ａ工程およびＢ工程を併用して粉体の抜き出しを行うと、併用しない場合に比較してＡ工程の遮断弁の開閉頻度を約４０％削減、ガスの抜け量も約２５％減少させることができ、設備の保守および省エネルギーの観点から有用であることが分った。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の製造工程の概略を示すフロー図である。
【図２】実施例１で用いた、Ａ工程およびＢ工程を各２基有する本発明の製造工程の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…流動床反応器、２…熱交換器、３…循環ガスコンプレッサー、４…ガス分散板、５−１…間欠抜き出し工程（Ａ工程）、５−２…間欠抜き出し工程（Ａ工程−２）６−１…連続抜き出し工程（Ｂ工程）、６−２…連続抜き出し工程（Ｂ工程−２）、７…触媒供給配管、８…原料供給配管、９…下流側受け容器、１０…製品抜き出し配管、Ｈ1…間欠抜き出し工程（Ａ工程）のガス分散板から上部垂直方向への距離、Ｈ'1…間欠抜き出し工程（Ａ工程−２）のガス分散板から上部垂直方向への距離、
Ｈ2…連続抜き出し工程（Ｂ工程）のガス分散板から上部垂直方向への距離、Ｈ'2…連続抜き出し工程（Ｂ工程−２）のガス分散板から上部垂直方向への距離、Ｈ3…流動床高さ、
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、流動床反応器で製造された粉体を効率的に抜き出すことの出来る特徴を有するオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和二重結合を有する炭素数２〜２４程度のオレフィン重合体は、さまざまな用途に用いられる有用な物質であり、流動床反応器で触媒を用いて気相重合させ製造されることが多い。一般的に、流動床反応器では粉体状オレフィン重合体が製造され、反応器から抜き出されて後段の工程に送られる。反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出し方法についてはこれまでさまざまな方法が提案されてきたが、不適切な抜き出し方法を用いた場合問題が発生する可能性がある。
【０００３】
このようなオレフィン重合体製造プロセスにおいて、製造された粉体状オレフィン重合体の抜き出し方法として、例えば、流動床反応器の特定の２つの区間のそれぞれに、少なくとも１個の抜き出し工程を設け、オレフィン重合体パウダーと共に塊化物をも効率よく抜き出すことができるオレフィンの重合方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は配管と遮断弁を用いて反応器と下流の受け容器の圧力差で抜き出す方法であり、連続的に抜き出してもよいが間欠的に抜き出すのが好ましいと記載されている。しかし、間欠抜き出しに関する詳細は記載されているが、連続的な抜き出しを行う場合の設備の詳細や、抜き出し配管の詳細な使用方法についての具体的記述はされていない。
【０００４】
間欠抜き出しのみで抜き出す一般的な方法では、抜き出し後に弁を閉としてから抜き出し配管内部に残留した粉体を洗い流すために粉体を含まないガスを毎回投入する必要があるが、このような間欠抜き出しを行った場合における配管洗浄ガスの供給方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、反応ガスの一部を洗浄に用いている。そのため、洗浄に使用したガスは下流側受け容器へ入ることになり、その結果下流側へのガスの流量が増加しこのガスの処理（反応器へのリサイクル、もしくは外部抜き出し）負荷が増加することが問題となる。洗浄ガスを削減すると抜き出し配管の洗浄が不完全になり、配管の閉塞を引き起こすおそれがある。
【０００５】
また、抜き出した重合体粉末を下流側に配設した流動床反応器に連続的に導入するように、ロータリーバルブを用いた抜き出し方法が挙げられる（特許文献３参照）。この方法はパウダーを連続的に抜き出すことが出来るため反応器その他の脈動が少ない点や、反応器からのパウダーに同伴して抜けるガス量が少ない点で優れている。しかしこの場合、ロータリーバルブの破損などのトラブルの可能性が付きまとう。すなわちロータリーバルブは、例えば、塊が噛みこむなど想定外の負担がかかった場合などにケーシングと回転体の隙間が維持できずに接触して停止する可能性があり、接触し停止した場合には接触部分の金属が磨耗し金属粉となって製品に混入することが多い。金属粉が混入した製品は著しく価値が低くなり、正規の製品としての扱いができなくなる。従ってこのようなトラブルが発生した場合、金属粉が混入した可能性を有する相当な量の製品が価値を失うことになる。このようなリスクを避けるためにロータリーバルブのクリアランスを広く取り接触の可能性を下げることも行われるが、その場合広げたクリアランスからガスのリークが発生し、下流側へ流れるガスの増加を引き起こす。
【０００６】
他の抜き出し方法としては、反応器からの抜き出し配管の途中にコントロール弁を用いて調整を行う方法も知られている。この方法は、塊化物を吸込むことでコントロール弁が閉塞する問題がある。この問題の解決方法として、塊化物を吸い込まないよう反応器内部にグリッドの設置を行って連続で抜き出している（特許文献４参照）。しかし、この方法では、もし反応器内部のグリッドに塊が引っかかり流れが無くなった場合、外部からグリッドを清掃することができず、反応器を開放し塊を除去するまでその配管を使用することが出来なくなる問題がある。
【０００７】
以上のごとく、これらの方法はいずれも何らかの問題を抱えており、より簡便な方法でその解決が求められてきた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３９６０５号公報（第1頁〜第５頁）
【特許文献２】特開２００５−０６８２０７号公報（第1頁〜第６頁）
【特許文献３】特開２０００−３４４８０４号公報（第１頁〜第９頁）
【特許文献４】特表２００２―５３０４４１号公報（第1頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる状況において、本発明は、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、流動床反応器で生成した粉体状オレフィン重合体を簡易な設備で効果的に抜き出すことができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造プロセスにおいて、流動床反応器で製造された粉体状オレフィン重合体の反応器からの抜き出しに際し、下記Ａ工程およびＢ工程を含む抜き出し方法であって、Ｂ工程による抜き出しを常時一定量行いつつＡ工程による反応器からの抜き出しを行い、かつ、Ａ工程による抜出量を調整することで反応器内部の粉体状オレフィン重合体の保有量が一定になるよう、反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出しを行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
Ａ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ1（ｍ）の位置に設けた遮断弁を有する配管を用い、遮断弁を全開、全閉することで反応器と下流の受け容器の圧力差で間欠的に抜き出す工程であり、遮断弁の開時間と弁を開ける周期を変化させることにより抜き出し量を調整することのできる間欠抜き出し工程
Ｂ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ2（ｍ）の位置に設けた配管を用い、流動床反応器で製造される粉体状オレフィン重合体の時間あたりの生産量を１００％としたとき、反応器における粉体状オレフィン重合体生産量の１０〜９０％の範囲内の一定の量を、弁などで調整することなく反応器と下流の受け容器の圧力差で一定量を連続的に抜き出すことができるよう設計された配管を用いて反応器から粉体状オレフィン重合体を連続的に抜き出すことができる抜き出し工程、
但し、流動床反応器の流動床の高さをＨ3（ｍ）としたとき、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、式（１）および式（２）の関係を満足する。
Ｈ1＜Ｈ2≦Ｈ3 （ｍ） （１）
０≦Ｈ1≦１.１（ｍ） （２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいて、反応器で生成した粉体状オレフィン重合体を抜き出す工程としてＡ工程およびＢ工程を併用して粉体の抜き出しを行うと、併用しない場合に比較してＡ工程の遮断弁の開閉頻度を約４０％削減、ガスの抜け量も約２５％減少させることができるという優れた効果を有する、簡易な設備で効果的に粉体状オレフィン重合体を抜き出すことができるオレフィン重合体の製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における、触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体製造プロセスにおいては、流動床反応器によりエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなど炭素数２-２０のオレフィン類を、単独重合または複数を組合わせて重合が行われる。流動床反応器における圧力は０．１−５０ＭＰａＧで反応させることが可能であるが、一般的に１−３ＭＰａＧで反応させることが多い。
【００１３】
触媒は、チーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒が用いられ、必要に応じてアルキルアルミが投入される。重合温度は一般的に１０−２００℃の範囲内であるが、４０−１００℃程度が好ましい。製造されたオレフィン重合体粉体は、抜き出し配管径よりも小さい粒径を持つものであればよいが、あまりにも粒径が小さすぎる場合他の部分で問題を引き起こすことがあるため、そのような問題を起こさない一般的な粒径、たとえば１００μｍ〜３０００μｍの範囲の粒径を持つオレフィン重合体粉体であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明の製造工程の1例の概略を示すフロー図（図１）に基づいて、詳細に説明する。図１に示したオレフィン重合体の製造工程は、流動床反応器１、循環ガス熱交換器２、循環ガスコンプレッサー３、ガス分散板４、間欠抜き出し工程（Ａ工程）５、連続抜き出し工程（Ｂ工程）６、触媒供給配管７、原料供給配管８、下流側受け容器９、製品抜き出し配管１０等を含むように構成されている。次工程には図示していないが生成したオレフィン重合体を処理する乾燥機、混練造粒機等がある。
【００１５】
Ａ工程は、流動床反応器１から下流側受け容器９まで、粉体状オレフィン重合体を反応器内部で発生した塊化物と共に反応器と下流の受け容器の圧力差で間欠的に抜き出す際に使用される工程である。この工程は反応器の出口付近に遮断弁を設け、この遮断弁を開閉することにより抜き出しを開始または停止することができる。遮断弁は、ボール状の回転体を回転させることで閉止を行う形状のものであって、かつ、高作動頻度に耐えうるものを用いることが好ましい。しかし、そのような弁を用いても弁の破損の可能性が無くなるわけではない。そのような用途に用いられる弁は作動回数の過多が原因となって破損することが多いため、作動回数を減らすように運転することで弁の寿命を延ばすことができる。しかし同じ抜き出し量を維持したまま、間欠作動する弁の作動頻度を削減しようとすると、１回あたりの弁の開時間を延ばして抜き出し量を増加させる必要が出てくる。差圧を用いた粉体抜き出しでは、反応器から下流側受け容器へガス同伴で抜けるため、１回あたりの弁開時間を延ばすことで反応器からの抜き出しに伴う反応器の圧力変動、保有量変動や下流側受け容器の圧力変動が大きくなる。特に反応器の圧力変動は反応器でのオレフィン重合反応速度へ与える影響が大きく、運転を乱す可能性が高くなるため、反応器の圧力変動は極力避けるよう運転する必要がある。以上のような理由から、変動を許容範囲に抑えつつ弁作動頻度を削減するのは限界があるといえる。また、弁の破損に伴う抜き出しラインの機能不全以外にも、塊を吸い込むことによる配管閉塞の可能性もある。そのためＡ工程の抜き出し配管を２本以上設置しておくことにより、弁の破損や閉塞に対して好適に対処できる。例えば、配管を２本以上設置することで、もし配管が閉塞しても一方のＡ工程の配管を用いて運転を継続しながら、閉塞したＡ工程の配管の詰りを除去することが可能になる。Ａ工程の配管を２本以上設置したとき、１本を予備として待機させておくことも可能である。しかし予備待機させていた場合、予備待機の形態にもよるが抜き出し開始まで必要な弁操作が多くなることが多い。そのため、抜き出し再開まで時間を要してしまうことで抜き出し配管の閉塞が反応器保有量の乱れに発展しかねない問題がある。そのため好ましくは２本以上のＡ工程の配管を有するときは、開閉頻度を１：１の比率もしくは、任意の比率で２本以上常時Ａ工程の配管を開閉し運用しておくことが好ましい。Ａ工程の２本を常時間欠的に運用しておくことで、もし１本のＡ工程配管が閉塞したとしても、もう１本でのＡ工程配管での抜き出し量を調整することで、Ａ工程配管閉塞による反応器への影響を最小限に食い止めて運転を継続できるメリットがある。
【００１６】
Ａ工程に用いられる配管は、オレフィン重合体の塊化物を吸い込む可能性を考慮し配管径は２５ｍｍ〜２００ｍｍ程度であることが好ましい。この配管は間欠抜き出しに用いるため、遮断弁の前後に粉体を含有しない清浄なガスの投入口を設置し、粉体抜き出し完了時は清浄なガスを投入して抜き出し配管、弁内部のオレフィン重合体の粉体を下流側受け容器に押し出し、内部への滞留を防止する必要がある。このときの洗浄ガスには、粉体を含有しない清浄なモノマーガス、もしくは粉体を含有しない清浄な反応ガスの一部や不活性ガスを用いることができるが、粉体を含有しない清浄な反応ガスの一部を用いるのが好ましい。
【００１７】
またＡ工程の配管内部における抜き出しを行っている間のガスの流速は、最も遅い部分であっても５０ｍ／ｓ以上の速度で流れるように設計された配管を用いることが好ましい。一般的に、粉体を気体で搬送する際は搬送するためのガスの流速は最低でも１０ｍ／ｓ以上であることが好ましいとされているが、反応器からの抜き出しを行うための配管の場合は小型の塊が混入することがあり、１０ｍ／ｓでは配管に入った塊を搬送しきれず閉塞を引き起こす懸念があるからである。特に配管の内径に近い大きさの塊は、配管内部に引っかかりながら流れることがあるため、一般的な粉体搬送時のガス流速である１０ｍ／ｓ程度の速度では、このような塊を搬送することは困難であるためかなりの流速が必要とされる。
【００１８】
反応器と下流の受け容器の圧力差で抜き出しを行う場合、配管が上流から下流まで同一径ならば、圧力損失により下流に行くに従い圧力が低下、ガス体積が増加し流速が早くなるため、最も流速が遅くなるのは反応器付近の配管となる場合が多い。従って最も流速の遅い反応器付近の配管の流速を５０ｍ／ｓ以上まで高めるためには、抜き出し配管の反応器付近の部分の配管径を変えずに抜き出し量を増加させる必要がある。反応器と下流の容器の圧力が一定ならば差圧が一定であるため、このような配管で反応器付近の配管流速を上げるには抜き出し量を増加させる必要がある。そのために抜き出し配管を短く設計する、下流に行くに従い段階的に配管径を増加させるなどして、圧力損失を低下させ流量を増加させる方法が採用される。現実的には機器配置の関係上、配管長さの調整には限界があり、また下流側の配管口径を何段階にも拡大させる設計等はコストアップ要因となる。このような場合、配管長さはおおよそ２０−７０ｍ程度として閉塞しやすい水平部を持たないようにして、運転条件から導き出される必要な抜き出し量からおおよその配管径を決定したうえで、配管は下流に行くに従い１−２段のサイズアップにとどめるよう設置し、反応器出口部分の配管内部におけるガス流速を５０ｍ／ｓ〜１２０ｍ／ｓ程度、好ましくは５０〜９０ｍ／ｓ程度になるよう決定するのが好ましい。こうすることで経済的に目的を達成しかつ配管の振動や減肉といった問題を効果的に防止できるようになる。もちろん適切な間隔で配管サポートを設置する、減肉しにくい適切な材質、閉塞しにくい適切な形状の配管を使用する他に、配管内部での凹凸となる弁やノズルを極力少なくする、配管内部における段差を少なくするなど、塊化物の発生を未然に防止しトラブルが発生しにくくなるよう配管設計を行う必要があるのは言うまでもない。
【００１９】
Ａ工程における間欠抜き出し配管は、反応器におけるオレフィン重合体生産量の０〜１００％に対応できる抜き出し能力を持った配管であることが好ましい。スタート時等の低負荷運転を行う場合、Ａ工程のみを用いて抜き出しを行い、塊化物を発生させる危険性が高い運転不安定時に優先的に塊化物の抜き出しを行うことができる。Ａ工程の配管はＢ工程にくらべ大口径であり反応器における取出し位置も低いことから安定的に塊化物排出が可能である上に、弁開時間やそのサイクルを調整することで比較的自由に低負荷運転に対して対応が可能であるので、負荷変動に追従しやすい利点がある。
【００２０】
一方、高負荷安定運転時においては、反応器内部で塊を発生させる危険性も低下するので、反応器から粉体に同伴し抜けていくガスを削減してエネルギーロスを減少させるために、生産量が増加し十分に系が安定したところからＢ工程による粉体状オレフィン重合体の抜き出しを開始するのが好ましい。
【００２１】
Ｂ工程は、流動床反応器からの粉体状オレフィン重合体を反応器と下流の受け容器の圧力差で連続的に抜き出す際に使用する工程である。Ｂ工程に用いられる配管は反応器の出口付近には、緊急用の遮断弁を設けるが、あくまでも緊急用の遮断弁であり通常は全開にして粉体状オレフィン重合体は連続的に抜き出される。Ｂ工程に用いられる遮断弁はボール弁のように全開時に内部凹凸が少なく、弁内部の流れがスムーズなものを用いことが好ましい。通常運転において、Ｂ工程は緊急遮断弁を常時全開とし、反応器と下流側受け容器の差圧が配管の圧力損失と等しくなる流量にして常時抜き出しを行う。また、Ｂ工程に用いられる配管も、可能性は低いが重合活性のある粉体を取り扱う関係上閉塞する危険が０にはならないため、２本以上設置し最低でも１本は予備として待機させておくことが好ましい。Ｂ工程配管を２本以上設置することでもしＢ工程に用いている配管が閉塞しても、予備のＢ工程配管を用いて運転を継続しながら、閉塞したＢ工程配管を遮断弁で遮断した上で配管の詰まり除去を行うことができる利点があるからである。
【００２２】
Ｂ工程に用いられる配管は、Ｂ工程による抜き出し量（同時に複数のＢ工程配管を用いて抜き出しを行う場合はその合計）が生産量の１０〜９０％となるように設計するのが好ましい。Ｂ工程による抜き出しは、遮断弁を全開にして流量を調整せずに行うので、前述したように抜き出し量は配管径と長さで決定され、抜き出し量の調整を行う手段を持たない。そのため、好ましくはＢ工程による抜き出し量合計が反応器における最大生産量の５０〜７０％となるように、適切な長さ、適切な直径のＢ工程配管を設置する必要がある。しかし、Ｂ工程に用いられる配管径が１０ｍｍ以下では抜き出し量が非常に小さくなり、一般的な流動床反応器の生産能力から考えると非効率的であり、また抜き出し配管内面の汚れ付着による有効配管径の減少も発生しやすくなるので、１４ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上の内径を有する配管を用いることが好ましい。Ｂ工程に用いられる配管についても、塊化物を吸い込む可能性を考慮しＡ工程の配管と同様に抜き出し時における配管内部の最も遅い部分のガス流速が５０ｍ／ｓ以上になるように配管長さを決定することにより、塊化物を吸い込んだとしてもスムーズに排出できるようすることができる。
【００２３】
このようにして設計されたＢ工程を用いて、Ｂ工程による抜き出し量（同時に複数の配管を用いて抜き出しを行う場合はその合計）が反応器生産量の一部を抜き出す場合、もし反応器内部で塊化物が発生したとしてもＡ工程による抜き出しによって反応器からの塊化物を速やかに排出することができる。もちろん、反応器内部での塊化物の発生量がほとんどない場合は、Ａ工程による抜き出しをさらに削減することが可能である。しかし、Ａ工程による抜き出しをさらに削減していった場合、Ａ工程の作動頻度が減小するので反応器保有量の調整が困難となる。
【００２４】
Ｂ工程による抜き出し量は生産量の安定性や反応器内部での塊の発生量といったプロセス上の特性を十分考慮した上で決定される。Ｂ工程における抜き出し量は、反応器における生産量の９０％程度を上限とし、Ａ工程による抜き出しを１０％程度残しておくことを目安にして設計することにより好適に対応することができる。逆に、生産量に対するＢ工程の抜き出しの比率が少なすぎると、Ｂ工程により得られる連続抜き出しの効果が少なくなりＢ工程を設けた利点が小さくなる。したがって、Ｂ工程による抜き出し配管を設計する際は、少なくとも反応器での最大生産量の１０％以上を抜き出すことができるようにＢ工程の配管を設計することが好ましい。
【００２５】
Ｂ工程においても、遮断弁の前後に清浄なガスの投入口を設置し、粉体抜き出しが終了したときに粉体を含まない洗浄ガスを投入し、抜き出し配管内部の粉体を下流側受け容器に押し出して、配管内部への滞留を防止することができる。このＢ工程に用いられる洗浄ガスは、間欠抜き出しのＡ工程に用いられる洗浄ガスと違って投入量が少なくてよい。粉体を連続で抜き出しているＢ工程では、抜き出しが停止される頻度、すなわち、内部の洗浄を必要とされる頻度自体が少なく、低負荷時や異常時などの、Ｂ工程の配管を使用停止するタイミングでしか配管の洗浄を必要としないからである。
【００２６】
反応器におけるＢ工程の抜き出し位置は、Ａ工程の抜き出し位置よりも上部に設けることが好ましい。反応器内部で発生した塊化物は、その重さのため流動床の下部に集まる傾向があり、反応器内部では分散板から分散板上方向１ｍ付近までの範囲に塊化物の存在確率が高いことが経験的に知られている。したがってＢ工程における反応器の取り出し位置の決定にあたっては、この範囲を避け極力塊化物を吸い込みにくい部分から抜き出すことで粉体を安定的に抜き出すというＢ工程の目的を達成することができる。
【００２７】
したがって、塊化物の多い反応器の下部近傍部分からの抜き出しは、Ａ工程による間欠抜き出しを行い、Ｂ工程は塊化物の存在確率が十分低くなる反応器の上部、特に分散板から１ｍよりも上の部分に設けるのが好ましい。
【００２８】
具体的には、反応器の分散板から垂直上方向へのＡ工程の位置をＨ1（ｍ）、Ｂ工程の位置をＨ2（ｍ）、流動床の高さをＨ3（ｍ）としたとき、式（１）および式（２）の関係を満足するようにＡ工程およびＢ工程を設けるのが好ましい。
Ｈ1＜Ｈ2≦Ｈ3 （ｍ） （１）
０≦Ｈ1≦１.１（ｍ） （２）
【００２９】
Ｂ工程の抜き出し位置を高く設けることにより、Ｂ工程の抜き出しよる吸込ガス削減効果も発生する。従ってＡ工程のみの抜き出しよりもＡ工程とＢ工程を併用した方が下流へ流れるガスを削減できる利点もある。
【００３０】
また、反応器の粉体保有量の調整は、Ａ工程の弁の開閉頻度や１回の開時間を調整することで行われる。好適には、Ａ工程の抜き出し量を反応器の保有量を目標に対して一定になるように、コンピューターにより自動的に、もしくは手動設定により遮断弁の開閉頻度や１回の開時間を制御することにより行われる。反応器の保有量の検出は一般的に用いられている方法のなかで信頼性の高い方法を使用することができる。このときの用いる保有量の指標としては、反応器内部のベッド保持高さ、もしくは、反応器の各種測定値をから得られる反応器に保持されている重合体の重量のいずれか、もしくは両方を目標値となるよう調整することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例に限定されることがないのはもとよりのことである。
実施例１
図２に示したＡ工程およびＢ工程をそれぞれ２基有するオレフィン重合体の製造装置を用い、２．０ＭＰａＧにおいて、触媒、原料としてエチレンおよび１−ブテン、水素の混合ガスを流動床反応器に約２００００ｍ3／ｈの速度で供給し、約１３ｔ/ｈの速度で重合させた。
流動床反応器の直径は３．８ｍであり反応器の温度は８５℃、反応器が保有する流動床の高さは約１６ｍであり保有量は約４８ｔであった。遮断弁としてボール弁および２．５インチ（６５ｍｍ）内径の配管よりなるＡ工程を２基、それぞれ反応器下部のガス分散板上Ｈ1＝１.１ｍ（Ａ工程）、反応器下部のガス分散板上Ｈ'1＝０．１ｍ（Ａ工程−２）に設けた。配管の長さはそれぞれ約３０ｍ、配管出口部分１ｍはそれぞれ４インチ（内径約１００ｍｍ）に拡大された配管を使用し下流側受け容器まで設置した。遮断弁の全閉、全開を行い２本の配管を用いて間欠抜き出しを行った。
Ｂ工程の配管は内径１インチ（約２５ｍｍ）、遮断弁としてボール弁を有し、反応器の分散板上高さ約４ｍ（Ｈ2＝Ｈ'2）に設置した。Ｂ工程は長さ約３０ｍ、反応器から約２５ｍの地点で内径１．５インチに拡大、さらに配管出口部分１ｍは１．５インチから内径４インチとなるよう２段階に拡大して下流側受け容器まで急激な曲がり部分をもたないように設置した。このときもう１基１．５インチの配管を有するＢ工程-２を閉塞時の予備待機として使用した。下流側受け容器の圧力は０．１−０．２ＭＰａＧであった。
【００３２】
このような設備でＢ工程の１インチ配管の遮断弁を全開とし、Ｂ工程による粉体状オレフィン重合体の反応器からの抜き出しを開始した。Ｂ工程の抜き出しを行ったまま、反応器の保有量を一定にするようＡ工程およびＡ工程−２の弁の開時間、開閉頻度を調整し抜き出し量を調整した。すなわち、Ａ工程の抜き出し弁開時間８秒に設定し、その後清浄なガスでＡ工程の配管中の粉体を洗浄し、Ａ工程の配管洗浄が完了した後、同様にＡ工程−２の弁を１４秒開にし、Ａ工程−２の配管洗浄を行うサイクルを繰り返すよう設定しして調整ところ、Ａ工程の弁が１時間あたり平均２４回、Ａ工程−２の弁が１時間あたり平均２４回作動するよう設定したところで反応器の保有量を一定にすることができた。その結果、Ｂ工程の配管では約７ｔ／ｈの速度で粉体が連続的に、Ａ工程の配管では合計で約６ｔ／ｈの速度で間欠的に、それぞれ粉体が抜き出されていることが確認できた。
このときのＢ工程における粉体の抜き出し量は反応器の生産量の約５４％であり、Ａ工程における粉体の抜き出し量は生産量の約４６％であった。また、Ａ工程の弁の開閉頻度はＢ工程を用いない場合と比較してＡ工程、Ａ工程−２の２基合計で約５９％まで作動頻度が削減された。またこの間、弁の作動に異常は見られなかった。
【００３３】
抜き出しを行っている際のＡ工程およびＡ工程−２の配管内部におけるガスの流速をこのときの運転データから計算で求めたところ、最も遅い反応器出口部分の配管で約８９ｍ／ｓの速度であった。また連続で抜き出しを行っているＢ工程の配管内部におけるガスの流速を実際の運転データから計算で求めたところ、最も遅い反応器出口部分の配管で約５９ｍ／ｓの速度であった。このＡ工程とＢ工程の併用を行った際におけるガスの抜け量合計量は約３．１ｔ／hとなった。これはＡ工程のみでの抜き出しを実施した場合の約７５％であった。反応器の保有量の変動は目標値４８ｔに対して±０．５ｔ範囲内での振れであり、また反応器の圧力変動は２．０ＭＰＡＧ±０．０２程度の範囲内で振れが見られたが運転上問題は見られなかった。
また、Ｂ工程を使用した状態で１日以上運転を行った。この間、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の重さ１０ｇ程度の塊や１００ｇ程度の小型の塊が１日に２−３個程度確認されたが、Ａ工程、Ｂ工程の配管ともに閉塞も発生することなく、反応器の保有量も安定した状態で問題なく抜き出しを実施することができた。Ａ工程による粉体の抜き出しが減少することに伴う反応器からの塊化物の排出低下については、反応器内部に設置された塊検知器を監視した結果、塊検出頻度の増加も見られず反応器内部に異常に塊化物が滞留するなどの現象は確認されなかった。抜き出し中はＡ工程、Ｂ工程の配管は、共に若干の振動が見られたものの問題になるほどではなかった。またＢ工程での抜き出しを行っている間、触媒の供給量、反応器温度は一定であったが、Ｂ工程の抜き出し開始に伴う生産量変動などの現象は発生せず、反応が低下するなどの異常は見られなかった。またどちらの配管も、使用後に内部点検を行ったが減肉などの異常は確認されなかった。
【００３４】
比較例１
実施例１に示したオレフィン重合体の製造装置により、Ｂ工程の抜き出しを閉止して調整した以外は実施例１と同一の条件で運転した。Ｂ工程の使用を停止し、Ａ工程、Ａ工程−２の２本の配管の遮断弁を全閉、全開し間欠で抜き出しを行い、反応器の保有量を一定にするよう弁の開時間、開閉頻度を変化させて抜き出し量を調整した。調整の結果、Ａ工程の抜き出し弁開時間８秒、その後清浄なガスでＡ工程の配管の粉体を洗浄、同様にＡ工程−２の弁を１７秒開にし、Ａ工程−２の配管の洗浄を行うよう設定した。弁の開閉回数をＡ工程の弁が１時間あたり平均２０回、Ａ工程−２の弁が１時間あたり平均６０回作動するよう設定したところで反応器の保有量を一定にすることができた。このときのＡ工程における抜き出し量の合計は反応器の生産量の１００％であり約１３ｔ／ｈであった。Ａ工程における反応器からのガスの抜け量は約４．１ｔ／ｈであった。この間、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の重さ１０ｇ程度の塊や１００ｇ程度の小型の塊が１日に２−３個程度確認されたが、Ａ工程の配管の閉塞も発生することなく、また反応器の保有量も安定した状態で問題なく反応器からの抜き出しを実施することができた。また抜き出し中はＡ工程の配管に若干の振動が見られたものの問題になるほどではなかった。配管使用後に内部点検を行ったが減肉などの異常は確認されなかった。反応器の保有量の変動は目標値４８ｔに対して±０．５ｔの範囲内での振れであり、また反応器の圧力変動は２．０ＭＰＡＧ±０．０２程度の範囲の振れがみられたが運転上問題は見られなかった。この間特に反応に異常は見られなかった。しかし保有量、圧力ともに、Ｂ工程抜き出しを併用した場合と比べ変動の幅は同程度であったが、間欠抜き出しのみでは抜き出し回数が多くなるため、抜き出しに伴う短い周期の振れ回数が多くなる傾向が見られた。
【００３５】
以上、実施例１および比較例１の結果から、Ａ工程およびＢ工程を併用して粉体の抜き出しを行うと、併用しない場合に比較してＡ工程の遮断弁の開閉頻度を約４０％削減、ガスの抜け量も約２５％減少させることができ、設備の保守および省エネルギーの観点から有用であることが分った。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の製造工程の概略を示すフロー図である。
【図２】実施例１で用いた、Ａ工程およびＢ工程を各２基有する本発明の製造工程の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…流動床反応器、２…熱交換器、３…循環ガスコンプレッサー、４…ガス分散板、５−１…間欠抜き出し工程（Ａ工程）、５−２…間欠抜き出し工程（Ａ工程−２）６−１…連続抜き出し工程（Ｂ工程）、６−２…連続抜き出し工程（Ｂ工程−２）、７…触媒供給配管、８…原料供給配管、９…下流側受け容器、１０…製品抜き出し配管、Ｈ1…間欠抜き出し工程（Ａ工程）のガス分散板から上部垂直方向への距離、Ｈ'1…間欠抜き出し工程（Ａ工程−２）のガス分散板から上部垂直方向への距離、
Ｈ2…連続抜き出し工程（Ｂ工程）のガス分散板から上部垂直方向への距離、Ｈ'2…連続抜き出し工程（Ｂ工程−２）のガス分散板から上部垂直方向への距離、Ｈ3…流動床高さ、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造プロセスにおいて、流動床反応器で製造された粉体状オレフィン重合体の反応器からの抜き出しに際し、下記Ａ工程およびＢ工程を含む抜き出し方法であって、Ｂ工程による抜き出しを常時一定量行いつつＡ工程による反応器からの抜き出しを行い、かつ、Ａ工程による抜出量を調整することで反応器内部の粉体状オレフィン重合体の保有量が一定になるよう、反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出しを行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Ａ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ1（ｍ）の位置に設けた遮断弁を有する配管を用い、遮断弁を全開、全閉することで反応器と下流の受け容器の圧力差で間欠的に抜き出す工程であり、遮断弁の開時間と弁を開ける周期を変化させることにより抜き出し量を調整することのできる間欠抜き出し工程
Ｂ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ2（ｍ）の位置に設けた配管を用い、流動床反応器で製造される粉体状オレフィン重合体の時間あたりの生産量を１００％としたとき、反応器における粉体状オレフィン重合体生産量の１０〜９０％の範囲内の一定の量を、弁などで調整することなく反応器と下流の受け容器の圧力差で一定量を連続的に抜き出すことができるよう設計された配管を用いて反応器から粉体状オレフィン重合体を連続的に抜き出すことができる抜き出し工程
但し、流動床反応器の流動床の高さをＨ3（ｍ）としたとき、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、式（１）および式（２）の関係を満足する。
Ｈ1＜Ｈ2≦Ｈ3（ｍ） （１）
０≦Ｈ1≦１.１（ｍ） （２）
【請求項２】
前記Ａ工程およびＢ工程を１または２以上有することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ工程およびＢ工程において、抜き出しを行っている際のＡ工程およびＢ工程の配管内部のガス流速が５０ｍ／ｓ以下の流速となる部分を有しないように設計されていることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記Ａ工程およびＢ工程の配管が、配管の途中で少なくとも１個所以上径が拡大されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂ工程に用いられる配管の径が内径２５ｍｍ以上であり、かつＡ工程に、Ｂ工程の配管径より太いサイズの配管を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
触媒の存在下にオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造プロセスにおいて、流動床反応器で製造された粉体状オレフィン重合体の反応器からの抜き出しに際し、下記Ａ工程およびＢ工程を含む抜き出し方法であって、Ｂ工程による抜き出しを常時一定量行いつつＡ工程による反応器からの抜き出しを行い、かつ、Ａ工程による抜出量を調整することで反応器内部の粉体状オレフィン重合体の保有量が一定になるよう、反応器からの粉体状オレフィン重合体の抜き出しを行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Ａ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ1（ｍ）の位置に設けた遮断弁を有する配管を用い、遮断弁を全開、全閉することで反応器と下流の受け容器の圧力差で間欠的に抜き出す工程であり、遮断弁の開時間と弁を開ける周期を変化させることにより抜き出し量を調整することのできる間欠抜き出し工程
Ｂ工程：流動床反応器の分散板から垂直上方向へＨ2（ｍ）の位置に設けた配管を用い、流動床反応器で製造される粉体状オレフィン重合体の時間あたりの生産量を１００％としたとき、反応器における粉体状オレフィン重合体生産量の１０〜９０％の範囲内の一定の量を、弁などで調整することなく反応器と下流の受け容器の圧力差で一定量を連続的に抜き出すことができるよう設計された配管を用いて反応器から粉体状オレフィン重合体を連続的に抜き出すことができる抜き出し工程
但し、流動床反応器の流動床の高さをＨ3（ｍ）としたとき、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、式（１）および式（２）の関係を満足する。
Ｈ1＜Ｈ2≦Ｈ3（ｍ） （１）
０≦Ｈ1≦１.１（ｍ） （２）
【請求項２】
前記Ａ工程およびＢ工程を１または２以上有することを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ工程およびＢ工程において、抜き出しを行っている際のＡ工程およびＢ工程の配管内部のガス流速が５０ｍ／ｓ以下の流速となる部分を有しないように設計されていることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記Ａ工程およびＢ工程の配管が、配管の途中で少なくとも１個所以上径が拡大されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂ工程に用いられる配管の径が内径２５ｍｍ以上であり、かつＡ工程に、Ｂ工程の配管径より太いサイズの配管を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１４３９２９（Ｐ２００８−１４３９２９Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９１３１（Ｐ２００６−３２９１３１）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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