オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
【課題】 本発明は、共重合性に優れたポリオレフィンを効率よく製造できる触媒を提供すること、並びに、それを用いるポリオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】（置換）シクロペンタジエニル環に、不飽和の炭素原子を有する置換基、またはケイ素原子を有する置換基を有することを特定の有機遷移金属化合物、活性化助触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する。
【解決手段】（置換）シクロペンタジエニル環に、不飽和の炭素原子を有する置換基、またはケイ素原子を有する置換基を有することを特定の有機遷移金属化合物、活性化助触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する有機遷移金属錯体を構成成分として含むポリオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表第４族の有機遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた、いわゆるメタロセン触媒は、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。メタロセン触媒は、有機遷移金属化合物の構造を変化させることで、重合性能を調節できることが可能であるため、これまでに種々の構造を有する有機遷移金属化合物に関する検討が行われている（非特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、ケイ素架橋ビス（シクロペンタジエニル）骨格を有する周期表４族遷移金属錯体のシクロペンタジエニル基に、種々の置換基を導入した錯体が開示されているが（例えば、特許文献２〜５参照。）、一般的に、シクロペンタジエニル環にメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった炭化水素系置換基を導入すると、活性および分子量は向上するものの、置換基の立体効果により、ポリオレフィン中へのα−オレフィンの取り込み量（共重合性）が低下する傾向にある。一方、高い共重合性を得るために、１）シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が架橋した錯体や、２）シクロペンタジエニル誘導体とアミド配位子とをシリル原子で架橋した拘束幾何構造を有する錯体などの特殊な構造を有する錯体が用いられているが、さらなる高い共重合性を有する錯体の開発が求められている。
【０００４】
また、近年、特定の触媒成分を用いてエチレンとマクロモノマーの共重合を行うことで、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平０１−３１９４８９号公報
【特許文献３】特開平０２−７６８８７号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９５８７号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９５９５号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１９９１号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長鎖分岐含有ポリオレフィンを製造する際、マクロモノマーとして用いるポリオレフィン中に、多くのコモノマーを導入することが可能なオレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた結果、特定の構造を有する有機遷移金属化合物と、活性化助触媒を組み合わせて成るオレフィン重合用触媒を用いることで、上記課題を解決するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、（置換）シクロペンタジエニル環に、不飽和の炭素原子を有する置換基、またはケイ素原子を有する置換基を有することを特徴とする（ａ）有機遷移金属化合物をオレフィン重合触媒の構成成分とする。（ａ）有機遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表され、
【０００９】
【化１】
式（１）中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。なお、Ｘ１は上記に例示した具体例に限定されるものではない。
【００１０】
Ａは下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される。
【００１１】
【化２】
一般式（２）、（３）、（４）または（５）中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ４のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１２】
Ｂは炭素数１〜４個の炭素鎖を有する炭化水素基であり、例えばアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、２−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等の炭化水素基を例示することができる。
【００１３】
ＡとＢを組み合わせることで、シクロペンタジエニル基に付加した、不飽和の炭素原子を有する置換基、またはケイ素原子を有する置換基を示している。
【００１４】
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。また、Ｒ２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｙは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは１〜２の整数である。
【００１８】
（ａ）遷移金属化合物としては、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−プロピルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−イソプロピルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，１−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチル−１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ブテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，１−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチル）ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチル）ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−メチル）ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ヘキセニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，３−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３，３−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，３，３−トリメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−フェネチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（４−フェニルブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（ｏ−トリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（ｍ−トリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（ｐ−トリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（ナフチルメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリエチルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリイソプロピルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリフェニルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）エチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）プロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）ブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−プロパルギルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ペンチニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ブテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ヘキセニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェネチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（（トリメチルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−プロパルギルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、等のジクロロ体および、上記遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。ただし、本発明の（ａ）有機遷移金属化合物は、上記の例示化合物に限定されるものではなく、一般式（１）の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（ｂ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である（ａ）有機遷移金属化合物または有機遷移金属化合物と（ｃ）有機アルミニウム化合物との反応混合物と作用もしくは反応することによりオレフィン重合可能な活性種を形成することができる化合物を示している。さらに、これらの化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種とは反応しない化合物である。
【００２０】
（ｂ）活性化助触媒としては、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、有機アルミニウムオキシ化合物、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物等があげられる。
【００２１】
上記に提示した（ｂ）活性化助触媒のうち、有機化合物で処理された変性粘土鉱物について説明する。用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）活性化助触媒における有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （７）
一般式（７）中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ２は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ２が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ２が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００２４】
式（７）中のＭ２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ８およびＲ９の炭素数１〜３０の炭化水素基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ８とＲ９は互いに結合していても良い。
【００２５】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３０】
（ｂ）活性化助触媒のうち、有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、一般式（８）および／または（９）で表される。これらは、１種でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３２】
【化３】
これら一般式において、Ｒ１０は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０の具体的な例として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは２〜５０の整数である。
【００３３】
有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンなどが例示できる。
【００３４】
本有機アルミニウムオキシ化合物は、無機酸化物を組み合わせて使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物と無機酸化物の組み合わせた例として、例えば、メチルアルミノキサン／シリカを挙げることができる。
【００３５】
（ｂ）活性化助触媒のうち、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物について説明する。この化合物としては、次の一般式（１０）ないし（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
［ＨＬ１］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１０）
［ＤＬ２ｍ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１１）
［Ｅ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１２）
Ｃ（Ａｒ）３ （１３）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｃはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物とは、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより有機遷移金属化合物をカチオンに変換させることで、イオン性の錯体を形成することが可能な化合物のことを示している。さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカチオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対して弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３７】
一般式（１０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（１１）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一般式（１２）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、（ａ）有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒に加え、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することができる。この（ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式（６）
Ｒ７３Ａｌ （６）
（Ｒ７は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
成分（ｃ）のＲ７としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００４３】
成分（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム等のアルミニウム化合物を例示することができる。
【００４４】
成分（ｃ）は成分（ａ）および成分（ｅ）のＭ１およびＭ２にハロゲン原子が結合している場合に使用することが可能である。成分（ｃ）を使用した場合には、成分（ａ）および成分（ｅ）のアルキル化および、溶媒およびモノマー中に含まれている不純物を除去する効果がある。
【００４５】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機化合物で処理された変性粘土鉱物を用いた際の各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が０．０００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１ｍｍｏｌ〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は、（ａ成分）：（ｃ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機アルミニウムオキシ化合物を用いた際の（ａ）と（ｂ）の比は特に制限はないが、好ましくは（ａ）と（ｂ）の金属原子当たりのモル比が（ａ成分）：（ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。本発明における成分（ａ）を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分（ａ）有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
【００４６】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ｃ）を添加した後、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法などを例示することができるが、これらに限定したものではない。
【００４７】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機遷移金属化合物とイオン対を生成することが可能な化合物を用いた場合、触媒調製の際の（ａ）と（ｂ）の比も特に制限はなく、モル比は（ａ成分）：（ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（ｃ）を用いる場合（ａ）と（ｃ）の比は特に制限はないが、好ましくは（ａ）と（ｃ）の金属原子当たりのモル比が（ａ成分）：（ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００４８】
上記したオレフィン重合用触媒を担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担持に使用する担体には、特に制限がないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記触媒を用いてオレフィンを重合することである。
【００５０】
本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００５１】
本発明による有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能であり、例えば複数の種類の一般式（１）で表される（ａ）有機遷移金属化合物を同時に用いることが可能である。また、一般式（１）で表される（ａ）有機遷移金属化合物と、下記一般式（１４）
【００５２】
【化４】
［式中、Ｍ３はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｃｐ１は一般式（１５）または（１６）
【００５３】
【化５】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｒ１１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ２は一般式（１７）
【００５４】
【化６】
（式中Ｒ１２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｒ１２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚは一般式（１８）
【００５５】
【化７】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｗは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｆは１から５の整数である。）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２を架橋するように作用する。］
で表される（ｅ）有機遷移金属化合物を組み合わせて用いることが可能である。
【００５６】
この際、一般式（１）で表される（ａ）有機遷移金属化合物から生成するオレフィン重合触媒から生成するマクロモノマーを、一般式（１４）で表される（ｅ）有機遷移金属から生成するオレフィン重合触媒によりポリマー中に取り込んだ長鎖分岐構造を有するポリオレフィンを製造することが可能である。
【００５７】
（ｅ）有機遷移金属化合物の具体的な例として、例えばジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロブタンジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロペンタンジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロヘキサンジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ３をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００５８】
本発明のポリオレフィン製造用触媒における、成分（ａ）に対する成分（ｅ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。本発明における成分（ａ）および成分（ｅ）を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分（ａ）、成分（ｅ）、並びに（ｂ）活性化助触媒、（ｄ）担体および、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
【００５９】
成分（ａ）と成分（ｅ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｅ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｅ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｅ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｅ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｅ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｅ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｅ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法を例示することができる。
【００６０】
本発明において用いられる成分（ｃ）の量は、成分（ａ）と成分（ｅ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【００６１】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。
【００６２】
本発明において重合に供されるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセンなどのように、２種類以上の成分を混合して重合することも可能である。
【００６３】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００℃〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離し、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００６４】
本発明の（ａ）有機遷移金属化合物成分を用いて得られるポリオレフィンは、一般式（１９）
Ｙ＝Ｘ−Ｘ０ （１９）
（ただし、Ｘはフィードコモノマーの割合が２７．３％の重合で得られたマクロモノマーのＦＴ−ＩＲで測定されたマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたり、のメチル末端数（ＦＴ−ＩＲの１３７８ｃｍ−１の吸収より算出）、 Ｘ０はフィードコモノマーの割合が０％の重合で得られたマクロモノマーのＦＴ−ＩＲで測定されたマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりのメチル末端数。）
で表されるＹが１３．５以上１９．５以下、好ましくは１４．０以上１９．０以下であり、さらに好ましくは１５．０以上１８．０以下であることを特徴とする。Ｙは、ポリオレフィンに存在するメチル末端の割合を表しており、Ｙ値が大きいほど、ポリオレフィン中にメチル末端の数が多いことを示している。本発明で得られるポリオレフィンから、本発明による触媒は共重合性に極めて優れている。
【００６５】
また、本発明の（ａ）有機遷移金属化合物成分を用いて得られるポリオレフィンは、ポリマーの末端に二重結合（ビニル末端）を有するポリマーを含有しており、他のオレフィンとの共重合を行うことが可能なマクロモノマーとして用いることが可能である。マクロモノマーとして用いる場合、ポリオレフィンを単離した後、他のオレフィンと共重合を行う方法、本発明で得られるポリオレフィンの製造と、他のオレフィンとの共重合を同時に行う方法などを挙げることができる。
【００６６】
長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するのに適したマクロモノマーの分子量は、小さすぎると長鎖分岐を有するポリオレフィンに特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性が発現されず、逆に分子量が大きすぎると、オレフィンとの共重合においてポリオレフィンが取り込まれなくなるため、適切な分子量が必要である。本発明で得られるポリオレフィンは、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために使用するマクロモノマーとして適した分子量を有している。また、オレフィン重合体のビニル末端数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者には広く知られており、例えば、ＦＴ−ＩＲでは、ビニル末端（ＣＨ＝ＣＨ２）は９０８ｃｍ−１の吸収により、その存在および量が確認できる。
【００６７】
本発明で得られるポリオレフィンをマクロモノマーとして使用する際、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上５０００００以下、好ましくは１００００以上３０００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上６以下であり、好ましくは２以上５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の特定の触媒系を用いたポリオレフィンの製造方法によれば、共重合性および活性に優れたポリオレフィンを効率良く製造することが可能である。特に、低密度のマクロモノマーとして有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７０】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＳＸ−２７０型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。得られたオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。メチル末端などのポリマーの末端構造は、ＦＴ−ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）によって測定した。
【００７１】
実施例１
［ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した臭化アリル（６．９８８ｇ，５７．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２４０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／４８．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、セライト濾過をし、再度−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、ヘキサン洗浄を２回行った。得られた黄白色固体をＴＨＦに溶解させ、−７８℃まで冷却したジクロロジメチルシラン（３１．０６ｇ，２４０．６５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（３００ｍｌ）に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦに溶解させ、再度−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル（５．８２３ｇ，２５．４９ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００７２】
上述の方法で得た配位子（４．４４ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（１５．９ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／４２．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（４．５３ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。多量のヘキサンで抽出し、抽出液を溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、黄白色固体（３．２３ｇ，８．３１ｍｍｏｌ）を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６９（３Ｈ）、０．７２（３Ｈ）、３．４２（２Ｈ）、５．０３（１Ｈ）、５．０８（１Ｈ）、５．５４（１Ｈ）、５．８３（１Ｈ）、５．９２（２Ｈ）、５．９８（１Ｈ）、６．６０（１Ｈ）、６．９４（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）．
［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］
水３５０ｍｌにエタノール１５０ｍｌと３７％濃塩酸８．３ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン２９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒調製］
上記［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、上記［ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド５２．５ｍｇ（１３５μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン４２．８ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）１１．３ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物３２ｍｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。この触媒スラリー１ｍｌをヘキサン９ｍｌで希釈し、触媒スラリー（０．４μｍｏｌＺｒ／ｍｌ）を得た。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、６４．３ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２８．８ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．３４個／１０００Ｃ、ビニル末端数は０．１３個／１０００Ｃ、トランスビニレン数は０．２９個／１０００Ｃ、ビニリデン数は０．０３個／１０００Ｃであった。
【００７４】
実施例２
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、実施例１に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．２ｍｌ（Ｚｒ：０．０８μｍｏｌに相当する）を添加した後、ブテン１８．８ｇとエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、９７．６ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６７．０ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１８．０６個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例１で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１５．７２と算出した。
【００７５】
実施例３
［ジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した６−ブロモ−１−ヘキセン（４．４７１ｇ，２７．４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２７０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／３２．９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、氷水（３００ｍｌ）でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル（３．０１８ｇ，２０．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／２４．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（１３．１４ｇ，１０１．８ｍｍｏｌ）のヘキサン（２００ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／２４．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル（４．８８６ｇ，１８．０８ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００７６】
上述の方法で得た配位子（１．９９ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（６．０ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／１６．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（１．７２ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４５ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。ヘキサンで抽出し、白色固体（２．１６ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６８（３Ｈ）、０．７１（３Ｈ）、１．５３（２Ｈ）、２．０３（４Ｈ）、２．６６（２Ｈ）、４．９３（２Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、５．８１（１Ｈ）、５．８２（１Ｈ）、５．９０（１Ｈ）、５．９６（１Ｈ）、６．５８（１Ｈ）、６．９２（１Ｈ）、７．０１（１Ｈ）．
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記［ジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例１の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、８６．７ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２１．０ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１５，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．１７個／１０００Ｃであった。
【００７７】
実施例４
［エチレン／ブテン共重合］
実施例３に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．２ｍｌ（Ｚｒ：０．０８μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、１０２．３ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６５．６ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１７．８４個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例３で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１５．６７と算出した。
【００７８】
実施例５
［ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した臭化ベンジル（５．６６７ｇ，３３．１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２２０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／３９．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎ塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られたオレンジ色オイルをシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとしてベンジルシクロペンタジエンを得た。得られたベンジルシクロペンタジエン（３．１６１ｇ，２０．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／２４．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（１３．０５ｇ，１０１．１５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２００ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。得られた黄白色固体をＴＨＦに溶解させ、−７８℃まで冷却したジクロロジメチルシラン（３１．０６ｇ，２４０．６５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（３００ｍｌ）に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦに溶解させ、再度−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、淡黄色オイル（４．３６９ｇ，１５．６９ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００７９】
上述の方法で得た配位子（２．７３ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）のトルエン（１３０ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（８．０ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／２１．５３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（２．２８ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（３０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。多量のヘキサンで抽出し、橙色粘性固体（２．０１ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６７（３Ｈ）、０．７２（３Ｈ）、３．９９（１Ｈ）、４．０３（１Ｈ）、５．５７（１Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、５．９１（１Ｈ）、５．９９（１Ｈ）、６．５９（１Ｈ）、６．９５（１Ｈ）、７．０７（１Ｈ）、７．２０（５Ｈ）．
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記［ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例１の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、２９．０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２２，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は検出限界以下であった。
【００８０】
実施例６
［エチレン／ブテン共重合］
実施例５に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．６ｍｌ（Ｚｒ：０．２４μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、２７．３ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは５３．２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１４，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．６６個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例５で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１５．６６と算出した。
【００８１】
実施例７
［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した（ブロモメチル）トリメチルシラン（２．２６３ｇ，１３．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／１３．００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテル抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル（１．０２４ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９Ｍ／８．０７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（４．３４ｇ，３３．６ｍｍｏｌ）のヘキサン（１５０ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／７．３９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去し、褐色オイル（１．５２５ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００８２】
上述の方法で得た配位子（１．２４ｇ，４．５３ｍｍｏｌ）のトルエン（７０ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（３．６ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／９．９６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（１．０６ｇ，４．５３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ褐色粘性オイルとなった。ヘキサンで抽出し、橙色粘性固体（１．２３ｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：−０．０５（９Ｈ）、０．６８（３Ｈ）、０．７１（３Ｈ）、２．１０（２Ｈ）、５．２９（１Ｈ）、５．７７（１Ｈ）、５．８６（１Ｈ）、５．９７（１Ｈ）、６．３６（１Ｈ）、６．８９（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）．
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例１の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、６１．２ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２０．５ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．１８個／１０００Ｃであった。
【００８３】
実施例８
［エチレン／ブテン共重合］
実施例７に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．３ｍｌ（Ｚｒ：０．１２μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、９３．８ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１２９．６ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１９．７７個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例７で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１７．５９と算出した。
【００８４】
実施例９
［触媒調製］
実施例１の［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド５２．５ｍｇ（１３５μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン４２．８ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）１１．３ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物３２ｍｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒前駆スラリーを調製した。
【００８５】
さらに、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％の成分（ｅ）である、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２４．０ｍｇ（３６．０μｍｏｌ）をヘキサン９．３ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０８Ｍ）５．１ｍＬの混合溶液を３．５６ｍＬ触媒前駆スラリーに添加後、室温で６時間撹拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｅ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６３μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５５分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、１０７．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは５．４ｇ／１０分であった。
【００８６】
実施例１０
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを１２００ｍｌ加え、これにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌおよび実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．１９ｍｇ（０．５μｍｏｌ）加えた。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２０分間エチレンの重合を行い、１３８．９ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは８８ｇ／１０分であった。
【００８７】
実施例１１
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを１２００ｍｌ加え、これにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌおよび実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．１０ｍｇ（０．２５μｍｏｌ）加えた。その後、ブテン１８．８ｇとエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２７分間エチレンの重合を行い、６８．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１４８ｇ／１０分であった。
【００８８】
実施例１２
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを５００ｍｌ加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に、実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．１９ｍｇ（０．５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を加え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素５．１２ｍｇ（１０μｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２０分間エチレンの重合を行い、１０３．３ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは９２ｇ／１０分であった。
【００８９】
実施例１３
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを５００ｍｌ加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に、実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．１０ｍｇ（０．２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を加え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素５．１２ｍｇ（１０μｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。その後、ブテン１８．８ｇとエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２５分間エチレンの重合を行い、６０．４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６２ｇ／１０分であった。
【００９０】
比較例１
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２．０ｍｌ（Ｚｒ：０．８μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例２と同様に重合した。結果として、１９．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１５８ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は３．２６個／１０００Ｃであった。
【００９１】
比較例２
［エチレン／ブテン共重合］
比較例１に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４０μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、５８．７ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは測定不可であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．６７個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、比較例１で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１２．４１と算出した。
【００９２】
実施例１ないし１２の結果と、比較例１ないし２のＹ値と密度の比較結果から、シクロペンタジエニル環に置換基が導入されていないとα−オレフィンの取り込みが少ないことが確認できる。
【００９３】
比較例３
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレン（３−イソプロピルペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合した。結果として、４１．１ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１０９ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．５４個／１０００Ｃであった。
【００９４】
比較例４
［エチレン／ブテン共重合］
比較例３に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、６８．６ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは７００ｇ／１０分以上であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．３４個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、比較例３で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１２．８０と算出した。
【００９５】
実施例１ないし１２の結果と、比較例３ないし４のＹ値と密度の比較結果から、請求項１に示した以外の置換基をシクロペンタジエンに導入した有機遷移金属錯体では、α−オレフィンの取り込みが少ないことが確認できる。
【００９６】
比較例５
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレン（３−ビニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合した。結果として、３４．９ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは７．４ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１７，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．０１個／１０００Ｃであった。
【００９７】
比較例６
［エチレン／ブテン共重合］
比較例５に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４０μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、５８．７ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１５８．６ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．２８個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、比較例３で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１３．２７と算出した。
【００９８】
実施例１ないし１２の結果と、比較例３ないし４のＹ値と密度の比較結果から、請求項１に示した以外の置換基、特に、シクロペンタジエニル環に直接不飽和炭化水素基をシクロペンタジエンに導入した有機遷移金属錯体では、α−オレフィンの取り込みが少ないことが確認できる。
【００９９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する有機遷移金属錯体を構成成分として含むポリオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表第４族の有機遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた、いわゆるメタロセン触媒は、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。メタロセン触媒は、有機遷移金属化合物の構造を変化させることで、重合性能を調節できることが可能であるため、これまでに種々の構造を有する有機遷移金属化合物に関する検討が行われている（非特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、ケイ素架橋ビス（シクロペンタジエニル）骨格を有する周期表４族遷移金属錯体のシクロペンタジエニル基に、種々の置換基を導入した錯体が開示されているが（例えば、特許文献２〜５参照。）、一般的に、シクロペンタジエニル環にメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった炭化水素系置換基を導入すると、活性および分子量は向上するものの、置換基の立体効果により、ポリオレフィン中へのα−オレフィンの取り込み量（共重合性）が低下する傾向にある。一方、高い共重合性を得るために、１）シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が架橋した錯体や、２）シクロペンタジエニル誘導体とアミド配位子とをシリル原子で架橋した拘束幾何構造を有する錯体などの特殊な構造を有する錯体が用いられているが、さらなる高い共重合性を有する錯体の開発が求められている。
【０００４】
また、近年、特定の触媒成分を用いてエチレンとマクロモノマーの共重合を行うことで、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平０１−３１９４８９号公報
【特許文献３】特開平０２−７６８８７号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９５８７号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９５９５号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１９９１号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長鎖分岐含有ポリオレフィンを製造する際、マクロモノマーとして用いるポリオレフィン中に、多くのコモノマーを導入することが可能なオレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた結果、特定の構造を有する有機遷移金属化合物と、活性化助触媒を組み合わせて成るオレフィン重合用触媒を用いることで、上記課題を解決するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、（置換）シクロペンタジエニル環に、不飽和の炭素原子を有する置換基、またはケイ素原子を有する置換基を有することを特徴とする（ａ）有機遷移金属化合物をオレフィン重合触媒の構成成分とする。（ａ）有機遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表され、
【０００９】
【化１】
式（１）中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。なお、Ｘ１は上記に例示した具体例に限定されるものではない。
【００１０】
Ａは下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される。
【００１１】
【化２】
一般式（２）、（３）、（４）または（５）中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ４のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１２】
Ｂは炭素数１〜４個の炭素鎖を有する炭化水素基であり、例えばアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、２−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等の炭化水素基を例示することができる。
【００１３】
ＡとＢを組み合わせることで、シクロペンタジエニル基に付加した、不飽和の炭素原子を有する置換基、またはケイ素原子を有する置換基を示している。
【００１４】
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、２−メトキシエチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリエチルシリルプロピル基、８−トリメチルシリルオクチル基、８−トリエチルシリルオクチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、（４−トリメチルシリルフェニル）メチル基、２−（４−トリメチルシリルフェニル）エチル基などが挙げられる。また、Ｒ２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルキルアリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられ、アリールアルキル基の具体例として、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｙは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは１〜２の整数である。
【００１８】
（ａ）遷移金属化合物としては、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−プロピルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−イソプロピルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，１−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチル−１−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ブテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，１−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，２−ジメチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−エチルブテニル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（１−メチル）ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチル）ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−メチル）ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ヘキセニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−メチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，３−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３，３−ジメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（２，３，３−トリメチルアリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−フェネチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（４−フェニルブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（ｏ−トリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（ｍ−トリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（ｐ−トリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（ナフチルメチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリエチルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリイソプロピルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリフェニルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）エチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）プロピル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−（（トリメチルシリル）ブチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−プロパルギルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ペンチニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ブテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ペンテニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ヘキセニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェネチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（（トリメチルシリル）メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−プロパルギルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、等のジクロロ体および、上記遷移金属化合物の金属に結合しているクロロ原子を炭化水素基、アルコキシ基等に変えた有機遷移金属化合物を例示することができる。また、上記遷移金属化合物と同等の構造を有し、中心金属がチタン原子に置き換わったチタニウム化合物、ハフニウム原子に置き換わったハフニウム化合物を例示することができる。ただし、本発明の（ａ）有機遷移金属化合物は、上記の例示化合物に限定されるものではなく、一般式（１）の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（ｂ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である（ａ）有機遷移金属化合物または有機遷移金属化合物と（ｃ）有機アルミニウム化合物との反応混合物と作用もしくは反応することによりオレフィン重合可能な活性種を形成することができる化合物を示している。さらに、これらの化合物は、該有機遷移金属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種とは反応しない化合物である。
【００２０】
（ｂ）活性化助触媒としては、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、有機アルミニウムオキシ化合物、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物等があげられる。
【００２１】
上記に提示した（ｂ）活性化助触媒のうち、有機化合物で処理された変性粘土鉱物について説明する。用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）活性化助触媒における有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （７）
一般式（７）中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ２は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ２が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ２が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００２４】
式（７）中のＭ２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ８およびＲ９の炭素数１〜３０の炭化水素基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ８とＲ９は互いに結合していても良い。
【００２５】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（７）で表される化合物のうち、Ｍ２がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３０】
（ｂ）活性化助触媒のうち、有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、一般式（８）および／または（９）で表される。これらは、１種でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３２】
【化３】
これら一般式において、Ｒ１０は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０の具体的な例として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは２〜５０の整数である。
【００３３】
有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンなどが例示できる。
【００３４】
本有機アルミニウムオキシ化合物は、無機酸化物を組み合わせて使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物と無機酸化物の組み合わせた例として、例えば、メチルアルミノキサン／シリカを挙げることができる。
【００３５】
（ｂ）活性化助触媒のうち、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物について説明する。この化合物としては、次の一般式（１０）ないし（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
［ＨＬ１］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１０）
［ＤＬ２ｍ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１１）
［Ｅ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１２）
Ｃ（Ａｒ）３ （１３）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｃはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物とは、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより有機遷移金属化合物をカチオンに変換させることで、イオン性の錯体を形成することが可能な化合物のことを示している。さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカチオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対して弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３７】
一般式（１０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（１１）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一般式（１２）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、（ａ）有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒に加え、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することができる。この（ｃ）有機アルミニウム化合物は下記一般式（６）
Ｒ７３Ａｌ （６）
（Ｒ７は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
成分（ｃ）のＲ７としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【００４３】
成分（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム等のアルミニウム化合物を例示することができる。
【００４４】
成分（ｃ）は成分（ａ）および成分（ｅ）のＭ１およびＭ２にハロゲン原子が結合している場合に使用することが可能である。成分（ｃ）を使用した場合には、成分（ａ）および成分（ｅ）のアルキル化および、溶媒およびモノマー中に含まれている不純物を除去する効果がある。
【００４５】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機化合物で処理された変性粘土鉱物を用いた際の各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が０．０００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１ｍｍｏｌ〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は、（ａ成分）：（ｃ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機アルミニウムオキシ化合物を用いた際の（ａ）と（ｂ）の比は特に制限はないが、好ましくは（ａ）と（ｂ）の金属原子当たりのモル比が（ａ成分）：（ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。本発明における成分（ａ）を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分（ａ）有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
【００４６】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ｃ）を添加した後、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法などを例示することができるが、これらに限定したものではない。
【００４７】
成分（ａ）と成分（ｂ）のうち有機遷移金属化合物とイオン対を生成することが可能な化合物を用いた場合、触媒調製の際の（ａ）と（ｂ）の比も特に制限はなく、モル比は（ａ成分）：（ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（ｃ）を用いる場合（ａ）と（ｃ）の比は特に制限はないが、好ましくは（ａ）と（ｃ）の金属原子当たりのモル比が（ａ成分）：（ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００４８】
上記したオレフィン重合用触媒を担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担持に使用する担体には、特に制限がないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記触媒を用いてオレフィンを重合することである。
【００５０】
本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００５１】
本発明による有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能であり、例えば複数の種類の一般式（１）で表される（ａ）有機遷移金属化合物を同時に用いることが可能である。また、一般式（１）で表される（ａ）有機遷移金属化合物と、下記一般式（１４）
【００５２】
【化４】
［式中、Ｍ３はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｃｐ１は一般式（１５）または（１６）
【００５３】
【化５】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｒ１１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ２は一般式（１７）
【００５４】
【化６】
（式中Ｒ１２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｒ１２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚは一般式（１８）
【００５５】
【化７】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、ハロゲン原子としては具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを例示することができ、Ｗは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｆは１から５の整数である。）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２を架橋するように作用する。］
で表される（ｅ）有機遷移金属化合物を組み合わせて用いることが可能である。
【００５６】
この際、一般式（１）で表される（ａ）有機遷移金属化合物から生成するオレフィン重合触媒から生成するマクロモノマーを、一般式（１４）で表される（ｅ）有機遷移金属から生成するオレフィン重合触媒によりポリマー中に取り込んだ長鎖分岐構造を有するポリオレフィンを製造することが可能である。
【００５７】
（ｅ）有機遷移金属化合物の具体的な例として、例えばジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロブタンジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロペンタンジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロヘキサンジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ３をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００５８】
本発明のポリオレフィン製造用触媒における、成分（ａ）に対する成分（ｅ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。本発明における成分（ａ）および成分（ｅ）を主成分として含むポリオレフィン製造用触媒としては、成分（ａ）、成分（ｅ）、並びに（ｂ）活性化助触媒、（ｄ）担体および、必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を例示することができる。
【００５９】
成分（ａ）と成分（ｅ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｅ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られるが、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｅ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物に成分（ｅ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｅ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｅ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ａ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｅ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に成分（ａ）と成分（ｅ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｅ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）に成分（ｅ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｅ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（ｃ）を添加する方法を例示することができる。
【００６０】
本発明において用いられる成分（ｃ）の量は、成分（ａ）と成分（ｅ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【００６１】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。
【００６２】
本発明において重合に供されるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセンなどのように、２種類以上の成分を混合して重合することも可能である。
【００６３】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００℃〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離し、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００６４】
本発明の（ａ）有機遷移金属化合物成分を用いて得られるポリオレフィンは、一般式（１９）
Ｙ＝Ｘ−Ｘ０ （１９）
（ただし、Ｘはフィードコモノマーの割合が２７．３％の重合で得られたマクロモノマーのＦＴ−ＩＲで測定されたマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたり、のメチル末端数（ＦＴ−ＩＲの１３７８ｃｍ−１の吸収より算出）、 Ｘ０はフィードコモノマーの割合が０％の重合で得られたマクロモノマーのＦＴ−ＩＲで測定されたマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１０００個あたりのメチル末端数。）
で表されるＹが１３．５以上１９．５以下、好ましくは１４．０以上１９．０以下であり、さらに好ましくは１５．０以上１８．０以下であることを特徴とする。Ｙは、ポリオレフィンに存在するメチル末端の割合を表しており、Ｙ値が大きいほど、ポリオレフィン中にメチル末端の数が多いことを示している。本発明で得られるポリオレフィンから、本発明による触媒は共重合性に極めて優れている。
【００６５】
また、本発明の（ａ）有機遷移金属化合物成分を用いて得られるポリオレフィンは、ポリマーの末端に二重結合（ビニル末端）を有するポリマーを含有しており、他のオレフィンとの共重合を行うことが可能なマクロモノマーとして用いることが可能である。マクロモノマーとして用いる場合、ポリオレフィンを単離した後、他のオレフィンと共重合を行う方法、本発明で得られるポリオレフィンの製造と、他のオレフィンとの共重合を同時に行う方法などを挙げることができる。
【００６６】
長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するのに適したマクロモノマーの分子量は、小さすぎると長鎖分岐を有するポリオレフィンに特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性が発現されず、逆に分子量が大きすぎると、オレフィンとの共重合においてポリオレフィンが取り込まれなくなるため、適切な分子量が必要である。本発明で得られるポリオレフィンは、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために使用するマクロモノマーとして適した分子量を有している。また、オレフィン重合体のビニル末端数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者には広く知られており、例えば、ＦＴ−ＩＲでは、ビニル末端（ＣＨ＝ＣＨ２）は９０８ｃｍ−１の吸収により、その存在および量が確認できる。
【００６７】
本発明で得られるポリオレフィンをマクロモノマーとして使用する際、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上５０００００以下、好ましくは１００００以上３０００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上６以下であり、好ましくは２以上５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の特定の触媒系を用いたポリオレフィンの製造方法によれば、共重合性および活性に優れたポリオレフィンを効率良く製造することが可能である。特に、低密度のマクロモノマーとして有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７０】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＳＸ−２７０型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。得られたオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。メチル末端などのポリマーの末端構造は、ＦＴ−ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）によって測定した。
【００７１】
実施例１
［ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した臭化アリル（６．９８８ｇ，５７．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２４０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／４８．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、セライト濾過をし、再度−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、ヘキサン洗浄を２回行った。得られた黄白色固体をＴＨＦに溶解させ、−７８℃まで冷却したジクロロジメチルシラン（３１．０６ｇ，２４０．６５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（３００ｍｌ）に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦに溶解させ、再度−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル（５．８２３ｇ，２５．４９ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００７２】
上述の方法で得た配位子（４．４４ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（１５．９ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／４２．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（４．５３ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。多量のヘキサンで抽出し、抽出液を溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、黄白色固体（３．２３ｇ，８．３１ｍｍｏｌ）を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６９（３Ｈ）、０．７２（３Ｈ）、３．４２（２Ｈ）、５．０３（１Ｈ）、５．０８（１Ｈ）、５．５４（１Ｈ）、５．８３（１Ｈ）、５．９２（２Ｈ）、５．９８（１Ｈ）、６．６０（１Ｈ）、６．９４（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）．
［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］
水３５０ｍｌにエタノール１５０ｍｌと３７％濃塩酸８．３ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン２９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒調製］
上記［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、上記［ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド５２．５ｍｇ（１３５μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン４２．８ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）１１．３ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物３２ｍｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。この触媒スラリー１ｍｌをヘキサン９ｍｌで希釈し、触媒スラリー（０．４μｍｏｌＺｒ／ｍｌ）を得た。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、６４．３ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２８．８ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．３４個／１０００Ｃ、ビニル末端数は０．１３個／１０００Ｃ、トランスビニレン数は０．２９個／１０００Ｃ、ビニリデン数は０．０３個／１０００Ｃであった。
【００７４】
実施例２
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。次に、実施例１に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．２ｍｌ（Ｚｒ：０．０８μｍｏｌに相当する）を添加した後、ブテン１８．８ｇとエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、９７．６ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６７．０ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１８．０６個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例１で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１５．７２と算出した。
【００７５】
実施例３
［ジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した６−ブロモ−１−ヘキセン（４．４７１ｇ，２７．４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２７０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／３２．９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、氷水（３００ｍｌ）でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル（３．０１８ｇ，２０．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／２４．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（１３．１４ｇ，１０１．８ｍｍｏｌ）のヘキサン（２００ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／２４．４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、黄色オイル（４．８８６ｇ，１８．０８ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００７６】
上述の方法で得た配位子（１．９９ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（６．０ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／１６．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（１．７２ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４５ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。ヘキサンで抽出し、白色固体（２．１６ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６８（３Ｈ）、０．７１（３Ｈ）、１．５３（２Ｈ）、２．０３（４Ｈ）、２．６６（２Ｈ）、４．９３（２Ｈ）、５．５２（１Ｈ）、５．８１（１Ｈ）、５．８２（１Ｈ）、５．９０（１Ｈ）、５．９６（１Ｈ）、６．５８（１Ｈ）、６．９２（１Ｈ）、７．０１（１Ｈ）．
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記［ジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−（５−ヘキセニル）−シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例１の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、８６．７ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２１．０ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１５，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．１７個／１０００Ｃであった。
【００７７】
実施例４
［エチレン／ブテン共重合］
実施例３に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．２ｍｌ（Ｚｒ：０．０８μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、１０２．３ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６５．６ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１７．８４個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例３で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１５．６７と算出した。
【００７８】
実施例５
［ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した臭化ベンジル（５．６６７ｇ，３３．１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２２０ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／３９．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎ塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られたオレンジ色オイルをシリカゲルカラムで精製し、無色オイルとしてベンジルシクロペンタジエンを得た。得られたベンジルシクロペンタジエン（３．１６１ｇ，２０．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５Ｍ／２４．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（１３．０５ｇ，１０１．１５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２００ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。得られた黄白色固体をＴＨＦに溶解させ、−７８℃まで冷却したジクロロジメチルシラン（３１．０６ｇ，２４０．６５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（３００ｍｌ）に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦに溶解させ、再度−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．１Ｍ／５７．７６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製し、淡黄色オイル（４．３６９ｇ，１５．６９ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００７９】
上述の方法で得た配位子（２．７３ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）のトルエン（１３０ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（８．０ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／２１．５３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（２．２８ｇ，９．７９ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（３０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ橙色粘性オイルとなった。多量のヘキサンで抽出し、橙色粘性固体（２．０１ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：０．６７（３Ｈ）、０．７２（３Ｈ）、３．９９（１Ｈ）、４．０３（１Ｈ）、５．５７（１Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、５．９１（１Ｈ）、５．９９（１Ｈ）、６．５９（１Ｈ）、６．９５（１Ｈ）、７．０７（１Ｈ）、７．２０（５Ｈ）．
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記［ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例１の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、２９．０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２２，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は検出限界以下であった。
【００８０】
実施例６
［エチレン／ブテン共重合］
実施例５に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．６ｍｌ（Ｚｒ：０．２４μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、２７．３ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは５３．２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１４，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．６６個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例５で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１５．６６と算出した。
【００８１】
実施例７
［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、−７８℃に冷却した（ブロモメチル）トリメチルシラン（２．２６３ｇ，１３．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／１３．００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎ塩酸でクエンチし、ジエチルエーテル抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去した。得られた黄色オイル（１．０２４ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９Ｍ／８．０７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、−７８℃まで冷却したジメチルジクロロシラン（４．３４ｇ，３３．６ｍｍｏｌ）のヘキサン（１５０ｍｌ）溶液に滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、溶媒留去を行い、再度ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却し、ＣｐＮａのＴＨＦ溶液（２．２６Ｍ／７．３９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、１Ｎの塩酸でクエンチし、ヘキサン抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を留去し、褐色オイル（１．５２５ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）として配位子を得た。
【００８２】
上述の方法で得た配位子（１．２４ｇ，４．５３ｍｍｏｌ）のトルエン（７０ｍｌ）溶液に、ＴＨＦ（３．６ｍｌ）を添加し、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／９．９６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、再度−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム（１．０６ｇ，４．５３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１０ｍｌ）を加えた。反応液を室温まで自然昇温し、終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をトルエンで抽出し、セライトを用いて不溶物を濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮したところ褐色粘性オイルとなった。ヘキサンで抽出し、橙色粘性固体（１．２３ｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：−０．０５（９Ｈ）、０．６８（３Ｈ）、０．７１（３Ｈ）、２．１０（２Ｈ）、５．２９（１Ｈ）、５．７７（１Ｈ）、５．８６（１Ｈ）、５．９７（１Ｈ）、６．３６（１Ｈ）、６．８９（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）．
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、上記［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］で得たジメチルシリレン（３−トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
上述の［触媒調製］で調製したスラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いて、実施例１の［エチレン重合］と同様の方法でエチレン重合を行い、６１．２ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは２０．５ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．１８個／１０００Ｃであった。
【００８３】
実施例８
［エチレン／ブテン共重合］
実施例７に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．３ｍｌ（Ｚｒ：０．１２μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、９３．８ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１２９．６ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１９．７７個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、実施例７で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１７．５９と算出した。
【００８４】
実施例９
［触媒調製］
実施例１の［成分（ｂ）（変性粘土鉱物）の調製］で得た変性ヘクトライト２．０ｇに、ヘキサン１０．０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ｂ）のヘキサン懸濁液を調製した。一方、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド５２．５ｍｇ（１３５μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン４２．８ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２Ｍ）１１．３ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。前記成分（ｂ）のヘキサン懸濁液全量に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物３２ｍｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒前駆スラリーを調製した。
【００８５】
さらに、ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％の成分（ｅ）である、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２４．０ｍｇ（３６．０μｍｏｌ）をヘキサン９．３ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０８Ｍ）５．１ｍＬの混合溶液を３．５６ｍＬ触媒前駆スラリーに添加後、室温で６時間撹拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｅ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｗｔ％）２０ｍｌで２回洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｗｔ％）を添加し全量２０ｍｌの触媒スラリーを調製した。
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブに、ヘキサンを１２００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６３μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．９ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５５分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたポリエチレンを１２時間乾燥した。結果として、１０７．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは５．４ｇ／１０分であった。
【００８６】
実施例１０
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを１２００ｍｌ加え、これにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌおよび実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．１９ｍｇ（０．５μｍｏｌ）加えた。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２０分間エチレンの重合を行い、１３８．９ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは８８ｇ／１０分であった。
【００８７】
実施例１１
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを１２００ｍｌ加え、これにメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌおよび実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．１０ｍｇ（０．２５μｍｏｌ）加えた。その後、ブテン１８．８ｇとエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２７分間エチレンの重合を行い、６８．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１４８ｇ／１０分であった。
【００８８】
実施例１２
［エチレン重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを５００ｍｌ加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に、実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．１９ｍｇ（０．５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を加え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素５．１２ｍｇ（１０μｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。その後、エチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２０分間エチレンの重合を行い、１０３．３ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは９２ｇ／１０分であった。
【００８９】
実施例１３
［エチレン／ブテン共重合］
２ｌのオートクレーブにトルエンを５００ｍｌ加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ｍｍｏｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に、実施例１で得たジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．１０ｍｇ（０．２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を加え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素５．１２ｍｇ（１０μｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。その後、ブテン１８．８ｇとエチレンを分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンを導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が０．８ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。２５分間エチレンの重合を行い、６０．４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１６２ｇ／１０分であった。
【００９０】
比較例１
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー２．０ｍｌ（Ｚｒ：０．８μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例２と同様に重合した。結果として、１９．５ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１５８ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は３．２６個／１０００Ｃであった。
【００９１】
比較例２
［エチレン／ブテン共重合］
比較例１に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４０μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、５８．７ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは測定不可であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．６７個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、比較例１で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１２．４１と算出した。
【００９２】
実施例１ないし１２の結果と、比較例１ないし２のＹ値と密度の比較結果から、シクロペンタジエニル環に置換基が導入されていないとα−オレフィンの取り込みが少ないことが確認できる。
【００９３】
比較例３
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレン（３−イソプロピルペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合した。結果として、４１．１ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１０９ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．５４個／１０００Ｃであった。
【００９４】
比較例４
［エチレン／ブテン共重合］
比較例３に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、６８．６ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは７００ｇ／１０分以上であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．３４個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、比較例３で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１２．８０と算出した。
【００９５】
実施例１ないし１２の結果と、比較例３ないし４のＹ値と密度の比較結果から、請求項１に示した以外の置換基をシクロペンタジエンに導入した有機遷移金属錯体では、α−オレフィンの取り込みが少ないことが確認できる。
【００９６】
比較例５
［触媒調製］
ジメチルシリレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレン（３−ビニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１の［触媒調製］と同様の方法で触媒スラリーの調製を行った。
［エチレン重合］
触媒スラリーとして、上記［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．５ｍｌ（Ｚｒ：０．６μｍｏｌに相当する）を用いたこと以外、実施例１と同様に重合した。結果として、３４．９ｇのポリエチレンを得た。得られたポリマーのＭＦＲは７．４ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１７，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘ０は２．０１個／１０００Ｃであった。
【００９７】
比較例６
［エチレン／ブテン共重合］
比較例５に示す［触媒調製］で調製した触媒スラリー１．０ｍｌ（Ｚｒ：０．４０μｍｏｌに相当する）を用いた以外は実施例２と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行い、５８．７ｇのエチレン／ブテン共重合体を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１５８．６ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ＦＴ−ＩＲ測定により得られたメチル末端数Ｘは１５．２８個／１０００Ｃであった。メチル末端数Ｘと、比較例３で示したメチル末端数Ｘ０からＹは１３．２７と算出した。
【００９８】
実施例１ないし１２の結果と、比較例３ないし４のＹ値と密度の比較結果から、請求項１に示した以外の置換基、特に、シクロペンタジエニル環に直接不飽和炭化水素基をシクロペンタジエンに導入した有機遷移金属錯体では、α−オレフィンの取り込みが少ないことが確認できる。
【００９９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ａは一般式（２）、（３）、（４）または（５）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよく、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表され、Ｂは炭素数１〜４個の炭素鎖を有する炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよく、Ｒ３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは１〜２の整数である。］
で表される（ａ）有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒および必要に応じて下記一般式（６）
Ｒ７３Ａｌ （６）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される（ｃ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
成分（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（７）
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （７）
（式中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ２は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ２が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ２が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（８）および／または（９）
【化３】
（但し、Ｒ１０は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜５０の整数である。）
で表される有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（１０）ないし（１３）
［ＨＬ１］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１０）
［ＤＬ２ｍ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１１）
［Ｅ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１２）
Ｃ（Ａｒ）３ （１３）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｃはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）で表される、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒において、さらに下記一般式（１４）
【化４】
［式中、Ｍ３はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｃｐ１は一般式（１５）または（１６）
【化５】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ２は一般式（１７）
【化６】
（式中Ｒ１２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚは一般式（１８）
【化７】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｗは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｆは１から５の整数である。）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２を架橋するように作用する。］で表される（ｅ）有機遷移金属化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ａは一般式（２）、（３）、（４）または（５）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよく、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表され、Ｂは炭素数１〜４個の炭素鎖を有する炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよく、Ｒ３は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは１〜２の整数である。］
で表される（ａ）有機遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒および必要に応じて下記一般式（６）
Ｒ７３Ａｌ （６）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される（ｃ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
成分（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（７）
［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （７）
（式中、［Ｒ８Ｒ９ｙ−１Ｍ２Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ２は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ９は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ２が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ２が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（８）および／または（９）
【化３】
（但し、Ｒ１０は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜５０の整数である。）
で表される有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分（ｂ）活性化助触媒が下記一般式（１０）ないし（１３）
［ＨＬ１］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１０）
［ＤＬ２ｍ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１１）
［Ｅ］［Ｃ（Ａｒ）４］ （１２）
Ｃ（Ａｒ）３ （１３）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｃはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）で表される、有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒において、さらに下記一般式（１４）
【化４】
［式中、Ｍ３はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｃｐ１は一般式（１５）または（１６）
【化５】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１１のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ２は一般式（１７）
【化６】
（式中Ｒ１２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１２のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｚは一般式（１８）
【化７】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｗは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｆは１から５の整数である。）で表され、Ｃｐ１およびＣｐ２を架橋するように作用する。］で表される（ｅ）有機遷移金属化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３７４１７（Ｐ２０１０−３７４１７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００８０７（Ｐ２００８−２００８０７）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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