オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
【課題】溶融時の流れ性が高く、分子量分布が広いポリオレフィンを与えるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する。
【解決手段】Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン原子および一般式；
で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
【解決手段】Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン原子および一般式；
で表わされるエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合時に大量の水素を使用することなく、溶融時の流れ性が高く、分子量分布が広いポリオレフィンを収率よく得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マグネシウム、チタン、電子供与体およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分をプロピレンなどのオレフィン類の重合に供することが知られており、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
【０００３】
これらのオレフィン類重合用触媒の中で特に、フタル酸ジエステルを典型的な例とする電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが特開昭５８−８３００６号公報（特許文献１）、特開昭５６−８１１号公報（特許文献２）あるいは特開昭６３−３０１０号公報（特許文献３）等で報告されている。上記の特許文献も含め、多くの報告ではフタル酸ジエステルを電子供与体とすることが好ましい例として示されている。上記のようなオレフィン重合触媒を用いて得られるポリマーは、溶融、ペレット化した後、一軸または二軸の延伸機により延伸し、フィルムとされたり、または各種成型機により成型され、各種の容器や家電、自動車の部材といった製品とされたりすることが多い。
【０００４】
しかしながら、このようなオレフィン類重合用触媒を用いて得られたポリマーは、一軸または二軸の延伸機により延伸し、フィルムとして使用するには適しているものの、高速延伸や高速射出成型用として用いるには、溶融流動性、溶融張力、分子量分布の広さが十分でなく、改良が求められていた。
【０００５】
このような分子量分布が広いオレフィン重合体を得る方法として、マグネシウム化合物、チタン化合物及び、特定のフタル酸ジエステルを用いて得た固体触媒成分を、オレフィンの多段重合に供することが特開２００９−５７４７３号公報（特許文献４）により開示されている。しかし、上記の方法はオレフィン重合触媒の活性を高水準で維持できる時間の長さ、いわゆる重合活性持続性に限界があり、またオレフィン重合体の溶融流動性を改善するためには、重合時に大量の水素を添加する必要があった。
【０００６】
また、分子量分布が広いオレフィン重合体を得る方法として、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体成分として特定構造を有する１置換コハク酸ジエステルを用いた固体触媒成分が、特表第２００３−５２２２３１号公報（特許文献５）により開示されている。しかし、上記のコハク酸ジエステル類を用いた固体触媒成分より構成される触媒系は、オレフィン重合用に供した場合、フタル酸ジエステルを用いた場合と比較して分子量分布は広くなるものの、高速射出成型用として用いるには得られたオレフィン重合体の溶融流動性が低い。また、溶融流動性を改善するために、重合時に大量の水素を添加した場合は、分子量分布が狭くなり、さらに立体規則性などの性能が低下する問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献２】特開昭５６−８１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１０号公報
【特許文献４】特開２００９−５７４７３号公報
【特許文献５】特表２００３−５２２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、重合時に大量の水素を使用することなく、溶融時の流れ性が高く、分子量分布が広いポリオレフィンを収率よく得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるエステル化合物を内部電子供与体として用いたオレフィン類重合用固体触媒成分が、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および下記式（１）；
【化１】
（式中、ｎとｍは、シクロアルキル基の環状骨格の炭素数を表し、３〜１４の整数で、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）で表わされるエステル化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、マグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）で表わされるエステル化合物を相互に接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ｉ）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、（ＩＩ）一般式（２）；
Ｒ３ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ３が複数の場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数の場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オレフィン類の重合の際、従来のフタル酸ジエステルやコハク酸ジエステルを含有する固体触媒成分が有していた課題を克服し、重合時に大量の水素を使用することなく、溶融時の流れ性が高く、広分子量分布の特性を有するオレフィン類重合体を、収率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（オレフィン類重合用固体触媒成分の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「固体触媒成分（Ｉ）」とも言う。）に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
【００１７】
また、上記一般式（１）中、Ｒのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。また、炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐状アルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、テキシル基、イソノニル基、ネオペンチル基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、シクロアルキル基の環状骨格は、炭素数３〜１４のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカヒドロナフタリン、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロフェナントレンなどが挙げられる。これらの中でも特に、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンが好ましい。なお、上記シクロアルキル基の環状骨格は、窒素、イオウ、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジメチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸メチルエチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソプロピル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、
２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチルイソプロピル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソブチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソノニル等の２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエステル；２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸メチルエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルイソプロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル；２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸エチルイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸エチル−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジメチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸メチルエチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソプロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチルイソプロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソブチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソノニル等の２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエステル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジメチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸メチルエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチルイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソノニル等の２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、上記一般式（１）中の炭素数ｎとｍの数が同じである、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエステルおよび２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが好ましく、特に好ましくは２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであり、具体的には、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルである。これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、「電子供与性化合物（Ｄ）」ということがある。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類およびフタル酸エステル類、コハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、マロン酸エステル類、グルタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、シクロへキセンジカルボン酸エステル類などのエステル化合物（Ａ）以外の有機酸エステルなどが挙げられる。このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。
【００２３】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「ポリシロキサン（Ｅ）」ということがある。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００２４】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、エステル化合物（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％であり、ハロゲン原子が２０〜８８重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％であり、またエステル化合物（Ａ）は合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２５重量％である。
【００２６】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）は、例えば、チタンの含有量が３〜８重量％、マグネシウムの含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、エステル化合物（Ａ）の含有量が２〜２０重量％、である場合に、固体触媒成分としての性能をバランスよく発揮することができ、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量で高い溶融流れ性を示し、しかも分子量分布の広いポリマーを収率よく得ることができる。
【００２７】
（オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の製造方法は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）のエステル化合物（Ａ）を相互に接触させることで調製される。
【００２８】
本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（以下、単に「マグネシウム化合物（Ｂ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
【００２９】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
【００３０】
更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００３１】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００３２】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
【００３３】
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００３５】
本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
【００３６】
固体のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属アルコキシドなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００３７】
一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（以下「チタン化合物（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（５）；
Ｔｉ（ＯＲ９）ｊＸ４−ｊ （５）
（Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＯＲ９基が複数存在する場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（５）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（５）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈して使用してもよい。
【００４０】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じ、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。このようなハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
【００４１】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の製造方法で使用されるエステル化合物（Ａ）、必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のエステル化合物（Ａ）、電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の製造方法で必要に応じて使用されるポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。
【００４２】
本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の製造方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、エステル化合物（Ａ）に加え、エステル化合物（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【００４３】
（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いでエステル化合物（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にハロゲン化チタンを接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記ハロゲン化チタンを接触するいずれかの段階において、エステル化合物（Ａ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物にエステル化合物（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、エステル化合物（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）は、炭化水素溶媒の存在下または不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及びエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸マグネシウムを、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、エステル化合物（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、いずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及びエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムとエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
【００４４】
なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。
【００４５】
本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（２）、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよびエステル化合物（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
【００４６】
得られたオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、篩別や気流分級等の手段により、該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
【００４７】
前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、エステル化合物（Ａ）、またはエステル化合物（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００４８】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の調製において、ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、チタン化合物以外のハロゲン化合物およびエステル化合物（Ａ）を接触、反応させた際、エステル化合物（Ａ）のエステル残基に含まれるアルコキシ基が、ジアルコキシマグネシウム成分またはチタン化合物以外のハロゲン化合物に含まれるアルコキシ基と交換するエステル交換反応が生じることがある。例えば、ジアルコキシマグネシウムとしてジエトキシマグネシウムを使用し、エステル化合物（Ａ）のＲ１およびＲ２がブチル基の場合、固体触媒成分（Ｉ）中には、エステル化合物（Ａ）、エステル化合物（Ａ）のＲ１またはＲ２のいずれかのブチル基がエチル基に置換した非対称エステル化合物およびエステル化合物（Ａ）のＲ１およびＲ２が両方のブチル基がエチル基に置換したエステル化合物の３種の電子供与体が存在することになる。
【００４９】
（オレフィン類重合触媒の説明）
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「外部電子供与性化合物（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。
【００５０】
（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（Ｆ）としては、下記一般式（２） ；
Ｒ３ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ３としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｑは、２又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
【００５１】
このような有機アルミニウム化合物（Ｆ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物（Ｆ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【００５３】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物等が挙げられる。上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、上記エステル化合物（Ａ）等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、および２，２’−ビフェニルジカルボン酸エステルが好ましい。
【００５４】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；
Ｒ４ｑＳｉ（ＯＲ５）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５５】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；
（Ｒ６Ｒ７Ｎ）ｓＳｉＲ８４−ｓ （４）
（式中、Ｒ６とＲ７は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、またＲ６とＲ７が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【００５６】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００５７】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、上記エステル化合物（Ａ）としては、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のエステル化合物（Ａ）と同様の化合物を用いることができ、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが好ましい。このような２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エステルとしては、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル等が好ましく用いられる。
【００５８】
なお、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物は２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。例えば、前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物の中から２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物は前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（１）で表わされる２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル、及び２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３−ジエーテル類の中から２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
【００６０】
プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２ 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００６１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、有機アルミニウム化合物（Ｆ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、有機アルミニウム化合物（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に固体触媒成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【００６３】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６４】
予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
【００６５】
なお、外部電子供与性化合物（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
【００６６】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。
【００６７】
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【００６８】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６９】
＜固体触媒成分（Ｉ−１）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１４０ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌ、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）の懸濁液を、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間、反応処理した。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たにトルエン８０ｍｌ及び四塩化チタン２０ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で３０分間反応処理した（第２反応処理）。この第２反応処理を、更にもう２回繰り返した。次いで、生成物を６０℃のヘプタン１５０ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ｉ−１）を得た。
【００７０】
この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。また、固体触媒成分中には、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが１３．６ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルブチルが１．０ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが０．５ｗｔ％がそれぞれ含まれていた。
【００７１】
＜重合触媒の形成とオレフィンの重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび、上記で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入し、重合触媒を調製した。次に、水素ガス２．０リットルと液化プロピレン１．４リットルをオートクレーブ内に装入し、攪拌下、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行うことにより、重合体（ポリプロピレン）を得た。
【００７２】
＜重合体の評価＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、重合体のかさ密度、重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）および重合体の分子量分布を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒） ＝ 重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
【００７４】
（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
【００７５】
（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００７６】
（重合体の分子量分布測定）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ)
測定温度： １４０℃
カラム： 昭和電工社製 ＵＴ−８０６×３本、ＨＴ−８０３×１本
サンプル濃度： １ｍｇ／ｍＬ−ＯＤＣＢ (１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ)
注入量： ０．５ｍｌ
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７７】
（かさ密度（ＢＤ）の測定）
重合体のかさ密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じて測定した。
【００７８】
（２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル化合物の測定）
固体触媒成分中に含まれる２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（島津（株）社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
【実施例２】
【００７９】
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルの２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であった。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８０】
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルの２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。その結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルのｎ−ヘキシルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。その結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルのアジピン酸ジ−ｎ−ブチルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィン重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。その結果を表１に示す。
【００８３】
比較例３
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８４】
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルの添加量５．２ｍｌ（１４ミリモル）に代えて、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルの添加量７．６ｍｌ（２０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であった。なお、固体触媒成分中の電子供与体の含有量は、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが１４．２ｗｔ％、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルブチルが１．３ｗｔ％、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが０．７ｗｔ％であった。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８５】
トルエンに代えてｎ−ヘプタンを用い、さらに反応温度１００℃に代えて９０℃とした以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．６重量％であった。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００８６】
＜固体触媒成分（Ｉ−２）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍlの丸底フラスコ中に予め装入されたジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１６０ｍl、四塩化チタン４０ｍl、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）の懸濁液を、１００℃の温度を保持した状態で２時間、撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を７０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を３回繰り返した後、さらに上澄液を除去し、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ−２）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。
【００８７】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
固体触媒成分（Ｉ−１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ−２）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８８】
＜固体触媒成分（Ｉ−３）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍlの丸底フラスコ中で、ジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１６０ｍl、四塩化チタン４０ｍl、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）の懸濁液を昇温し、該懸濁液の液温が６０℃に到達した時点と８０℃に到達した時点で、それぞれ１．２ｍｌ（３．２ミリモル）の２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを添加した後、さらに１００℃まで昇温し、１００℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後に静置して上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を７０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を３回繰り返した後、さらに上澄液を除去し、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ−３）を得た。
【００８９】
得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であった。なお、固体触媒成分中には、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが１４．２ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルブチルが１．３ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが０．７ｗｔ％、それぞれ含有されていた。
【００９０】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
固体触媒成分（Ｉ−１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ−３）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９１】
＜固体触媒成分（Ｉ−４）の調製＞
攪拌機を具備し、内部を窒素で十分に置換した内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム９．５ｇ、デカン４８．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９．１ｇを装入し、攪拌下に１４０℃で２時間加熱して均一溶液とした。次いで、この溶液中に２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）を加えた後に１３０℃まで昇温し、１３０℃にて１時間の撹拌混合を行った。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、この均一溶液の内、３０ｍｌを２０分間にわたって滴下装入した。装入終了後、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン７．５ｍｌを添加し、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃まで昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、攪拌下に１１０℃まで昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンで洗浄後、さらに洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、室温のヘキサンで充分洗浄し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ−４）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。
【００９２】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
固体触媒成分（Ｉ−１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ−４）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９３】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６５ミリモルおよび２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル０．０６５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００９４】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルに代えて、同モルのジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００９５】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルに代えて、同モルのジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
ＤＣＰＤＭＳ：シ゛シクロヘ゜ンチルシ゛メトキシシラン
ＤＥＡＴＥＳ：シ゛エチルアミノトリエトキシシラン
ＢＥＡＤＣＰＳ：シ゛シクロヘ゜ンチルヒ゛ス(エチルアミノ)シラン
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒は、重合時に大量の水素を使用することなく、分子量分布が広く、かつ、溶融時の流れ性が高いポリオレフィンを高い収率で得ることができる。このため、得られた重合体は、高速延伸や高速射出成型により好適に成型されて、各種容器、家電製品、自動車の部材などに使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合時に大量の水素を使用することなく、溶融時の流れ性が高く、分子量分布が広いポリオレフィンを収率よく得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マグネシウム、チタン、電子供与体およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分をプロピレンなどのオレフィン類の重合に供することが知られており、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
【０００３】
これらのオレフィン類重合用触媒の中で特に、フタル酸ジエステルを典型的な例とする電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが特開昭５８−８３００６号公報（特許文献１）、特開昭５６−８１１号公報（特許文献２）あるいは特開昭６３−３０１０号公報（特許文献３）等で報告されている。上記の特許文献も含め、多くの報告ではフタル酸ジエステルを電子供与体とすることが好ましい例として示されている。上記のようなオレフィン重合触媒を用いて得られるポリマーは、溶融、ペレット化した後、一軸または二軸の延伸機により延伸し、フィルムとされたり、または各種成型機により成型され、各種の容器や家電、自動車の部材といった製品とされたりすることが多い。
【０００４】
しかしながら、このようなオレフィン類重合用触媒を用いて得られたポリマーは、一軸または二軸の延伸機により延伸し、フィルムとして使用するには適しているものの、高速延伸や高速射出成型用として用いるには、溶融流動性、溶融張力、分子量分布の広さが十分でなく、改良が求められていた。
【０００５】
このような分子量分布が広いオレフィン重合体を得る方法として、マグネシウム化合物、チタン化合物及び、特定のフタル酸ジエステルを用いて得た固体触媒成分を、オレフィンの多段重合に供することが特開２００９−５７４７３号公報（特許文献４）により開示されている。しかし、上記の方法はオレフィン重合触媒の活性を高水準で維持できる時間の長さ、いわゆる重合活性持続性に限界があり、またオレフィン重合体の溶融流動性を改善するためには、重合時に大量の水素を添加する必要があった。
【０００６】
また、分子量分布が広いオレフィン重合体を得る方法として、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体成分として特定構造を有する１置換コハク酸ジエステルを用いた固体触媒成分が、特表第２００３−５２２２３１号公報（特許文献５）により開示されている。しかし、上記のコハク酸ジエステル類を用いた固体触媒成分より構成される触媒系は、オレフィン重合用に供した場合、フタル酸ジエステルを用いた場合と比較して分子量分布は広くなるものの、高速射出成型用として用いるには得られたオレフィン重合体の溶融流動性が低い。また、溶融流動性を改善するために、重合時に大量の水素を添加した場合は、分子量分布が狭くなり、さらに立体規則性などの性能が低下する問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献２】特開昭５６−８１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１０号公報
【特許文献４】特開２００９−５７４７３号公報
【特許文献５】特表２００３−５２２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、重合時に大量の水素を使用することなく、溶融時の流れ性が高く、分子量分布が広いポリオレフィンを収率よく得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるエステル化合物を内部電子供与体として用いたオレフィン類重合用固体触媒成分が、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および下記式（１）；
【化１】
（式中、ｎとｍは、シクロアルキル基の環状骨格の炭素数を表し、３〜１４の整数で、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）で表わされるエステル化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、マグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）で表わされるエステル化合物を相互に接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ｉ）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、（ＩＩ）一般式（２）；
Ｒ３ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ３が複数の場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数の場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（ＩＩＩ）外部電子供与体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オレフィン類の重合の際、従来のフタル酸ジエステルやコハク酸ジエステルを含有する固体触媒成分が有していた課題を克服し、重合時に大量の水素を使用することなく、溶融時の流れ性が高く、広分子量分布の特性を有するオレフィン類重合体を、収率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（オレフィン類重合用固体触媒成分の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「固体触媒成分（Ｉ）」とも言う。）に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。
【００１７】
また、上記一般式（１）中、Ｒのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素である。また、炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐状アルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１２の分岐状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、テキシル基、イソノニル基、ネオペンチル基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、シクロアルキル基の環状骨格は、炭素数３〜１４のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカヒドロナフタリン、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロフェナントレンなどが挙げられる。これらの中でも特に、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンが好ましい。なお、上記シクロアルキル基の環状骨格は、窒素、イオウ、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジメチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸メチルエチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソプロピル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、
２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチルイソプロピル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソブチル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジイソノニル等の２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエステル；２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸メチルエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルイソプロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル；２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸エチルイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸エチル−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の２−シクロペンタン−２’−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジメチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸メチルエチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソプロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチルイソプロピル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−ブチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソブチル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソノニル等の２−シクロヘキサン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエステル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジメチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸メチルエチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−プロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチルイソプロピル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸エチル−ｎ−ブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソブチル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジイソノニル等の２−シクロペンタン−２’−シクロオクタンジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、上記一般式（１）中の炭素数ｎとｍの数が同じである、２，２’−ビシクロペンタンジカルボン酸ジエステルおよび２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが好ましく、特に好ましくは２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであり、具体的には、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルである。これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、「電子供与性化合物（Ｄ）」ということがある。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類およびフタル酸エステル類、コハク酸エステル類、マレイン酸エステル類、マロン酸エステル類、グルタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、シクロへキセンジカルボン酸エステル類などのエステル化合物（Ａ）以外の有機酸エステルなどが挙げられる。このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。
【００２３】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「ポリシロキサン（Ｅ）」ということがある。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００２４】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、エステル化合物（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％であり、ハロゲン原子が２０〜８８重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％であり、またエステル化合物（Ａ）は合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２５重量％である。
【００２６】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）は、例えば、チタンの含有量が３〜８重量％、マグネシウムの含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、エステル化合物（Ａ）の含有量が２〜２０重量％、である場合に、固体触媒成分としての性能をバランスよく発揮することができ、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量で高い溶融流れ性を示し、しかも分子量分布の広いポリマーを収率よく得ることができる。
【００２７】
（オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の製造方法は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）のエステル化合物（Ａ）を相互に接触させることで調製される。
【００２８】
本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（以下、単に「マグネシウム化合物（Ｂ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
【００２９】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
【００３０】
更に、本発明の固体触媒成分の調製において、ジアルコキシマグネシウムを用いる場合は、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００３１】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００３２】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
【００３３】
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００３５】
本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
【００３６】
固体のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属アルコキシドなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００３７】
一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（以下「チタン化合物（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（５）；
Ｔｉ（ＯＲ９）ｊＸ４−ｊ （５）
（Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＯＲ９基が複数存在する場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（５）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（５）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈して使用してもよい。
【００４０】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じ、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。このようなハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
【００４１】
本発明の固体触媒成分（Ｉ）の製造方法で使用されるエステル化合物（Ａ）、必要に応じて使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のエステル化合物（Ａ）、電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の製造方法で必要に応じて使用されるポリシロキサン（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。
【００４２】
本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の製造方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、エステル化合物（Ａ）に加え、エステル化合物（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【００４３】
（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いでエステル化合物（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。
（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にハロゲン化チタンを接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記ハロゲン化チタンを接触するいずれかの段階において、エステル化合物（Ａ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物にエステル化合物（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、エステル化合物（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）は、炭化水素溶媒の存在下または不存在下で加熱処理することもできる。
（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。
（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１０）ジアルコキシマグネシウム及びエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸マグネシウムを、ハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、エステル化合物（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、いずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。
（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及びエステル化合物（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及びエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。
（１６）ジアルコキシマグネシウムとエステル化合物（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体触媒成分（Ｉ）を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
【００４４】
なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。
【００４５】
本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（２）、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよびエステル化合物（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。
【００４６】
得られたオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、該固体成分に対する重量比で１／３以下、好ましくは１／２０〜１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とし、篩別や気流分級等の手段により、該粉末固体成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
【００４７】
前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、エステル化合物（Ａ）、またはエステル化合物（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００４８】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の調製において、ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、チタン化合物以外のハロゲン化合物およびエステル化合物（Ａ）を接触、反応させた際、エステル化合物（Ａ）のエステル残基に含まれるアルコキシ基が、ジアルコキシマグネシウム成分またはチタン化合物以外のハロゲン化合物に含まれるアルコキシ基と交換するエステル交換反応が生じることがある。例えば、ジアルコキシマグネシウムとしてジエトキシマグネシウムを使用し、エステル化合物（Ａ）のＲ１およびＲ２がブチル基の場合、固体触媒成分（Ｉ）中には、エステル化合物（Ａ）、エステル化合物（Ａ）のＲ１またはＲ２のいずれかのブチル基がエチル基に置換した非対称エステル化合物およびエステル化合物（Ａ）のＲ１およびＲ２が両方のブチル基がエチル基に置換したエステル化合物の３種の電子供与体が存在することになる。
【００４９】
（オレフィン類重合触媒の説明）
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「外部電子供与性化合物（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。
【００５０】
（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（Ｆ）としては、下記一般式（２） ；
Ｒ３ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ３としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｑは、２又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
【００５１】
このような有機アルミニウム化合物（Ｆ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物（Ｆ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
【００５３】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物等が挙げられる。上記のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、上記エステル化合物（Ａ）等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、および２，２’−ビフェニルジカルボン酸エステルが好ましい。
【００５４】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；
Ｒ４ｑＳｉ（ＯＲ５）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５５】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；
（Ｒ６Ｒ７Ｎ）ｓＳｉＲ８４−ｓ （４）
（式中、Ｒ６とＲ７は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ６とＲ７は同一でも異なってもよく、またＲ６とＲ７が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【００５６】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００５７】
上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、上記エステル化合物（Ａ）としては、本発明の固体触媒成分（Ｉ）のエステル化合物（Ａ）と同様の化合物を用いることができ、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが好ましい。このような２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エステルとしては、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチル-ｎ−ブチル、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル等が好ましく用いられる。
【００５８】
なお、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物は２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。例えば、前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物および前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物の中から２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。また、上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物は前記一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（４）で表わされる有機ケイ素化合物、前記一般式（１）で表わされる２，２’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル、及び２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３−ジエーテル類の中から２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
【００６０】
プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２ 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００６１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、有機アルミニウム化合物（Ｆ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、有機アルミニウム化合物（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に固体触媒成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【００６３】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６４】
予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。
【００６５】
なお、外部電子供与性化合物（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。
【００６６】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。
【００６７】
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【００６８】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６９】
＜固体触媒成分（Ｉ−１）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１４０ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌ、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）の懸濁液を、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間、反応処理した。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たにトルエン８０ｍｌ及び四塩化チタン２０ｍｌを加えて、攪拌しながら１００℃で３０分間反応処理した（第２反応処理）。この第２反応処理を、更にもう２回繰り返した。次いで、生成物を６０℃のヘプタン１５０ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ｉ−１）を得た。
【００７０】
この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。また、固体触媒成分中には、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが１３．６ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルブチルが１．０ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが０．５ｗｔ％がそれぞれ含まれていた。
【００７１】
＜重合触媒の形成とオレフィンの重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび、上記で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入し、重合触媒を調製した。次に、水素ガス２．０リットルと液化プロピレン１．４リットルをオートクレーブ内に装入し、攪拌下、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行うことにより、重合体（ポリプロピレン）を得た。
【００７２】
＜重合体の評価＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、重合体のかさ密度、重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）および重合体の分子量分布を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
（固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒） ＝ 重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
【００７４】
（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定）
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
【００７５】
（重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ））
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００７６】
（重合体の分子量分布測定）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ)
測定温度： １４０℃
カラム： 昭和電工社製 ＵＴ−８０６×３本、ＨＴ−８０３×１本
サンプル濃度： １ｍｇ／ｍＬ−ＯＤＣＢ (１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ)
注入量： ０．５ｍｌ
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７７】
（かさ密度（ＢＤ）の測定）
重合体のかさ密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じて測定した。
【００７８】
（２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル化合物の測定）
固体触媒成分中に含まれる２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（島津（株）社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
【実施例２】
【００７９】
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルの２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であった。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８０】
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルの２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。その結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルのｎ−ヘキシルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価を行った。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。その結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルのアジピン酸ジ−ｎ−ブチルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィン重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。その結果を表１に示す。
【００８３】
比較例３
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、同モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８４】
２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルの添加量５．２ｍｌ（１４ミリモル）に代えて、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルの添加量７．６ｍｌ（２０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であった。なお、固体触媒成分中の電子供与体の含有量は、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが１４．２ｗｔ％、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルブチルが１．３ｗｔ％、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが０．７ｗｔ％であった。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８５】
トルエンに代えてｎ−ヘプタンを用い、さらに反応温度１００℃に代えて９０℃とした以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．６重量％であった。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００８６】
＜固体触媒成分（Ｉ−２）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍlの丸底フラスコ中に予め装入されたジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１６０ｍl、四塩化チタン４０ｍl、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）の懸濁液を、１００℃の温度を保持した状態で２時間、撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を７０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を３回繰り返した後、さらに上澄液を除去し、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ−２）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であった。
【００８７】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
固体触媒成分（Ｉ−１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ−２）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８８】
＜固体触媒成分（Ｉ−３）の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍlの丸底フラスコ中で、ジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１６０ｍl、四塩化チタン４０ｍl、２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）の懸濁液を昇温し、該懸濁液の液温が６０℃に到達した時点と８０℃に到達した時点で、それぞれ１．２ｍｌ（３．２ミリモル）の２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを添加した後、さらに１００℃まで昇温し、１００℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後に静置して上澄液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返した後、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌを加え、その後１１０℃に昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で２時間撹拌しながら反応させた。次いで、静置後に上澄液を除去し、得られた固体生成物を７０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を３回繰り返した後、さらに上澄液を除去し、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄する操作を４回繰り返し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ−３）を得た。
【００８９】
得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であった。なお、固体触媒成分中には、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが１４．２ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸エチルブチルが１．３ｗｔ％、２，２−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが０．７ｗｔ％、それぞれ含有されていた。
【００９０】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
固体触媒成分（Ｉ−１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ−３）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９１】
＜固体触媒成分（Ｉ−４）の調製＞
攪拌機を具備し、内部を窒素で十分に置換した内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム９．５ｇ、デカン４８．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９．１ｇを装入し、攪拌下に１４０℃で２時間加熱して均一溶液とした。次いで、この溶液中に２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル５．２ｍｌ（１４ミリモル）を加えた後に１３０℃まで昇温し、１３０℃にて１時間の撹拌混合を行った。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、この均一溶液の内、３０ｍｌを２０分間にわたって滴下装入した。装入終了後、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン７．５ｍｌを添加し、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃まで昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、攪拌下に１１０℃まで昇温し、温度を１１０℃に保持した状態で、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンで洗浄後、さらに洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、室温のヘキサンで充分洗浄し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分（Ｉ−４）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。
【００９２】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
固体触媒成分（Ｉ−１）に代えて、固体触媒成分（Ｉ−４）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９３】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６５ミリモルおよび２，２’−ビシクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル０．０６５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００９４】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルに代えて、同モルのジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００９５】
＜重合触媒の形成、オレフィンの重合および重合体の評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルに代えて、同モルのジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例１と同一の方法で、重合触媒の形成、オレフィンの重合および得られた重合体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
ＤＣＰＤＭＳ：シ゛シクロヘ゜ンチルシ゛メトキシシラン
ＤＥＡＴＥＳ：シ゛エチルアミノトリエトキシシラン
ＢＥＡＤＣＰＳ：シ゛シクロヘ゜ンチルヒ゛ス(エチルアミノ)シラン
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒は、重合時に大量の水素を使用することなく、分子量分布が広く、かつ、溶融時の流れ性が高いポリオレフィンを高い収率で得ることができる。このため、得られた重合体は、高速延伸や高速射出成型により好適に成型されて、各種容器、家電製品、自動車の部材などに使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および一般式（１）；
【化１】
（式中、ｎとｍは、シクロアルキル基の環状骨格の炭素数を表し、３〜１４の整数で、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）で表わされるエステル化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記ｎとｍが、同じ整数であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
マグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および下記一般式（１）；
【化２】
（式中、ｎとｍは、シクロアルキル基の環状骨格の炭素数を表し、３〜１４の整数で、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）で表わされるエステル化合物を相互に接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
（Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）一般式（２）；
Ｒ３ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物および、
（ＩＩＩ）外部電子供与体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
Ｒ４ｑＳｉ（ＯＲ５）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよい。） で表される有機ケイ素化合物および下記一般式（４）；
（Ｒ６Ｒ７Ｎ）ｓＳｉＲ８４−ｓ （４）
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよく、またＲ６およびＲ７が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６のオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および一般式（１）；
【化１】
（式中、ｎとｍは、シクロアルキル基の環状骨格の炭素数を表し、３〜１４の整数で、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）で表わされるエステル化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記ｎとｍが、同じ整数であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
マグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および下記一般式（１）；
【化２】
（式中、ｎとｍは、シクロアルキル基の環状骨格の炭素数を表し、３〜１４の整数で、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）で表わされるエステル化合物を相互に接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
（Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）一般式（２）；
Ｒ３ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物および、
（ＩＩＩ）外部電子供与体から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
Ｒ４ｑＳｉ（ＯＲ５）４−ｑ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよい。） で表される有機ケイ素化合物および下記一般式（４）；
（Ｒ６Ｒ７Ｎ）ｓＳｉＲ８４−ｓ （４）
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよく、またＲ６およびＲ７が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される少なくとも１種または２種以上であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６のオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２８７０５（Ｐ２０１３−２８７０５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５３４７（Ｐ２０１１−１６５３４７）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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