オーバーコートを有するフォトポリマー印刷版の処理方法
ラジカル重合性コーティングと酸素不透過性オーバーコートを含む前駆体から画像形成済平版印刷版を製造する方法であって、オーバーコートを除去し、現像及びガム引きを単一工程で行うことを特徴とする方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーバーコートを有する像様露光済の平版印刷版を処理する方法、具体的には、オーバーコートの除去、現像及びガム引きが、中間洗浄工程を伴わずに、単一工程で行われる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版技術は、油と水との非混和性に基づき、油性材料または印刷インクは好ましくは画像領域によって受理され、水または浸し水は好ましくは非画像領域によって受理される。適切に生じさせた表面を水でぬらし、そして印刷インクを適用すると、バックグラウンドまたは非画像領域は水を受理し、印刷インクをはじくのに対して、画像領域は印刷インクを受理し、水をはじく。画像領域内の印刷インクを、次いで、画像形成すべき材料、例えば紙や布地などの表面に転移させる。しかし、一般的には、印刷インクは先ずブランケットと呼ばれる中間材料に転移させ、この中間材料は次いで印刷インクを、画像形成すべき材料の表面上に転移させる。この技術はオフセット平版印刷と呼ばれる。
【０００３】
よく使用されるタイプの平版印刷版前駆体は、アルミニウムを基にする基材上に適用された感光性コーティングを含む。コーティングは輻射線に対して反応することができ、これにより露光部分は可溶性になるので、この部分は現像プロセス中に除去される。このような版はポジ型と呼ばれる。他方、コーティングの露光部分が輻射線によって硬化される場合には、版はネガ型と呼ばれる。両方の場合において、残りの画像領域は印刷インクを受理し、すなわち親油性であり、そして非画像領域（バックグラウンド）は水を受理する、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との分化（differentiation）は、露光中に起こる。この露光に際して、良好な接触を保証するために、印刷版前駆体にフィルムを真空下で取り付けられる。その後、一部が紫外（ＵＶ）線からなる輻射線源に版を露光する。ポジ型版が使用される場合、版上の画像に対応するフィルム上の領域は不透明なので、光が版に到達しないのに対し、非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光がコーティングを透過するのを可能にし、その溶解性が高まる。ネガ型版の場合には、その反対のことが起こる。すなわち、版上の画像に対応するフィルム上の領域が透明であるのに対して、非画像領域は不透明である。透明フィルム領域の下側に位置するコーティングは、入射光により硬化（例えば光重合により）されるのに対し、光による影響を受けない領域は、現像中に除去される。ネガ型版の光硬化された表面は、従って親油性であり、印刷インクを受理するのに対して、現像剤によって除去されるコーティングで被覆された非画像領域は不感脂化されるため、親水性である。
【０００４】
あるいは、版を、フィルムなしでデジタル像様露光することもできる。最近の開発によれば、感熱層を有する版前駆体が使用され、像様に直接加熱すること又は熱に変換される赤外（ＩＲ）線を像様に照射することにより、コーティングの加熱された領域と加熱されない領域との現像剤溶解度の差が生じる。
【０００５】
光重合性コーティングのような酸素感受性コーティングを有する平版印刷版前駆体上の一時的なコーティング（「オーバーコート」(overcoat)と呼ばれることがある）として、水溶性ポリマーが使用されることがある。水溶性ポリマーは、貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理（現像など）との間の時間中、大気中の酸素からコーティングを保護する機能を有する。その時間中、一時的なコーティングは、層の裂断なしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性基材に対する付着力を示さなければならない。現像前に、オーバーコートは、好ましくは水による洗浄によって取り除かれる。
【０００６】
クリーンな印刷画像のために、画像領域（すなわち像様に残っているコーティング）は印刷インクをよく受容し、これに対して非画像領域（すなわち、像様露光された基材、例えばアルミニウム基材）は印刷インクを受容しないことが必要である。像様露光された基材、例えばアルミニウム基材を、印刷版を印刷機内に装着するときの指紋、酸化アルミニウムの形成、腐食及び機械的な攻撃、例えば引掻き傷から保護するために、すなわち、非画像領域の親水特性を維持し、場合によっては改善するために、現像済印刷版は、通常「ガム引き(gumming)」処理（「仕上げ(finishing)」とも呼ばれる）を施される。版の貯蔵前、又は印刷機の長い停止時間前に版をガム引き処理することにより、非画像領域が親水性を保つことが保証される。印刷が開始されるときには、画像領域がインクを即座に受容できるように、ガム引き用溶液を湿し水で素早く版から洗い落とすことができなければならない。ガム引き用溶液は以前から知られており、例えば独国特許第２９ ２６ ６４５号明細書、独国特許出願公開第２０ ４２ ２１７号明細書、米国特許第４，８８０，５５５号、第４，０３３，９１９号及び第４，１６２，９２０号明細書に開示されている。
【０００７】
従来技術において記載されたガム引き用組成物は全て、水溶性コロイド又はバインダー、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ソルビット、又はポリアクリルアミドを含み、それらは通常ｐＨ値＜６に調節されるという共通点を有する。好ましくは四ホウ酸塩を含有する水溶性澱粉又は澱粉誘導体のアルカリ性溶液によるガム引き処理が、独国特許出願公開１０３４５３８８号明細書に開示されており、ガム引き工程前に、オーバーコートを洗い落とし、そして現像するための別個の工程が実施される。
【０００８】
オーバーコートを有する平版印刷版前駆体の処理は多大な時間がかかり、露光及び任意の予熱工程後に下記工程が通常必要となるため、結果として大量の廃水をもたらすことになる：
（１）水で洗浄することによりオーバーコートを除去し、
（２）水性アルカリ性現像剤で処理することにより、非画像領域を除去し、
（３）水で濯ぎ、
（４）通常は酸性ガム引き用組成物でガム引き処理する。
【０００９】
米国特許第６，４８２，５７８号明細書、米国特許第６，３８３，７１７号明細書、及び国際公開第０２／３１５９９号には、ネガ型前駆体のための水性現像剤が記載されているが、現像前に処理装置の予備洗浄セクションにおいてオーバーコートが洗い落とされ、そして現像済版をすすいだ後にガム引きが行われる。
【００１０】
米国特許第４，３７０，４０６号明細書及び米国特許第４，３５０，７５６号明細書にもネガ型前駆体に適した現像剤が記載されているが、しかし、これらの特許明細書は、オーバーコートを有する前駆体を取り扱ってはいない。米国特許第５，１５５，０１１号明細書には、オーバーコートを有する再生層のための水性現像剤が記載されており、これらの水性現像剤は、有機溶剤、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、アルカン酸、乳化剤、錯化剤、及び緩衝物質を含むが、この特許明細書はガム引きを扱ってはいない。
【００１１】
英国特許第１，１４８，３６２号明細書には、オーバーコートを有する光重合性要素が開示されており、露光済要素を現像剤で処理し、水で濯ぎ、そして任意選択的に、ガム引きすることにより、要素が処理される。米国特許出願公開第２００３／０１６５７７７号明細書及び米国特許出願公開第２００４／００１３９６８号明細書には、ネガ型前駆体のための非アルカリ性の水性現像剤が開示されている。
【００１２】
オーバーコートプロセスなしの前駆体に関しては、現像及びガム引きを同時に行うための従来技術において記載されている。例えば独国特許出願公開第２５ ３０ ５０２号明細書には、光硬化性層を同時に現像してガム引きする方法及び装置が開示されており、使用される液体は、水、有機溶剤、及び水溶性コロイドを含む。ネガ型前駆体をオーバーコートで処理することは、上記明細書に開示されてはいない。米国特許第４，２００，６８８号明細書は、非画像領域を除去するため、そして現像後に非画像部分を保存するために使用することができる水性相及び水不混和性相を有するエマルジョンを扱っており、これらのエマルジョンは添加中に不安定になる傾向があり、また、オーバーコートを有するネガ型前駆体は記載されてはいない。米国特許第４，３８１，３４０号明細書には、２−プロポキシエタノール、ＨＬＢ値が１７を上回る非イオン性界面活性剤、無機塩、及び高分子皮膜形成剤を含む、現像及び仕上げを同時に行うために使用することができる組成物が記載されており、オーバーコートで前駆体を処理することは記載されてはいない。国際公開第０２／１０１４６９号には、特定のポリヒドロキシ化合物を含む水性アルカリ現像・ガム引き用溶液で前駆体を処理することが記載されており、オーバーコートを有するネガ型前駆体は記載されてはいない。特定のアルコール、リン酸塩、特定のポリマー、クエン酸又は安息香酸、オクチル硫酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、及び溶媒和物を必須成分として含有する現像用・仕上げ用組成物が、米国特許第４，８７３，１７４号明細書に開示されており、オーバーコートを有する前駆体は記載されてはいない。ｐＨが最大９のガム溶液で光重合性相を有する前駆体を現像することが、国際公開第２００５／１１１７２７号に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、オーバーコートを有するネガ型前駆体の処理を単純化し、これにより（小さく低廉な処理装置を使用することにより）時間及びコストを削減し、また廃水量を低減すると同時に現像性、感光性、及びロールアップ(roll up)（スタートアップ(start up)としても知られる）に影響を及ぼさない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、驚くべきことに、
（ａ）（ｉ）親水性表面を有する基材と、
（ｉｉ）ラジカル重合性コーティングと、
（ｉｉｉ）酸素不透過性の水溶性又は水分散性オーバーコートと、
を含むネガ型平版印刷版前駆体を、ラジカル重合性コーティングが感光する輻射線に像様露光し、
（ｂ）（ｉ）水と、
（ｉｉ）少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーと、
（ｉｖ）ｐＨ９．５〜１４を得るのに十分な量の少なくとも１種のアルカリ性試薬と、
（ｖ）任意選択的に、有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、フィルタ染料、消泡剤、防食剤、及びラジカル阻害剤から選択された１種又は２種以上の添加剤と、
を含む水性アルカリ性処理液で、像様露光済前駆体を処理し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた処理済前駆体から過剰の処理液を除去し、
（ｄ）任意選択的に、乾燥させ、
（ｅ）任意選択的に、ベーキングし、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で得られた前駆体を印刷機上に載置し、次いで、これを湿し水及び印刷インクに同時又は順次に接触させることを含み、但し、工程（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの工程間にも洗浄工程がないことを条件とし、さらに、工程（ｃ）が洗浄工程ではないことを条件とし、そしてさらに、工程（ｂ）の後にガム引き工程がないことを条件とする、方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ネガ型平版印刷版前駆体
本発明の方法に従って画像形成された前駆体は、ネガ型であり、そして親水性表面を有する基材と、ラジカル重合性コーティングと、酸素不透過性オーバーコートとを含む。
【００１６】
基材
前駆体のために使用される基材は好ましくは、印刷物のための基材として既に使用されているもののような、寸法安定性を有するプレート状又は箔状材料である。このような基材の例としては、紙、プラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）でコーティングされた紙、金属プレート又は箔、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を包含）、亜鉛及び銅プレート、プラスチックフィルム、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチックフィルム、及び紙又はプラスチックフィルムと上述の金属のうちの１種とから形成された積層材料、又は蒸着により金属化された紙／プラスチックフィルムが挙げられる。これらの基材の中では、アルミニウムプレート又は箔が特に好ましい。それというのは、アルミニウムプレート又は箔は卓越した寸法安定度を示し、低廉であり、そしてさらに輻射線感受性コーティングに対する優れた付着力を呈するからである。さらに、複合フィルムを使用することもでき、この複合フィルムの場合、アルミニウム箔が、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、又は紙、あるいは、アルミニウムが蒸着によって適用されたプラスチックフィルム上に積層される。
【００１７】
金属基材、具体的にはアルミニウム基材には、表面処理、例えば、乾燥状態でのブラッシング、又は研摩剤懸濁液を用いたブラッシング、あるいは、例えば塩酸電解質又はＨＮＯ3を用いた電気化学的な粗面化による粗面化処理、及び任意選択的に、例えば硫酸又はリン酸中の陽極酸化処理が施されるのが好ましい。
【００１８】
好ましくは厚さ０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍｍのアルミニウム箔が特に好ましい基材である。箔は、粗面化処理（好ましくは電気化学的）されると、平均粗さ０．２〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍを示すことが好ましい。
【００１９】
特に好ましい実施態様によれば、粗面化されたアルミニウム箔をさらに陽極酸化処理した。その結果として生じる酸化アルミニウムの層質量は好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2である。
【００２０】
さらに、粗面化処理、及び任意選択的に、陽極酸化処理を施された金属基材の表面の親水特性を改善するために、例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸又はリン酸の水溶液による後処理を金属基材に施すことができる。
上記基材処理の詳細は当業者によく知られている。
【００２１】
ラジカル重合性コーティング（ＵＶ／ＶＩＳ及びＩＲ）
ネガ型コーティングは、主要な特徴として、（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そしてラジカル重合を開始することができる光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分、及び（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマー、を含む。
【００２２】
吸収剤成分
吸収剤成分は、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択される。
吸収剤成分は、後で画像形成中に使用されるべき輻射線源が発光する範囲において有意な吸収を行うことができるように選択され、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大値を示す。こうして、輻射線感受性要素がＩＲレーザーによって画像形成されるようになっている場合には、吸収剤は本質的に、約７５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。他方において、画像形成がＵＶ／ＶＩＳ線によって行われるようになっている場合、吸収剤は本質的に、約２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、或いは、有意な吸収が所期波長範囲内で生じるかどうかを、単純な試験（例えば吸収スペクトルの記録）によって容易に見極めることができる。
【００２３】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体で、すなわち共開始剤の添加無しにフリーラジカルを形成することができる化合物である。ＵＶ又はＶＩＳ線を吸収する好適な光開始剤の例としては、１〜３つのＣＸ3基を有するトリアジン誘導体（いずれのＸも独立に塩素又は臭素原子から選択され、好ましくは塩素原子である）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、オキシムエーテル類、オキシムエステル類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン類、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキシド類、アシルホスフィンスルフィド類、メタロセン類、過酸化物などが挙げられる。好適なトリアジン誘導体の例としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（p−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルト−フッ素原子及び任意選択的に１つのピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン類であり；最も好ましいメタロセン類は、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウムである。
【００２４】
本発明において、単一の光開始剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
光開始剤は、単独で、又は１種又は２種以上の共開始剤との組み合わせで使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００２５】
光開始剤の量に特に制限はないが、光開始剤が存在する場合、これは乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００２６】
本発明において言及される増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、それ自体では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００２７】
光酸化性又は光還元性であるか、或いは、それらの励起エネルギーを受容体分子に転移することができる全ての光吸収性化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。かかる染料の例としては、シアニン染料、メロシアニン染料、オキソノール染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、クマリン誘導体、ケトクマリン染料、アクリジン染料、フェナジン染料、キノキサリン染料、ピリリウム染料又はチアピリリウム染料、アザアヌレン染料（例えばフタロシアニン類及びポルフィリン類）、インディゴ染料、アントラキノン染料、ポリアリーレン類、ポリアリールポリエン類、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン類、２，５−ジアリールフラン類、２，５−ジアリールチオフラン類、２，５−ジジアリールピロール類、２，５−ジアリールシクロペンタジエン類、ポリアリールフェニレン類、ポリアリール−２−ピラゾリン類、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラー(Michler)ケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及びフルオレノン誘導体が挙げられる。
【００２８】
例えば、式（Ｉ）
【００２９】
【化１】
【００３０】
のクマリン増感剤は電磁スペクトルの赤外領域に適する。ここで、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は独立に、−Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ4及び−ＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキル（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル）であり、Ｒ5及びＲ6は独立に水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択される）から選択されるか、
又は、Ｒ1とＲ16、Ｒ16とＲ17、もしくはＲ17とＲ18は、一緒になって、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成するか、
或いは、Ｒ16及びＲ17は、その２つの隣接する置換基のそれぞれと一緒に、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
形成されたそれぞれの５又は６員複素環が独立に１つ又は２つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル基で置換することができ、
但し、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のうちの少なくとも１つが、水素及びＣ1−Ｃ20アルキルとは異なっており、
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール又はＣ6−Ｃ30アラルキルであり、
Ｒ3は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、５もしくは６員複素環式の任意選択的にベンゾ縮合していてもよい基、基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ12、及び
【００３１】
【化２】
【００３２】
から選択された置換基（ここで、Ｒ7はＣ1−Ｃ20アルキルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ20アルキル又は５又は６員複素環式基であり、Ｒ9及びＲ10は独立に水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキルもしくはアルケニル、複素環式非芳香族環、又は任意選択的にＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子を有していてもよいＣ5−Ｃ20アリールであり、Ｒ12は、Ｃ5−Ｃ10アリール、又は５又は６員複素環式の、任意選択的に芳香族であってもよい環である）であり；
或いは、Ｒ2及びＲ3は、これらが結合された炭素原子と結合することにより、５又は６員の、任意選択的に芳香族であってもよい環である。これらは、例えば国際公開第２００４／０４９０６８号に、より詳細に記載されている。
【００３３】
さらに、国際公開第２００４／０７４９２９号により詳細に記載されているような式（ＩＩ）：
【００３４】
【化３】
【００３５】
（上記式中、Ｘは、複素環と共役した少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むスペーサ基であり、
Ｙ及びＺは独立に、任意選択的に置換されていてもよい縮合芳香環を表し、そして
Ｖ及びＷは独立にＯ、Ｓ及びＮＲから選択され、Ｒは、任意選択的にモノ置換又はポリ置換型のものであってもよいアルキル、アリール及びアラルキル基である）のビスオキサゾール誘導体及び類似体、及び国際公開第２００４／０７４９３０号により詳細に記載されているような式（III）：
【００３６】
【化４】
【００３７】
（上記式中、各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立に、ハロゲン原子、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基（これは縮合体でもよい）、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、ここで、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはアラルキル基又は水素原子であり、そしてｋ、ｍ及びｎは独立に０又は１〜５の整数である）
のオキサゾール化合物が紫外領域に適する。
【００３８】
国際公開第２００４／１１１７３１号に記載された式（ＩＶ）：
【００３９】
【化５】
【００４０】
の１，４−ジヒドロピリジン化合物は、紫外領域に適する別の部類の増感剤の例である。ここで、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、及び任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基から選択され、
Ｒ2及びＲ3は独立に、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、ＣＮ及び水素原子から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立に、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、及びＣＮから選択されるか、
又は、Ｒ2とＲ4とが一緒になって、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環又は５〜７員炭素環もしくは複素環を形成し、その場合に、単位：
【００４１】
【化６】
【００４２】
は、ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、炭素環又は複素環は任意選択的にさらなる置換基を含んでいてもよい、
又は、Ｒ2及びＲ4、並びにＲ3及びＲ5の両方は、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環又は５〜７員炭素環もしくは複素環を形成し、その場合に、単位：
【００４３】
【化７】
【００４４】
は、ジヒドロピリジン環の３位及び５位に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、炭素環又は複素環は任意選択的にさらなる置換基を含んでいてもよく、
又は、Ｒ2／Ｒ4対、及びＲ3／Ｒ5対のうちの一方が、５〜７員炭素環又は複素環を形成し、その場合に、単位：
【００４５】
【化８】
【００４６】
は、ジヒドロピリジン環の５位又は３位に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、炭素環又は複素環は任意選択的にさらなる置換基を含んでいてもよく、そして他方の対は、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環を形成し、
或いは、Ｒ2とＲ1、又はＲ3とＲ1が、任意選択的に１つ又は２つ以上の置換基を含んでいてもよい５〜７員複素環を形成し、当該複素環は、１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、任意選択的にさらなる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−又は−Ｏ−を含んでいてもよく、
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的にハロゲン原子又は−Ｃ(Ｏ)基で置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基、任意選択的に置換されていてもよい複素環式基、及び基：
【００４７】
【化９】
【００４８】
（Ｙはアルキレン又はアリーレン基である）から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基又はアルキル基であり、ここでアルキル基及びアラルキル基のアルキル単位は任意選択的に１つ又は２つ以上のＣ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合を含んでいてもよく、
Ｒ8及びＲ9は独立に、水素原子、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、及び任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基から選択される。
【００４９】
ＤＥ １０ ２００４ ０５１ ８１０により詳細に記載された式（Ｖ）：
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（上記式中、
【００５２】
【化１１】
【００５３】
及び各
【００５４】
【化１２】
【００５５】
は、独立に芳香族又は複素芳香族単位を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立に、ハロゲン原子、アルキル、アリールもしくはアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5又は基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、アルキル、アリール及びアラルキル基から選択され、
ｎは少なくとも２の整数であり、
ｋ及びｍは独立に０又は１〜５の整数を表す）
の増感剤、
並びに、ＤＥ １０ ２００４ ０５５ ７３３により詳細に記載された、式（ＶＩ）：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
（上記式中、
【００５８】
【化１４】
【００５９】
は、共役π系が構造（Ｉ）内の２つの基Ｚの間に存在するような芳香族又は複素芳香族単位、又は、これら２つの単位の組み合わせであり、
各Ｚは独立に、スペーサＡＳと共役系とを結合するヘテロ原子を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立に、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル基、基−ＮＲ3Ｒ4又は基−ＯＲ5から選択され、
各Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から選択され、
ａ及びｂは独立に０又は１〜４の整数を表し、
ｎは値＞１を有し、そして
ＡＳは脂肪族スペーサである）
のオリゴマー又はポリマー化合物も、ＵＶ感受性要素に適する。
【００６０】
輻射線感受性要素をＶＩＳレーザーダイオードにより露光する場合、国際公開第０３／０６９４１１号に記載されたシアノピリドン誘導体が、例えば増感剤として適する。
【００６１】
赤外線感受性要素の場合、増感剤は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／染料、及びポリチオフェン、スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム又は金属ジチオリンの部類の顔料／染料から、特に好ましくはシアニン部類から選択される。例えば米国特許第６，３２６，１２２号明細書の表１において述べられた化合物が、好適なＩＲ吸収剤である。更なる例は、米国特許第４，３２７，１６９号明細書、同第４，７５６，９９３号明細書、同第５，１５６，９３８号明細書、国際公開第００／２９２１４号、米国特許第６，４１０，２０７号明細書、及び欧州特許出願公開第１ １７６ ００７号明細書に見いだすことができる。
【００６２】
一実施態様によれば、式（VII）：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
のシアニン染料が使用される。ここで、
各Ｚ1は独立に、Ｓ、Ｏ、ＮＲa又はＣ（アルキル）2を表し；
各Ｒ’は独立に、アルキル基、アルキルスルホネート基、又はアルキルアンモニウム基を表し；
Ｒ’’はハロゲン原子、ＳＲa、ＯＲa、ＳＯ2Ｒa又はＮＲa2（好ましくはハロゲン原子、ＳＲa、ＮＲa2）を表し；
各Ｒ’’’は独立に、水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲa、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲa2、又はハロゲン原子を表し；Ｒ’’’はベンゾ縮合環であってもよく；
Ａ- はアニオンを表し；
Ｒb及びＲcは両方とも水素原子を表すか、或いはそれらが結合している炭素原子と一緒に炭素環式５員又は６員環を形成し；
Ｒaは、水素原子、アルキル又はアリール基（ＳＲaにおいて、Ｒaは好ましくは、Ｓがアリール環の一構成要素であるアリール基であり；−ＮＲa2において、各Ｒaは好ましくはアリール基である）を表し；
各ｂは独立に、０、１、２又は３である。
【００６５】
Ｒ’がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンＡ- が必要でないように内部塩を形成することができる。Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合、Ａ- と同じ又はＡ- とは異なる第２の対イオンが必要とされる。
【００６６】
式（VII）のＩＲ染料のうち、対称的な構造を有する染料が特に好ましい。
特に好ましい染料の例としては：
２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシレート、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドリウムトシレート、
５−クロロ−２−（２−｛３−［２−（５−クロロ−１−エチル−３，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−２−ジフェニルアミノ−シクロペント−１−エニル｝−ビニル）−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム塩（例えばテトラフルオロボレート）、及び、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−（３Ｈ−ベンゾチアゾル−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチル−ベンゾチアゾリウムトシレート、
が挙げられる。
【００６７】
下記化合物も、本発明に適したＩＲ吸収剤である：
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
本発明において、１種の増感剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
増感剤は１種又は２種以上の共開始剤と組み合わせて使用される。加えて、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
増感剤の量に特に制限はないが、増感剤が存在する場合には、増感剤は乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。光開始剤及び増感剤の両方がコーティング中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００７７】
本発明において言及される共開始剤は、照射されると本質的に吸収することができないが、しかし、本発明において使用される輻射線吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。共開始剤は、例えば、オニウム化合物、例えばオニウムカチオンがヨードニウム（例えばトリアリールヨードニウム塩）、スルホニウム（例えばトリアリールスルホニウム塩)、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルセノニウム、及びＮ−置換Ｎ−複素環式オニウムカチオン（Ｎは、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールで置換されている）；Ｎ−アリールグリシン類及びこれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシン）；芳香族スルホニルハロゲン化物；トリハロメチルアリールスルホン類；イミド類、例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミド；ジアゾスルホネート類；９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２つのカルボキシ基を有し、アリール単位の窒素、酸素又は硫黄原子に当該カルボキシ基のうちの少なくとも１つが結合されたＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体、及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載された他の共開始剤）；ヘキサアリールビイミダゾール類；チオール化合物（例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、及びメルカプトトリアゾール)；１〜３つのＣＸ3基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（いずれのＸも独立に塩素又は臭素原子から選択され、好ましくは塩素原子である）、例えば２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；オキシムエーテル類及びオキシムエステル類、例えばベンゾインから誘導されたもの；メタロセン類（好ましくはチタノセン類、特に好ましくは、２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルトフッ素原子を有し、任意選択的にピリル基をも有してよい１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン類、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウム）；アシルホスフィンオキシド類、ジアシルホスフィンオキシド類、及びジアシルホスフィンペルオキシド類（例えば有機過酸化物のタイプのアクチベータとして欧州特許出願公開第１ ０３５ ４３５号明細書に挙げたもの）、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィン類、アシルホスフィンスルフィド類、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラー（Michler）ケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体から選択される。
【００７８】
好適な２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）が、下記式（VIII）：
【００７９】
【化２４】
【００８０】
によって表される。ここで、Ａ1〜Ａ6は、互いに同一の又は異なる置換又は非置換のＣ5−Ｃ20アリール基であって、環内の１つ又は２つ以上の炭素原子が任意選択的にＯ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって置換されていてもよい基である。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起解離を阻止することのない置換基、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（任意選択的にハロゲン原子、−ＣＮ及び−ＯＨから選択された１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル)スルホニルである。
好ましいアリール基は、置換及び非置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換及び非置換フェニル基であり、特に好ましいのは、ハロゲン置換フェニル基である。
【００８１】
例としては、
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４‘−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−フェニルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、及び
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられ、特に好ましいのは、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、又は
２，２’−ビス（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾールであるが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
【００８２】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法（例えば米国特許第３，４４５，２３２号明細書参照）に従って調製することができる。好ましい方法は、アルカリ溶液中で、相応のトリアリールイミダゾールを、鉄（III）−ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で酸化的二量化することである。
ヘキサアリールビイミダゾール異性体（又は異性体の混合物）を使用する（例えば１，２’−、１，１’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−及び４，４’−異性体）ことは、これが光解離性であり、当該プロセスにおいてトリアリールイミダゾリルラジカルを提供する限り、本発明の目的とは関係ない。
【００８３】
共開始剤として適したトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換型トリアジン及びトリハロゲンメチル−アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる（本発明をこれらの化合物に限定されない）：
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【００８４】
多くの共開始剤が、吸収帯内で露光されたときに光開始剤として機能することもできる。このように、光開始剤又は増感剤は長波長スペクトル範囲（ＩＲ及び／又は可視範囲）を対象とし、そして共開始剤は短波長スペクトル範囲（例えばＵＶ範囲）を対象とするので、例えば幅広いスペクトル範囲にわたって感受性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、ＩＲ又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、ＵＶ範囲に対しては光開始剤として機能する。
本発明において、１種の共開始剤、又は共開始剤の混合物を使用することができる。
【００８５】
共開始剤の量に特に制限はないが、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
赤外線感受性コーティングのための好適な増感剤、及び共開始剤の更なる例は、国際公開第２００４／０４１５４４号、国際公開第２０００／４８８３６号、及びＤＥ １０ ２００４ ００３１４３にも記載されている。
【００８６】
ラジカル重合性成分
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む全てのモノマー、オリゴマー、及びポリマーを、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーとして使用することができる。Ｃ−Ｃ三重結合を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーを使用することもできるが、しかしこれらは好ましくない。当業者には好適な化合物がよく知られており、これらを本発明において、いかなる特定の制限なしに使用することができる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態の、１つ又は２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートを挙げることができる。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂である。
【００８７】
モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖にラジカル重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例としては、無水マレイン酸オレフィンコポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物（例えば独国特許第４ ３１１ ７３８号明細書参照）；アリルアルコールで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー（例えば独国出願公開第３ ３３２ ６４０号明細書参照；高分子ポリアルコールとイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応生成物；不飽和ポリエステル；（メタ）アクリレートを末端基とするポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド；ラジカル重合性基を含むエポキシドで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー；例えば、アリル（メタ）アクリレートと、任意選択的に、更なるコモノマーとの重合により得ることができるアリル側鎖を有するポリマー；ビニルアルコールと部分エステル化された（メタ）アクリル酸のポリマー；及びエチレングリコール（メタ）アクリレートと部分エステル化された（メタ）アクリル酸のポリマーが挙げられる。
【００８８】
本発明において使用することができるラジカル重合性化合物としては、分子量３，０００以下であり、そしてジイソシアネートを、（ｉ）１つのヒドロキシ基を有するエチレン系不飽和型化合物と、そして同時に（ｉｉ）１つのＮＨ基及び１つのＯＨ基を有する飽和型有機化合物と反応させることにより得られる反応生成物である化合物も挙げられる。反応物は下記条件：
イソシアネート基のモル数≦ＯＨ基のモル数とＮＨ基のモル数の和
に基づく量で使用される。
【００８９】
ジイソシアネートの例は下記式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ92）a−Ｄ−（ＣＲ92）b−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＸ）
によって表される。ここで、ａ及びｂは独立に０又は整数１〜３を表し、各Ｒ9は独立にＨ及びＣ1−Ｃ3アルキルから選択され、Ｄは２つのイソシアネート基に加えて任意選択的に更なる置換基を含んでいてもよい飽和又は不飽和スペーサである。Ｄは鎖状又は環状の単位であることが可能である。本発明において使用される「ジイソシアネート」という用語は、２つのイソシアネート基を含むがＯＨ基を含まず、第２級及び第１級アミノ基も含まない有機化合物を意味する。
Ｄは例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることが可能であり、ｗは整数１〜１２、好ましくは１〜６であり、そして１つ又は２つ以上の水素原子は任意選択的に置換基、例えばアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基又は飽和もしくは不飽和複素環式基で置換されていてもよい。
【００９０】
ヒドロキシ基を含むエチレン系不飽和化合物（ｉ）は、末端にあることが好ましい少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。ヒドロキシ基は好ましくは、二重結合された炭素原子に結合されておらず、ヒドロキシ基はカルボキシ基の部分ではない。１つのＯＨ基に加えて、エチレン系不飽和化合物（ｉ）は、イソシアネートと反応することができる更なる官能基、例えばＮＨを含まない。
【００９１】
エチレン系不飽和化合物（ｉ）の例としては、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー又はポリマーのエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明全体を通して使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方などを意味することを示す。
飽和有機化合物（ｉｉ）は、１つのＯＨ基及び１つのＮＨ基を有する化合物である。
【００９２】
飽和有機化合物（ｉｉ）は、例えば下記式（Ｘ）又は（ＸＩ）
【００９３】
【化２５】
【００９４】
によって表すことができる。ここで、Ｒ10は直鎖状（好ましくはＣ1−Ｃ12、特に好ましくはＣ1−Ｃ4）、分枝状（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）アルキル基であり、
Ｅは、直鎖状（好ましくはＣ1−Ｃ6、特に好ましくはＣ1−Ｃ2）、分枝状（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）アルキレン基であり、
【００９５】
【化２６】
【００９６】
は、上記窒素原子に加えて任意選択的にＳ、Ｏ及びＮＲ12から選択された別のヘテロ原子を含んでいてもよい環原子数５〜７の飽和複素環を表し、Ｒ12は、任意選択的にＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基であり、
Ｒ11は、ＯＨ、又はＯＨ基で置換された直鎖状、分枝状又は環状アルキル基であり、そして複素環がＮＲ12を含み、かつ、Ｒ12がＯＨで置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして飽和複素環がＮＲ12を含んでいない場合、又は飽和複素環がＮＲ12を含み、かつ、Ｒ12が非置換アルキル基である場合には、ｚ＝１である。
【００９７】
イソシアネート基のモル数は、組み合わされたＯＨ基とＮＨ基との合計モル数を超えてはならない。それというのも、生成物は、これ以上遊離イソシアネート基を含むべきではないからである。
さらなる好適なＣ−Ｃ不飽和型ラジカル重合性化合物は、欧州特許出願公開第１ １７６ ００７号明細書に記載されている。
【００９８】
種々のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを混合物中で使用することがもちろん可能であり、さらに、モノマー及びオリゴマー及び／又はポリマーの混合物、並びにオリゴマーとポリマーとの混合物を、本発明において使用することもできる。
ラジカル重合性成分は好ましくは、乾燥層質量を基準として、５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％の量で使用される。
【００９９】
ラジカル重合性コーティングの任意成分
要素がＵＶ／ＶＩＳ感受性であるか赤外線感受性であるかとは無関係に、必須成分に加えて、下記任意成分のうちの１種又は２種以上を含むことができる。コーティングがいくつかの層から成る場合、任意成分は、層のうちの１つ、いくつか、又は全てに存在することができる。コントラストを高めるために、可視スペクトル範囲において高吸収率を有する染料又は顔料が存在することができる（「コントラスト染料及び顔料」）。特に好適な染料及び顔料は、溶剤又は溶剤混合物中によく溶けるか又は顔料の分散形態中に容易に導入される染料及び顔料である。
【０１００】
好適なコントラスト染料はとりわけ、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、例えばビクトリアブルーＲ及びビクトリアブルーＢＯ、クリスタルバイオレット及びメチルバイオレット、アントラキノン顔料、アゾ顔料、及びフタロシアニン染料及び／又は顔料を含む。これらの着色剤は好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜７質量％の量で存在する。
さらに、層は界面活性剤（例えばアニオン、カチオン、両性又は非イオン界面活性剤及びこれらの混合物）を含むことができる。好適な例としては、フッ素含有ポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマー、ソルビトール−トリ−ステアレート及びアルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシンが挙げられる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％の量で存在する。
【０１０１】
層はさらに、プリントアウト(print-out)染料、例えばクリスタルバイオレットラクトン又はフォトクロミック染料（例えばスピロピラン類など）を含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で存在する。
また、流動性向上剤、例えばポリ（グリコール）エーテル変性シロキサンが層内に存在することができ、これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１質量％の量で存在する。
【０１０２】
層はさらに、酸化防止剤、例えばメルカプト化合物（２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、及びトリフェニルホスフェートを含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
他のコーティング添加物ももちろん存在してよい。
【０１０３】
オーバーコート
貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理との間の時間中、大気中の酸素からコーティングを保護するために、光重合性コーティング全体にわたってオーバーコートが適用される。その時間中、オーバーコートは、層の引き裂けなしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性コーティングに対する付着力を示さなければならない。酸素バリヤ層としてのその機能に加えて、オーバーコートはまた、指紋及び機械的損傷、例えば引掻き傷から光重合性コーティングを保護する。
【０１０４】
数多くの水溶性ポリマーが、このようなオーバーコートに適するものとして文献に記載されている。好適な例は、ポリビニルビニルアルコール、ビニルエーテル単位及びビニルアセタール単位を含有することもできる部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン及びビニルエーテルとビニルアセタールとのそのコポリマー、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、デキストリン、シクロデキストリン、アルキルビニルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマーであり、５，０００超の分子量を有するエチレンオキシドの水溶性高分子ポリマーが特に好適である。ポリビニルアルコールが好ましいオーバーコートポリマーである。ポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール、又は１−ビニル−イミダゾールと、国際公開第９９／０６８９０号に記載されているような少なくとも１種の別のモノマーとのコポリマーを使用することができる。
【０１０５】
ポリビニルアルコールを接着剤としてポリビニルピロリドンと組み合わせて使用することもできる。
オーバーコートは、米国特許第３，４５８，３１１号、米国特許第４，０７２，５２７号、米国特許第４，０７２，５２８号、欧州特許出願公開第２７５ １４７号、欧州特許出願公開第４０３ ０９６号、欧州特許出願公開第３５４ ４７５号、欧州特許出願公開第４６５ ０３４号及び欧州特許出願公開第３５２ ６３０号の各明細書にも記載されている。
【０１０６】
好ましい実施態様において、オーバーコートは、ポリビニルアルコール、又はポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール（又はこれらのコポリマー）を含む。
【０１０７】
好適なポリビニルアルコールは、低廉な価格で商業的に入手可能である。これらは通常アセテート基の残留含量が０．１〜３０質量％の範囲である。特に好ましいのは、残留アセテート含量１．５〜２２質量％を有するポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールである。使用されるポリビニルアセテートの分子量によって、本発明によるオーバーコートの付着力及び水溶性を制御することができる。分子量が低いほど、水溶液によるオーバーコートの除去を促進する。
【０１０８】
水溶性オーバーコートは、当業者に知られている表面コーティング法、例えばドクターブレードコーティング、ローラコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、又は浸漬コーティングの方法によって適用することができる。０．０５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2の乾燥層質量が好適である。
【０１０９】
多くの場合、水溶性オーバーコートを水溶液で適用することが好ましい。環境及び人体に対するその影響は最小限である。
【０１１０】
しかしながら、適用法によっては、有機溶剤を使用することも好ましい。基材によっては、水性コーティング用溶液に０．５〜６０質量％の有機溶剤を添加すると、付着力が改善される。上塗りされるべき表面を僅かに溶媒和することにより、本発明によるオーバーコートのポリマーの付着効果はさらに高められる。溶剤に対するこのような添加剤は例えばアルコール又はケトンであってよい。
【０１１１】
コーティングされるべき表面の均一且つ迅速な濡れのために、コーティング用溶液にアニオン性、カチオン性、非イオン性湿潤剤を添加してもよい。オーバーコートはさらに、安定剤、保存剤、染色剤、泡沫分離剤、及びレオロジー添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
処理液
本発明の方法に使用される処理液は、ｐＨ値が９．５〜１４の水性アルカリ溶液である。
水
水道水、脱イオン水又は蒸留水を使用することができる。水の量は好ましくは、処理液の総質量を基準として、４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％である。
【０１１３】
アルカリ性成分
アルカリ性成分は、アルカリケイ酸塩、アルカリ水酸化物、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、ＮＲ4ＯＨから選択される。ここで、各Ｒは独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル基、及びこれらのうちの２種又は３種以上の混合物から選択される。
【０１１４】
アルカリ性成分の量、又は混合物の場合にはアルカリ性成分の総量は、処理液のｐＨ値が９．５〜１４になるように、好ましくはｐＨが１０．５〜１３になるように選択される。
【０１１５】
本発明で使用される場合に、「アルカリケイ酸塩」という用語は、メタケイ酸塩及び水ガラスをも包含する。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましいケイ酸塩である。アルカリケイ酸塩が使用される場合、ケイ酸塩の量は好ましくは、処理液を基準として少なくとも１質量％（ＳｉＯ2として計算）である。
アルカリ水酸化物のうち、ＮａＯＨ及びＫＯＨが特に好ましい。
【０１１６】
通常、アルカリメタケイ酸塩を使用することにより、更なるアルカリ添加物、例えばアルカリ水酸化物なしで、１２を上回るｐＨ値が容易に提供される。水ガラスが使用される場合、１２を上回るｐＨ値が所望される場合、アルカリ水酸化物が付加的に使用される。
【０１１７】
好ましい水酸化第四アンモニウムＮＲ4ＯＨは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物を含み、特に好ましい水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【０１１８】
界面活性剤
界面活性剤は、これが処理液の他の成分と適合性があり、またｐＨ９．５〜１４の水性アルカリ溶液中に可溶性である限り、特に制限されない。界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性又は非イオン界面活性剤であってよい。
【０１１９】
アニオン界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルキルスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化タロー油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、無水スチレンマレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、（ジ）スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムペルフルオロアルキルスルホネート、及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートが挙げられる。
【０１２０】
これらのアニオン界面活性剤の中で特に好ましいのは、アルキルナフタレンスルホネート、ジスルホン化アルキルジフェニルオキシド、及びアルキルスルホネートである。
【０１２１】
非イオン界面活性剤の好適な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪酸の部分エステル、ソルビタン脂肪酸の部分エステル、ペンタエリトリトール脂肪酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、及びトリアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの非イオン界面活性剤の中で特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーである。
さらに、フッ素系及びケイ素系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を同様に使用することもできる。
好ましい非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルである。
【０１２２】
両性界面活性剤は例えばＮ−アルキルアミノ酸トリエタノールアンモニウム塩、コカミドプロピルベタイン、コカミドアルキルグリシアネート、単鎖アルキルアミノカルボキシレートのナトリウム塩、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−カルボキシエチル脂肪酸アミドエチルアミンナトリウム塩、及びカルボン酸アミドエーテルプロピオネートであり、好ましくはコカミドプロピルベタインである。
【０１２３】
カチオン界面活性剤の例は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及びプリプロポキシル化塩化第四アンモニウムである。
非イオン、アニオン及び両性界面活性剤並びにこれらの混合物が好ましい。
【０１２４】
上記界面活性剤のうちの２種又は３種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の量（２種以上を使用する場合には界面活性剤の総量）は、特に制限はないが、処理液の総量を基準として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【０１２５】
皮膜形成性ポリマー
処理液の別の必須成分は水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーである。
好適なポリマーの例は、アラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、又はメチルセルロース、（シクロ）デキストリンのような澱粉誘導体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖のようなポリヒドロキシ化合物、アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、メタクリル酸又はアクリルアミド、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテートと無水マレイン酸とのコポリマー、又はスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましいポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はこれらの塩、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアクリルアミドプロパンスルホン酸、ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体を含有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーである。
【０１２６】
ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体が特に好ましい。澱粉誘導体は、水溶性、好ましくは冷水可溶性であり、そして澱粉加水分解生成物、例えばデキストリン及びシクロデキストリン、澱粉エステル、例えばリン酸エステル及びカルバミン酸エステル、澱粉エーテル、例えばカチオン性澱粉エーテル及びヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチル澱粉、及びアセチル化澱粉から選択され、上記誘導体の中では、デキストリン（四ホウ酸ナトリウムを含みEmsland Staerke GmbHからホウ砂デキストリンとして入手可能なデキストリンを包含する）が好ましい。
【０１２７】
澱粉誘導体のための原料として使用される澱粉は、種々の起源のものであることができ、例えばトウモロコシ、ジャガイモ、ライ麦、小麦、米、マニオカ、タピオカ、クリ又はドングリから得ることができ、トウモロコシ澱粉及びジャガイモ澱粉が好ましい。
【０１２８】
好適な水溶性ポリヒドロキシ化合物は、下記構造：
Ｒ1（ＣＨＯＨ）nＲ2
により表すことができる。ここで、ｎは４〜７であり；そして
（ｉ）Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり；そしてＲ2は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈであるか、或いは
（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2が一緒に炭素−炭素単結合を形成する。
【０１２９】
１つのポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2は水素である。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６である。この群は糖アルコール、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＨの化合物であり、これらの化合物は遊離アルデヒド又はケトン基を持たず、還元性を示さない。糖アルコールは、天然源から得るか、又は還元糖の水素化によって調製することができる。好ましい糖アルコールとしてはマンニトール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、及びアラビトールが挙げられる。他の糖アルコールとしては、例えばタリトール、ズルシトール及びアロズルシトールが挙げられる。
【０１３０】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって炭素−炭素単結合を形成する。構造（ＣＨＯＨ）nの炭素環式化合物（式中ｎは４〜７である）が挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６、より好ましくは６である。１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサンの９種の立体異性体が考えられ、これらのうちのいくつかが天然由来のものである。好ましいポリヒドロキシ化合物はメソイノシトール（シス−１，２，３，５−トランス−４，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサン）である。メソイノシトールはトウモロコシ浸漬液から単離することができる。
【０１３１】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、Ｈ、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈである。
【０１３２】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、又はＣＨ2ＯＨであり、そしてＲ2はＣＯ2Ｈである。より好ましくは、Ｒ1はＨであり、そしてｎは４又は５である。この群には、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＣＯ2Ｈ（ｎは４又は５である）のポリヒドロキシ化合物が含まれる。概念的には、これらのポリヒドロキシ化合物は、対応するヘキソース又はペントース糖の酸化、すなわちヘキソース糖、例えばグルコース、ガラクトース、アロース、マンノースなどのアルデヒド基の酸化、又はペントース糖、例えばアラビノース、リボース、キシロースなどのアルデヒドの酸化によって生成することができる。
特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、ソルビトールなどの上記糖アルコールである。
皮膜形成性ポリマーの量に特に制限はなく、好ましくは、処理液の総質量を基準として１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１３３】
処理液の任意成分
必須成分（すなわち界面活性剤、皮膜形成性親水性ポリマー、及びアルカリ性化合物）の他に、本発明において使用される処理液は、さらに添加剤、例えば有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、染料、消泡剤、着臭剤、防食剤、及びラジカル阻害剤を含有してよい。
【０１３４】
好適な消泡剤としては、例えば商業的に入手可能なSilicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker）、TRITON（登録商標）CF32 （Rohm & Haas）、AKYPO（登録商標）LF (エーテルカルボン酸Chem Y)、Agitan 190 (Muenzing Chemie)、TEGO（登録商標）Foamese 825 （変性ポリシロキサン、TEGO Chemie Service GmbH、ドイツ国）が挙げられる。シリコーン系消泡剤が好ましい。これらは水中に分散性又は可溶性である。処理液中の消泡剤の量は、処理液の質量を基準として、好ましくは０〜１質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。１種の消泡剤、又は２種又は３種以上から成る混合物を使用することができる。
【０１３５】
好適な緩衝剤物質としては、例えばトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（ＴＲＩＳ）、リン酸水素塩、グリシン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、炭酸水素塩、ホウ砂などのホウ酸塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、及び２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）が挙げられる。
【０１３６】
殺生物剤は、バクテリア、真菌及び／又は酵母に対して効果であるべきである。好適な殺生物剤としては、例えばＮ−メチロール−クロロアセトアミド、安息香酸、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、イソチアゾリノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン、グアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩、ピリジン、キノリン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの量に特に制限はないが、溶液の総質量を基準として、好ましくは処理液中０〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％を占める。１種の殺生物剤、又は２種又は３種以上から成る混合物を使用することができる。
【０１３７】
好適な錯化剤の例としては、アミノポリカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸又はその塩、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノエタン−２，２，２−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、アミノトリス−（メチレン−ホスホン酸）及びそのカリウム又はナトリウム塩、及びナトリウムグルコネートが挙げられる。錯化剤は個別に又は２種又は３種の組み合わせとして使用することができる。上記錯化剤の有機アミン塩を、そのカリウム又はナトリウム塩の代わりに使用することができる。錯化剤の量は、溶液の総質量を基準として、好ましくは処理液中０〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％を占める。
【０１３８】
処理液は、有機溶剤又は有機溶剤の混合物を含んでもよい。処理液は単一相である。結果として、有機溶剤は、水と混和可能であるか、又は少なくとも相分離が発生しないように処理液に添加される程度に処理液中に可溶性でなければならない。下記溶剤及びこれらの溶剤の混合物が、処理液で使用するのに適する：フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物、例えばエチレングリコールフェニルエーテル；ベンジルアルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールと、炭素原子数６以下のアルキル基とのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノール。単一の有機溶剤又は有機溶剤の混合物を使用することができる。有機溶剤は典型的には、処理溶液の質量を基準として約０質量％〜約１５質量％の濃度で、好ましくは処理溶液の質量を基準として約３質量％〜約５質量％で処理液中に存在する。
【０１３９】
米国特許第６，３８３，７１７号及び同第６，４８２，５７８号明細書に詳細に記載されているように、ラジカル重合性材料の増加により、スラッジが現像剤浴中に形成されるおそれがある。スラッジ形成は、処理液中のフィルタ染料及びラジカル阻害剤から選択された少なくとも１種の材料の存在によって防止することができる。フィルタ染料は周囲の紫外線及び可視線を吸収し、そして配合済処理液中に存在する輻射線感受性開始剤系によって吸収される量を低減する。ラジカル阻害剤は、配合済処理液中のモノマーのラジカル重合を阻害する。
【０１４０】
フィルタ染料の吸収は、輻射線感受性開始剤系の吸収に適合され、さらに、フィルタ染料は、処理液中に安定であるべきであり、そして処理液の成分、又は輻射線感受性層とのいかなる化学反応又は相互反応もするべきではない。
【０１４１】
日光又は同様な条件下で安定化効果をもたらすために必要となるフィルタ染料の濃度は、多くのファクターに依存することになるが、フィルタ染料の濃度は好ましくは、処理液の質量を基準として約０〜２質量％であり、より好ましくは処理液の質量を基準として約０．４〜２質量％である。
【０１４２】
約３５０ｎｍ〜約６５０ｎｍのスペクトル領域内の輻射線を吸収するのに十分なフィルタ染料を処理液中に溶解させることができるように、フィルタ染料は処理液中に十分に可溶性でなければならない。１つ又は２つ以上のスルホン酸基で置換された染料は、典型的には現像液中で十分な溶解度を有する。好ましい染料としては、スルホン酸基で置換された、黄色を帯びた染料、黄色、オレンジ及び赤の染料が挙げられる。特に好ましいものはスルホン化アゾ染料である。
【０１４３】
好ましい染料としては、例えばメタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）及び同様の水溶性アゾ染料、例えばメチルオレンジ（Ｃ．Ｉ．１３０２５）、トロペオリンＯ（Ｃ．Ｉ．１４２７０）、トロペオリンＯＯ（Ｃ．Ｉ．１３０８０）、タルトラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）；オキソノールイエローＫ（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）；アシッドイエロータイプの染料、例えばＣ．Ｉ．１３９００、Ｃ．Ｉ．１４１７０、Ｃ．Ｉ．１８８３５、Ｃ．Ｉ．１８９６５、Ｃ．Ｉ．１８８９０、Ｃ．Ｉ．１８９００、Ｃ．Ｉ．１８９５０（ポーラーイエロー）、Ｃ．Ｉ．２２９１０、及びＣ．Ｉ．２５１３５；及びアシッドレッドタイプの染料、例えばＣ．Ｉ．１４７１０、Ｃ．Ｉ．１４９００、Ｃ．Ｉ．１７０４５、Ｃ．Ｉ．１８０５０、Ｃ．Ｉ．１８０７０、Ｃ．Ｉ．２２８９０が挙げられる。他の好適な染料が当業者には容易に明らかである。単一のフィルタ染料又はフィルタ染料の混合物を使用することができる。
【０１４４】
ポリマー安定剤又はラジカル捕捉剤としても知られている好適なラジカル阻害剤は、モノマー及びポリマーの安定化の技術分野では良く知られている。
【０１４５】
モノマーの重合を開始しない生成物を形成するためにラジカルと反応することができ、処理液中の所要の溶解度及び安定性を有し、及び処理液又は印刷版の特性に不都合な影響を及ぼすことのないいずれの材料も場合によっては使用することができる。これらとしては、例えば、キノン又はヒドロキノン部分を含有する化合物、特にベンゾキノン及び置換ベンゾキノン、及びヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン（４−ｔ−ブチルフェノール、ＴＢＨＱ）、及びｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；レコルシノール、ピロガロール、リン酸エステル；及びヒンダードフェノール及びビスフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；安定なラジカル、例えばジ−ｔ−ブチルニトロキシド及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリドンニトロキシド；ニトロ置換型芳香族化合物；アミノフェノール；フェノチアジン；及び第二級ジアリールアミン、例えば置換型ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−ナフチルアミンが挙げられる。好ましいラジカル阻害剤は、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。より好ましくは、ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。好ましい化合物は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。単一のラジカル阻害剤又はラジカル阻害剤の混合物を使用することができる。ラジカル阻害剤又はラジカル阻害剤の混合物は典型的には、処理溶液の質量を基準として約０質量％〜約３．０質量％の濃度で、好ましくは処理溶液の質量を基準として約０．５質量％〜約１．５質量％で処理液中に存在する。
【０１４６】
防食剤の例は、ホスホン酸及びこれらの塩、例えばヒドロキシエチルホスホン酸及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩；リン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム；ホウ酸塩、例えばホウ砂；並びにグリセロール、及び式：
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
（上記式中、ｚは０，１又は２であり、そしてＲ20及びＲ21は独立に水素又はＣ1−Ｃ3アルキルである）により表されるグリコールである。
【０１４９】
防食剤又はこのような防食剤の混合物は、典型的には、処理溶液の質量を基準として約０質量％〜１０．０質量％の濃度で、好ましくは０．１〜５質量％、グリセロール又はグリコールの場合には５〜１０質量％で処理液中に存在する。
【０１５０】
像様露光
光重合性コーティング内に使用される吸収剤成分がＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する場合、前駆体は、波長２５０〜７５０ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ線で、当業者に知られた形式で像様露光される。これを目的として、一般的なランプ、例えば炭素アークランプ、水銀ランプ、キセノンランプ及び金属ハロゲン化物ランプ、又はレーザー又はレーザーダイオードを使用することができる。約４０５ｎｍ（例えば４０５±１０ｎｍ）の範囲のＵＶ線を放射するＵＶレーザーダイオード、可視範囲（４８８ｎｍ又は５１４ｎｍ）で発光するアルゴンイオンレーザー、及びほぼ５３２ｎｍで発光する周波数二重化ｆｄ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが、輻射線源として特に重要である。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。
【０１５１】
増感剤がＩＲ線を吸収する場合、すなわち、波長７５０超から１，２００ｎｍの輻射線を著しく吸収し、そして好ましくは、吸収スペクトルのこの範囲内で吸収極大値を示す場合、像様露光はＩＲ線源によって実施することができる。好適な輻射線源は、例えば７５０〜１，２００ｎｍで発光する半導体レーザー又はレーザーダイオード、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１，０６４ｎｍ）、７９０〜９９０ｎｍで発光するレーザーダイオード、及びＴｉ：サファイヤレーザーである。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。当業者に知られたＩＲレーザーを備えたいかなるイメージセッターをも使用することができる。
像様露光済前駆体は、露光済のコーティング領域と、未露光コーティング領域とを含む。
【０１５２】
露光済前駆体の処理
露光後に、通常はオーバーコートを除去するために実施される予備洗浄工程なしで、前駆体を処理液で処理する。一実施態様によれば、露光と処理液による処理との間に予熱工程を実施する。処理液で露光済前駆体を処理することにより、オーバーコートを露光済領域及び非露光領域において除去し、輻射線感受性コーティングの非露光領域を除去し、現像済前駆体には１つの単独工程で保護ガム引きが提供される。
【０１５３】
アルカリ性現像液による処理後に、通常は酸性ガム引き用溶液が適用される前に、前駆体を水で濯ぐのに対して、このような濯ぎ工程は、本発明の方法によれば行われない。さらに、本発明の方法によれば、露光済前駆体を処理液で処理した後、ガム引き工程は行われない。
【０１５４】
典型的には、この液を含有するアプリケータにより画像形成性層を擦るか又は拭うことにより、露光済前駆体を処理液と接触させる。あるいは、露光済前駆体を処理液でブラッシングしてもよく、又は処理液を噴霧により前駆体に適用してもよい。露光済前駆体を処理液浴内に浸すことにより、処理液による処理を実施することもできる。いずれの場合においても、オーバーコートを有しない現像されガム引きされた版が生成される。好ましくは、処理は、商業的に入手可能な処理装置、例えば、唯１つの処理液用浴及び乾燥セクションだけを含むTDP 60（Kodak Polychrome Graphics）内で実施することができる。加えて、この処理装置内に導電率測定ユニットを組み込むことができる。
【０１５５】
浸漬タイプの現像浴と、水で濯ぐためのセクションと、ガム引きセクションと、乾燥セクションとを備えた従来の処理装置を使用することはできるものの、本発明の方法によれば、濯ぎ工程及びガム引き工程は行われない。本発明の利点は、唯１つの浴及び乾燥セクションだけを含むシンプルな処理装置を使用することである。それというのは、このような処理装置は、濯ぎセクション及びガム引きセクションを備えた処理装置よりも著しく小さく、かつ、低廉であり、従ってスペース及びコストを節減するからである。加えて、処理液の現像剤活性を制御するために、処理装置内に導電率測定ユニットを組み込みことができる。
【０１５６】
露光済前駆体は典型的には、約５秒〜約６０秒間の時間で１８℃〜約２８℃の温度の処理液で処理される。
【０１５７】
或る程度の数の露光済前駆体を処理した後、処理液浴の現像活性（例えば滴定又は導電率測定により測定する）は所定のレベルを下回る。そのときは、処理浴に新鮮な処理液を追加する（「トップアップ(top-up)」プロセスとも呼ばれる）。処理液の容積及びその活性／導電率値の両方を一定に保つために、処理される前駆体１ｍ2当たり、通常約３０ｍＬ〜約１００ｍＬ、典型的には約５０〜８０ｍＬの新鮮な処理液が必要である。処理された平版印刷版は、除去されて下側の親水性基材表面を露出した画像形成性層領域と、除去されていない相補的な画像形成性層領域とを含む。除去されていない画像形成性層領域がインク受理性である。
【０１５８】
処理浴の活性を一定に保つために新鮮な処理液を追加する代わりに、補充液を添加することができる。補充液は好適には、アルカリ性試薬の濃度が、使用される新鮮な処理液中のアルカリ性試薬の濃度と比較して高いこと、また、他の成分の濃度が新鮮な処理液中の濃度と同じであるかこれよりも高くてよい点で、新鮮な処理液とは異なる。
【０１５９】
前駆体を処理液と接触させた後、前駆体上に残った過剰な前記処理液を除去し（例えば絞りローラによって）、この除去工程は、液体（例えば水など）で前駆体を洗浄する／濯ぐことから成るのではなく、またこのような洗浄／濯ぎを含むのでもない。後続の任意の乾燥工程後、処理済前駆体を印刷機に移す。印刷機上では、処理済前駆体を、湿し水及び印刷インクに同時又は順次に（任意の順序、しかし好ましくは最初に湿し水、そのあとにインク）接触させる。前駆体を湿し水及びインクと接触させ、そのあとに紙と接触させることにより、処理液を用いた処理によってまだ除去されていない不所望のコーティング（非画像領域内の輻射線感受性コーティング及び／又はオーバーコート）の残りを除去する。従って、本発明の方法は、処理液を用いた処理による「コンベンショナルな現像」（すなわち、水性現像剤溶液によって輻射線感受性コーティングの非露光領域を除去する）と、印刷機上現像とを組み合わせたものと解釈することができ、本発明の場合、処理液を用いた処理は、輻射線感受性コーティングの非露光領域を除去するだけではなく、単一工程でオーバーコートを除去し、しかもガム引きをも提供するので、オーバーコートの洗い落とし、濯ぎ及び個別のガム引きという個別の工程が回避される。
本発明を下記例においてより詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものでは決してない。
【実施例】
【０１６０】
以後使用する略語を以下のように説明する：
Desmodur（登録商標）100 三官能性イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシネートのビウレット）、Bayerから入手可能、
Basonyl Violet 610 Bayerのトリアリールメタン染料、
ＨＥＡ （２−ヒドロキシエチル）アクリレート、
ＨＥＭＡ （２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、
ＨＥＰｉ ２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、
ＨＭＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート、
Ioncryl 683 SC Johnson & Son Inc. USA製のアクリル樹脂、酸価＝１６２mg KOH/g、
IR染料66e FEW Chemicals GmbHから入手可能なＩＲ吸収シアニン染料、
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
Kayamer PM-2 １モルのリン酸と１．５モルのヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル)、Nippon Kayakuから入手可能、
NEKAL（登録商標）ペースト アニオン界面活性剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩）、BASFから入手可能、
NK Ester BPE 500 エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
NK Ester BPE-200 エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
ＰＥＴＡ ペンタエリトリトールトリアクリレート、
PC1199 非イオン界面活性剤（エトキシル化／プロポキシル化Ｃ10−Ｃ12アルコール）、Polygon社から入手可能、
Renolblue B2G-HW（登録商標） ポリビニルブチラール中に分散された銅フタロシアニン顔料、Clariantから入手可能、
REWOPOL（登録商標）NLS 28 アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）、REWOから入手可能、
TEXAPON（登録商標）842 アニオン界面活性剤（オクチル硫酸ナトリウム）、Henkelから入手可能、
Amphotensid B5 両性界面活性剤（コカミドプロピルベタイン）、Zschimmer & Schwarz GmbHから入手可能、
Dowfax 2A1 アニオン界面活性剤（ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、４５％）、Dow Chemicalsから入手可能、
Surfynol 465 非イオン界面活性剤（エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、Airproductsから入手可能、
Dowfax 8390 アニオン界面活性剤（ナトリウムｎ−ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネート、３５％）、Dow Chemicalsから入手可能、
Mergal K7 保存剤（メチルクロロ−イソチアゾリノン）、Troyから入手可能
Sorbidex 200 ９９％Ｄ−ソルビトール、Ceresdaから入手可能、
Emdex 30 AN 45 冷水中に可溶性の、ジャガイモ澱粉由来のデキストリン、Emsland Staerke GmbHから入手可能
【０１６３】
例１〜１０及び比較例１〜１５
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の水溶液を使用して後処理された、電気化学的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム箔に、溶液の濾過後、表１〜６のうちのいずれかに示す組成物をコーティングした。版を９０℃で４分間乾燥させ、得られた乾燥コーティング量を表１に示す。
【０１６４】
得られた試料に、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解度８８％の、Airproducts製のCelvol 203）の水溶液をオーバーコートすることにより、９０℃で４分間乾燥後、表１にまとめたようなオーバーコートの乾燥コーティング量を有する印刷版前駆体を得た。
【０１６５】
版１〜５の露光を下記のように行った：
コピーの品質を評価する種々異なる要素を含有するUGRA/FOGRA Postscript Stripバージョン2.0 EPS（UGRAから入手可能）を、Creo製のTrendsetter 3244（８３０ｎｍ）を用いて版＃２及び＃３を画像形成するために使用した。
【０１６６】
印刷版＃１及び＃４に、４０５ｎｍで発光するレーザーダイオード（Ｐ＝３０ｍＷ，ｃｗ）を備えたイメージセッター（Lithotechから入手したAndromeda（登録商標）A750M）によって露光した。規定のトーン値を有するUGRAグレースケールV2.4（所期トーン値をほぼ得るために全てのデータを線形化した）を、上記版前駆体上に曝露した。さらに、全露光によりUGRA Offset試験スケール1982を使用して、版の感度を測定した。
印刷版＃５に、UGRA Offset試験スケール1982を使用して、ＧａドープＨｇランプを備えたTheimer真空フレームによって露光を施した。
【０１６７】
版の更なる処理を下記のように行った：
試料番号１，２及び５を、露光直後に予熱した。
２つのスクラブ・ブラシローラを備えたTDP 60（Kodak Polychrome Graphics)単一浴処理装置内で、表７（表７中、「ＣＤ」は比較処理液を示す）に示された処理液によって、全ての版を直接的に処理し、この場合前記処理の前にいかなる洗浄工程も実施することはなかった。排出絞りローラによって過剰の液体を除去し、そして版を高温空気で乾燥させ、付加的な洗浄工程及びガム引き工程は実施しなかった。
【０１６８】
こうして調製された版を、湿し水及び研摩性印刷インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）を使用する枚葉紙オフセット印刷機内に装填した。画像なしの領域をスカム形成に関して検査した。版が１００部未満でクリーンアップしない場合には、印刷試験は１０００部で時期尚早に停止した。そうでない場合には、特に断りのない限り、最大２０，０００部を形成したが、しかし印刷運転はさらに続く場合もあった。
【０１６９】
下記試験を行った。
現像性：
現像性を評価するために、５×３０ｃｍ2の未露光の版ストリップを、ガラスビーカー内に入れられた相応の現像剤中に浸し、これらのストリップを５秒毎に４ｃｍずつ深く現像剤浴内に沈めた。その前に、版＃１、＃２、及び＃５を９０℃の炉内で２分間にわたって処理した。全部で５０秒後に、ストリップを現像剤から引き出し、水で濯ぎ、そして最初のクリーンステップを得るための時間を、現像時間と見なした。
４０５ｎｍの輻射線に対して感光する版の感光性（版＃１、＃４及び＃５）：
４０５ｎｍで露光された版のフォトスピードを、上に開示されたプレートセッターを使用して、投光下で評価した。このような版に関して測定されたフォトスピードは、現像後にUGRAスケールの２つのグレースケールステップを得るために必要となるエネルギーである。
８３０ｎｍの輻射線に対して感受性である版の感光性（版＃２及び＃３）：
種々の異なるエネルギーで版を露光することにより、８３０ｎｍで露光された版（表３に開示する配合）のフォトスピードを評価した。現像後の全てのミクロ構造要素のクリアな画像を得るために必要な最小エネルギーを、かかる系の感光性に関連する量と見なした。
ロールアップ：
クリーンな画像が印刷される前に必要としたシートの数をカウントした。必要なシートが２０枚未満である場合、その性能は申し分のないものと考えられた。
上記試験の結果を表８から導きだすことができる。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
例１〜１０において、予備洗浄又は後濯ぎなしで単一浴処理機械内で処理液Ｄ１及びＤ２を使用した試験は、良好なロールアップ挙動を示し、そして印刷開始時又は再開時に印刷機上にスカム形成を示さなかった。アルカリ剤及び界面活性剤を含有するが、Sorbidexのような親水性の皮膜形成性ポリマーを含有しない現像剤を使用する比較例１〜５は、良好な現像性を示したものの、印刷機上のスカム形成は重度であった。（処理液が）親水性ポリマー及び界面活性剤を含有するが、しかしアルカリ剤を含有しない比較例６〜１５の場合、コーティングされた版から非画像領域を除去することはできない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーバーコートを有する像様露光済の平版印刷版を処理する方法、具体的には、オーバーコートの除去、現像及びガム引きが、中間洗浄工程を伴わずに、単一工程で行われる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版技術は、油と水との非混和性に基づき、油性材料または印刷インクは好ましくは画像領域によって受理され、水または浸し水は好ましくは非画像領域によって受理される。適切に生じさせた表面を水でぬらし、そして印刷インクを適用すると、バックグラウンドまたは非画像領域は水を受理し、印刷インクをはじくのに対して、画像領域は印刷インクを受理し、水をはじく。画像領域内の印刷インクを、次いで、画像形成すべき材料、例えば紙や布地などの表面に転移させる。しかし、一般的には、印刷インクは先ずブランケットと呼ばれる中間材料に転移させ、この中間材料は次いで印刷インクを、画像形成すべき材料の表面上に転移させる。この技術はオフセット平版印刷と呼ばれる。
【０００３】
よく使用されるタイプの平版印刷版前駆体は、アルミニウムを基にする基材上に適用された感光性コーティングを含む。コーティングは輻射線に対して反応することができ、これにより露光部分は可溶性になるので、この部分は現像プロセス中に除去される。このような版はポジ型と呼ばれる。他方、コーティングの露光部分が輻射線によって硬化される場合には、版はネガ型と呼ばれる。両方の場合において、残りの画像領域は印刷インクを受理し、すなわち親油性であり、そして非画像領域（バックグラウンド）は水を受理する、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との分化（differentiation）は、露光中に起こる。この露光に際して、良好な接触を保証するために、印刷版前駆体にフィルムを真空下で取り付けられる。その後、一部が紫外（ＵＶ）線からなる輻射線源に版を露光する。ポジ型版が使用される場合、版上の画像に対応するフィルム上の領域は不透明なので、光が版に到達しないのに対し、非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光がコーティングを透過するのを可能にし、その溶解性が高まる。ネガ型版の場合には、その反対のことが起こる。すなわち、版上の画像に対応するフィルム上の領域が透明であるのに対して、非画像領域は不透明である。透明フィルム領域の下側に位置するコーティングは、入射光により硬化（例えば光重合により）されるのに対し、光による影響を受けない領域は、現像中に除去される。ネガ型版の光硬化された表面は、従って親油性であり、印刷インクを受理するのに対して、現像剤によって除去されるコーティングで被覆された非画像領域は不感脂化されるため、親水性である。
【０００４】
あるいは、版を、フィルムなしでデジタル像様露光することもできる。最近の開発によれば、感熱層を有する版前駆体が使用され、像様に直接加熱すること又は熱に変換される赤外（ＩＲ）線を像様に照射することにより、コーティングの加熱された領域と加熱されない領域との現像剤溶解度の差が生じる。
【０００５】
光重合性コーティングのような酸素感受性コーティングを有する平版印刷版前駆体上の一時的なコーティング（「オーバーコート」(overcoat)と呼ばれることがある）として、水溶性ポリマーが使用されることがある。水溶性ポリマーは、貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理（現像など）との間の時間中、大気中の酸素からコーティングを保護する機能を有する。その時間中、一時的なコーティングは、層の裂断なしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性基材に対する付着力を示さなければならない。現像前に、オーバーコートは、好ましくは水による洗浄によって取り除かれる。
【０００６】
クリーンな印刷画像のために、画像領域（すなわち像様に残っているコーティング）は印刷インクをよく受容し、これに対して非画像領域（すなわち、像様露光された基材、例えばアルミニウム基材）は印刷インクを受容しないことが必要である。像様露光された基材、例えばアルミニウム基材を、印刷版を印刷機内に装着するときの指紋、酸化アルミニウムの形成、腐食及び機械的な攻撃、例えば引掻き傷から保護するために、すなわち、非画像領域の親水特性を維持し、場合によっては改善するために、現像済印刷版は、通常「ガム引き(gumming)」処理（「仕上げ(finishing)」とも呼ばれる）を施される。版の貯蔵前、又は印刷機の長い停止時間前に版をガム引き処理することにより、非画像領域が親水性を保つことが保証される。印刷が開始されるときには、画像領域がインクを即座に受容できるように、ガム引き用溶液を湿し水で素早く版から洗い落とすことができなければならない。ガム引き用溶液は以前から知られており、例えば独国特許第２９ ２６ ６４５号明細書、独国特許出願公開第２０ ４２ ２１７号明細書、米国特許第４，８８０，５５５号、第４，０３３，９１９号及び第４，１６２，９２０号明細書に開示されている。
【０００７】
従来技術において記載されたガム引き用組成物は全て、水溶性コロイド又はバインダー、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ソルビット、又はポリアクリルアミドを含み、それらは通常ｐＨ値＜６に調節されるという共通点を有する。好ましくは四ホウ酸塩を含有する水溶性澱粉又は澱粉誘導体のアルカリ性溶液によるガム引き処理が、独国特許出願公開１０３４５３８８号明細書に開示されており、ガム引き工程前に、オーバーコートを洗い落とし、そして現像するための別個の工程が実施される。
【０００８】
オーバーコートを有する平版印刷版前駆体の処理は多大な時間がかかり、露光及び任意の予熱工程後に下記工程が通常必要となるため、結果として大量の廃水をもたらすことになる：
（１）水で洗浄することによりオーバーコートを除去し、
（２）水性アルカリ性現像剤で処理することにより、非画像領域を除去し、
（３）水で濯ぎ、
（４）通常は酸性ガム引き用組成物でガム引き処理する。
【０００９】
米国特許第６，４８２，５７８号明細書、米国特許第６，３８３，７１７号明細書、及び国際公開第０２／３１５９９号には、ネガ型前駆体のための水性現像剤が記載されているが、現像前に処理装置の予備洗浄セクションにおいてオーバーコートが洗い落とされ、そして現像済版をすすいだ後にガム引きが行われる。
【００１０】
米国特許第４，３７０，４０６号明細書及び米国特許第４，３５０，７５６号明細書にもネガ型前駆体に適した現像剤が記載されているが、しかし、これらの特許明細書は、オーバーコートを有する前駆体を取り扱ってはいない。米国特許第５，１５５，０１１号明細書には、オーバーコートを有する再生層のための水性現像剤が記載されており、これらの水性現像剤は、有機溶剤、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、アルカン酸、乳化剤、錯化剤、及び緩衝物質を含むが、この特許明細書はガム引きを扱ってはいない。
【００１１】
英国特許第１，１４８，３６２号明細書には、オーバーコートを有する光重合性要素が開示されており、露光済要素を現像剤で処理し、水で濯ぎ、そして任意選択的に、ガム引きすることにより、要素が処理される。米国特許出願公開第２００３／０１６５７７７号明細書及び米国特許出願公開第２００４／００１３９６８号明細書には、ネガ型前駆体のための非アルカリ性の水性現像剤が開示されている。
【００１２】
オーバーコートプロセスなしの前駆体に関しては、現像及びガム引きを同時に行うための従来技術において記載されている。例えば独国特許出願公開第２５ ３０ ５０２号明細書には、光硬化性層を同時に現像してガム引きする方法及び装置が開示されており、使用される液体は、水、有機溶剤、及び水溶性コロイドを含む。ネガ型前駆体をオーバーコートで処理することは、上記明細書に開示されてはいない。米国特許第４，２００，６８８号明細書は、非画像領域を除去するため、そして現像後に非画像部分を保存するために使用することができる水性相及び水不混和性相を有するエマルジョンを扱っており、これらのエマルジョンは添加中に不安定になる傾向があり、また、オーバーコートを有するネガ型前駆体は記載されてはいない。米国特許第４，３８１，３４０号明細書には、２−プロポキシエタノール、ＨＬＢ値が１７を上回る非イオン性界面活性剤、無機塩、及び高分子皮膜形成剤を含む、現像及び仕上げを同時に行うために使用することができる組成物が記載されており、オーバーコートで前駆体を処理することは記載されてはいない。国際公開第０２／１０１４６９号には、特定のポリヒドロキシ化合物を含む水性アルカリ現像・ガム引き用溶液で前駆体を処理することが記載されており、オーバーコートを有するネガ型前駆体は記載されてはいない。特定のアルコール、リン酸塩、特定のポリマー、クエン酸又は安息香酸、オクチル硫酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、及び溶媒和物を必須成分として含有する現像用・仕上げ用組成物が、米国特許第４，８７３，１７４号明細書に開示されており、オーバーコートを有する前駆体は記載されてはいない。ｐＨが最大９のガム溶液で光重合性相を有する前駆体を現像することが、国際公開第２００５／１１１７２７号に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、オーバーコートを有するネガ型前駆体の処理を単純化し、これにより（小さく低廉な処理装置を使用することにより）時間及びコストを削減し、また廃水量を低減すると同時に現像性、感光性、及びロールアップ(roll up)（スタートアップ(start up)としても知られる）に影響を及ぼさない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、驚くべきことに、
（ａ）（ｉ）親水性表面を有する基材と、
（ｉｉ）ラジカル重合性コーティングと、
（ｉｉｉ）酸素不透過性の水溶性又は水分散性オーバーコートと、
を含むネガ型平版印刷版前駆体を、ラジカル重合性コーティングが感光する輻射線に像様露光し、
（ｂ）（ｉ）水と、
（ｉｉ）少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーと、
（ｉｖ）ｐＨ９．５〜１４を得るのに十分な量の少なくとも１種のアルカリ性試薬と、
（ｖ）任意選択的に、有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、フィルタ染料、消泡剤、防食剤、及びラジカル阻害剤から選択された１種又は２種以上の添加剤と、
を含む水性アルカリ性処理液で、像様露光済前駆体を処理し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた処理済前駆体から過剰の処理液を除去し、
（ｄ）任意選択的に、乾燥させ、
（ｅ）任意選択的に、ベーキングし、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で得られた前駆体を印刷機上に載置し、次いで、これを湿し水及び印刷インクに同時又は順次に接触させることを含み、但し、工程（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの工程間にも洗浄工程がないことを条件とし、さらに、工程（ｃ）が洗浄工程ではないことを条件とし、そしてさらに、工程（ｂ）の後にガム引き工程がないことを条件とする、方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ネガ型平版印刷版前駆体
本発明の方法に従って画像形成された前駆体は、ネガ型であり、そして親水性表面を有する基材と、ラジカル重合性コーティングと、酸素不透過性オーバーコートとを含む。
【００１６】
基材
前駆体のために使用される基材は好ましくは、印刷物のための基材として既に使用されているもののような、寸法安定性を有するプレート状又は箔状材料である。このような基材の例としては、紙、プラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）でコーティングされた紙、金属プレート又は箔、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を包含）、亜鉛及び銅プレート、プラスチックフィルム、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチックフィルム、及び紙又はプラスチックフィルムと上述の金属のうちの１種とから形成された積層材料、又は蒸着により金属化された紙／プラスチックフィルムが挙げられる。これらの基材の中では、アルミニウムプレート又は箔が特に好ましい。それというのは、アルミニウムプレート又は箔は卓越した寸法安定度を示し、低廉であり、そしてさらに輻射線感受性コーティングに対する優れた付着力を呈するからである。さらに、複合フィルムを使用することもでき、この複合フィルムの場合、アルミニウム箔が、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、又は紙、あるいは、アルミニウムが蒸着によって適用されたプラスチックフィルム上に積層される。
【００１７】
金属基材、具体的にはアルミニウム基材には、表面処理、例えば、乾燥状態でのブラッシング、又は研摩剤懸濁液を用いたブラッシング、あるいは、例えば塩酸電解質又はＨＮＯ3を用いた電気化学的な粗面化による粗面化処理、及び任意選択的に、例えば硫酸又はリン酸中の陽極酸化処理が施されるのが好ましい。
【００１８】
好ましくは厚さ０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍｍのアルミニウム箔が特に好ましい基材である。箔は、粗面化処理（好ましくは電気化学的）されると、平均粗さ０．２〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍを示すことが好ましい。
【００１９】
特に好ましい実施態様によれば、粗面化されたアルミニウム箔をさらに陽極酸化処理した。その結果として生じる酸化アルミニウムの層質量は好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2である。
【００２０】
さらに、粗面化処理、及び任意選択的に、陽極酸化処理を施された金属基材の表面の親水特性を改善するために、例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸又はリン酸の水溶液による後処理を金属基材に施すことができる。
上記基材処理の詳細は当業者によく知られている。
【００２１】
ラジカル重合性コーティング（ＵＶ／ＶＩＳ及びＩＲ）
ネガ型コーティングは、主要な特徴として、（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そしてラジカル重合を開始することができる光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分、及び（ｂ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマー、を含む。
【００２２】
吸収剤成分
吸収剤成分は、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択される。
吸収剤成分は、後で画像形成中に使用されるべき輻射線源が発光する範囲において有意な吸収を行うことができるように選択され、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大値を示す。こうして、輻射線感受性要素がＩＲレーザーによって画像形成されるようになっている場合には、吸収剤は本質的に、約７５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。他方において、画像形成がＵＶ／ＶＩＳ線によって行われるようになっている場合、吸収剤は本質的に、約２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、或いは、有意な吸収が所期波長範囲内で生じるかどうかを、単純な試験（例えば吸収スペクトルの記録）によって容易に見極めることができる。
【００２３】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体で、すなわち共開始剤の添加無しにフリーラジカルを形成することができる化合物である。ＵＶ又はＶＩＳ線を吸収する好適な光開始剤の例としては、１〜３つのＣＸ3基を有するトリアジン誘導体（いずれのＸも独立に塩素又は臭素原子から選択され、好ましくは塩素原子である）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、オキシムエーテル類、オキシムエステル類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン類、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキシド類、アシルホスフィンスルフィド類、メタロセン類、過酸化物などが挙げられる。好適なトリアジン誘導体の例としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（p−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルト−フッ素原子及び任意選択的に１つのピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン類であり；最も好ましいメタロセン類は、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウムである。
【００２４】
本発明において、単一の光開始剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
光開始剤は、単独で、又は１種又は２種以上の共開始剤との組み合わせで使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００２５】
光開始剤の量に特に制限はないが、光開始剤が存在する場合、これは乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００２６】
本発明において言及される増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、それ自体では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００２７】
光酸化性又は光還元性であるか、或いは、それらの励起エネルギーを受容体分子に転移することができる全ての光吸収性化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。かかる染料の例としては、シアニン染料、メロシアニン染料、オキソノール染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、クマリン誘導体、ケトクマリン染料、アクリジン染料、フェナジン染料、キノキサリン染料、ピリリウム染料又はチアピリリウム染料、アザアヌレン染料（例えばフタロシアニン類及びポルフィリン類）、インディゴ染料、アントラキノン染料、ポリアリーレン類、ポリアリールポリエン類、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン類、２，５−ジアリールフラン類、２，５−ジアリールチオフラン類、２，５−ジジアリールピロール類、２，５−ジアリールシクロペンタジエン類、ポリアリールフェニレン類、ポリアリール−２−ピラゾリン類、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラー(Michler)ケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及びフルオレノン誘導体が挙げられる。
【００２８】
例えば、式（Ｉ）
【００２９】
【化１】
【００３０】
のクマリン増感剤は電磁スペクトルの赤外領域に適する。ここで、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は独立に、−Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ4及び−ＮＲ5Ｒ6（ここで、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキル（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル）であり、Ｒ5及びＲ6は独立に水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択される）から選択されるか、
又は、Ｒ1とＲ16、Ｒ16とＲ17、もしくはＲ17とＲ18は、一緒になって、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成するか、
或いは、Ｒ16及びＲ17は、その２つの隣接する置換基のそれぞれと一緒に、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
形成されたそれぞれの５又は６員複素環が独立に１つ又は２つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル基で置換することができ、
但し、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のうちの少なくとも１つが、水素及びＣ1−Ｃ20アルキルとは異なっており、
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール又はＣ6−Ｃ30アラルキルであり、
Ｒ3は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、５もしくは６員複素環式の任意選択的にベンゾ縮合していてもよい基、基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ12、及び
【００３１】
【化２】
【００３２】
から選択された置換基（ここで、Ｒ7はＣ1−Ｃ20アルキルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ20アルキル又は５又は６員複素環式基であり、Ｒ9及びＲ10は独立に水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキルもしくはアルケニル、複素環式非芳香族環、又は任意選択的にＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子を有していてもよいＣ5−Ｃ20アリールであり、Ｒ12は、Ｃ5−Ｃ10アリール、又は５又は６員複素環式の、任意選択的に芳香族であってもよい環である）であり；
或いは、Ｒ2及びＲ3は、これらが結合された炭素原子と結合することにより、５又は６員の、任意選択的に芳香族であってもよい環である。これらは、例えば国際公開第２００４／０４９０６８号に、より詳細に記載されている。
【００３３】
さらに、国際公開第２００４／０７４９２９号により詳細に記載されているような式（ＩＩ）：
【００３４】
【化３】
【００３５】
（上記式中、Ｘは、複素環と共役した少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むスペーサ基であり、
Ｙ及びＺは独立に、任意選択的に置換されていてもよい縮合芳香環を表し、そして
Ｖ及びＷは独立にＯ、Ｓ及びＮＲから選択され、Ｒは、任意選択的にモノ置換又はポリ置換型のものであってもよいアルキル、アリール及びアラルキル基である）のビスオキサゾール誘導体及び類似体、及び国際公開第２００４／０７４９３０号により詳細に記載されているような式（III）：
【００３６】
【化４】
【００３７】
（上記式中、各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立に、ハロゲン原子、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基（これは縮合体でもよい）、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、ここで、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはアラルキル基又は水素原子であり、そしてｋ、ｍ及びｎは独立に０又は１〜５の整数である）
のオキサゾール化合物が紫外領域に適する。
【００３８】
国際公開第２００４／１１１７３１号に記載された式（ＩＶ）：
【００３９】
【化５】
【００４０】
の１，４−ジヒドロピリジン化合物は、紫外領域に適する別の部類の増感剤の例である。ここで、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、及び任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基から選択され、
Ｒ2及びＲ3は独立に、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、ＣＮ及び水素原子から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立に、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、及びＣＮから選択されるか、
又は、Ｒ2とＲ4とが一緒になって、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環又は５〜７員炭素環もしくは複素環を形成し、その場合に、単位：
【００４１】
【化６】
【００４２】
は、ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、炭素環又は複素環は任意選択的にさらなる置換基を含んでいてもよい、
又は、Ｒ2及びＲ4、並びにＲ3及びＲ5の両方は、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環又は５〜７員炭素環もしくは複素環を形成し、その場合に、単位：
【００４３】
【化７】
【００４４】
は、ジヒドロピリジン環の３位及び５位に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、炭素環又は複素環は任意選択的にさらなる置換基を含んでいてもよく、
又は、Ｒ2／Ｒ4対、及びＲ3／Ｒ5対のうちの一方が、５〜７員炭素環又は複素環を形成し、その場合に、単位：
【００４５】
【化８】
【００４６】
は、ジヒドロピリジン環の５位又は３位に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、炭素環又は複素環は任意選択的にさらなる置換基を含んでいてもよく、そして他方の対は、任意選択的に置換されていてもよいフェニル環を形成し、
或いは、Ｒ2とＲ1、又はＲ3とＲ1が、任意選択的に１つ又は２つ以上の置換基を含んでいてもよい５〜７員複素環を形成し、当該複素環は、１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、任意選択的にさらなる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−又は−Ｏ−を含んでいてもよく、
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的にハロゲン原子又は−Ｃ(Ｏ)基で置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基、任意選択的に置換されていてもよい複素環式基、及び基：
【００４７】
【化９】
【００４８】
（Ｙはアルキレン又はアリーレン基である）から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基又はアルキル基であり、ここでアルキル基及びアラルキル基のアルキル単位は任意選択的に１つ又は２つ以上のＣ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合を含んでいてもよく、
Ｒ8及びＲ9は独立に、水素原子、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、任意選択的に置換されていてもよいアリール基、及び任意選択的に置換されていてもよいアラルキル基から選択される。
【００４９】
ＤＥ １０ ２００４ ０５１ ８１０により詳細に記載された式（Ｖ）：
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（上記式中、
【００５２】
【化１１】
【００５３】
及び各
【００５４】
【化１２】
【００５５】
は、独立に芳香族又は複素芳香族単位を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立に、ハロゲン原子、アルキル、アリールもしくはアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5又は基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、アルキル、アリール及びアラルキル基から選択され、
ｎは少なくとも２の整数であり、
ｋ及びｍは独立に０又は１〜５の整数を表す）
の増感剤、
並びに、ＤＥ １０ ２００４ ０５５ ７３３により詳細に記載された、式（ＶＩ）：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
（上記式中、
【００５８】
【化１４】
【００５９】
は、共役π系が構造（Ｉ）内の２つの基Ｚの間に存在するような芳香族又は複素芳香族単位、又は、これら２つの単位の組み合わせであり、
各Ｚは独立に、スペーサＡＳと共役系とを結合するヘテロ原子を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立に、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル基、基−ＮＲ3Ｒ4又は基−ＯＲ5から選択され、
各Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から選択され、
ａ及びｂは独立に０又は１〜４の整数を表し、
ｎは値＞１を有し、そして
ＡＳは脂肪族スペーサである）
のオリゴマー又はポリマー化合物も、ＵＶ感受性要素に適する。
【００６０】
輻射線感受性要素をＶＩＳレーザーダイオードにより露光する場合、国際公開第０３／０６９４１１号に記載されたシアノピリドン誘導体が、例えば増感剤として適する。
【００６１】
赤外線感受性要素の場合、増感剤は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／染料、及びポリチオフェン、スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム又は金属ジチオリンの部類の顔料／染料から、特に好ましくはシアニン部類から選択される。例えば米国特許第６，３２６，１２２号明細書の表１において述べられた化合物が、好適なＩＲ吸収剤である。更なる例は、米国特許第４，３２７，１６９号明細書、同第４，７５６，９９３号明細書、同第５，１５６，９３８号明細書、国際公開第００／２９２１４号、米国特許第６，４１０，２０７号明細書、及び欧州特許出願公開第１ １７６ ００７号明細書に見いだすことができる。
【００６２】
一実施態様によれば、式（VII）：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
のシアニン染料が使用される。ここで、
各Ｚ1は独立に、Ｓ、Ｏ、ＮＲa又はＣ（アルキル）2を表し；
各Ｒ’は独立に、アルキル基、アルキルスルホネート基、又はアルキルアンモニウム基を表し；
Ｒ’’はハロゲン原子、ＳＲa、ＯＲa、ＳＯ2Ｒa又はＮＲa2（好ましくはハロゲン原子、ＳＲa、ＮＲa2）を表し；
各Ｒ’’’は独立に、水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲa、−ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲa2、又はハロゲン原子を表し；Ｒ’’’はベンゾ縮合環であってもよく；
Ａ- はアニオンを表し；
Ｒb及びＲcは両方とも水素原子を表すか、或いはそれらが結合している炭素原子と一緒に炭素環式５員又は６員環を形成し；
Ｒaは、水素原子、アルキル又はアリール基（ＳＲaにおいて、Ｒaは好ましくは、Ｓがアリール環の一構成要素であるアリール基であり；−ＮＲa2において、各Ｒaは好ましくはアリール基である）を表し；
各ｂは独立に、０、１、２又は３である。
【００６５】
Ｒ’がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンＡ- が必要でないように内部塩を形成することができる。Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合、Ａ- と同じ又はＡ- とは異なる第２の対イオンが必要とされる。
【００６６】
式（VII）のＩＲ染料のうち、対称的な構造を有する染料が特に好ましい。
特に好ましい染料の例としては：
２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシレート、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドリウムトシレート、
５−クロロ−２−（２−｛３−［２−（５−クロロ−１−エチル−３，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−２−ジフェニルアミノ−シクロペント−１−エニル｝−ビニル）−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム塩（例えばテトラフルオロボレート）、及び、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−（３Ｈ−ベンゾチアゾル−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチル−ベンゾチアゾリウムトシレート、
が挙げられる。
【００６７】
下記化合物も、本発明に適したＩＲ吸収剤である：
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
本発明において、１種の増感剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
増感剤は１種又は２種以上の共開始剤と組み合わせて使用される。加えて、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
増感剤の量に特に制限はないが、増感剤が存在する場合には、増感剤は乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。光開始剤及び増感剤の両方がコーティング中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００７７】
本発明において言及される共開始剤は、照射されると本質的に吸収することができないが、しかし、本発明において使用される輻射線吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。共開始剤は、例えば、オニウム化合物、例えばオニウムカチオンがヨードニウム（例えばトリアリールヨードニウム塩）、スルホニウム（例えばトリアリールスルホニウム塩)、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルセノニウム、及びＮ−置換Ｎ−複素環式オニウムカチオン（Ｎは、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールで置換されている）；Ｎ−アリールグリシン類及びこれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシン）；芳香族スルホニルハロゲン化物；トリハロメチルアリールスルホン類；イミド類、例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミド；ジアゾスルホネート類；９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２つのカルボキシ基を有し、アリール単位の窒素、酸素又は硫黄原子に当該カルボキシ基のうちの少なくとも１つが結合されたＮ−アリール、Ｓ−アリール又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体、及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載された他の共開始剤）；ヘキサアリールビイミダゾール類；チオール化合物（例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、及びメルカプトトリアゾール)；１〜３つのＣＸ3基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（いずれのＸも独立に塩素又は臭素原子から選択され、好ましくは塩素原子である）、例えば２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；オキシムエーテル類及びオキシムエステル類、例えばベンゾインから誘導されたもの；メタロセン類（好ましくはチタノセン類、特に好ましくは、２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルトフッ素原子を有し、任意選択的にピリル基をも有してよい１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン類、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウム）；アシルホスフィンオキシド類、ジアシルホスフィンオキシド類、及びジアシルホスフィンペルオキシド類（例えば有機過酸化物のタイプのアクチベータとして欧州特許出願公開第１ ０３５ ４３５号明細書に挙げたもの）、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィン類、アシルホスフィンスルフィド類、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラー（Michler）ケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体から選択される。
【００７８】
好適な２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）が、下記式（VIII）：
【００７９】
【化２４】
【００８０】
によって表される。ここで、Ａ1〜Ａ6は、互いに同一の又は異なる置換又は非置換のＣ5−Ｃ20アリール基であって、環内の１つ又は２つ以上の炭素原子が任意選択的にＯ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって置換されていてもよい基である。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起解離を阻止することのない置換基、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（任意選択的にハロゲン原子、−ＣＮ及び−ＯＨから選択された１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル)スルホニルである。
好ましいアリール基は、置換及び非置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換及び非置換フェニル基であり、特に好ましいのは、ハロゲン置換フェニル基である。
【００８１】
例としては、
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４‘−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−フェニルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、及び
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられ、特に好ましいのは、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、又は
２，２’−ビス（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾールであるが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
【００８２】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法（例えば米国特許第３，４４５，２３２号明細書参照）に従って調製することができる。好ましい方法は、アルカリ溶液中で、相応のトリアリールイミダゾールを、鉄（III）−ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で酸化的二量化することである。
ヘキサアリールビイミダゾール異性体（又は異性体の混合物）を使用する（例えば１，２’−、１，１’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−及び４，４’−異性体）ことは、これが光解離性であり、当該プロセスにおいてトリアリールイミダゾリルラジカルを提供する限り、本発明の目的とは関係ない。
【００８３】
共開始剤として適したトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換型トリアジン及びトリハロゲンメチル−アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる（本発明をこれらの化合物に限定されない）：
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【００８４】
多くの共開始剤が、吸収帯内で露光されたときに光開始剤として機能することもできる。このように、光開始剤又は増感剤は長波長スペクトル範囲（ＩＲ及び／又は可視範囲）を対象とし、そして共開始剤は短波長スペクトル範囲（例えばＵＶ範囲）を対象とするので、例えば幅広いスペクトル範囲にわたって感受性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、ＩＲ又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、ＵＶ範囲に対しては光開始剤として機能する。
本発明において、１種の共開始剤、又は共開始剤の混合物を使用することができる。
【００８５】
共開始剤の量に特に制限はないが、乾燥層質量を基準として、好ましくは０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
赤外線感受性コーティングのための好適な増感剤、及び共開始剤の更なる例は、国際公開第２００４／０４１５４４号、国際公開第２０００／４８８３６号、及びＤＥ １０ ２００４ ００３１４３にも記載されている。
【００８６】
ラジカル重合性成分
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む全てのモノマー、オリゴマー、及びポリマーを、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーとして使用することができる。Ｃ−Ｃ三重結合を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーを使用することもできるが、しかしこれらは好ましくない。当業者には好適な化合物がよく知られており、これらを本発明において、いかなる特定の制限なしに使用することができる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態の、１つ又は２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートを挙げることができる。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和ポリエステル樹脂である。
【００８７】
モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖にラジカル重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例としては、無水マレイン酸オレフィンコポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物（例えば独国特許第４ ３１１ ７３８号明細書参照）；アリルアルコールで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー（例えば独国出願公開第３ ３３２ ６４０号明細書参照；高分子ポリアルコールとイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応生成物；不飽和ポリエステル；（メタ）アクリレートを末端基とするポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド；ラジカル重合性基を含むエポキシドで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー；例えば、アリル（メタ）アクリレートと、任意選択的に、更なるコモノマーとの重合により得ることができるアリル側鎖を有するポリマー；ビニルアルコールと部分エステル化された（メタ）アクリル酸のポリマー；及びエチレングリコール（メタ）アクリレートと部分エステル化された（メタ）アクリル酸のポリマーが挙げられる。
【００８８】
本発明において使用することができるラジカル重合性化合物としては、分子量３，０００以下であり、そしてジイソシアネートを、（ｉ）１つのヒドロキシ基を有するエチレン系不飽和型化合物と、そして同時に（ｉｉ）１つのＮＨ基及び１つのＯＨ基を有する飽和型有機化合物と反応させることにより得られる反応生成物である化合物も挙げられる。反応物は下記条件：
イソシアネート基のモル数≦ＯＨ基のモル数とＮＨ基のモル数の和
に基づく量で使用される。
【００８９】
ジイソシアネートの例は下記式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ92）a−Ｄ−（ＣＲ92）b−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＸ）
によって表される。ここで、ａ及びｂは独立に０又は整数１〜３を表し、各Ｒ9は独立にＨ及びＣ1−Ｃ3アルキルから選択され、Ｄは２つのイソシアネート基に加えて任意選択的に更なる置換基を含んでいてもよい飽和又は不飽和スペーサである。Ｄは鎖状又は環状の単位であることが可能である。本発明において使用される「ジイソシアネート」という用語は、２つのイソシアネート基を含むがＯＨ基を含まず、第２級及び第１級アミノ基も含まない有機化合物を意味する。
Ｄは例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることが可能であり、ｗは整数１〜１２、好ましくは１〜６であり、そして１つ又は２つ以上の水素原子は任意選択的に置換基、例えばアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基又は飽和もしくは不飽和複素環式基で置換されていてもよい。
【００９０】
ヒドロキシ基を含むエチレン系不飽和化合物（ｉ）は、末端にあることが好ましい少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。ヒドロキシ基は好ましくは、二重結合された炭素原子に結合されておらず、ヒドロキシ基はカルボキシ基の部分ではない。１つのＯＨ基に加えて、エチレン系不飽和化合物（ｉ）は、イソシアネートと反応することができる更なる官能基、例えばＮＨを含まない。
【００９１】
エチレン系不飽和化合物（ｉ）の例としては、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー又はポリマーのエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明全体を通して使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方などを意味することを示す。
飽和有機化合物（ｉｉ）は、１つのＯＨ基及び１つのＮＨ基を有する化合物である。
【００９２】
飽和有機化合物（ｉｉ）は、例えば下記式（Ｘ）又は（ＸＩ）
【００９３】
【化２５】
【００９４】
によって表すことができる。ここで、Ｒ10は直鎖状（好ましくはＣ1−Ｃ12、特に好ましくはＣ1−Ｃ4）、分枝状（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）アルキル基であり、
Ｅは、直鎖状（好ましくはＣ1−Ｃ6、特に好ましくはＣ1−Ｃ2）、分枝状（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）アルキレン基であり、
【００９５】
【化２６】
【００９６】
は、上記窒素原子に加えて任意選択的にＳ、Ｏ及びＮＲ12から選択された別のヘテロ原子を含んでいてもよい環原子数５〜７の飽和複素環を表し、Ｒ12は、任意選択的にＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基であり、
Ｒ11は、ＯＨ、又はＯＨ基で置換された直鎖状、分枝状又は環状アルキル基であり、そして複素環がＮＲ12を含み、かつ、Ｒ12がＯＨで置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして飽和複素環がＮＲ12を含んでいない場合、又は飽和複素環がＮＲ12を含み、かつ、Ｒ12が非置換アルキル基である場合には、ｚ＝１である。
【００９７】
イソシアネート基のモル数は、組み合わされたＯＨ基とＮＨ基との合計モル数を超えてはならない。それというのも、生成物は、これ以上遊離イソシアネート基を含むべきではないからである。
さらなる好適なＣ−Ｃ不飽和型ラジカル重合性化合物は、欧州特許出願公開第１ １７６ ００７号明細書に記載されている。
【００９８】
種々のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを混合物中で使用することがもちろん可能であり、さらに、モノマー及びオリゴマー及び／又はポリマーの混合物、並びにオリゴマーとポリマーとの混合物を、本発明において使用することもできる。
ラジカル重合性成分は好ましくは、乾燥層質量を基準として、５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％の量で使用される。
【００９９】
ラジカル重合性コーティングの任意成分
要素がＵＶ／ＶＩＳ感受性であるか赤外線感受性であるかとは無関係に、必須成分に加えて、下記任意成分のうちの１種又は２種以上を含むことができる。コーティングがいくつかの層から成る場合、任意成分は、層のうちの１つ、いくつか、又は全てに存在することができる。コントラストを高めるために、可視スペクトル範囲において高吸収率を有する染料又は顔料が存在することができる（「コントラスト染料及び顔料」）。特に好適な染料及び顔料は、溶剤又は溶剤混合物中によく溶けるか又は顔料の分散形態中に容易に導入される染料及び顔料である。
【０１００】
好適なコントラスト染料はとりわけ、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、例えばビクトリアブルーＲ及びビクトリアブルーＢＯ、クリスタルバイオレット及びメチルバイオレット、アントラキノン顔料、アゾ顔料、及びフタロシアニン染料及び／又は顔料を含む。これらの着色剤は好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜７質量％の量で存在する。
さらに、層は界面活性剤（例えばアニオン、カチオン、両性又は非イオン界面活性剤及びこれらの混合物）を含むことができる。好適な例としては、フッ素含有ポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマー、ソルビトール−トリ−ステアレート及びアルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシンが挙げられる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％の量で存在する。
【０１０１】
層はさらに、プリントアウト(print-out)染料、例えばクリスタルバイオレットラクトン又はフォトクロミック染料（例えばスピロピラン類など）を含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で存在する。
また、流動性向上剤、例えばポリ（グリコール）エーテル変性シロキサンが層内に存在することができ、これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１質量％の量で存在する。
【０１０２】
層はさらに、酸化防止剤、例えばメルカプト化合物（２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、及びトリフェニルホスフェートを含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層質量を基準として、０〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
他のコーティング添加物ももちろん存在してよい。
【０１０３】
オーバーコート
貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理との間の時間中、大気中の酸素からコーティングを保護するために、光重合性コーティング全体にわたってオーバーコートが適用される。その時間中、オーバーコートは、層の引き裂けなしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性コーティングに対する付着力を示さなければならない。酸素バリヤ層としてのその機能に加えて、オーバーコートはまた、指紋及び機械的損傷、例えば引掻き傷から光重合性コーティングを保護する。
【０１０４】
数多くの水溶性ポリマーが、このようなオーバーコートに適するものとして文献に記載されている。好適な例は、ポリビニルビニルアルコール、ビニルエーテル単位及びビニルアセタール単位を含有することもできる部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン及びビニルエーテルとビニルアセタールとのそのコポリマー、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、デキストリン、シクロデキストリン、アルキルビニルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマーであり、５，０００超の分子量を有するエチレンオキシドの水溶性高分子ポリマーが特に好適である。ポリビニルアルコールが好ましいオーバーコートポリマーである。ポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール、又は１−ビニル−イミダゾールと、国際公開第９９／０６８９０号に記載されているような少なくとも１種の別のモノマーとのコポリマーを使用することができる。
【０１０５】
ポリビニルアルコールを接着剤としてポリビニルピロリドンと組み合わせて使用することもできる。
オーバーコートは、米国特許第３，４５８，３１１号、米国特許第４，０７２，５２７号、米国特許第４，０７２，５２８号、欧州特許出願公開第２７５ １４７号、欧州特許出願公開第４０３ ０９６号、欧州特許出願公開第３５４ ４７５号、欧州特許出願公開第４６５ ０３４号及び欧州特許出願公開第３５２ ６３０号の各明細書にも記載されている。
【０１０６】
好ましい実施態様において、オーバーコートは、ポリビニルアルコール、又はポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール（又はこれらのコポリマー）を含む。
【０１０７】
好適なポリビニルアルコールは、低廉な価格で商業的に入手可能である。これらは通常アセテート基の残留含量が０．１〜３０質量％の範囲である。特に好ましいのは、残留アセテート含量１．５〜２２質量％を有するポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールである。使用されるポリビニルアセテートの分子量によって、本発明によるオーバーコートの付着力及び水溶性を制御することができる。分子量が低いほど、水溶液によるオーバーコートの除去を促進する。
【０１０８】
水溶性オーバーコートは、当業者に知られている表面コーティング法、例えばドクターブレードコーティング、ローラコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、又は浸漬コーティングの方法によって適用することができる。０．０５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2の乾燥層質量が好適である。
【０１０９】
多くの場合、水溶性オーバーコートを水溶液で適用することが好ましい。環境及び人体に対するその影響は最小限である。
【０１１０】
しかしながら、適用法によっては、有機溶剤を使用することも好ましい。基材によっては、水性コーティング用溶液に０．５〜６０質量％の有機溶剤を添加すると、付着力が改善される。上塗りされるべき表面を僅かに溶媒和することにより、本発明によるオーバーコートのポリマーの付着効果はさらに高められる。溶剤に対するこのような添加剤は例えばアルコール又はケトンであってよい。
【０１１１】
コーティングされるべき表面の均一且つ迅速な濡れのために、コーティング用溶液にアニオン性、カチオン性、非イオン性湿潤剤を添加してもよい。オーバーコートはさらに、安定剤、保存剤、染色剤、泡沫分離剤、及びレオロジー添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
処理液
本発明の方法に使用される処理液は、ｐＨ値が９．５〜１４の水性アルカリ溶液である。
水
水道水、脱イオン水又は蒸留水を使用することができる。水の量は好ましくは、処理液の総質量を基準として、４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％である。
【０１１３】
アルカリ性成分
アルカリ性成分は、アルカリケイ酸塩、アルカリ水酸化物、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、ＮＲ4ＯＨから選択される。ここで、各Ｒは独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル基、及びこれらのうちの２種又は３種以上の混合物から選択される。
【０１１４】
アルカリ性成分の量、又は混合物の場合にはアルカリ性成分の総量は、処理液のｐＨ値が９．５〜１４になるように、好ましくはｐＨが１０．５〜１３になるように選択される。
【０１１５】
本発明で使用される場合に、「アルカリケイ酸塩」という用語は、メタケイ酸塩及び水ガラスをも包含する。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましいケイ酸塩である。アルカリケイ酸塩が使用される場合、ケイ酸塩の量は好ましくは、処理液を基準として少なくとも１質量％（ＳｉＯ2として計算）である。
アルカリ水酸化物のうち、ＮａＯＨ及びＫＯＨが特に好ましい。
【０１１６】
通常、アルカリメタケイ酸塩を使用することにより、更なるアルカリ添加物、例えばアルカリ水酸化物なしで、１２を上回るｐＨ値が容易に提供される。水ガラスが使用される場合、１２を上回るｐＨ値が所望される場合、アルカリ水酸化物が付加的に使用される。
【０１１７】
好ましい水酸化第四アンモニウムＮＲ4ＯＨは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物を含み、特に好ましい水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【０１１８】
界面活性剤
界面活性剤は、これが処理液の他の成分と適合性があり、またｐＨ９．５〜１４の水性アルカリ溶液中に可溶性である限り、特に制限されない。界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性又は非イオン界面活性剤であってよい。
【０１１９】
アニオン界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルキルスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化タロー油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、無水スチレンマレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、（ジ）スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムペルフルオロアルキルスルホネート、及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートが挙げられる。
【０１２０】
これらのアニオン界面活性剤の中で特に好ましいのは、アルキルナフタレンスルホネート、ジスルホン化アルキルジフェニルオキシド、及びアルキルスルホネートである。
【０１２１】
非イオン界面活性剤の好適な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪酸の部分エステル、ソルビタン脂肪酸の部分エステル、ペンタエリトリトール脂肪酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、及びトリアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの非イオン界面活性剤の中で特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーである。
さらに、フッ素系及びケイ素系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を同様に使用することもできる。
好ましい非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルである。
【０１２２】
両性界面活性剤は例えばＮ−アルキルアミノ酸トリエタノールアンモニウム塩、コカミドプロピルベタイン、コカミドアルキルグリシアネート、単鎖アルキルアミノカルボキシレートのナトリウム塩、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−カルボキシエチル脂肪酸アミドエチルアミンナトリウム塩、及びカルボン酸アミドエーテルプロピオネートであり、好ましくはコカミドプロピルベタインである。
【０１２３】
カチオン界面活性剤の例は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及びプリプロポキシル化塩化第四アンモニウムである。
非イオン、アニオン及び両性界面活性剤並びにこれらの混合物が好ましい。
【０１２４】
上記界面活性剤のうちの２種又は３種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の量（２種以上を使用する場合には界面活性剤の総量）は、特に制限はないが、処理液の総量を基準として好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【０１２５】
皮膜形成性ポリマー
処理液の別の必須成分は水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーである。
好適なポリマーの例は、アラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、又はメチルセルロース、（シクロ）デキストリンのような澱粉誘導体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖のようなポリヒドロキシ化合物、アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、メタクリル酸又はアクリルアミド、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテートと無水マレイン酸とのコポリマー、又はスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましいポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はこれらの塩、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアクリルアミドプロパンスルホン酸、ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体を含有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーである。
【０１２６】
ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体が特に好ましい。澱粉誘導体は、水溶性、好ましくは冷水可溶性であり、そして澱粉加水分解生成物、例えばデキストリン及びシクロデキストリン、澱粉エステル、例えばリン酸エステル及びカルバミン酸エステル、澱粉エーテル、例えばカチオン性澱粉エーテル及びヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチル澱粉、及びアセチル化澱粉から選択され、上記誘導体の中では、デキストリン（四ホウ酸ナトリウムを含みEmsland Staerke GmbHからホウ砂デキストリンとして入手可能なデキストリンを包含する）が好ましい。
【０１２７】
澱粉誘導体のための原料として使用される澱粉は、種々の起源のものであることができ、例えばトウモロコシ、ジャガイモ、ライ麦、小麦、米、マニオカ、タピオカ、クリ又はドングリから得ることができ、トウモロコシ澱粉及びジャガイモ澱粉が好ましい。
【０１２８】
好適な水溶性ポリヒドロキシ化合物は、下記構造：
Ｒ1（ＣＨＯＨ）nＲ2
により表すことができる。ここで、ｎは４〜７であり；そして
（ｉ）Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり；そしてＲ2は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈであるか、或いは
（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2が一緒に炭素−炭素単結合を形成する。
【０１２９】
１つのポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2は水素である。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６である。この群は糖アルコール、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＨの化合物であり、これらの化合物は遊離アルデヒド又はケトン基を持たず、還元性を示さない。糖アルコールは、天然源から得るか、又は還元糖の水素化によって調製することができる。好ましい糖アルコールとしてはマンニトール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、及びアラビトールが挙げられる。他の糖アルコールとしては、例えばタリトール、ズルシトール及びアロズルシトールが挙げられる。
【０１３０】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって炭素−炭素単結合を形成する。構造（ＣＨＯＨ）nの炭素環式化合物（式中ｎは４〜７である）が挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６、より好ましくは６である。１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサンの９種の立体異性体が考えられ、これらのうちのいくつかが天然由来のものである。好ましいポリヒドロキシ化合物はメソイノシトール（シス−１，２，３，５−トランス−４，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサン）である。メソイノシトールはトウモロコシ浸漬液から単離することができる。
【０１３１】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、Ｈ、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈである。
【０１３２】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、又はＣＨ2ＯＨであり、そしてＲ2はＣＯ2Ｈである。より好ましくは、Ｒ1はＨであり、そしてｎは４又は５である。この群には、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＣＯ2Ｈ（ｎは４又は５である）のポリヒドロキシ化合物が含まれる。概念的には、これらのポリヒドロキシ化合物は、対応するヘキソース又はペントース糖の酸化、すなわちヘキソース糖、例えばグルコース、ガラクトース、アロース、マンノースなどのアルデヒド基の酸化、又はペントース糖、例えばアラビノース、リボース、キシロースなどのアルデヒドの酸化によって生成することができる。
特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、ソルビトールなどの上記糖アルコールである。
皮膜形成性ポリマーの量に特に制限はなく、好ましくは、処理液の総質量を基準として１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１３３】
処理液の任意成分
必須成分（すなわち界面活性剤、皮膜形成性親水性ポリマー、及びアルカリ性化合物）の他に、本発明において使用される処理液は、さらに添加剤、例えば有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、染料、消泡剤、着臭剤、防食剤、及びラジカル阻害剤を含有してよい。
【０１３４】
好適な消泡剤としては、例えば商業的に入手可能なSilicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker）、TRITON（登録商標）CF32 （Rohm & Haas）、AKYPO（登録商標）LF (エーテルカルボン酸Chem Y)、Agitan 190 (Muenzing Chemie)、TEGO（登録商標）Foamese 825 （変性ポリシロキサン、TEGO Chemie Service GmbH、ドイツ国）が挙げられる。シリコーン系消泡剤が好ましい。これらは水中に分散性又は可溶性である。処理液中の消泡剤の量は、処理液の質量を基準として、好ましくは０〜１質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。１種の消泡剤、又は２種又は３種以上から成る混合物を使用することができる。
【０１３５】
好適な緩衝剤物質としては、例えばトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（ＴＲＩＳ）、リン酸水素塩、グリシン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、炭酸水素塩、ホウ砂などのホウ酸塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、及び２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）が挙げられる。
【０１３６】
殺生物剤は、バクテリア、真菌及び／又は酵母に対して効果であるべきである。好適な殺生物剤としては、例えばＮ−メチロール−クロロアセトアミド、安息香酸、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、イソチアゾリノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン、グアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩、ピリジン、キノリン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの量に特に制限はないが、溶液の総質量を基準として、好ましくは処理液中０〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％を占める。１種の殺生物剤、又は２種又は３種以上から成る混合物を使用することができる。
【０１３７】
好適な錯化剤の例としては、アミノポリカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸又はその塩、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノエタン−２，２，２−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、アミノトリス−（メチレン−ホスホン酸）及びそのカリウム又はナトリウム塩、及びナトリウムグルコネートが挙げられる。錯化剤は個別に又は２種又は３種の組み合わせとして使用することができる。上記錯化剤の有機アミン塩を、そのカリウム又はナトリウム塩の代わりに使用することができる。錯化剤の量は、溶液の総質量を基準として、好ましくは処理液中０〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％を占める。
【０１３８】
処理液は、有機溶剤又は有機溶剤の混合物を含んでもよい。処理液は単一相である。結果として、有機溶剤は、水と混和可能であるか、又は少なくとも相分離が発生しないように処理液に添加される程度に処理液中に可溶性でなければならない。下記溶剤及びこれらの溶剤の混合物が、処理液で使用するのに適する：フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物、例えばエチレングリコールフェニルエーテル；ベンジルアルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールと、炭素原子数６以下のアルキル基とのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノール。単一の有機溶剤又は有機溶剤の混合物を使用することができる。有機溶剤は典型的には、処理溶液の質量を基準として約０質量％〜約１５質量％の濃度で、好ましくは処理溶液の質量を基準として約３質量％〜約５質量％で処理液中に存在する。
【０１３９】
米国特許第６，３８３，７１７号及び同第６，４８２，５７８号明細書に詳細に記載されているように、ラジカル重合性材料の増加により、スラッジが現像剤浴中に形成されるおそれがある。スラッジ形成は、処理液中のフィルタ染料及びラジカル阻害剤から選択された少なくとも１種の材料の存在によって防止することができる。フィルタ染料は周囲の紫外線及び可視線を吸収し、そして配合済処理液中に存在する輻射線感受性開始剤系によって吸収される量を低減する。ラジカル阻害剤は、配合済処理液中のモノマーのラジカル重合を阻害する。
【０１４０】
フィルタ染料の吸収は、輻射線感受性開始剤系の吸収に適合され、さらに、フィルタ染料は、処理液中に安定であるべきであり、そして処理液の成分、又は輻射線感受性層とのいかなる化学反応又は相互反応もするべきではない。
【０１４１】
日光又は同様な条件下で安定化効果をもたらすために必要となるフィルタ染料の濃度は、多くのファクターに依存することになるが、フィルタ染料の濃度は好ましくは、処理液の質量を基準として約０〜２質量％であり、より好ましくは処理液の質量を基準として約０．４〜２質量％である。
【０１４２】
約３５０ｎｍ〜約６５０ｎｍのスペクトル領域内の輻射線を吸収するのに十分なフィルタ染料を処理液中に溶解させることができるように、フィルタ染料は処理液中に十分に可溶性でなければならない。１つ又は２つ以上のスルホン酸基で置換された染料は、典型的には現像液中で十分な溶解度を有する。好ましい染料としては、スルホン酸基で置換された、黄色を帯びた染料、黄色、オレンジ及び赤の染料が挙げられる。特に好ましいものはスルホン化アゾ染料である。
【０１４３】
好ましい染料としては、例えばメタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）及び同様の水溶性アゾ染料、例えばメチルオレンジ（Ｃ．Ｉ．１３０２５）、トロペオリンＯ（Ｃ．Ｉ．１４２７０）、トロペオリンＯＯ（Ｃ．Ｉ．１３０８０）、タルトラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）；オキソノールイエローＫ（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）；アシッドイエロータイプの染料、例えばＣ．Ｉ．１３９００、Ｃ．Ｉ．１４１７０、Ｃ．Ｉ．１８８３５、Ｃ．Ｉ．１８９６５、Ｃ．Ｉ．１８８９０、Ｃ．Ｉ．１８９００、Ｃ．Ｉ．１８９５０（ポーラーイエロー）、Ｃ．Ｉ．２２９１０、及びＣ．Ｉ．２５１３５；及びアシッドレッドタイプの染料、例えばＣ．Ｉ．１４７１０、Ｃ．Ｉ．１４９００、Ｃ．Ｉ．１７０４５、Ｃ．Ｉ．１８０５０、Ｃ．Ｉ．１８０７０、Ｃ．Ｉ．２２８９０が挙げられる。他の好適な染料が当業者には容易に明らかである。単一のフィルタ染料又はフィルタ染料の混合物を使用することができる。
【０１４４】
ポリマー安定剤又はラジカル捕捉剤としても知られている好適なラジカル阻害剤は、モノマー及びポリマーの安定化の技術分野では良く知られている。
【０１４５】
モノマーの重合を開始しない生成物を形成するためにラジカルと反応することができ、処理液中の所要の溶解度及び安定性を有し、及び処理液又は印刷版の特性に不都合な影響を及ぼすことのないいずれの材料も場合によっては使用することができる。これらとしては、例えば、キノン又はヒドロキノン部分を含有する化合物、特にベンゾキノン及び置換ベンゾキノン、及びヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン（４−ｔ−ブチルフェノール、ＴＢＨＱ）、及びｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；レコルシノール、ピロガロール、リン酸エステル；及びヒンダードフェノール及びビスフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；安定なラジカル、例えばジ−ｔ−ブチルニトロキシド及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリドンニトロキシド；ニトロ置換型芳香族化合物；アミノフェノール；フェノチアジン；及び第二級ジアリールアミン、例えば置換型ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−ナフチルアミンが挙げられる。好ましいラジカル阻害剤は、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。より好ましくは、ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンのエーテル、及びヒンダードフェノールである。好ましい化合物は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。単一のラジカル阻害剤又はラジカル阻害剤の混合物を使用することができる。ラジカル阻害剤又はラジカル阻害剤の混合物は典型的には、処理溶液の質量を基準として約０質量％〜約３．０質量％の濃度で、好ましくは処理溶液の質量を基準として約０．５質量％〜約１．５質量％で処理液中に存在する。
【０１４６】
防食剤の例は、ホスホン酸及びこれらの塩、例えばヒドロキシエチルホスホン酸及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩；リン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム；ホウ酸塩、例えばホウ砂；並びにグリセロール、及び式：
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
（上記式中、ｚは０，１又は２であり、そしてＲ20及びＲ21は独立に水素又はＣ1−Ｃ3アルキルである）により表されるグリコールである。
【０１４９】
防食剤又はこのような防食剤の混合物は、典型的には、処理溶液の質量を基準として約０質量％〜１０．０質量％の濃度で、好ましくは０．１〜５質量％、グリセロール又はグリコールの場合には５〜１０質量％で処理液中に存在する。
【０１５０】
像様露光
光重合性コーティング内に使用される吸収剤成分がＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する場合、前駆体は、波長２５０〜７５０ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ線で、当業者に知られた形式で像様露光される。これを目的として、一般的なランプ、例えば炭素アークランプ、水銀ランプ、キセノンランプ及び金属ハロゲン化物ランプ、又はレーザー又はレーザーダイオードを使用することができる。約４０５ｎｍ（例えば４０５±１０ｎｍ）の範囲のＵＶ線を放射するＵＶレーザーダイオード、可視範囲（４８８ｎｍ又は５１４ｎｍ）で発光するアルゴンイオンレーザー、及びほぼ５３２ｎｍで発光する周波数二重化ｆｄ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが、輻射線源として特に重要である。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。
【０１５１】
増感剤がＩＲ線を吸収する場合、すなわち、波長７５０超から１，２００ｎｍの輻射線を著しく吸収し、そして好ましくは、吸収スペクトルのこの範囲内で吸収極大値を示す場合、像様露光はＩＲ線源によって実施することができる。好適な輻射線源は、例えば７５０〜１，２００ｎｍで発光する半導体レーザー又はレーザーダイオード、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１，０６４ｎｍ）、７９０〜９９０ｎｍで発光するレーザーダイオード、及びＴｉ：サファイヤレーザーである。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。当業者に知られたＩＲレーザーを備えたいかなるイメージセッターをも使用することができる。
像様露光済前駆体は、露光済のコーティング領域と、未露光コーティング領域とを含む。
【０１５２】
露光済前駆体の処理
露光後に、通常はオーバーコートを除去するために実施される予備洗浄工程なしで、前駆体を処理液で処理する。一実施態様によれば、露光と処理液による処理との間に予熱工程を実施する。処理液で露光済前駆体を処理することにより、オーバーコートを露光済領域及び非露光領域において除去し、輻射線感受性コーティングの非露光領域を除去し、現像済前駆体には１つの単独工程で保護ガム引きが提供される。
【０１５３】
アルカリ性現像液による処理後に、通常は酸性ガム引き用溶液が適用される前に、前駆体を水で濯ぐのに対して、このような濯ぎ工程は、本発明の方法によれば行われない。さらに、本発明の方法によれば、露光済前駆体を処理液で処理した後、ガム引き工程は行われない。
【０１５４】
典型的には、この液を含有するアプリケータにより画像形成性層を擦るか又は拭うことにより、露光済前駆体を処理液と接触させる。あるいは、露光済前駆体を処理液でブラッシングしてもよく、又は処理液を噴霧により前駆体に適用してもよい。露光済前駆体を処理液浴内に浸すことにより、処理液による処理を実施することもできる。いずれの場合においても、オーバーコートを有しない現像されガム引きされた版が生成される。好ましくは、処理は、商業的に入手可能な処理装置、例えば、唯１つの処理液用浴及び乾燥セクションだけを含むTDP 60（Kodak Polychrome Graphics）内で実施することができる。加えて、この処理装置内に導電率測定ユニットを組み込むことができる。
【０１５５】
浸漬タイプの現像浴と、水で濯ぐためのセクションと、ガム引きセクションと、乾燥セクションとを備えた従来の処理装置を使用することはできるものの、本発明の方法によれば、濯ぎ工程及びガム引き工程は行われない。本発明の利点は、唯１つの浴及び乾燥セクションだけを含むシンプルな処理装置を使用することである。それというのは、このような処理装置は、濯ぎセクション及びガム引きセクションを備えた処理装置よりも著しく小さく、かつ、低廉であり、従ってスペース及びコストを節減するからである。加えて、処理液の現像剤活性を制御するために、処理装置内に導電率測定ユニットを組み込みことができる。
【０１５６】
露光済前駆体は典型的には、約５秒〜約６０秒間の時間で１８℃〜約２８℃の温度の処理液で処理される。
【０１５７】
或る程度の数の露光済前駆体を処理した後、処理液浴の現像活性（例えば滴定又は導電率測定により測定する）は所定のレベルを下回る。そのときは、処理浴に新鮮な処理液を追加する（「トップアップ(top-up)」プロセスとも呼ばれる）。処理液の容積及びその活性／導電率値の両方を一定に保つために、処理される前駆体１ｍ2当たり、通常約３０ｍＬ〜約１００ｍＬ、典型的には約５０〜８０ｍＬの新鮮な処理液が必要である。処理された平版印刷版は、除去されて下側の親水性基材表面を露出した画像形成性層領域と、除去されていない相補的な画像形成性層領域とを含む。除去されていない画像形成性層領域がインク受理性である。
【０１５８】
処理浴の活性を一定に保つために新鮮な処理液を追加する代わりに、補充液を添加することができる。補充液は好適には、アルカリ性試薬の濃度が、使用される新鮮な処理液中のアルカリ性試薬の濃度と比較して高いこと、また、他の成分の濃度が新鮮な処理液中の濃度と同じであるかこれよりも高くてよい点で、新鮮な処理液とは異なる。
【０１５９】
前駆体を処理液と接触させた後、前駆体上に残った過剰な前記処理液を除去し（例えば絞りローラによって）、この除去工程は、液体（例えば水など）で前駆体を洗浄する／濯ぐことから成るのではなく、またこのような洗浄／濯ぎを含むのでもない。後続の任意の乾燥工程後、処理済前駆体を印刷機に移す。印刷機上では、処理済前駆体を、湿し水及び印刷インクに同時又は順次に（任意の順序、しかし好ましくは最初に湿し水、そのあとにインク）接触させる。前駆体を湿し水及びインクと接触させ、そのあとに紙と接触させることにより、処理液を用いた処理によってまだ除去されていない不所望のコーティング（非画像領域内の輻射線感受性コーティング及び／又はオーバーコート）の残りを除去する。従って、本発明の方法は、処理液を用いた処理による「コンベンショナルな現像」（すなわち、水性現像剤溶液によって輻射線感受性コーティングの非露光領域を除去する）と、印刷機上現像とを組み合わせたものと解釈することができ、本発明の場合、処理液を用いた処理は、輻射線感受性コーティングの非露光領域を除去するだけではなく、単一工程でオーバーコートを除去し、しかもガム引きをも提供するので、オーバーコートの洗い落とし、濯ぎ及び個別のガム引きという個別の工程が回避される。
本発明を下記例においてより詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものでは決してない。
【実施例】
【０１６０】
以後使用する略語を以下のように説明する：
Desmodur（登録商標）100 三官能性イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシネートのビウレット）、Bayerから入手可能、
Basonyl Violet 610 Bayerのトリアリールメタン染料、
ＨＥＡ （２−ヒドロキシエチル）アクリレート、
ＨＥＭＡ （２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、
ＨＥＰｉ ２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、
ＨＭＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート、
Ioncryl 683 SC Johnson & Son Inc. USA製のアクリル樹脂、酸価＝１６２mg KOH/g、
IR染料66e FEW Chemicals GmbHから入手可能なＩＲ吸収シアニン染料、
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
Kayamer PM-2 １モルのリン酸と１．５モルのヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル)、Nippon Kayakuから入手可能、
NEKAL（登録商標）ペースト アニオン界面活性剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩）、BASFから入手可能、
NK Ester BPE 500 エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
NK Ester BPE-200 エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
ＰＥＴＡ ペンタエリトリトールトリアクリレート、
PC1199 非イオン界面活性剤（エトキシル化／プロポキシル化Ｃ10−Ｃ12アルコール）、Polygon社から入手可能、
Renolblue B2G-HW（登録商標） ポリビニルブチラール中に分散された銅フタロシアニン顔料、Clariantから入手可能、
REWOPOL（登録商標）NLS 28 アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）、REWOから入手可能、
TEXAPON（登録商標）842 アニオン界面活性剤（オクチル硫酸ナトリウム）、Henkelから入手可能、
Amphotensid B5 両性界面活性剤（コカミドプロピルベタイン）、Zschimmer & Schwarz GmbHから入手可能、
Dowfax 2A1 アニオン界面活性剤（ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、４５％）、Dow Chemicalsから入手可能、
Surfynol 465 非イオン界面活性剤（エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、Airproductsから入手可能、
Dowfax 8390 アニオン界面活性剤（ナトリウムｎ−ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネート、３５％）、Dow Chemicalsから入手可能、
Mergal K7 保存剤（メチルクロロ−イソチアゾリノン）、Troyから入手可能
Sorbidex 200 ９９％Ｄ−ソルビトール、Ceresdaから入手可能、
Emdex 30 AN 45 冷水中に可溶性の、ジャガイモ澱粉由来のデキストリン、Emsland Staerke GmbHから入手可能
【０１６３】
例１〜１０及び比較例１〜１５
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の水溶液を使用して後処理された、電気化学的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム箔に、溶液の濾過後、表１〜６のうちのいずれかに示す組成物をコーティングした。版を９０℃で４分間乾燥させ、得られた乾燥コーティング量を表１に示す。
【０１６４】
得られた試料に、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解度８８％の、Airproducts製のCelvol 203）の水溶液をオーバーコートすることにより、９０℃で４分間乾燥後、表１にまとめたようなオーバーコートの乾燥コーティング量を有する印刷版前駆体を得た。
【０１６５】
版１〜５の露光を下記のように行った：
コピーの品質を評価する種々異なる要素を含有するUGRA/FOGRA Postscript Stripバージョン2.0 EPS（UGRAから入手可能）を、Creo製のTrendsetter 3244（８３０ｎｍ）を用いて版＃２及び＃３を画像形成するために使用した。
【０１６６】
印刷版＃１及び＃４に、４０５ｎｍで発光するレーザーダイオード（Ｐ＝３０ｍＷ，ｃｗ）を備えたイメージセッター（Lithotechから入手したAndromeda（登録商標）A750M）によって露光した。規定のトーン値を有するUGRAグレースケールV2.4（所期トーン値をほぼ得るために全てのデータを線形化した）を、上記版前駆体上に曝露した。さらに、全露光によりUGRA Offset試験スケール1982を使用して、版の感度を測定した。
印刷版＃５に、UGRA Offset試験スケール1982を使用して、ＧａドープＨｇランプを備えたTheimer真空フレームによって露光を施した。
【０１６７】
版の更なる処理を下記のように行った：
試料番号１，２及び５を、露光直後に予熱した。
２つのスクラブ・ブラシローラを備えたTDP 60（Kodak Polychrome Graphics)単一浴処理装置内で、表７（表７中、「ＣＤ」は比較処理液を示す）に示された処理液によって、全ての版を直接的に処理し、この場合前記処理の前にいかなる洗浄工程も実施することはなかった。排出絞りローラによって過剰の液体を除去し、そして版を高温空気で乾燥させ、付加的な洗浄工程及びガム引き工程は実施しなかった。
【０１６８】
こうして調製された版を、湿し水及び研摩性印刷インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）を使用する枚葉紙オフセット印刷機内に装填した。画像なしの領域をスカム形成に関して検査した。版が１００部未満でクリーンアップしない場合には、印刷試験は１０００部で時期尚早に停止した。そうでない場合には、特に断りのない限り、最大２０，０００部を形成したが、しかし印刷運転はさらに続く場合もあった。
【０１６９】
下記試験を行った。
現像性：
現像性を評価するために、５×３０ｃｍ2の未露光の版ストリップを、ガラスビーカー内に入れられた相応の現像剤中に浸し、これらのストリップを５秒毎に４ｃｍずつ深く現像剤浴内に沈めた。その前に、版＃１、＃２、及び＃５を９０℃の炉内で２分間にわたって処理した。全部で５０秒後に、ストリップを現像剤から引き出し、水で濯ぎ、そして最初のクリーンステップを得るための時間を、現像時間と見なした。
４０５ｎｍの輻射線に対して感光する版の感光性（版＃１、＃４及び＃５）：
４０５ｎｍで露光された版のフォトスピードを、上に開示されたプレートセッターを使用して、投光下で評価した。このような版に関して測定されたフォトスピードは、現像後にUGRAスケールの２つのグレースケールステップを得るために必要となるエネルギーである。
８３０ｎｍの輻射線に対して感受性である版の感光性（版＃２及び＃３）：
種々の異なるエネルギーで版を露光することにより、８３０ｎｍで露光された版（表３に開示する配合）のフォトスピードを評価した。現像後の全てのミクロ構造要素のクリアな画像を得るために必要な最小エネルギーを、かかる系の感光性に関連する量と見なした。
ロールアップ：
クリーンな画像が印刷される前に必要としたシートの数をカウントした。必要なシートが２０枚未満である場合、その性能は申し分のないものと考えられた。
上記試験の結果を表８から導きだすことができる。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
例１〜１０において、予備洗浄又は後濯ぎなしで単一浴処理機械内で処理液Ｄ１及びＤ２を使用した試験は、良好なロールアップ挙動を示し、そして印刷開始時又は再開時に印刷機上にスカム形成を示さなかった。アルカリ剤及び界面活性剤を含有するが、Sorbidexのような親水性の皮膜形成性ポリマーを含有しない現像剤を使用する比較例１〜５は、良好な現像性を示したものの、印刷機上のスカム形成は重度であった。（処理液が）親水性ポリマー及び界面活性剤を含有するが、しかしアルカリ剤を含有しない比較例６〜１５の場合、コーティングされた版から非画像領域を除去することはできない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成済平版印刷版を製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）親水性表面を有する基材と、
（ii）ラジカル重合性コーティングと、
（iii）酸素不透過性の水溶性又は水分散性オーバーコートと、
を含むネガ型平版印刷版前駆体を、前記ラジカル重合性コーティングが感受性である輻射線に像様露光し、
（ｂ）（ｉ）水と、
（ii）少なくとも１種の界面活性剤と、
（iii）少なくとも１種の水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーと、
（iv）ｐＨ９．５〜１４を得るのに十分な量の少なくとも１種のアルカリ性試薬と、
（ｖ）任意選択的に、有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、フィルタ染料、消泡剤、防食剤及びラジカル阻害剤から選択された１種又は２種以上の添加剤と、
を含む水性アルカリ性処理液で、像様露光済前駆体を処理し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた処理済前駆体から過剰の処理液を除去し、
（ｄ）任意選択的に、乾燥させ、
（ｅ）任意選択的に、ベーキングし、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で得られた前駆体を印刷機上に載置し、次いで、これを湿し水及び印刷インクに同時又は順次に接触させることを含み、但し、工程（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの工程間にも洗浄工程がないことを条件とし、さらに、工程（ｃ）が洗浄工程ではないことを条件とし、そしてさらに、工程（ｂ）の後にガム引き工程がないことを条件とする、画像形成済平版印刷版を製造する方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合性コーティングは、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感受性であり、工程（ａ）において、前記前駆体を２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に像様露光させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合性コーティングは、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感受性であり、工程（ａ）において、前記前駆体を７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に像様露光させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーが、デキストリン及び糖アルコールから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理液のｐＨが１０．５〜１３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理液が非イオン界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が処理液の浴内で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
過剰の処理液が、絞りロールによって工程（ｃ）で除去される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）から成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、さらに、工程（ａ）と（ｂ）との間に予熱工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
画像形成済平版印刷版を製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）親水性表面を有する基材と、
（ii）ラジカル重合性コーティングと、
（iii）酸素不透過性の水溶性又は水分散性オーバーコートと、
を含むネガ型平版印刷版前駆体を、前記ラジカル重合性コーティングが感受性である輻射線に像様露光し、
（ｂ）（ｉ）水と、
（ii）少なくとも１種の界面活性剤と、
（iii）少なくとも１種の水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーと、
（iv）ｐＨ９．５〜１４を得るのに十分な量の少なくとも１種のアルカリ性試薬と、
（ｖ）任意選択的に、有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝剤物質、フィルタ染料、消泡剤、防食剤及びラジカル阻害剤から選択された１種又は２種以上の添加剤と、
を含む水性アルカリ性処理液で、像様露光済前駆体を処理し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた処理済前駆体から過剰の処理液を除去し、
（ｄ）任意選択的に、乾燥させ、
（ｅ）任意選択的に、ベーキングし、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で得られた前駆体を印刷機上に載置し、次いで、これを湿し水及び印刷インクに同時又は順次に接触させることを含み、但し、工程（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの工程間にも洗浄工程がないことを条件とし、さらに、工程（ｃ）が洗浄工程ではないことを条件とし、そしてさらに、工程（ｂ）の後にガム引き工程がないことを条件とする、画像形成済平版印刷版を製造する方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合性コーティングは、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感受性であり、工程（ａ）において、前記前駆体を２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に像様露光させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合性コーティングは、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感受性であり、工程（ａ）において、前記前駆体を７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に像様露光させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性で皮膜形成性の親水性ポリマーが、デキストリン及び糖アルコールから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理液のｐＨが１０．５〜１３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理液が非イオン界面活性剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が処理液の浴内で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
過剰の処理液が、絞りロールによって工程（ｃ）で除去される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）から成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、さらに、工程（ａ）と（ｂ）との間に予熱工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４０３７７（Ｐ２００９−５４０３７７Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４６７２（Ｐ２００９−５１４６７２）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００４９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４０９６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００４９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４０９６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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