カチオン硬化性接着剤、及び液晶表示素子
【課題】 基材あるいは接着剤に接する部材等に対し、カチオン硬化時に生じる酸の影響が殆どなく、優れた接着性を有する、カチオン硬化型接着剤を提供することにあり、特に、液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下、あるいは電極腐食が生じにくい液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤、及び、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール剤と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えた液晶表示素子であって、前記シール剤として前記記載のカチオン硬化性接着剤を使用する液晶表示素子。
【解決手段】 カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤、及び、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール剤と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えた液晶表示素子であって、前記シール剤として前記記載のカチオン硬化性接着剤を使用する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶シール剤として好適に用いられるカチオン硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ等を主成分とするカチオン硬化性接着剤は、開環反応を利用するために硬化収縮がなく、またエポキシ開環による水酸基が基材との接着性に寄与することから、様々な分野、例えば半導体素子用接着剤、配線基板用接着剤、液晶パネル用シール剤、有機ＥＬパネル用シール剤などの分野で利用されている。しかしながらカチオン硬化時に生じる酸が、基材あるいは接着剤に接する部材等に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００３】
例えば、エポキシ等を主成分とする光カチオン硬化性と光ラジカル硬化性を有するアクリレート等を併用する光２元硬化系を有する液晶パネル用光硬化性シール剤（例えば特許文献１参照）は、硬化に熱を必要とせず、短時間での硬化が可能であるばかりでなく、光開環反応を利用することで、基板の有機保護層とＳｉＯｘ等の無機保護層への接着性が大幅に改善することができる。しかしながらこの場合、カチオン硬化時に生じる酸が液晶内に溶出し、電圧保持率が低下するという問題がある。
【０００４】
特に、ガラス基板を用いた液晶パネルの製造方法として最近主流となっている滴下工法（これは、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンサにより長方形状のシールパターンを形成し、次いでシール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行い、その後加熱して本硬化を行って液晶パネルを作製する方法である。）は、その工程上、未硬化の状態のシール剤が液晶に直接触れてしまうことから、カチオン硬化性接着剤をシール剤として用いた場合、エポキシ化合物やカチオン重合開始剤が液晶に溶出してしまうことがあった。特に後者は光または熱により酸が発生するため、液晶表示素子の液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下を引きおこすおそれがある。特に最近の液晶表示素子は、消費者の低消費電力志向により駆動電圧の低い液晶（低電圧型液晶）を使用する傾向にあり、該低電圧型液晶は誘電率異方性が大きいため、不純物を取り込みやすく、液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下が著しくなるおそれがあった。
【０００５】
また、複数の半導体チップを基板上に配置した半導体装置において、個々の半導体チップを基板上に接着するためにカチオン硬化性接着剤を使用した場合、開始剤から生じた酸が半導体チップを繋ぐ配線を腐食する恐れがあった。同様に、電池や外部からの水分の浸入を嫌う携帯電話の内部モジュールなどでは、金属と有機膜とをラミネートした保護フィルムが使われるが、層間の密着性を改善するため金属と有機膜との間に光カチオン硬化性接着剤を使用すると金属層を腐食する恐れがあった。
液晶パネル用光硬化性シール剤に関してもこのような腐食の問題を解決するため、光カチオン重合開始剤を用いた液晶パネル用光硬化性シール剤に陰イオン交換可能な無機イオン交換体を添加するという提案がある（例えば特許文献２参照）。しかしこの提案では、光カチオン開始剤からカウンターイオンであるＰＦ６−、ＳｂＦ６−、などを奪い別のイオンに交換するため、開始剤の本来示すべき硬化能が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９６５７５号公報
【特許文献２】特開平５−４３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、基材あるいは接着剤に接する部材等に対し、カチオン硬化時に生じる酸の影響が殆どなく、優れた接着性を有する、カチオン硬化型接着剤を提供することにあり、特に、液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下、あるいは電極腐食が生じにくい液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カチオン重合性化合物と光及び／又は熱酸発生剤とを含有する組成物中に、塩基性固体物質を添加することで、前記課題を解決した。
【０００９】
前述の通りカチオン硬化時に生じる酸は、基材あるいは接着剤に接する部材等に悪影響を及ぼすことがある。例えば液晶シール剤として適用した場合には、発生する酸が液晶中に取り込まれると液晶の抵抗値を下げ、得られる液晶表示素子の電圧保持率を低下させる恐れがある。また液晶シール材と接触した金属配線に腐食を起こす恐れもあった。
これに対し本発明者らは、塩基性固体物質を系中に存在させることで、生じる酸を塩基性固体物質が中和または捕捉するために、酸が外部に溶出せず、基材あるいは接着剤に接する部材等に悪影響を及ぼすことの殆どない接着剤が得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤を提供する。
【００１１】
また本発明は、カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤を、光照射及び／又は加熱して得られる硬化物を提供する。
【００１２】
また本発明は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール剤と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えた液晶表示素子であって、前記シール剤として前記記載のカチオン硬化性接着剤を使用する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン硬化型接着剤は、基材あるいは接着剤に接する部材等に対しカチオン硬化時に生じる酸の影響が殆どないために、例えば滴下工法用液晶用シール剤として使用した場合においても、液晶の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等が生じにくい液晶表示素子を得ることができる。また接着剤と金属とが直接接触する用途においても接着剤が原因となる金属腐食が生じないため問題なく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（塩基性固体物質）
本発明で使用する塩基性固体物質は、酸を中和または捕捉する働きを持つ固体物質であればいずれも使用することができる。カチオン重合性化合物の重合反応は酸発生剤から発生した酸により生起するため、酸により重合が十分進んだ後に余分の酸を中和、補足する必要がある。
また、本発明で使用する塩基性固体物質は接着剤に包含した状態での使用となり、カチオン重合を阻害する可能性があることから、カチオン重合性化合物に対し実質的に不溶であることが好ましい。具体的には塩基性固体物質の溶解度は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０２重量部以下であることが好ましい。塩基性固体物質の溶解性が高いと、発生した酸が直ちに塩基性固体物質に捕捉されカチオン重合性化合物の重合が進まず接着性能が十分発揮できない。
【００１５】
また本発明で使用する塩基性固体物質は、イオン交換体のようにイオン交換能を有するものは好ましくない。酸発生剤が金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンと、オニウム陽イオンおよび有機金属錯陽イオンから成るイオン性塩であるため、イオン交換体によりイオンの組み合わせが変化し本来示すべき酸発生剤としての機能が損なわれるためである。
また塩基性固体物質の粒径は、発生した酸が接着剤から外部に漏洩することを防ぐため細かい方が好ましい。粒子の大きさは物理的な限界があるため、使用する塩基性固体物質の粒子が凝集せず一次粒子のままである場合、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍが更に好ましく、０．０１〜１μｍが尚好ましい。使用する塩基性固体物質の粒子が凝集して２次粒子を形成している場合には、２次粒子の大きさが上記の範囲であることが好ましい。また液晶ディスプレイのシール材に塩基性固体物質として使用する場合には、二枚の基板間隔の制限から０．０１〜２μｍが好ましい。
具体的には、無機塩基性固体物質、有機塩基性固体物質が挙げられる。
【００１６】
無機塩基性固体物質としては、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、無機塩、及び粘土鉱物から成る群から選ばれる固体物質の表面が塩基性処理されたものが挙げられる。
金属酸化物としては、ガラスビーズ、アルミナ（ 活性アルミナ） 、酸化チタン、酸化亜鉛、ヒュームドシリカ等のシリカ、酸化錫、酸化ジルコン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属水酸化物として塩基性の水酸化マグネシウム等、金属硫化物として硫化亜鉛等、金属窒化物として窒化チタン等、粘土鉱物としてタルク等、無機塩類として炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸バリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、が挙げられる。
尚、本発明において塩基性処理とは、上記の金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、無機塩、粘土鉱物、無機塩類と、例えば有機アミノ基のような塩基性基を持ったシランカップリング剤やヘキサメチルジシラザンなどの窒素化合物とを反応または吸着させることにより処理して塩基性とすることを指す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
有機塩基性固体物質としては、塩基性官能基（ 例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等）を有するモノマーを重合することにより合成されるポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。有機塩基性固体物質は各種の方法で合成することができるほか、市販の有機塩基性固体物質を使用することもできる。具体的には、ポリエチレンイミンのエポミン(日本触媒社製） が例示できる。
【００１８】
本発明において、塩基性固体物質の前駆体としては、表面処理により塩基性付与が容易であり、また、表面処理により再生可能であり、十分な表面積を有し、安全性が高く、入手の容易さや取扱いが簡便である点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、ガラスビーズ、アルミナ（ 活性アルミナ） 、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカなどが挙げられる。また塩基性官能基（ 例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等） を有するポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類も好ましい。
【００１９】
塩基性固体物質の有する塩基性は、カチオン重合性化合物の硬化反応を阻害することがあるので、強塩基より弱塩基が好ましく、あるいは塩基性固体物質の表面にある塩基性基の密度が小さい方が好ましい。光酸発生剤の発生した酸がカチオン重合性化合物の硬化反応を十分生ぜしめた後に、残った酸を塩基性固体の塩基が徐々に中和することが望ましいからである。
【００２０】
（酸発生剤）
本発明で使用する酸発生剤としては光酸発生剤と熱酸発生剤とがあり、これらは、カチオン重合開始剤とも称され、金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンと、オニウム陽イオンおよび有機金属錯陽イオンから成る光触媒イオン性塩(以下イオン性塩と称す)である。具体的には、第15族、第16族、および第17族の記号が与えられた周期表の第VA族、第VIA族、または第VIIA族原子、とりわけリン、アンチモン、ビスマス、硫黄、窒素、およびヨウ素原子の芳香族有機原子陽イオンと陰イオンの付加物である。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００２１】
（光酸発生剤）
これらのオニウム塩のうち光酸発生剤として市販されているものを例示すると、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（いずれもミドリ化学社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（いずれも日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ１１０Ａ(サンアプロ株式会社)等が挙げられる。中でも、オプトマーＳＰ−１５０はオニウム塩による電極腐食を引き起こしにくく、オプトマーＳＰ−１７０は実効的な硬化性が得られやすく、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４はイオン性不純物が少なく、より好ましい。
【００２２】
（熱酸発生剤）
酸発生剤のうち熱によって酸を発生する開始剤として市販されているものを例示すると、サンエイドＳＩ６０Ｌ、サンエイドＳＩ８０Ｌ、サンエイドＳＩ１００Ｌ、サンエイドＳＩ１１０Ｌ、サンエイドＳＩ１８０Ｌ(いずれも三新化学工業株式会社製)等が挙げられる。但し、これらは光酸発生剤としても用いられる。
【００２３】
前記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
また該光酸発生剤の配合割合としては特に限定されないが、後述のカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満であると、本発明のカチオン硬化性接着剤の硬化性が不充分になる可能性があり、１０重量部を超えると、カチオン重合開始剤から発生した酸が重合性化合物を反応するのに必要な量以上になるため、シール剤から液晶に酸が浸透する可能性を高め、液晶の電気特性を悪化させるおそれがある。更に好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。
【００２４】
（添加方法）
塩基性固体物質を粉体のまま分散媒であるカチオン重合性化合物に添加し、ミキサーやスクリュー押し出し機などによる攪拌、または３本ロール、ニーダー、二軸押し出し機などの混錬などにより分散させることができる。更に微細な分散状態を得るために、ビーズミル等を使用することも好ましい。具体的には、塩基性固体物質をカチオン重合性化合物と、撹拌粒子（メディア）である微小のビーズを一緒に撹拌することで、撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、せん断エネルギーを与え、凝集粒子を分散させるもので、より微細な分散状態を得ることができる。
【００２５】
（カチオン重合性化合物）
本発明で使用するカチオン重合性化合物としては、前記酸発生剤の存在下でカチオン重合しうる重合性化合物として一般的に使用されるようなエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基を有する公知慣用の化合物であれば特に限定はない。但し、オキセタニル基を有する化合物は、重合によって生成する水酸基量が少ない為に、プラスチックとの接着性に不利であることから少量の使用にとどめておく方が好ましい。
【００２６】
一分子中に１個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８５０ＣＲＰ」、「エピクロン８５０Ｓ」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン１０５５」、「エピクロン４８２２」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８３０ＣＲＰ」、「エピクロン８３０」、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ７０１５」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−８０００」、「エピコートＹＸ−８０３４」、ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１６L」）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化社製の商品名「ＥＰ−４０００Ｓ」）、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２０１」）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−４０００Ｈ」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（旭電化社製の商品名「ＥＰ−４０８８Ｓ」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＨＰ４０３２」、「エピクロンＥＸＡ−４７００」）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＮ−７７０」）、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ」）、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、ゴム変性型エポキシ樹脂（ダイセル化学社製の商品名「ＰＢ３６００」）、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−７０００」）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製の商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８０」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ」）等が挙げられる。
【００２７】
上記１個以上のビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物の市販品としては、４−ビニロキシブタノール（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｖｉｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ」）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製の商品名「Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３」），１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製の商品名「ＣＨＤＶＥ」）等が挙げられる。
【００２８】
一分子中に１個以上のオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−２１１」）、３−エチル−３−（シクロヘキシル）メチルオキセタン（東亜合成社製の商品名「ＣＨＯＸ」）等が挙げられる。オキセタン環を２個以上有する化合物としては、１，４−ビス［｛（３−エチルオキセタン−１イル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−１２１」）、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３イル）メトキシ］ベンゼン（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−２２３」）、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−２２１」）、フェノールノボラックオキセタン（東亜合成社製の商品名「ＰＮＯＸ−１００９」）、４，４’−ビス［｛（３−エチルオキセタン−１イル）メトキシ｝メチル］ビフェニル（宇部興産社製の商品名「ＯＸＢＰ」）が挙げられる。
【００２９】
上記カチオン重合性化合物の中でも、芳香環同士の相互作用の利用により凝集力が得られ、接着に有利となることから、芳香環を有するエポキシ基を有する重合性化合物が特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８５０ＣＲＰ」、「エピクロン８５０Ｓ」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン１０５５」、「エピクロン４８２２」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８３０ＣＲＰ」、「エピクロン８３０」）等が挙げられる。液晶ディスプレイ用のシール材として使用する場合には、液晶に対する汚染性を低減する観点から水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ７０１５」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−８０００」、「エピコートＹＸ−８０３４」、ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１６L」）が挙げられる。
【００３０】
本発明のカチオン硬化性接着剤は、前記カチオン重合性化合物と、前記酸発生剤と前記塩基性固体物質とを含有することを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、ラジカル硬化性組成物を併用しても良い。
【００３１】
（ラジカル硬化性組成物）
ラジカル硬化性組成物とは、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含む組成物である。ラジカル重合性化合物としては、光、例えばＵＶ硬化の分野で一般的に使用されるような（メタ）アクリロイル基を有する公知慣用の化合物であれば特に限定はないが、液晶パネルシール用として使用する場合は、液晶と混和し難いものがより好ましく用いることができる。但し、過度の硬化収縮を避けるために、硬化収縮が大きいとされる、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレートは少量の使用にとどめておく方が好ましい。また、カルボン酸基を有するラジカル重合性化合物は、保存中にエポキシ基と反応し、組成物粘度を急激に上昇させる恐れがあることから、少量の使用にとどめておく方が好ましい。
【００３２】
また、主鎖構造にエステル結合を有し、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリンで変性して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチルオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトンなどで変性された（メタ）アクリレート等も、好ましく使用できる。但し、ウレタン基を有するアクリレートは、カチオン硬化系と組み合わせる場合にはウレタン基による硬化阻害が起こるため、少量の使用にとどめておく方が好ましい。
【００３３】
本発明で使用する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンモノメタクリレート（日本油脂社製の商品名「ブレンマ−ＧＬＭ」）、アクリロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＥ」）、ベンジル（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃１６０」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ１１１」、「アロニックスＭ１１３」、「アロニックスＭ１１７」）、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ５７００」）、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＳ」）、ＥＯ変性リン酸メタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−１Ｍ」）、ロジン変性エポキシアクリレート（荒川化学社製の商品名「ビームセット１０１」）等の、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ２１５」）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＰＥ−１５０」）、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＢＰ−２００」）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡ型アクリレート（ＤＩＣ化学社製の商品名「ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ８２００」）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２１」）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２２」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＩＲＲ２１４」）、ロジン変性エステルアクリレート（荒川化学社製の商品名「ビームセット１１５Ｂ」）、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−２Ｍ」）、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ３１５」）、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ４０８」）、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」）、カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」、「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」）等の、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
特に上記ラジカル重合性化合物の中でも、ラクトンで変性された（メタ）アクリレート、ロジンで変性された（メタ）アクリレートは硬化性組成物を柔軟にし、密着性を有利にするので特に好ましい。具体的には、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「ＨＸ６２０」）、ラクトン変性ＢＰＡエポキシフタル酸エステルジアクリレート（ダイセルサイテック社製の商品名「エベクリル３７０８」）、ロジン変性エポキシアクリレート（荒川化学社製の商品名「ビームセット１０１」）などが挙げられる。
【００３５】
前記ラジカル重合性化合物の使用量は、本発明の範囲を損なわない範囲であれば特に限定はない。具体的には、樹脂固形分全量に対して２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光開始能を有するマレイミド化合物を用いることもできる。光開始能を有するマレイミド化合物の具体例としては、例えば特開２０００−１９８６８号公報、特開２００４−０７０２９７号公報に記載のマレイミド化合物が挙げられる。
【００３７】
ラジカル熱重合開始剤としては過酸化物系あるいはアゾ系の開始剤が挙げられる。過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（商品名：パーロイル３５５、日本油脂社製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＣＳ、日本油脂社製）、イソブチルパーオキサイド（商品名：パーロイルＩＢ、日本油脂社製）等のジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＳＯＰ、日本油脂社製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＭＢＰ、日本油脂社製）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＯＰＰ、日本油脂社製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＥＥＰ、日本油脂社製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＩＰＰ、日本油脂社製）、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名：パーブチルＰＶ、日本油脂社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルＰＶ、日本油脂社製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーヘキシルＮＤ、日本油脂社製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーシクロＮＤ、日本油脂社製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーオクタＮＤ、日本油脂社製）、クミルパーオキシネオデカノエート（商品名：パークミルＮＤ、日本油脂社製）、（α、α’−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：ダイパーＮＤ、日本油脂社製）等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【００３８】
アゾ系熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（商品名：Ｖ−６８、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬社製）等のアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）（商品名：ＶＡ−５４５、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５４６、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５４８、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５００、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５２、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５３、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−５０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５８、和光純薬社製）等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０４１、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０４４、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５４、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５８、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５９、和光純薬社製）等の環状アミジン化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また該ラジカル重合開始剤の配合割合としては特に限定されないが、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると硬化性が不充分になる可能性があり、１０重量部を超えると、反応しきれないラジカル重合開始剤が大量に残り、液晶に溶け出す可能性がある。より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００４０】
また、ラジカル硬化系とカチオン硬化系とを併用させる場合には、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方の基を有する化合物も使用できる。ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方の基を有する重合性化合物としては、例えば、市販のＢＰＦエポキシハーフアクリレートやＢＰＡエポキシハーフアクリレート（ダイセルサイテック社製の商品名「ＵＶａ１５６１」）や、一分子中に複数エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル化した化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、ラジカル光硬化系とカチオン光硬化系とを併用させたもの、具体的には、該組成物中に、ラジカル光硬化系として（メタ）アクリロイル基とカチオン光硬化系としてエポキシ基とが共存した組成物であると、光照射によって、エポキシ基はカチオン重合、（メタ）アクリロイル基はラジカル重合して硬化し、基板に対して強固に接着することができる。この場合、硬化をより効率よく重合を進めるために、該光硬化性組成物中にエポキシ基をカチオン重合させるカチオン光重合開始剤を、（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるラジカル光重合開始剤を併用するのが好ましい。
【００４２】
（その他の成分 シランカップリング剤）
また、本発明の光カチオン硬化性接着剤には、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基などの重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際前記一般式（１）で表される化合物等と共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。
【００４３】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシオキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。そのような重合性基を有するシランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０２」、「ＫＢＭ５１０３」、「ＫＢＭ４０３」等が挙げられる。
【００４４】
前記シランカップリング剤を併用する場合の使用量は、樹脂固形分全量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、１〜５重量％の範囲が特に好ましい。シランカップリング剤の割合が０．１重量％未満では十分な接着効果が得られないことがあり、１０重量％を超える量では相分離を起こす可能性がある。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の光カチオン硬化性接着剤には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、公知慣用の添加剤、充填剤を適宜添加することもできる。
【００４６】
例えば充填剤は、該充填材の配合により応力分散効果による本発明のシール剤の接着性の改善、及び、線膨張率の改善等の目的で添加される。例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００４７】
上記充填剤の配合割合は、特に限定されないが、本発明の塩基性固体物質を含めた配合量として、樹脂固形分１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．０１重量部未満であると、充填剤を添加した効果がほとんど得られず、１００重量部を超えると、粘度が上昇してハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００４８】
（粘度）
本発明のカチオン硬化性接着剤は、目的に応じて適宜設定される。例えば液晶シール剤として使用する場合には、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２ｓｅｃ−１で測定した粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、後述の滴下工法による液晶表示素子の製造用の液晶シール剤としてより好ましく使用できる。１００Ｐａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、透明基板上に形成したシールパターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じてしまうことがある。より好ましい下限は１００Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限は５０００Ｐａ・ｓである。５０００Ｐａ・ｓを超えると、本発明のシール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造が困難となることがある。この際の、粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等を使用することができる。
【００４９】
（液晶シール剤）
本発明のカチオン硬化性接着剤は、液晶パネルを作成する時のメインシール剤として使用できる。その他、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤およびハンドリング時の位置ずれ防止用のダミーシール剤として使用することができる。
【００５０】
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明のカチオン硬化型接着剤を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、光カチオン硬化型であれば該基板の基板面側、あるいは該基板の側面から光を照射して、熱カチオン硬化型であれば加熱して、硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
【００５１】
また、液晶パネルは、液晶滴下工法、即ち、２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のカチオン硬化性接着剤を使用してシールパターンを形成する工程と、液晶の微小滴を前記シールパターン枠内全面に滴下塗布する工程と、他方の透明基板を重ねあわせ前記シールパターンを介して貼り合わせる工程と、前記シールパターンに光カチオン硬化型であれば光照射する工程、熱カチオン硬化型であれば加熱する工程、とをこの順に行うことによって得ることができる。
本発明のカチオン硬化性接着剤が、光照射した後直ぐ硬化せず、暫く粘性流体の状態を保った後、硬化するという遅延硬化性を示す場合は、２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のカチオン硬化性液晶シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンに、光カチオン硬化型であれば光照射する工程、熱カチオン硬化型であれば加熱する工程と、液晶の微小滴を前記シールパターン枠内全面に滴下塗布する工程と、他方の透明基板を重ねあわせ前記シールパターンを介して貼り合わせる工程とを、この順に行うことによっても得ることができる。
【００５２】
遅延硬化性を示すカチオン硬化性接着剤としては、本発明のカチオン硬化性接着剤に反応遅延剤を添加することで得られる。該反応遅延剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物等を用いることができる。上記反応遅延剤を含有することで、本発明のカチオン硬化性接着剤に光照射または加熱した後の可使時間及び硬化時間を制御することができる。上記ポリオール化合物のなかでも、脂肪族ポリオールであるが好ましく、このような脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール等の（ ポリ） アルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンポリオール、クラウンエーテル等を使用したものが挙げられる。
【００５３】
本発明のカチオン硬化性接着剤を液晶パネル用の基板面に形成するには、ディスペンサを使用して塗布するか、あるいはスクリーン印刷法により塗布するのが好ましい。その場合、線幅０．０８〜２ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
【００５４】
本発明の光カチオン硬化性接着剤を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、５００Ｗ／ｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して２００００Ｊ／ｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の光カチオン硬化性接着剤は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
また本発明の熱カチオン硬化製接着剤を硬化させる温度は熱酸発生剤の分解温度によるが、７０〜２００℃程度が好ましい。この温度より低いと硬化反応が十分進行せず、高すぎるとカチオン硬化性接着剤の分解や粘度低下が生じて使用できない場合がある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００５６】
（製造例１〜９ 塩基性固体物質（１）〜（９）の調整）
塩基性固体物質（１）〜（９）は、ヒュームドシリカの表面に塩基性官能基を導入して作製した。ヒュームドシリカとしては日本アエロジル（株）製のＲ９７６Ｓ、あるいはＲ８１６を使用した。以下に作製条件を説明する。各実施例の組成の質量比は表−１にまとめた。
エチルアルコール１８００重量部と水２００重量部からなる溶液に、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ３１５０、信越化学工業（株））を溶解した。溶解量は表−１に示した。
ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製のＲ９７６ＳかＲ８１６のいずれかを使用)１００重量部を該溶液中に浸漬し、超音波分散装置にて１０分間混合した。この溶液を１５０℃に加熱したホットプレート上で１．５時間加熱処理し粉体を得た。
未反応物及び／又はヒュームドシリカ表面に結合していないγ−アミノプロピルトリエトキシシランの重合物を除去するため、この粉体１００重量部をエチルアルコール２０００重量部に分散し超音波処理装置にて１０分間振盪した後、遠心分離して粉体を得た。この洗浄を更に２回繰り返した。この粉体を８０℃で４ｈｒ熱風乾燥し、塩基性固体物質（１）〜（９）とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（塩基性固体物質（１０））
塩基性固体物質として、ヒュームドシリカをヘキサメチルジシラザンで処理して塩基性とした、市販の塩基性シリカであるＮＡ５０Ｈ（日本アエロジル（株））を用いた。
【００５９】
（実施例１ 光カチオン硬化性接着剤の製造方法）
カチオン重合性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株））１００重量部、光酸発生剤としてオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ）２．５重量部、および塩基性固体物質（１）２．５重量部とを自転公転式ミキサーＴＨＩＮＫＹ ＡＲ２５０を用いて混合し、光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６０】
（実施例２〜９）
塩基性固体物質（１）の代わりに（２）〜（９）を用いた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６１】
（実施例１０〜１２）
塩基性固体物質（１）の代わりに表−２に記載の塩基性固体物質を記載の量加えた以外は、実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６２】
（比較例１）
塩基性固体物質（１）の代わりに塩基性官能基を表面に導入していないヒュームドシリカＲ９７６Ｓを用いた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６３】
（比較例２）
塩基性固体物質（１）の代わりに塩基性官能基を表面に導入していないヒュームドシリカＲ８１６を用いた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（比較例３）
塩基性固体物質（１）を使用しない以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６６】
（評価例 抽出水のｐＨ）
接着剤からの抽出水のｐＨ測定は次のとおり行った。接着剤に紫外線を照射した後、接着剤から外部に滲出する光酸発生剤から生じた酸を定量するため、紫外線を照射した接着剤を超純水中に浸漬し、そのｐＨを測定した。この測定を行なうため、０．５ｇの上記接着剤を底面積４．２ｃｍ２のガラス製容器に入れ、ガラス製容器の蓋を取って上方より５００Ｗ／ｍ２の強度の紫外線を２００００Ｊ／ｍ２照射した。その直後、該ガラス製容器に超純水を５ｇ注ぎ、蓋をして８０℃に保った恒温槽に１時間静置した後、室温(２３℃)まで冷却しｐＨを測定した。結果を表−３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
この結果、塩基性固体物質を添加した系では、抽出水のｐＨが概ね５以上であるのに対し、添加しなかった比較例では５未満となり比較的強い酸性を示した。この結果は塩基性固体物質が光酸発生剤から発生した酸を中和または捕捉したことを示している。
【００６９】
（評価例 電極腐食の促進試験）
実施例２、７、１０〜１２の光カチオン硬化性接着剤、及び比較例３の光カチオン硬化性接着剤について、電極腐食の促進試験を行った。
前記光カチオン硬化性接着剤を、櫛歯電極付セルにアプリケータにて膜厚が１０μｍになるよう塗布し、紫外線（強度５００Ｗ／ｍ２）を４０ｓｅｃ照射して硬化させた。
（櫛歯電極はクロムからなり、電極幅は１０μｍである。）
櫛歯状の電極は２系統に分かれて対抗しており、互いに櫛歯が入れ子になるように組み合わされ、互いの電極間隔は１０μｍになっている。電極間に１０Ｖの直流電圧を印加しながら、６０℃−９０％の環境にて３日間保持し、電極腐食を促進させた後、光学顕微鏡にて電極を観察し、電極腐食の発生しないものには「◎」、僅かな電極腐食の発生したものには「○」、電極腐食の発生したものには「×」とした。結果を表−４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
この結果、塩基性固体物質を添加した実施例２，７，１０〜２２は、電極腐食が全く生じないか、生じても僅かであるのに対し、塩基性固体物質を添加しなかった比較例３では電極腐食が多数発生した。この結果は塩基性固体物質が光酸発生剤から発生した酸を中和または捕捉したことを示している。
【００７２】
（実施例１３ 滴下工法方式による液晶パネル作製）
ＥＨＣ社製のガラス基板ＲＳ-Ｂ１０７Ｍ１Ｎ(ラビング済みの配向膜付き、ＩＴＯ付き)を２枚用意し、その一方に早川ゴム社製のスペーサ−「ＬＨ１１Ｓ」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のガラス基板に、実施例１２で作製したシール材を、ディスペンサを用いて、基板の外縁部にシール幅約１ｍｍで矩形状に塗布し、高圧メタハラ灯を使用して５００Ｗ／ｍ２の紫外線を４０秒間、該シール剤部分に照射した。次いでこの基板上の矩形状シール剤の内側に、真空下でＤＩＣ株式会社製の液晶「ＰＡ−０２１１ＣＡ０３３」を適当量滴下し、２枚のガラス基板のラビング方向を直交させて貼り合わせセルを作製した。このセルを大気圧下に戻してＴＮ型の液晶パネルを作製した。
この液晶パネルを２枚の直交する偏光板の間に光学軸を合わせて挟み込み、液晶表示素子を作成した。電圧を印加しない状態で透明に見え明表示となり、電圧を印加するとセルの電極部分が光を通さず暗表示となり、良好な表示状態を示した。
【００７３】
＜電圧保持率試験＞
ＥＨＣ社製のＩＴＯ付きガラス基板「ＲＺ−Ｂ１０７Ｎ１Ｎ」１枚に、早川ゴム社製のスペーサ−「ＬＨ１１Ｓ」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のＩＴＯ付きガラス基板に、表−５に示したシール用光硬化性組成物を、ディスペンサを用いて、基板の外縁部に２箇所の液晶注入口が設けられるように約１ｍｍ幅で塗布した後、２枚のガラス基板を対向させて貼り合わせ、窒素雰囲気下、高圧メタルハライドランプを使用して５００Ｗ／ｍ２の紫外線を４０秒間、該シール剤部分に照射し、２穴セルを作製した。２穴セルに真空下でＤＩＣ株式会社製の液晶「ＰＡ−０２１１ＣＡ０３３」を注入し、前記液晶組成物が紫外線に直接さらされない様にマスクした後、シール用光硬化性組成物で２穴を封止し、窒素雰囲気下、高圧メタルハライドランプを使用して５００Ｗ／ｍ２の紫外線を４０秒間再照射して、液晶パネルを作製した。
前記の方法で作成した液晶パネルを、６０℃９０％ＲＨ湿熱暴露試験を行い、１２０時間後の電圧保持率を測定した。電圧保持率は、２４℃で液晶パネルに交流５Ｖの初期電圧を６４マイクロ秒印加し、１６７ミリ秒のフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値を算出した。
【００７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光カチオン硬化性接着剤は、配線などの金属腐食が問題となる情報機器用接着剤や金属部品用接着剤、例えば自動車産業などで使用されるマスチック接着剤、ダイレクトグレージング用接着剤、ヘミング用接着剤、シーリング材、ウエルドボンド用接着剤などに適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶シール剤として好適に用いられるカチオン硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ等を主成分とするカチオン硬化性接着剤は、開環反応を利用するために硬化収縮がなく、またエポキシ開環による水酸基が基材との接着性に寄与することから、様々な分野、例えば半導体素子用接着剤、配線基板用接着剤、液晶パネル用シール剤、有機ＥＬパネル用シール剤などの分野で利用されている。しかしながらカチオン硬化時に生じる酸が、基材あるいは接着剤に接する部材等に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００３】
例えば、エポキシ等を主成分とする光カチオン硬化性と光ラジカル硬化性を有するアクリレート等を併用する光２元硬化系を有する液晶パネル用光硬化性シール剤（例えば特許文献１参照）は、硬化に熱を必要とせず、短時間での硬化が可能であるばかりでなく、光開環反応を利用することで、基板の有機保護層とＳｉＯｘ等の無機保護層への接着性が大幅に改善することができる。しかしながらこの場合、カチオン硬化時に生じる酸が液晶内に溶出し、電圧保持率が低下するという問題がある。
【０００４】
特に、ガラス基板を用いた液晶パネルの製造方法として最近主流となっている滴下工法（これは、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンサにより長方形状のシールパターンを形成し、次いでシール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行い、その後加熱して本硬化を行って液晶パネルを作製する方法である。）は、その工程上、未硬化の状態のシール剤が液晶に直接触れてしまうことから、カチオン硬化性接着剤をシール剤として用いた場合、エポキシ化合物やカチオン重合開始剤が液晶に溶出してしまうことがあった。特に後者は光または熱により酸が発生するため、液晶表示素子の液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下を引きおこすおそれがある。特に最近の液晶表示素子は、消費者の低消費電力志向により駆動電圧の低い液晶（低電圧型液晶）を使用する傾向にあり、該低電圧型液晶は誘電率異方性が大きいため、不純物を取り込みやすく、液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下が著しくなるおそれがあった。
【０００５】
また、複数の半導体チップを基板上に配置した半導体装置において、個々の半導体チップを基板上に接着するためにカチオン硬化性接着剤を使用した場合、開始剤から生じた酸が半導体チップを繋ぐ配線を腐食する恐れがあった。同様に、電池や外部からの水分の浸入を嫌う携帯電話の内部モジュールなどでは、金属と有機膜とをラミネートした保護フィルムが使われるが、層間の密着性を改善するため金属と有機膜との間に光カチオン硬化性接着剤を使用すると金属層を腐食する恐れがあった。
液晶パネル用光硬化性シール剤に関してもこのような腐食の問題を解決するため、光カチオン重合開始剤を用いた液晶パネル用光硬化性シール剤に陰イオン交換可能な無機イオン交換体を添加するという提案がある（例えば特許文献２参照）。しかしこの提案では、光カチオン開始剤からカウンターイオンであるＰＦ６−、ＳｂＦ６−、などを奪い別のイオンに交換するため、開始剤の本来示すべき硬化能が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９６５７５号公報
【特許文献２】特開平５−４３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、基材あるいは接着剤に接する部材等に対し、カチオン硬化時に生じる酸の影響が殆どなく、優れた接着性を有する、カチオン硬化型接着剤を提供することにあり、特に、液晶の配向の乱れや電圧保持率の低下、あるいは電極腐食が生じにくい液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カチオン重合性化合物と光及び／又は熱酸発生剤とを含有する組成物中に、塩基性固体物質を添加することで、前記課題を解決した。
【０００９】
前述の通りカチオン硬化時に生じる酸は、基材あるいは接着剤に接する部材等に悪影響を及ぼすことがある。例えば液晶シール剤として適用した場合には、発生する酸が液晶中に取り込まれると液晶の抵抗値を下げ、得られる液晶表示素子の電圧保持率を低下させる恐れがある。また液晶シール材と接触した金属配線に腐食を起こす恐れもあった。
これに対し本発明者らは、塩基性固体物質を系中に存在させることで、生じる酸を塩基性固体物質が中和または捕捉するために、酸が外部に溶出せず、基材あるいは接着剤に接する部材等に悪影響を及ぼすことの殆どない接着剤が得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤を提供する。
【００１１】
また本発明は、カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤を、光照射及び／又は加熱して得られる硬化物を提供する。
【００１２】
また本発明は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール剤と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えた液晶表示素子であって、前記シール剤として前記記載のカチオン硬化性接着剤を使用する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン硬化型接着剤は、基材あるいは接着剤に接する部材等に対しカチオン硬化時に生じる酸の影響が殆どないために、例えば滴下工法用液晶用シール剤として使用した場合においても、液晶の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等が生じにくい液晶表示素子を得ることができる。また接着剤と金属とが直接接触する用途においても接着剤が原因となる金属腐食が生じないため問題なく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（塩基性固体物質）
本発明で使用する塩基性固体物質は、酸を中和または捕捉する働きを持つ固体物質であればいずれも使用することができる。カチオン重合性化合物の重合反応は酸発生剤から発生した酸により生起するため、酸により重合が十分進んだ後に余分の酸を中和、補足する必要がある。
また、本発明で使用する塩基性固体物質は接着剤に包含した状態での使用となり、カチオン重合を阻害する可能性があることから、カチオン重合性化合物に対し実質的に不溶であることが好ましい。具体的には塩基性固体物質の溶解度は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０２重量部以下であることが好ましい。塩基性固体物質の溶解性が高いと、発生した酸が直ちに塩基性固体物質に捕捉されカチオン重合性化合物の重合が進まず接着性能が十分発揮できない。
【００１５】
また本発明で使用する塩基性固体物質は、イオン交換体のようにイオン交換能を有するものは好ましくない。酸発生剤が金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンと、オニウム陽イオンおよび有機金属錯陽イオンから成るイオン性塩であるため、イオン交換体によりイオンの組み合わせが変化し本来示すべき酸発生剤としての機能が損なわれるためである。
また塩基性固体物質の粒径は、発生した酸が接着剤から外部に漏洩することを防ぐため細かい方が好ましい。粒子の大きさは物理的な限界があるため、使用する塩基性固体物質の粒子が凝集せず一次粒子のままである場合、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍが更に好ましく、０．０１〜１μｍが尚好ましい。使用する塩基性固体物質の粒子が凝集して２次粒子を形成している場合には、２次粒子の大きさが上記の範囲であることが好ましい。また液晶ディスプレイのシール材に塩基性固体物質として使用する場合には、二枚の基板間隔の制限から０．０１〜２μｍが好ましい。
具体的には、無機塩基性固体物質、有機塩基性固体物質が挙げられる。
【００１６】
無機塩基性固体物質としては、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、無機塩、及び粘土鉱物から成る群から選ばれる固体物質の表面が塩基性処理されたものが挙げられる。
金属酸化物としては、ガラスビーズ、アルミナ（ 活性アルミナ） 、酸化チタン、酸化亜鉛、ヒュームドシリカ等のシリカ、酸化錫、酸化ジルコン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属水酸化物として塩基性の水酸化マグネシウム等、金属硫化物として硫化亜鉛等、金属窒化物として窒化チタン等、粘土鉱物としてタルク等、無機塩類として炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸バリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、が挙げられる。
尚、本発明において塩基性処理とは、上記の金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、無機塩、粘土鉱物、無機塩類と、例えば有機アミノ基のような塩基性基を持ったシランカップリング剤やヘキサメチルジシラザンなどの窒素化合物とを反応または吸着させることにより処理して塩基性とすることを指す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
有機塩基性固体物質としては、塩基性官能基（ 例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等）を有するモノマーを重合することにより合成されるポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。有機塩基性固体物質は各種の方法で合成することができるほか、市販の有機塩基性固体物質を使用することもできる。具体的には、ポリエチレンイミンのエポミン(日本触媒社製） が例示できる。
【００１８】
本発明において、塩基性固体物質の前駆体としては、表面処理により塩基性付与が容易であり、また、表面処理により再生可能であり、十分な表面積を有し、安全性が高く、入手の容易さや取扱いが簡便である点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、ガラスビーズ、アルミナ（ 活性アルミナ） 、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカなどが挙げられる。また塩基性官能基（ 例えば、有機アミノ基、窒素原子含有複素環基、弱酸強塩基塩官能基等） を有するポリマー類、有機ポリマービーズの表面を塩基性官能基含有化合物でカップリング処理したもの及び該ポリマービーズを前記ポリマー類にてコートしたビーズ類も好ましい。
【００１９】
塩基性固体物質の有する塩基性は、カチオン重合性化合物の硬化反応を阻害することがあるので、強塩基より弱塩基が好ましく、あるいは塩基性固体物質の表面にある塩基性基の密度が小さい方が好ましい。光酸発生剤の発生した酸がカチオン重合性化合物の硬化反応を十分生ぜしめた後に、残った酸を塩基性固体の塩基が徐々に中和することが望ましいからである。
【００２０】
（酸発生剤）
本発明で使用する酸発生剤としては光酸発生剤と熱酸発生剤とがあり、これらは、カチオン重合開始剤とも称され、金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンと、オニウム陽イオンおよび有機金属錯陽イオンから成る光触媒イオン性塩(以下イオン性塩と称す)である。具体的には、第15族、第16族、および第17族の記号が与えられた周期表の第VA族、第VIA族、または第VIIA族原子、とりわけリン、アンチモン、ビスマス、硫黄、窒素、およびヨウ素原子の芳香族有機原子陽イオンと陰イオンの付加物である。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００２１】
（光酸発生剤）
これらのオニウム塩のうち光酸発生剤として市販されているものを例示すると、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（いずれもミドリ化学社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（いずれも日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ１１０Ａ(サンアプロ株式会社)等が挙げられる。中でも、オプトマーＳＰ−１５０はオニウム塩による電極腐食を引き起こしにくく、オプトマーＳＰ−１７０は実効的な硬化性が得られやすく、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４はイオン性不純物が少なく、より好ましい。
【００２２】
（熱酸発生剤）
酸発生剤のうち熱によって酸を発生する開始剤として市販されているものを例示すると、サンエイドＳＩ６０Ｌ、サンエイドＳＩ８０Ｌ、サンエイドＳＩ１００Ｌ、サンエイドＳＩ１１０Ｌ、サンエイドＳＩ１８０Ｌ(いずれも三新化学工業株式会社製)等が挙げられる。但し、これらは光酸発生剤としても用いられる。
【００２３】
前記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
また該光酸発生剤の配合割合としては特に限定されないが、後述のカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満であると、本発明のカチオン硬化性接着剤の硬化性が不充分になる可能性があり、１０重量部を超えると、カチオン重合開始剤から発生した酸が重合性化合物を反応するのに必要な量以上になるため、シール剤から液晶に酸が浸透する可能性を高め、液晶の電気特性を悪化させるおそれがある。更に好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。
【００２４】
（添加方法）
塩基性固体物質を粉体のまま分散媒であるカチオン重合性化合物に添加し、ミキサーやスクリュー押し出し機などによる攪拌、または３本ロール、ニーダー、二軸押し出し機などの混錬などにより分散させることができる。更に微細な分散状態を得るために、ビーズミル等を使用することも好ましい。具体的には、塩基性固体物質をカチオン重合性化合物と、撹拌粒子（メディア）である微小のビーズを一緒に撹拌することで、撹拌粒子を通じて凝集粒子に衝突、せん断エネルギーを与え、凝集粒子を分散させるもので、より微細な分散状態を得ることができる。
【００２５】
（カチオン重合性化合物）
本発明で使用するカチオン重合性化合物としては、前記酸発生剤の存在下でカチオン重合しうる重合性化合物として一般的に使用されるようなエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基を有する公知慣用の化合物であれば特に限定はない。但し、オキセタニル基を有する化合物は、重合によって生成する水酸基量が少ない為に、プラスチックとの接着性に不利であることから少量の使用にとどめておく方が好ましい。
【００２６】
一分子中に１個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８５０ＣＲＰ」、「エピクロン８５０Ｓ」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン１０５５」、「エピクロン４８２２」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８３０ＣＲＰ」、「エピクロン８３０」、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ７０１５」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−８０００」、「エピコートＹＸ−８０３４」、ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１６L」）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化社製の商品名「ＥＰ−４０００Ｓ」）、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２０１」）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−４０００Ｈ」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（旭電化社製の商品名「ＥＰ−４０８８Ｓ」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＨＰ４０３２」、「エピクロンＥＸＡ−４７００」）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＮ−７７０」）、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ」）、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、ゴム変性型エポキシ樹脂（ダイセル化学社製の商品名「ＰＢ３６００」）、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−７０００」）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製の商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８０」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ」）等が挙げられる。
【００２７】
上記１個以上のビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物の市販品としては、４−ビニロキシブタノール（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｖｉｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ」）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製の商品名「Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３」），１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製の商品名「ＣＨＤＶＥ」）等が挙げられる。
【００２８】
一分子中に１個以上のオキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−２１１」）、３−エチル−３−（シクロヘキシル）メチルオキセタン（東亜合成社製の商品名「ＣＨＯＸ」）等が挙げられる。オキセタン環を２個以上有する化合物としては、１，４−ビス［｛（３−エチルオキセタン−１イル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−１２１」）、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３イル）メトキシ］ベンゼン（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−２２３」）、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亜合成社製の商品名「ＯＸＴ−２２１」）、フェノールノボラックオキセタン（東亜合成社製の商品名「ＰＮＯＸ−１００９」）、４，４’−ビス［｛（３−エチルオキセタン−１イル）メトキシ｝メチル］ビフェニル（宇部興産社製の商品名「ＯＸＢＰ」）が挙げられる。
【００２９】
上記カチオン重合性化合物の中でも、芳香環同士の相互作用の利用により凝集力が得られ、接着に有利となることから、芳香環を有するエポキシ基を有する重合性化合物が特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８５０ＣＲＰ」、「エピクロン８５０Ｓ」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン１０５５」、「エピクロン４８２２」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロン８３０ＣＲＰ」、「エピクロン８３０」）等が挙げられる。液晶ディスプレイ用のシール材として使用する場合には、液晶に対する汚染性を低減する観点から水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には（ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＥＸＡ７０１５」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−８０００」、「エピコートＹＸ−８０３４」、ナガセケムテックス社製の商品名「ＥＸ−２１６L」）が挙げられる。
【００３０】
本発明のカチオン硬化性接着剤は、前記カチオン重合性化合物と、前記酸発生剤と前記塩基性固体物質とを含有することを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、ラジカル硬化性組成物を併用しても良い。
【００３１】
（ラジカル硬化性組成物）
ラジカル硬化性組成物とは、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含む組成物である。ラジカル重合性化合物としては、光、例えばＵＶ硬化の分野で一般的に使用されるような（メタ）アクリロイル基を有する公知慣用の化合物であれば特に限定はないが、液晶パネルシール用として使用する場合は、液晶と混和し難いものがより好ましく用いることができる。但し、過度の硬化収縮を避けるために、硬化収縮が大きいとされる、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレートは少量の使用にとどめておく方が好ましい。また、カルボン酸基を有するラジカル重合性化合物は、保存中にエポキシ基と反応し、組成物粘度を急激に上昇させる恐れがあることから、少量の使用にとどめておく方が好ましい。
【００３２】
また、主鎖構造にエステル結合を有し、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリンで変性して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチルオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトンなどで変性された（メタ）アクリレート等も、好ましく使用できる。但し、ウレタン基を有するアクリレートは、カチオン硬化系と組み合わせる場合にはウレタン基による硬化阻害が起こるため、少量の使用にとどめておく方が好ましい。
【００３３】
本発明で使用する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンモノメタクリレート（日本油脂社製の商品名「ブレンマ−ＧＬＭ」）、アクリロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＥ」）、ベンジル（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃１６０」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ１１１」、「アロニックスＭ１１３」、「アロニックスＭ１１７」）、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ５７００」）、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＳ」）、ＥＯ変性リン酸メタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−１Ｍ」）、ロジン変性エポキシアクリレート（荒川化学社製の商品名「ビームセット１０１」）等の、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ２１５」）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＰＥ−１５０」）、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＢＰ−２００」）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡ型アクリレート（ＤＩＣ化学社製の商品名「ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ８２００」）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２１」）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２２」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＩＲＲ２１４」）、ロジン変性エステルアクリレート（荒川化学社製の商品名「ビームセット１１５Ｂ」）、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−２Ｍ」）、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ３１５」）、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ４０８」）、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」）、カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」、「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」）等の、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
特に上記ラジカル重合性化合物の中でも、ラクトンで変性された（メタ）アクリレート、ロジンで変性された（メタ）アクリレートは硬化性組成物を柔軟にし、密着性を有利にするので特に好ましい。具体的には、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「ＨＸ６２０」）、ラクトン変性ＢＰＡエポキシフタル酸エステルジアクリレート（ダイセルサイテック社製の商品名「エベクリル３７０８」）、ロジン変性エポキシアクリレート（荒川化学社製の商品名「ビームセット１０１」）などが挙げられる。
【００３５】
前記ラジカル重合性化合物の使用量は、本発明の範囲を損なわない範囲であれば特に限定はない。具体的には、樹脂固形分全量に対して２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光開始能を有するマレイミド化合物を用いることもできる。光開始能を有するマレイミド化合物の具体例としては、例えば特開２０００−１９８６８号公報、特開２００４−０７０２９７号公報に記載のマレイミド化合物が挙げられる。
【００３７】
ラジカル熱重合開始剤としては過酸化物系あるいはアゾ系の開始剤が挙げられる。過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（商品名：パーロイル３５５、日本油脂社製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＣＳ、日本油脂社製）、イソブチルパーオキサイド（商品名：パーロイルＩＢ、日本油脂社製）等のジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＳＯＰ、日本油脂社製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＭＢＰ、日本油脂社製）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＯＰＰ、日本油脂社製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＥＥＰ、日本油脂社製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＩＰＰ、日本油脂社製）、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品名：パーロイルＴＣＰ、日本油脂社製）等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名：パーブチルＰＶ、日本油脂社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルＰＶ、日本油脂社製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーヘキシルＮＤ、日本油脂社製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーシクロＮＤ、日本油脂社製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーオクタＮＤ、日本油脂社製）、クミルパーオキシネオデカノエート（商品名：パークミルＮＤ、日本油脂社製）、（α、α’−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：ダイパーＮＤ、日本油脂社製）等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【００３８】
アゾ系熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（商品名：Ｖ−６８、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬社製）等のアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）（商品名：ＶＡ−５４５、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５４６、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５４８、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５００、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５２、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５３、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−５０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド（商品名：ＶＡ−５５８、和光純薬社製）等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０４１、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０４４、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５４、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５８、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド（商品名：Ｖ−０５９、和光純薬社製）等の環状アミジン化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また該ラジカル重合開始剤の配合割合としては特に限定されないが、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると硬化性が不充分になる可能性があり、１０重量部を超えると、反応しきれないラジカル重合開始剤が大量に残り、液晶に溶け出す可能性がある。より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００４０】
また、ラジカル硬化系とカチオン硬化系とを併用させる場合には、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方の基を有する化合物も使用できる。ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方の基を有する重合性化合物としては、例えば、市販のＢＰＦエポキシハーフアクリレートやＢＰＡエポキシハーフアクリレート（ダイセルサイテック社製の商品名「ＵＶａ１５６１」）や、一分子中に複数エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル化した化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、ラジカル光硬化系とカチオン光硬化系とを併用させたもの、具体的には、該組成物中に、ラジカル光硬化系として（メタ）アクリロイル基とカチオン光硬化系としてエポキシ基とが共存した組成物であると、光照射によって、エポキシ基はカチオン重合、（メタ）アクリロイル基はラジカル重合して硬化し、基板に対して強固に接着することができる。この場合、硬化をより効率よく重合を進めるために、該光硬化性組成物中にエポキシ基をカチオン重合させるカチオン光重合開始剤を、（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるラジカル光重合開始剤を併用するのが好ましい。
【００４２】
（その他の成分 シランカップリング剤）
また、本発明の光カチオン硬化性接着剤には、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基などの重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際前記一般式（１）で表される化合物等と共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。
【００４３】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシオキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。そのような重合性基を有するシランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０２」、「ＫＢＭ５１０３」、「ＫＢＭ４０３」等が挙げられる。
【００４４】
前記シランカップリング剤を併用する場合の使用量は、樹脂固形分全量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、１〜５重量％の範囲が特に好ましい。シランカップリング剤の割合が０．１重量％未満では十分な接着効果が得られないことがあり、１０重量％を超える量では相分離を起こす可能性がある。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の光カチオン硬化性接着剤には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、公知慣用の添加剤、充填剤を適宜添加することもできる。
【００４６】
例えば充填剤は、該充填材の配合により応力分散効果による本発明のシール剤の接着性の改善、及び、線膨張率の改善等の目的で添加される。例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００４７】
上記充填剤の配合割合は、特に限定されないが、本発明の塩基性固体物質を含めた配合量として、樹脂固形分１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．０１重量部未満であると、充填剤を添加した効果がほとんど得られず、１００重量部を超えると、粘度が上昇してハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００４８】
（粘度）
本発明のカチオン硬化性接着剤は、目的に応じて適宜設定される。例えば液晶シール剤として使用する場合には、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２ｓｅｃ−１で測定した粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、後述の滴下工法による液晶表示素子の製造用の液晶シール剤としてより好ましく使用できる。１００Ｐａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、透明基板上に形成したシールパターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じてしまうことがある。より好ましい下限は１００Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限は５０００Ｐａ・ｓである。５０００Ｐａ・ｓを超えると、本発明のシール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造が困難となることがある。この際の、粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等を使用することができる。
【００４９】
（液晶シール剤）
本発明のカチオン硬化性接着剤は、液晶パネルを作成する時のメインシール剤として使用できる。その他、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤およびハンドリング時の位置ずれ防止用のダミーシール剤として使用することができる。
【００５０】
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明のカチオン硬化型接着剤を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、光カチオン硬化型であれば該基板の基板面側、あるいは該基板の側面から光を照射して、熱カチオン硬化型であれば加熱して、硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
【００５１】
また、液晶パネルは、液晶滴下工法、即ち、２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のカチオン硬化性接着剤を使用してシールパターンを形成する工程と、液晶の微小滴を前記シールパターン枠内全面に滴下塗布する工程と、他方の透明基板を重ねあわせ前記シールパターンを介して貼り合わせる工程と、前記シールパターンに光カチオン硬化型であれば光照射する工程、熱カチオン硬化型であれば加熱する工程、とをこの順に行うことによって得ることができる。
本発明のカチオン硬化性接着剤が、光照射した後直ぐ硬化せず、暫く粘性流体の状態を保った後、硬化するという遅延硬化性を示す場合は、２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のカチオン硬化性液晶シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンに、光カチオン硬化型であれば光照射する工程、熱カチオン硬化型であれば加熱する工程と、液晶の微小滴を前記シールパターン枠内全面に滴下塗布する工程と、他方の透明基板を重ねあわせ前記シールパターンを介して貼り合わせる工程とを、この順に行うことによっても得ることができる。
【００５２】
遅延硬化性を示すカチオン硬化性接着剤としては、本発明のカチオン硬化性接着剤に反応遅延剤を添加することで得られる。該反応遅延剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物等を用いることができる。上記反応遅延剤を含有することで、本発明のカチオン硬化性接着剤に光照射または加熱した後の可使時間及び硬化時間を制御することができる。上記ポリオール化合物のなかでも、脂肪族ポリオールであるが好ましく、このような脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール等の（ ポリ） アルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンポリオール、クラウンエーテル等を使用したものが挙げられる。
【００５３】
本発明のカチオン硬化性接着剤を液晶パネル用の基板面に形成するには、ディスペンサを使用して塗布するか、あるいはスクリーン印刷法により塗布するのが好ましい。その場合、線幅０．０８〜２ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
【００５４】
本発明の光カチオン硬化性接着剤を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、５００Ｗ／ｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して２００００Ｊ／ｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の光カチオン硬化性接着剤は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
また本発明の熱カチオン硬化製接着剤を硬化させる温度は熱酸発生剤の分解温度によるが、７０〜２００℃程度が好ましい。この温度より低いと硬化反応が十分進行せず、高すぎるとカチオン硬化性接着剤の分解や粘度低下が生じて使用できない場合がある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００５６】
（製造例１〜９ 塩基性固体物質（１）〜（９）の調整）
塩基性固体物質（１）〜（９）は、ヒュームドシリカの表面に塩基性官能基を導入して作製した。ヒュームドシリカとしては日本アエロジル（株）製のＲ９７６Ｓ、あるいはＲ８１６を使用した。以下に作製条件を説明する。各実施例の組成の質量比は表−１にまとめた。
エチルアルコール１８００重量部と水２００重量部からなる溶液に、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ３１５０、信越化学工業（株））を溶解した。溶解量は表−１に示した。
ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製のＲ９７６ＳかＲ８１６のいずれかを使用)１００重量部を該溶液中に浸漬し、超音波分散装置にて１０分間混合した。この溶液を１５０℃に加熱したホットプレート上で１．５時間加熱処理し粉体を得た。
未反応物及び／又はヒュームドシリカ表面に結合していないγ−アミノプロピルトリエトキシシランの重合物を除去するため、この粉体１００重量部をエチルアルコール２０００重量部に分散し超音波処理装置にて１０分間振盪した後、遠心分離して粉体を得た。この洗浄を更に２回繰り返した。この粉体を８０℃で４ｈｒ熱風乾燥し、塩基性固体物質（１）〜（９）とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（塩基性固体物質（１０））
塩基性固体物質として、ヒュームドシリカをヘキサメチルジシラザンで処理して塩基性とした、市販の塩基性シリカであるＮＡ５０Ｈ（日本アエロジル（株））を用いた。
【００５９】
（実施例１ 光カチオン硬化性接着剤の製造方法）
カチオン重合性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株））１００重量部、光酸発生剤としてオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ）２．５重量部、および塩基性固体物質（１）２．５重量部とを自転公転式ミキサーＴＨＩＮＫＹ ＡＲ２５０を用いて混合し、光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６０】
（実施例２〜９）
塩基性固体物質（１）の代わりに（２）〜（９）を用いた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６１】
（実施例１０〜１２）
塩基性固体物質（１）の代わりに表−２に記載の塩基性固体物質を記載の量加えた以外は、実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６２】
（比較例１）
塩基性固体物質（１）の代わりに塩基性官能基を表面に導入していないヒュームドシリカＲ９７６Ｓを用いた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６３】
（比較例２）
塩基性固体物質（１）の代わりに塩基性官能基を表面に導入していないヒュームドシリカＲ８１６を用いた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（比較例３）
塩基性固体物質（１）を使用しない以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性接着剤を得た。
【００６６】
（評価例 抽出水のｐＨ）
接着剤からの抽出水のｐＨ測定は次のとおり行った。接着剤に紫外線を照射した後、接着剤から外部に滲出する光酸発生剤から生じた酸を定量するため、紫外線を照射した接着剤を超純水中に浸漬し、そのｐＨを測定した。この測定を行なうため、０．５ｇの上記接着剤を底面積４．２ｃｍ２のガラス製容器に入れ、ガラス製容器の蓋を取って上方より５００Ｗ／ｍ２の強度の紫外線を２００００Ｊ／ｍ２照射した。その直後、該ガラス製容器に超純水を５ｇ注ぎ、蓋をして８０℃に保った恒温槽に１時間静置した後、室温(２３℃)まで冷却しｐＨを測定した。結果を表−３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
この結果、塩基性固体物質を添加した系では、抽出水のｐＨが概ね５以上であるのに対し、添加しなかった比較例では５未満となり比較的強い酸性を示した。この結果は塩基性固体物質が光酸発生剤から発生した酸を中和または捕捉したことを示している。
【００６９】
（評価例 電極腐食の促進試験）
実施例２、７、１０〜１２の光カチオン硬化性接着剤、及び比較例３の光カチオン硬化性接着剤について、電極腐食の促進試験を行った。
前記光カチオン硬化性接着剤を、櫛歯電極付セルにアプリケータにて膜厚が１０μｍになるよう塗布し、紫外線（強度５００Ｗ／ｍ２）を４０ｓｅｃ照射して硬化させた。
（櫛歯電極はクロムからなり、電極幅は１０μｍである。）
櫛歯状の電極は２系統に分かれて対抗しており、互いに櫛歯が入れ子になるように組み合わされ、互いの電極間隔は１０μｍになっている。電極間に１０Ｖの直流電圧を印加しながら、６０℃−９０％の環境にて３日間保持し、電極腐食を促進させた後、光学顕微鏡にて電極を観察し、電極腐食の発生しないものには「◎」、僅かな電極腐食の発生したものには「○」、電極腐食の発生したものには「×」とした。結果を表−４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
この結果、塩基性固体物質を添加した実施例２，７，１０〜２２は、電極腐食が全く生じないか、生じても僅かであるのに対し、塩基性固体物質を添加しなかった比較例３では電極腐食が多数発生した。この結果は塩基性固体物質が光酸発生剤から発生した酸を中和または捕捉したことを示している。
【００７２】
（実施例１３ 滴下工法方式による液晶パネル作製）
ＥＨＣ社製のガラス基板ＲＳ-Ｂ１０７Ｍ１Ｎ(ラビング済みの配向膜付き、ＩＴＯ付き)を２枚用意し、その一方に早川ゴム社製のスペーサ−「ＬＨ１１Ｓ」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のガラス基板に、実施例１２で作製したシール材を、ディスペンサを用いて、基板の外縁部にシール幅約１ｍｍで矩形状に塗布し、高圧メタハラ灯を使用して５００Ｗ／ｍ２の紫外線を４０秒間、該シール剤部分に照射した。次いでこの基板上の矩形状シール剤の内側に、真空下でＤＩＣ株式会社製の液晶「ＰＡ−０２１１ＣＡ０３３」を適当量滴下し、２枚のガラス基板のラビング方向を直交させて貼り合わせセルを作製した。このセルを大気圧下に戻してＴＮ型の液晶パネルを作製した。
この液晶パネルを２枚の直交する偏光板の間に光学軸を合わせて挟み込み、液晶表示素子を作成した。電圧を印加しない状態で透明に見え明表示となり、電圧を印加するとセルの電極部分が光を通さず暗表示となり、良好な表示状態を示した。
【００７３】
＜電圧保持率試験＞
ＥＨＣ社製のＩＴＯ付きガラス基板「ＲＺ−Ｂ１０７Ｎ１Ｎ」１枚に、早川ゴム社製のスペーサ−「ＬＨ１１Ｓ」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のＩＴＯ付きガラス基板に、表−５に示したシール用光硬化性組成物を、ディスペンサを用いて、基板の外縁部に２箇所の液晶注入口が設けられるように約１ｍｍ幅で塗布した後、２枚のガラス基板を対向させて貼り合わせ、窒素雰囲気下、高圧メタルハライドランプを使用して５００Ｗ／ｍ２の紫外線を４０秒間、該シール剤部分に照射し、２穴セルを作製した。２穴セルに真空下でＤＩＣ株式会社製の液晶「ＰＡ−０２１１ＣＡ０３３」を注入し、前記液晶組成物が紫外線に直接さらされない様にマスクした後、シール用光硬化性組成物で２穴を封止し、窒素雰囲気下、高圧メタルハライドランプを使用して５００Ｗ／ｍ２の紫外線を４０秒間再照射して、液晶パネルを作製した。
前記の方法で作成した液晶パネルを、６０℃９０％ＲＨ湿熱暴露試験を行い、１２０時間後の電圧保持率を測定した。電圧保持率は、２４℃で液晶パネルに交流５Ｖの初期電圧を６４マイクロ秒印加し、１６７ミリ秒のフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値を算出した。
【００７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光カチオン硬化性接着剤は、配線などの金属腐食が問題となる情報機器用接着剤や金属部品用接着剤、例えば自動車産業などで使用されるマスチック接着剤、ダイレクトグレージング用接着剤、ヘミング用接着剤、シーリング材、ウエルドボンド用接着剤などに適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有することを特徴とするカチオン硬化性接着剤。
【請求項２】
前記塩基性固体物質が、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、無機塩、及び粘土鉱物から成る群から選ばれる固体物質の表面が塩基性処理されたものである、請求項１に記載のカチオン硬化性接着剤。
【請求項３】
カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤を、光照射及び／又は加熱して得られる硬化物。
【請求項４】
互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール剤と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えた液晶表示素子であって、前記シール剤として請求項１又は２に記載のカチオン硬化性接着剤を使用することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有することを特徴とするカチオン硬化性接着剤。
【請求項２】
前記塩基性固体物質が、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、無機塩、及び粘土鉱物から成る群から選ばれる固体物質の表面が塩基性処理されたものである、請求項１に記載のカチオン硬化性接着剤。
【請求項３】
カチオン重合性化合物と、光及び／又は熱酸発生剤と、塩基性固体物質とを含有するカチオン硬化性接着剤を、光照射及び／又は加熱して得られる硬化物。
【請求項４】
互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール剤と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えた液晶表示素子であって、前記シール剤として請求項１又は２に記載のカチオン硬化性接着剤を使用することを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１１−２０７９４８（Ｐ２０１１−２０７９４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４８９４（Ｐ２０１０−７４８９４）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]