カバーレイフィルム
【課題】ポリイミド本来の優れた耐熱性及び電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能で、難燃性の優れたカバーレイフィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を設けたカバーレイフィルムにおいて、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物が、（A）シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、（B）エポキシ樹脂、及び（C）クエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを必須成分として含有する。
【解決手段】ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を設けたカバーレイフィルムにおいて、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物が、（A）シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、（B）エポキシ樹脂、及び（C）クエン酸エステル又はアセチルクエン酸エステルを必須成分として含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板に用いられるカバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
【０００３】
また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。
【０００４】
このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特開平４−２９３９３号公報、特開平４−３６３６６号公報、特開平４−４１５８１号公報参照）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分でなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミア発生等、加工性の点でも充分ではなかった。
【０００５】
また、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている（例えば、米国特許４,５４３,２９５号公報参照）。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには２５０℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。
【０００６】
また、特許文献１では、低温での熱圧着を行うためジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤を開示している。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。
【０００７】
接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献２で、フレキシブルプリント配線基板（FPC）の製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。
【０００８】
このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められるようになってきた。
【０００９】
従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。
【００１０】
ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このようなリン系化合物を含有する材料としては、例えば、特開２００４−２３１７９２号公報、特開２００５―１５７６１号公報、特開２００５−１７１０４４号公報、特開２００５−６０４８９号公報が挙げられる。しかし、リン系化合物は土壌汚染や水質汚染の原因となる可能性が懸念されており、安全性が十分とはいえず、将来的には、リン系化合物も材料から排除される必要があり、接着剤フィルムもこの例外ではないといえる。
【００１１】
このような点から、非ハロゲン系及び非リン系の難燃性接着剤フィルムが望まれている。このような接着剤フィルムとしては、例えば、特許文献３が挙げられる。しかしながら、このような接着剤フィルムは、金属水酸化物等の含有物によって、マイグレーション耐性が低下するという問題点があった。カバーレイフィルムは、一般的にポリイミド、ポリエステル、アラミド等のベースフィルム上に接着剤層を設けた構造を有するので、接着剤フィルムの１種ということができる。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２３８７９号公報
【特許文献２】特開昭５２−９１０８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６２８６号公報
【特許文献４】特開２００１−２０３４６７号公報
【特許文献５】国際公開２００３／１０４２９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の接着剤樹脂組成物を用いたカバーレイフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を使用し、更にこれに特定の成分を配合することがよいことを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム及び接着剤樹脂組成物より形成されたカバーレイフィルムにおいて、接着剤樹脂組成物が下記（A）〜（C）成分、
（A）シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、
（B）エポキシ樹脂、及び
（C）下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル、
を必須成分として含有することを特徴とするカバーレイフィルムである。
【００１６】
【化１】
ここで、Xは水酸基又はアセチル基を示し、Rは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００１７】
また、（A）成分が下記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有し、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位の構成比が、（２）／（３）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であることで、カバーレイフィルムの物性を良好とする。
【００１８】
【化２】
一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１以上の整数であり、mの数平均値は１〜２０の範囲にある。一般式（３）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す。
【００１９】
上記接着剤樹脂組成物は、（A）成分６５〜９８重量％及び（B）成分２〜３５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（C）成分を１〜４５重量部配合してなること、又は（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することで、カバーレイフィルムの物性を良好とする。
【００２０】
また、エポキシ樹脂硬化剤と共に又はエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、上記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の繰り返し単位である一般式（３）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（４）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基とすることで、カバーレイフィルムの物性を良好とすることができる。
【００２１】
【化３】
ここで、式中、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性及び電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。また、ハロゲン元素とリン元素を含まないので、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有害物質の発生や、土壌・水質汚染の危険性が少ないものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のカバーレイフィルムについて詳細に説明する。本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を有する。接着剤層は、接着剤樹脂組成物により形成される。まず、接着剤樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【００２４】
本発明のカバーレイフィルムを形成する接着剤樹脂組成物は、上記（A）〜（C）成分を必須成分として含有する。（A）成分はシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂であり、（B）成分はエポキシ樹脂であり、（C）成分はクエン酸エステルである。また、この接着剤樹脂組成物は、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないことが望ましい。ここで、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないとは、ハロゲン又はリンとして９００wtppm以上のハロゲン又はリンを含まないことをいう。
【００２５】
（A）成分のシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂（以下、シロキサン含有ポリイミド樹脂という）としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。好ましくは、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位の構成比が、（２）／（３）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲、好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲であることがよい。
【００２６】
上記シロキサン含有ポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることが望ましい。更に、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにすれば、エポキシ樹脂硬化剤の配合を不要又は少量とすることができる。エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにするには、上記一般式（３）におけるAr2の１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が上記一般式（４）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂となるように、原料の芳香族ジアミンを使用する方法などがある。
【００２７】
シロキサン含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（２）及び（３）中のAr1はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr1が理解される。また、一般式（２）中のシロキサンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシロキサンユニットが理解される。更に、一般式（２）のAr2は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr2が理解される。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は５〜５０モル％の範囲がよい。
【００２９】
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（５）
【化４】
で表されるジアミノシロキサンが用いられる。一般式（５）において、R1〜R4は一般式（２）のそれらと同じ意味を有する。
【００３０】
R1及びR2は２価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R3及びR4は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。これらは、同一であっても、異なってもよい。
【００３１】
mは１以上の整数であり、mの数平均値は１〜２０の範囲にあるが、好ましくは数平均値が２〜１４の範囲にあることがよい。この範囲より少ないと接着剤樹脂組成物としての充填性が低下し、多いと接着性が低下するので好ましくない。このことは一般式（２）におけるシロキサンユニットについても同様である。
【００３２】
ジアミノシロキサンを用いてシロキサン含有ポリイミド樹脂とすることにより、本発明のカバーレイフィルムに加熱圧着時の流動性を与え、プリント配線板回路上の充填性を向上させることができる。
【００３３】
ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。
【化５】
【００３４】
ジアミノシロキサンの更に好ましい具体例としては、次式で表されるフェニル基置換ジアミノシロキサンが挙げられる。ここで、下式におけるj及びnは、jとnの合計数は１以上の整数であり、数平均値は１〜２０の範囲にあり、好ましくは２〜１４の範囲にある。
【化６】
【００３５】
また、一般式（３）において、Ar2を与える芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを１種以上用いることが好ましい。Ar2を与える芳香族ジアミンは、シロキサンユニット又はシリコンユニットを有しない。
【００３６】
上記、芳香族ジアミンの一部として、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する下記一般式（６）で表される反応性芳香族ジアミンを使用することも有利である。
【化７】
【００３７】
一般式（６）において、Ar3、Y及びｋは一般式（４）のそれらと同様の意味を有する。このような反応性芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の少なくとも１種である。反応性芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の接着剤フィルムの接着強度及び耐薬品性を更に向上させることができる。反応性芳香族ジアミンは、全芳香族ジアミンの１〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％の範囲である。
【００３８】
シロキサン含有ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。
【００３９】
（B）成分のエポキシ樹脂としては、ポリイミド樹脂との混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ当量が５００以下である液状又は粉末状エポキシ樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると接着強度及び耐熱性が低下する。
【００４０】
このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビキシレニルジグリシジルエーテル等の芳香族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂うち、カバーレイフィルムにおける接着性及び耐折性向上の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。また、難燃性向上の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。この中でも特に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂は、カバーレイフィルムにおける接着性、耐折性、難燃性及び耐熱性を向上させる成分として、好ましく挙げられる。
【００４１】
より具体的には、下記一般式（７）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又は下記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、下式におけるGはグリシジル基を示し、hは１以上の整数であり、hの数平均値は１〜１５の範囲にある。
【化８】
【００４２】
（C）成分のクエン酸エステルは、上記一般式（１）で表されるが、このようなクエン酸エステルを配合することによって、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、低温圧着性、耐熱性及び回路充填性を向上させることができ、更にカバーレイフィルムとしての反りを抑制することができる。上記一般式（１）において、Rは炭素数１〜６のアルキル基を示すが、３つRは同一であっても異なってもよい。Xは水酸基又はアセチル基を示す。
【００４３】
このようなクエン酸エステルの具体例としては、例えばクエン酸トリメチルエステル、クエン酸トリエチルエステル、クエン酸トリ−n−プロピルエステル、クエン酸トリブチルエステル、クエン酸トリ−n−ペンチルエステル、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等が挙げられる。この中でも特にクエン酸トリブチルエステルが本発明の効果が大きく好ましい。なお、これらのクエン酸エステルは単独又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（A）成分及び（B）成分の配合は、（A）成分６５〜９８重量％、（B）成分２〜３５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは（A）成分７０〜９０重量％、（B）成分１０〜３０重量％の範囲がよい。また、（A）成分及び（B）成分は樹脂成分であるので、これらを樹脂成分ともいう。樹脂成分には、（A）成分及び（B）成分以外の樹脂を含んでもよいが、（A）成分及び（B）成分が樹脂成分の８０重量％以上を占めることがよい。また、（A）成分及び（B）成分の合計又は混合樹脂１００重量部に対し、（C）成分を１〜４５重量部配合することが好ましい。より好ましい（C）成分の配合量は、１０〜４０重量部の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、低温圧着性、耐熱性及び回路充填性を更に向上させることができる。（C）成分の配合量が１重量部より少ないと低温圧着性及び回路充填性に与える向上効果が少なく、４５重量部を超えると接着性、耐熱性及び難燃性が低下する。
【００４５】
また、接着剤樹脂組成物には、必須成分として上記成分を含む他に、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。また、このエポキシ樹脂硬化剤は、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないものにすることにより、本発明の効果を発揮しやすく望ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、上記（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％が適当である。別の観点からは、エポキシ樹脂の２０〜７０重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の使用は、上記一般式（４）で表される官能基を分子中に有さないシロキサン含有ポリイミド樹脂を使用する場合に、有効である。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ナフトール類、ジエチレントリアミン類のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００４７】
更に、接着剤樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、従来公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。また、上記以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。なお、これらの成分は実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないものにすることにより、本発明の効果を発揮しやすく望ましい。
【００４８】
本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムの表面に前記の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を設けることにより得られる。本発明のカバーレイフィルムを形成する方法としては、従来の方法を用いることが可能である。好適な形成方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物の成分を溶媒に溶解し、得られた樹脂組成物溶液を、ポリイミドフィルム上に従来公知の方法により、塗布し、乾燥することにより本発明のカバーレイフィルムとする方法がある。ポリイミドフィルムに２〜２００μmの厚さ、好ましくは５〜１００μm、更に好ましくは１０〜５０μmの厚さでコーティングした後、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃で乾燥を行うことによって、カバーレイフィルムとすることが可能である。ポリイミドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは３〜５０μm、より好ましくは５〜３０μmがよい。
【００４９】
上記樹脂組成物溶液を得るために用いられる溶媒として代表的なものとしては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００５０】
本発明のカバーレイフィルムの好適な使用方法としては、導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように本発明のカバーレイフィルムを被覆形成した後、圧力1〜１００kg/cm2、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって絶縁被膜を形成することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５２】
［半田耐熱性の評価］
半田耐熱性の評価は、幅１０mm、長さ１００mmの試験片の接着剤面を銅箔（３５μm厚み）の光沢面の上に置き、１８０℃、６０分間、４０kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。この銅箔付きの試験片を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に６０秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。なお、表中の「３００℃」は、３００℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
【００５３】
［接着強度の測定］
接着強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅１０mm、長さ１００mmに試験片の接着剤面を銅箔（３５μm厚み）の光沢面又はポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルNPI）の上に置き、１８０℃、６０分間、４０kg/cm2の条件下で熱圧着した後、１８０°方向に５０mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度１は銅箔に対する接着強度であり、接着強度２はポリイミドフィルムに対する接着強度である。
【００５４】
［耐折性の評価］
耐折性は、０．１３mm〜０．９１mmの導体幅、０．１８mm〜０．２０mmの導体間スペースに回路加工した銅張積層板の上に置き、１８０℃、６０分間、４０kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。曲率半径は１．２５mmとし、屈曲速度を１，５００ｒｐｍ、ストロークを２０mm、カバーレイを外向けに装着する形でIPC屈曲試験を行った。判定は、抵抗値が５％アップするまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が５００万回以上３，０００万回未満の場合を「可」、３０００万回以上の場合を「良」と判定した。
【００５５】
［耐燃性の評価］
耐燃性は、UL-９４に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価し、「VTM-０」、「耐燃性なし」の２水準で耐燃性を判定した。「VTM-０」は耐燃性があることを意味する。
【００５６】
［ガラス転移温度（Tg）の測定］
ガラス転移温度は、熱機械分析装置（Bruker社製、4000SA）を用いて、幅２mm、長さ３０mmの試験片をチャック間距離１５mmにて、荷重２g、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ芳香の熱膨張量を測定し、その変曲点をTgとする。
【００５７】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3',4，4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2−ビス（4−アミノフェノキシフェニル）プロパン
HAB：4,4'−（3,3'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
樹脂A：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名NC-3000H；エポキシ当量２９０）
樹脂B：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名EOCN-1020；エポキシ当量２００）
樹脂C：ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、商品名ESN-485；エポキシ当量２１５）
樹脂D：ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名NC-7000L；エポキシ当量２３０）
樹脂E：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名Epikote-828；エポキシ当量１８４〜１９４）
TBC：クエン酸トリブチルエステル
ATBC：アセチルトリブチルシトレート
TCP：トリクレジルホスフェート
PSX-A及びPSX-B：下式（９）で表されるジアミノシロキサン（但しmの数平均値は１〜２０の範囲であり、PSX-Aの平均分子量は７４０、PSX-Bの平均分子量は１２４０である。）
PSX-Ph：下式（１０）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数の数平均値は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１３２０である。）
【００５８】
【化９】
【００５９】
合成例１
１０００mlのセパラブルフラスコに３４．１２gのODPA（０．１１モル）、２００gのN−メチル−2−ピロリドン及び２００gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて２６．６４gのPSX-A（０．０３６モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、２８．７４gのBAPP（０．０７モル）及び０．８６gのHAB（０．００４モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９４dl/gのポリイミド溶液aを得た。
【００６０】
合成例２〜５
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液b〜eを調製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液aの固形分７０重量部に対し、樹脂Aの３０重量部を混合した。さらに、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し３０重量部のTBCを混合し、２時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂（樹脂組成物）溶液を調製した。
【００６３】
この樹脂溶液を縦×横×厚さ＝２００mm×３００mm×２５μmのポリイミドフィルム（カネカ社製、商品名アピカルNPI）の片面に接着剤樹脂溶液を塗布し、１３５℃で５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μmのカバーレイフィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は１５０℃であった。このフィルムの接着強度１（銅箔との接着力）及び接着強度２（ポリイミドフィルムとの接着力）はそれぞれ１．２ｋN／m、１．０ｋN／mであった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。
【００６４】
実施例２〜１４
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調整し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤としてナフトール樹脂（東都化成社製、ESN-485）を使用した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、TBCを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、フィルムを調整した。このフィルムはカールし、使用困難であった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。
【００６６】
比較例２〜６
実施例と同様にして表１に示す組成でポリイミド溶液を調整し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板に用いられるカバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
【０００３】
また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。
【０００４】
このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特開平４−２９３９３号公報、特開平４−３６３６６号公報、特開平４−４１５８１号公報参照）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分でなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミア発生等、加工性の点でも充分ではなかった。
【０００５】
また、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている（例えば、米国特許４,５４３,２９５号公報参照）。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには２５０℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。
【０００６】
また、特許文献１では、低温での熱圧着を行うためジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤を開示している。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。
【０００７】
接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献２で、フレキシブルプリント配線基板（FPC）の製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。
【０００８】
このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められるようになってきた。
【０００９】
従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。
【００１０】
ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このようなリン系化合物を含有する材料としては、例えば、特開２００４−２３１７９２号公報、特開２００５―１５７６１号公報、特開２００５−１７１０４４号公報、特開２００５−６０４８９号公報が挙げられる。しかし、リン系化合物は土壌汚染や水質汚染の原因となる可能性が懸念されており、安全性が十分とはいえず、将来的には、リン系化合物も材料から排除される必要があり、接着剤フィルムもこの例外ではないといえる。
【００１１】
このような点から、非ハロゲン系及び非リン系の難燃性接着剤フィルムが望まれている。このような接着剤フィルムとしては、例えば、特許文献３が挙げられる。しかしながら、このような接着剤フィルムは、金属水酸化物等の含有物によって、マイグレーション耐性が低下するという問題点があった。カバーレイフィルムは、一般的にポリイミド、ポリエステル、アラミド等のベースフィルム上に接着剤層を設けた構造を有するので、接着剤フィルムの１種ということができる。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２３８７９号公報
【特許文献２】特開昭５２−９１０８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６２８６号公報
【特許文献４】特開２００１−２０３４６７号公報
【特許文献５】国際公開２００３／１０４２９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の接着剤樹脂組成物を用いたカバーレイフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を使用し、更にこれに特定の成分を配合することがよいことを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム及び接着剤樹脂組成物より形成されたカバーレイフィルムにおいて、接着剤樹脂組成物が下記（A）〜（C）成分、
（A）シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、
（B）エポキシ樹脂、及び
（C）下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル、
を必須成分として含有することを特徴とするカバーレイフィルムである。
【００１６】
【化１】
ここで、Xは水酸基又はアセチル基を示し、Rは炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００１７】
また、（A）成分が下記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有し、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位の構成比が、（２）／（３）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であることで、カバーレイフィルムの物性を良好とする。
【００１８】
【化２】
一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１以上の整数であり、mの数平均値は１〜２０の範囲にある。一般式（３）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す。
【００１９】
上記接着剤樹脂組成物は、（A）成分６５〜９８重量％及び（B）成分２〜３５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（C）成分を１〜４５重量部配合してなること、又は（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することで、カバーレイフィルムの物性を良好とする。
【００２０】
また、エポキシ樹脂硬化剤と共に又はエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、上記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の繰り返し単位である一般式（３）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（４）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基とすることで、カバーレイフィルムの物性を良好とすることができる。
【００２１】
【化３】
ここで、式中、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性及び電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。また、ハロゲン元素とリン元素を含まないので、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有害物質の発生や、土壌・水質汚染の危険性が少ないものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のカバーレイフィルムについて詳細に説明する。本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を有する。接着剤層は、接着剤樹脂組成物により形成される。まず、接着剤樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【００２４】
本発明のカバーレイフィルムを形成する接着剤樹脂組成物は、上記（A）〜（C）成分を必須成分として含有する。（A）成分はシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂であり、（B）成分はエポキシ樹脂であり、（C）成分はクエン酸エステルである。また、この接着剤樹脂組成物は、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないことが望ましい。ここで、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないとは、ハロゲン又はリンとして９００wtppm以上のハロゲン又はリンを含まないことをいう。
【００２５】
（A）成分のシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂（以下、シロキサン含有ポリイミド樹脂という）としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。好ましくは、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位の構成比が、（２）／（３）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲、好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲であることがよい。
【００２６】
上記シロキサン含有ポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることが望ましい。更に、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにすれば、エポキシ樹脂硬化剤の配合を不要又は少量とすることができる。エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにするには、上記一般式（３）におけるAr2の１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が上記一般式（４）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂となるように、原料の芳香族ジアミンを使用する方法などがある。
【００２７】
シロキサン含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（２）及び（３）中のAr1はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr1が理解される。また、一般式（２）中のシロキサンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシロキサンユニットが理解される。更に、一般式（２）のAr2は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr2が理解される。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は５〜５０モル％の範囲がよい。
【００２９】
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（５）
【化４】
で表されるジアミノシロキサンが用いられる。一般式（５）において、R1〜R4は一般式（２）のそれらと同じ意味を有する。
【００３０】
R1及びR2は２価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R3及びR4は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。これらは、同一であっても、異なってもよい。
【００３１】
mは１以上の整数であり、mの数平均値は１〜２０の範囲にあるが、好ましくは数平均値が２〜１４の範囲にあることがよい。この範囲より少ないと接着剤樹脂組成物としての充填性が低下し、多いと接着性が低下するので好ましくない。このことは一般式（２）におけるシロキサンユニットについても同様である。
【００３２】
ジアミノシロキサンを用いてシロキサン含有ポリイミド樹脂とすることにより、本発明のカバーレイフィルムに加熱圧着時の流動性を与え、プリント配線板回路上の充填性を向上させることができる。
【００３３】
ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。
【化５】
【００３４】
ジアミノシロキサンの更に好ましい具体例としては、次式で表されるフェニル基置換ジアミノシロキサンが挙げられる。ここで、下式におけるj及びnは、jとnの合計数は１以上の整数であり、数平均値は１〜２０の範囲にあり、好ましくは２〜１４の範囲にある。
【化６】
【００３５】
また、一般式（３）において、Ar2を与える芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを１種以上用いることが好ましい。Ar2を与える芳香族ジアミンは、シロキサンユニット又はシリコンユニットを有しない。
【００３６】
上記、芳香族ジアミンの一部として、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する下記一般式（６）で表される反応性芳香族ジアミンを使用することも有利である。
【化７】
【００３７】
一般式（６）において、Ar3、Y及びｋは一般式（４）のそれらと同様の意味を有する。このような反応性芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の少なくとも１種である。反応性芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の接着剤フィルムの接着強度及び耐薬品性を更に向上させることができる。反応性芳香族ジアミンは、全芳香族ジアミンの１〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％の範囲である。
【００３８】
シロキサン含有ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。
【００３９】
（B）成分のエポキシ樹脂としては、ポリイミド樹脂との混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ当量が５００以下である液状又は粉末状エポキシ樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると接着強度及び耐熱性が低下する。
【００４０】
このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビキシレニルジグリシジルエーテル等の芳香族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂うち、カバーレイフィルムにおける接着性及び耐折性向上の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。また、難燃性向上の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。この中でも特に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂は、カバーレイフィルムにおける接着性、耐折性、難燃性及び耐熱性を向上させる成分として、好ましく挙げられる。
【００４１】
より具体的には、下記一般式（７）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又は下記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、下式におけるGはグリシジル基を示し、hは１以上の整数であり、hの数平均値は１〜１５の範囲にある。
【化８】
【００４２】
（C）成分のクエン酸エステルは、上記一般式（１）で表されるが、このようなクエン酸エステルを配合することによって、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、低温圧着性、耐熱性及び回路充填性を向上させることができ、更にカバーレイフィルムとしての反りを抑制することができる。上記一般式（１）において、Rは炭素数１〜６のアルキル基を示すが、３つRは同一であっても異なってもよい。Xは水酸基又はアセチル基を示す。
【００４３】
このようなクエン酸エステルの具体例としては、例えばクエン酸トリメチルエステル、クエン酸トリエチルエステル、クエン酸トリ−n−プロピルエステル、クエン酸トリブチルエステル、クエン酸トリ−n−ペンチルエステル、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等が挙げられる。この中でも特にクエン酸トリブチルエステルが本発明の効果が大きく好ましい。なお、これらのクエン酸エステルは単独又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（A）成分及び（B）成分の配合は、（A）成分６５〜９８重量％、（B）成分２〜３５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは（A）成分７０〜９０重量％、（B）成分１０〜３０重量％の範囲がよい。また、（A）成分及び（B）成分は樹脂成分であるので、これらを樹脂成分ともいう。樹脂成分には、（A）成分及び（B）成分以外の樹脂を含んでもよいが、（A）成分及び（B）成分が樹脂成分の８０重量％以上を占めることがよい。また、（A）成分及び（B）成分の合計又は混合樹脂１００重量部に対し、（C）成分を１〜４５重量部配合することが好ましい。より好ましい（C）成分の配合量は、１０〜４０重量部の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、低温圧着性、耐熱性及び回路充填性を更に向上させることができる。（C）成分の配合量が１重量部より少ないと低温圧着性及び回路充填性に与える向上効果が少なく、４５重量部を超えると接着性、耐熱性及び難燃性が低下する。
【００４５】
また、接着剤樹脂組成物には、必須成分として上記成分を含む他に、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。また、このエポキシ樹脂硬化剤は、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないものにすることにより、本発明の効果を発揮しやすく望ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、上記（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％が適当である。別の観点からは、エポキシ樹脂の２０〜７０重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の使用は、上記一般式（４）で表される官能基を分子中に有さないシロキサン含有ポリイミド樹脂を使用する場合に、有効である。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ナフトール類、ジエチレントリアミン類のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００４７】
更に、接着剤樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、従来公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。また、上記以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。なお、これらの成分は実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないものにすることにより、本発明の効果を発揮しやすく望ましい。
【００４８】
本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムの表面に前記の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を設けることにより得られる。本発明のカバーレイフィルムを形成する方法としては、従来の方法を用いることが可能である。好適な形成方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物の成分を溶媒に溶解し、得られた樹脂組成物溶液を、ポリイミドフィルム上に従来公知の方法により、塗布し、乾燥することにより本発明のカバーレイフィルムとする方法がある。ポリイミドフィルムに２〜２００μmの厚さ、好ましくは５〜１００μm、更に好ましくは１０〜５０μmの厚さでコーティングした後、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃で乾燥を行うことによって、カバーレイフィルムとすることが可能である。ポリイミドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは３〜５０μm、より好ましくは５〜３０μmがよい。
【００４９】
上記樹脂組成物溶液を得るために用いられる溶媒として代表的なものとしては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００５０】
本発明のカバーレイフィルムの好適な使用方法としては、導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように本発明のカバーレイフィルムを被覆形成した後、圧力1〜１００kg/cm2、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって絶縁被膜を形成することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５２】
［半田耐熱性の評価］
半田耐熱性の評価は、幅１０mm、長さ１００mmの試験片の接着剤面を銅箔（３５μm厚み）の光沢面の上に置き、１８０℃、６０分間、４０kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。この銅箔付きの試験片を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に６０秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。なお、表中の「３００℃」は、３００℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
【００５３】
［接着強度の測定］
接着強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅１０mm、長さ１００mmに試験片の接着剤面を銅箔（３５μm厚み）の光沢面又はポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルNPI）の上に置き、１８０℃、６０分間、４０kg/cm2の条件下で熱圧着した後、１８０°方向に５０mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度１は銅箔に対する接着強度であり、接着強度２はポリイミドフィルムに対する接着強度である。
【００５４】
［耐折性の評価］
耐折性は、０．１３mm〜０．９１mmの導体幅、０．１８mm〜０．２０mmの導体間スペースに回路加工した銅張積層板の上に置き、１８０℃、６０分間、４０kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。曲率半径は１．２５mmとし、屈曲速度を１，５００ｒｐｍ、ストロークを２０mm、カバーレイを外向けに装着する形でIPC屈曲試験を行った。判定は、抵抗値が５％アップするまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が５００万回以上３，０００万回未満の場合を「可」、３０００万回以上の場合を「良」と判定した。
【００５５】
［耐燃性の評価］
耐燃性は、UL-９４に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価し、「VTM-０」、「耐燃性なし」の２水準で耐燃性を判定した。「VTM-０」は耐燃性があることを意味する。
【００５６】
［ガラス転移温度（Tg）の測定］
ガラス転移温度は、熱機械分析装置（Bruker社製、4000SA）を用いて、幅２mm、長さ３０mmの試験片をチャック間距離１５mmにて、荷重２g、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ芳香の熱膨張量を測定し、その変曲点をTgとする。
【００５７】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3',4，4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2−ビス（4−アミノフェノキシフェニル）プロパン
HAB：4,4'−（3,3'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
樹脂A：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名NC-3000H；エポキシ当量２９０）
樹脂B：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名EOCN-1020；エポキシ当量２００）
樹脂C：ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、商品名ESN-485；エポキシ当量２１５）
樹脂D：ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名NC-7000L；エポキシ当量２３０）
樹脂E：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名Epikote-828；エポキシ当量１８４〜１９４）
TBC：クエン酸トリブチルエステル
ATBC：アセチルトリブチルシトレート
TCP：トリクレジルホスフェート
PSX-A及びPSX-B：下式（９）で表されるジアミノシロキサン（但しmの数平均値は１〜２０の範囲であり、PSX-Aの平均分子量は７４０、PSX-Bの平均分子量は１２４０である。）
PSX-Ph：下式（１０）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数の数平均値は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１３２０である。）
【００５８】
【化９】
【００５９】
合成例１
１０００mlのセパラブルフラスコに３４．１２gのODPA（０．１１モル）、２００gのN−メチル−2−ピロリドン及び２００gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて２６．６４gのPSX-A（０．０３６モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、２８．７４gのBAPP（０．０７モル）及び０．８６gのHAB（０．００４モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９４dl/gのポリイミド溶液aを得た。
【００６０】
合成例２〜５
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液b〜eを調製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液aの固形分７０重量部に対し、樹脂Aの３０重量部を混合した。さらに、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し３０重量部のTBCを混合し、２時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂（樹脂組成物）溶液を調製した。
【００６３】
この樹脂溶液を縦×横×厚さ＝２００mm×３００mm×２５μmのポリイミドフィルム（カネカ社製、商品名アピカルNPI）の片面に接着剤樹脂溶液を塗布し、１３５℃で５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μmのカバーレイフィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は１５０℃であった。このフィルムの接着強度１（銅箔との接着力）及び接着強度２（ポリイミドフィルムとの接着力）はそれぞれ１．２ｋN／m、１．０ｋN／mであった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。
【００６４】
実施例２〜１４
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調整し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤としてナフトール樹脂（東都化成社製、ESN-485）を使用した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、TBCを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、フィルムを調整した。このフィルムはカールし、使用困難であった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。
【００６６】
比較例２〜６
実施例と同様にして表１に示す組成でポリイミド溶液を調整し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を設けたカバーレイフィルムにおいて、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物が下記（A）〜（C）成分、
（A）シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、
（B）エポキシ樹脂、及び
（C）下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル、
を必須成分として含有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【化１】
（式中、Xは水酸基又はアセチル基を示し、Rは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
（A）成分が下記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有し、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位の構成比が、（２）／（３）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイフィルム。
【化２】
（一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１以上の整数であり、mの数平均値は１〜２０の範囲にある。一般式（３）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す。）
【請求項３】
接着剤樹脂組成物が、（A）成分６５〜９８重量％及び（B）成分２〜３５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（C）成分を１〜４５重量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカバーレイフィルム。
【請求項４】
接着剤樹脂組成物が（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することを特徴とする請求項３に記載のカバーレイフィルム。
【請求項５】
一般式（３）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（４）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項２に記載のカバーレイフィルム。
【化３】
（式中、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す。）
【請求項１】
ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を設けたカバーレイフィルムにおいて、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物が下記（A）〜（C）成分、
（A）シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、
（B）エポキシ樹脂、及び
（C）下記一般式（１）で表されるクエン酸エステル、
を必須成分として含有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【化１】
（式中、Xは水酸基又はアセチル基を示し、Rは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
（A）成分が下記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有し、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位の構成比が、（２）／（３）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイフィルム。
【化２】
（一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１以上の整数であり、mの数平均値は１〜２０の範囲にある。一般式（３）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す。）
【請求項３】
接着剤樹脂組成物が、（A）成分６５〜９８重量％及び（B）成分２〜３５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（C）成分を１〜４５重量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカバーレイフィルム。
【請求項４】
接着剤樹脂組成物が（A）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することを特徴とする請求項３に記載のカバーレイフィルム。
【請求項５】
一般式（３）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（４）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項２に記載のカバーレイフィルム。
【化３】
（式中、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Yは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す。）
【公開番号】特開２００９−２９０１６５（Ｐ２００９−２９０１６５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４３１３（Ｐ２００８−１４４３１３）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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