カラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物
【課題】顔料分散性、流動性、分散安定性に優れる新規なカラーフィルター用顔料分散物を提供する。
【解決手段】顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散物において、上記顔料分散剤が、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤であるカラーフィルター用顔料分散物。
【解決手段】顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散物において、上記顔料分散剤が、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤であるカラーフィルター用顔料分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置や撮像素子等に用いられるカラーフィルターやブラックマトリックスの製造を可能にするカラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、構造上、軽量で消費電力を抑えることができる等の優れた特徴を有しており、それに高い技術開発力が加わって、高輝度で高精細、高コントラストといった画質面での向上も継続して図られてきた。その結果、小画面から大画面までのいろいろな分野で常に安定した性能を発揮できるという、性能のトータルバランスの高さが用途拡大につながっている。
【０００３】
しかし、ＰＤＰとの競合の激化や有機ＥＬを用いた画像表示装置の実用化も視野に入れた中で、カラー液晶表示装置が更に普及を拡大させていくためには、克服しなければならない技術的課題も数多く存在する。
このような課題の一つに更なる色再現性の向上があり、そのために、先ずはディスプレイ上に表示されるＲＧＢの各色画素自体において、高い色純度とコントラストが求められる。
【０００４】
カラー液晶表示装置は、バックライト等を光源として発せられる光を、ＲＧＢの各色の画素にあたる部分ごとに、その光量を液晶のシャッター作用によって制御した後、ＲＧＢの着色皮膜が設けられたカラーフィルターを透過させることにより各色の画素を表示する。したがって、この様な、光源から発せられる光が白色光で、カラーフィルター（着色皮膜）により着色光とする方法において、ディスプレイ上で表示される各色画素の色純度を高くするためには、カラーフィルターで設けられている着色皮膜の色純度が高いことが不可欠である。また、上記の着色皮膜中に粗い粒子が存在する場合、透過する光の偏光性が乱れて（消偏性）、結果的にコントラストが低下するため、着色皮膜中に粗粒子を含まないことも必要となる。
【０００５】
最近は、着色皮膜の色材として顔料が利用されているが、発色性（彩度）や透明性（明度）等の色純度にかかわるファクターを向上させるためにも、また、消偏性を抑えるためにも、顔料をより微細に分散しなければならない。
【０００６】
更に、カラーフィルターにおいて、上記の着色皮膜が重なるとにじみにより色純度が低下し、隙間があると光の漏れによりコントラストが低下する。そこで、それらを防止するために、着色皮膜の間の遮光のためにブラックマトリックスが設けられる。したがって、ブラックマトリックスの形成性といった性能も、色再現性の向上に大きく影響することになる。
【０００７】
ブラックマトリックスは、格子状又は帯状に形成され、できるだけ薄膜・細線であって、エッジはシャープで直線性が高いことが要求される。最近、カーボンブラック等の黒色顔料を遮光材料とした塗工剤がブラックマトリックスの形成に利用されているが、薄膜で高い遮光性を維持するためには、遮光材料の含有濃度を高くする事が必要となる。また、この様な塗工剤は、紫外線等で硬化するタイプで、未硬化部分を除去する現像工程を経て細線のブラックマトリックスを形成する。そこで、細線やエッジ形状というような形成性を高くするために現像適性も良好でなければならない。
【０００８】
しかしながら、顔料を塗工剤中に分散させた場合、顔料の表面積の増大に伴って再凝集が起こりやすく、分散安定性が低下する傾向がある。これは、ＲＧＢ着色のための顔料にしても、黒色顔料でも同じであり、顔料粒子の微細化や高濃度化は表面積の増大につながることから、顔料の分散安定性が低下するという問題を解決しなければならない。
加えて、顔料を高い濃度で含む塗工剤、特に遮光材料として比表面積の大きなカーボンブラックを利用するブラックマトリックス形成用塗工剤は、塗工適性や現像特性が低下する傾向があり、その対策も必要である。
【０００９】
これらの問題を解決するために、塗工剤中の分散媒体と顔料表面との濡れ（親和性）を向上させる方法があり、その手段として種々の顔料分散剤の検討が行なわれている。
例えば、塩基性官能基を有するポリステル又はポリエーテルからなる高分子分散剤の使用（例えば、特許文献１参照）、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから誘導される共重合体３０〜７０重量％と塩基性官能基とを含有する重量平均分子量５，０００〜４０，０００の高分子分散剤の使用（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これにより、顔料分散性や分散安定性や流動性はある程度改善されるが、更なる改善が必要であり限界があった。また、塗工適性、現像特性も改善の余地を有するものであった。
【特許文献１】特開平１０−０８２９０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２４６８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、顔料分散性、流動性、分散安定性に優れる新規なカラーフィルター用顔料分散物、及び、該カラーフィルター用顔料分散物を使用することにより、ブラックマトリックスに用いた場合は、塗工適性、現像特性に優れ、且つ薄膜化しても高遮蔽性を有し、カラーフィルターに用いた場合は、塗工適性、現像特性に優れ、且つ高透過率化と高コントラスト化が可能なカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の点を見出し、本発明を完成するに至った。
顔料を分散させる顔料分散剤として、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、且つ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤を使用することにより、上記の課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記ポリウレタン系分散剤としてアミン価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００〜８０，０００のものを使用するとより効果が優れていることも見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、（１）顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散物において、上記顔料分散剤が、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤であることを特徴とするカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（２）上記ポリウレタン系分散剤は、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００である上記（１）項に記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（３）更に、顔料分散助剤を含有する上記（１）項又は（２）項に記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（４）上記顔料が、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５〜１０のカーボンブラックである上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（５）上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８からなる群より選択される少なくとも１種の有機顔料である上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（６）上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１３】
以下、本発明のカラーフィルター用顔料分散物（以下、「顔料分散物」ともいう）について更に詳細に説明する。
本発明の顔料分散物は、顔料、顔料分散剤として、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、且つ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤、及び有機溶剤を含むものであり、以下、先ずその構成材料について説明する。
【００１４】
＜顔料分散物の構成材料＞
（顔料）
本発明における顔料としては、従来から、印刷インキ、塗料、カラーフィルター、インクジェット用印刷に使用されている着色顔料が挙げられ、ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料及びジブロモアンタントロン系顔料からなる群より選択される少なくとも１種の赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、紫色顔料、黒色顔料；カーボンブラックからなる黒色顔料等が使用できる。
【００１５】
なかでも、下記に説明するポリウレタン系分散剤に対して特に効果を有する顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の有機顔料；吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５〜１０のカーボンブラック等が例示できる。
なお、本発明において、カーボンブラックの吸油量とは、カーボンブラックと亜麻仁油を混ぜて、そのペーストに流動性が出始めたときのカーボンブラック１００ｇに対する亜麻仁油のｍｌ数（ドイツ工業品標準規格 ＤＩＮ５３６０１）であり、また、カーボンブラックのｐＨとは、カーボンブラック１ｇを炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネティックスターラーで混合して水性懸濁液を調整し、ガラス電極を使用して２５℃で測定した値（ドイツ工業品標準規格 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９）である。
【００１６】
また、後述する本発明の顔料分散レジスト組成物の透過率とコントラスト比を高くするために、顔料としては、微粒子化処理されたものが好ましい。また、ニーダーや３本の攪拌ブレードをそれぞれ自転運動させながら公転運動させる混練装置等を用いて、顔料を無機塩で摩砕して、顔料の一次粒子径を更に微細になるようにソルトミリング処理したものがより好ましい。
【００１７】
（顔料分散剤）
上記顔料分散剤としては、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、且つ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤が使用できる。このようなＥＯ鎖、ＰＯ鎖及び四級化されたアミノ基を有する分散剤を使用することにより、分散媒体と顔料表面との親和性が高められるため、顔料分散性、流動性、分散安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。そしてこの顔料分散物をブラックマトリックスやカラーフィルターに用いた場合、優れた塗工適性、現像適性が得られ、高隠蔽性、高透過率、高コントラストを得ることも可能である。
【００１８】
上記四級化剤としては、３級アミノ基と塩を形成する有機酸、無機酸、有機ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸等、上記無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等を使用できる。また、上記有機ハロゲン化物としては、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル等を使用できる。更に、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステルも使用できる。なかでも、四級化剤として硫酸エステルと用いて３級アミノ基を４級アンモニウム塩としたものが好ましく、ジメチル硫酸を用いて３級アミノ基を４級アンモニウム塩としたものがより好ましい。
【００１９】
なお、「四級化されたアミノ基」（四級化アミノ基）とは、−［ＮＲＲ′Ｒ′′］＋Ｘ−（ただし、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は炭化水素基であって、同一でも異なっていても良く、Ｘ−はハロゲン基等の対イオンである。）により表されるものである。
【００２０】
上記ポリウレタン系分散剤のアミン価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は５０ｍｇ／ＫＯＨを超える場合、顔料分散性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
本明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００２２】
上記ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量４０，０００〜８０，０００であることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。４０，０００未満であると、得られるポリウレタン系分散剤の構造が不均一になり顔料分散性が低下するおそれがある。８０，０００を超えると、得られる分散物の粘度が高くなるおそれがある。
【００２３】
本明細書において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。なお、後述のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分分子量の測定方法も同様である。
【００２４】
上記ポリウレタン系分散剤において、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖の質量比率としては、エチレンオキサイド鎖：プロピレンオキサイド鎖は、好ましくは０．１：９９．９〜１５：８５、より好ましくは１：９９〜１２：８８、更に好ましくは１：９９〜１０：９０である。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００２５】
上記ポリウレタン系分散剤の具体例としては、市販品としてソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール社製）が挙げられる。
また、上記ポリウレタン系分散剤としては、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとイソシアネート基と反応可能なアミン化合物とを反応させ、上記四級化剤を用いてアミノ基を四級化したポリウレタン系分散剤〔例えば、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、次いでイソシアネート基と反応可能なアミン化合物を反応させ、更に得られた化合物のアミノ基（３級アミノ基）を上記四級化剤を用いて四級化したもの（４級アンモニウム塩）〕を挙げることもできる。
【００２６】
上記エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖とプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖を有するポリオールとしては、ＥＯ鎖及びＰＯ鎖を有するポリオールであれば特に限定されず、例えば、ＯＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表されるブロック共重合体（ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である）等を挙げることができる。ブロック共重合体は分岐構造であってもよい。
【００２７】
上記ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。上記ジイソシアネートしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４−４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
上記イソシアネート基と反応可能なアミン化合物としては、例えば、ブチルジエタノ−ルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノエタノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等を挙げることができる。
上記顔料分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の顔料分散物において、上記ポリウレタン系分散剤の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。ポリウレタン系分散剤の使用量が１質量部未満では、顔料分散性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超える場合は、現像性が低下する等のおそれがある。
【００３０】
（顔料分散助剤）
本発明においては、顔料分散性や分散安定性や流動性を向上させるために顔料分散助剤を併用することが好ましい
上記顔料分散助剤としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物、フタロシアニン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ジケトピロロピロール系誘導体、ジアントラキノニル系誘導体、ジオキサジン系誘導体、ベンズイダゾロン系誘導体、キナクリドン系誘導体等を使用することができる。顔料分散助剤は、顔料の種類に応じて適宜選択し、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
上記一般式（１）、（２）中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。
上記一般式（１）、（２）の「ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４」（Ｍ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ここで、上記飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、上記他の置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル基（炭素数１〜５）等が挙げられる。
なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１個が他の置換基で置換されていても、２個以上が他の置換基で置換されていてもよい。
更に、上記一般式（１）、（２）の「ｍ」は１以上の整数である。
【００３３】
上記一般式（１）、（２）で表される顔料分散助剤において、上記一般式（１）で表される化合物がエノール型、上記一般式（２）で表される化合物がケト型の互変異性体であり、顔料分散助剤には両化合物が含まれる。即ち、式（１）又は（２）で表される化合物の場合、及び、式（１）及び（２）で表される化合物の両方からなる場合のいずれも含まれる。
【００３４】
上記一般式（１）、（２）の中でも、顔料を微細に分散した状態においても、良好な流動性と分散安定性を有するとともに、透明性やコントラスト比がより高いレベルにあるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得ることができる点から、一般式（１）及び／又は（２）のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である化合物が好適である。
【００３５】
本発明の顔料分散物において、上記顔料分散助剤の使用量は、全顔料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％である。顔料分散助剤の使用量が前記範囲を越えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
【００３６】
（有機溶剤）
本発明の顔料分散物で使用する有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
＜顔料分散物の製造方法＞
以上の材料を用いて顔料分散物を製造する方法の例を説明する。
本発明の顔料分散物を製造するには、従来公知の製法を用いることができ、例えば、以下の製法により製造することができる。
先ず、顔料、ポリウレタン系顔料分散剤、有機溶剤、必要に応じて顔料分散助剤からなる混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等の各種分散機を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散物を得る。
尚、本発明の顔料分散物には、予めバインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物等）を含有させておくこともできる。
【００３８】
＜カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物＞
次に、上記カラーフィルター用顔料分散物を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について更に詳細に説明する。
【００３９】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、活性エネルギー線硬化性を有し、アルカリ現像可能なレジスト組成物であり、上記顔料分散物に加えて、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて、有機溶剤、熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜含有させたものである。
【００４０】
本発明のブラックマトリックスに使用するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する顔料の使用量は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する顔料の合計量で好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００４１】
カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する有機顔料の使用量は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する有機顔料の合計量で好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００４２】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、顔料分散剤の使用量は、有機顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。１質量部未満では、顔料分散性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超える場合は、現像性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、顔料分散助剤の使用量は、着色顔料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％である。３０質量％を超えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
【００４４】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、カラーフィルターを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
【００４５】
上記共重合体の酸価としては、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
なお、本発明書においては、酸価は理論酸価であり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその使用量に基づいて算術的に求めた値をいう。
【００４６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満では、アルカリ現像剤に対する溶解性が上がり現像特性が低下する場合がある。一方１００，０００を超える場合は、有機溶剤への溶解性が低下し、レジスト組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００４７】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上又は遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方１，０００質量部を超えると、相対的に顔料の濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４８】
（光重合性化合物）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体、オリゴマー等を挙げることができる。
【００４９】
光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【００５０】
また、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の使用量は、上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。
【００５１】
（光重合開始剤）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００５２】
（有機溶剤）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する有機溶剤としては、上記に挙げたカラーフィルター用顔料分散物と同様のもので、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤等である。
これら有機溶剤として、具体的には、上記の有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００５３】
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等より、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５４】
更に、これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等より、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶媒中５０質量％以上、更には、７０質量％以上含有させることが好ましい。
【００５５】
なお、沸点が２２０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
【００５６】
（その他添加剤）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、他の光重合性化合物、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００５７】
＜カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の製造方法＞
以上の構成材料を用いて本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を製造する方法を説明する。これは好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものではない。
先に記載した構成材料から、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を製造するためには、上記の方法により得られた顔料分散物に、上記光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他添加剤を加え、攪拌装置等を用いて攪拌混合する方法が利用できる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物は、優れた顔料分散性、流動性、分散安定性を有している。また、この顔料分散物を含むカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、ブラックマトリックスに用いた場合は塗工適性、現像特性、遮蔽性に優れ、カラーフィルターに用いた場合は塗工適性、現像特性に優れ、高透過率化、高コントラスト化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００６０】
〔カラーフィルター用黒色顔料分散物、カラーフィルター用黒色顔料分散レジスト組成物〕
＜顔料分散剤＞
（顔料分散剤１（実施例で使用））
ソルスパース７６５００（ＥＯ鎖、ＰＯ鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００、ＥＯはＰＯの１０％以下、日本ルーブリゾール社製）
【００６１】
（顔料分散剤２（実施例で使用））
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖からなるブロックポリマー（ポリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１０：９０）を２００部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１１．９部、イソホロンジイソシアネートを５７．７部仕込み、約１００℃で３時間保持してイソシアネート基と水酸基とを反応させてプレポリマーを合成した。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５６．６部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを１９５．７部で希釈した後、イソホロンジアミン９．２部とモノエタノールアミン０．７部を仕込み、残存イソシアネートとアミノ基を反応させ、次いでジメチル硫酸を加え３級アミノ基を４級アンモニウム塩とし重量平均分子量約４６６００、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤２（固形分３０％）を得た。
【００６２】
（顔料分散剤３（比較例で使用））
ＰＢ８２１（味の素（株）製、アミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤）
（顔料分散剤４（比較例で使用））
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖からなるブロックポリマー（ポリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１０：９０）を２００部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１１．９部、イソホロンジイソシアネートを７１．０部仕込み、約９０℃で３時間保持してイソシアネート基と水酸基とを反応させてプレポリマーを合成した。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９４．６部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを２１２部で希釈した後、イソホロンジアミン１８．４部とモノエタノールアミン１．５部を仕込み、残存イソシアネートとアミノ基を反応させて重量平均分子量約２５２００、アミン価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤４（固形分３０％）を得た。
【００６３】
＜顔料分散助剤＞
フタロシアニン系顔料分散助剤
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
＜カーボンブラック＞
ＥＬＦＴＥＸ ８（キャボット社製、吸油量：１１７ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５（デグサ社製、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．３）
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０（デグサ社製、吸油量：４６ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：３．１）
【００６４】
〔実施例１〜４、比較例１〜４のブラックマトリックス用顔料分散物、ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物の調製〕
表１の組成（表１における各材料の使用量は質量％である）となるように各種材料を混合し、ビーズミルで一昼夜練肉し、実施例１〜４、比較例１〜４のブラックマトリックス用顔料分散物を調製した。
高速攪拌機を用いて、上記実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散物と他の材料とを表１の組成（表１における各材料の使用量は質量％である）になるように均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を得た。
【００６５】
＜評価試験＞
（分散安定性）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散物、及び実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日間保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：増粘、沈降物が共に認められない。
Ｂ：軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる。
Ｃ：強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。
【００６６】
（レジストパターンの現像性）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。その後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して得られた塗膜を現像し、未露光部分のレジスト組成物が除去できる時間から下記評価基準に従って現像性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：３０秒以内に完全に除去できるもの
Ｂ：３０秒を超えて６０秒以内に完全に除去できるもの
Ｃ：６０秒を超えても完全に除去できないもの
【００６７】
（レジストパターンの現像マージン）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。その後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を、０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間を測定して、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。結果を表１に示す。
Ａ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が６０秒以上
Ｂ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が３０秒以上、６０秒未満
Ｃ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が３０秒未満
【００６８】
（再溶解性）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、１０重量倍以上のＰＧＭＥＡ溶液に５分間浸漬した時に塗膜が溶解するまでの時間を測定し、下記評価基準に従って再溶解性を評価した。結果を表１に示す。（顔料分散レジスト組成物は、スピンコーターにて塗布しており、再溶解性が悪いと、塗工適性が低下する）。
Ａ：塗膜が溶解するまでの時間が、１分未満
Ｂ：塗膜が溶解するまでの時間が、１分以上、５分未満
Ｃ：塗膜が溶解するまでの時間が、５分以上（浸漬時間では溶解せず）
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、実施例では、分散安定性、現像特性（現像性、現像マージン）、再溶解性に優れていた。また、塗工適性、隠蔽性も良好であった。アミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤（顔料分散剤３）を使用したり、アミノ基が四級化されていない顔料分散剤４を使用した場合には、再溶解性や現像特性が劣っていた。
【００７１】
［カラーフィルター用顔料分散物、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物］
＜顔料分散剤＞
（顔料分散剤１（実施例で使用））
ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール社製）
（顔料分散剤２（実施例で使用））
上記顔料分散剤２と同様
（顔料分散剤５（比較例で使用））
ＤＢ−２００１（ビックケミー社製、塩基性基を有するアクリル系ブロック共重合体）
（顔料分散剤４（比較例で使用））
上記顔料分散剤４と同様
【００７２】
＜顔料分散助剤＞
ソルスパース２２０００（日本ルーブリゾール社製）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、酸価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００７３】
＜顔料（ニーダーで処理した着色顔料）＞
（調製例１ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド２４２（ＰＲ２４２））
ニーダー（商品名：ＫＨＤ−２、井上製作所）のタンクに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の１００質量部、粒径２０μｍの塩化ナトリウム１０００質量部、ジエチレングリコール２４０質量部を投入し、７５℃で１０時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物１３００質量部を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、４０℃にて乾燥し、９５質量部のソルトミリング処理ピグメントレッド２４２を得た。
【００７４】
（調製例２ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントレッド２５４を得た。
【００７５】
（調製例３ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントレッド１７７を得た。
【００７６】
（調製例４ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド１６６（ＰＲ１６６））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントレッド１６６を得た。
【００７７】
（調製例５ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントオレンジ３８（ＰＯ３８））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントオレンジ３８を得た。
【００７８】
（調製例６ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントイエロー１５０を得た。
【００７９】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物〕
表２〜３の組成で、ビーズミルで、４０〜５０℃の温度で１日昼夜混練し、実施例１〜１２及び比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物を得た。尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
上記実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物と他の材料とを表２〜３の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例１〜１２及び比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
【００８０】
＜評価試験＞
（分散安定性）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物及び実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表２〜３に示す。
評価基準
Ａ：増粘、沈降物が共に認められない
Ｂ：軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる。
Ｃ：強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。
【００８１】
（レジストパターンの現像性）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、ｐＨ１２のＫＯＨ水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去できる時間から下記評価時間に従って現像性を評価した。結果を表２〜３に示す。
評価基準
Ａ：３０秒以内に完全に除去できるもの
Ｂ：３０秒を越えて６０秒以内に完全に除去できるもの
Ｃ：６０秒を越えても完全に除去できないも
【００８２】
（レジストパターンの現像挙動）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、ｐＨ１２のＫＯＨ水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。結果を表２〜３に示す。
【００８３】
（再溶解性）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物を０．１５ｍｍメヤバーにてガラス上に塗布し、１００℃／１ｍｉｎにてベーク後、ＰＧＭＥＡにディッピング（浸漬）を行う。顔料分散物にて形成された塗膜のＰＧＭＥＡへの溶解挙動を目視にて評価した。結果を表２〜３に示す。
評価基準
Ａ：３０秒以内に完全に溶解するもの
Ｂ：３０秒を越えて６０秒以内に完全に溶解するもの
Ｃ：６０秒を越えても溶解せず、剥離
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
表２、３から、実施例では、分散安定性、現像特性（現像性、現像挙動）、再溶解性に優れていた。また、塗工適性も良好であり、透明性、コントラストも高かった。アクリル系ブロック共重合体（顔料分散剤５）を使用したり、アミノ基が四級化されていない顔料分散剤４を使用した場合には、分散安定性、再溶解性や現像特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、カラー液晶表示装置に好適に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置や撮像素子等に用いられるカラーフィルターやブラックマトリックスの製造を可能にするカラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、構造上、軽量で消費電力を抑えることができる等の優れた特徴を有しており、それに高い技術開発力が加わって、高輝度で高精細、高コントラストといった画質面での向上も継続して図られてきた。その結果、小画面から大画面までのいろいろな分野で常に安定した性能を発揮できるという、性能のトータルバランスの高さが用途拡大につながっている。
【０００３】
しかし、ＰＤＰとの競合の激化や有機ＥＬを用いた画像表示装置の実用化も視野に入れた中で、カラー液晶表示装置が更に普及を拡大させていくためには、克服しなければならない技術的課題も数多く存在する。
このような課題の一つに更なる色再現性の向上があり、そのために、先ずはディスプレイ上に表示されるＲＧＢの各色画素自体において、高い色純度とコントラストが求められる。
【０００４】
カラー液晶表示装置は、バックライト等を光源として発せられる光を、ＲＧＢの各色の画素にあたる部分ごとに、その光量を液晶のシャッター作用によって制御した後、ＲＧＢの着色皮膜が設けられたカラーフィルターを透過させることにより各色の画素を表示する。したがって、この様な、光源から発せられる光が白色光で、カラーフィルター（着色皮膜）により着色光とする方法において、ディスプレイ上で表示される各色画素の色純度を高くするためには、カラーフィルターで設けられている着色皮膜の色純度が高いことが不可欠である。また、上記の着色皮膜中に粗い粒子が存在する場合、透過する光の偏光性が乱れて（消偏性）、結果的にコントラストが低下するため、着色皮膜中に粗粒子を含まないことも必要となる。
【０００５】
最近は、着色皮膜の色材として顔料が利用されているが、発色性（彩度）や透明性（明度）等の色純度にかかわるファクターを向上させるためにも、また、消偏性を抑えるためにも、顔料をより微細に分散しなければならない。
【０００６】
更に、カラーフィルターにおいて、上記の着色皮膜が重なるとにじみにより色純度が低下し、隙間があると光の漏れによりコントラストが低下する。そこで、それらを防止するために、着色皮膜の間の遮光のためにブラックマトリックスが設けられる。したがって、ブラックマトリックスの形成性といった性能も、色再現性の向上に大きく影響することになる。
【０００７】
ブラックマトリックスは、格子状又は帯状に形成され、できるだけ薄膜・細線であって、エッジはシャープで直線性が高いことが要求される。最近、カーボンブラック等の黒色顔料を遮光材料とした塗工剤がブラックマトリックスの形成に利用されているが、薄膜で高い遮光性を維持するためには、遮光材料の含有濃度を高くする事が必要となる。また、この様な塗工剤は、紫外線等で硬化するタイプで、未硬化部分を除去する現像工程を経て細線のブラックマトリックスを形成する。そこで、細線やエッジ形状というような形成性を高くするために現像適性も良好でなければならない。
【０００８】
しかしながら、顔料を塗工剤中に分散させた場合、顔料の表面積の増大に伴って再凝集が起こりやすく、分散安定性が低下する傾向がある。これは、ＲＧＢ着色のための顔料にしても、黒色顔料でも同じであり、顔料粒子の微細化や高濃度化は表面積の増大につながることから、顔料の分散安定性が低下するという問題を解決しなければならない。
加えて、顔料を高い濃度で含む塗工剤、特に遮光材料として比表面積の大きなカーボンブラックを利用するブラックマトリックス形成用塗工剤は、塗工適性や現像特性が低下する傾向があり、その対策も必要である。
【０００９】
これらの問題を解決するために、塗工剤中の分散媒体と顔料表面との濡れ（親和性）を向上させる方法があり、その手段として種々の顔料分散剤の検討が行なわれている。
例えば、塩基性官能基を有するポリステル又はポリエーテルからなる高分子分散剤の使用（例えば、特許文献１参照）、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドから誘導される共重合体３０〜７０重量％と塩基性官能基とを含有する重量平均分子量５，０００〜４０，０００の高分子分散剤の使用（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これにより、顔料分散性や分散安定性や流動性はある程度改善されるが、更なる改善が必要であり限界があった。また、塗工適性、現像特性も改善の余地を有するものであった。
【特許文献１】特開平１０−０８２９０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２４６８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、顔料分散性、流動性、分散安定性に優れる新規なカラーフィルター用顔料分散物、及び、該カラーフィルター用顔料分散物を使用することにより、ブラックマトリックスに用いた場合は、塗工適性、現像特性に優れ、且つ薄膜化しても高遮蔽性を有し、カラーフィルターに用いた場合は、塗工適性、現像特性に優れ、且つ高透過率化と高コントラスト化が可能なカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の点を見出し、本発明を完成するに至った。
顔料を分散させる顔料分散剤として、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、且つ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤を使用することにより、上記の課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記ポリウレタン系分散剤としてアミン価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００〜８０，０００のものを使用するとより効果が優れていることも見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、（１）顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散物において、上記顔料分散剤が、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤であることを特徴とするカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（２）上記ポリウレタン系分散剤は、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００である上記（１）項に記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（３）更に、顔料分散助剤を含有する上記（１）項又は（２）項に記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（４）上記顔料が、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５〜１０のカーボンブラックである上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（５）上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８からなる群より選択される少なくとも１種の有機顔料である上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（６）上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１３】
以下、本発明のカラーフィルター用顔料分散物（以下、「顔料分散物」ともいう）について更に詳細に説明する。
本発明の顔料分散物は、顔料、顔料分散剤として、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、且つ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤、及び有機溶剤を含むものであり、以下、先ずその構成材料について説明する。
【００１４】
＜顔料分散物の構成材料＞
（顔料）
本発明における顔料としては、従来から、印刷インキ、塗料、カラーフィルター、インクジェット用印刷に使用されている着色顔料が挙げられ、ジアントラキノニル系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ヘテロ環を有するアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料及びジブロモアンタントロン系顔料からなる群より選択される少なくとも１種の赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、紫色顔料、黒色顔料；カーボンブラックからなる黒色顔料等が使用できる。
【００１５】
なかでも、下記に説明するポリウレタン系分散剤に対して特に効果を有する顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の有機顔料；吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５〜１０のカーボンブラック等が例示できる。
なお、本発明において、カーボンブラックの吸油量とは、カーボンブラックと亜麻仁油を混ぜて、そのペーストに流動性が出始めたときのカーボンブラック１００ｇに対する亜麻仁油のｍｌ数（ドイツ工業品標準規格 ＤＩＮ５３６０１）であり、また、カーボンブラックのｐＨとは、カーボンブラック１ｇを炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネティックスターラーで混合して水性懸濁液を調整し、ガラス電極を使用して２５℃で測定した値（ドイツ工業品標準規格 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９）である。
【００１６】
また、後述する本発明の顔料分散レジスト組成物の透過率とコントラスト比を高くするために、顔料としては、微粒子化処理されたものが好ましい。また、ニーダーや３本の攪拌ブレードをそれぞれ自転運動させながら公転運動させる混練装置等を用いて、顔料を無機塩で摩砕して、顔料の一次粒子径を更に微細になるようにソルトミリング処理したものがより好ましい。
【００１７】
（顔料分散剤）
上記顔料分散剤としては、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、且つ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤が使用できる。このようなＥＯ鎖、ＰＯ鎖及び四級化されたアミノ基を有する分散剤を使用することにより、分散媒体と顔料表面との親和性が高められるため、顔料分散性、流動性、分散安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。そしてこの顔料分散物をブラックマトリックスやカラーフィルターに用いた場合、優れた塗工適性、現像適性が得られ、高隠蔽性、高透過率、高コントラストを得ることも可能である。
【００１８】
上記四級化剤としては、３級アミノ基と塩を形成する有機酸、無機酸、有機ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸等、上記無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等を使用できる。また、上記有機ハロゲン化物としては、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル等を使用できる。更に、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステルも使用できる。なかでも、四級化剤として硫酸エステルと用いて３級アミノ基を４級アンモニウム塩としたものが好ましく、ジメチル硫酸を用いて３級アミノ基を４級アンモニウム塩としたものがより好ましい。
【００１９】
なお、「四級化されたアミノ基」（四級化アミノ基）とは、−［ＮＲＲ′Ｒ′′］＋Ｘ−（ただし、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は炭化水素基であって、同一でも異なっていても良く、Ｘ−はハロゲン基等の対イオンである。）により表されるものである。
【００２０】
上記ポリウレタン系分散剤のアミン価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は５０ｍｇ／ＫＯＨを超える場合、顔料分散性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
本明細書において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００２２】
上記ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量４０，０００〜８０，０００であることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。４０，０００未満であると、得られるポリウレタン系分散剤の構造が不均一になり顔料分散性が低下するおそれがある。８０，０００を超えると、得られる分散物の粘度が高くなるおそれがある。
【００２３】
本明細書において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。なお、後述のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分分子量の測定方法も同様である。
【００２４】
上記ポリウレタン系分散剤において、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖の質量比率としては、エチレンオキサイド鎖：プロピレンオキサイド鎖は、好ましくは０．１：９９．９〜１５：８５、より好ましくは１：９９〜１２：８８、更に好ましくは１：９９〜１０：９０である。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００２５】
上記ポリウレタン系分散剤の具体例としては、市販品としてソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール社製）が挙げられる。
また、上記ポリウレタン系分散剤としては、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとイソシアネート基と反応可能なアミン化合物とを反応させ、上記四級化剤を用いてアミノ基を四級化したポリウレタン系分散剤〔例えば、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、次いでイソシアネート基と反応可能なアミン化合物を反応させ、更に得られた化合物のアミノ基（３級アミノ基）を上記四級化剤を用いて四級化したもの（４級アンモニウム塩）〕を挙げることもできる。
【００２６】
上記エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖とプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖を有するポリオールとしては、ＥＯ鎖及びＰＯ鎖を有するポリオールであれば特に限定されず、例えば、ＯＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表されるブロック共重合体（ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である）等を挙げることができる。ブロック共重合体は分岐構造であってもよい。
【００２７】
上記ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。上記ジイソシアネートしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４−４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
上記イソシアネート基と反応可能なアミン化合物としては、例えば、ブチルジエタノ−ルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノエタノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等を挙げることができる。
上記顔料分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の顔料分散物において、上記ポリウレタン系分散剤の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。ポリウレタン系分散剤の使用量が１質量部未満では、顔料分散性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超える場合は、現像性が低下する等のおそれがある。
【００３０】
（顔料分散助剤）
本発明においては、顔料分散性や分散安定性や流動性を向上させるために顔料分散助剤を併用することが好ましい
上記顔料分散助剤としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物、フタロシアニン系誘導体、アントラキノン系誘導体、ジケトピロロピロール系誘導体、ジアントラキノニル系誘導体、ジオキサジン系誘導体、ベンズイダゾロン系誘導体、キナクリドン系誘導体等を使用することができる。顔料分散助剤は、顔料の種類に応じて適宜選択し、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
上記一般式（１）、（２）中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。
上記一般式（１）、（２）の「ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４」（Ｍ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ここで、上記飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、上記他の置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル基（炭素数１〜５）等が挙げられる。
なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１個が他の置換基で置換されていても、２個以上が他の置換基で置換されていてもよい。
更に、上記一般式（１）、（２）の「ｍ」は１以上の整数である。
【００３３】
上記一般式（１）、（２）で表される顔料分散助剤において、上記一般式（１）で表される化合物がエノール型、上記一般式（２）で表される化合物がケト型の互変異性体であり、顔料分散助剤には両化合物が含まれる。即ち、式（１）又は（２）で表される化合物の場合、及び、式（１）及び（２）で表される化合物の両方からなる場合のいずれも含まれる。
【００３４】
上記一般式（１）、（２）の中でも、顔料を微細に分散した状態においても、良好な流動性と分散安定性を有するとともに、透明性やコントラスト比がより高いレベルにあるカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得ることができる点から、一般式（１）及び／又は（２）のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である化合物が好適である。
【００３５】
本発明の顔料分散物において、上記顔料分散助剤の使用量は、全顔料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％である。顔料分散助剤の使用量が前記範囲を越えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
【００３６】
（有機溶剤）
本発明の顔料分散物で使用する有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
＜顔料分散物の製造方法＞
以上の材料を用いて顔料分散物を製造する方法の例を説明する。
本発明の顔料分散物を製造するには、従来公知の製法を用いることができ、例えば、以下の製法により製造することができる。
先ず、顔料、ポリウレタン系顔料分散剤、有機溶剤、必要に応じて顔料分散助剤からなる混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等の各種分散機を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散物を得る。
尚、本発明の顔料分散物には、予めバインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物等）を含有させておくこともできる。
【００３８】
＜カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物＞
次に、上記カラーフィルター用顔料分散物を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について更に詳細に説明する。
【００３９】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、活性エネルギー線硬化性を有し、アルカリ現像可能なレジスト組成物であり、上記顔料分散物に加えて、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて、有機溶剤、熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜含有させたものである。
【００４０】
本発明のブラックマトリックスに使用するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する顔料の使用量は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する顔料の合計量で好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００４１】
カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する有機顔料の使用量は、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する有機顔料の合計量で好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００４２】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、顔料分散剤の使用量は、有機顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。１質量部未満では、顔料分散性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超える場合は、現像性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、顔料分散助剤の使用量は、着色顔料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％である。３０質量％を超えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
【００４４】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、カラーフィルターを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
【００４５】
上記共重合体の酸価としては、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この場合、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
なお、本発明書においては、酸価は理論酸価であり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその使用量に基づいて算術的に求めた値をいう。
【００４６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満では、アルカリ現像剤に対する溶解性が上がり現像特性が低下する場合がある。一方１００，０００を超える場合は、有機溶剤への溶解性が低下し、レジスト組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００４７】
上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上又は遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方１，０００質量部を超えると、相対的に顔料の濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４８】
（光重合性化合物）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体、オリゴマー等を挙げることができる。
【００４９】
光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【００５０】
また、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の使用量は、上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。
【００５１】
（光重合開始剤）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、上記カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００５２】
（有機溶剤）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する有機溶剤としては、上記に挙げたカラーフィルター用顔料分散物と同様のもので、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤等である。
これら有機溶剤として、具体的には、上記の有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００５３】
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等より、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５４】
更に、これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等より、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶媒中５０質量％以上、更には、７０質量％以上含有させることが好ましい。
【００５５】
なお、沸点が２２０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
【００５６】
（その他添加剤）
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、他の光重合性化合物、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００５７】
＜カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の製造方法＞
以上の構成材料を用いて本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を製造する方法を説明する。これは好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものではない。
先に記載した構成材料から、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を製造するためには、上記の方法により得られた顔料分散物に、上記光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他添加剤を加え、攪拌装置等を用いて攪拌混合する方法が利用できる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物は、優れた顔料分散性、流動性、分散安定性を有している。また、この顔料分散物を含むカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、ブラックマトリックスに用いた場合は塗工適性、現像特性、遮蔽性に優れ、カラーフィルターに用いた場合は塗工適性、現像特性に優れ、高透過率化、高コントラスト化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００６０】
〔カラーフィルター用黒色顔料分散物、カラーフィルター用黒色顔料分散レジスト組成物〕
＜顔料分散剤＞
（顔料分散剤１（実施例で使用））
ソルスパース７６５００（ＥＯ鎖、ＰＯ鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００、ＥＯはＰＯの１０％以下、日本ルーブリゾール社製）
【００６１】
（顔料分散剤２（実施例で使用））
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖からなるブロックポリマー（ポリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１０：９０）を２００部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１１．９部、イソホロンジイソシアネートを５７．７部仕込み、約１００℃で３時間保持してイソシアネート基と水酸基とを反応させてプレポリマーを合成した。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５６．６部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを１９５．７部で希釈した後、イソホロンジアミン９．２部とモノエタノールアミン０．７部を仕込み、残存イソシアネートとアミノ基を反応させ、次いでジメチル硫酸を加え３級アミノ基を４級アンモニウム塩とし重量平均分子量約４６６００、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤２（固形分３０％）を得た。
【００６２】
（顔料分散剤３（比較例で使用））
ＰＢ８２１（味の素（株）製、アミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤）
（顔料分散剤４（比較例で使用））
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖からなるブロックポリマー（ポリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１０：９０）を２００部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１１．９部、イソホロンジイソシアネートを７１．０部仕込み、約９０℃で３時間保持してイソシアネート基と水酸基とを反応させてプレポリマーを合成した。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９４．６部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを２１２部で希釈した後、イソホロンジアミン１８．４部とモノエタノールアミン１．５部を仕込み、残存イソシアネートとアミノ基を反応させて重量平均分子量約２５２００、アミン価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤４（固形分３０％）を得た。
【００６３】
＜顔料分散助剤＞
フタロシアニン系顔料分散助剤
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
＜カーボンブラック＞
ＥＬＦＴＥＸ ８（キャボット社製、吸油量：１１７ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５（デグサ社製、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．３）
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０（デグサ社製、吸油量：４６ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：３．１）
【００６４】
〔実施例１〜４、比較例１〜４のブラックマトリックス用顔料分散物、ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物の調製〕
表１の組成（表１における各材料の使用量は質量％である）となるように各種材料を混合し、ビーズミルで一昼夜練肉し、実施例１〜４、比較例１〜４のブラックマトリックス用顔料分散物を調製した。
高速攪拌機を用いて、上記実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散物と他の材料とを表１の組成（表１における各材料の使用量は質量％である）になるように均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を得た。
【００６５】
＜評価試験＞
（分散安定性）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散物、及び実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日間保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：増粘、沈降物が共に認められない。
Ｂ：軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる。
Ｃ：強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。
【００６６】
（レジストパターンの現像性）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。その後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して得られた塗膜を現像し、未露光部分のレジスト組成物が除去できる時間から下記評価基準に従って現像性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：３０秒以内に完全に除去できるもの
Ｂ：３０秒を超えて６０秒以内に完全に除去できるもの
Ｃ：６０秒を超えても完全に除去できないもの
【００６７】
（レジストパターンの現像マージン）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。その後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を、０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間を測定して、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。結果を表１に示す。
Ａ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が６０秒以上
Ｂ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が３０秒以上、６０秒未満
Ｃ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が３０秒未満
【００６８】
（再溶解性）
実施例１〜４、比較例１〜４の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、１０重量倍以上のＰＧＭＥＡ溶液に５分間浸漬した時に塗膜が溶解するまでの時間を測定し、下記評価基準に従って再溶解性を評価した。結果を表１に示す。（顔料分散レジスト組成物は、スピンコーターにて塗布しており、再溶解性が悪いと、塗工適性が低下する）。
Ａ：塗膜が溶解するまでの時間が、１分未満
Ｂ：塗膜が溶解するまでの時間が、１分以上、５分未満
Ｃ：塗膜が溶解するまでの時間が、５分以上（浸漬時間では溶解せず）
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から、実施例では、分散安定性、現像特性（現像性、現像マージン）、再溶解性に優れていた。また、塗工適性、隠蔽性も良好であった。アミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤（顔料分散剤３）を使用したり、アミノ基が四級化されていない顔料分散剤４を使用した場合には、再溶解性や現像特性が劣っていた。
【００７１】
［カラーフィルター用顔料分散物、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物］
＜顔料分散剤＞
（顔料分散剤１（実施例で使用））
ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール社製）
（顔料分散剤２（実施例で使用））
上記顔料分散剤２と同様
（顔料分散剤５（比較例で使用））
ＤＢ−２００１（ビックケミー社製、塩基性基を有するアクリル系ブロック共重合体）
（顔料分散剤４（比較例で使用））
上記顔料分散剤４と同様
【００７２】
＜顔料分散助剤＞
ソルスパース２２０００（日本ルーブリゾール社製）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、酸価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００７３】
＜顔料（ニーダーで処理した着色顔料）＞
（調製例１ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド２４２（ＰＲ２４２））
ニーダー（商品名：ＫＨＤ−２、井上製作所）のタンクに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の１００質量部、粒径２０μｍの塩化ナトリウム１０００質量部、ジエチレングリコール２４０質量部を投入し、７５℃で１０時間混練しソルトミリングを行った。次に得られた混練物１３００質量部を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、４０℃にて乾燥し、９５質量部のソルトミリング処理ピグメントレッド２４２を得た。
【００７４】
（調製例２ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントレッド２５４を得た。
【００７５】
（調製例３ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントレッド１７７を得た。
【００７６】
（調製例４ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントレッド１６６（ＰＲ１６６））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントレッド１６６を得た。
【００７７】
（調製例５ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントオレンジ３８（ＰＯ３８））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントオレンジ３８を得た。
【００７８】
（調製例６ ニーダーを用いたソルトミリング処理ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に変更した以外は、調製例１と同時にしてソルトミリング処理ピグメントイエロー１５０を得た。
【００７９】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物〕
表２〜３の組成で、ビーズミルで、４０〜５０℃の温度で１日昼夜混練し、実施例１〜１２及び比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物を得た。尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
上記実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物と他の材料とを表２〜３の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例１〜１２及び比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。尚、組成を表す数値の単位は、質量部である。
【００８０】
＜評価試験＞
（分散安定性）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物及び実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表２〜３に示す。
評価基準
Ａ：増粘、沈降物が共に認められない
Ｂ：軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる。
Ｃ：強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。
【００８１】
（レジストパターンの現像性）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、ｐＨ１２のＫＯＨ水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去できる時間から下記評価時間に従って現像性を評価した。結果を表２〜３に示す。
評価基準
Ａ：３０秒以内に完全に除去できるもの
Ｂ：３０秒を越えて６０秒以内に完全に除去できるもの
Ｃ：６０秒を越えても完全に除去できないも
【００８２】
（レジストパターンの現像挙動）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。得られた塗膜を、ｐＨ１２のＫＯＨ水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。結果を表２〜３に示す。
【００８３】
（再溶解性）
実施例１〜１２、比較例１〜１２のカラーフィルター用顔料分散物を０．１５ｍｍメヤバーにてガラス上に塗布し、１００℃／１ｍｉｎにてベーク後、ＰＧＭＥＡにディッピング（浸漬）を行う。顔料分散物にて形成された塗膜のＰＧＭＥＡへの溶解挙動を目視にて評価した。結果を表２〜３に示す。
評価基準
Ａ：３０秒以内に完全に溶解するもの
Ｂ：３０秒を越えて６０秒以内に完全に溶解するもの
Ｃ：６０秒を越えても溶解せず、剥離
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
表２、３から、実施例では、分散安定性、現像特性（現像性、現像挙動）、再溶解性に優れていた。また、塗工適性も良好であり、透明性、コントラストも高かった。アクリル系ブロック共重合体（顔料分散剤５）を使用したり、アミノ基が四級化されていない顔料分散剤４を使用した場合には、分散安定性、再溶解性や現像特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、カラー液晶表示装置に好適に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散物において、
前記顔料分散剤が、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤である
ことを特徴とするカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項２】
ポリウレタン系分散剤は、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００である請求項１記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項３】
更に、顔料分散助剤を含有する請求項１又は２記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項４】
顔料が、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５〜１０のカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項５】
顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８からなる群より選択される少なくとも１種の有機顔料である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。
【請求項１】
顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含有するカラーフィルター用顔料分散物において、
前記顔料分散剤が、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖及び四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系分散剤である
ことを特徴とするカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項２】
ポリウレタン系分散剤は、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００である請求項１記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項３】
更に、顔料分散助剤を含有する請求項１又は２記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項４】
顔料が、吸油量４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５〜１０のカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項５】
顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８からなる群より選択される少なくとも１種の有機顔料である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物を含有することを特徴とするカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物。
【公開番号】特開２００９−１７５６１３（Ｐ２００９−１７５６１３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６４０４（Ｐ２００８−１６４０４）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００１０５９４７）サカタインクス株式会社 (123)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（０００１０５９４７）サカタインクス株式会社 (123)
【Ｆターム（参考）】
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