カルバモイルオキシアダマンタン誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
【課題】フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体、該カルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
【解決手段】下記一般式で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体、該カルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体、該カルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型レジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型レジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線を用いたリソグラフィーについても検討されている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するレジスト組成物が一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト材料のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、ベース樹脂および酸発生剤以外に、例えばアルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を化学増幅型レジスト組成物に配合することも検討されている。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。該含窒素有機化合物としては、一般的に第３級アミンが広く用いられている。また、レジストパターンの微細化に伴い、孤立パターン形成の際のプロセスマージン等の向上を図るため、種々の含窒素有機化合物が用いられている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、含窒素有機化合物として第３級アミンを含有したフォトレジスト組成物においては、露光領域から未露光領域への酸拡散の制御および環境耐性の効果は認められるものの、求核性や塩基性度が高すぎることにより、フォトレジスト組成物に含まれる酸発生剤中または基材成分中のエステル部位と反応して分解を引き起こすため、保存安定性が低く、リソグラフィー特性も低下するという問題があった。また、特許文献２および３に記載された含窒素有機化合物を含有するフォトレジスト組成物は、パターンの微細化が進むにつれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではなかった。
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体の開発そのものが重要となっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルバモイルオキシ基が特定の位置に置換したアダマンチル基を有するアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体。
［２］上記［１］に記載のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
［３］上記［２］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、露光時に光酸発生剤から発生する酸の拡散長を短く制御することができてＬＷＲが改善され、高解像度のレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）］
露光時に光酸発生剤から発生する酸の拡散長を短く制御してＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を得るためには、下記一般式（１）で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（以下、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と称する。）が有用である。
該カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）は、カルバモイルオキシ基が特定の位置に置換したアダマンチル基を有することに特徴がある。カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）中のＲは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。これらの中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１５】
（カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の製造方法）
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば、下記第１工程および第２工程を有する製造方法が挙げられる。
第１工程：ヒドロキシアダマンタン誘導体（以下、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）と称する。）とクロロスルホニルイソシアナートを反応させることによりクロロスルホニル誘導体（以下、クロロスルホニル誘導体（３）と称する。）を得る工程。
第２工程：クロロスルホニル誘導体（３）を水と反応させることによりカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を得る工程。
【００１６】
第１工程および第２工程に関する化学反応式を以下に示し、それぞれの工程について順に詳細に説明する（式中、Ｒは、前記定義の通りである。）。なお、前記ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）およびクロロスルホニル誘導体（３）は、以下の化学反応式中に記載した構造である。
【化３】
【００１７】
（第１工程）
第１工程は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）とクロロスルホニルイソシアナートを反応させることによりクロロスルホニル誘導体（３）を得る工程である。
ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）の具体例としては、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝アクリラート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート、３’−ヒドロキシアダマンタン−１’−イル＝２−トリフルオロメチルアクリラートが挙げられる。
クロロスルホニルイソシアナートの使用量は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）１モルに対して、好ましくは１〜３モル、後処理の容易さの観点から、より好ましくは１〜２モルである。
【００１８】
第１工程は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
第１工程を溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）１質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、後処理の容易さの観点から、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００１９】
第１工程における反応温度は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）および溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第１工程における反応時間は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）および溶媒の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね、好ましくは１時間〜５０時間である。
第１工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
第１工程で得られるクロロスルホニル誘導体（３）を含有した反応混合液は、特に精製操作を行うことなく、そのまま第２工程の原料として用いることが可能であり、また、そうすることが簡便であり、製造コストの観点からも好ましい。
【００２０】
第１工程の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にヒドロキシアダマンタン誘導体（２）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、クロロスルホニルイソシアナートを滴下する方法が好ましい。クロロスルホニルイソシアナートを滴下する時間は、クロロスルホニルイソシアナートの使用量によっても異なるが、反応温度制御の観点から、通常、好ましくは２０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。なお、該滴下時間は、前述の反応時間に含まれる。
【００２１】
（第２工程）
第２工程は、クロロスルホニル誘導体（３）を水と反応させることによりカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を得る工程である。
水の使用量は、第１工程で得られたクロロスルホニル誘導体（３）１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、後処理の容易さの観点から、より好ましくは１〜５０モルである。
【００２２】
第２工程は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、第１工程の説明において例示した溶媒と同じものが挙げられ、好ましい溶媒も同じものが挙げられる。よって、第１工程で溶媒を使用した場合、使用した溶媒をそのまま第２工程で使用することが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第２工程を溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、クロロスルホニル誘導体（３）１質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、後処理の容易さから、より好ましくは０．５〜２０質量部である。なお、第１工程で得られた反応混合液を、そのまま第２工程の原料として使用する場合、溶媒の量はそのままでもよいし、上記範囲内であれば、さらに追加してもよい。
【００２３】
第２工程における反応温度は、クロロスルホニル誘導体（３）および溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第２工程における反応時間は、クロロスルホニル誘導体（３）および溶媒の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね、好ましくは１時間〜５０時間である。
【００２４】
第２工程の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にクロロスルホニル誘導体（３）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、水を滴下する方法が好ましい。水を滴下する時間は、水の使用量によっても異なるが、反応温度制御の観点から、通常、好ましくは２０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。なお、該滴下時間は、前述の反応時間に含まれる。
【００２５】
上記の方法で得られた反応混合物からのカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、第２工程の終了後、溶媒および水を添加してから静置して、有機層と水層に分け、有機層を濃縮することによりカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を分離できる。そして、必要に応じ、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を得ることができる。
【００２６】
［高分子化合物］
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ13は重合性基を表す。Ｒ14は水素原子または−ＣＯＯＲ15を表し、Ｒ15は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
共重合単量体において、Ｒ12およびＲ15がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ16が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ13が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
【００２９】
以上の中でも、共重合単量体として好ましいのは、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＸＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体と、式（ＩＩ）で表される共重合単量体と、式（ＩＶ）で表される共重合単量体との併用、または式（Ｉ）で表される共重合単量体と、式（ＩＩ）で表される共重合単量体と、式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体との併用である。
【００３０】
（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００３２】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３３】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００３４】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３５】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３７】
［フォトレジスト組成物］
前高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００３８】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００３９】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４０】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００４１】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００４２】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００４３】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００４４】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【００４５】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
【００４６】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出は、以下のとおりに行なった。
【００４８】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００４９】
＜実施例１＞３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラートの合成
（第１工程）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを設置した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート４６０．０ｇ（１．９４７ｍｏｌ）およびトルエン１２００ｇを仕込み、内温を５℃に冷却した。フラスコ内部を窒素置換した後、この混合液へ、滴下ロートからクロロスルホニルイソシアナート３０３．１ｇ（２．１４１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した。
（第２工程）
得られた反応混合液に滴下ロートから水９２０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて２２時間攪拌した。
（分離・精製工程）
該反応液に酢酸エチル３０００ｇを添加し、１５分間攪拌した後、１５分間静置した。水層を抜き取った後、水５００ｇを用いて３回有機層を洗浄し、有機層を得た。該有機層を減圧下濃縮した後、濃縮残渣に酢酸エチル１９０ｇおよびトルエン７６０ｇを添加し内温を６０℃に昇温した。続いて−３０℃まで冷却した後、析出している結晶をろ取した。該湿結晶を減圧下乾燥し、下記の３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート３６０ｇ（１．２８５ｍｏｌ；収率６６．０％）を得た。
【００５０】
【化５】
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２４（１Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｂｒ）、３．０９（１Ｈ，ｓ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、１．８６（１Ｈ，ｍ）、１．４２（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）
【００５２】
＜実施例２＞高分子化合物（ａ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン３．３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を８．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００、分子量分布は１．８であった。
【００５３】
【化６】
【００５４】
＜実施例３＞高分子化合物（ｂ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．６ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンサルトン３．８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を７．６ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）のＭｗは８，２００、分子量分布は１．７であった。
【００５５】
【化７】
【００５６】
＜実施例４＞高分子化合物（ｃ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、５−（２’−メタクリロイルオキシアセチル）−２，６−ノルボルナンサルトン４．６ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を８．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）のＭｗは８，８００、分子量分布は１．９であった。
【００５７】
【化８】
【００５８】
＜参考例１＞高分子化合物（ｄ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、分子量分布は１．９であった。
【００５９】
【化９】
【００６０】
＜参考例２＞高分子化合物（ｅ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンサルトン５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布は１．８であった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
＜参考例３＞高分子化合物（ｆ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、５−（２’−メタクリロイルオキシアセチル）−２，６−ノルボルナンサルトン６．３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｆ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００、分子量分布は１．８であった。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
＜参考例４＞高分子化合物（ｇ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン３．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｇ）を８．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布は１．９であった。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
＜参考例５＞高分子化合物（ｈ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンサルトン３．７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｈ）を８．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布は１．８であった。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
＜参考例６＞高分子化合物（ｉ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５−（２’−メタクリロイルオキシアセチル）−２，６−ノルボルナンサルトン４．６ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｉ）を８．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布は１．９であった。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
＜実施例５〜７および比較例１〜６＞
実施例２〜４または参考例１〜６で得た高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｉ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物９種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高いものを「良好」とし、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１〜３に示す。
【００７１】
＜比較例７＞
参考例１で得た高分子化合物（ｄ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン０．２質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
このフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターン形状の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高いものを「良好」、矩形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
以上より、本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を利用して得られたレジスト組成物は、そうでないレジスト組成物に比べてＬＷＲが良好であり、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。なお、ＬＷＲは、線幅１００ｎｍの８％に相当する８ｎｍ以下であることが好ましいとされるが、本発明のフォトレジスト組成物では、大幅な改善効果が得られ、７ｎｍ以下、さらには６ｎｍ以下にまで抑制することができた。
比較例４〜６は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の代わりに、カルバモイル基中の水素原子２つがいずれもメチル基で置換された化合物を原料として使われた高分子化合物を用いたものであるが、ＬＷＲの低減効果が不十分であり、パターン形状も満足のいくものが得られなかった。
以上より、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を含有する原料を重合して得られた高分子化合物を利用したレジスト組成物は、本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を用いずに重合して得られた高分子化合物を利用したレジスト組成物に比べ、良好な形状のレジストパターンを形成できることに加え、ＬＷＲが一層改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）は、ＬＷＲを改善し、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体、該カルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型レジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型レジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線を用いたリソグラフィーについても検討されている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するレジスト組成物が一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト材料のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、ベース樹脂および酸発生剤以外に、例えばアルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を化学増幅型レジスト組成物に配合することも検討されている。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。該含窒素有機化合物としては、一般的に第３級アミンが広く用いられている。また、レジストパターンの微細化に伴い、孤立パターン形成の際のプロセスマージン等の向上を図るため、種々の含窒素有機化合物が用いられている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、含窒素有機化合物として第３級アミンを含有したフォトレジスト組成物においては、露光領域から未露光領域への酸拡散の制御および環境耐性の効果は認められるものの、求核性や塩基性度が高すぎることにより、フォトレジスト組成物に含まれる酸発生剤中または基材成分中のエステル部位と反応して分解を引き起こすため、保存安定性が低く、リソグラフィー特性も低下するという問題があった。また、特許文献２および３に記載された含窒素有機化合物を含有するフォトレジスト組成物は、パターンの微細化が進むにつれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではなかった。
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体の開発そのものが重要となっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルバモイルオキシ基が特定の位置に置換したアダマンチル基を有するアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体。
［２］上記［１］に記載のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
［３］上記［２］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、露光時に光酸発生剤から発生する酸の拡散長を短く制御することができてＬＷＲが改善され、高解像度のレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）］
露光時に光酸発生剤から発生する酸の拡散長を短く制御してＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を得るためには、下記一般式（１）で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（以下、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と称する。）が有用である。
該カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）は、カルバモイルオキシ基が特定の位置に置換したアダマンチル基を有することに特徴がある。カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）中のＲは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。これらの中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１５】
（カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の製造方法）
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば、下記第１工程および第２工程を有する製造方法が挙げられる。
第１工程：ヒドロキシアダマンタン誘導体（以下、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）と称する。）とクロロスルホニルイソシアナートを反応させることによりクロロスルホニル誘導体（以下、クロロスルホニル誘導体（３）と称する。）を得る工程。
第２工程：クロロスルホニル誘導体（３）を水と反応させることによりカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を得る工程。
【００１６】
第１工程および第２工程に関する化学反応式を以下に示し、それぞれの工程について順に詳細に説明する（式中、Ｒは、前記定義の通りである。）。なお、前記ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）およびクロロスルホニル誘導体（３）は、以下の化学反応式中に記載した構造である。
【化３】
【００１７】
（第１工程）
第１工程は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）とクロロスルホニルイソシアナートを反応させることによりクロロスルホニル誘導体（３）を得る工程である。
ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）の具体例としては、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝アクリラート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート、３’−ヒドロキシアダマンタン−１’−イル＝２−トリフルオロメチルアクリラートが挙げられる。
クロロスルホニルイソシアナートの使用量は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）１モルに対して、好ましくは１〜３モル、後処理の容易さの観点から、より好ましくは１〜２モルである。
【００１８】
第１工程は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
第１工程を溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）１質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、後処理の容易さの観点から、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００１９】
第１工程における反応温度は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）および溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第１工程における反応時間は、ヒドロキシアダマンタン誘導体（２）および溶媒の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね、好ましくは１時間〜５０時間である。
第１工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
第１工程で得られるクロロスルホニル誘導体（３）を含有した反応混合液は、特に精製操作を行うことなく、そのまま第２工程の原料として用いることが可能であり、また、そうすることが簡便であり、製造コストの観点からも好ましい。
【００２０】
第１工程の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にヒドロキシアダマンタン誘導体（２）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、クロロスルホニルイソシアナートを滴下する方法が好ましい。クロロスルホニルイソシアナートを滴下する時間は、クロロスルホニルイソシアナートの使用量によっても異なるが、反応温度制御の観点から、通常、好ましくは２０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。なお、該滴下時間は、前述の反応時間に含まれる。
【００２１】
（第２工程）
第２工程は、クロロスルホニル誘導体（３）を水と反応させることによりカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を得る工程である。
水の使用量は、第１工程で得られたクロロスルホニル誘導体（３）１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、後処理の容易さの観点から、より好ましくは１〜５０モルである。
【００２２】
第２工程は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、第１工程の説明において例示した溶媒と同じものが挙げられ、好ましい溶媒も同じものが挙げられる。よって、第１工程で溶媒を使用した場合、使用した溶媒をそのまま第２工程で使用することが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第２工程を溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、クロロスルホニル誘導体（３）１質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、後処理の容易さから、より好ましくは０．５〜２０質量部である。なお、第１工程で得られた反応混合液を、そのまま第２工程の原料として使用する場合、溶媒の量はそのままでもよいし、上記範囲内であれば、さらに追加してもよい。
【００２３】
第２工程における反応温度は、クロロスルホニル誘導体（３）および溶媒の種類などによっても異なるが、好ましくは−３０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
第２工程における反応時間は、クロロスルホニル誘導体（３）および溶媒の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね、好ましくは１時間〜５０時間である。
【００２４】
第２工程の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にクロロスルホニル誘導体（３）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、水を滴下する方法が好ましい。水を滴下する時間は、水の使用量によっても異なるが、反応温度制御の観点から、通常、好ましくは２０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。なお、該滴下時間は、前述の反応時間に含まれる。
【００２５】
上記の方法で得られた反応混合物からのカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、第２工程の終了後、溶媒および水を添加してから静置して、有機層と水層に分け、有機層を濃縮することによりカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を分離できる。そして、必要に応じ、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を得ることができる。
【００２６】
［高分子化合物］
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ13は重合性基を表す。Ｒ14は水素原子または−ＣＯＯＲ15を表し、Ｒ15は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
共重合単量体において、Ｒ12およびＲ15がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ16が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ13が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
【００２９】
以上の中でも、共重合単量体として好ましいのは、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＸＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体と、式（ＩＩ）で表される共重合単量体と、式（ＩＶ）で表される共重合単量体との併用、または式（Ｉ）で表される共重合単量体と、式（ＩＩ）で表される共重合単量体と、式（ＸＩＩ）で表される共重合単量体との併用である。
【００３０】
（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００３２】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３３】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００３４】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００３５】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３７】
［フォトレジスト組成物］
前高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００３８】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００３９】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４０】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００４１】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００４２】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００４３】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００４４】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【００４５】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
【００４６】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出は、以下のとおりに行なった。
【００４８】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００４９】
＜実施例１＞３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラートの合成
（第１工程）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを設置した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート４６０．０ｇ（１．９４７ｍｏｌ）およびトルエン１２００ｇを仕込み、内温を５℃に冷却した。フラスコ内部を窒素置換した後、この混合液へ、滴下ロートからクロロスルホニルイソシアナート３０３．１ｇ（２．１４１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した。
（第２工程）
得られた反応混合液に滴下ロートから水９２０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて２２時間攪拌した。
（分離・精製工程）
該反応液に酢酸エチル３０００ｇを添加し、１５分間攪拌した後、１５分間静置した。水層を抜き取った後、水５００ｇを用いて３回有機層を洗浄し、有機層を得た。該有機層を減圧下濃縮した後、濃縮残渣に酢酸エチル１９０ｇおよびトルエン７６０ｇを添加し内温を６０℃に昇温した。続いて−３０℃まで冷却した後、析出している結晶をろ取した。該湿結晶を減圧下乾燥し、下記の３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート３６０ｇ（１．２８５ｍｏｌ；収率６６．０％）を得た。
【００５０】
【化５】
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２４（１Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｂｒ）、３．０９（１Ｈ，ｓ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、１．８６（１Ｈ，ｍ）、１．４２（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）
【００５２】
＜実施例２＞高分子化合物（ａ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン３．３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を８．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００、分子量分布は１．８であった。
【００５３】
【化６】
【００５４】
＜実施例３＞高分子化合物（ｂ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．６ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンサルトン３．８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を７．６ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）のＭｗは８，２００、分子量分布は１．７であった。
【００５５】
【化７】
【００５６】
＜実施例４＞高分子化合物（ｃ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、５−（２’−メタクリロイルオキシアセチル）−２，６−ノルボルナンサルトン４．６ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３−カルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を８．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）のＭｗは８，８００、分子量分布は１．９であった。
【００５７】
【化８】
【００５８】
＜参考例１＞高分子化合物（ｄ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、分子量分布は１．９であった。
【００５９】
【化９】
【００６０】
＜参考例２＞高分子化合物（ｅ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンサルトン５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布は１．８であった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
＜参考例３＞高分子化合物（ｆ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、５−（２’−メタクリロイルオキシアセチル）−２，６−ノルボルナンサルトン６．３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｆ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００、分子量分布は１．８であった。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
＜参考例４＞高分子化合物（ｇ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン３．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｇ）を８．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布は１．９であった。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
＜参考例５＞高分子化合物（ｈ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンサルトン３．７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｈ）を８．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布は１．８であった。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
＜参考例６＞高分子化合物（ｉ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５−（２’−メタクリロイルオキシアセチル）−２，６−ノルボルナンサルトン４．６ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート２．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｉ）を８．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布は１．９であった。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
＜実施例５〜７および比較例１〜６＞
実施例２〜４または参考例１〜６で得た高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｉ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物９種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高いものを「良好」とし、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１〜３に示す。
【００７１】
＜比較例７＞
参考例１で得た高分子化合物（ｄ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン０．２質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
このフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターン形状の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高いものを「良好」、矩形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
以上より、本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を利用して得られたレジスト組成物は、そうでないレジスト組成物に比べてＬＷＲが良好であり、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。なお、ＬＷＲは、線幅１００ｎｍの８％に相当する８ｎｍ以下であることが好ましいとされるが、本発明のフォトレジスト組成物では、大幅な改善効果が得られ、７ｎｍ以下、さらには６ｎｍ以下にまで抑制することができた。
比較例４〜６は、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）の代わりに、カルバモイル基中の水素原子２つがいずれもメチル基で置換された化合物を原料として使われた高分子化合物を用いたものであるが、ＬＷＲの低減効果が不十分であり、パターン形状も満足のいくものが得られなかった。
以上より、カルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を含有する原料を重合して得られた高分子化合物を利用したレジスト組成物は、本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）を用いずに重合して得られた高分子化合物を利用したレジスト組成物に比べ、良好な形状のレジストパターンを形成できることに加え、ＬＷＲが一層改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体（１）は、ＬＷＲを改善し、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるカルバモイルオキシアダマンタン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のカルバモイルオキシアダマンタン誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１２−６２３７１（Ｐ２０１２−６２３７１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６１５３（Ｐ２０１０−２０６１５３）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]