カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法
【課題】カルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合により製造するに際し、洗浄工程において共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上するようにしたカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む共重合体（Ａ）を、前記単量体の混合物は溶解し、かつ共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であり、芳香族基を含有しない有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、得られた共重合体（Ａ）のスラリーを固液分離した後、得られた共重合体ケークに水を添加しリスラリを調製した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行うことを特徴とする。
【解決手段】カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む共重合体（Ａ）を、前記単量体の混合物は溶解し、かつ共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であり、芳香族基を含有しない有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、得られた共重合体（Ａ）のスラリーを固液分離した後、得られた共重合体ケークに水を添加しリスラリを調製した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、カルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合により製造するに際し、洗浄工程において共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上するようにしたカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。
【０００４】
一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特許文献１は、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物からカルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合し、洗浄・固液分離する製造方法を提案している。この製造方法は、重合工程と洗浄工程らとからなり、重合工程において単量体混合物は溶解し、かつ共重合体の溶解度が１／１００ｇ以下である有機溶媒中で共重合することにより共重合体スラリーを得、洗浄工程では得られた共重合体スラリーを固液分離した後、その共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄し、該洗浄液から、５０〜１２０℃にて再度固液分離を行うことを提案している。この重合工程および洗浄工程により、共重合体の分子量分布や組成分布が溶液重合法と同様にコントロール可能であり、異物（不溶不融の巨大分子量ポリマーや、原料モノマーの単独重合体など）の混入を最小限に押さえることが可能であり、さらに得られる共重合体はハンドリング性、熱安定性に優れている。
【０００６】
しかし、特許文献１のように、共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄することで、未反応モノマーや低分子量の共重合体が除去され、また粒子がハンドリング性の良い大きさに造粒されるが、共重合体の粒子の造粒形態が一様で無いため、例えばその粒子を固液分離した後、振動式乾燥機やパドル式乾燥機など粒子を流動させながら乾燥させた場合、粒子が崩れ小粒形化してしまい、ハンドリング性の低下や、乾燥時に蒸発ガスに粒子が飛沫同伴してしまい共重合体の収率が低下する問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２６５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合により製造するに際し、洗浄工程において共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上するようにしたカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法は、
〔１〕カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および洗浄工程（ＩＩ）の２つの工程を含むことを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
重合工程（Ｉ）
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体（Ａ）のスラリーを得る重合工程
洗浄工程（ＩＩ）
前記重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）のスラリーを固液分離した後、得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行い、共重合体（Ａ）を得る洗浄工程
〔２〕前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄温度が５０〜１２０℃であることを特徴とする〔１〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔３〕前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が１〜５０重量％であることを特徴とする〔１〕または〔２〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔４〕前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔５〕前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔６〕前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔７〕前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルとの重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする〔６〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔８〕前記共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）および下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
【化１】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
〔９〕前記共重合体（Ａ）中に、前記カルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）を１５〜５０重量％含有する前記〔８〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔１０〕前記〔８〕または〔９〕の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および前記アクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法、
【化３】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法によれば、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿重合により製造するときに、洗浄工程で共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製し、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒するようにしたので、共重合体（Ａ）の粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明においてカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、該共重合体と有機溶媒を含む共重合体スラリーを製造する重合工程（Ｉ）と得られた共重合体スラリーを固液分離し、水を添加しリスラリを調整した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行い、共重合体（Ａ）を得る洗浄工程（ＩＩ）により製造する。
【００１２】
本発明で製造されるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸及び無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【化４】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００１３】
本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１４】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前述のカルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られ、下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）および下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む共重合体である。
【化５】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化６】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００１６】
なお、前記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単位（ｉ）は下記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合することにより得られる。
【化７】
（上記式中、Ｒ６は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００１７】
また、前記（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）は下記一般式（５）で表されるアクリル系単量体を共重合することにより得られる。
【化８】
（上記式中、Ｒ７は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００１８】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン、ポリカーボネートなどのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００１９】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。そして、共重合体（Ａ）中にカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００２０】
本発明の製造方法における重合工程（Ｉ）は、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリーを得るものである。重合工程（Ｉ）は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であり、芳香族基を含有しない有機溶媒（Ｂ）中で共重合することにより、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００２１】
本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２２】
有機溶媒（Ｂ）に使用される脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００２３】
有機溶媒（Ｂ）に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００２４】
有機溶媒（Ｂ）に使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００２５】
中でも、有機溶媒（Ｂ）としては、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましい。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００２６】
なお、重合工程（Ｉ）において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００２７】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００２９】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００３０】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００３１】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００３２】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３４】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明では、溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）として「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、およびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著、ｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４、ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）のＴＡＢＬＥ７に記載のデータを採用する。なおＴＡＢＬＥ７に記載されていない有機溶媒に関しては、前記文献に記載されているＳｍａｌｌの方法で算出した値を採用する。尚、Ｓｍａｌｌの方法とは前記文献のｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４のＴＡＢＬＥ２で与えられていたＳｍａｌｌの方法による特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ＭＰａ１／２・ｃｍ３・／ｍｏｌ）を採用し、密度をｓ（ｇ／ｃｍ３）、基本分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）を算出するものである。尚、１（ＭＰａ１／２）＝２．０４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００３６】
また、２種類以上の有機溶媒からなる混合物である場合の溶解度パラメーターδは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出する。
δ＝Σ（δｉ×Ｘｉ／１００）
また、共重合体の溶解度パラメーターδ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は前記文献のｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４のＴＡＢＬＥ３の値より算出する。
【００３７】
本発明において、カルボキシル基含有アクリル系単量体（Ａ）を共重合する際、このカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、有機溶媒種を選択することが好ましい。より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面へ共重合体が付着することがなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜３．０の範囲、より好ましくは、１．５〜２．８の範囲で重合条件を設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができる点でより望ましい。
【００３８】
本発明においては、重合工程（Ｉ）において得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含む共重合体スラリーを、以下の洗浄工程（ＩＩ）において精製する。すなわち、洗浄工程（ＩＩ）では、重合工程（Ｉ）で得られた共重合体スラリーを固液分離（以下、第一ろ過と呼ぶ）した後、得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製し、０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温し、５０℃以上１２０℃未満の温度で洗浄し、該洗浄液から再度固液分離する（以下、第二ろ過と呼ぶ）。このような洗浄工程（ＩＩ）を経ることにより共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性に優れる共重合体（Ａ）の粒子を得ることができるほか、洗浄工程以降に行われる乾燥工程でもハンドリング性を維持できる粒子を造粒することができる。
【００３９】
第一ろ過における共重合体スラリーの固液分離の方法については、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることにより、共重合体ケークを得ることができる。固液分離後の共重合体ケーク中の揮発分含有量は、特に制限はなく、通常５０〜９０重量％である。
【００４０】
次に、第一ろ過によって分離・分別されて得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加し、攪拌下加熱することにより、共重合体（Ａ）を洗浄するとともに、ポリマー粒子を凝集し造粒させる。洗浄時に添加する水の量は前記第一ろ過で得られたケーク１００重量部に対して、２００〜２，０００重量部であり、好ましくは２００〜１，０００重量部、最も好ましくは２００〜６００重量部である。水の添加量が２００重量部以下の場合、十分な洗浄効果が得られないだけでなく、粒子の凝集が不十分となり、ハンドリング性が低下し好ましくない。水の添加量が２，０００重量部を超える場合、廃水処理負荷が大きくなるため、好ましくない。
【００４１】
第一ろ過によって得られた共重合体ケークと水の比率を上記範囲とすることにより、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％とすることができる。洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が０．１重量％未満では廃水処理負荷が大きくなる。また、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が５０重量％を超えると洗浄効果が十分に得られず、粒子の凝集が不十分となり、ハンドリング性が低下する。
【００４２】
ここで、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度は以下のように計算される。
洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度（重量％）
＝１００×（１−α／１００）×（共重合体ケーク量（重量部））／（共重合体ケーク量（重量部）＋水添加量（重量部））
ここで、αは共重合体ケークの揮発分含有量（重量％）である。
【００４３】
なお、共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）は該ケークを真空乾燥機中、８０℃にて１２時間加熱した時の重量変化より、下式にて算出した値である。
共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）
＝重量減少率（重量％）
＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００
また、洗浄工程（ＩＩ）において、洗浄時に、共重合体（Ａ）の濃度が上記を満たす範囲において、共重合体（Ａ）を溶解しない溶媒を添加しても良い。
【００４４】
本発明においては、共重合体（Ａ）のリスラリの洗浄時の昇温速度を０．０１〜０．５０℃／分、好ましくは０．２０〜０．５０℃／分、より好ましくは０．２０〜０．３０℃／分の範囲で行う。昇温速度が０．０１℃／分未満の場合は、昇温時間が極端に長くなりかつ制御も困難となり好ましくない。また、昇温速度が０．５０℃／分を越えると、凝集が速すぎるため、小粒子（例えば、２５０〜５００μｍの１次粒子）が生成しそれらが無数に融着した金平糖状の粒子形態（２次粒子）となる。この金平糖状の２次粒子は、非常に崩れやすく、例えば、乾燥や風送輸送の際の振動等により容易に再分散、小粒径化する。このような小粒子は、乾燥機に設けた蒸発ガス回収系へ飛沫同伴し重合体の収率が低下したり、乾燥を終えた重合体を回収する風送ラインのフィルタの目詰まりを起こす等の問題を起こし、ハンドリング性が劣る。このため、本発明の目的を達成できない。本発明の乾燥方法は、昇温速度を上記範囲内にすることにより、壊れにくい粒子を形成し、共重合体の収率を維持し安定生産することができる。
【００４５】
洗浄時の温度については、洗浄温度を５０℃以上１２０℃未満、好ましくは７０℃以上１１８℃未満、より好ましくは９５℃以上１１５℃未満、さらに好ましくは９５℃以上
１１０℃未満の範囲で行う。洗浄温度が５０℃未満の温度の場合は、洗浄効果が十分でなく、得られる共重合体（Ａ）の熱安定性が低下する傾向にあり、好ましくない。また、粒子の凝集が不十分であるため、得られる共重合体（Ａ）が微粉末状となり、ハンドリング性に劣る傾向にある。また、１２０℃を越える場合、共重合体粒子同士が合着し、塊状となるため、粒子としての取り出しが困難となる。
【００４６】
上記洗浄操作を実施する装置については、洗浄温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、洗浄に際しては共重合体（Ａ）のケーク及び／またはそれに添加する水を予熱しておくことも可能である。
【００４７】
上記洗浄操作により得られた水スラリーの固液分離（第二ろ過）の方法については、ろ過可能なものであれば特に制限は無く、通常の遠心分離、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができる。本発明の洗浄方法を実施することにより、第二ろ過後の共重合体の揮発分含有量を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％することができ、その後の乾燥工程の負荷を低減することができる。
上記洗浄操作によって得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）ケークは、棚段式乾燥機をはじめ、振動式乾燥機、パドル式乾燥機などにより容易に乾燥することができる。
【００４８】
かくして得られる本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の数平均粒子径は、１５０μｍ以上、５０，０００μｍ以下であり、好ましい態様においては、数平均粒子径は、１５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下であり、より好ましい態様においては、数平均粒子径は２５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下である。上記の範囲にある数平均粒子径を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）粒子は、ハンドリング性に優れる傾向にあり、好ましく使用することができる。尚、ここで言う数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【００４９】
また、本発明で得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５０】
本発明のカルボキシルキ含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量を上記好ましい範囲に制御する方法は、前述の通り、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加する方法を好適に用いることができる。これら連鎖移動剤の中でもアルキルメルカプタンを好適に用いることができ、さらにはアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。また、最も好ましい態様においては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５１】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００５２】
また、本発明においては、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単位（ｉ）および上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む共重合体（Ａ）である場合、続いて、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）を経ることにより、無色透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することが可能である。
【００５３】
グルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）は、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【化９】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００５４】
この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位のカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接するカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）とアクリル系単量体単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００５５】
本発明により製造されたグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００５７】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ；絶対分子量）、数平均分子量（Ｍｎ；絶対分子量）を測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００５８】
（２）各成分組成
得られた共重合体を重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００５９】
（３）溶解度
得られた共重合体を共重合に使用した有機溶媒１００ｇに添加し、２３℃で２４時間攪拌して溶解試験を行った後の溶液状態を目視観察し、溶解する共重合体の重量を評価した。
【００６０】
（４）ケーク中の揮発分含有量
第一ろ過後の共重合体ケークおよび第二ろ過後の共重合体ケークをそれぞれ真空乾燥機中８０℃にて１２時間加熱した時の重量変化を測定し、下式より算出した重量減少率を揮発分含有量として評価した。
共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）
＝重量減少率（重量％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００
【００６１】
（５）数平均粒子径
＜第一ろ過の共重合体ケーク＞
得られた共重合体ケークを走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも言う）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析（使用ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）して算出した。
＜第二ろ過の共重合体ケーク＞
ＳＥＭの拡大倍率を１５０倍に変更した以外は、第一ろ過の共重合体ケークと同様に算出した。
【００６２】
（６）小粒子含有率（重量％）
第二ろ過後の共重合体ケークを、温度１５０℃で、２４時間乾燥する。この第二ろ過後の共重合体ケークを６０メッシュの篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１規格）を用いて篩い分けし、小粒子（粒径が２５０μｍ以下）含有率を下記式にて測定した。
共重合体ケーク中の小粒子含有率（重量％）
＝［（篩分け前の重量−篩分け後に篩に残った重量）／振るい分け前の重量］×１００
【００６３】
（７）振とう処理による保持率（％）
第二ろ過後の共重合体ケークを、温度１５０℃で、２４時間乾燥する。この第二ろ過後の共重合体ケークを振とう器（ダブルアクションラボシェーカー ＳＲＲ−２／アズワン製）により２４時間振とうさせ、下式より算出した値を保持率とした。
振とう処理による保持率（％）
＝［（振とう処理前の小粒子含有率）／（振とう処理後の小粒子含有率）］×１００。
なお、振とう処理前後の小粒子含有率は上記（６）と同様に算出した。
【００６４】
（ａ）重合工程：
＜重合＞
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；８０重量部、ｎ−ヘプタン；１７５重量部、酢酸ブチル；５２５重量部からなる混合物質（イ）を供給して、２５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を攪拌しながら９５℃に昇温した。次に、ｎ−ヘプタン；２５重量部、酢酸ブチル；７５重量部、ラウロリルパーオキサイド；０．８重量部からなる混合物質（ロ）を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、共重合体スラリー（ａ）を得た。重合は、重合初期から共重合体が分散質としてスラリー状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。
【００６５】
得られた共重合体スラリー（ａ）の分析のため、スラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し（第一ろ過）、８０℃で１２時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体ケーク（ａ′−１）を得た。Ｍｗは、１１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９８であった。共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、共重合体（Ａ）（δｐ＝１０．２５）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、２．０６であった。平均粒子径は５．８μｍであった。
【００６６】
（ｂ）洗浄工程
＜第一ろ過＞
重合工程で得られた共重合体スラリー（ａ）を遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）にて２５℃で固液分離し（第一ろ過）、共重合体ケーク（ａ′−２）を得た。揮発分含有量は４９重量％であった。
【００６７】
＜洗浄＞
共重合体ケーク（ａ′−２）をバッフルおよびファウドラ型攪拌機を備えたステンレス製の洗浄槽に供給し、ケーク１００部に対して４００部のイオン交換水を添加し、２５℃、撹拌速度２５０ｒ／ｍｉｎにて撹拌を開始することを共通条件とし、洗浄条件を以下のように異ならせ、共重合体ケークを製造した（実施例１〜６、比較例１〜４）。
【００６８】
実施例１：
共重合体ケーク（ａ′−２）とイオン交換水の混合物を２５０ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、内温が８０℃に到達した時点から９０分間洗浄操作を行い共重合体スラリー（ａ′′）を得た。共重合体スラリー（ａ′′）を温度が４０℃の状態で遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）にて固液分離し、共重合体ケーク（Ａ−１）を得た。共重合体ケーク（Ａ−１）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は０．９０ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−１）の小粒子含有率は２．８重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は４．９重量％であり、振とう処理による保持率は９７．８％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００６９】
実施例２：
洗浄時の昇温速度を０．５℃／分に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−２）を得た。共重合体ケーク（Ａ−２）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．１２ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−２）の小粒子含有率は３．３重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は５．５重量％であり、振とう処理による保持率は９７．７％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００７０】
実施例３：
洗浄時の昇温速度を０．２５℃／分、洗浄温度９５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−３）を得た。共重合体ケーク（Ａ−３）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．２６ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−３）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率も０重量％であり、振とう処理による保持率は１００％と非常に良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態が維持されていた。
【００７１】
実施例４：
洗浄時の昇温速度を０．５℃／分に変更した以外は、実施例３と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−４）を得た。共重合体ケーク（Ａ−４）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．３０ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−４）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は０．１重量％であり、振とう処理による保持率は９９．９％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００７２】
実施例５：
洗浄時の昇温速度を０．２５℃／分、洗浄温度１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−５）を得た。共重合体ケーク（Ａ−５）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は２．０４ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−５）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率も０重量％であり、振とう処理による保持率は１００％と非常に良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態が維持されていた。
【００７３】
実施例６：
洗浄時の昇温速度を０．５℃／分に変更した以外は、実施例５と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−６）を得た。共重合体ケーク（Ａ−６）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．９６ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−６）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は０．２重量％であり、振とう処理による保持率は９９．８％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００７４】
比較例１：
洗浄時の昇温速度を０．９℃／分に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−７）を得た。共重合体ケーク（Ａ−７）は無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は１．１０ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−７）の小粒子含有率は３．５重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は２２．３重量％であり、振とう処理による保持率は８０．５％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴が予想され、実用上好ましくないと判断する。
【００７５】
比較例２：
洗浄時の昇温速度を０．８℃／分、洗浄温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−８）を得た。共重合体ケーク（Ａ−８）は固いが無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は１．３３ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−８）の小粒子含有率は０重量％であったものの、振とう処理した後の小粒子含有率は１５．９重量％であり、振とう処理による保持率は８４．１％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴など、実用上問題があった。
【００７６】
比較例３：
洗浄時の昇温速度を４℃／分、洗浄温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−９）を得た。共重合体ケーク（Ａ−９）は固いが無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は１．２６ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−９）の小粒子含有率は０重量％であったものの、振とう処理した後の小粒子含有率は１６．７重量％であり、振とう処理による保持率は８３．３％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴など、実用上問題があった。
【００７７】
比較例４：
洗浄時の昇温速度を４℃／分、洗浄温度を１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−１０）を得た。共重合体ケーク（Ａ−１０）は固いが無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は２．１４ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−１０）の小粒子含有率は０重量％であったものの、振とう処理した後の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理による保持率は１３．２％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴など、実用上問題があった。
【００７８】
実施例１〜６、比較例１〜４の結果をまとめたものを表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜４の比較から、特定の昇温速度で昇温して洗浄された粒子は、球形の固い形態をとり、かつ非常に崩れにくく、小粒子が少ないためハンドリング性を維持することができると分かる。
【００８１】
実施例１で得られた共重合体ケーク（Ａ−１）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を得た。この方法により、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、とりわけ無色透明性に優れたグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を製造することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、カルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合により製造するに際し、洗浄工程において共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上するようにしたカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。
【０００４】
一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特許文献１は、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物からカルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合し、洗浄・固液分離する製造方法を提案している。この製造方法は、重合工程と洗浄工程らとからなり、重合工程において単量体混合物は溶解し、かつ共重合体の溶解度が１／１００ｇ以下である有機溶媒中で共重合することにより共重合体スラリーを得、洗浄工程では得られた共重合体スラリーを固液分離した後、その共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄し、該洗浄液から、５０〜１２０℃にて再度固液分離を行うことを提案している。この重合工程および洗浄工程により、共重合体の分子量分布や組成分布が溶液重合法と同様にコントロール可能であり、異物（不溶不融の巨大分子量ポリマーや、原料モノマーの単独重合体など）の混入を最小限に押さえることが可能であり、さらに得られる共重合体はハンドリング性、熱安定性に優れている。
【０００６】
しかし、特許文献１のように、共重合体のケークに水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄することで、未反応モノマーや低分子量の共重合体が除去され、また粒子がハンドリング性の良い大きさに造粒されるが、共重合体の粒子の造粒形態が一様で無いため、例えばその粒子を固液分離した後、振動式乾燥機やパドル式乾燥機など粒子を流動させながら乾燥させた場合、粒子が崩れ小粒形化してしまい、ハンドリング性の低下や、乾燥時に蒸発ガスに粒子が飛沫同伴してしまい共重合体の収率が低下する問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２６５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリル共重合体を沈殿重合により製造するに際し、洗浄工程において共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上するようにしたカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法は、
〔１〕カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および洗浄工程（ＩＩ）の２つの工程を含むことを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
重合工程（Ｉ）
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体（Ａ）のスラリーを得る重合工程
洗浄工程（ＩＩ）
前記重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）のスラリーを固液分離した後、得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行い、共重合体（Ａ）を得る洗浄工程
〔２〕前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄温度が５０〜１２０℃であることを特徴とする〔１〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔３〕前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が１〜５０重量％であることを特徴とする〔１〕または〔２〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔４〕前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔５〕前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔６〕前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔７〕前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルとの重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする〔６〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔８〕前記共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）および下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかのカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
【化１】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
〔９〕前記共重合体（Ａ）中に、前記カルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）を１５〜５０重量％含有する前記〔８〕のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法、
〔１０〕前記〔８〕または〔９〕の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および前記アクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法、
【化３】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法によれば、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿重合により製造するときに、洗浄工程で共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製し、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒するようにしたので、共重合体（Ａ）の粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明においてカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、該共重合体と有機溶媒を含む共重合体スラリーを製造する重合工程（Ｉ）と得られた共重合体スラリーを固液分離し、水を添加しリスラリを調整した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行い、共重合体（Ａ）を得る洗浄工程（ＩＩ）により製造する。
【００１２】
本発明で製造されるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸及び無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【化４】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００１３】
本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１４】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前述のカルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られ、下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）および下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む共重合体である。
【化５】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化６】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００１６】
なお、前記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単位（ｉ）は下記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合することにより得られる。
【化７】
（上記式中、Ｒ６は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００１７】
また、前記（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）は下記一般式（５）で表されるアクリル系単量体を共重合することにより得られる。
【化８】
（上記式中、Ｒ７は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００１８】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン、ポリカーボネートなどのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００１９】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。そして、共重合体（Ａ）中にカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００２０】
本発明の製造方法における重合工程（Ｉ）は、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリーを得るものである。重合工程（Ｉ）は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であり、芳香族基を含有しない有機溶媒（Ｂ）中で共重合することにより、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００２１】
本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２２】
有機溶媒（Ｂ）に使用される脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００２３】
有機溶媒（Ｂ）に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００２４】
有機溶媒（Ｂ）に使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００２５】
中でも、有機溶媒（Ｂ）としては、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましい。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００２６】
なお、重合工程（Ｉ）において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００２７】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００２９】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００３０】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００３１】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００３２】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３４】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明では、溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）として「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、およびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著、ｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４、ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）のＴＡＢＬＥ７に記載のデータを採用する。なおＴＡＢＬＥ７に記載されていない有機溶媒に関しては、前記文献に記載されているＳｍａｌｌの方法で算出した値を採用する。尚、Ｓｍａｌｌの方法とは前記文献のｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４のＴＡＢＬＥ２で与えられていたＳｍａｌｌの方法による特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ＭＰａ１／２・ｃｍ３・／ｍｏｌ）を採用し、密度をｓ（ｇ／ｃｍ３）、基本分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）を算出するものである。尚、１（ＭＰａ１／２）＝２．０４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００３６】
また、２種類以上の有機溶媒からなる混合物である場合の溶解度パラメーターδは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出する。
δ＝Σ（δｉ×Ｘｉ／１００）
また、共重合体の溶解度パラメーターδ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は前記文献のｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４のＴＡＢＬＥ３の値より算出する。
【００３７】
本発明において、カルボキシル基含有アクリル系単量体（Ａ）を共重合する際、このカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、有機溶媒種を選択することが好ましい。より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面へ共重合体が付着することがなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜３．０の範囲、より好ましくは、１．５〜２．８の範囲で重合条件を設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができる点でより望ましい。
【００３８】
本発明においては、重合工程（Ｉ）において得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含む共重合体スラリーを、以下の洗浄工程（ＩＩ）において精製する。すなわち、洗浄工程（ＩＩ）では、重合工程（Ｉ）で得られた共重合体スラリーを固液分離（以下、第一ろ過と呼ぶ）した後、得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製し、０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温し、５０℃以上１２０℃未満の温度で洗浄し、該洗浄液から再度固液分離する（以下、第二ろ過と呼ぶ）。このような洗浄工程（ＩＩ）を経ることにより共重合体粒子の造粒形態を一様にし、ハンドリング性に優れる共重合体（Ａ）の粒子を得ることができるほか、洗浄工程以降に行われる乾燥工程でもハンドリング性を維持できる粒子を造粒することができる。
【００３９】
第一ろ過における共重合体スラリーの固液分離の方法については、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることにより、共重合体ケークを得ることができる。固液分離後の共重合体ケーク中の揮発分含有量は、特に制限はなく、通常５０〜９０重量％である。
【００４０】
次に、第一ろ過によって分離・分別されて得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加し、攪拌下加熱することにより、共重合体（Ａ）を洗浄するとともに、ポリマー粒子を凝集し造粒させる。洗浄時に添加する水の量は前記第一ろ過で得られたケーク１００重量部に対して、２００〜２，０００重量部であり、好ましくは２００〜１，０００重量部、最も好ましくは２００〜６００重量部である。水の添加量が２００重量部以下の場合、十分な洗浄効果が得られないだけでなく、粒子の凝集が不十分となり、ハンドリング性が低下し好ましくない。水の添加量が２，０００重量部を超える場合、廃水処理負荷が大きくなるため、好ましくない。
【００４１】
第一ろ過によって得られた共重合体ケークと水の比率を上記範囲とすることにより、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％とすることができる。洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が０．１重量％未満では廃水処理負荷が大きくなる。また、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が５０重量％を超えると洗浄効果が十分に得られず、粒子の凝集が不十分となり、ハンドリング性が低下する。
【００４２】
ここで、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度は以下のように計算される。
洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度（重量％）
＝１００×（１−α／１００）×（共重合体ケーク量（重量部））／（共重合体ケーク量（重量部）＋水添加量（重量部））
ここで、αは共重合体ケークの揮発分含有量（重量％）である。
【００４３】
なお、共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）は該ケークを真空乾燥機中、８０℃にて１２時間加熱した時の重量変化より、下式にて算出した値である。
共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）
＝重量減少率（重量％）
＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００
また、洗浄工程（ＩＩ）において、洗浄時に、共重合体（Ａ）の濃度が上記を満たす範囲において、共重合体（Ａ）を溶解しない溶媒を添加しても良い。
【００４４】
本発明においては、共重合体（Ａ）のリスラリの洗浄時の昇温速度を０．０１〜０．５０℃／分、好ましくは０．２０〜０．５０℃／分、より好ましくは０．２０〜０．３０℃／分の範囲で行う。昇温速度が０．０１℃／分未満の場合は、昇温時間が極端に長くなりかつ制御も困難となり好ましくない。また、昇温速度が０．５０℃／分を越えると、凝集が速すぎるため、小粒子（例えば、２５０〜５００μｍの１次粒子）が生成しそれらが無数に融着した金平糖状の粒子形態（２次粒子）となる。この金平糖状の２次粒子は、非常に崩れやすく、例えば、乾燥や風送輸送の際の振動等により容易に再分散、小粒径化する。このような小粒子は、乾燥機に設けた蒸発ガス回収系へ飛沫同伴し重合体の収率が低下したり、乾燥を終えた重合体を回収する風送ラインのフィルタの目詰まりを起こす等の問題を起こし、ハンドリング性が劣る。このため、本発明の目的を達成できない。本発明の乾燥方法は、昇温速度を上記範囲内にすることにより、壊れにくい粒子を形成し、共重合体の収率を維持し安定生産することができる。
【００４５】
洗浄時の温度については、洗浄温度を５０℃以上１２０℃未満、好ましくは７０℃以上１１８℃未満、より好ましくは９５℃以上１１５℃未満、さらに好ましくは９５℃以上
１１０℃未満の範囲で行う。洗浄温度が５０℃未満の温度の場合は、洗浄効果が十分でなく、得られる共重合体（Ａ）の熱安定性が低下する傾向にあり、好ましくない。また、粒子の凝集が不十分であるため、得られる共重合体（Ａ）が微粉末状となり、ハンドリング性に劣る傾向にある。また、１２０℃を越える場合、共重合体粒子同士が合着し、塊状となるため、粒子としての取り出しが困難となる。
【００４６】
上記洗浄操作を実施する装置については、洗浄温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、洗浄に際しては共重合体（Ａ）のケーク及び／またはそれに添加する水を予熱しておくことも可能である。
【００４７】
上記洗浄操作により得られた水スラリーの固液分離（第二ろ過）の方法については、ろ過可能なものであれば特に制限は無く、通常の遠心分離、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができる。本発明の洗浄方法を実施することにより、第二ろ過後の共重合体の揮発分含有量を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％することができ、その後の乾燥工程の負荷を低減することができる。
上記洗浄操作によって得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）ケークは、棚段式乾燥機をはじめ、振動式乾燥機、パドル式乾燥機などにより容易に乾燥することができる。
【００４８】
かくして得られる本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の数平均粒子径は、１５０μｍ以上、５０，０００μｍ以下であり、好ましい態様においては、数平均粒子径は、１５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下であり、より好ましい態様においては、数平均粒子径は２５０μｍ以上、１０，０００μｍ以下である。上記の範囲にある数平均粒子径を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）粒子は、ハンドリング性に優れる傾向にあり、好ましく使用することができる。尚、ここで言う数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【００４９】
また、本発明で得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５０】
本発明のカルボキシルキ含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量を上記好ましい範囲に制御する方法は、前述の通り、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加する方法を好適に用いることができる。これら連鎖移動剤の中でもアルキルメルカプタンを好適に用いることができ、さらにはアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。また、最も好ましい態様においては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５１】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００５２】
また、本発明においては、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単位（ｉ）および上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む共重合体（Ａ）である場合、続いて、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）を経ることにより、無色透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することが可能である。
【００５３】
グルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）は、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【化９】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００５４】
この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位のカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接するカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）とアクリル系単量体単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００５５】
本発明により製造されたグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体（Ｃ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００５７】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ；絶対分子量）、数平均分子量（Ｍｎ；絶対分子量）を測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００５８】
（２）各成分組成
得られた共重合体を重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００５９】
（３）溶解度
得られた共重合体を共重合に使用した有機溶媒１００ｇに添加し、２３℃で２４時間攪拌して溶解試験を行った後の溶液状態を目視観察し、溶解する共重合体の重量を評価した。
【００６０】
（４）ケーク中の揮発分含有量
第一ろ過後の共重合体ケークおよび第二ろ過後の共重合体ケークをそれぞれ真空乾燥機中８０℃にて１２時間加熱した時の重量変化を測定し、下式より算出した重量減少率を揮発分含有量として評価した。
共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）
＝重量減少率（重量％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００
【００６１】
（５）数平均粒子径
＜第一ろ過の共重合体ケーク＞
得られた共重合体ケークを走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも言う）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析（使用ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）して算出した。
＜第二ろ過の共重合体ケーク＞
ＳＥＭの拡大倍率を１５０倍に変更した以外は、第一ろ過の共重合体ケークと同様に算出した。
【００６２】
（６）小粒子含有率（重量％）
第二ろ過後の共重合体ケークを、温度１５０℃で、２４時間乾燥する。この第二ろ過後の共重合体ケークを６０メッシュの篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１規格）を用いて篩い分けし、小粒子（粒径が２５０μｍ以下）含有率を下記式にて測定した。
共重合体ケーク中の小粒子含有率（重量％）
＝［（篩分け前の重量−篩分け後に篩に残った重量）／振るい分け前の重量］×１００
【００６３】
（７）振とう処理による保持率（％）
第二ろ過後の共重合体ケークを、温度１５０℃で、２４時間乾燥する。この第二ろ過後の共重合体ケークを振とう器（ダブルアクションラボシェーカー ＳＲＲ−２／アズワン製）により２４時間振とうさせ、下式より算出した値を保持率とした。
振とう処理による保持率（％）
＝［（振とう処理前の小粒子含有率）／（振とう処理後の小粒子含有率）］×１００。
なお、振とう処理前後の小粒子含有率は上記（６）と同様に算出した。
【００６４】
（ａ）重合工程：
＜重合＞
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；８０重量部、ｎ−ヘプタン；１７５重量部、酢酸ブチル；５２５重量部からなる混合物質（イ）を供給して、２５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を攪拌しながら９５℃に昇温した。次に、ｎ−ヘプタン；２５重量部、酢酸ブチル；７５重量部、ラウロリルパーオキサイド；０．８重量部からなる混合物質（ロ）を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、共重合体スラリー（ａ）を得た。重合は、重合初期から共重合体が分散質としてスラリー状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。
【００６５】
得られた共重合体スラリー（ａ）の分析のため、スラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し（第一ろ過）、８０℃で１２時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体ケーク（ａ′−１）を得た。Ｍｗは、１１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９８であった。共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、共重合体（Ａ）（δｐ＝１０．２５）と有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、２．０６であった。平均粒子径は５．８μｍであった。
【００６６】
（ｂ）洗浄工程
＜第一ろ過＞
重合工程で得られた共重合体スラリー（ａ）を遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）にて２５℃で固液分離し（第一ろ過）、共重合体ケーク（ａ′−２）を得た。揮発分含有量は４９重量％であった。
【００６７】
＜洗浄＞
共重合体ケーク（ａ′−２）をバッフルおよびファウドラ型攪拌機を備えたステンレス製の洗浄槽に供給し、ケーク１００部に対して４００部のイオン交換水を添加し、２５℃、撹拌速度２５０ｒ／ｍｉｎにて撹拌を開始することを共通条件とし、洗浄条件を以下のように異ならせ、共重合体ケークを製造した（実施例１〜６、比較例１〜４）。
【００６８】
実施例１：
共重合体ケーク（ａ′−２）とイオン交換水の混合物を２５０ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、内温が８０℃に到達した時点から９０分間洗浄操作を行い共重合体スラリー（ａ′′）を得た。共重合体スラリー（ａ′′）を温度が４０℃の状態で遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）にて固液分離し、共重合体ケーク（Ａ−１）を得た。共重合体ケーク（Ａ−１）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は０．９０ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−１）の小粒子含有率は２．８重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は４．９重量％であり、振とう処理による保持率は９７．８％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００６９】
実施例２：
洗浄時の昇温速度を０．５℃／分に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−２）を得た。共重合体ケーク（Ａ−２）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．１２ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−２）の小粒子含有率は３．３重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は５．５重量％であり、振とう処理による保持率は９７．７％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００７０】
実施例３：
洗浄時の昇温速度を０．２５℃／分、洗浄温度９５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−３）を得た。共重合体ケーク（Ａ−３）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．２６ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−３）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率も０重量％であり、振とう処理による保持率は１００％と非常に良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態が維持されていた。
【００７１】
実施例４：
洗浄時の昇温速度を０．５℃／分に変更した以外は、実施例３と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−４）を得た。共重合体ケーク（Ａ−４）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．３０ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−４）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は０．１重量％であり、振とう処理による保持率は９９．９％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００７２】
実施例５：
洗浄時の昇温速度を０．２５℃／分、洗浄温度１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−５）を得た。共重合体ケーク（Ａ−５）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は２．０４ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−５）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率も０重量％であり、振とう処理による保持率は１００％と非常に良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態が維持されていた。
【００７３】
実施例６：
洗浄時の昇温速度を０．５℃／分に変更した以外は、実施例５と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−６）を得た。共重合体ケーク（Ａ−６）は固い球状の粒子形態であり、平均粒径は１．９６ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−６）の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は０．２重量％であり、振とう処理による保持率は９９．８％と良好な結果が得られ、振とうしても粒子形態がほとんど維持されており、実用上問題ないレベルであった。
【００７４】
比較例１：
洗浄時の昇温速度を０．９℃／分に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−７）を得た。共重合体ケーク（Ａ−７）は無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は１．１０ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−７）の小粒子含有率は３．５重量％であり、振とう処理した後の小粒子含有率は２２．３重量％であり、振とう処理による保持率は８０．５％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴が予想され、実用上好ましくないと判断する。
【００７５】
比較例２：
洗浄時の昇温速度を０．８℃／分、洗浄温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−８）を得た。共重合体ケーク（Ａ−８）は固いが無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は１．３３ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−８）の小粒子含有率は０重量％であったものの、振とう処理した後の小粒子含有率は１５．９重量％であり、振とう処理による保持率は８４．１％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴など、実用上問題があった。
【００７６】
比較例３：
洗浄時の昇温速度を４℃／分、洗浄温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−９）を得た。共重合体ケーク（Ａ−９）は固いが無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は１．２６ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−９）の小粒子含有率は０重量％であったものの、振とう処理した後の小粒子含有率は１６．７重量％であり、振とう処理による保持率は８３．３％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴など、実用上問題があった。
【００７７】
比較例４：
洗浄時の昇温速度を４℃／分、洗浄温度を１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で共重合体ケーク（Ａ−１０）を得た。共重合体ケーク（Ａ−１０）は固いが無数の小粒子が合着した金平糖状の形態をとっており、平均粒径は２．１４ｍｍであった。共重合体ケーク（Ａ−１０）の小粒子含有率は０重量％であったものの、振とう処理した後の小粒子含有率は０重量％であり、振とう処理による保持率は１３．２％と形態変化が大きく、小粒子増加によるハンドリング性の低下や乾燥時の蒸発ガスへの飛沫同伴など、実用上問題があった。
【００７８】
実施例１〜６、比較例１〜４の結果をまとめたものを表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜４の比較から、特定の昇温速度で昇温して洗浄された粒子は、球形の固い形態をとり、かつ非常に崩れにくく、小粒子が少ないためハンドリング性を維持することができると分かる。
【００８１】
実施例１で得られた共重合体ケーク（Ａ−１）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を得た。この方法により、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、とりわけ無色透明性に優れたグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を製造することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および洗浄工程（ＩＩ）の２つの工程を含むことを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
重合工程（Ｉ）
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体（Ａ）のスラリーを得る重合工程
洗浄工程（ＩＩ）
前記重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）のスラリーを固液分離した後、得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行い、共重合体（Ａ）を得る洗浄工程
【請求項２】
前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄温度が５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルとの重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項６記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）および下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項９】
前記共重合体（Ａ）中に、前記カルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）を１５〜５０重量％含有する請求項８記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および前記アクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法。
【化３】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造するに際し、下記重合工程（Ｉ）および洗浄工程（ＩＩ）の２つの工程を含むことを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
重合工程（Ｉ）
芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、かつ、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で共重合し、共重合体（Ａ）のスラリーを得る重合工程
洗浄工程（ＩＩ）
前記重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）のスラリーを固液分離した後、得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加しリスラリを調製した後、昇温速度０．０１〜０．５０℃／分の速度で昇温して洗浄・造粒し、該洗浄液から再度固液分離を行い、共重合体（Ａ）を得る洗浄工程
【請求項２】
前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄温度が５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程（ＩＩ）における洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程（Ｉ）を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程（Ｉ）で用いる有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルとの重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項６記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）および下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体単位（ｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【化２】
（ただし、Ｒ２は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は無置換または水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項９】
前記共重合体（Ａ）中に、前記カルボキシル基含有アクリル系単量体単位（ｉ）を１５〜５０重量％含有する請求項８記載のカルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の製造方法により共重合体（Ａ）を製造（第一工程）した後、引き続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、下記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および前記アクリル系単量体単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造することを特徴とするグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法。
【化３】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【公開番号】特開２００９−２３５３６３（Ｐ２００９−２３５３６３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６９４７（Ｐ２００８−８６９４７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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