カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物
【課題】可撓性と共に、耐熱分解性等に優れた硬化物を与えると共に、光硬化性やアルカリ現像性に優れるカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。
【解決手段】多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性、アルカリ現像性に優れると共に、可撓性と、耐熱分解性等がバランスよく優れている硬化物を与えるカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性して得られるエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、熱あるいは光によって硬化させることができ、硬化物が耐薬品性等の特性に優れるため、感光性樹脂の主成分として各種成形材料や塗料等に用いられている。本願出願人等は、エポキシアクリレートの特性を改良するために、主鎖に結合したヒドロキシル基に多塩基酸とラクトン化合物を反応させて、主鎖から離間したところにカルボキシル基を生成させる技術を開発し、既に出願している（特許文献１）。この技術によれば、カルボキシル基が、主鎖の立体障害の影響を受けにくいため、アルカリ現像性に優れたものとなる。
【０００３】
しかし、エポキシアクリレートの出発原料であるエポキシ樹脂は、合成時にエピクロロヒドリンが使用されるため、樹脂中に塩素原子が不可避的に含まれている。低塩素含有タイプのエポキシ樹脂も入手可能であるものの、通常高価なものが多い。ハロゲンフリーが求められている昨今、感光性樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料としないラジカル重合性共重合体を用いることが試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている。この発明は、感度に優れ、タックフリー性を有する光および／または熱硬化性樹脂を提供することを課題としてなされたものである。
【０００５】
しかしながら、感光性樹脂分野のみならず、樹脂材料に対する要求特性は高まるばかりであり、本願発明者等が検討したところ、上記技術では、最近の高いレベルでの耐熱性（耐熱分解性）を満足できないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９４０５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、現像性、光硬化性、耐熱分解性がバランスよく良好であり、かつ、可撓性に優れた硬化物を与え得るカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されてなり、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。
【０００９】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、下記の構成ユニット（ａ）および構成ユニット（ｂ）を必須的に有するものであることが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）に由来する２価の基、Ｒ4はメチル基を、それぞれ表す。］
【００１２】
上記ラジカル重合性共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万、二重結合当量が７００〜３０００ｇ／当量、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）の上記官能基は、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることも、好ましい実施態様である。
【００１３】
なお、本発明には、上記ラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、現像性に寄与するカルボキシル基と、光硬化性に寄与するラジカル重合性二重結合とが、主鎖から離間しているため、少ない量のカルボキシル基やラジカル重合性二重結合であっても、良好な現像性や光硬化性を示し、硬化物の可撓性にも優れている。また、熱分解を起こしやすい酸無水物を用いずに、ラクトン化合物でカルボキシル基の鎖延長を行ったため、耐熱分解性にも優れており、高性能な感光性樹脂組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で得られた本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例４で得られた本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例７で得られた本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体（以下、単にラジカル重合性共重合体という）は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されており、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応することにより、主鎖には、この主鎖に元々結合していたカルボキシル基に由来するエステル結合が結合し、エステル結合にはラクトンに由来する３個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）が結合し、メチレン基の末端にはラクトンの開環反応によって生成したカルボキシル基が連結することとなる。従って、ラクトン変性後は、主鎖からエステル結合とラクトン由来のアルキレン基を介した状態で、主鎖とカルボキシル基が連結しているので、このカルボキシル基を鎖延長されたカルボキシル基という。
【００１８】
鎖延長されたカルボキシル基は、主鎖の立体障害の影響を受けにくく、モビリティが高いため、カルボキシル基の量が少量であっても（共重合体の酸価が比較的小さくても）良好なアルカリ現像性を発揮する。カルボキシル基は硬化物の耐吸湿性を低下させるので、アルカリ現像性が発現する範囲で少ない方がよく、この点で、上記鎖延長されたカルボキシル基は有効である。
【００１９】
また、本発明では、ラジカル重合性共重合体へのカルボキシル基の導入あるいは鎖延長に、多塩基酸無水物は用いない。多塩基酸無水物は、加熱されると共重合体側鎖から外れやすく、加熱減量率を増大させる原因になると考えられるからである。なお、加熱減量率とは、共重合体を加熱したときの質量減少率であり、測定条件等の詳細は後述する。この加熱減量率は小さいほど好ましく、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明では、カルボキシル基の鎖延長（ラクトン変性）には５員環以上のラクトンを用いる。４員環以下のラクトン環では、加熱減量が低減せず、耐熱分解性の向上効果が認められないためである。５員環以上のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８員環以上のラクトン類が挙げられ、メチル基等の置換基を有していてもよい。これらは１種または２種以上用いることができる。ラクトンがあまり大員環となると、鎖延長部分の疎水性が増大してアルカリ現像性が低下してくるため、１２員環以下のラクトン類を用いることが好ましい。
【００２１】
ラクトン変性前のカルボキシル基を有していて主鎖を構成し得る単量体（以下、単量体（ii）とする）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸等が挙げられるが、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。よって、本発明のラジカル重合性共重合体の好適な構成ユニットの一例は、下記式（ａ）で表すことができる。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２３】
Ｒ1が水素であれば、ラクトン変性前はアクリル酸由来のユニットであり、Ｒ1がメチル基であれば、ラクトン変性前はメタクリル酸由来のユニットとなる。Ｒ2はラクトン環由来のアルキレン基である。また、ｎが２以上の場合、すなわち、１つのカルボキシル基に対して、２個以上のラクトンを連結させる場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよいが、１種のラクトンを反応させる方が反応生成物の構造が複雑にならないため好ましく、Ｒ2は同一の方が好ましい。ｎが５を超えると、鎖延長部分の疎水性が増大して、現像性が低下してくるため、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。ただし、ラクトンの付加反応においては、一旦ラクトンが付加して生成した末端カルボキシル基に、さらにラクトンが付加する傾向にあるため、実際のラジカル重合性共重合体のｎは平均値となり、整数にならないことがあり、また、化学反応の常でラクトンが５モル以上付加したり、全く付加しなかったりするユニットも有り得る。よって、本発明のラジカル重合性共重合体では、上記ユニット（ａ）を含んでいればよい。
【００２４】
本発明のラジカル重合性共重合体は、上記鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されているところにも特徴がある。従来公知の２官能エポキシアクリレートでは、エポキシ樹脂の両末端のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させているため、ラジカル重合性二重結合がエポキシ樹脂の主鎖に近接しており、立体障害の影響を受けるが、本発明のラジカル重合性共重合体は、鎖延長されたカルボキシル基に単量体（ｉ）を反応させることでラジカル重合性二重結合を導入しているため、カルボキシル基よりもさらに主鎖から離間した位置にラジカル重合性二重結合が存在している。従って、主鎖の立体障害の悪影響を受けることなく、導入したラジカル重合性二重結合が有効に硬化反応に寄与するため、導入量が少なくても光硬化性は良好となり、また、耐熱性やその他の諸特性も良好な硬化物を得ることができる。
【００２５】
上記好適なユニット（ａ）が単量体（ｉ）によって変性されたユニットは下記式（ｂ）で表すことができる。本発明のラジカル重合性共重合体はユニット（ａ）と共にユニット（ｂ）を有していることが好ましい。
【００２６】
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）に由来する２価の基、Ｒ4はメチル基を、それぞれ表す。］
【００２７】
上記ユニット（ｂ）において、Ｒ3は、単量体（ｉ）のカルボキシル基と反応し得る官能基がカルボキシル基と反応した後のＣＯＯに連結した残基と、単量体（ｉ）のラジカル重合性二重結合部分を除いた残基に相当する。このＲ3の炭素数は５以下が好ましい。Ｒ3の炭素数が５を超えると、Ｒ3の疎水性が高まって現像性が低下するおそれがある。
【００２８】
単量体（ｉ）が有する「カルボキシル基と反応し得る官能基」としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。ラジカル重合性二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２９】
グリシジル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）等が挙げられる。
【００３０】
オキサゾリニル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、Ｎ−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。
【００３２】
オキセタニル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００３３】
上記した好適な構成ユニット（ａ）および（ｂ）は、いずれも共重合体中の単量体（ii）のうちの（メタ）アクリル酸ユニット由来のユニットである。本発明のラジカル重合性共重合体は、単量体（ii）に由来するユニット以外のユニットを持っていることが好ましく、「その他の単量体（iii）」を用いて合成することが好ましい。感光性樹脂組成物とした後のタックフリー性や、硬化物の諸物性の調整が容易となる。
【００３４】
その他の単量体（iii）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン・ケミカル社製；「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；
スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、インデン等の芳香族ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。上記単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記の中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、得られるラジカル重合性共重合体のＴｇが高くなったり、リジッドな構造になるため、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。
【００３６】
次に、本発明のラジカル重合性共重合体の好適な製造方法について説明する。採用可能な製造方法は、カルボキシル基を有していて主鎖を構成することのできる単量体（ii）にラクトン変性を行った後、重合を行い、次いで、単量体（ｉ）による変性を行う第１の製造方法と、共重合体を先に製造してから、ラクトン変性や単量体（ｉ）による変性を行う第２の製造方法がある。
【００３７】
カルボキシル基を有していて主鎖を構成することのできる単量体（ii）（好適には、（メタ）アクリル酸等）に、ラクトンを開環付加反応させるには、希釈剤の存在下または非存在下で、７０〜１７０℃で両者を反応させればよい。ラクトンの開環付加反応には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等のハロゲン化錫；テトラフルオロホウ酸；過塩素酸等を触媒として用いることが好ましい。
【００３８】
このとき、カルボキシル基を有する単量体（ii）に対するラクトンの量は、付加させたいラクトンの当量数（ユニット（ａ）でいえば、式中のｎに相当する）に応じて、０．５当量〜５当量の中から選択することができる。なお、ラクトン量の下限が０．５当量となっているのは、前記したように、ラクトンが付加していないカルボキシル基よりもラクトンが付加して生成したカルボキシル基にさらにラクトンが付加する傾向があるため、ラクトンを０．５当量以上１．０当量未満用いた場合であっても、ユニット（ａ）中のｎが１以上になることが有り得るためである。
【００３９】
第１の製造方法においては、最終的に得られるラジカル重合性共重合体中の鎖延長されたカルボキシル基の量は、共重合の際のラクトン付加後の単量体の使用量で調整できるため、上記単量体（ii）に対するラクトンの付加反応は、単量体（ii）の全てにラクトンが付加するように反応させればよい。ただし、化学反応の常で、反応生成物中に、ラクトンが付加していないカルボキシル基を有する単量体が混在しても構わない。なお、以下の説明においては、説明の便宜上、単量体（ii）にラクトンを付加反応させて得られた反応生成物を単量体（iv）とする。単量体（ii）にラクトンを付加反応させた単量体（iv）は、例えば、「アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；ｎ≒２；東亞合成社製）として入手することもできる。
【００４０】
続いて、重合反応を行う。重合に際しては、単量体（iv）は必須成分であるが、上記したその他の単量体（iii）の１種または２種以上を併用することが好ましい。このとき、単量体（iv）とその他の単量体（iii）の比率は、全単量体成分１００質量％中、単量体（iv）が５〜７０質量％（残部が単量体（iii）である）となるようにすることが好ましい。単量体（iv）は、後にその一部が、二重結合導入に使用されるので、５質量％より少ないと、最終的に得られるラジカル重合性共重合体において、アルカリ現像性が発現しなかったり、光硬化性が悪くなるおそれがある。７０質量％を超えると、硬化前のタックフリー性が得られなかったり、硬化物の耐吸湿性が低下するおそれがある。単量体（iv）は１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。また、上記第２の製造方法を採用して先に単量体（ii）と単量体（iii）を重合する場合であっても、単量体（iv）の好適使用量の範囲と、単量体（ii）の好適使用量の範囲は同じである。
【００４１】
重合方法には特に限定はないが、例えば、ラジカル重合開始剤および必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、または、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。溶液重合に際しては、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。
【００４２】
溶液重合の際に使用可能な溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド；トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部程度が好ましい。
【００４４】
分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が使用可能である。重合反応の温度や時間等は、単量体の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常、５０〜１５０℃程度で、数時間重合を行うことが好ましい。
【００４５】
単量体（iv）と単量体（iii）の共重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。Ｍｗで１０００より小さいと、光硬化前の塗膜にタックが残ることがあり、また、光硬化後の硬化物の物性、特に、耐熱性や機械的強度が不充分となるおそれがある。Ｍｗの上限は、取扱い性やアルカリ現像性の点から、１０万以下が好ましく、７５０００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。
【００４６】
上記した第２の製造方法を採用する場合は、上記と同様にして、単量体（ii）と単量体（iii）とを共重合した後、上記した好適付加当量数および条件でラクトンの開環付加反応を行えばよい。この場合も、単量体（ii）と単量体（iii）から得られる共重合体のＭｗは、上記範囲に調整することが好ましい。
【００４７】
上記第１の製造方法でも、第２の製造方法でも、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体が得られたら、この共重合体に単量体（ｉ）を反応させて、共重合体にラジカル重合性を付与するためのラジカル重合性二重結合導入反応を行う。この反応は、単量体（ｉ）の二重結合を重合させることなく、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体を得るため、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体を得た後に行う必要がある。二重結合導入反応は、上記共重合体の鎖延長されたカルボキシル基と、単量体（ｉ）の官能基との反応であり、希釈剤の存在下または非存在下、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩および無機酸塩、キレート化合物等の反応触媒の共存下で、８０〜１３０℃程度で行うことができる。
【００４８】
本発明のラジカル重合性共重合体においては、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／当量になるように、二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／当量である。
【００４９】
上記した好適な二重結合当量範囲になるように二重結合導入反応を行うと、単量体（iv）または単量体（ii）由来のユニットは、カルボキシル基が消失して二重結合が導入されたユニットと、カルボキシル基を含有するユニットとなる。このとき、ラジカル重合性共重合体の酸価が、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、単量体（iv）または単量体（ii）の使用量と単量体（ｉ）の使用量を決定することが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像性が低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい酸価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のラジカル重合性共重合体は鎖延長されたカルボキシル基を有しているため、従来の感光性樹脂よりも酸価を小さめに設定しても、優れたアルカリ現像性を発揮する。
【００５０】
単量体（ｉ）の使用量は、単量体（ｉ）で変性する前の共重合体が有するカルボキシル基１当量に対し０．０１〜０．９９当量の範囲で、かつ、得られるラジカル重合性共重合体の二重結合当量と酸価が上記好適範囲になるように決定することが好ましい。なお、本発明のラジカル重合性共重合体のＭｗの好適範囲は、上記二重結合導入反応前の共重合体のＭｗの好適範囲と同様である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにして得られた本発明のラジカル重合性共重合体を必須成分として含むものである。また、光重合開始剤も必須成分である。光重合開始剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリニル）−１−プロパン（「イルガキュア９０７」；チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、ラジカル重合性共重合体と、必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のラジカル重合性共重合体以外のラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物において、本発明のラジカル重合性共重合体と上記ラジカル重合性化合物とを併用する場合は、両者の合計を１００質量部としたときに、本発明のラジカル重合性共重合体を１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上使用することが好ましい。少ないと本発明のラジカル重合性共重合体に基づく種々の効果が充分に発現しないおそれがある。
【００５６】
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。また、溶液重合で得られた共重合体溶液をそのまま、あるいは希釈して、あるいは濃縮して、組成物に利用することもできる。
【００５７】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用等に使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明のラジカル重合性共重合体は、これまで説明したように、主鎖から離間した位置にカルボキシル基を有しているので、炭酸ナトリウム等の弱アルカリであってもアルカリ現像が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は質量基準である。
【００６０】
［Ｍｗの測定方法］
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（いずれも東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【００６１】
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．６部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（ii）としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）１４．９部、単量体（iii）としてのＮ−ベンジルマレイミド（ＮＢＭ）２０．０部およびベンジルメタクリレート（ＢＭ）３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」；日油社製）１．４部およびｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）０．９部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。
【００６２】
次に、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）１１．８部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、ラクトン変性により鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００６３】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２．２部、トリエチルアミン０．２８部、メチルハイドロキノン０．１９部を加え、１１０℃で９時間反応させ、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６８％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−１）を得た。
【００６４】
実施例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを４３．２部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（ii）としてのＭＡＡ１０．７部、単量体（iii）としてのＢＭ３５．７部およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５．０部、ＰＧＭＥＡ６．３部、パーブチルＯ１．４部およびメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）０．７部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。
【００６５】
次に、ε−ＣＬ８．５部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、ラクトン変性により鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００６６】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ８．６部、ジメチルベンジルアミン０．２７部、メチルハイドロキノン０．１９部を加え、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−２）を得た。
【００６７】
実施例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを４９．３部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；ｎ≒２；東亞合成社製）４５．２部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２０．０部およびＢＭ３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００６８】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１１．７部、ジメチルベンジルアミン０．３４部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−３）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが６５００、Ｍｗが３１５００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は６．７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図１に示した。
【００６９】
実施例４
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４９．７部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」４５．０部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２０．０部およびＢＭ３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ１．５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７０】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部、ジメチルベンジルアミン０．３４部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−４）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが４９００、Ｍｗが３１５００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図２に示した。
【００７１】
実施例５
単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部に変えて、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン（ＯＸＭＡ）１６．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸価５１のラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−５）を得た。
【００７２】
実施例６
単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部に変えて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」；昭和電工社製）１３．５部を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−６）を得た。
【００７３】
実施例７
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５４．７部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」３８．７部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２２．１部およびＢＭ４９．７部、ＰＧＭＥＡ２２．１部、パーブチルＯ２．２部およびＭＰＡ１．４部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７４】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ７．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２４部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６２％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−７）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが１５４００、Ｍｗが５１００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図３に示した。
【００７５】
比較例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４８．１部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）２８．０部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ３２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ１．６部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。ヒドロキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７６】
次に、ε−ＣＬ１１．１部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した。ラクトン変性によって鎖延長されたヒドロキシル基を有する共重合体が得られた。
【００７７】
続いて、この反応器にテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２６．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部を加え、鎖延長されたヒドロキシル基にＴＨＰＡを反応させて、カルボキシル基を導入した。次に、ＧＭＡ９．９部、メチルハイドロキノン０．２１部を加えて、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−１）を得た。
【００７８】
比較例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５８．４部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。ＭＡＡ９．２部、ＭＭＡ２１．５部、ＢＭ３０．７部、ＰＧＭＥＡ５．４部、パーブチルＯ１．２部およびｎ−ＤＭ０．４５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されていないカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７９】
この溶液に、ＧＭＡ１４．４部、ＰＧＭＥＡ１４．７部、ジメチルベンジルアミン０．２３部、メチルハイドロキノン０．１７部を加え、１１０℃で１０時間反応させた後、ε−ＣＬ８．１部、過塩素酸０．１部を添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した後、ＴＨＰＡ１４．０部とジメチルベンジルアミン０．１０部を加え、１１０℃で６時間、ＴＨＰＡをＧＭＡのグリシジル基の開環反応によって生成したヒドロキシル基と反応させた。酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を７２％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
比較例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４１．６部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ；ユニット（ａ）におけるＲ2の炭素数が２となる単量体）２６．４部、ＮＢＭ２５．０部、ＢＭ４３．８部、ＰＧＭＥＡ２５．０部、パーブチルＯ１．９部およびＭＰＡ１．９部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。エチレン鎖を介したカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８１】
この溶液に、ＧＭＡ１４．８部、ジメチルベンジルアミン０．３３部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６６％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−３）を得た。
【００８２】
各共重合体の組成と特性等を表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例８
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４４．８部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」２２．１部、単量体（iii）としてのＮＢＭ３３．２部、ＢＭ４５．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．０部、ＰＧＭＥＡ３３．２部、パーブチルＯ２．２部およびＭＰＡ１．４部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８５】
この溶液に、単量体（i）としてのＧＭＡ７．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２４部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−８）を得た。
【００８６】
実施例９
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５２．５部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」２８．２部、単量体（iii）としてのＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＮＣＭ）３０．５部、ＢＭ５１．６部、ＭＡＡ７．０部、ＰＧＭＥＡ３０．５部、パーブチルＯ２．３部およびＭＰＡ１．５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８７】
この溶液に、単量体（i）としてのＧＭＡ８．６部、トリフェニルホスフィン０．３８部、メチルハイドロキノン０．２５部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−９）を得た。
【００８８】
実施例８と９における各共重合体の組成と特性等を表２にまとめた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［耐熱分解性の評価］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を、アルミカップに１ｇ程度入れて精秤し、メチルハイドロキノン３％入りアセトン４ｍｌを加え、よく混合した後、１８０℃の熱風乾燥機に入れた。２時間加熱した後の質量を測定し、１８０℃加熱後の質量を初期質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。また、各溶液をアルミカップに取り、上記と同様にして、１２０℃の熱風乾燥機で１時間加熱（この条件ではほとんど熱分解しない）した後の質量から、固形分Ｙ（％）を求めた。熱処理後残存率Ｘと固形分Ｙとの差、すなわち、Ｘ−ＹをＺ（％）として、加熱減量率Ｚ（％）を求めた。このＺの値が大きいほど、熱分解成分が揮発していることになる。
【００９１】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を１０部（ウエット）、別の容器に採取し、さらに、ＰＧＭＥＡを２５．８部加え、ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４部と、光重合開始剤としての「イルガキュア（登録商標）９０７」（2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(モルフォリニル)-1-プロパン；チバ・ジャパン社製）０．４２部を加えてよく撹拌し、感光性樹脂組成物を得た。
【００９２】
［現像性］
各感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間、プレキュアーを行った。次いで、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で１２０秒間現像した。塗膜が完全に溶出した場合を○、塗膜残渣がいくらか残った場合を△、ほとんど塗膜が溶出せず、残存している場合を×とした。
【００９３】
［光硬化性］
現像性評価のときと同様にして得られたプレキュアー後の塗膜に対し、感度マスクとしてステップガイドＰ（富士写真フイルム社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で２４０秒間と６００秒間現像した。塗膜が完全に残っている場合を○、わずかに塗膜に欠陥が生じた場合を△、膨潤等、塗膜が侵されている場合を×とした。
【００９４】
［耐折り曲げ性］
感光性樹脂組成物を、クロメート処理後の電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）およびポリエーテルサルフォンフィルム（ＰＥＳフィルム；「スミライト（登録商標）ＦＳ−１３００」；住友ベークライト社製；厚さ１００μｍ）にスピンコートし、９０℃で３分間プレキュアーを行った後、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、さらに、１５０℃で１時間アフターキュアし、試験片とした。その後、室温（約２３℃）環境下で、試験片と同じ厚さの板またはフィルムを複数枚、塗膜を外側にした試験片で挟み、約１８０゜折り曲げ、屈曲部分の塗膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが入っていなければ、板またはフィルムの枚数を減らしていき、クラックが入らずに折り曲げることのできる最少枚数（Ｔ）を耐屈曲性の評価結果とした。挟み込んだ板またはフィルムの枚数が多いほど、緩い条件での折り曲げであり、挟み込んだ板またはフィルムの枚数が少ないほど厳しい条件での折曲げである。従って、最少枚数（Ｔ）が少ないほど、可撓性に富む塗膜が形成されていることになる。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のラジカル重合性共重合体は、主鎖から離間した位置にカルボキシル基と二重結合とを有しているので、現像性、硬化性に優れると共に、熱分解を起こしやすい多塩基酸酸無水物を使用していないので、耐熱分解性にも優れるものであった。本発明のラジカル重合性共重合体を主成分とする感光性樹脂は、耐折り曲げ性に優れた可撓性に富む硬化物を与えることができた。
【００９８】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性、アルカリ現像性に優れると共に、可撓性と、耐熱分解性等がバランスよく優れている硬化物を与えるカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性して得られるエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、熱あるいは光によって硬化させることができ、硬化物が耐薬品性等の特性に優れるため、感光性樹脂の主成分として各種成形材料や塗料等に用いられている。本願出願人等は、エポキシアクリレートの特性を改良するために、主鎖に結合したヒドロキシル基に多塩基酸とラクトン化合物を反応させて、主鎖から離間したところにカルボキシル基を生成させる技術を開発し、既に出願している（特許文献１）。この技術によれば、カルボキシル基が、主鎖の立体障害の影響を受けにくいため、アルカリ現像性に優れたものとなる。
【０００３】
しかし、エポキシアクリレートの出発原料であるエポキシ樹脂は、合成時にエピクロロヒドリンが使用されるため、樹脂中に塩素原子が不可避的に含まれている。低塩素含有タイプのエポキシ樹脂も入手可能であるものの、通常高価なものが多い。ハロゲンフリーが求められている昨今、感光性樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料としないラジカル重合性共重合体を用いることが試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている。この発明は、感度に優れ、タックフリー性を有する光および／または熱硬化性樹脂を提供することを課題としてなされたものである。
【０００５】
しかしながら、感光性樹脂分野のみならず、樹脂材料に対する要求特性は高まるばかりであり、本願発明者等が検討したところ、上記技術では、最近の高いレベルでの耐熱性（耐熱分解性）を満足できないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９４０５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、現像性、光硬化性、耐熱分解性がバランスよく良好であり、かつ、可撓性に優れた硬化物を与え得るカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されてなり、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。
【０００９】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、下記の構成ユニット（ａ）および構成ユニット（ｂ）を必須的に有するものであることが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）に由来する２価の基、Ｒ4はメチル基を、それぞれ表す。］
【００１２】
上記ラジカル重合性共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万、二重結合当量が７００〜３０００ｇ／当量、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）の上記官能基は、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることも、好ましい実施態様である。
【００１３】
なお、本発明には、上記ラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、現像性に寄与するカルボキシル基と、光硬化性に寄与するラジカル重合性二重結合とが、主鎖から離間しているため、少ない量のカルボキシル基やラジカル重合性二重結合であっても、良好な現像性や光硬化性を示し、硬化物の可撓性にも優れている。また、熱分解を起こしやすい酸無水物を用いずに、ラクトン化合物でカルボキシル基の鎖延長を行ったため、耐熱分解性にも優れており、高性能な感光性樹脂組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で得られた本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例４で得られた本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例７で得られた本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体（以下、単にラジカル重合性共重合体という）は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されており、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応することにより、主鎖には、この主鎖に元々結合していたカルボキシル基に由来するエステル結合が結合し、エステル結合にはラクトンに由来する３個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）が結合し、メチレン基の末端にはラクトンの開環反応によって生成したカルボキシル基が連結することとなる。従って、ラクトン変性後は、主鎖からエステル結合とラクトン由来のアルキレン基を介した状態で、主鎖とカルボキシル基が連結しているので、このカルボキシル基を鎖延長されたカルボキシル基という。
【００１８】
鎖延長されたカルボキシル基は、主鎖の立体障害の影響を受けにくく、モビリティが高いため、カルボキシル基の量が少量であっても（共重合体の酸価が比較的小さくても）良好なアルカリ現像性を発揮する。カルボキシル基は硬化物の耐吸湿性を低下させるので、アルカリ現像性が発現する範囲で少ない方がよく、この点で、上記鎖延長されたカルボキシル基は有効である。
【００１９】
また、本発明では、ラジカル重合性共重合体へのカルボキシル基の導入あるいは鎖延長に、多塩基酸無水物は用いない。多塩基酸無水物は、加熱されると共重合体側鎖から外れやすく、加熱減量率を増大させる原因になると考えられるからである。なお、加熱減量率とは、共重合体を加熱したときの質量減少率であり、測定条件等の詳細は後述する。この加熱減量率は小さいほど好ましく、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明では、カルボキシル基の鎖延長（ラクトン変性）には５員環以上のラクトンを用いる。４員環以下のラクトン環では、加熱減量が低減せず、耐熱分解性の向上効果が認められないためである。５員環以上のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８員環以上のラクトン類が挙げられ、メチル基等の置換基を有していてもよい。これらは１種または２種以上用いることができる。ラクトンがあまり大員環となると、鎖延長部分の疎水性が増大してアルカリ現像性が低下してくるため、１２員環以下のラクトン類を用いることが好ましい。
【００２１】
ラクトン変性前のカルボキシル基を有していて主鎖を構成し得る単量体（以下、単量体（ii）とする）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸等が挙げられるが、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。よって、本発明のラジカル重合性共重合体の好適な構成ユニットの一例は、下記式（ａ）で表すことができる。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２３】
Ｒ1が水素であれば、ラクトン変性前はアクリル酸由来のユニットであり、Ｒ1がメチル基であれば、ラクトン変性前はメタクリル酸由来のユニットとなる。Ｒ2はラクトン環由来のアルキレン基である。また、ｎが２以上の場合、すなわち、１つのカルボキシル基に対して、２個以上のラクトンを連結させる場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよいが、１種のラクトンを反応させる方が反応生成物の構造が複雑にならないため好ましく、Ｒ2は同一の方が好ましい。ｎが５を超えると、鎖延長部分の疎水性が増大して、現像性が低下してくるため、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。ただし、ラクトンの付加反応においては、一旦ラクトンが付加して生成した末端カルボキシル基に、さらにラクトンが付加する傾向にあるため、実際のラジカル重合性共重合体のｎは平均値となり、整数にならないことがあり、また、化学反応の常でラクトンが５モル以上付加したり、全く付加しなかったりするユニットも有り得る。よって、本発明のラジカル重合性共重合体では、上記ユニット（ａ）を含んでいればよい。
【００２４】
本発明のラジカル重合性共重合体は、上記鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されているところにも特徴がある。従来公知の２官能エポキシアクリレートでは、エポキシ樹脂の両末端のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させているため、ラジカル重合性二重結合がエポキシ樹脂の主鎖に近接しており、立体障害の影響を受けるが、本発明のラジカル重合性共重合体は、鎖延長されたカルボキシル基に単量体（ｉ）を反応させることでラジカル重合性二重結合を導入しているため、カルボキシル基よりもさらに主鎖から離間した位置にラジカル重合性二重結合が存在している。従って、主鎖の立体障害の悪影響を受けることなく、導入したラジカル重合性二重結合が有効に硬化反応に寄与するため、導入量が少なくても光硬化性は良好となり、また、耐熱性やその他の諸特性も良好な硬化物を得ることができる。
【００２５】
上記好適なユニット（ａ）が単量体（ｉ）によって変性されたユニットは下記式（ｂ）で表すことができる。本発明のラジカル重合性共重合体はユニット（ａ）と共にユニット（ｂ）を有していることが好ましい。
【００２６】
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）に由来する２価の基、Ｒ4はメチル基を、それぞれ表す。］
【００２７】
上記ユニット（ｂ）において、Ｒ3は、単量体（ｉ）のカルボキシル基と反応し得る官能基がカルボキシル基と反応した後のＣＯＯに連結した残基と、単量体（ｉ）のラジカル重合性二重結合部分を除いた残基に相当する。このＲ3の炭素数は５以下が好ましい。Ｒ3の炭素数が５を超えると、Ｒ3の疎水性が高まって現像性が低下するおそれがある。
【００２８】
単量体（ｉ）が有する「カルボキシル基と反応し得る官能基」としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。ラジカル重合性二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２９】
グリシジル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）等が挙げられる。
【００３０】
オキサゾリニル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、Ｎ−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。
【００３２】
オキセタニル基を有する単量体（ｉ）の具体例としては、３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００３３】
上記した好適な構成ユニット（ａ）および（ｂ）は、いずれも共重合体中の単量体（ii）のうちの（メタ）アクリル酸ユニット由来のユニットである。本発明のラジカル重合性共重合体は、単量体（ii）に由来するユニット以外のユニットを持っていることが好ましく、「その他の単量体（iii）」を用いて合成することが好ましい。感光性樹脂組成物とした後のタックフリー性や、硬化物の諸物性の調整が容易となる。
【００３４】
その他の単量体（iii）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン・ケミカル社製；「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；
スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、インデン等の芳香族ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。上記単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記の中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、得られるラジカル重合性共重合体のＴｇが高くなったり、リジッドな構造になるため、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。
【００３６】
次に、本発明のラジカル重合性共重合体の好適な製造方法について説明する。採用可能な製造方法は、カルボキシル基を有していて主鎖を構成することのできる単量体（ii）にラクトン変性を行った後、重合を行い、次いで、単量体（ｉ）による変性を行う第１の製造方法と、共重合体を先に製造してから、ラクトン変性や単量体（ｉ）による変性を行う第２の製造方法がある。
【００３７】
カルボキシル基を有していて主鎖を構成することのできる単量体（ii）（好適には、（メタ）アクリル酸等）に、ラクトンを開環付加反応させるには、希釈剤の存在下または非存在下で、７０〜１７０℃で両者を反応させればよい。ラクトンの開環付加反応には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等のハロゲン化錫；テトラフルオロホウ酸；過塩素酸等を触媒として用いることが好ましい。
【００３８】
このとき、カルボキシル基を有する単量体（ii）に対するラクトンの量は、付加させたいラクトンの当量数（ユニット（ａ）でいえば、式中のｎに相当する）に応じて、０．５当量〜５当量の中から選択することができる。なお、ラクトン量の下限が０．５当量となっているのは、前記したように、ラクトンが付加していないカルボキシル基よりもラクトンが付加して生成したカルボキシル基にさらにラクトンが付加する傾向があるため、ラクトンを０．５当量以上１．０当量未満用いた場合であっても、ユニット（ａ）中のｎが１以上になることが有り得るためである。
【００３９】
第１の製造方法においては、最終的に得られるラジカル重合性共重合体中の鎖延長されたカルボキシル基の量は、共重合の際のラクトン付加後の単量体の使用量で調整できるため、上記単量体（ii）に対するラクトンの付加反応は、単量体（ii）の全てにラクトンが付加するように反応させればよい。ただし、化学反応の常で、反応生成物中に、ラクトンが付加していないカルボキシル基を有する単量体が混在しても構わない。なお、以下の説明においては、説明の便宜上、単量体（ii）にラクトンを付加反応させて得られた反応生成物を単量体（iv）とする。単量体（ii）にラクトンを付加反応させた単量体（iv）は、例えば、「アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；ｎ≒２；東亞合成社製）として入手することもできる。
【００４０】
続いて、重合反応を行う。重合に際しては、単量体（iv）は必須成分であるが、上記したその他の単量体（iii）の１種または２種以上を併用することが好ましい。このとき、単量体（iv）とその他の単量体（iii）の比率は、全単量体成分１００質量％中、単量体（iv）が５〜７０質量％（残部が単量体（iii）である）となるようにすることが好ましい。単量体（iv）は、後にその一部が、二重結合導入に使用されるので、５質量％より少ないと、最終的に得られるラジカル重合性共重合体において、アルカリ現像性が発現しなかったり、光硬化性が悪くなるおそれがある。７０質量％を超えると、硬化前のタックフリー性が得られなかったり、硬化物の耐吸湿性が低下するおそれがある。単量体（iv）は１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。また、上記第２の製造方法を採用して先に単量体（ii）と単量体（iii）を重合する場合であっても、単量体（iv）の好適使用量の範囲と、単量体（ii）の好適使用量の範囲は同じである。
【００４１】
重合方法には特に限定はないが、例えば、ラジカル重合開始剤および必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、または、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。溶液重合に際しては、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。
【００４２】
溶液重合の際に使用可能な溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド；トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部程度が好ましい。
【００４４】
分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が使用可能である。重合反応の温度や時間等は、単量体の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常、５０〜１５０℃程度で、数時間重合を行うことが好ましい。
【００４５】
単量体（iv）と単量体（iii）の共重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。Ｍｗで１０００より小さいと、光硬化前の塗膜にタックが残ることがあり、また、光硬化後の硬化物の物性、特に、耐熱性や機械的強度が不充分となるおそれがある。Ｍｗの上限は、取扱い性やアルカリ現像性の点から、１０万以下が好ましく、７５０００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。
【００４６】
上記した第２の製造方法を採用する場合は、上記と同様にして、単量体（ii）と単量体（iii）とを共重合した後、上記した好適付加当量数および条件でラクトンの開環付加反応を行えばよい。この場合も、単量体（ii）と単量体（iii）から得られる共重合体のＭｗは、上記範囲に調整することが好ましい。
【００４７】
上記第１の製造方法でも、第２の製造方法でも、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体が得られたら、この共重合体に単量体（ｉ）を反応させて、共重合体にラジカル重合性を付与するためのラジカル重合性二重結合導入反応を行う。この反応は、単量体（ｉ）の二重結合を重合させることなく、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体を得るため、鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体を得た後に行う必要がある。二重結合導入反応は、上記共重合体の鎖延長されたカルボキシル基と、単量体（ｉ）の官能基との反応であり、希釈剤の存在下または非存在下、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩および無機酸塩、キレート化合物等の反応触媒の共存下で、８０〜１３０℃程度で行うことができる。
【００４８】
本発明のラジカル重合性共重合体においては、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／当量になるように、二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／当量である。
【００４９】
上記した好適な二重結合当量範囲になるように二重結合導入反応を行うと、単量体（iv）または単量体（ii）由来のユニットは、カルボキシル基が消失して二重結合が導入されたユニットと、カルボキシル基を含有するユニットとなる。このとき、ラジカル重合性共重合体の酸価が、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、単量体（iv）または単量体（ii）の使用量と単量体（ｉ）の使用量を決定することが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像性が低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい酸価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のラジカル重合性共重合体は鎖延長されたカルボキシル基を有しているため、従来の感光性樹脂よりも酸価を小さめに設定しても、優れたアルカリ現像性を発揮する。
【００５０】
単量体（ｉ）の使用量は、単量体（ｉ）で変性する前の共重合体が有するカルボキシル基１当量に対し０．０１〜０．９９当量の範囲で、かつ、得られるラジカル重合性共重合体の二重結合当量と酸価が上記好適範囲になるように決定することが好ましい。なお、本発明のラジカル重合性共重合体のＭｗの好適範囲は、上記二重結合導入反応前の共重合体のＭｗの好適範囲と同様である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにして得られた本発明のラジカル重合性共重合体を必須成分として含むものである。また、光重合開始剤も必須成分である。光重合開始剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリニル）−１−プロパン（「イルガキュア９０７」；チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、ラジカル重合性共重合体と、必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のラジカル重合性共重合体以外のラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物において、本発明のラジカル重合性共重合体と上記ラジカル重合性化合物とを併用する場合は、両者の合計を１００質量部としたときに、本発明のラジカル重合性共重合体を１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上使用することが好ましい。少ないと本発明のラジカル重合性共重合体に基づく種々の効果が充分に発現しないおそれがある。
【００５６】
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。また、溶液重合で得られた共重合体溶液をそのまま、あるいは希釈して、あるいは濃縮して、組成物に利用することもできる。
【００５７】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用等に使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明のラジカル重合性共重合体は、これまで説明したように、主鎖から離間した位置にカルボキシル基を有しているので、炭酸ナトリウム等の弱アルカリであってもアルカリ現像が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は質量基準である。
【００６０】
［Ｍｗの測定方法］
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」および「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（いずれも東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【００６１】
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．６部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（ii）としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）１４．９部、単量体（iii）としてのＮ−ベンジルマレイミド（ＮＢＭ）２０．０部およびベンジルメタクリレート（ＢＭ）３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」；日油社製）１．４部およびｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）０．９部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。
【００６２】
次に、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）１１．８部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、ラクトン変性により鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００６３】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２．２部、トリエチルアミン０．２８部、メチルハイドロキノン０．１９部を加え、１１０℃で９時間反応させ、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６８％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−１）を得た。
【００６４】
実施例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを４３．２部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（ii）としてのＭＡＡ１０．７部、単量体（iii）としてのＢＭ３５．７部およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５．０部、ＰＧＭＥＡ６．３部、パーブチルＯ１．４部およびメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）０．７部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。
【００６５】
次に、ε−ＣＬ８．５部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、ラクトン変性により鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００６６】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ８．６部、ジメチルベンジルアミン０．２７部、メチルハイドロキノン０．１９部を加え、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−２）を得た。
【００６７】
実施例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを４９．３部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；ｎ≒２；東亞合成社製）４５．２部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２０．０部およびＢＭ３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００６８】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１１．７部、ジメチルベンジルアミン０．３４部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−３）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが６５００、Ｍｗが３１５００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は６．７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図１に示した。
【００６９】
実施例４
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４９．７部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」４５．０部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２０．０部およびＢＭ３５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ１．５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７０】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部、ジメチルベンジルアミン０．３４部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−４）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが４９００、Ｍｗが３１５００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図２に示した。
【００７１】
実施例５
単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部に変えて、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン（ＯＸＭＡ）１６．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸価５１のラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−５）を得た。
【００７２】
実施例６
単量体（ｉ）としてのＧＭＡ１２．４部に変えて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」；昭和電工社製）１３．５部を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６４％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−６）を得た。
【００７３】
実施例７
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５４．７部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」３８．７部、単量体（iii）としてのＮＢＭ２２．１部およびＢＭ４９．７部、ＰＧＭＥＡ２２．１部、パーブチルＯ２．２部およびＭＰＡ１．４部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７４】
この溶液に、単量体（ｉ）としてのＧＭＡ７．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２４部を加え、１１０℃で８時間反応させ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６２％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−７）を得た。このラジカル重合性共重合体は、Ｍｎが１５４００、Ｍｗが５１００であり、この溶液の粘度（Ｅ型粘度計；２５℃での測定値）は２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣのチャートを図３に示した。
【００７５】
比較例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４８．１部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）２８．０部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ３２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ１．６部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。ヒドロキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７６】
次に、ε−ＣＬ１１．１部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した。ラクトン変性によって鎖延長されたヒドロキシル基を有する共重合体が得られた。
【００７７】
続いて、この反応器にテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２６．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部を加え、鎖延長されたヒドロキシル基にＴＨＰＡを反応させて、カルボキシル基を導入した。次に、ＧＭＡ９．９部、メチルハイドロキノン０．２１部を加えて、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−１）を得た。
【００７８】
比較例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５８．４部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。ＭＡＡ９．２部、ＭＭＡ２１．５部、ＢＭ３０．７部、ＰＧＭＥＡ５．４部、パーブチルＯ１．２部およびｎ−ＤＭ０．４５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されていないカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００７９】
この溶液に、ＧＭＡ１４．４部、ＰＧＭＥＡ１４．７部、ジメチルベンジルアミン０．２３部、メチルハイドロキノン０．１７部を加え、１１０℃で１０時間反応させた後、ε−ＣＬ８．１部、過塩素酸０．１部を添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した後、ＴＨＰＡ１４．０部とジメチルベンジルアミン０．１０部を加え、１１０℃で６時間、ＴＨＰＡをＧＭＡのグリシジル基の開環反応によって生成したヒドロキシル基と反応させた。酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を７２％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
比較例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４１．６部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ；ユニット（ａ）におけるＲ2の炭素数が２となる単量体）２６．４部、ＮＢＭ２５．０部、ＢＭ４３．８部、ＰＧＭＥＡ２５．０部、パーブチルＯ１．９部およびＭＰＡ１．９部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。エチレン鎖を介したカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８１】
この溶液に、ＧＭＡ１４．８部、ジメチルベンジルアミン０．３３部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６６％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−３）を得た。
【００８２】
各共重合体の組成と特性等を表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例８
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４４．８部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」２２．１部、単量体（iii）としてのＮＢＭ３３．２部、ＢＭ４５．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．０部、ＰＧＭＥＡ３３．２部、パーブチルＯ２．２部およびＭＰＡ１．４部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８５】
この溶液に、単量体（i）としてのＧＭＡ７．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２４部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−８）を得た。
【００８６】
実施例９
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５２．５部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。単量体（iv）としての「アロニックスＭ−５３００」２８．２部、単量体（iii）としてのＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＮＣＭ）３０．５部、ＢＭ５１．６部、ＭＡＡ７．０部、ＰＧＭＥＡ３０．５部、パーブチルＯ２．３部およびＭＰＡ１．５部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。鎖延長されたカルボキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８７】
この溶液に、単量体（i）としてのＧＭＡ８．６部、トリフェニルホスフィン０．３８部、メチルハイドロキノン０．２５部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−９）を得た。
【００８８】
実施例８と９における各共重合体の組成と特性等を表２にまとめた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
［耐熱分解性の評価］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を、アルミカップに１ｇ程度入れて精秤し、メチルハイドロキノン３％入りアセトン４ｍｌを加え、よく混合した後、１８０℃の熱風乾燥機に入れた。２時間加熱した後の質量を測定し、１８０℃加熱後の質量を初期質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。また、各溶液をアルミカップに取り、上記と同様にして、１２０℃の熱風乾燥機で１時間加熱（この条件ではほとんど熱分解しない）した後の質量から、固形分Ｙ（％）を求めた。熱処理後残存率Ｘと固形分Ｙとの差、すなわち、Ｘ−ＹをＺ（％）として、加熱減量率Ｚ（％）を求めた。このＺの値が大きいほど、熱分解成分が揮発していることになる。
【００９１】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を１０部（ウエット）、別の容器に採取し、さらに、ＰＧＭＥＡを２５．８部加え、ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４部と、光重合開始剤としての「イルガキュア（登録商標）９０７」（2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(モルフォリニル)-1-プロパン；チバ・ジャパン社製）０．４２部を加えてよく撹拌し、感光性樹脂組成物を得た。
【００９２】
［現像性］
各感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間、プレキュアーを行った。次いで、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で１２０秒間現像した。塗膜が完全に溶出した場合を○、塗膜残渣がいくらか残った場合を△、ほとんど塗膜が溶出せず、残存している場合を×とした。
【００９３】
［光硬化性］
現像性評価のときと同様にして得られたプレキュアー後の塗膜に対し、感度マスクとしてステップガイドＰ（富士写真フイルム社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で２４０秒間と６００秒間現像した。塗膜が完全に残っている場合を○、わずかに塗膜に欠陥が生じた場合を△、膨潤等、塗膜が侵されている場合を×とした。
【００９４】
［耐折り曲げ性］
感光性樹脂組成物を、クロメート処理後の電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）およびポリエーテルサルフォンフィルム（ＰＥＳフィルム；「スミライト（登録商標）ＦＳ−１３００」；住友ベークライト社製；厚さ１００μｍ）にスピンコートし、９０℃で３分間プレキュアーを行った後、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、さらに、１５０℃で１時間アフターキュアし、試験片とした。その後、室温（約２３℃）環境下で、試験片と同じ厚さの板またはフィルムを複数枚、塗膜を外側にした試験片で挟み、約１８０゜折り曲げ、屈曲部分の塗膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが入っていなければ、板またはフィルムの枚数を減らしていき、クラックが入らずに折り曲げることのできる最少枚数（Ｔ）を耐屈曲性の評価結果とした。挟み込んだ板またはフィルムの枚数が多いほど、緩い条件での折り曲げであり、挟み込んだ板またはフィルムの枚数が少ないほど厳しい条件での折曲げである。従って、最少枚数（Ｔ）が少ないほど、可撓性に富む塗膜が形成されていることになる。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のラジカル重合性共重合体は、主鎖から離間した位置にカルボキシル基と二重結合とを有しているので、現像性、硬化性に優れると共に、熱分解を起こしやすい多塩基酸酸無水物を使用していないので、耐熱分解性にも優れるものであった。本発明のラジカル重合性共重合体を主成分とする感光性樹脂は、耐折り曲げ性に優れた可撓性に富む硬化物を与えることができた。
【００９８】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とするカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体。
【請求項２】
下記の構成ユニット（ａ）および構成ユニット（ｂ）を必須的に有するものである請求項１に記載のラジカル重合性共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）に由来する２価の基、Ｒ4はメチル基を、それぞれ表す。］
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万、二重結合当量が７００〜３０００ｇ／当量、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項４】
１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）の上記官能基は、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種である請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１】
多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基を有すると共に、この鎖延長されたカルボキシル基の一部が、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）によって変性されていることを特徴とするカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体。
【請求項２】
下記の構成ユニット（ａ）および構成ユニット（ｂ）を必須的に有するものである請求項１に記載のラジカル重合性共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表す。）
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）に由来する２価の基、Ｒ4はメチル基を、それぞれ表す。］
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万、二重結合当量が７００〜３０００ｇ／当量、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項４】
１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（ｉ）の上記官能基は、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種である請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４２０５８（Ｐ２０１０−２４２０５８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５４８７（Ｐ２００９−２２５４８７）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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