カーボンナノチューブの色制御方法、表示セル及び表示装置
【課題】単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法、この方法に用いられる表示セル、及びこの表示セルを用いた表示装置を提供すること。
【解決手段】透明セル１内に、基板２上の作用極３に接するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブの薄膜４、電解液７、対極５、参照極６を収納した表示セルの作用極３と対極５間に電圧を印加して電気化学ドーピングを行い、単層カーボンナノチューブに電子又はキャリアの注入することにより単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる。例えば、単層カーボンナノチューブが金属型単層カーボンナノチューブであり、その直径が１．３〜１．４ｎｍであればシアン系（青）の色を呈しているが、電圧印加によりイエロー系（黄）に変化し、電圧印加を停止すれば元のシアン系の色に回復する。このとき、単層カーボンナノチューブとして、チューブ内にＣ６０分子又はβカロテン分子などのπ共役系分子を内包したものを用いれば、色の回復が改善される。
【解決手段】透明セル１内に、基板２上の作用極３に接するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブの薄膜４、電解液７、対極５、参照極６を収納した表示セルの作用極３と対極５間に電圧を印加して電気化学ドーピングを行い、単層カーボンナノチューブに電子又はキャリアの注入することにより単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる。例えば、単層カーボンナノチューブが金属型単層カーボンナノチューブであり、その直径が１．３〜１．４ｎｍであればシアン系（青）の色を呈しているが、電圧印加によりイエロー系（黄）に変化し、電圧印加を停止すれば元のシアン系の色に回復する。このとき、単層カーボンナノチューブとして、チューブ内にＣ６０分子又はβカロテン分子などのπ共役系分子を内包したものを用いれば、色の回復が改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と記載することもある。）の色を能動的に制御する方法、この方法に用いられる表示セル、及びこの表示セルを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＷＣＮＴは、１９９１年にネイチャー（非特許文献１）に発表されて以来、種々の潜在的な応用、例えば１次元細線、触媒、ＩＴＯに替わる導電膜、シリコン半導体素材に替わる半導体素材などへの応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた（非特許文献２）。カーボンナノチューブの製造法としては、アーク法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ法（ＨｉＰＣＯ法）法など各種の製造法が知られている。しかし、いずれの製造法においても、目的とするカーボンナノチューブ以外に、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭素物質などが同時に形成される。また、触媒金属が不純物として内包されることもある。したがって、合成後にはこのような不要な炭素物質や不純物を分離、除去する必要がある。さらに、ＳＷＣＮＴについてみても、様々な巻き方、直径のものが存在する。ＳＷＣＮＴは、巻き方によって金属性及び半導体性が大きく変化し、金属性を示すものは金属型カーボンナノチューブ、半導体性を示すものは半導体型カーボンナノチューブといわれており、電気的特性が全く異なる。また、直径によっても、バンドギャップエネルギーが変化し、金属性及び半導体性が変化する。現状ではＳＷＣＮＴを製造する際、様々な巻き方・直径のものが混在して生成されてしまうことから、ＳＷＣＮＴをデバイス応用する際には、合成後のカーボンナノチューブから金属型と半導体型のＳＷＣＮＴを分離することが必要とされ、その分離方法について種々の研究、提案がなされている。
【０００３】
このような分離方法の一つとして、近年、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離が、密度勾配遠心分離法によって高精度で可能であることが報告された（非特許文献３参照）。この方法は、イオデキサノール（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ）により予め密度勾配をかけたコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム含有溶液を遠心分離用チューブ内に形成し、これに、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムの混合溶液に分散されたカーボンナノチューブを挿入し、遠心分離を行うものである。
【０００４】
本発明者らは、密度勾配遠心分離法を用いて分離をする際に、界面活性剤として、これまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウムを用いることにより分離能を改善し得ること、また密度勾配剤として高価なイオデキサノールに代えてスクロースを用いることができることを見出した（特許文献１参照）。
【０００５】
また、従来、密度勾配遠心分離法により金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離する際、カーボンナノチューブを予め分散する溶液及び遠心分離用溶液にそれぞれ２種以上の特定の界面活性剤を特定割合、特定濃度で含有させておくことが必要であると考えられていた（特許文献２参照）が、本発明者らの研究の結果、カーボンナノチューブを分散させる水溶液に含有される界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のようなカーボンナノチューブを単分散することのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとで異なる凝集状態を呈する、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤を用いることで、各々１種の界面活性剤を用いることのみにより、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとを高純度で分離できることを新たに見出し、特許出願した（特願２０１０−２８８１２）。
【０００６】
一方、カーボンナノチューブの色は、種々の直径、金属型及び半導体型カーボンナノチューブが混在する状況では、可視光領域全体に吸収バンド構造が存在するため黒色を呈するが、カーボンナノチューブの金属型及び半導体型の分離精製を行うこと、さらに直径についても大きさ別に分離精製を行うことにより、シアン色・マゼンタ色・イエロー色を呈するカーボンナノチューブ分散水溶液が得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、有機電子受容体やハロゲンをＳＷＣＮＴにドープする化学ドーピング法や電極上に設けられたＳＷＣＮＴ膜に、過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液のような電解液中で対極との間で電圧をかける電気化学ドーピング法により、ＳＷＣＮＴの可視領域での全波長領域での吸光係数の減少、可視領域外の波長域での吸光ピークの低下が起こること、すなわち、化学ドーピング法又は電気化学ドーピング法によりＳＷＣＮＴ膜の色濃度が薄くなることは知られている（非特許文献４、５参照）。しかし、化学ドーピング法や電気化学ドーピング法によりＳＷＣＮＴ膜の色変化（色彩変化）が起こることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６１１２号公報
【特許文献２】特願２０１０−２８８１２号
【特許文献３】特開２００９−１８９４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５４，ｐｐ５６−５８（１９９１）
【非特許文献２】応用物理、第７８巻、第１２号（２００９）、第１１２８頁〜第１１３４頁
【非特許文献３】Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１，ｐｐ６０−６５（２００６）
【非特許文献４】Ｓ．Ｋａｚａｏｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，ｐｐ１２０１−１２０２， １２１（２００１）
【非特許文献５】Ｓ．Ｋａｚａｏｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７８ Ｎｏ．２２，３４３３−３４３５，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、従来の化学ドーピング法又は電気化学ドーピング法が、様々なカイラリティ等の不純物が多く含まれているＳＷＣＮＴ薄膜に対して行われていたのに対して、特定の電子構造を有する、すなわち直径の大きさの揃った金属型又は半導体型のＳＷＣＮＴ薄膜に対して電気化学ドーピング法を行うことにより、ＳＷＣＮＴ膜の色（色彩）変化が起こり、しかもＳＷＣＮＴ薄膜の色を能動的に変化させることができることを新たに見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、ＳＷＣＮＴ内部にＣ６０、βカロテン等のπ共役分子などの他の分子を内包させることにより、色変化の回復状況が速く、また色変化の回復も改善されることから、ＳＷＣＮＴ薄膜の色をより能動的に変化させることができることをも新たに見出した。本発明はこれら新知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、特定の電子構造を備えるＳＷＣＮＴ薄膜及びＣ６０、βカロテン等のπ共役分子などの他の分子を内包させた特定の電子構造を備えるＳＷＣＮＴ薄膜に対して、電気化学ドーピング法を行うことにより、当該ＳＷＣＮＴ薄膜の色彩を変化せしめる方法、該色制御を迅速に行う方法、これら方法に用いられる表示セル及びこの表示セルを用いた表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す方法、表示セル、表示装置に関する。
（１）直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブの薄膜に対し、電気化学ドーピング法を用い電子又はキャリアの注入を行うことを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は電極と接した状態で電解液中に浸漬され、電解液中には更に対極が設けられ、対極と前記電極との間に電圧がかけられることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１５】
（３）上記（１）又は（２）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ分散液をろ過部材を用いてろ過し、ろ過部材を溶剤で溶解除去することにより形成されることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電解液がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体から選ばれる少なくとも１種のイオン液体、又は過塩素酸リチウム含有アセトニトリル溶液であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜を構成する単層カーボンナノチューブが、ナノチューブ内に他の分子を内包するものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１８】
（６）上記（５）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記単層カーボンナノチューブに内包される分子がπ共役分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１９】
（７）上記（６）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記π共役分子がＣ６０分子又はβカロテン分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００２０】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電極及び対極間に電圧を印加することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜が本来有する色彩を他の色彩に変化させ、その後電圧の印加を停止することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を前記他の色彩から前記本来の色彩に回復させることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００２１】
（９）基板上の電極に接するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜、電解液及び対極から少なくとも構成されることを特徴とする表示セル。
【００２２】
（１０）上記（９）に記載の表示セルと該表示セルの電極及び対極間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を分離精製することにより得られた、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを用いて薄膜を形成し、当該薄膜に電圧を加えることにより、薄膜が本来有する色彩を他の色彩に変化させることができ、またこの色彩の変化した薄膜への電圧の印加を停止することにより、ＳＷＣＮＴが本来有する色彩に戻すことができることから、電圧印加のオン・オフにより、ＳＷＣＮＴの色を能動的に制御することができる。また、本発明の直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ内にＣ６０、βカロテン等の分子を内包させておくことにより、ＳＷＣＮＴの色変化を完全に、また迅速に可逆制御できることから、ＳＷＣＮＴを用いた表示装置（ディスプレイ）を作製することが可能となり、ＳＷＣＮＴの利用分野の拡大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブの色制御装置（表示装置）の概略図を示す。
【図２】図２は、直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜に、０Ｖ、−２．４Ｖ、−３．０Ｖの電圧をかけたときのときの、各々の電圧におけるＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図３】図３は、直径約１．０ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜に、０Ｖ、−２．５Ｖ、−３．０Ｖの電圧をかけたときのときの、各々の電圧におけるＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図４】図４は、直径約０．８ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜に、０Ｖ、−２．０Ｖ、−３．０Ｖの電圧をかけたときのときの、各々の電圧におけるＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図５】図５は、βカロテン内包半導体型ＳＷＣＮＴ膜及び半導体型ＳＷＣＮＴ膜に、同じ電圧をかけた後の、ＳＷＣＮＴ膜の回復を示すラマンスペクトル図である。
【符号の説明】
【００２５】
１ セル
２ 基板
３ 作用極（電極）
４ ＳＷＣＮＴ薄膜
５ 対極
６ 参照極
７ 電解液
８ 電圧印加手段
９ 電位測定手段
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、特定の電子構造を備えるＳＷＣＮＴ薄膜、即ち直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜に対して電気化学ドーピング法を用いて、ＳＷＣＮＴに電子の注入或いはキャリアの注入を行うことにより、ＳＷＣＮＴの色制御を能動的に行う方法に関するものである。図１を参照しつつ、本発明の方法を更に詳細に説明すると、本発明の方法は、任意の方法で、ＳＷＣＮＴの直径及び金属型、半導体型の分離精製を行って得られた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴの薄膜４を基板上の作用極３となる導電膜に少なくとも接するように形成し、電解液７中で、作用極３と対極５間に電圧を印加することにより、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴが本来有する色彩を他の色彩に変化させることからなる。ＳＷＣＮＴの色彩は、金属型ＳＷＣＮＴの場合、直径が１．３〜１．４ｎｍであればシアン系（青）の色をしており、直径がほぼ１ｎｍであればマゼンタ系（赤）であり、０．８〜０．９ｎｍであればイエロー系（黄）である。半導体型ＳＷＣＮＴの場合、直径が１．３〜１．４ｎｍであれば、赤色系の色、直径が１ｎｍであれば、緑系の色、０．８ｎｍであれば青色系の色である。金属型ＳＷＣＮＴの方が、半導体型ＳＷＣＮＴに比べ色鮮やかであり、また電気化学ドーピング法を適用した際の色の変化も金属系ＳＷＣＮＴの方が、半導体系ＳＷＣＮＴに比べ鮮明であることから、本発明においては、ＳＷＣＮＴとして金属型ＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。以下、本発明の方法をさらに具体的に説明する。
【００２７】
まず、本発明において用いられる直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するために用いられる原料ＳＷＣＮＴから説明すると、原料ＳＷＣＮＴは、例えば、アーク放電、ＨｉＰＣＯ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、レーザーアブレーション法、スーパーグロースＣＶＤ法等の公知の方法により作製されたいずれのものであってもよい。ＳＷＣＮＴ自体市販されているので、原料ＳＷＣＮＴは市販品を用いればよい。
【００２８】
本発明において用いられる直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するには、原料ＳＷＣＮＴの直径分離、及び金属型、半導体型分離を行えばよい。このとき、直径分離と金属型、半導体型分離の順序はどちらが先でも、どちらが後でもよいし、その方法も従来公知の任意の方法によればよい。現在、直系が揃った、種々の直径を有するＳＷＣＮＴが市販されているのでこれを用い、直径の大きさの揃ったＳＷＣＮＴを更に金属型と半導体型に分離精製することが最も簡単な方法といえる。以下に、金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを得る方法を具体的に説明する。
【００２９】
金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの混在するＳＷＣＮＴから金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離精製する方法の一例として、従来公知の次のような方法が挙げられる。すなわち、まず、ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いて水に分散させる。一方、密度勾配剤としてイオデキサノールなどを用いて、密度の異なる複数の液を作製し、これにさらにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、遠心分離用溶液を作製する。その後、先に作製したＳＷＣＮＴ分散液にイオデキサノール、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、遠心分離用チューブ内に、イオデキサノール濃度の大きい順に、ＳＷＣＮＴ分散液及び密度の異なる複数の遠心分離用溶液が入れられる。その後、遠心分離を行うことにより、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴが行われる。このとき、密度勾配剤としてスクロースが用いられてもよい。
【００３０】
また、他の方法の例としては、本発明者らが先に出願した次のような方法が挙げられる。すなわち、前記密度勾配法において、ＳＷＣＮＴ分散液の界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような、カーボンナノチューブを単分散させることのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとで異なる凝集特性を示す、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤（以下、「凝集用界面活性剤」ということもある。）を用いることにより、各々１種の界面活性剤を用いるのみで、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴの分離を行う方法が挙げられる。
【００３１】
この例について更に具体的に説明する。この例において、ＳＷＣＮＴ分散水溶液を調製する際に用いられる、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤としては、単分散性の観点から、デオキシコール酸アルカリ金属塩及びコール酸アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤は１種が用いられればよいが、２種以上が併用されてもかまわない。さらに、単分散性の能力においては劣るものの、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、例えばドデシル硫酸ナトリウムなどもＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤として利用することができる。
【００３２】
また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤の種類、分散されるＳＷＣＮＴの量により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度であることが好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度であることがより好ましい。また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、遠心処理用溶液における界面活性剤濃度以下であることが好ましい。一方、ＳＷＣＮＴの量は任意でよいが、通常、界面活性剤水溶液１００ｍｌ当たり、１〜１００ｍｇ程度の量とされる。超音波分散は、ＳＷＣＮＴの均一分散が行われる限り、従来公知あるいは周知の任意の超音波分散装置やホモジナイザーなどを適宜用いることができ、分散処理時間は任意でよい。一例としては、バス型超音波分散器により０．５〜１時間、ＳＷＣＮＴの予備的分散を行った後、１〜２０時間かけてホモジナイザーを用い分散を行う方法が挙げられる。
【００３３】
さらに、用いられる密度勾配剤は、遠心分離用チューブ内の密度勾配を形成するよう充填された遠心分離用溶液に用いられる密度勾配剤と同一のものを用いることが好ましい。前記混合液中の密度勾配剤の濃度は、２０〜５０重量％程度が好ましいが、前記混合液層の上に充填される界面活性剤含有水溶液中の密度勾配剤の濃度より高くなるように調整することが必要である。必要であれば、密度勾配剤含有水溶液には、ドデシル硫酸ナトリウムなど遠心分離用溶液で用いられる凝集特性の異なる界面活性剤などの界面活性剤が含まれていてもよい。またその濃度は、ＳＷＣＮＴ分散水溶液と混合された後の混合水溶液の濃度が、遠心分離用溶液中の凝集用界面活性剤の濃度より低くなるような濃度であることが好ましい。
【００３４】
一方、遠心分離用チューブには、密度勾配剤の含有量により密度が変えられた界面活性剤含有水溶液が密度の高いものから順次チューブ底部より層状に充填されて密度勾配が形成され、遠心分離用溶液が形成される。密度勾配剤としては、従来公知あるいは周知の密度勾配剤であれば良く特に限定されるものではないが、イオデキサノールなどが好ましいものとして挙げられる。遠心分離用溶液の密度は重要であり、カーボンナノチューブ分散溶液に用いられる分散用界面活性剤及び遠心分離用溶液で用いられる凝集用界面活性剤の種類などによって異なるが、例えばカーボンナノチューブ分散溶液の分散用界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用い、遠心分離用溶液の凝集用界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、その濃度によっても異なるものの、一般的には密度１．１〜１．２ｇ／ｍｌにおいて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離がなされる。密度勾配剤の濃度は、このような密度を含む密度勾配が形成されるような濃度とされればよく、一例としてはイオデキサノール濃度が３５重量％、３２．５重量％、３０重量％、２７．５重量％、２５重量％である５種類の濃度の溶液を用意し、これに凝集用界面活性剤をこれら溶液間で同濃度となるよう含有させ、遠心分離用チューブ中に濃度の大きい順に下層から層状に注入して遠心分離用溶液（以下、「凝縮層」ということもある。）を形成する。
【００３５】
また、この凝縮層に含有される凝集用界面活性剤としては、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとにおいて異なる凝集状態を形成することのできる界面活性剤であれば何れのものでも良いが、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられ、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩の中では、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。この凝集用界面活性剤を用いる場合、ＳＷＣＮＴ分散水溶液中でＳＷＣＮＴの表面に吸着したＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤と、凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤との置換が起こり、これにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとで異なった凝集状態が形成され、この凝集状態の違いにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴの密度が異なったものとなり、この密度の違いにより遠心処理により金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブが分離すると考えられることから、凝縮層における界面活性剤の濃度は、ＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤との置換が起こり、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴにおいて凝集状態が異なったものとなり、密度の違いが起こるような濃度とされる必要がある。通常、凝縮層中の凝集用界面活性剤の濃度が、ＳＷＣＮＴ分散液中の分散用界面活性剤の濃度以上であることが好ましい。凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度が好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記するようにして調製されたＳＷＣＮＴの分散水溶液層の上に凝縮層が形成された遠心分離用チューブを、超遠心機を用いて遠心が行われる。遠心処理の結果、遠心分離用チューブ内に上層部（金属型ＳＷＣＮＴ）と下層部（半導体型ＳＷＣＮＴ）で色相の異なる単層カーボンナノチューブバンドが形成される。これを分画することにより、金属型及び半導体型が選択的に含まれる溶液が得られる。
【００３７】
従来公知の方法或いは本発明者が先に出願した方法などで金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの分離された直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴは、ＳＷＣＮＴの直径によりそれぞれ特有の色彩を有している。前記したように、例えば、直径が１．３〜１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴはシアン系（青）、直径がほぼ１ｎｍであればマゼンタ系（赤）、０．８〜０．９ｎｍであればイエロー系（黄）の色を呈している。したがって、これらの中から適当な色、すなわち直径を選択して、薄膜形成用のＳＷＣＮＴとすればよい。なお、本明細書において、「直径の大きさの揃った」とは、所望の色彩を有するＳＷＣＮＴが得られる程度の範囲で直径が揃っているという意味であり、正確に１つの直径を有するものでもよいが、一定範囲、例えば０．１ｎｍ前後の範囲内で直径の異なるＳＷＣＮＴの混合物であってもよい。
【００３８】
次に、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴの薄膜形成方法について説明する。本発明では、作用極３となる導電膜が形成された基板２に前記ＳＷＣＮＴの薄膜４を形成することが必要とされる。導電膜は、白金膜、クロム膜、ＩＴＯ膜など公知の導電膜のいずれであってもよい。導電膜は基板の全面に設けられてもよいし、基板２の一部に設けられてもよいが、前記ＳＷＣＮＴ薄膜４は少なくとも一部が該導電膜３と接触していることが必要である。また、導電膜が形成される基板２としては、石英、ガラス、ポリマー、シリコン、化合物半導体などが挙げられる。基板の導電膜上へのＳＷＣＮＴ薄膜４の形成法としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、導電膜上への薄膜の形成法がこれらに限定されるものではない。その際、形成されたＳＷＣＮＴ膜には、良好な導電特性が必要なため、ＳＷＣＮＴの分離精製の際に用いられた界面活性剤が残っていないようにすることが好ましい。
【００３９】
（ア）ＳＷＣＮＴをメタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に分散し、この分散液を加熱した、導電膜を有する基板上にノズルから霧状に少しずつ吹き付けて成膜する。
【００４０】
（イ）メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に金属性ＳＷＣＮＴを分散して藻状とする。その後、メンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行い、フィルター上にＳＷＣＮＴを回収する。次に、熱湯・メタノール・トルエンを用いて良く洗浄し、Ｔｒｉｔｏｎ（ポリオオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤水溶液に金属型ＳＷＣＮＴを分散させ、更に、ニトロセルロースフィルターを用いて減圧濾過し、フィルター上にＳＷＣＮＴ膜を形成させる。膜形成後、フィルター上のＳＷＣＮＴ膜面を基板上の導電膜面に少なくともその一部が接するような状態で貼り付け、乾燥後ニトロセルロースフィルターをアセトン等の溶媒を用いて溶解することにより、導電膜形成面にＳＷＣＮＴ薄膜を転写する。必要に応じ、基板上のＳＷＣＮＴ薄膜を、例えば、真空中で５００℃まで加熱後、１時間その温度を維持することにより、成膜過程で混入した溶媒や不純物を除去する。
【００４１】
上記のごときＳＷＣＮＴの薄膜形成方法により形成され薄膜を用いて、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴの色彩を変化せしめる方法、これに用いられるセル及び該セルを用いた表示装置について説明する。
【００４２】
本発明においては、電気化学ドーピング法を用いてＳＷＣＮＴ薄膜に電圧を印加し、ＳＷＣＮＴへの電子又はキャリアの注入を行うことによりＳＷＣＮＴ薄膜の色彩が変えられ、能動的に制御が行われるが、このためには、前記基板上の導電膜上に設けられたＳＷＣＮＴ薄膜が電解液に浸漬された状態とされ、この電解液中に対極、必要に応じ参照極を設け、基板上の導電膜からなる作用極と対極の間に電圧が印加されることが必要である。図１に、本発明のＳＷＣＮＴ薄膜の色彩を変化せしめる方法に用いられる表示セルの一例を示す。図１の表示セルは、セル１、基板２上に設けられた導電膜からなる作用極（電極）３、作用極３に少なくとも一部が接触するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜４、対極（補助電極）５、参照極６、電解液７を含んでいる。また、作用極３と対極５間には電圧印加手段８が、作用極３と参照極６間には電位測定手段９が設けられている。前記セル１は、前記基板上の２本の導電膜（作用極３）上に設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜４を収納できる大きさの内容積を有するものとされ、石英、ガラス、シリコン、プラスチック等の透明な材料から好ましく作製される。セル１内には、前記ＳＷＣＮＴ薄膜４の形成された基板２と共に、電解液７が入れられ、ＳＷＣＮＴ薄膜が電解液に浸漬され、また、電解液７中に、対極５、参照極６も設置される。
【００４３】
電解液としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ，Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）のようなイオン液体、過塩素酸リチウムなどの電解質を含むアセトニトリル或いは水などの溶剤溶液など、電解液として知られた液を適宜用いることができる。
【００４４】
また、対極３としては、例えば白金電極などが、参照極６としては、例えばＡｇ／Ａｇ+（０.０１Ｍ ＡｇＮＯ3、０．１Ｍ ＴＢＡＰ、ＡＮ）などが用いられる。なお、対極としては、基板上にＩＴＯなどの導電膜が設けられたものが用いられてもよい。
【００４５】
直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜４に、例えば、参照電極６の電位が例えば０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極３と対極５間に電圧が掛けられると、電位の大きさにより、ＳＷＣＮＴ薄膜の色（色彩）が異なったものとなる。例えば直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜の場合、シアン系の色が電圧が０Ｖから離れる（大きくなる或いは小さくなる）に従って、徐々にイエロー系の色に変化していき、３Ｖあるいは−３Ｖにおいて、きれいなイエロー系の色となる。また、電位を元の状態に戻すと、ＳＷＣＮＴ膜の色も元のシアン系の色に戻る。このため、電圧印加手段８によりＳＷＣＮＴ膜への電圧を制御することにより、能動的にＳＷＣＮＴ膜の色制御を行うことができる。この例では、直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜の場合を述べたが、他の直径或いは半導体型ＳＷＣＮＴ膜の場合においても色彩は異なるものの同様の色制御がなされる。
【００４６】
本発明の色変化の原理は、電気化学ドーピングプロセスとなっている。即ち、ＳＷＣＮＴ表面にイオンが集まり、電気二重層を形成することにより、ＳＷＣＮＴに電子又はキャリアが注入され、色変化が生じる。イオンの吸着は様々な状況下におこり、表面に集まったイオンが乖離しない等の理由により、電圧を元に戻しても、吸収スペクトルが完全には元に戻らない可能性がある。本発明により、ＳＷＣＮＴの色を能動的に制御することは可能であるが、本発明を表示装置（ディスプレイ）等に応用する場合は、色変化が完全に可逆であることが重要である。本発明者らは、ＳＷＣＮＴの色変化が、Ｃ６０分子、βカロテン分子などのπ共役系分子等の分子をＳＷＣＮＴ内に内包させて、イオンがＳＷＣＮＴ内部にトラップされることを防ぐことにより、完全に可逆とすることができることを見出した。
【００４７】
分子をＳＷＣＮＴ内に内包させる方法としては、例えば、以下（１）、（２）のような方法が例示される。なお、分子をＳＷＣＮＴ内に内包させる方法が、以下の方法に限定されるものではない。
【００４８】
（１）まず、精製したＳＷＣＮＴを３００〜４００℃で１０分〜１時間、大気雰囲気でアニールを行う。その後、真空中、金属型ＳＷＣＮＴを３２０℃で再度アニーリングを行い、分子と共に石英ガラス管内に封入する。その後、５００℃で２４時間加熱し、トルエンで外側に吸着した分子を除去し、分子を内包した金属型ＳＷＣＮＴを作製する。
【００４９】
（２）まず、精製したＳＷＣＮＴを３００〜４００℃で１０分〜１時間、大気雰囲気でアニールを行う。その後、分子が飽和しているヘキサン等の溶液中にＳＷＣＮＴを入れ、還流作業を約５時間行う。その後、テトラヒドロフラン溶液を用いて外側に吸着した除去し、分子を内包した金属型ＳＷＣＮＴを作製する。
【００５０】
なお、上記例では、アニール温度、アニール回数、内包処理温度、処理時間、分子を溶解する溶剤、及びそれによる処理時間などを具体的に記載したが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ内に分子が内包されればよいのであり、上記具体的に示された条件に限定されるものではなく、ＳＷＣＮＴ内に分子を内包させることができる範囲で、処理条件は任意に変更可能である。また、このＳＷＣＮＴ内への分子内包は金属型、半導体型のいずれでも行うことができる。
【００５１】
上記セルは、作用電極、対極間に電圧を印加する、或いは印加された電圧を元に戻すなどの方法で、金属型又は半導体型に応じ、また直径の相違に応じ、それぞれ特有の色変化を能動的に形成できることから、セルを透明セルとすることにより、表示セルとして利用することができる。表示セルとして用いる場合、表示セルを複数配置し、電圧印加手段８を用いて各々のセルへの電圧の印加を制御する（例えば、オン・オフを行う）ことにより、或いは一枚の基板上に複数の作用極と各作用極に対応してＳＷＣＮＴ薄膜を形成し、電圧印加手段を用いて各作用極への電圧の制御を行う（例えば、オン・オフを行う）ことにより、各セルごとに膜の色を可逆的に変化、制御することができることから、これを情報表示媒体などの表示装置として用いることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例では、特に断りのない限り、％は重量％を示す。
【００５３】
実施例１〔シアン系統色のＳＷＣＮＴの色制御〕
（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）
原料ＳＷＣＮＴとして、アーク放電法によって作成された直径約１．４ｎｍのＳＷＣＮＴを用いた。先ず、このＳＷＣＮＴ３０ｍｇを、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液３０ｍｌに、バス型超音波洗浄器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、２５０Ｄ）を用いて４時間分散処理を行った。得られた分散液を超遠心分離機（日立工機、ＣＰ１００ＷＸ、ローター、Ｐ４０ＳＴ）を用いて４０，０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、上澄み液のみを回収し、この溶液をＳＷＣＮＴ分散液として利用した。
【００５４】
（抽出方法）
密度勾配剤としてイオデキサノールを利用し、イオデキサノール濃度３５％、３２．５％、３０％、２７．５％の４種類の溶液を用意した。それぞれにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びコール酸ナトリウム（ＳＣ）を１．５％ずつになるように界面活性剤濃度を調整し、密度勾配液を作製した。
【００５５】
また、上記で作製したＳＷＣＮＴ分散液と、イオデキサノール溶液及び界面活性剤を混合し、イオデキサノール濃度４０％、ＳＤＳ濃度２．４％、ＳＣ濃度０．６％、ＤＯＣ濃度０．３３％となるように、イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を作製した。
【００５６】
次に、遠心分離用チューブ（４０ＰＡｔｕｂｅ）の中に、最下層にイオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を約７ｍｌ注入し、次に密度勾配液をイオデキサノール濃度の大きい順に、前記イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液の上に約７ｍｌずつ層状に注入した。
【００５７】
その後、超遠心機（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ５０ＶＴ２）を用いて、５０，０００ｒｐｍで９時間遠心を行った。その結果、シアン系統色を示す金属型ＳＷＣＮＴを遠心チューブの上層部に得ることができた。
【００５８】
（ＳＷＣＮＴ薄膜の形成方法）
得られた直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴに１対１の割合でメタノール溶液を入れ、藻状にさせた。次いで、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ、ミリポア社製）を用いて減圧濾過を行い、フィルター上にＳＷＣＮＴを回収した。その後、熱湯・メタノール・トルエンを用いて、良く洗浄し、最後に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（ポリオオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬製）１％水溶液に金属型ＳＷＣＮＴを分散させた。更に、ニトロセルロースフィルター（孔径０．２２μｍ、ミリポア社）を用いて減圧濾過し、フィルター上に直径約１０ｍｍのＳＷＣＮＴ膜を形成させ、このＳＷＣＮＴ膜面を基板に貼り付け、乾燥させた後、フィルターをアセトンで溶かし、両サイドに幅１〜２ｍｍの白金電極が形成されている９ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に膜を転写させた。
【００５９】
（色の制御方法）
石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）の中に、イオン液体（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，アルドリッチ社製）を満たし、シアン系統色を示す金属型ＳＷＣＮＴ膜と白金電極が形成されているガラス基板、参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋）、対極（補助電極）を図１のとおりに配置した。参照電極の電位が、０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極と対極間に電圧をかけることにより、ＳＷＣＮＴ薄膜に電圧が印加されることにより電気化学ドーピング法を行ったところ、いずれの場合にも印加電圧が大きくなれば、ＳＷＣＮＴの色のシアン系統色からイエロー系統色への色変化が大きくなり、３Ｖ或いは−３Ｖ付近で、いずれもイエロー系統色となった。このときのＳＷＣＮＴの２５０〜１６００ｎｍの光吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００）により測定した。
【００６０】
図２に、印加電圧０Ｖ、−２．４Ｖ、−３．０ＶのときのＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示す。図２から明らかなように、ＳＷＣＮＴ膜の７００ｎｍ近辺にあるピークの吸光量が電圧印加により減少し、これによってＳＷＣＮＴ膜の色がシアン系統色からイエロー系統色になったことが分かる。さらに、印加した電圧を０Ｖに戻したところ、何れの場合も、ＳＷＣＮＴの色がイエロー系統色からシアン系統色へと徐々に回復した。
【００６１】
実施例２〔マゼンタ系統色のＳＷＣＮＴの色制御〕
（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）
原料は、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ法によって作成された直径約１．０ｎｍのＳＷＣＮＴを用いた（Ｕｎｄｙｍ社製）。先ず、直径約１．０ｎｍのＳＷＣＮＴ３０ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液３０ｍｌにバス型超音波洗浄器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、２５０Ｄ）を用いて４時間分散処理を行った。得られた分散液を超遠心分離機（日立工機、ＣＰ１００ＷＸ、ローター、Ｐ４０ＳＴ）を用いて４０，０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、上澄み液のみを回収し、この溶液をＳＷＣＮＴ分散液として利用した。
【００６２】
（抽出方法）及び（ＳＷＣＮＴ薄膜の形成方法）
金属型ＳＷＣＮＴの抽出及び得られた金属型ＳＷＣＮＴの薄膜の形成は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６３】
（色の制御方法）
マゼンタ系統色を示す直径約１．０ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜を用いた以外は、実施例１と同様の装置及び手順で電気化学ドーピング法を行った。このとき、参照電極の電位が、０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極と対極間に電圧をかけたところ、いずれの場合にも電圧が大きくなれば、ＳＷＣＮＴの色のマゼンタ系統色からイエロー系統色（あるいは茶系統色）への色変化が大きくなり、３Ｖ或いは−３Ｖ付近で、イエロー系統色（あるいは茶系統色）となった（図３）。実施例１と同様にして、ＳＷＣＮＴの光吸収スペクトルを測定した。
【００６４】
図３に、０Ｖ、−２．５Ｖ、−３．０ＶのときのＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示す。図３から明らかなように、ＳＷＣＮＴ膜の５００ｎｍ近辺にあるピークの吸光量が電圧印加により減少し、これによってＳＷＣＮＴの色がマゼンタ系統色からイエロー系統色（あるいは茶系統色）になったことが分かる。また、印加した電圧を０Ｖに戻したところ、何れの場合も、ＳＷＣＮＴ膜の色がイエロー系統色（あるいは茶系統色）からマゼンタ系統色へと徐々に回復した。
【００６５】
実施例３〔イエロー系統色のＳＷＣＮＴの色制御〕
（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）
原料は、ＣｏＭｏＣＡＴ法によって作成された平均直径約０．８〜０．９ｎｍのＳＷＣＮＴ（ＣｏＭｏＣＡＴ；アルドリッチ社製）を用いた。先ず、ＳＷＣＮＴ３０ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液３０ｍｌにバス型超音波洗浄器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、２５０Ｄ）を用いて４時間分散処理を行った。得られた分散液を超遠心分離機（日立工機、ＣＰ１００ＷＸ、ローター、Ｐ４０ＳＴ）を用いて４０，０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、上澄み液のみを回収し、この溶液をＳＷＣＮＴ分散液として利用した。
【００６６】
（抽出方法）及び（金属型ＳＷＣＮＴの薄膜形成方法）
金属型ＳＷＣＮＴの抽出及び得られた金属型ＳＷＣＮＴの薄膜の形成は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６７】
（色の制御方法）
イエロー系統色を示す金属型ＳＷＣＮＴ膜を用いた以外は、実施例１と同様の装置及び手順で電気化学ドーピング法を行った。このとき、参照電極の電位が、０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極と対極間に電圧をかけたところ、いずれの場合にも電圧が大きくなれば、ＳＷＣＮＴの色がイエロー系統色からより薄いイエロー系統色へと変化した（図４）。また、印加した電圧を０Ｖに戻したところ、何れの場合も、ＳＷＣＮＴの色が薄いイエロー系統色からイエロー系統色へと徐々に回復した。
【００６８】
実施例４
（βカロテン分子内包半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴの作製方法）
実施例１に記載の（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）及び（抽出方法）と同様の方法により、先ず、ＳＷＣＮＴ原料を、金属型、半導体型に分離精製した。分離、回収した半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴ（各約１ｍｇ）を、各々４００℃で３０分間、大気雰囲気でアニールを行った。その後、得られた半導体型又は金属型ＳＷＣＮＴをβカロテン分子が飽和しているヘキサン溶液中に入れ、還流作業を５時間行った。その後、テトラヒドロフラン溶液を用いて外側に吸着したβカロテン分子を除去し、βカロテン分子を内包した半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴを作製した。
【００６９】
（βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴの色変化及びその回復）
実施例１に記載の（金属型ＳＷＣＮＴの薄膜形成方法）と同様の方法により、βカロテン分子内包半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴの薄膜を形成し、各βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴに対し、実施例１と同様の装置及び手順で電気化学ドーピング法を行った。電圧を−３．０Ｖとした後電圧を元に戻したところ、いずれの場合にも分子を内包していないＳＷＣＮＴに比べ、βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴの方がスペクトルの回復が効率よく起こった。図５に、βカロテン内包半導体型ＳＷＣＮＴ及び分子を内包していない半導体型ＳＷＣＮＴに、同じ電圧をかけた後の、ＳＷＣＮＴ膜の回復を示すラマンスペクトル図を示す。図５のラマンスペクトルの電圧印加前後のＧバンドのラマン強度比から、βカロテン内包半導体型ＳＷＣＮＴでは、回復が約１．４倍改善されていることが分かった。
【００７０】
実施例５
（Ｃ６０分子内包半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴの作製方法）
実施例１に記載の（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）及び（抽出方法）と同様の方法により、先ず、ＳＷＣＮＴ原料を、金属型、半導体型に分離精製した。分離、回収した半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴ（各約１ｍｇ）を、各々４００℃で３０分間、大気雰囲気でアニールを行った。その後、真空中、３２０℃で再度アニーリングを行い、得られた半導体型又は金属型ＳＷＣＮＴをＣ６０分子（約１０ｍｇ）と共に石英ガラス管内に封入し、５００℃で２４時間加熱した後、トルエンで外側に吸着したＣ６０を除去し、Ｃ６０分子を内包した直径約１．４ｎｍの半導体型又は金属型ＳＷＣＮＴを作製した。
【００７１】
（Ｃ６０分子内包ＳＷＣＮＴの色変化及びその回復）
こうして得られたＣ６０分子を内包したＳＷＣＮＴの場合も、βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴと同様、スペクトルの効率よい回復結果が得られた。
【００７２】
なお、電圧を元に戻した際の色彩の回復効率が、分子内容ＳＷＣＮＴの方がよい理由は、次のようなことによると考えられるが、これにより本願発明が何等限定されるものではない。
すなわち、本発明の色変化は、電気化学ドーピング法により行われるが、このときＳＷＣＮＴ表面にイオンが集まり、電気二重層を形成することにより、ＳＷＣＮＴにキャリアが注入され、色変化が生じる。イオンの吸着は様々な状況下におこり、表面に集まったイオンが乖離しない、ＳＷＣＮＴ内部の空間にイオンがトラップされる等の理由により、電圧を元に戻しても、吸収スペクトルが完全には元に戻らないという問題がある。このとき、ＳＷＣＮＴ内部にＣ６０分子やβカロテン分子を内包させると、イオンのＳＷＣＮＴ内部へのトラップが起こらず、電圧を元に戻した際の色彩の回復速度が速くなると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と記載することもある。）の色を能動的に制御する方法、この方法に用いられる表示セル、及びこの表示セルを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＷＣＮＴは、１９９１年にネイチャー（非特許文献１）に発表されて以来、種々の潜在的な応用、例えば１次元細線、触媒、ＩＴＯに替わる導電膜、シリコン半導体素材に替わる半導体素材などへの応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた（非特許文献２）。カーボンナノチューブの製造法としては、アーク法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ法（ＨｉＰＣＯ法）法など各種の製造法が知られている。しかし、いずれの製造法においても、目的とするカーボンナノチューブ以外に、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭素物質などが同時に形成される。また、触媒金属が不純物として内包されることもある。したがって、合成後にはこのような不要な炭素物質や不純物を分離、除去する必要がある。さらに、ＳＷＣＮＴについてみても、様々な巻き方、直径のものが存在する。ＳＷＣＮＴは、巻き方によって金属性及び半導体性が大きく変化し、金属性を示すものは金属型カーボンナノチューブ、半導体性を示すものは半導体型カーボンナノチューブといわれており、電気的特性が全く異なる。また、直径によっても、バンドギャップエネルギーが変化し、金属性及び半導体性が変化する。現状ではＳＷＣＮＴを製造する際、様々な巻き方・直径のものが混在して生成されてしまうことから、ＳＷＣＮＴをデバイス応用する際には、合成後のカーボンナノチューブから金属型と半導体型のＳＷＣＮＴを分離することが必要とされ、その分離方法について種々の研究、提案がなされている。
【０００３】
このような分離方法の一つとして、近年、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離が、密度勾配遠心分離法によって高精度で可能であることが報告された（非特許文献３参照）。この方法は、イオデキサノール（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ）により予め密度勾配をかけたコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム含有溶液を遠心分離用チューブ内に形成し、これに、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムの混合溶液に分散されたカーボンナノチューブを挿入し、遠心分離を行うものである。
【０００４】
本発明者らは、密度勾配遠心分離法を用いて分離をする際に、界面活性剤として、これまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウムを用いることにより分離能を改善し得ること、また密度勾配剤として高価なイオデキサノールに代えてスクロースを用いることができることを見出した（特許文献１参照）。
【０００５】
また、従来、密度勾配遠心分離法により金属型ＳＷＣＮＴ及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離する際、カーボンナノチューブを予め分散する溶液及び遠心分離用溶液にそれぞれ２種以上の特定の界面活性剤を特定割合、特定濃度で含有させておくことが必要であると考えられていた（特許文献２参照）が、本発明者らの研究の結果、カーボンナノチューブを分散させる水溶液に含有される界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のようなカーボンナノチューブを単分散することのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとで異なる凝集状態を呈する、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤を用いることで、各々１種の界面活性剤を用いることのみにより、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとを高純度で分離できることを新たに見出し、特許出願した（特願２０１０−２８８１２）。
【０００６】
一方、カーボンナノチューブの色は、種々の直径、金属型及び半導体型カーボンナノチューブが混在する状況では、可視光領域全体に吸収バンド構造が存在するため黒色を呈するが、カーボンナノチューブの金属型及び半導体型の分離精製を行うこと、さらに直径についても大きさ別に分離精製を行うことにより、シアン色・マゼンタ色・イエロー色を呈するカーボンナノチューブ分散水溶液が得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、有機電子受容体やハロゲンをＳＷＣＮＴにドープする化学ドーピング法や電極上に設けられたＳＷＣＮＴ膜に、過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液のような電解液中で対極との間で電圧をかける電気化学ドーピング法により、ＳＷＣＮＴの可視領域での全波長領域での吸光係数の減少、可視領域外の波長域での吸光ピークの低下が起こること、すなわち、化学ドーピング法又は電気化学ドーピング法によりＳＷＣＮＴ膜の色濃度が薄くなることは知られている（非特許文献４、５参照）。しかし、化学ドーピング法や電気化学ドーピング法によりＳＷＣＮＴ膜の色変化（色彩変化）が起こることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６１１２号公報
【特許文献２】特願２０１０−２８８１２号
【特許文献３】特開２００９−１８９４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５４，ｐｐ５６−５８（１９９１）
【非特許文献２】応用物理、第７８巻、第１２号（２００９）、第１１２８頁〜第１１３４頁
【非特許文献３】Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１，ｐｐ６０−６５（２００６）
【非特許文献４】Ｓ．Ｋａｚａｏｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，ｐｐ１２０１−１２０２， １２１（２００１）
【非特許文献５】Ｓ．Ｋａｚａｏｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７８ Ｎｏ．２２，３４３３−３４３５，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、従来の化学ドーピング法又は電気化学ドーピング法が、様々なカイラリティ等の不純物が多く含まれているＳＷＣＮＴ薄膜に対して行われていたのに対して、特定の電子構造を有する、すなわち直径の大きさの揃った金属型又は半導体型のＳＷＣＮＴ薄膜に対して電気化学ドーピング法を行うことにより、ＳＷＣＮＴ膜の色（色彩）変化が起こり、しかもＳＷＣＮＴ薄膜の色を能動的に変化させることができることを新たに見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、ＳＷＣＮＴ内部にＣ６０、βカロテン等のπ共役分子などの他の分子を内包させることにより、色変化の回復状況が速く、また色変化の回復も改善されることから、ＳＷＣＮＴ薄膜の色をより能動的に変化させることができることをも新たに見出した。本発明はこれら新知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、特定の電子構造を備えるＳＷＣＮＴ薄膜及びＣ６０、βカロテン等のπ共役分子などの他の分子を内包させた特定の電子構造を備えるＳＷＣＮＴ薄膜に対して、電気化学ドーピング法を行うことにより、当該ＳＷＣＮＴ薄膜の色彩を変化せしめる方法、該色制御を迅速に行う方法、これら方法に用いられる表示セル及びこの表示セルを用いた表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す方法、表示セル、表示装置に関する。
（１）直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブの薄膜に対し、電気化学ドーピング法を用い電子又はキャリアの注入を行うことを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は電極と接した状態で電解液中に浸漬され、電解液中には更に対極が設けられ、対極と前記電極との間に電圧がかけられることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１５】
（３）上記（１）又は（２）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ分散液をろ過部材を用いてろ過し、ろ過部材を溶剤で溶解除去することにより形成されることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電解液がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体から選ばれる少なくとも１種のイオン液体、又は過塩素酸リチウム含有アセトニトリル溶液であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜を構成する単層カーボンナノチューブが、ナノチューブ内に他の分子を内包するものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１８】
（６）上記（５）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記単層カーボンナノチューブに内包される分子がπ共役分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００１９】
（７）上記（６）に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記π共役分子がＣ６０分子又はβカロテン分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００２０】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電極及び対極間に電圧を印加することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜が本来有する色彩を他の色彩に変化させ、その後電圧の印加を停止することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を前記他の色彩から前記本来の色彩に回復させることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【００２１】
（９）基板上の電極に接するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜、電解液及び対極から少なくとも構成されることを特徴とする表示セル。
【００２２】
（１０）上記（９）に記載の表示セルと該表示セルの電極及び対極間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を分離精製することにより得られた、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを用いて薄膜を形成し、当該薄膜に電圧を加えることにより、薄膜が本来有する色彩を他の色彩に変化させることができ、またこの色彩の変化した薄膜への電圧の印加を停止することにより、ＳＷＣＮＴが本来有する色彩に戻すことができることから、電圧印加のオン・オフにより、ＳＷＣＮＴの色を能動的に制御することができる。また、本発明の直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ内にＣ６０、βカロテン等の分子を内包させておくことにより、ＳＷＣＮＴの色変化を完全に、また迅速に可逆制御できることから、ＳＷＣＮＴを用いた表示装置（ディスプレイ）を作製することが可能となり、ＳＷＣＮＴの利用分野の拡大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブの色制御装置（表示装置）の概略図を示す。
【図２】図２は、直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜に、０Ｖ、−２．４Ｖ、−３．０Ｖの電圧をかけたときのときの、各々の電圧におけるＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図３】図３は、直径約１．０ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜に、０Ｖ、−２．５Ｖ、−３．０Ｖの電圧をかけたときのときの、各々の電圧におけるＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図４】図４は、直径約０．８ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜に、０Ｖ、−２．０Ｖ、−３．０Ｖの電圧をかけたときのときの、各々の電圧におけるＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図５】図５は、βカロテン内包半導体型ＳＷＣＮＴ膜及び半導体型ＳＷＣＮＴ膜に、同じ電圧をかけた後の、ＳＷＣＮＴ膜の回復を示すラマンスペクトル図である。
【符号の説明】
【００２５】
１ セル
２ 基板
３ 作用極（電極）
４ ＳＷＣＮＴ薄膜
５ 対極
６ 参照極
７ 電解液
８ 電圧印加手段
９ 電位測定手段
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、特定の電子構造を備えるＳＷＣＮＴ薄膜、即ち直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜に対して電気化学ドーピング法を用いて、ＳＷＣＮＴに電子の注入或いはキャリアの注入を行うことにより、ＳＷＣＮＴの色制御を能動的に行う方法に関するものである。図１を参照しつつ、本発明の方法を更に詳細に説明すると、本発明の方法は、任意の方法で、ＳＷＣＮＴの直径及び金属型、半導体型の分離精製を行って得られた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴの薄膜４を基板上の作用極３となる導電膜に少なくとも接するように形成し、電解液７中で、作用極３と対極５間に電圧を印加することにより、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴが本来有する色彩を他の色彩に変化させることからなる。ＳＷＣＮＴの色彩は、金属型ＳＷＣＮＴの場合、直径が１．３〜１．４ｎｍであればシアン系（青）の色をしており、直径がほぼ１ｎｍであればマゼンタ系（赤）であり、０．８〜０．９ｎｍであればイエロー系（黄）である。半導体型ＳＷＣＮＴの場合、直径が１．３〜１．４ｎｍであれば、赤色系の色、直径が１ｎｍであれば、緑系の色、０．８ｎｍであれば青色系の色である。金属型ＳＷＣＮＴの方が、半導体型ＳＷＣＮＴに比べ色鮮やかであり、また電気化学ドーピング法を適用した際の色の変化も金属系ＳＷＣＮＴの方が、半導体系ＳＷＣＮＴに比べ鮮明であることから、本発明においては、ＳＷＣＮＴとして金属型ＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。以下、本発明の方法をさらに具体的に説明する。
【００２７】
まず、本発明において用いられる直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するために用いられる原料ＳＷＣＮＴから説明すると、原料ＳＷＣＮＴは、例えば、アーク放電、ＨｉＰＣＯ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、レーザーアブレーション法、スーパーグロースＣＶＤ法等の公知の方法により作製されたいずれのものであってもよい。ＳＷＣＮＴ自体市販されているので、原料ＳＷＣＮＴは市販品を用いればよい。
【００２８】
本発明において用いられる直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するには、原料ＳＷＣＮＴの直径分離、及び金属型、半導体型分離を行えばよい。このとき、直径分離と金属型、半導体型分離の順序はどちらが先でも、どちらが後でもよいし、その方法も従来公知の任意の方法によればよい。現在、直系が揃った、種々の直径を有するＳＷＣＮＴが市販されているのでこれを用い、直径の大きさの揃ったＳＷＣＮＴを更に金属型と半導体型に分離精製することが最も簡単な方法といえる。以下に、金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを得る方法を具体的に説明する。
【００２９】
金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの混在するＳＷＣＮＴから金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離精製する方法の一例として、従来公知の次のような方法が挙げられる。すなわち、まず、ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いて水に分散させる。一方、密度勾配剤としてイオデキサノールなどを用いて、密度の異なる複数の液を作製し、これにさらにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、遠心分離用溶液を作製する。その後、先に作製したＳＷＣＮＴ分散液にイオデキサノール、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、遠心分離用チューブ内に、イオデキサノール濃度の大きい順に、ＳＷＣＮＴ分散液及び密度の異なる複数の遠心分離用溶液が入れられる。その後、遠心分離を行うことにより、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴが行われる。このとき、密度勾配剤としてスクロースが用いられてもよい。
【００３０】
また、他の方法の例としては、本発明者らが先に出願した次のような方法が挙げられる。すなわち、前記密度勾配法において、ＳＷＣＮＴ分散液の界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような、カーボンナノチューブを単分散させることのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとで異なる凝集特性を示す、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤（以下、「凝集用界面活性剤」ということもある。）を用いることにより、各々１種の界面活性剤を用いるのみで、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴの分離を行う方法が挙げられる。
【００３１】
この例について更に具体的に説明する。この例において、ＳＷＣＮＴ分散水溶液を調製する際に用いられる、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤としては、単分散性の観点から、デオキシコール酸アルカリ金属塩及びコール酸アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤は１種が用いられればよいが、２種以上が併用されてもかまわない。さらに、単分散性の能力においては劣るものの、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、例えばドデシル硫酸ナトリウムなどもＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤として利用することができる。
【００３２】
また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤の種類、分散されるＳＷＣＮＴの量により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度であることが好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度であることがより好ましい。また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、遠心処理用溶液における界面活性剤濃度以下であることが好ましい。一方、ＳＷＣＮＴの量は任意でよいが、通常、界面活性剤水溶液１００ｍｌ当たり、１〜１００ｍｇ程度の量とされる。超音波分散は、ＳＷＣＮＴの均一分散が行われる限り、従来公知あるいは周知の任意の超音波分散装置やホモジナイザーなどを適宜用いることができ、分散処理時間は任意でよい。一例としては、バス型超音波分散器により０．５〜１時間、ＳＷＣＮＴの予備的分散を行った後、１〜２０時間かけてホモジナイザーを用い分散を行う方法が挙げられる。
【００３３】
さらに、用いられる密度勾配剤は、遠心分離用チューブ内の密度勾配を形成するよう充填された遠心分離用溶液に用いられる密度勾配剤と同一のものを用いることが好ましい。前記混合液中の密度勾配剤の濃度は、２０〜５０重量％程度が好ましいが、前記混合液層の上に充填される界面活性剤含有水溶液中の密度勾配剤の濃度より高くなるように調整することが必要である。必要であれば、密度勾配剤含有水溶液には、ドデシル硫酸ナトリウムなど遠心分離用溶液で用いられる凝集特性の異なる界面活性剤などの界面活性剤が含まれていてもよい。またその濃度は、ＳＷＣＮＴ分散水溶液と混合された後の混合水溶液の濃度が、遠心分離用溶液中の凝集用界面活性剤の濃度より低くなるような濃度であることが好ましい。
【００３４】
一方、遠心分離用チューブには、密度勾配剤の含有量により密度が変えられた界面活性剤含有水溶液が密度の高いものから順次チューブ底部より層状に充填されて密度勾配が形成され、遠心分離用溶液が形成される。密度勾配剤としては、従来公知あるいは周知の密度勾配剤であれば良く特に限定されるものではないが、イオデキサノールなどが好ましいものとして挙げられる。遠心分離用溶液の密度は重要であり、カーボンナノチューブ分散溶液に用いられる分散用界面活性剤及び遠心分離用溶液で用いられる凝集用界面活性剤の種類などによって異なるが、例えばカーボンナノチューブ分散溶液の分散用界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用い、遠心分離用溶液の凝集用界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、その濃度によっても異なるものの、一般的には密度１．１〜１．２ｇ／ｍｌにおいて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離がなされる。密度勾配剤の濃度は、このような密度を含む密度勾配が形成されるような濃度とされればよく、一例としてはイオデキサノール濃度が３５重量％、３２．５重量％、３０重量％、２７．５重量％、２５重量％である５種類の濃度の溶液を用意し、これに凝集用界面活性剤をこれら溶液間で同濃度となるよう含有させ、遠心分離用チューブ中に濃度の大きい順に下層から層状に注入して遠心分離用溶液（以下、「凝縮層」ということもある。）を形成する。
【００３５】
また、この凝縮層に含有される凝集用界面活性剤としては、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとにおいて異なる凝集状態を形成することのできる界面活性剤であれば何れのものでも良いが、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられ、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩の中では、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。この凝集用界面活性剤を用いる場合、ＳＷＣＮＴ分散水溶液中でＳＷＣＮＴの表面に吸着したＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤と、凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤との置換が起こり、これにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとで異なった凝集状態が形成され、この凝集状態の違いにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴの密度が異なったものとなり、この密度の違いにより遠心処理により金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブが分離すると考えられることから、凝縮層における界面活性剤の濃度は、ＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤との置換が起こり、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴにおいて凝集状態が異なったものとなり、密度の違いが起こるような濃度とされる必要がある。通常、凝縮層中の凝集用界面活性剤の濃度が、ＳＷＣＮＴ分散液中の分散用界面活性剤の濃度以上であることが好ましい。凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度が好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記するようにして調製されたＳＷＣＮＴの分散水溶液層の上に凝縮層が形成された遠心分離用チューブを、超遠心機を用いて遠心が行われる。遠心処理の結果、遠心分離用チューブ内に上層部（金属型ＳＷＣＮＴ）と下層部（半導体型ＳＷＣＮＴ）で色相の異なる単層カーボンナノチューブバンドが形成される。これを分画することにより、金属型及び半導体型が選択的に含まれる溶液が得られる。
【００３７】
従来公知の方法或いは本発明者が先に出願した方法などで金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの分離された直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴは、ＳＷＣＮＴの直径によりそれぞれ特有の色彩を有している。前記したように、例えば、直径が１．３〜１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴはシアン系（青）、直径がほぼ１ｎｍであればマゼンタ系（赤）、０．８〜０．９ｎｍであればイエロー系（黄）の色を呈している。したがって、これらの中から適当な色、すなわち直径を選択して、薄膜形成用のＳＷＣＮＴとすればよい。なお、本明細書において、「直径の大きさの揃った」とは、所望の色彩を有するＳＷＣＮＴが得られる程度の範囲で直径が揃っているという意味であり、正確に１つの直径を有するものでもよいが、一定範囲、例えば０．１ｎｍ前後の範囲内で直径の異なるＳＷＣＮＴの混合物であってもよい。
【００３８】
次に、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴの薄膜形成方法について説明する。本発明では、作用極３となる導電膜が形成された基板２に前記ＳＷＣＮＴの薄膜４を形成することが必要とされる。導電膜は、白金膜、クロム膜、ＩＴＯ膜など公知の導電膜のいずれであってもよい。導電膜は基板の全面に設けられてもよいし、基板２の一部に設けられてもよいが、前記ＳＷＣＮＴ薄膜４は少なくとも一部が該導電膜３と接触していることが必要である。また、導電膜が形成される基板２としては、石英、ガラス、ポリマー、シリコン、化合物半導体などが挙げられる。基板の導電膜上へのＳＷＣＮＴ薄膜４の形成法としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、導電膜上への薄膜の形成法がこれらに限定されるものではない。その際、形成されたＳＷＣＮＴ膜には、良好な導電特性が必要なため、ＳＷＣＮＴの分離精製の際に用いられた界面活性剤が残っていないようにすることが好ましい。
【００３９】
（ア）ＳＷＣＮＴをメタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に分散し、この分散液を加熱した、導電膜を有する基板上にノズルから霧状に少しずつ吹き付けて成膜する。
【００４０】
（イ）メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に金属性ＳＷＣＮＴを分散して藻状とする。その後、メンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行い、フィルター上にＳＷＣＮＴを回収する。次に、熱湯・メタノール・トルエンを用いて良く洗浄し、Ｔｒｉｔｏｎ（ポリオオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤水溶液に金属型ＳＷＣＮＴを分散させ、更に、ニトロセルロースフィルターを用いて減圧濾過し、フィルター上にＳＷＣＮＴ膜を形成させる。膜形成後、フィルター上のＳＷＣＮＴ膜面を基板上の導電膜面に少なくともその一部が接するような状態で貼り付け、乾燥後ニトロセルロースフィルターをアセトン等の溶媒を用いて溶解することにより、導電膜形成面にＳＷＣＮＴ薄膜を転写する。必要に応じ、基板上のＳＷＣＮＴ薄膜を、例えば、真空中で５００℃まで加熱後、１時間その温度を維持することにより、成膜過程で混入した溶媒や不純物を除去する。
【００４１】
上記のごときＳＷＣＮＴの薄膜形成方法により形成され薄膜を用いて、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴの色彩を変化せしめる方法、これに用いられるセル及び該セルを用いた表示装置について説明する。
【００４２】
本発明においては、電気化学ドーピング法を用いてＳＷＣＮＴ薄膜に電圧を印加し、ＳＷＣＮＴへの電子又はキャリアの注入を行うことによりＳＷＣＮＴ薄膜の色彩が変えられ、能動的に制御が行われるが、このためには、前記基板上の導電膜上に設けられたＳＷＣＮＴ薄膜が電解液に浸漬された状態とされ、この電解液中に対極、必要に応じ参照極を設け、基板上の導電膜からなる作用極と対極の間に電圧が印加されることが必要である。図１に、本発明のＳＷＣＮＴ薄膜の色彩を変化せしめる方法に用いられる表示セルの一例を示す。図１の表示セルは、セル１、基板２上に設けられた導電膜からなる作用極（電極）３、作用極３に少なくとも一部が接触するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜４、対極（補助電極）５、参照極６、電解液７を含んでいる。また、作用極３と対極５間には電圧印加手段８が、作用極３と参照極６間には電位測定手段９が設けられている。前記セル１は、前記基板上の２本の導電膜（作用極３）上に設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜４を収納できる大きさの内容積を有するものとされ、石英、ガラス、シリコン、プラスチック等の透明な材料から好ましく作製される。セル１内には、前記ＳＷＣＮＴ薄膜４の形成された基板２と共に、電解液７が入れられ、ＳＷＣＮＴ薄膜が電解液に浸漬され、また、電解液７中に、対極５、参照極６も設置される。
【００４３】
電解液としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ，Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）のようなイオン液体、過塩素酸リチウムなどの電解質を含むアセトニトリル或いは水などの溶剤溶液など、電解液として知られた液を適宜用いることができる。
【００４４】
また、対極３としては、例えば白金電極などが、参照極６としては、例えばＡｇ／Ａｇ+（０.０１Ｍ ＡｇＮＯ3、０．１Ｍ ＴＢＡＰ、ＡＮ）などが用いられる。なお、対極としては、基板上にＩＴＯなどの導電膜が設けられたものが用いられてもよい。
【００４５】
直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴ薄膜４に、例えば、参照電極６の電位が例えば０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極３と対極５間に電圧が掛けられると、電位の大きさにより、ＳＷＣＮＴ薄膜の色（色彩）が異なったものとなる。例えば直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜の場合、シアン系の色が電圧が０Ｖから離れる（大きくなる或いは小さくなる）に従って、徐々にイエロー系の色に変化していき、３Ｖあるいは−３Ｖにおいて、きれいなイエロー系の色となる。また、電位を元の状態に戻すと、ＳＷＣＮＴ膜の色も元のシアン系の色に戻る。このため、電圧印加手段８によりＳＷＣＮＴ膜への電圧を制御することにより、能動的にＳＷＣＮＴ膜の色制御を行うことができる。この例では、直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜の場合を述べたが、他の直径或いは半導体型ＳＷＣＮＴ膜の場合においても色彩は異なるものの同様の色制御がなされる。
【００４６】
本発明の色変化の原理は、電気化学ドーピングプロセスとなっている。即ち、ＳＷＣＮＴ表面にイオンが集まり、電気二重層を形成することにより、ＳＷＣＮＴに電子又はキャリアが注入され、色変化が生じる。イオンの吸着は様々な状況下におこり、表面に集まったイオンが乖離しない等の理由により、電圧を元に戻しても、吸収スペクトルが完全には元に戻らない可能性がある。本発明により、ＳＷＣＮＴの色を能動的に制御することは可能であるが、本発明を表示装置（ディスプレイ）等に応用する場合は、色変化が完全に可逆であることが重要である。本発明者らは、ＳＷＣＮＴの色変化が、Ｃ６０分子、βカロテン分子などのπ共役系分子等の分子をＳＷＣＮＴ内に内包させて、イオンがＳＷＣＮＴ内部にトラップされることを防ぐことにより、完全に可逆とすることができることを見出した。
【００４７】
分子をＳＷＣＮＴ内に内包させる方法としては、例えば、以下（１）、（２）のような方法が例示される。なお、分子をＳＷＣＮＴ内に内包させる方法が、以下の方法に限定されるものではない。
【００４８】
（１）まず、精製したＳＷＣＮＴを３００〜４００℃で１０分〜１時間、大気雰囲気でアニールを行う。その後、真空中、金属型ＳＷＣＮＴを３２０℃で再度アニーリングを行い、分子と共に石英ガラス管内に封入する。その後、５００℃で２４時間加熱し、トルエンで外側に吸着した分子を除去し、分子を内包した金属型ＳＷＣＮＴを作製する。
【００４９】
（２）まず、精製したＳＷＣＮＴを３００〜４００℃で１０分〜１時間、大気雰囲気でアニールを行う。その後、分子が飽和しているヘキサン等の溶液中にＳＷＣＮＴを入れ、還流作業を約５時間行う。その後、テトラヒドロフラン溶液を用いて外側に吸着した除去し、分子を内包した金属型ＳＷＣＮＴを作製する。
【００５０】
なお、上記例では、アニール温度、アニール回数、内包処理温度、処理時間、分子を溶解する溶剤、及びそれによる処理時間などを具体的に記載したが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ内に分子が内包されればよいのであり、上記具体的に示された条件に限定されるものではなく、ＳＷＣＮＴ内に分子を内包させることができる範囲で、処理条件は任意に変更可能である。また、このＳＷＣＮＴ内への分子内包は金属型、半導体型のいずれでも行うことができる。
【００５１】
上記セルは、作用電極、対極間に電圧を印加する、或いは印加された電圧を元に戻すなどの方法で、金属型又は半導体型に応じ、また直径の相違に応じ、それぞれ特有の色変化を能動的に形成できることから、セルを透明セルとすることにより、表示セルとして利用することができる。表示セルとして用いる場合、表示セルを複数配置し、電圧印加手段８を用いて各々のセルへの電圧の印加を制御する（例えば、オン・オフを行う）ことにより、或いは一枚の基板上に複数の作用極と各作用極に対応してＳＷＣＮＴ薄膜を形成し、電圧印加手段を用いて各作用極への電圧の制御を行う（例えば、オン・オフを行う）ことにより、各セルごとに膜の色を可逆的に変化、制御することができることから、これを情報表示媒体などの表示装置として用いることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例では、特に断りのない限り、％は重量％を示す。
【００５３】
実施例１〔シアン系統色のＳＷＣＮＴの色制御〕
（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）
原料ＳＷＣＮＴとして、アーク放電法によって作成された直径約１．４ｎｍのＳＷＣＮＴを用いた。先ず、このＳＷＣＮＴ３０ｍｇを、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液３０ｍｌに、バス型超音波洗浄器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、２５０Ｄ）を用いて４時間分散処理を行った。得られた分散液を超遠心分離機（日立工機、ＣＰ１００ＷＸ、ローター、Ｐ４０ＳＴ）を用いて４０，０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、上澄み液のみを回収し、この溶液をＳＷＣＮＴ分散液として利用した。
【００５４】
（抽出方法）
密度勾配剤としてイオデキサノールを利用し、イオデキサノール濃度３５％、３２．５％、３０％、２７．５％の４種類の溶液を用意した。それぞれにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びコール酸ナトリウム（ＳＣ）を１．５％ずつになるように界面活性剤濃度を調整し、密度勾配液を作製した。
【００５５】
また、上記で作製したＳＷＣＮＴ分散液と、イオデキサノール溶液及び界面活性剤を混合し、イオデキサノール濃度４０％、ＳＤＳ濃度２．４％、ＳＣ濃度０．６％、ＤＯＣ濃度０．３３％となるように、イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を作製した。
【００５６】
次に、遠心分離用チューブ（４０ＰＡｔｕｂｅ）の中に、最下層にイオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を約７ｍｌ注入し、次に密度勾配液をイオデキサノール濃度の大きい順に、前記イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液の上に約７ｍｌずつ層状に注入した。
【００５７】
その後、超遠心機（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ５０ＶＴ２）を用いて、５０，０００ｒｐｍで９時間遠心を行った。その結果、シアン系統色を示す金属型ＳＷＣＮＴを遠心チューブの上層部に得ることができた。
【００５８】
（ＳＷＣＮＴ薄膜の形成方法）
得られた直径約１．４ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴに１対１の割合でメタノール溶液を入れ、藻状にさせた。次いで、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ、ミリポア社製）を用いて減圧濾過を行い、フィルター上にＳＷＣＮＴを回収した。その後、熱湯・メタノール・トルエンを用いて、良く洗浄し、最後に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（ポリオオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬製）１％水溶液に金属型ＳＷＣＮＴを分散させた。更に、ニトロセルロースフィルター（孔径０．２２μｍ、ミリポア社）を用いて減圧濾過し、フィルター上に直径約１０ｍｍのＳＷＣＮＴ膜を形成させ、このＳＷＣＮＴ膜面を基板に貼り付け、乾燥させた後、フィルターをアセトンで溶かし、両サイドに幅１〜２ｍｍの白金電極が形成されている９ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に膜を転写させた。
【００５９】
（色の制御方法）
石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）の中に、イオン液体（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，アルドリッチ社製）を満たし、シアン系統色を示す金属型ＳＷＣＮＴ膜と白金電極が形成されているガラス基板、参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋）、対極（補助電極）を図１のとおりに配置した。参照電極の電位が、０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極と対極間に電圧をかけることにより、ＳＷＣＮＴ薄膜に電圧が印加されることにより電気化学ドーピング法を行ったところ、いずれの場合にも印加電圧が大きくなれば、ＳＷＣＮＴの色のシアン系統色からイエロー系統色への色変化が大きくなり、３Ｖ或いは−３Ｖ付近で、いずれもイエロー系統色となった。このときのＳＷＣＮＴの２５０〜１６００ｎｍの光吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００）により測定した。
【００６０】
図２に、印加電圧０Ｖ、−２．４Ｖ、−３．０ＶのときのＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示す。図２から明らかなように、ＳＷＣＮＴ膜の７００ｎｍ近辺にあるピークの吸光量が電圧印加により減少し、これによってＳＷＣＮＴ膜の色がシアン系統色からイエロー系統色になったことが分かる。さらに、印加した電圧を０Ｖに戻したところ、何れの場合も、ＳＷＣＮＴの色がイエロー系統色からシアン系統色へと徐々に回復した。
【００６１】
実施例２〔マゼンタ系統色のＳＷＣＮＴの色制御〕
（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）
原料は、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ法によって作成された直径約１．０ｎｍのＳＷＣＮＴを用いた（Ｕｎｄｙｍ社製）。先ず、直径約１．０ｎｍのＳＷＣＮＴ３０ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液３０ｍｌにバス型超音波洗浄器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、２５０Ｄ）を用いて４時間分散処理を行った。得られた分散液を超遠心分離機（日立工機、ＣＰ１００ＷＸ、ローター、Ｐ４０ＳＴ）を用いて４０，０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、上澄み液のみを回収し、この溶液をＳＷＣＮＴ分散液として利用した。
【００６２】
（抽出方法）及び（ＳＷＣＮＴ薄膜の形成方法）
金属型ＳＷＣＮＴの抽出及び得られた金属型ＳＷＣＮＴの薄膜の形成は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６３】
（色の制御方法）
マゼンタ系統色を示す直径約１．０ｎｍの金属型ＳＷＣＮＴ膜を用いた以外は、実施例１と同様の装置及び手順で電気化学ドーピング法を行った。このとき、参照電極の電位が、０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極と対極間に電圧をかけたところ、いずれの場合にも電圧が大きくなれば、ＳＷＣＮＴの色のマゼンタ系統色からイエロー系統色（あるいは茶系統色）への色変化が大きくなり、３Ｖ或いは−３Ｖ付近で、イエロー系統色（あるいは茶系統色）となった（図３）。実施例１と同様にして、ＳＷＣＮＴの光吸収スペクトルを測定した。
【００６４】
図３に、０Ｖ、−２．５Ｖ、−３．０ＶのときのＳＷＣＮＴ膜の光吸収スペクトルを示す。図３から明らかなように、ＳＷＣＮＴ膜の５００ｎｍ近辺にあるピークの吸光量が電圧印加により減少し、これによってＳＷＣＮＴの色がマゼンタ系統色からイエロー系統色（あるいは茶系統色）になったことが分かる。また、印加した電圧を０Ｖに戻したところ、何れの場合も、ＳＷＣＮＴ膜の色がイエロー系統色（あるいは茶系統色）からマゼンタ系統色へと徐々に回復した。
【００６５】
実施例３〔イエロー系統色のＳＷＣＮＴの色制御〕
（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）
原料は、ＣｏＭｏＣＡＴ法によって作成された平均直径約０．８〜０．９ｎｍのＳＷＣＮＴ（ＣｏＭｏＣＡＴ；アルドリッチ社製）を用いた。先ず、ＳＷＣＮＴ３０ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液３０ｍｌにバス型超音波洗浄器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、２５０Ｄ）を用いて４時間分散処理を行った。得られた分散液を超遠心分離機（日立工機、ＣＰ１００ＷＸ、ローター、Ｐ４０ＳＴ）を用いて４０，０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、上澄み液のみを回収し、この溶液をＳＷＣＮＴ分散液として利用した。
【００６６】
（抽出方法）及び（金属型ＳＷＣＮＴの薄膜形成方法）
金属型ＳＷＣＮＴの抽出及び得られた金属型ＳＷＣＮＴの薄膜の形成は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６７】
（色の制御方法）
イエロー系統色を示す金属型ＳＷＣＮＴ膜を用いた以外は、実施例１と同様の装置及び手順で電気化学ドーピング法を行った。このとき、参照電極の電位が、０Ｖから＋３．０Ｖ、あるいは０Ｖから−３．０Ｖ付近になるよう、作用極と対極間に電圧をかけたところ、いずれの場合にも電圧が大きくなれば、ＳＷＣＮＴの色がイエロー系統色からより薄いイエロー系統色へと変化した（図４）。また、印加した電圧を０Ｖに戻したところ、何れの場合も、ＳＷＣＮＴの色が薄いイエロー系統色からイエロー系統色へと徐々に回復した。
【００６８】
実施例４
（βカロテン分子内包半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴの作製方法）
実施例１に記載の（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）及び（抽出方法）と同様の方法により、先ず、ＳＷＣＮＴ原料を、金属型、半導体型に分離精製した。分離、回収した半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴ（各約１ｍｇ）を、各々４００℃で３０分間、大気雰囲気でアニールを行った。その後、得られた半導体型又は金属型ＳＷＣＮＴをβカロテン分子が飽和しているヘキサン溶液中に入れ、還流作業を５時間行った。その後、テトラヒドロフラン溶液を用いて外側に吸着したβカロテン分子を除去し、βカロテン分子を内包した半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴを作製した。
【００６９】
（βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴの色変化及びその回復）
実施例１に記載の（金属型ＳＷＣＮＴの薄膜形成方法）と同様の方法により、βカロテン分子内包半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴの薄膜を形成し、各βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴに対し、実施例１と同様の装置及び手順で電気化学ドーピング法を行った。電圧を−３．０Ｖとした後電圧を元に戻したところ、いずれの場合にも分子を内包していないＳＷＣＮＴに比べ、βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴの方がスペクトルの回復が効率よく起こった。図５に、βカロテン内包半導体型ＳＷＣＮＴ及び分子を内包していない半導体型ＳＷＣＮＴに、同じ電圧をかけた後の、ＳＷＣＮＴ膜の回復を示すラマンスペクトル図を示す。図５のラマンスペクトルの電圧印加前後のＧバンドのラマン強度比から、βカロテン内包半導体型ＳＷＣＮＴでは、回復が約１．４倍改善されていることが分かった。
【００７０】
実施例５
（Ｃ６０分子内包半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴの作製方法）
実施例１に記載の（ＳＷＣＮＴ原料の精製方法）及び（抽出方法）と同様の方法により、先ず、ＳＷＣＮＴ原料を、金属型、半導体型に分離精製した。分離、回収した半導体型及び金属型ＳＷＣＮＴ（各約１ｍｇ）を、各々４００℃で３０分間、大気雰囲気でアニールを行った。その後、真空中、３２０℃で再度アニーリングを行い、得られた半導体型又は金属型ＳＷＣＮＴをＣ６０分子（約１０ｍｇ）と共に石英ガラス管内に封入し、５００℃で２４時間加熱した後、トルエンで外側に吸着したＣ６０を除去し、Ｃ６０分子を内包した直径約１．４ｎｍの半導体型又は金属型ＳＷＣＮＴを作製した。
【００７１】
（Ｃ６０分子内包ＳＷＣＮＴの色変化及びその回復）
こうして得られたＣ６０分子を内包したＳＷＣＮＴの場合も、βカロテン分子内包ＳＷＣＮＴと同様、スペクトルの効率よい回復結果が得られた。
【００７２】
なお、電圧を元に戻した際の色彩の回復効率が、分子内容ＳＷＣＮＴの方がよい理由は、次のようなことによると考えられるが、これにより本願発明が何等限定されるものではない。
すなわち、本発明の色変化は、電気化学ドーピング法により行われるが、このときＳＷＣＮＴ表面にイオンが集まり、電気二重層を形成することにより、ＳＷＣＮＴにキャリアが注入され、色変化が生じる。イオンの吸着は様々な状況下におこり、表面に集まったイオンが乖離しない、ＳＷＣＮＴ内部の空間にイオンがトラップされる等の理由により、電圧を元に戻しても、吸収スペクトルが完全には元に戻らないという問題がある。このとき、ＳＷＣＮＴ内部にＣ６０分子やβカロテン分子を内包させると、イオンのＳＷＣＮＴ内部へのトラップが起こらず、電圧を元に戻した際の色彩の回復速度が速くなると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブの薄膜に対し、電気化学ドーピング法を用い電子又はキャリアの注入を行うことを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は電極と接した状態で電解液中に浸漬され、電解液中には更に対極が設けられ、対極と前記電極との間に電圧がかけられることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ分散液をろ過部材を用いてろ過し、ろ過部材を溶剤で溶解除去することにより形成されることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電解液がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体から選ばれる少なくとも１種のイオン液体、又は過塩素酸リチウム含有アセトニトリル溶液であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜を構成する単層カーボンナノチューブが、チューブ内に他の分子を内包するものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項６】
請求項５に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記単層カーボンナノチューブに内包される分子がπ共役分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項７】
請求項６に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記π共役分子がＣ６０分子又はβカロテン分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電極及び対極間に電圧を印加することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜が本来有する色彩を他の色彩に変化させ、その後電圧の印加を停止することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を前記他の色彩から前記本来の色彩に回復させることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項９】
基板上の電極に接するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜、電解液及び対極から少なくとも構成されることを特徴とする表示セル。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示セルと該表示セルの電極及び対極間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１】
直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブの薄膜に対し、電気化学ドーピング法を用い電子又はキャリアの注入を行うことを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は電極と接した状態で電解液中に浸漬され、電解液中には更に対極が設けられ、対極と前記電極との間に電圧がかけられることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜は、直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ分散液をろ過部材を用いてろ過し、ろ過部材を溶剤で溶解除去することにより形成されることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電解液がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体から選ばれる少なくとも１種のイオン液体、又は過塩素酸リチウム含有アセトニトリル溶液であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜を構成する単層カーボンナノチューブが、チューブ内に他の分子を内包するものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項６】
請求項５に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記単層カーボンナノチューブに内包される分子がπ共役分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項７】
請求項６に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記π共役分子がＣ６０分子又はβカロテン分子であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法において、前記電極及び対極間に電圧を印加することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜が本来有する色彩を他の色彩に変化させ、その後電圧の印加を停止することにより、単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を前記他の色彩から前記本来の色彩に回復させることを特徴とする単層カーボンナノチューブ薄膜の色彩を変化せしめる方法。
【請求項９】
基板上の電極に接するように設けられた直径の大きさの揃った金属型又は半導体型単層カーボンナノチューブ薄膜、電解液及び対極から少なくとも構成されることを特徴とする表示セル。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示セルと該表示セルの電極及び対極間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５１７４２（Ｐ２０１２−５１７４２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３７２２（Ｐ２０１０−１９３７２２）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、産業技術研究助成事業「塗布型デバイス構築用単一電子構造カーボンナノチューブ凝集体の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（５０７０４６５２１）株式会社名城ナノカーボン (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、産業技術研究助成事業「塗布型デバイス構築用単一電子構造カーボンナノチューブ凝集体の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（５０７０４６５２１）株式会社名城ナノカーボン (9)
【Ｆターム（参考）】
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