カーボンナノチューブの製造方法
【課題】 炭素源にショウノウを用いる化学気相成長法によってカーボンナノチューブを製造する好適な方法を提供する。
【解決手段】 触媒金属（例えば鉄及びコバルト）が支持体（例えばゼオライト粉末）に担持された触媒体を用意し、その触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる。かかる製造方法は、例えば、気化ゾーン２及び反応ゾーン３を有するリアクター１０と、それらのゾーン２，３の温度をそれぞれ調節可能な温度制御手段２０とを有する装置１を用いて実施することができる。気化ゾーン２に配置したショウノウ１２を気化させてキャリアガスとともに反応ゾーン３に供給し、反応ゾーン３に配置された触媒体１４の存在下で熱分解させることによってカーボンナノチューブが生成する。
【解決手段】 触媒金属（例えば鉄及びコバルト）が支持体（例えばゼオライト粉末）に担持された触媒体を用意し、その触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる。かかる製造方法は、例えば、気化ゾーン２及び反応ゾーン３を有するリアクター１０と、それらのゾーン２，３の温度をそれぞれ調節可能な温度制御手段２０とを有する装置１を用いて実施することができる。気化ゾーン２に配置したショウノウ１２を気化させてキャリアガスとともに反応ゾーン３に供給し、反応ゾーン３に配置された触媒体１４の存在下で熱分解させることによってカーボンナノチューブが生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法に関し、詳しくは、該化学気相成長法における炭素源としてショウノウ（camphor）を使用してカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にカーボンナノチューブは、炭素又は炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法及び化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてカーボンナノチューブを合成するものであって、設備費用が安価である、反応条件のコントロールが容易である、システムの運転が容易でありスケールアップに適している、等の利点を有する。ＣＶＤ法における炭素源としては、種々の化合物を使用し得る可能性が指摘されている。しかし実際には、アセチレン、ベンゼン等の化石燃料（典型的には石油）に由来する炭素源を用いた検討が大部分であった。例えば特許文献１には、使用し得る炭素源として数々の炭素化合物が列挙されているが、実施例において実際に使用されている炭素化合物はベンゼンのみである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７００８８号公報
【非特許文献１】ムクル クマール（Mukul Kumar）他２名，２００１年ナノカーボン国際シンポジウム（International Symposium on NanoCarbons, 2001）要旨集，２００１年，第２４４〜２４５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、非特許文献１には、フェロセン（触媒）を含むショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブが得られることが記載されている。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、ＣＶＤ法における炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。
【０００５】
そこで本発明は、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、生成物たるカーボンナノチューブの構造及び／又は収率の制御をより容易に行い得る製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一つの目的は、単層カーボンナノチューブを純度よく製造することのできるカーボンナノチューブ製造方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、多層カーボンナノチューブを純度よく製造することのできるカーボンナノチューブ製造方法を提供することである。関連する他の一つの目的は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの生成比を調節する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、化学気相成長法（いわゆるＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法が提供される。その製造方法では、触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意する。そして、該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる。
かかる方法によると、あらかじめ用意された触媒体の存在下でショウノウを熱分解させるので、安定した条件でカーボンナノチューブを生成及び成長させることができる。したがって、例えば、ショウノウと触媒とを反応室に並行して導入する場合に比べて、生成物の構造及び／又は収率を容易に制御することができる。
【０００７】
ここで、「カーボンナノチューブ」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある。）の概念に包含される典型例である。
【０００８】
上記支持体として使用し得る材料の一好適例としては、ゼオライト、シリカゲル等のような無機多孔体が挙げられる。本発明の製造方法には、このような支持体に、少なくとも鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）を含む触媒金属が担持された触媒体を好適に使用することができる。
上記ショウノウの熱分解は、５５０℃以上１１００℃以下の温度域で行うことが好ましい。熱分解を行う温度（以下、「ＣＶＤ温度」ということもある。）が上記温度域よりも低すぎると、ＣＮＴの効率的な生成が困難となる場合がある。また、ＣＶＤ温度が上記温度域よりも高すぎると、触媒体の劣化が起こりやすくなる場合がある。
【０００９】
ここに開示される方法の一つの好適な態様では、前記触媒体として、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める触媒金属の質量の割合が１２％以下（典型的には０．１〜１２％）、より好ましくは１０％以下（典型的には１〜１０％）であるものを使用する。触媒金属の質量割合（以下、「触媒濃度」ともいう。）を上記範囲とすることにより、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める単層ＣＮＴの本数の割合（以下、「単層ＣＮＴの生成割合」ともいう。）の高い生成物を得ることができる。かかる製造方法において、上記ショウノウの熱分解を、(A).８５０℃以上（典型的には８５０℃以上１１００℃以下）の温度域で行う、及び、(B).２０×１０3Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で行う、の少なくとも一方（好ましくは両方）の条件を満たすように行うことが好ましい。このことによって、単層ＣＮＴの生成割合がより高い生成物を得ることができる。
【００１０】
ここに開示される方法の一つの好適な態様では、前記触媒体として、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める触媒金属の質量の割合が１５％以上（例えば１５〜７０％）、好ましくは２０％以上（例えば２０〜５０％）であるものを使用する。触媒濃度を上記範囲とすることにより、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める多層ＣＮＴの本数の割合（以下、「多層ＣＮＴの生成割合」ともいう。）の高い生成物を得ることができる。かかる製造方法において、上記ショウノウの熱分解を、(a).９５０℃以下（典型的には、５５０℃以上９５０℃以下）の温度域で行う、及び、(b).４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以上の圧力下で行う、の少なくとも一方（好ましくは両方）の条件を満たすように行うことが好ましい。このことによって、多層ＣＮＴの生成割合がより高い生成物が得られる、及び、多層ＣＮＴの収量が増す、の少なくとも一方の効果が達成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、熱分解を行う際の温度及び圧力を調節するための具体的な操作方法等の、ＣＶＤ法に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本発明のＣＮＴ製造方法では、炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ10Ｈ16Ｏ）を使用する。使用するショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体及びl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の製造方法に使用する炭素源は、少なくともショウノウを主成分とするものであればよく、ショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。
【００１３】
触媒金属としては、ＣＶＤ法においてショウノウの熱分解を触媒し得る一種又は二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニュウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種又は二種以上を触媒金属に用いることができる。Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を触媒金属として使用することが好ましい。Ｆｅ及びＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅを単独で使用した場合に比べて、より品質のよい（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一又は二以上を満たす）生成物が得られる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。
【００１４】
かかる触媒金属を保持する支持体（support）としては、ＣＶＤ温度において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適すること及びＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上）のものが更に好ましい。
支持体の形状は特に問わない。例えば、板状、筒状、ハニカム状、粉末状等の形状を有する支持体を使用することができる。通常は、粉状の支持体を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１〜１００μｍ（より好ましくは凡そ１〜２０μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。
【００１５】
本発明の製造方法には、このような支持体に上記触媒金属が担持された触媒体を使用する。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得ることができる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい）、触媒金属が単体又は合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート、メタロセン（ferrocene, cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ5））等を例示することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種又は二種以上の触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）又はその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものが含まれる。
【００１７】
触媒体における、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（触媒濃度）は特に限定されない。例えば、触媒濃度が凡そ０．１質量％以上（好ましくは凡そ１質量％以上）の触媒体を使用することができる。上記範囲よりも触媒濃度が低すぎると、ＣＮＴの製造効率が低下傾向となることがある。また、製造コスト（材料費）を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ７０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５０質量％以下とすることがより好ましく、凡そ３０質量％以下とすることがさらに好ましい。
触媒金属としてＦｅ及びＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅ原子とＣｏ原子との比率（金属原子換算のモル比）は、例えば、概ね９０：１０〜１０：９０の範囲とすることができる。Ｆｅ：Ｃｏのモル比を概ね８０：２０〜３０：７０の範囲とすることが好ましく、概ね７０：３０〜５０：５０の範囲とすることがより好ましい。なお、特に限定するものではないが、使用する触媒体の量は、炭素源（ショウノウ）０．１ｇに対し、例えば０．００１〜０．１ｇ（好ましくは０．００５〜０．０５ｇ）程度とすることができる。
【００１８】
このような構成の触媒体は、従来公知の方法により作製することができる。例えば、適当な溶媒に一種又は二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製する。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類及び量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて決定することができる。例えば、Ｆｅ及びＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、Ｆｅ原子とＣｏ原子とを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。
【００１９】
次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、必要に応じて加熱条件下で溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであれば特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒又は二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、従来の一般的な構成のＣＶＤ装置を使用して実施することができる。例えば、図１に示すように、長手方向がほぼ水平となるように設置された（すなわち、横型の）筒状のリアクター１０内に、炭素源（ショウノウ）１２を気化させる気化ゾーン２と、触媒体１４を備え該触媒体上でショウノウを熱分解させてＣＮＴを成長させる成長ゾーン３と、が設けられた構成のＣＮＴ製造装置１を使用することができる。該装置は、さらに、気化ゾーン２及び成長ゾーン３の温度をそれぞれ調節する温度調節手段２０、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０等を備えることができる。また、該装置は、リアクター１０内のガス圧を調節する圧力調節手段を備えることができる。あるいは、リアクターの外部でショウノウを気化させ、触媒体が配置されたリアクターにショウノウ蒸気及びキャリアガスを供給する構成としてもよい。この場合、ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合気体をリアクターに供給してもよく、ショウノウ蒸気とキャリアガスとをそれぞれリアクターに供給してもよい。
【００２１】
キャリアガスとしては非酸化性ガスを使用することが適当である。換言すれば、不活性ガス及び還元性ガスから選択される一種又は二種以上をキャリアガスとして使用することができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等を例示することができる。不活性ガス（例えばＡｒガス）を使用することが好ましい。
かかるキャリアガスをリアクターに供給する際のガス流量は特に限定されず、リアクターの形状（容量等）及び／又は他のＣＶＤ条件（気化ゾーンの温度、雰囲気圧力等）に応じて適宜選択することができる。通常は、滞留時間が凡そ２〜１０分（好ましくは、例えば４〜５分）程度となるように流量を設定することが適当である。例えば、後述する実施例に使用したリアクターでは、キャリアガスの流量を例えば５〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：標準状態における体積に換算した１分当たりの流量（ｃｍ3／分））程度とすることができ、５０〜５００ｓｃｃｍ程度とすることが好ましい。また、触媒体に供給されるガス（ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合ガス）に含まれるショウノウ蒸気の濃度が概ね２０〜７０体積％（より好ましくは、概ね４０〜６０体積％）となるようにキャリアガスの流量及び／又はショウノウの気化速度を調節することが好ましい。
【００２２】
触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる際の雰囲気温度（ＣＶＤ温度）は、例えば５５０℃以上１１００℃以下の範囲とすることができる。気化ゾーンを備える構成のリアクターにおいて、該気化ゾーンの温度（すなわち、ショウノウを気化させる際の温度）は、例えば凡そ２００〜２５０℃とすることができる。通常は、凡そ２００〜２２５℃で気化させることが好ましい。
ショウノウを熱分解させる際の雰囲気圧力（ガス圧）は、例えば１×１０3Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０3Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。上記範囲よりも圧力が低すぎるとＣＮＴの生成効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、通常は、雰囲気圧力を１０×１０3Ｐａ〜常圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度とすることが好ましい。
【００２３】
なお、使用する触媒体には、該触媒体へのショウノウ供給に先立って、該触媒体を事前に加熱する前処理（プレヒート）を施すことができる。このような前処理は、例えば、リアクター内に触媒体を配置し、該リアクターにキャリアガスを流通させつつ該触媒体を適当な温度に加熱することによって好適に実施することができる。触媒体のプレヒートを行う際の加熱温度は凡そ５００℃以上とすることが適当である。また、ショウノウの熱分解を行う際の温度（ＣＶＤ温度）と同程度の温度でプレヒートを行ってもよい。触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源又はその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されている形態の触媒体を使用する場合には、このような前処理を施すことが特に好ましい。なお、上記前処理は、支持体に触媒金属を担持（典型的には、触媒金属源の形態で）してから該触媒体にショウノウを供給するまでの間に実施すればよい。例えば、外部で前処理を施した触媒体をリアクター内にセットしてもよく、上述した例のようにリアクター内で触媒体の前処理を行ってもよい。通常は、ショウノウ蒸気の供給（すなわち、ＣＮＴの生成）を開始する直前に触媒体の前処理を行うことが好ましい。
【００２４】
より好ましい製造条件は、ＣＮＴの製造目的によっても異なり得る。以下、主として単層ＣＮＴを製造することを目的とする場合に好ましく採用することのできる製造条件（換言すれば、単層ＣＮＴの製造方法）、及び、主として多層ＣＮＴを製造することを目的とする場合に好ましく採用することのできる製造条件（換言すれば、多層ＣＮＴの製造方法）について、それぞれ説明する。
ここで、「主として単層ＣＮＴを製造する」とは、ＣＶＤによる結果物として、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める単層ＣＮＴの本数の割合（すなわち単層ＣＮＴの生成割合）が凡そ７０％以上（好ましくは凡そ８０％以上、より好ましくは凡そ９０％以上、特に好ましくは実質的に１００％）である生成物を得ることをいう。上記単層ＣＮＴの生成割合は、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて生成物を観察し、該生成物に含まれる少なくとも５０本以上（好ましくは１００本以上）のＣＮＴについてそれぞれ単層ＣＮＴか多層ＣＮＴかを判別することによって把握することができる。「主として多層ＣＮＴを製造する場合」の意味についても同様である。
【００２５】
［単層ＣＮＴの製造方法］
この場合には、触媒濃度が凡そ１２質量％以下の触媒体を使用することが好ましい。単層ＣＮＴ生成割合をより高くするという観点からは、該濃度が凡そ１０質量％以下である触媒体を使用することが好ましい。より好ましい触媒濃度は凡そ８質量％以下、さらに好ましくは凡そ６質量％以下である。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも高すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。触媒濃度の下限は特に限定されないが、単層ＣＮＴを効率よく製造する（生成速度を高める及び／又は収率を向上させる）という観点から、通常は、触媒濃度の下限を凡そ０．１質量％以上とすることが好ましく、凡そ０．５質量％以上とすることがより好ましく、凡そ１質量％以上とすることがさらに好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ１〜５質量％の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。
【００２６】
ショウノウを熱分解させる際の温度（ＣＶＤ温度）は、例えば凡そ８００℃以上とすることができ、凡そ８５０℃以上とすることが好ましく、凡そ９００℃以上とすることがより好ましい。ＣＶＤ温度の上限は特に限定されないが、通常は凡そ１１００℃以下とすることが適当であり、凡そ１０００℃以下とすることが好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも低すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。例えば、ＣＶＤ温度を凡そ９００〜１０００℃（典型的には凡そ９５０℃）の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
ショウノウを熱分解させる際のガス圧（雰囲気圧力）は、凡そ６０×１０3Ｐａ（約４５０Ｔｏｒｒ）以下とすることが適当であり、凡そ４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、凡そ２０×１０3Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）以下とすることがより好ましい。雰囲気圧力が上記範囲よりも高すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下傾向となる場合がある。雰囲気圧力の下限は特に限定されないが、単層ＣＮＴを効率よく製造するという観点から、通常は、雰囲気圧力を凡そ１×１０3Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）％以上とすることが適当であり、凡そ２×１０3Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）％以上とすることが好ましく、凡そ４×１０3Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）％以上とすることがより好ましく、凡そ１０×１０3Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）以上とすることがさらに好ましい。例えば、雰囲気圧力を凡そ４×１０3Ｐａ〜４０×１０3Ｐａ（約３０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
［多層ＣＮＴの製造方法］
この場合には、触媒濃度が凡そ１５質量％以上の触媒体を使用することが好ましい。多層ＣＮＴ生成割合をより高くするという観点からは、触媒濃度が凡そ１８質量％以上である触媒体を使用することが好ましく、該濃度が凡そ２０質量％以上である触媒体を使用することがより好ましい。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも低すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる（例えば、単層ＣＮＴが生成しやすくなる。）。触媒濃度の上限は特に限定されないが、触媒体の価格を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ７０質量％以下（好ましくは凡そ５０質量％以下、より好ましくは凡そ３０質量％以下）とすることが好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ２０〜３０質量％の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。
【００２９】
ショウノウを熱分解させる際の温度（ＣＶＤ温度）は、例えば凡そ９５０℃以下とすることができ、凡そ９００℃以下とすることが好ましい。より好ましいＣＶＤ温度は凡そ８５０℃以下であり、さらに好ましくは凡そ８００℃以下である。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。ＣＶＤ温度の下限は、ＣＮＴを生成可能であればよく特に限定されないが、通常は凡そ５５０℃以上とすることが適当である。多層ＣＮＴをより効率よく製造するという観点からはＣＶＤ温度を凡そ６００℃以上とすることが好ましく、凡そ６５０℃以上とすることがさらに好ましい。例えば、ＣＶＤ温度を凡そ６００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
ショウノウを熱分解させる際のガス圧（雰囲気圧力）は、凡そ１０×１０3Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）よりも高い圧力とすることが適当であり、凡そ４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以上とすることが好ましく、凡そ６０×１０3Ｐａ（約４５０Ｔｏｒｒ）以上とすることがより好ましい。雰囲気圧力が上記範囲よりも低すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下傾向となる場合がある。多層ＣＮＴを効率よく製造するという観点から、雰囲気圧力を凡そ８０×１０3Ｐａ（約６００Ｔｏｒｒ）以上とすることがさらに好ましい。雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、装置構成を簡単にするという観点からは、凡そ２００×１０3Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）以下とすることが適当であり、凡そ１２０×１０3Ｐａ（約９００Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。例えば、雰囲気圧力を凡そ８０×１０3Ｐａ〜１２０×１０3Ｐａ（約６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることが好ましい。簡単な装置構成を採用し得ること、製造条件の操作及びコントロールが容易であること等の観点から、通常は、雰囲気圧力を常圧（１０１×１０3Ｐａ、すなわち約７６０Ｔｏｒｒ）前後とすることが特に好ましい。
【００３１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜炭素源（ショウノウ）の用意＞
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を使用した。
【００３３】
＜触媒体の用意＞
所定量の金属触媒（ここではＦｅ及びＣｏ）を、支持体としてのゼオライトに担持させて、触媒濃度の異なる複数種類の触媒体（Ｃａｔ−１〜７）を作製した。
【００３４】
［Ｃａｔ−１］
所定量の鉄（II）アセテート（ＩＡ）及び所定量のコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）を２０ｍＬのエタノールに溶解させた。この溶液に１ｇのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００）を添加した。上記ＩＡ及びＣＡの使用量は、この組成物に含まれるゼオライト：ＩＡ：ＣＡの質量比が９６：２：２となるように調節した。該組成物を超音波で１０分間処理し、８０℃で２４時間乾燥させた後に微粉化した。このようにして触媒体Ｃａｔ−１を得た。
【００３５】
［Ｃａｔ−２〜７］
上記組成物に含まれるゼオライト：ＩＡ：ＣＡの質量比がそれぞれ表１に示す値となるようにＩＡ及びＣＡの使用量を調節した点以外はＣａｔ−１と同様にして、触媒体Ｃａｔ−２〜７を得た。
なお、表１には、各触媒体に含まれるゼオライトと触媒金属（ここではＦｅ及びＣｏ、いずれも金属原子換算）との合計質量に占める触媒金属の質量（すなわち、各触媒体における金属原子換算の触媒濃度）を併せて示している。これらの触媒体に含まれるＦｅ原子とＣｏ原子とのモル比（濃度比）は、いずれも凡そ１：０．７である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜製造装置の構成＞
以下に示す実施例においてカーボンナノチューブの作製に使用した装置の概略構成につき、図面を参照して説明する。
図１に示すように、カーボンナノチューブ製造装置１は、大まかに言って、リアクター１０と、リアクター１０内の温度を調節する温度調節手段２０と、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０と、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０とを備える。
【００３８】
リアクター１０は、長手方向の一端及び他端が閉塞された石英管（長さ１ｍ、内径２６ｍｍ）から主として構成されている。この製造装置１の使用時（すなわち、カーボンナノチューブ製造時）には、後述するように、リアクター１０内の一端側（上流側）にある気化ゾーン２に炭素源としてのショウノウ１２を配置し、他端側（下流側）にある成長ゾーン３に触媒体１４を配置する。
リアクター１０の長手方向の一端にはガス供給手段３０が接続されている。このガス供給手段３０は、リアクター１０の内部に所定の供給量にてガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンガス）を供給可能に構成されている。一方、リアクター１０の長手方向の他端にはガス排出部４０が接続されている。このガス排出部４０は、所定の処理液（例えば水）４１を貯留する処理槽４２と、リアクター１０の他端から処理液４１中に排ガスを導入可能に設けられた排ガス導入管４４と、処理液４１を経た排ガスを処理槽４２から外部に排出する排ガス導出管４６とを備える。排ガス導出管４６には、圧力調節手段としての真空ポンプ（図示せず）が連結されている。この真空ポンプを稼動させることによってリアクター１０からのガス排出量を制御することができる。そして、該ガス排出量とガス供給手段３０からのガス供給量とのバランスによって、リアクター１０内の雰囲気圧力（ガス圧）を調節することができる。
【００３９】
温度調節手段２０は、二つの横型の環状電気炉２２，２４を含む。該電気炉２２，２４は水平方向（横方向）に並んで配置されており、それらの内部にリアクター１０が、長手方向がほぼ水平となるように保持されている。第一の電気炉２２は気化ゾーン２を取り囲み、第二の電気炉２４は成長ゾーン３を取り囲んでいる。それらの電気炉２２，２４にはそれぞれ制御部２３，２５が連結されており、その制御部２３，２５からの信号によって電気炉２２，２４の出力を制御することができる。なお、図１には二つの電気炉２２，２４を備える温度調節手段を例示しているが、温度調節手段の構成はこれに限定されるものではない。例えば、第一の電気炉２２及び第二の電気炉２４に換えて、異なる温度に制御可能な二以上の加熱部を有する単一の電気炉を用いてもよい。また、二つ以上の電気炉を備える構成としてもよい。
以下、かかる構成の製造装置を使用してカーボンナノチューブを製造したいくつかの具体例について説明する。
【００４０】
＜カーボンナノチューブの製造（１）＞
［製造例１］
図１に示すように、０．１〜０．５ｇのショウノウ１２を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第一の電気炉２２に囲まれたゾーン（気化ゾーン２）に配置した。また、凡そ０．０２ｇの触媒体１４を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第二の電気炉２４に囲まれたゾーン（成長ゾーン３）に配置した。本製造例では、触媒体としてＣａｔ−１（触媒体中の触媒濃度：１．１質量％）を使用した。ガス供給手段３０からリアクター１０に適当量のＡｒガス（例えば凡そ７５〜１５０ｓｃｃｍ）を供給しつつ、第二の電気炉２４に通電して成長ゾーン３を凡そ５００〜７００℃に加熱し、約３０分間その状態を保持した。
【００４１】
次いで、Ａｒガスの供給を停止し、排ガス導出管４６に連結された真空ポンプを作動させてリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ１３×１０3Ｐａ（約１００Ｔｏｒｒ）まで減圧し、第二の電気炉２４の出力を調整して成長ゾーン３の温度を凡そ９５０℃まで上昇させた。また、第一の電気炉２２に通電し、気化ゾーン２を２００〜２２５℃に加熱してショウノウ１２を揮発させた。気化ゾーン２が適切な温度域まで加熱された後（換言すれば、ショウノウ１２の揮発速度が概ね安定した段階で）、ガス供給手段３０からリアクター１０へのＡｒガス供給を再開した。このときのＡｒガスの流量（供給量）は５０〜１００ｓｃｃｍの範囲（例えば７５ｓｃｃｍ前後）とした。また、Ａｒガスの供給量と真空ポンプによる排気量とを調節することによって雰囲気圧力が凡そ１３×１０3Ｐａに維持されるように制御した。これにより、気化ゾーン２で生じたショウノウ蒸気がＡｒガスとともに成長ゾーン３に送り込まれ、成長ゾーン３に配置された触媒体１４と接触して熱分解された（ＣＶＤ反応）。このようにして５分間のＣＶＤ反応を行った後、同流量のＡｒガスをリアクター１０に供給しつつ、同温度（９５０℃）で１０分間のアニーリングを行った。引き続き、同流量のＡｒガスを供給しながら電気炉２２，２４を自然に冷却させた。そして、リアクター１０内から触媒体１４を、生成したＣＮＴとともに回収した。その触媒体１４をエタノール中で５分間超音波処理し、マイクログリッド上に滴下することにより、製造例１に係るＣＮＴ（サンプル１）を得た。
【００４２】
［製造例２〜４］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、製造例２ではＣａｔ−２（触媒濃度：３．６質量％）を、製造例３ではＣａｔ−３（同：５．０質量％）を、そして製造例４ではＣａｔ−４（同：６．５質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例２〜４に係るＣＮＴ（サンプル２〜４）を得た。
【００４３】
［製造例５及び６］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を、製造例５では凡そ２×１０3Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）とし、製造例６では凡そ４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例４と同様にして、製造例５及び６に係るＣＮＴ（サンプル５）を得た。
【００４４】
［製造例７］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度を凡そ８５０℃とした点以外は製造例４と同様にして、製造例７に係るＣＮＴ（サンプル７）を得た。
【００４５】
［製造例８］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、Ｃａｔ−５（触媒濃度：１２質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例８に係るＣＮＴ（サンプル８）を得た。
【００４６】
［生成物の観察］
このようにして得られたサンプル１〜８について、各サンプルを構成する単層ＣＮＴの本数と多層ＣＮＴの本数との割合（各タイプのＣＮＴの生成割合）を評価した。評価は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立株式会社製、型式「ＨＵ−１２Ａ」）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製、型式「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）を使用して、各サンプルに含まれる少なくとも１００本以上のＣＮＴについてそれぞれ単層か多層かを判別することにより行った。また、生成物の質量と単層ＣＮＴの生成割合とを掛け合わせることによって単層ＣＮＴの収量を求めた。それらの結果を表２に示す。なお、表２には、各製造例の大まかな条件を併せて示している。また、表中の「単層ＣＮＴの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
この表に示されるように、触媒濃度が１２質量％以下の触媒体を使用した製造例１〜８によると、いずれも、単層ＣＮＴの生成割合が７０％以上（好ましい例では８０％以上、より好ましい例では９０％以上、特に好ましい例では実質的に１００％）の生成物が得られた。一方、後述する製造例９のように、触媒濃度を１８質量％とした点以外は製造例８と同様にして得られたサンプルにおいては、単層ＣＮＴの生成割合は２０％であった。他の条件が同等である場合には、触媒濃度が少なくなるにつれて単層ＣＮＴの生成割合が増し、触媒濃度５質量％以下では実質的に単層ＣＮＴのみが生成した。触媒濃度が１．１〜５質量％の範囲では、触媒濃度が高くなるにつれて単層ＣＮＴの収量は増加した。雰囲気圧力を低くすると、単層ＣＮＴの生成割合は増加傾向にあるが、単層ＣＮＴの収量は減る傾向にあった。また、雰囲気圧力を高くすること及びＣＶＤ温度を低くすることは、いずれも、単層ＣＮＴの生成割合を低下させる傾向にあった。なお、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。
【００４９】
＜カーボンナノチューブの製造（２）＞
［製造例９及び１０］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、製造例９ではＣａｔ−６（触媒体中の触媒濃度：１８質量％）を、製造例１０ではＣａｔ−７（同：２２質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例９及び１０に係るＣＮＴ（サンプル９及び１０）を得た。
【００５０】
［製造例１１］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ１０１×１０3Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例１０と同様にして、製造例１１に係るＣＮＴ（サンプル１１）を得た。
【００５１】
［製造例１２〜１７］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度をそれぞれ９００℃（製造例１２）、８５０℃（製造例１３）、８００℃（製造例１４）、７５０℃（製造例１５）、７００℃（製造例１６）及び６５０℃（製造例１７）とした。その他の点については製造例１１と同様にして、製造例１２〜１７に係るＣＮＴ（サンプル１２〜１７）を得た。
【００５２】
［製造例１８］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ８０×１０3Ｐａ（約６００Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例１７と同様にして、製造例１８に係るＣＮＴ（サンプル１８）を得た。
【００５３】
［製造例１９〜２１］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度をそれぞれ６００℃（製造例１９）、５５０℃（製造例２０）及び５００℃（製造例２１）とした。その他の点については製造例１１と同様にして、製造例１９〜２０に係るＣＮＴ（サンプル１９〜２０）を得た。なお、製造例２１についてはＣＮＴを得ることができなかった。
【００５４】
［生成物の観察］
このようにして得られたサンプル９〜２１について、各サンプルを構成する単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの割合（各タイプのＣＮＴの生成割合）を、上記と同様の手法により評価した。また、生成物の量と多層ＣＮＴの生成割合とを掛け合わせることによって多層ＣＮＴの収量を求めた。それらの結果を、各製造例の大まかな条件とともに表３に示す。表中の「多層ＣＮＴの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。
【００５５】
【表３】
【００５６】
この表に示されるように、触媒濃度が１５質量％以上（ここでは１８質量％以上）の触媒体を使用した製造例９〜２０によると、いずれも、多層ＣＮＴの生成割合が７０％以上（好ましい例では８０％以上、より好ましい例では９０％以上、特に好ましい例では実質的に１００％）の生成物が得られた。触媒濃度が高くなると多層ＣＮＴの生成割合は増加する傾向にあった。一方、前述した製造例８のように、触媒濃度を１２質量％とした点以外は製造例９と同様にして得られたサンプルでは、多層ＣＮＴの生成割合は３０％であった。他の条件が同等である場合、５５０〜９５０℃の範囲ではＣＶＤ温度が低くなるにつれて多層ＣＮＴの生成割合が増加し、ＣＶＤ温度８００℃以下では実質的に多層ＣＮＴのみが生成した。また、雰囲気圧力を高くすると多層ＣＮＴの収量は増加し、雰囲気圧力を低くすると収量が減少する傾向にあった。５５０〜８００℃の範囲では、多層ＣＮＴの収量が最も多かったのはＣＶＤ温度６５０〜７５０℃の範囲（特に７００℃）であった。好ましい例では、触媒体の質量を１００％として、５分間のＣＶＤにより生成した多層ＣＮＴの質量が凡そ２００％に達した。すなわち、１００ｍｇの触媒体に対して凡そ２００ｍｇの多層ＣＮＴが得られた。該多層ＣＮＴの直径は概ね５〜１５ｎｍの範囲にあった。
なお、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。
【００５７】
製造例９〜２１により得られたサンプル（多層ＣＮＴ）の直径は、大まかに言えば、ＣＶＤ温度が高くなるにつれて大きくなる傾向にあった。例えば、ＣＶＤ温度６００〜７５０℃で製造された多層ＣＮＴでは、直径の最頻値は６〜９ｎｍの範囲にあった。ＣＶＤ温度が８００℃の場合の最頻値は１８ｎｍであり、８５０℃では２４ｎｍ、９００℃では３５ｎｍであった。ＣＶＤ温度７５０℃で製造された多層ＣＮＴと８００℃で製造された多層ＣＮＴを比較すると、最も内側の層（最内層）の直径は同程度であって、層の数が増すことによってチューブの径が大きくなっていた。一方、ＣＶＤ温度８５０〜９５０℃では、最内層の直径及びチューブ全体の直径のいずれもがＣＶＤ温度の上昇とともに大きくなっていた。なお、ＣＶＤ温度７５０℃以下で得られたサンプルには触媒金属はほとんど観察されなかった。また、ＨＲＴＥＭによる観察から、アモルファスカーボンの生成は高度に抑制されており、結晶性の良好なＣＮＴが合成されていることがわかった。
【００５８】
＜カーボンナノチューブの製造（３）＞
ＣＶＤ温度を９００℃とした点以外は製造例３と同様にしてＣＮＴを製造し、上記と同様の手法により生成物を評価したところ、単層ＣＮＴの生成割合はほぼ１００％であった。また、触媒体の質量を１００％として、５分間のＣＶＤにより生成した単層ＣＮＴの質量は凡そ３０％であった。
得られた単層ＣＮＴのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ株式会社製の型式「ＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４０００」）を使用して、波長５１４．５ｎｍ（励起エネルギー２．４１ｅＶ）のアルゴンイオンレーザを使用し、出力２０ｍＷ、照射スポットサイズ１μｍ、アクイジション時間（acquisition time）３００秒の条件で行った。得られたラマンスペクトルを解析したところ、本製造例により得られた単層ＣＮＴのチューブ径は概ね０．８６〜１．２３ｎｍの範囲にあり、チューブ径の分散が狭いことがわかった。また、１５８７ｃｍ-1に強いピークがみられることから、この生成物が高い結晶性を有することがわかった。
【００５９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例に使用したカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：カーボンナノチューブ製造装置
２：気化ゾーン
３：成長ゾーン
１０：リアクター
１２：炭素源（ショウノウ）
１４：触媒体
２０：温度調節手段
３０：ガス供給手段
４０：ガス排出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法に関し、詳しくは、該化学気相成長法における炭素源としてショウノウ（camphor）を使用してカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にカーボンナノチューブは、炭素又は炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法及び化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてカーボンナノチューブを合成するものであって、設備費用が安価である、反応条件のコントロールが容易である、システムの運転が容易でありスケールアップに適している、等の利点を有する。ＣＶＤ法における炭素源としては、種々の化合物を使用し得る可能性が指摘されている。しかし実際には、アセチレン、ベンゼン等の化石燃料（典型的には石油）に由来する炭素源を用いた検討が大部分であった。例えば特許文献１には、使用し得る炭素源として数々の炭素化合物が列挙されているが、実施例において実際に使用されている炭素化合物はベンゼンのみである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７００８８号公報
【非特許文献１】ムクル クマール（Mukul Kumar）他２名，２００１年ナノカーボン国際シンポジウム（International Symposium on NanoCarbons, 2001）要旨集，２００１年，第２４４〜２４５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、非特許文献１には、フェロセン（触媒）を含むショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によってカーボンナノチューブが得られることが記載されている。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、ＣＶＤ法における炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。
【０００５】
そこで本発明は、ショウノウを炭素源とするＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、生成物たるカーボンナノチューブの構造及び／又は収率の制御をより容易に行い得る製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一つの目的は、単層カーボンナノチューブを純度よく製造することのできるカーボンナノチューブ製造方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、多層カーボンナノチューブを純度よく製造することのできるカーボンナノチューブ製造方法を提供することである。関連する他の一つの目的は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの生成比を調節する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、化学気相成長法（いわゆるＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する方法が提供される。その製造方法では、触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意する。そして、該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる。
かかる方法によると、あらかじめ用意された触媒体の存在下でショウノウを熱分解させるので、安定した条件でカーボンナノチューブを生成及び成長させることができる。したがって、例えば、ショウノウと触媒とを反応室に並行して導入する場合に比べて、生成物の構造及び／又は収率を容易に制御することができる。
【０００７】
ここで、「カーボンナノチューブ」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということもある。）の概念に包含される典型例である。
【０００８】
上記支持体として使用し得る材料の一好適例としては、ゼオライト、シリカゲル等のような無機多孔体が挙げられる。本発明の製造方法には、このような支持体に、少なくとも鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）を含む触媒金属が担持された触媒体を好適に使用することができる。
上記ショウノウの熱分解は、５５０℃以上１１００℃以下の温度域で行うことが好ましい。熱分解を行う温度（以下、「ＣＶＤ温度」ということもある。）が上記温度域よりも低すぎると、ＣＮＴの効率的な生成が困難となる場合がある。また、ＣＶＤ温度が上記温度域よりも高すぎると、触媒体の劣化が起こりやすくなる場合がある。
【０００９】
ここに開示される方法の一つの好適な態様では、前記触媒体として、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める触媒金属の質量の割合が１２％以下（典型的には０．１〜１２％）、より好ましくは１０％以下（典型的には１〜１０％）であるものを使用する。触媒金属の質量割合（以下、「触媒濃度」ともいう。）を上記範囲とすることにより、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める単層ＣＮＴの本数の割合（以下、「単層ＣＮＴの生成割合」ともいう。）の高い生成物を得ることができる。かかる製造方法において、上記ショウノウの熱分解を、(A).８５０℃以上（典型的には８５０℃以上１１００℃以下）の温度域で行う、及び、(B).２０×１０3Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で行う、の少なくとも一方（好ましくは両方）の条件を満たすように行うことが好ましい。このことによって、単層ＣＮＴの生成割合がより高い生成物を得ることができる。
【００１０】
ここに開示される方法の一つの好適な態様では、前記触媒体として、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める触媒金属の質量の割合が１５％以上（例えば１５〜７０％）、好ましくは２０％以上（例えば２０〜５０％）であるものを使用する。触媒濃度を上記範囲とすることにより、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める多層ＣＮＴの本数の割合（以下、「多層ＣＮＴの生成割合」ともいう。）の高い生成物を得ることができる。かかる製造方法において、上記ショウノウの熱分解を、(a).９５０℃以下（典型的には、５５０℃以上９５０℃以下）の温度域で行う、及び、(b).４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以上の圧力下で行う、の少なくとも一方（好ましくは両方）の条件を満たすように行うことが好ましい。このことによって、多層ＣＮＴの生成割合がより高い生成物が得られる、及び、多層ＣＮＴの収量が増す、の少なくとも一方の効果が達成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、熱分解を行う際の温度及び圧力を調節するための具体的な操作方法等の、ＣＶＤ法に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本発明のＣＮＴ製造方法では、炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ10Ｈ16Ｏ）を使用する。使用するショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体及びl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の製造方法に使用する炭素源は、少なくともショウノウを主成分とするものであればよく、ショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。
【００１３】
触媒金属としては、ＣＶＤ法においてショウノウの熱分解を触媒し得る一種又は二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニュウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種又は二種以上を触媒金属に用いることができる。Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を触媒金属として使用することが好ましい。Ｆｅ及びＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅを単独で使用した場合に比べて、より品質のよい（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一又は二以上を満たす）生成物が得られる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。
【００１４】
かかる触媒金属を保持する支持体（support）としては、ＣＶＤ温度において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適すること及びＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上）のものが更に好ましい。
支持体の形状は特に問わない。例えば、板状、筒状、ハニカム状、粉末状等の形状を有する支持体を使用することができる。通常は、粉状の支持体を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１〜１００μｍ（より好ましくは凡そ１〜２０μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。
【００１５】
本発明の製造方法には、このような支持体に上記触媒金属が担持された触媒体を使用する。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得ることができる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい）、触媒金属が単体又は合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート、メタロセン（ferrocene, cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ5））等を例示することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種又は二種以上の触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）又はその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものが含まれる。
【００１７】
触媒体における、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（触媒濃度）は特に限定されない。例えば、触媒濃度が凡そ０．１質量％以上（好ましくは凡そ１質量％以上）の触媒体を使用することができる。上記範囲よりも触媒濃度が低すぎると、ＣＮＴの製造効率が低下傾向となることがある。また、製造コスト（材料費）を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ７０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５０質量％以下とすることがより好ましく、凡そ３０質量％以下とすることがさらに好ましい。
触媒金属としてＦｅ及びＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅ原子とＣｏ原子との比率（金属原子換算のモル比）は、例えば、概ね９０：１０〜１０：９０の範囲とすることができる。Ｆｅ：Ｃｏのモル比を概ね８０：２０〜３０：７０の範囲とすることが好ましく、概ね７０：３０〜５０：５０の範囲とすることがより好ましい。なお、特に限定するものではないが、使用する触媒体の量は、炭素源（ショウノウ）０．１ｇに対し、例えば０．００１〜０．１ｇ（好ましくは０．００５〜０．０５ｇ）程度とすることができる。
【００１８】
このような構成の触媒体は、従来公知の方法により作製することができる。例えば、適当な溶媒に一種又は二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製する。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類及び量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて決定することができる。例えば、Ｆｅ及びＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、Ｆｅ原子とＣｏ原子とを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。
【００１９】
次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、必要に応じて加熱条件下で溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであれば特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒又は二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、従来の一般的な構成のＣＶＤ装置を使用して実施することができる。例えば、図１に示すように、長手方向がほぼ水平となるように設置された（すなわち、横型の）筒状のリアクター１０内に、炭素源（ショウノウ）１２を気化させる気化ゾーン２と、触媒体１４を備え該触媒体上でショウノウを熱分解させてＣＮＴを成長させる成長ゾーン３と、が設けられた構成のＣＮＴ製造装置１を使用することができる。該装置は、さらに、気化ゾーン２及び成長ゾーン３の温度をそれぞれ調節する温度調節手段２０、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０等を備えることができる。また、該装置は、リアクター１０内のガス圧を調節する圧力調節手段を備えることができる。あるいは、リアクターの外部でショウノウを気化させ、触媒体が配置されたリアクターにショウノウ蒸気及びキャリアガスを供給する構成としてもよい。この場合、ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合気体をリアクターに供給してもよく、ショウノウ蒸気とキャリアガスとをそれぞれリアクターに供給してもよい。
【００２１】
キャリアガスとしては非酸化性ガスを使用することが適当である。換言すれば、不活性ガス及び還元性ガスから選択される一種又は二種以上をキャリアガスとして使用することができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等を例示することができる。不活性ガス（例えばＡｒガス）を使用することが好ましい。
かかるキャリアガスをリアクターに供給する際のガス流量は特に限定されず、リアクターの形状（容量等）及び／又は他のＣＶＤ条件（気化ゾーンの温度、雰囲気圧力等）に応じて適宜選択することができる。通常は、滞留時間が凡そ２〜１０分（好ましくは、例えば４〜５分）程度となるように流量を設定することが適当である。例えば、後述する実施例に使用したリアクターでは、キャリアガスの流量を例えば５〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：標準状態における体積に換算した１分当たりの流量（ｃｍ3／分））程度とすることができ、５０〜５００ｓｃｃｍ程度とすることが好ましい。また、触媒体に供給されるガス（ショウノウ蒸気とキャリアガスとの混合ガス）に含まれるショウノウ蒸気の濃度が概ね２０〜７０体積％（より好ましくは、概ね４０〜６０体積％）となるようにキャリアガスの流量及び／又はショウノウの気化速度を調節することが好ましい。
【００２２】
触媒体の存在下でショウノウを熱分解させる際の雰囲気温度（ＣＶＤ温度）は、例えば５５０℃以上１１００℃以下の範囲とすることができる。気化ゾーンを備える構成のリアクターにおいて、該気化ゾーンの温度（すなわち、ショウノウを気化させる際の温度）は、例えば凡そ２００〜２５０℃とすることができる。通常は、凡そ２００〜２２５℃で気化させることが好ましい。
ショウノウを熱分解させる際の雰囲気圧力（ガス圧）は、例えば１×１０3Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０3Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。上記範囲よりも圧力が低すぎるとＣＮＴの生成効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、通常は、雰囲気圧力を１０×１０3Ｐａ〜常圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度とすることが好ましい。
【００２３】
なお、使用する触媒体には、該触媒体へのショウノウ供給に先立って、該触媒体を事前に加熱する前処理（プレヒート）を施すことができる。このような前処理は、例えば、リアクター内に触媒体を配置し、該リアクターにキャリアガスを流通させつつ該触媒体を適当な温度に加熱することによって好適に実施することができる。触媒体のプレヒートを行う際の加熱温度は凡そ５００℃以上とすることが適当である。また、ショウノウの熱分解を行う際の温度（ＣＶＤ温度）と同程度の温度でプレヒートを行ってもよい。触媒金属の少なくとも一部が触媒金属源又はその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されている形態の触媒体を使用する場合には、このような前処理を施すことが特に好ましい。なお、上記前処理は、支持体に触媒金属を担持（典型的には、触媒金属源の形態で）してから該触媒体にショウノウを供給するまでの間に実施すればよい。例えば、外部で前処理を施した触媒体をリアクター内にセットしてもよく、上述した例のようにリアクター内で触媒体の前処理を行ってもよい。通常は、ショウノウ蒸気の供給（すなわち、ＣＮＴの生成）を開始する直前に触媒体の前処理を行うことが好ましい。
【００２４】
より好ましい製造条件は、ＣＮＴの製造目的によっても異なり得る。以下、主として単層ＣＮＴを製造することを目的とする場合に好ましく採用することのできる製造条件（換言すれば、単層ＣＮＴの製造方法）、及び、主として多層ＣＮＴを製造することを目的とする場合に好ましく採用することのできる製造条件（換言すれば、多層ＣＮＴの製造方法）について、それぞれ説明する。
ここで、「主として単層ＣＮＴを製造する」とは、ＣＶＤによる結果物として、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの合計本数に占める単層ＣＮＴの本数の割合（すなわち単層ＣＮＴの生成割合）が凡そ７０％以上（好ましくは凡そ８０％以上、より好ましくは凡そ９０％以上、特に好ましくは実質的に１００％）である生成物を得ることをいう。上記単層ＣＮＴの生成割合は、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて生成物を観察し、該生成物に含まれる少なくとも５０本以上（好ましくは１００本以上）のＣＮＴについてそれぞれ単層ＣＮＴか多層ＣＮＴかを判別することによって把握することができる。「主として多層ＣＮＴを製造する場合」の意味についても同様である。
【００２５】
［単層ＣＮＴの製造方法］
この場合には、触媒濃度が凡そ１２質量％以下の触媒体を使用することが好ましい。単層ＣＮＴ生成割合をより高くするという観点からは、該濃度が凡そ１０質量％以下である触媒体を使用することが好ましい。より好ましい触媒濃度は凡そ８質量％以下、さらに好ましくは凡そ６質量％以下である。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも高すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。触媒濃度の下限は特に限定されないが、単層ＣＮＴを効率よく製造する（生成速度を高める及び／又は収率を向上させる）という観点から、通常は、触媒濃度の下限を凡そ０．１質量％以上とすることが好ましく、凡そ０．５質量％以上とすることがより好ましく、凡そ１質量％以上とすることがさらに好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ１〜５質量％の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。
【００２６】
ショウノウを熱分解させる際の温度（ＣＶＤ温度）は、例えば凡そ８００℃以上とすることができ、凡そ８５０℃以上とすることが好ましく、凡そ９００℃以上とすることがより好ましい。ＣＶＤ温度の上限は特に限定されないが、通常は凡そ１１００℃以下とすることが適当であり、凡そ１０００℃以下とすることが好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも低すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。例えば、ＣＶＤ温度を凡そ９００〜１０００℃（典型的には凡そ９５０℃）の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
ショウノウを熱分解させる際のガス圧（雰囲気圧力）は、凡そ６０×１０3Ｐａ（約４５０Ｔｏｒｒ）以下とすることが適当であり、凡そ４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、凡そ２０×１０3Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）以下とすることがより好ましい。雰囲気圧力が上記範囲よりも高すぎると、単層ＣＮＴの生成割合が低下傾向となる場合がある。雰囲気圧力の下限は特に限定されないが、単層ＣＮＴを効率よく製造するという観点から、通常は、雰囲気圧力を凡そ１×１０3Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）％以上とすることが適当であり、凡そ２×１０3Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）％以上とすることが好ましく、凡そ４×１０3Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）％以上とすることがより好ましく、凡そ１０×１０3Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）以上とすることがさらに好ましい。例えば、雰囲気圧力を凡そ４×１０3Ｐａ〜４０×１０3Ｐａ（約３０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
［多層ＣＮＴの製造方法］
この場合には、触媒濃度が凡そ１５質量％以上の触媒体を使用することが好ましい。多層ＣＮＴ生成割合をより高くするという観点からは、触媒濃度が凡そ１８質量％以上である触媒体を使用することが好ましく、該濃度が凡そ２０質量％以上である触媒体を使用することがより好ましい。使用する触媒体の触媒濃度が上記範囲よりも低すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる（例えば、単層ＣＮＴが生成しやすくなる。）。触媒濃度の上限は特に限定されないが、触媒体の価格を抑えるという観点からは、触媒濃度を凡そ７０質量％以下（好ましくは凡そ５０質量％以下、より好ましくは凡そ３０質量％以下）とすることが好ましい。例えば、触媒濃度が凡そ２０〜３０質量％の範囲にある触媒体を好ましく使用することができる。
【００２９】
ショウノウを熱分解させる際の温度（ＣＶＤ温度）は、例えば凡そ９５０℃以下とすることができ、凡そ９００℃以下とすることが好ましい。より好ましいＣＶＤ温度は凡そ８５０℃以下であり、さらに好ましくは凡そ８００℃以下である。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下しがちとなる。ＣＶＤ温度の下限は、ＣＮＴを生成可能であればよく特に限定されないが、通常は凡そ５５０℃以上とすることが適当である。多層ＣＮＴをより効率よく製造するという観点からはＣＶＤ温度を凡そ６００℃以上とすることが好ましく、凡そ６５０℃以上とすることがさらに好ましい。例えば、ＣＶＤ温度を凡そ６００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
ショウノウを熱分解させる際のガス圧（雰囲気圧力）は、凡そ１０×１０3Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）よりも高い圧力とすることが適当であり、凡そ４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）以上とすることが好ましく、凡そ６０×１０3Ｐａ（約４５０Ｔｏｒｒ）以上とすることがより好ましい。雰囲気圧力が上記範囲よりも低すぎると、多層ＣＮＴの生成割合が低下傾向となる場合がある。多層ＣＮＴを効率よく製造するという観点から、雰囲気圧力を凡そ８０×１０3Ｐａ（約６００Ｔｏｒｒ）以上とすることがさらに好ましい。雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、装置構成を簡単にするという観点からは、凡そ２００×１０3Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）以下とすることが適当であり、凡そ１２０×１０3Ｐａ（約９００Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましい。例えば、雰囲気圧力を凡そ８０×１０3Ｐａ〜１２０×１０3Ｐａ（約６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることが好ましい。簡単な装置構成を採用し得ること、製造条件の操作及びコントロールが容易であること等の観点から、通常は、雰囲気圧力を常圧（１０１×１０3Ｐａ、すなわち約７６０Ｔｏｒｒ）前後とすることが特に好ましい。
【００３１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜炭素源（ショウノウ）の用意＞
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を使用した。
【００３３】
＜触媒体の用意＞
所定量の金属触媒（ここではＦｅ及びＣｏ）を、支持体としてのゼオライトに担持させて、触媒濃度の異なる複数種類の触媒体（Ｃａｔ−１〜７）を作製した。
【００３４】
［Ｃａｔ−１］
所定量の鉄（II）アセテート（ＩＡ）及び所定量のコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）を２０ｍＬのエタノールに溶解させた。この溶液に１ｇのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００）を添加した。上記ＩＡ及びＣＡの使用量は、この組成物に含まれるゼオライト：ＩＡ：ＣＡの質量比が９６：２：２となるように調節した。該組成物を超音波で１０分間処理し、８０℃で２４時間乾燥させた後に微粉化した。このようにして触媒体Ｃａｔ−１を得た。
【００３５】
［Ｃａｔ−２〜７］
上記組成物に含まれるゼオライト：ＩＡ：ＣＡの質量比がそれぞれ表１に示す値となるようにＩＡ及びＣＡの使用量を調節した点以外はＣａｔ−１と同様にして、触媒体Ｃａｔ−２〜７を得た。
なお、表１には、各触媒体に含まれるゼオライトと触媒金属（ここではＦｅ及びＣｏ、いずれも金属原子換算）との合計質量に占める触媒金属の質量（すなわち、各触媒体における金属原子換算の触媒濃度）を併せて示している。これらの触媒体に含まれるＦｅ原子とＣｏ原子とのモル比（濃度比）は、いずれも凡そ１：０．７である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜製造装置の構成＞
以下に示す実施例においてカーボンナノチューブの作製に使用した装置の概略構成につき、図面を参照して説明する。
図１に示すように、カーボンナノチューブ製造装置１は、大まかに言って、リアクター１０と、リアクター１０内の温度を調節する温度調節手段２０と、リアクター１０にキャリアガスを供給するガス供給手段３０と、リアクター１０内のガスを排出するガス排出部４０とを備える。
【００３８】
リアクター１０は、長手方向の一端及び他端が閉塞された石英管（長さ１ｍ、内径２６ｍｍ）から主として構成されている。この製造装置１の使用時（すなわち、カーボンナノチューブ製造時）には、後述するように、リアクター１０内の一端側（上流側）にある気化ゾーン２に炭素源としてのショウノウ１２を配置し、他端側（下流側）にある成長ゾーン３に触媒体１４を配置する。
リアクター１０の長手方向の一端にはガス供給手段３０が接続されている。このガス供給手段３０は、リアクター１０の内部に所定の供給量にてガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンガス）を供給可能に構成されている。一方、リアクター１０の長手方向の他端にはガス排出部４０が接続されている。このガス排出部４０は、所定の処理液（例えば水）４１を貯留する処理槽４２と、リアクター１０の他端から処理液４１中に排ガスを導入可能に設けられた排ガス導入管４４と、処理液４１を経た排ガスを処理槽４２から外部に排出する排ガス導出管４６とを備える。排ガス導出管４６には、圧力調節手段としての真空ポンプ（図示せず）が連結されている。この真空ポンプを稼動させることによってリアクター１０からのガス排出量を制御することができる。そして、該ガス排出量とガス供給手段３０からのガス供給量とのバランスによって、リアクター１０内の雰囲気圧力（ガス圧）を調節することができる。
【００３９】
温度調節手段２０は、二つの横型の環状電気炉２２，２４を含む。該電気炉２２，２４は水平方向（横方向）に並んで配置されており、それらの内部にリアクター１０が、長手方向がほぼ水平となるように保持されている。第一の電気炉２２は気化ゾーン２を取り囲み、第二の電気炉２４は成長ゾーン３を取り囲んでいる。それらの電気炉２２，２４にはそれぞれ制御部２３，２５が連結されており、その制御部２３，２５からの信号によって電気炉２２，２４の出力を制御することができる。なお、図１には二つの電気炉２２，２４を備える温度調節手段を例示しているが、温度調節手段の構成はこれに限定されるものではない。例えば、第一の電気炉２２及び第二の電気炉２４に換えて、異なる温度に制御可能な二以上の加熱部を有する単一の電気炉を用いてもよい。また、二つ以上の電気炉を備える構成としてもよい。
以下、かかる構成の製造装置を使用してカーボンナノチューブを製造したいくつかの具体例について説明する。
【００４０】
＜カーボンナノチューブの製造（１）＞
［製造例１］
図１に示すように、０．１〜０．５ｇのショウノウ１２を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第一の電気炉２２に囲まれたゾーン（気化ゾーン２）に配置した。また、凡そ０．０２ｇの触媒体１４を石英ボートに載せて、リアクター１０のうち第二の電気炉２４に囲まれたゾーン（成長ゾーン３）に配置した。本製造例では、触媒体としてＣａｔ−１（触媒体中の触媒濃度：１．１質量％）を使用した。ガス供給手段３０からリアクター１０に適当量のＡｒガス（例えば凡そ７５〜１５０ｓｃｃｍ）を供給しつつ、第二の電気炉２４に通電して成長ゾーン３を凡そ５００〜７００℃に加熱し、約３０分間その状態を保持した。
【００４１】
次いで、Ａｒガスの供給を停止し、排ガス導出管４６に連結された真空ポンプを作動させてリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ１３×１０3Ｐａ（約１００Ｔｏｒｒ）まで減圧し、第二の電気炉２４の出力を調整して成長ゾーン３の温度を凡そ９５０℃まで上昇させた。また、第一の電気炉２２に通電し、気化ゾーン２を２００〜２２５℃に加熱してショウノウ１２を揮発させた。気化ゾーン２が適切な温度域まで加熱された後（換言すれば、ショウノウ１２の揮発速度が概ね安定した段階で）、ガス供給手段３０からリアクター１０へのＡｒガス供給を再開した。このときのＡｒガスの流量（供給量）は５０〜１００ｓｃｃｍの範囲（例えば７５ｓｃｃｍ前後）とした。また、Ａｒガスの供給量と真空ポンプによる排気量とを調節することによって雰囲気圧力が凡そ１３×１０3Ｐａに維持されるように制御した。これにより、気化ゾーン２で生じたショウノウ蒸気がＡｒガスとともに成長ゾーン３に送り込まれ、成長ゾーン３に配置された触媒体１４と接触して熱分解された（ＣＶＤ反応）。このようにして５分間のＣＶＤ反応を行った後、同流量のＡｒガスをリアクター１０に供給しつつ、同温度（９５０℃）で１０分間のアニーリングを行った。引き続き、同流量のＡｒガスを供給しながら電気炉２２，２４を自然に冷却させた。そして、リアクター１０内から触媒体１４を、生成したＣＮＴとともに回収した。その触媒体１４をエタノール中で５分間超音波処理し、マイクログリッド上に滴下することにより、製造例１に係るＣＮＴ（サンプル１）を得た。
【００４２】
［製造例２〜４］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、製造例２ではＣａｔ−２（触媒濃度：３．６質量％）を、製造例３ではＣａｔ−３（同：５．０質量％）を、そして製造例４ではＣａｔ−４（同：６．５質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例２〜４に係るＣＮＴ（サンプル２〜４）を得た。
【００４３】
［製造例５及び６］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を、製造例５では凡そ２×１０3Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）とし、製造例６では凡そ４０×１０3Ｐａ（約３００Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例４と同様にして、製造例５及び６に係るＣＮＴ（サンプル５）を得た。
【００４４】
［製造例７］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度を凡そ８５０℃とした点以外は製造例４と同様にして、製造例７に係るＣＮＴ（サンプル７）を得た。
【００４５】
［製造例８］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、Ｃａｔ−５（触媒濃度：１２質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例８に係るＣＮＴ（サンプル８）を得た。
【００４６】
［生成物の観察］
このようにして得られたサンプル１〜８について、各サンプルを構成する単層ＣＮＴの本数と多層ＣＮＴの本数との割合（各タイプのＣＮＴの生成割合）を評価した。評価は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立株式会社製、型式「ＨＵ−１２Ａ」）及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製、型式「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）を使用して、各サンプルに含まれる少なくとも１００本以上のＣＮＴについてそれぞれ単層か多層かを判別することにより行った。また、生成物の質量と単層ＣＮＴの生成割合とを掛け合わせることによって単層ＣＮＴの収量を求めた。それらの結果を表２に示す。なお、表２には、各製造例の大まかな条件を併せて示している。また、表中の「単層ＣＮＴの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
この表に示されるように、触媒濃度が１２質量％以下の触媒体を使用した製造例１〜８によると、いずれも、単層ＣＮＴの生成割合が７０％以上（好ましい例では８０％以上、より好ましい例では９０％以上、特に好ましい例では実質的に１００％）の生成物が得られた。一方、後述する製造例９のように、触媒濃度を１８質量％とした点以外は製造例８と同様にして得られたサンプルにおいては、単層ＣＮＴの生成割合は２０％であった。他の条件が同等である場合には、触媒濃度が少なくなるにつれて単層ＣＮＴの生成割合が増し、触媒濃度５質量％以下では実質的に単層ＣＮＴのみが生成した。触媒濃度が１．１〜５質量％の範囲では、触媒濃度が高くなるにつれて単層ＣＮＴの収量は増加した。雰囲気圧力を低くすると、単層ＣＮＴの生成割合は増加傾向にあるが、単層ＣＮＴの収量は減る傾向にあった。また、雰囲気圧力を高くすること及びＣＶＤ温度を低くすることは、いずれも、単層ＣＮＴの生成割合を低下させる傾向にあった。なお、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。
【００４９】
＜カーボンナノチューブの製造（２）＞
［製造例９及び１０］
製造例１で使用した触媒体（Ｃａｔ−１）に代えて、製造例９ではＣａｔ−６（触媒体中の触媒濃度：１８質量％）を、製造例１０ではＣａｔ−７（同：２２質量％）を使用した。その他の点については製造例１と同様にして、製造例９及び１０に係るＣＮＴ（サンプル９及び１０）を得た。
【００５０】
［製造例１１］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ１０１×１０3Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例１０と同様にして、製造例１１に係るＣＮＴ（サンプル１１）を得た。
【００５１】
［製造例１２〜１７］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度をそれぞれ９００℃（製造例１２）、８５０℃（製造例１３）、８００℃（製造例１４）、７５０℃（製造例１５）、７００℃（製造例１６）及び６５０℃（製造例１７）とした。その他の点については製造例１１と同様にして、製造例１２〜１７に係るＣＮＴ（サンプル１２〜１７）を得た。
【００５２】
［製造例１８］
ＣＶＤ反応時におけるリアクター１０内の雰囲気圧力を凡そ８０×１０3Ｐａ（約６００Ｔｏｒｒ）とした。その他の点については製造例１７と同様にして、製造例１８に係るＣＮＴ（サンプル１８）を得た。
【００５３】
［製造例１９〜２１］
ＣＶＤ反応時における成長ゾーン３の温度をそれぞれ６００℃（製造例１９）、５５０℃（製造例２０）及び５００℃（製造例２１）とした。その他の点については製造例１１と同様にして、製造例１９〜２０に係るＣＮＴ（サンプル１９〜２０）を得た。なお、製造例２１についてはＣＮＴを得ることができなかった。
【００５４】
［生成物の観察］
このようにして得られたサンプル９〜２１について、各サンプルを構成する単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの割合（各タイプのＣＮＴの生成割合）を、上記と同様の手法により評価した。また、生成物の量と多層ＣＮＴの生成割合とを掛け合わせることによって多層ＣＮＴの収量を求めた。それらの結果を、各製造例の大まかな条件とともに表３に示す。表中の「多層ＣＮＴの収量」は、サンプル同士の比較における相対値である。
【００５５】
【表３】
【００５６】
この表に示されるように、触媒濃度が１５質量％以上（ここでは１８質量％以上）の触媒体を使用した製造例９〜２０によると、いずれも、多層ＣＮＴの生成割合が７０％以上（好ましい例では８０％以上、より好ましい例では９０％以上、特に好ましい例では実質的に１００％）の生成物が得られた。触媒濃度が高くなると多層ＣＮＴの生成割合は増加する傾向にあった。一方、前述した製造例８のように、触媒濃度を１２質量％とした点以外は製造例９と同様にして得られたサンプルでは、多層ＣＮＴの生成割合は３０％であった。他の条件が同等である場合、５５０〜９５０℃の範囲ではＣＶＤ温度が低くなるにつれて多層ＣＮＴの生成割合が増加し、ＣＶＤ温度８００℃以下では実質的に多層ＣＮＴのみが生成した。また、雰囲気圧力を高くすると多層ＣＮＴの収量は増加し、雰囲気圧力を低くすると収量が減少する傾向にあった。５５０〜８００℃の範囲では、多層ＣＮＴの収量が最も多かったのはＣＶＤ温度６５０〜７５０℃の範囲（特に７００℃）であった。好ましい例では、触媒体の質量を１００％として、５分間のＣＶＤにより生成した多層ＣＮＴの質量が凡そ２００％に達した。すなわち、１００ｍｇの触媒体に対して凡そ２００ｍｇの多層ＣＮＴが得られた。該多層ＣＮＴの直径は概ね５〜１５ｎｍの範囲にあった。
なお、ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭによる観察結果によれば、いずれの製造例により得られたサンプルにおいても触媒金属はほとんど観察されなかった。
【００５７】
製造例９〜２１により得られたサンプル（多層ＣＮＴ）の直径は、大まかに言えば、ＣＶＤ温度が高くなるにつれて大きくなる傾向にあった。例えば、ＣＶＤ温度６００〜７５０℃で製造された多層ＣＮＴでは、直径の最頻値は６〜９ｎｍの範囲にあった。ＣＶＤ温度が８００℃の場合の最頻値は１８ｎｍであり、８５０℃では２４ｎｍ、９００℃では３５ｎｍであった。ＣＶＤ温度７５０℃で製造された多層ＣＮＴと８００℃で製造された多層ＣＮＴを比較すると、最も内側の層（最内層）の直径は同程度であって、層の数が増すことによってチューブの径が大きくなっていた。一方、ＣＶＤ温度８５０〜９５０℃では、最内層の直径及びチューブ全体の直径のいずれもがＣＶＤ温度の上昇とともに大きくなっていた。なお、ＣＶＤ温度７５０℃以下で得られたサンプルには触媒金属はほとんど観察されなかった。また、ＨＲＴＥＭによる観察から、アモルファスカーボンの生成は高度に抑制されており、結晶性の良好なＣＮＴが合成されていることがわかった。
【００５８】
＜カーボンナノチューブの製造（３）＞
ＣＶＤ温度を９００℃とした点以外は製造例３と同様にしてＣＮＴを製造し、上記と同様の手法により生成物を評価したところ、単層ＣＮＴの生成割合はほぼ１００％であった。また、触媒体の質量を１００％として、５分間のＣＶＤにより生成した単層ＣＮＴの質量は凡そ３０％であった。
得られた単層ＣＮＴのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ株式会社製の型式「ＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４０００」）を使用して、波長５１４．５ｎｍ（励起エネルギー２．４１ｅＶ）のアルゴンイオンレーザを使用し、出力２０ｍＷ、照射スポットサイズ１μｍ、アクイジション時間（acquisition time）３００秒の条件で行った。得られたラマンスペクトルを解析したところ、本製造例により得られた単層ＣＮＴのチューブ径は概ね０．８６〜１．２３ｎｍの範囲にあり、チューブ径の分散が狭いことがわかった。また、１５８７ｃｍ-1に強いピークがみられることから、この生成物が高い結晶性を有することがわかった。
【００５９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例に使用したカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：カーボンナノチューブ製造装置
２：気化ゾーン
３：成長ゾーン
１０：リアクター
１２：炭素源（ショウノウ）
１４：触媒体
２０：温度調節手段
３０：ガス供給手段
４０：ガス排出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって、
触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意すること、及び、
該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させること、
を包含する、カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記支持体が無機多孔体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒金属は少なくとも鉄及びコバルトを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解を５５０℃以上１１００℃以下の温度域で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒金属の質量（金属原子換算）と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が１２％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解を８５０℃以上の温度域で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解を２０×１０3Ｐａ以下の圧力下で行う、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒金属の質量（金属原子換算）と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が１５％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解を９５０℃以下の温度域で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱分解を４０×１０3Ｐａ以上の圧力下で行う、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１】
化学気相成長法によってカーボンナノチューブを製造する方法であって、
触媒金属が支持体に担持された触媒体を用意すること、及び、
該触媒体の存在下でショウノウを熱分解させること、
を包含する、カーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記支持体が無機多孔体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒金属は少なくとも鉄及びコバルトを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解を５５０℃以上１１００℃以下の温度域で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒金属の質量（金属原子換算）と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が１２％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解を８５０℃以上の温度域で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解を２０×１０3Ｐａ以下の圧力下で行う、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒金属の質量（金属原子換算）と前記支持体の質量との合計質量に占める前記触媒金属の質量の割合が１５％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解を９５０℃以下の温度域で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱分解を４０×１０3Ｐａ以上の圧力下で行う、請求項８又は９に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２３２６４３（Ｐ２００６−２３２６４３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５２９７２（Ｐ２００５−５２９７２）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年１１月２５日 カーボン 第４３巻 第３号 ２００５年（インターネットアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ）にて発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１月７日 フラーレン・ナノチューブ研究会発行の「第２８回 フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム 講演要旨集」に発表
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年１１月２５日 カーボン 第４３巻 第３号 ２００５年（インターネットアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ）にて発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１月７日 フラーレン・ナノチューブ研究会発行の「第２８回 フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム 講演要旨集」に発表
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【Ｆターム（参考）】
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