カーボンナノチューブ集合体の製造方法
【課題】カーボンナノチューブ長さの均一性を向上させたカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、基板上に形成された触媒粒子を基点として有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程において、前記触媒粒子を、前記触媒粒子の凝集の程度と前記カーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に加熱することを特徴とする。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、基板上に形成された触媒粒子を基点として有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程において、前記触媒粒子を、前記触媒粒子の凝集の程度と前記カーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に加熱することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法として、石英ガラスなどの基板上に触媒を配置し、炭素源としてアルコールあるいは炭化水素ガス等を供給しながら、触媒を配置した基板を加熱することによってカーボンナノチューブを合成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０６／０５２００９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、石英ガラス基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によってカーボンナノチューブを合成すると、カーボンナノチューブ形成領域の辺端部や角部でカーボンナノチューブが長く成長する一方、上記形成領域の中央部では、上記辺端部分と比べてカーボンナノチューブが短くなる。基板内におけるカーボンナノチューブの長さに偏りがあると、所望の長さのカーボンナノチューブの収率が低下する。また、長尺のカーボンナノチューブを基板の辺端部や角部でしか合成できないため、製造効率が低くなる。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、カーボンナノチューブ長さの均一性を向上させたカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、基板上に形成された触媒粒子を基点として有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程において、前記触媒粒子を、前記触媒粒子の凝集の程度と前記カーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板上のカーボンナノチューブ形成領域に、均一な長さのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】カーボンナノチューブの製造装置の一例を示す図。
【図２】実施例の触媒粒子形成工程において形成される各層を模式的に示した図。
【図３】実施例の還元工程及びＣＶＤ工程における基板温度の変化を示す図。
【図４】基板上の各部におけるカーボンナノチューブの長さの比率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の好適な製造方法は、触媒粒子形成工程、還元工程、ＣＶＤ工程からなる。触媒粒子形成工程は基板上に触媒粒子を形成する工程である。還元工程は触媒粒子を還元して触媒活性を付与する工程である。ＣＶＤ工程は触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。
以下、工程毎に本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
＜触媒粒子形成工程＞
まず、基板を用意する。基板の材質としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミックや金属を用いることができる。基板の大きさ、厚さは任意であるが、基板の熱容量が大きくなると還元工程以降の工程で触媒粒子の急速加熱が技術的に困難になりやすいため、基板の厚さは５ｍｍ以下とすることが好ましい。
また、基板の表面形状は、所望の粒径の金属触媒粒子を形成するために平滑面に加工されていることが好ましい。具体的には、少なくとも金属触媒粒子が形成される面の表面粗さ（ＲＭＳ）が数ｎｍ以下とされることが好ましい。
基板を用意したならば、前処理として超音波振動下で洗剤、水、アルコール系溶媒等により精密洗浄を行うことが望ましい。所望の粒径の金属触媒粒子を均一に形成するためである。
【００１１】
次に、基板上に形成する金属触媒粒子としては、カーボンナノチューブ成長の触媒として作用する金属を使用する。具体的には、コバルト、モリブデン、ニッケル、及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属からなる合金を用いることが好ましい。
金属触媒粒子の粒径は、製造しようとするカーボンナノチューブのグラフェンシート層数に応じて調整する。例えば、単層カーボンナノチューブを製造する場合には、粒径が８ｎｍ以下である金属触媒粒子群を基板上に形成する。２層カーボンナノチューブを製造する場合には、粒径が８ｎｍ以上１１ｎｍ以下（好ましくは８ｎｍ超１１ｎｍ以下）である金属触媒粒子群を基板上に形成する。金属触媒粒子の粒径を大きくするほど、層数の多いカーボンナノチューブを形成することができる。
【００１２】
所望の粒径を有する金属触媒粒子を基板上に形成する第１の方法は、マグネトロンスパッタリングを用いた方法である。
まず、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に基板を格納して高真空まで排気する。次に、成膜室にアルゴンガス等の希ガスを導入し、０．１Ｐａ〜３Ｐａの範囲内の圧力に調整する。ターゲットとしては、上記した金属又は合金からなるものを用い、かかるターゲットに負の高電圧を印加してスパッタリングを行う。ターゲット表面からスパッタリングにより放出された単原子又はクラスターサイズの金属触媒粒子は、ターゲットに対向して配置された基板上に付着する。
【００１３】
基板の表面における金属触媒粒子の粒径はスパッタリング条件により調整可能であり、ターゲットに入力する電力を小さく、かつ放電時間を短くするほど粒径を小さくすることができる。具体的には、電力密度を０．２〜１Ｗ／ｃｍ２、放電時間は１秒〜数十秒の範囲で調整すればよい。
また、金属触媒粒子の粒径の分布（ばらつき）も放電時間により調整可能である。すなわち、放電時間を短くするほど粒径のばらつきを小さくすることができ、適切な放電時間を選択することで、粒径のばらつきを所定値以下に制御することができる。
【００１４】
あるいは、金属触媒粒子の下地構造物として、アルミニウムを基板上に形成してもよい。アルミニウムはその成膜初期に均一な粒径の島状構造物を形成しやすいため、成膜速度、成膜時間などを適切に調整することで、所望の粒径を有する島状構造物を基板上に容易に形成することができる。このようなアルミニウム下地構造物上に金属触媒粒子を形成すれば、金属触媒粒子が加熱されたときにアルミニウム下地構造物上のみで金属触媒粒子の凝集が生じ、アルミニウム下地構造物を超えて凝集することがなくなる。したがって、アルミニウム下地構造物よりも大きい粒径の金属触媒粒子が発生することがなく、所望の性状のカーボンナノチューブを形成しやすくなる。
【００１５】
また、アルミニウムは金属触媒粒子を構成するコバルトや鉄よりも酸化されやすいため、カーボンナノチューブを成長させる工程においてアルミニウムが優先的に酸化されることで、金属触媒粒子の酸化による失活を防止し、カーボンナノチューブの成長に不具合が生じるのを防止することができる。
【００１６】
なお、下地構造物としては、基板上に島状構造物を形成できる物質であれば、上記のアルミニウムに限らず任意の物質を用いることができる。また、金属触媒粒子の酸化を防止する目的で、アルミニウム以外の物質を用いてもよい。
【００１７】
また、金属触媒粒子の凝集を防止するための粒子（凝集阻害粒子）を基板上に形成してもよい。あるいはまた、金属触媒粒子として、カーボンナノチューブ成長を促す触媒として作用する触媒物質と、金属触媒粒子の凝集を防止する凝集阻害物質との合金を用いてもよい。触媒物質としては、先に記載のように、コバルトやニッケル、鉄などからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を用いることができる。
【００１８】
凝集阻害粒子及び凝集阻害物質としては、融点が１５００℃以上の高融点金属を用いることが好ましい。例えば、モリブデン（融点２６２０℃）、タングステン（融点３４００℃）、タンタル（融点３０２７℃）、レニウム（融点３１００℃）、オスミウム（融点３０４５℃）、イリジウム（融点２４５４℃）、白金（融点１７７２℃）、ハフニウム（融点２２２２℃）、ロジウム（融点１９６６℃）、パラジウム（融点１５５５℃）、ルテニウム（融点２５００℃）、テクネチウム（融点２１７２℃）、ニオブ（融点２４１５℃）、ジルコニウム（融点１８５２℃）、イットリウム（１５２０℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の高融点金属を用いることができる。
【００１９】
さらに、基板上における金属触媒粒子の析出密度を調節し、それによってカーボンナノチューブの成長密度を制御するために、金属触媒粒子に加えて、障害粒子を基板上に配置してもよい。このような障害粒子としては、無機化合物粒子が好ましい。無機化合物のうちでも、金属触媒粒子を構成する触媒物質と化学反応を起こしにくい高融点無機化合物を用いることがより好ましい。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種類の酸化物を用いることが好ましい。なお、障害粒子の粒径は特に制限されず、金属触媒粒子の所望の析出密度などに応じて適宜選択されるが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
所定の粒径を有する金属触媒粒子を基板上に形成する第２の方法は、ディップコート法である。ディップコート法は、金属イオンを含有する溶液中に基板を浸漬してから引き上げ、溶媒を除去して基板上に金属触媒粒子を析出させる方法である。
ディップコート法に用いる溶液としては、析出させようとする金属を含む塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物等）を、エタノール、アセトン、水等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００２１】
ディップコート法を用いて金属触媒粒子を基板上に形成する場合、金属触媒粒子の粒径は金属イオン濃度により制御することができる。金属イオン濃度が低いほど金属触媒粒子の粒径は小さくなり、金属イオン濃度が高いほど粒径は大きくなる。また金属イオン濃度以外にも、基板の引き上げ速度を調整することによっても粒径を制御することが可能である。
基板の引き上げ速度は粒径の分布（ばらつき）にも影響する。粒径のばらつきを小さくするためには基板の引き上げ速度を遅くすることが有効である。したがって基板の引き上げ速度は、粒径及び必要に応じて粒径のばらつきが所定値となるように調整する。
【００２２】
ディップコート法により金属触媒粒子を基板上に形成する場合にも、アルミニウム等からなる下地構造物を基板上に形成してもよい。この場合にも、下地構造物上に金属触媒粒子が析出されるため、加熱による金属触媒粒子の凝集を抑制する効果を得ることができる。
以上に挙げたマグネトロンスパッタリング法及びディップコート法以外にも、真空蒸着等の真空成膜プロセスにおいて堆積時間を短くすることによって、所望の粒径を有する金属触媒粒子を形成することが可能である。
【００２３】
＜還元工程＞
基板上に形成された金属触媒粒子は、表面が酸化されていることが多く、そのままではカーボンナノチューブを均一に成長させることが困難である。そこで、カーボンナノチューブ成長前に金属触媒粒子を還元することが行われる。
金属触媒粒子の表面は、金属触媒粒子を形成した基板を反応炉に格納し、反応炉内を還元雰囲気として、金属微粒子を所定の還元反応温度に加熱することによって行われる。反応炉内を還元雰囲気とするには、水素ガスや希釈水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを反応炉内に導入する。また、水素ガスを含有する還元雰囲気とする場合、水素濃度が１容量％以上であることが好ましい。さらに、反応炉内の圧力は特に制限されず、０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲内で適宜に設定することができる。
【００２４】
還元温度は３００℃以上であれば金属触媒粒子の表面を還元することができる。また、金属触媒粒子の凝集を防止する観点から、還元温度は４００℃以下であることが好ましい。すなわち、還元温度を３００℃以上４００℃以下とすれば、金属触媒粒子を凝集させることなく十分に還元反応を進行させることができ、所望の性状のカーボンナノチューブ集合体を容易に形成することができる。
【００２５】
還元工程における還元温度での保持時間は、４８０秒以上であることが好ましく、６００秒以上であることがより好ましい。保持時間が短すぎると金属触媒粒子の表面が十分に還元されず、結果としてカーボンナノチューブの成長が不十分になるおそれがある。
【００２６】
＜ＣＶＤ工程＞
還元工程により金属触媒粒子の表面を還元した後、これを触媒としてカーボンナノチューブを基板上に成長させる。還元工程とカーボンナノチューブ成長工程とは同一装置で連続して行うことが好ましい。表面が還元された金属触媒粒子を大気等の酸化性雰囲気に曝すと、金属触媒粒子の表面が再び酸化して触媒活性が低下し、所望のカーボンナノチューブを成長させにくくなるためである。
カーボンナノチューブを金属触媒粒子上に成長させるためには、金属触媒粒子を所定の反応温度に加熱し、有機化合物蒸気と接触させる。
【００２７】
ここで、図１は、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の製造工程に好適に用いることができるカーボンナノチューブ集合体の製造装置を示す図である。
図１に示す製造装置は、反応炉１１と、反応炉１１に供給される原料を収容した原料容器２１と、反応炉１１及び原料容器２１に還元性ガス及び不活性ガスを供給する還元性ガス供給部１及び不活性ガス供給部２と、反応炉１１と接続された排気装置１９と、反応炉１１の作動状態を制御する制御装置１７と、を備えている。
【００２８】
反応炉１１の中心には、真空排気及びガス置換が可能な炉心管１４が配置される。炉心管１４の外側には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が備えられている。輻射ヒーター１２により、炉心管１４の内部に配置された基板ホルダー１５上の基板１６を均一かつ急速に加熱することができる。輻射ヒーター１２は、赤外線炉であることが好ましい。基板１６の温度は温度計１８により計測され、予めプログラムされた所定の温度となるよう、制御装置１７により輻射ヒーター１２への供給電力が制御される。
【００２９】
反応炉１１の外部には、還元性ガス供給部１と不活性ガス供給部２とが設けられており、それぞれから供給されるガスはバルブ３及びバルブ４を介して製造装置に供給される。それぞれのガス流量はマスフローコントローラー等を備えた流量制御機構１ａ、２ａにより一定に制御される。
【００３０】
還元性ガスと不活性ガスとは、バルブ５を介して原料容器２１の内部に供給される。原料容器２１はヒーター８及び水浴９により所定温度に加熱保持可能に構成されており、内部に収容された原料１０の蒸気を一定蒸気圧で生成することができる。原料容器２１の内部で発生した原料蒸気は、バルブ５を介して供給される還元性ガス、不活性ガス、有機化合物蒸気の供給量をそれぞれ独立に制御することができる。
炉心管１４に供給された上記各ガスは、炉心管１４内に配置された基板１６上の金属触媒粒子の還元反応、又は金属触媒粒子上のカーボンナノチューブ成長反応に使用され、副生成物等を含む排気ガスはコールドトラップ等の除害装置２０及び油回転ポンプ等の排気装置１９を通じて系外へ排出される。
なお、図１に示した構成を有する製造装置は、金属触媒粒子の表面を還元する還元工程とカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程とを連続して行うことができるものである。
【００３１】
次に、上記の製造装置を用いたＣＶＤ工程について具体的に説明する。
前工程で基板上の金属触媒粒子の表面を還元した後、金属触媒粒子を所定の反応温度まで加熱する。
ここで、本発明では、金属触媒粒子の加熱温度を、金属触媒粒子の凝集の程度とカーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に設定する。具体的には、反応温度を変化させたときの金属触媒粒子の凝集の程度の変化傾向と、反応温度を変化させたときのカーボンナノチューブの成長速度の変化傾向とを予め取得し、これらの変化傾向をバランスさせ、カーボンナノチューブを均一な長さで成長させることができる反応温度を導出して設定する。
【００３２】
金属触媒粒子は、カーボンナノチューブの成長開始前に４５０℃を超える温度に加熱されると、雰囲気の如何によらず凝集し始め、保持時間が長くなるほど凝集の程度が大きくなる。
この点、図１に示した製造装置では、必要な昇温速度を得るための手段として、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が設けられている。かかる輻射ヒーター１２を用いることにより、加熱対象となる金属触媒粒子及び金属触媒粒子が形成された基板を急速に加熱することができる。
しかし、図１に示した製造装置を用いたとしても、カーボンナノチューブの成長が開始されるまでの昇温期間中に金属触媒粒子の凝集が進行する。そして、その凝集の程度は、反応温度が高いほど大きくなる。これは、反応温度が高いほど金属触媒粒子が移動しやすくなり、また反応温度に達するまでの加熱時間が長くなるためである。
【００３３】
一方、カーボンナノチューブの成長速度も、反応温度に応じて変化する。通常は、反応温度が高いほど、原料である有機化合物の分解が促進され、カーボンナノチューブの生成反応が促進されるため、カーボンナノチューブの成長速度が大きくなる。ただし、反応温度が低すぎる場合（反応温度が５００℃より低い場合）には、アモルファスカーボンの成長が優位となり、カーボンナノチューブの成長速度が低下する。また、反応温度が高すぎる場合には、金属触媒粒子の凝集が著しくなり、粗大化した金属触媒粒子上には、成長速度の低い多層カーボンナノチューブが生成するため、カーボンナノチューブの成長速度が低下する。
【００３４】
本発明では、均一な長さのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造するために、上記の傾向に基づいて、金属触媒粒子が凝集するのを抑制でき、かつカーボンナノチューブを確実に生成できる反応温度を選択する。
実際には、金属触媒粒子が凝集して粗大化すると、生成されるカーボンナノチューブのグラフェンシート層数が多くなって成長速度が低下するため、金属触媒粒子の凝集の程度についてもカーボンナノチューブの成長速度によって推定することができる。つまり、カーボンナノチューブの生成が支配的である反応温度域において、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなっている場合には、金属触媒粒子の凝集が進行しており、反応温度が高すぎると判断することができる。
したがって、反応温度を設定するに際しては、反応温度を変化させたときのカーボンナノチューブの成長速度から、カーボンナノチューブの生成が支配的である反応温度域内で、カーボンナノチューブの成長速度を大きく低下させるほどの金属触媒粒子の凝集が生じない範囲の反応温度を選択することになる。
【００３５】
上記により設定される反応温度は、触媒の種類や、原料として用いる有機化合物の種類によって異なるが、例えばエタノールを原料として用いる場合には、６００℃〜１０００℃の範囲内の温度であり、メタンを原料として用いる場合には７００℃〜１２００℃の範囲内の温度である。
【００３６】
なお、反応温度を１３００℃より高い温度に設定すると、基板や反応炉１１の構成材として高温に耐える材料を用いなければならず、装置上の制約が大きくなる。したがって、触媒や原料の種類によらず、反応温度は５００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以下であればより好ましい。
昇温中の雰囲気は還元雰囲気であってもよいし、希ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００３７】
実際のＣＶＤ工程では、金属触媒粒子は粒径が極めて小さいため、その温度を直接測定して所望の反応温度、昇温速度が得られるように制御することは困難である。そこで金属触媒粒子が形成された基板の表面（金属触媒粒子を有する面）の温度を熱電対等を備えた温度計１８により測定することで、所定の反応温度、昇温速度が得られるように、制御装置１７により輻射ヒーター１２を制御する。金属触媒粒子は微細な粒子であるため熱容量が非常に小さく、また金属であるため熱伝導性が高いので、金属触媒粒子の温度は基板の表面温度とほぼ同一と見なすことができる。したがって、上記の制御方法により金属触媒粒子の温度を制御することができる。
なお、基板の両面に金属触媒粒子を形成した場合でも、基板においてその両面の温度がほぼ等しいと見なせる場合には、基板の片面の温度を測定すれば十分である。
【００３８】
上記の加熱手段を用い、金属触媒粒子を所定の反応温度まで加熱したら、カーボンナノチューブの原料となる有機化合物蒸気を反応炉１１の炉心管１４に導入する。
カーボンナノチューブの原料となる有機化合物としては、直鎖の炭化水素類であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は直鎖の１価アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は芳香族炭化水素類であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。また、これらの化合物以外にも、金属触媒粒子上にカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を原料として用いることができる。
【００３９】
反応炉１１に有機化合物蒸気が導入されると、金属触媒粒子の温度が所定の反応温度に到達していれば、直ちにカーボンナノチューブが成長し始める。カーボンナノチューブが成長を始めた後は、金属触媒粒子表面が原料化合物や炭素、反応中間体により覆われるため、反応温度が４５０℃を超えていたとしてもそれ以上金属触媒粒子の凝集が進行することはなく、成長開始時における粒径が維持される。したがって、成長開始時の金属触媒粒子の粒径に応じたグラフェンシート層数のカーボンナノチューブが連続的に成長することになる。
【００４０】
以上の手順により、金属触媒粒子上に所望の長さのカーボンナノチューブを成長させたならば、有機化合物蒸気の供給を停止し、反応炉１１内を常温に戻した後にカーボンナノチューブが表面に形成された基板を取り出す。
以上により、基板上に均一な長さで成長したカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
本実施例では、石英ガラス基板を用い、アルミニウムを下地構造物とし、鉄−コバルトを触媒として、カーボンナノチューブ集合体を製造した。図２は、触媒粒子形成工程において石英ガラス基板上に形成される各層を模式的に示した図である。図３は、還元工程及びＣＶＤ工程における基板温度の変化を示す図である。
【００４３】
＜触媒粒子形成＞
まず、表面研磨した石英ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を用意した。石英ガラス基板をアルコール中での超音波洗浄、紫外線照射による洗浄により十分に清浄化した。
洗浄後、石英ガラス基板をマグネトロンスパッタ装置の成膜チャンバー内に設置し、成膜チャンバー内を１×１０−４Ｐａ以下の高真空まで排気した。
【００４４】
次に、図２に示すように、石英ガラス基板上に、アルミニウムと、鉄と、コバルトをこの順にスパッタ成膜した。
まず、成膜チャンバー内にアルゴンガスを導入し、圧力を２．１Ｐａに調整した。その後、アルミニウムターゲットの取り付けられたカソードに対して１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを発生させ、石英ガラス基板の１５ｍｍ×１５ｍｍの領域に、アルミニウムを膜厚に換算して５ｎｍとなるように成膜した。
その後、鉄ターゲットが取り付けられたカソードに対して高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミニウムが成膜された石英ガラス基板上の領域に、鉄を膜厚に換算して１ｎｍとなるように成膜した。
その後、コバルトターゲットが取り付けられたカソードに対して高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミニウム及び鉄が成膜された石英ガラス基板上の領域に、コバルトを膜厚に換算して１ｎｍとなるように成膜した。
【００４５】
ここで、触媒粒子形成工程におけるスパッタ膜厚について説明する。
触媒粒子形成工程では、スパッタリング法により形成される各層の膜厚が非常に薄いため、実際には連続的な膜になっているわけではなく、成膜される物質の粒子が島状に堆積した状態となる。そのため、スパッタ膜厚はアルミニウム、鉄、コバルトの実際の厚さや粒径とは一致しないが、粒径を制御してスパッタリングを行う上で必要なパラメータである。
【００４６】
所望のスパッタ膜厚は、以下の（１）〜（４）の手順により設定することができる。
（１）予備の石英ガラス基板に６０分間のスパッタ成膜を行う。
（２）６０分間の成膜で得られた厚い連続膜の膜厚を段差測定装置にて正確に計測する。膜厚は成膜条件及びターゲット種類により異なるが、本例の場合、１５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚であった。
（３）堆積速度（ｎｍ／ｓ）＝膜厚（ｎｍ）／３６００（ｓ）の式により堆積速度を算出する。
（４）カーボンナノチューブ集合体を形成するために用意した石英ガラス基板に対して、所望のスパッタ膜厚（ｎｍ）＝成膜時間（ｓ）×堆積速度（ｎｍ／ｓ）の式で算出された成膜時間をスパッタ条件として設定する。
【００４７】
なお、所望のスパッタ膜厚は、カーボンナノチューブの成長に好適な成膜条件として予め導出しておく。例えば、アルミニウム、鉄、コバルトの各層について膜厚を異ならせた複数のサンプルを用意し、それぞれについてカーボンナノチューブ成長工程を実施する。それらの結果に基づいて最適な成膜条件をスパッタ膜厚の目標値として設定することができる。
【００４８】
本実施例のように、下地構造物としてアルミニウムを形成し、金属触媒粒子として鉄及びコバルトを用いる場合には、アルミニウムは膜厚に換算して１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、鉄及びコバルトは、膜厚に換算して０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
アルミニウム、鉄及びコバルトの膜厚が上記の下限値未満であると、基板上に均一に形成することが困難になる。また、アルミニウムの膜厚が上限値を超える場合には、形成される下地構造物の粒径が大きくなりすぎるために金属触媒粒子の凝集を抑制する効果が得られにくくなる。また、鉄及びコバルトの膜厚が上限値を超える場合には、粗大な金属触媒粒子となってカーボンナノチューブの成長速度が著しく低下したり、膜状の触媒となってカーボンナノチューブの成長に不具合を来す。
【００４９】
本実施例において、アルミニウム、鉄及びコバルトの膜厚の好ましい範囲は、アルミニウムが膜厚に換算して２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、鉄及びコバルトが膜厚に換算して０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。このような範囲とすることで、本実施例における金属触媒粒子の条件と同様に均一な長さのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造可能である。
【００５０】
＜触媒粒子の還元＞
金属触媒粒子が形成された石英ガラス基板を、図１に示した製造装置の炉心管１４に格納した。このとき石英ガラス基板の温度を計測するため、石英ガラス基板上面に温度計１８を接触させて固定した。
次に反応炉１１を密閉し、内部を０．４Ｐａまで真空排気した後、図３に示すように、バルブ３及びバルブ６を開放してアルゴンと水素の混合ガス（Ｈ２：Ａｒ＝３％：９７％）を供給し、炉心管１４の内圧を７０ｋＰａとした。炉心管１４の内圧を維持しながら輻射ヒーター１２への通電を開始し、基板温度が５℃／秒で上昇するように制御装置１７により輻射ヒーター１２（赤外線炉、アルバック理工株式会社製、ＲＨＬ−Ｐ６１０）への供給電力を制御した。
基板温度が４００℃に達した後、その状態を３０分間保持して鉄−コバルト触媒粒子の表面を十分に還元し、カーボナノチューブ成長のための触媒活性を付与した。
【００５１】
＜カーボンナノチューブ成長＞
図３に示すように、上記の還元工程が終了した後、引き続き反応温度に設定した６５０℃まで０．８３℃／秒の昇温速度で加熱し、６５０℃に達したら直ちにバルブ５及びバルブ７を開放して、エタノールを充填した原料容器２１からエタノール蒸気を反応炉に導入し、カーボンナノチューブの成長を開始した。
カーボンナノチューブの成長中は石英ガラス基板の温度を６５０℃、炉心管１４の内圧を１．７ｋＰａに維持し、３０分間保持した後、水素ガス及びエタノール蒸気の供給を止め、バルブ４を開放して炉心管１４内にアルゴンガスを流通させながら石英ガラス基板を室温まで冷却した。
【００５２】
以上の工程により、石英ガラス基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得た。形成されたカーボンナノチューブ集合体は、石英ガラス基板上に林立した多数のカーボンナノチューブからなるものであった。
【００５３】
また、上記の各手順を、反応温度を６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃に設定した各条件で実施し、反応温度の条件のみが異なるカーボンナノチューブ集合体を複数種類作製した。これらのカーボンナノチューブ集合体も、石英ガラス基板上に林立した多数のカーボンナノチューブからなるものであった。
【００５４】
上記にて作製した反応温度条件の異なる５種類のカーボンナノチューブ集合体の厚さを測定した結果を表１に示す。厚さの測定は、石英ガラス基板上のカーボンナノチューブ形成領域（金属触媒粒子が形成された領域）の中央部と、辺端部と、角部とにおいて実施した。図４は、表１の結果から、各反応温度条件ごとに、中央部と角部、中央部と辺端部、辺端部と角部の厚さの比率を算出してプロットしたグラフである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１及び図４に示すように、反応温度８００℃の条件では、中央部のカーボンナノチューブ集合体の厚さが角部の１／３３程度と著しく小さくなった。反応温度を７５０℃、７００℃と下げていくと、次第に中央部のカーボンナノチューブ集合体の厚さが大きくなっていくが、やはり角部、辺端部における厚さとの差が大きい。一方、反応温度を６５０℃とすると、中央部、辺端部、角部のカーボンナノチューブ集合体の厚さが均一になった。
【００５７】
この結果の要因としては、反応温度によって金属触媒粒子の凝集の程度が異なっており、また基板の中央部は辺端部及び角部に比べて金属触媒粒子の量が多く、高温において凝集が進行したために、カーボンナノチューブの成長速度が顕著に低下したものと考えられる。そして、比較的低温の６５０℃でカーボンナノチューブを成長させた場合には、金属触媒粒子の凝集がある程度抑えられたためにコバルト、鉄の粒子径がほぼ均一になり、一様な長さのカーボンナノチューブが得られたものと考えられる。
また、反応温度を６００℃とした場合には、金属触媒粒子の凝集の影響は軽減されているが、触媒の量が中央部では多く、辺端部及び角部では少ないために、触媒量の多い中央部でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなったものと考えられる。
【００５８】
以上の結果から、本実施例では反応温度を６５０℃とする条件が最適であり、長さの均一なカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
なお、本実施例では、反応温度の最適条件は６５０℃であったが、実際の製造時には、輻射ヒーター１２の作動状態や温度計１８の設置状態による温度のばらつきが発生する。そのため、反応温度の最適値は６５０℃±２０℃程度の範囲内で上下することは十分に許容されるものと考えられる。
また、最適な反応温度は、製造装置におけるヒーター等の構成や、原料とする有機化合物の種類、触媒粒子の種類等によって異なる温度となる可能性が高い。これらの条件が変更された場合には、改めて触媒粒子の凝集の程度とカーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる反応温度を導出し、再設定してカーボンナノチューブ集合体を製造することになる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 還元性ガス供給部、１ａ 流量制御機構、２ 不活性ガス供給部、３〜７ バルブ、８ ヒーター、９ 水浴、１０ 原料、１１ 反応炉、１２ 輻射ヒーター、１４ 炉心管、１５ 基板ホルダー、１６ 基板、１７ 制御装置、１８ 温度計、１９ 排気装置、２０ 除害装置、２１ 原料容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法として、石英ガラスなどの基板上に触媒を配置し、炭素源としてアルコールあるいは炭化水素ガス等を供給しながら、触媒を配置した基板を加熱することによってカーボンナノチューブを合成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０６／０５２００９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、石英ガラス基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によってカーボンナノチューブを合成すると、カーボンナノチューブ形成領域の辺端部や角部でカーボンナノチューブが長く成長する一方、上記形成領域の中央部では、上記辺端部分と比べてカーボンナノチューブが短くなる。基板内におけるカーボンナノチューブの長さに偏りがあると、所望の長さのカーボンナノチューブの収率が低下する。また、長尺のカーボンナノチューブを基板の辺端部や角部でしか合成できないため、製造効率が低くなる。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、カーボンナノチューブ長さの均一性を向上させたカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、基板上に形成された触媒粒子を基点として有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程において、前記触媒粒子を、前記触媒粒子の凝集の程度と前記カーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板上のカーボンナノチューブ形成領域に、均一な長さのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】カーボンナノチューブの製造装置の一例を示す図。
【図２】実施例の触媒粒子形成工程において形成される各層を模式的に示した図。
【図３】実施例の還元工程及びＣＶＤ工程における基板温度の変化を示す図。
【図４】基板上の各部におけるカーボンナノチューブの長さの比率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の好適な製造方法は、触媒粒子形成工程、還元工程、ＣＶＤ工程からなる。触媒粒子形成工程は基板上に触媒粒子を形成する工程である。還元工程は触媒粒子を還元して触媒活性を付与する工程である。ＣＶＤ工程は触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。
以下、工程毎に本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
＜触媒粒子形成工程＞
まず、基板を用意する。基板の材質としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミックや金属を用いることができる。基板の大きさ、厚さは任意であるが、基板の熱容量が大きくなると還元工程以降の工程で触媒粒子の急速加熱が技術的に困難になりやすいため、基板の厚さは５ｍｍ以下とすることが好ましい。
また、基板の表面形状は、所望の粒径の金属触媒粒子を形成するために平滑面に加工されていることが好ましい。具体的には、少なくとも金属触媒粒子が形成される面の表面粗さ（ＲＭＳ）が数ｎｍ以下とされることが好ましい。
基板を用意したならば、前処理として超音波振動下で洗剤、水、アルコール系溶媒等により精密洗浄を行うことが望ましい。所望の粒径の金属触媒粒子を均一に形成するためである。
【００１１】
次に、基板上に形成する金属触媒粒子としては、カーボンナノチューブ成長の触媒として作用する金属を使用する。具体的には、コバルト、モリブデン、ニッケル、及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属からなる合金を用いることが好ましい。
金属触媒粒子の粒径は、製造しようとするカーボンナノチューブのグラフェンシート層数に応じて調整する。例えば、単層カーボンナノチューブを製造する場合には、粒径が８ｎｍ以下である金属触媒粒子群を基板上に形成する。２層カーボンナノチューブを製造する場合には、粒径が８ｎｍ以上１１ｎｍ以下（好ましくは８ｎｍ超１１ｎｍ以下）である金属触媒粒子群を基板上に形成する。金属触媒粒子の粒径を大きくするほど、層数の多いカーボンナノチューブを形成することができる。
【００１２】
所望の粒径を有する金属触媒粒子を基板上に形成する第１の方法は、マグネトロンスパッタリングを用いた方法である。
まず、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に基板を格納して高真空まで排気する。次に、成膜室にアルゴンガス等の希ガスを導入し、０．１Ｐａ〜３Ｐａの範囲内の圧力に調整する。ターゲットとしては、上記した金属又は合金からなるものを用い、かかるターゲットに負の高電圧を印加してスパッタリングを行う。ターゲット表面からスパッタリングにより放出された単原子又はクラスターサイズの金属触媒粒子は、ターゲットに対向して配置された基板上に付着する。
【００１３】
基板の表面における金属触媒粒子の粒径はスパッタリング条件により調整可能であり、ターゲットに入力する電力を小さく、かつ放電時間を短くするほど粒径を小さくすることができる。具体的には、電力密度を０．２〜１Ｗ／ｃｍ２、放電時間は１秒〜数十秒の範囲で調整すればよい。
また、金属触媒粒子の粒径の分布（ばらつき）も放電時間により調整可能である。すなわち、放電時間を短くするほど粒径のばらつきを小さくすることができ、適切な放電時間を選択することで、粒径のばらつきを所定値以下に制御することができる。
【００１４】
あるいは、金属触媒粒子の下地構造物として、アルミニウムを基板上に形成してもよい。アルミニウムはその成膜初期に均一な粒径の島状構造物を形成しやすいため、成膜速度、成膜時間などを適切に調整することで、所望の粒径を有する島状構造物を基板上に容易に形成することができる。このようなアルミニウム下地構造物上に金属触媒粒子を形成すれば、金属触媒粒子が加熱されたときにアルミニウム下地構造物上のみで金属触媒粒子の凝集が生じ、アルミニウム下地構造物を超えて凝集することがなくなる。したがって、アルミニウム下地構造物よりも大きい粒径の金属触媒粒子が発生することがなく、所望の性状のカーボンナノチューブを形成しやすくなる。
【００１５】
また、アルミニウムは金属触媒粒子を構成するコバルトや鉄よりも酸化されやすいため、カーボンナノチューブを成長させる工程においてアルミニウムが優先的に酸化されることで、金属触媒粒子の酸化による失活を防止し、カーボンナノチューブの成長に不具合が生じるのを防止することができる。
【００１６】
なお、下地構造物としては、基板上に島状構造物を形成できる物質であれば、上記のアルミニウムに限らず任意の物質を用いることができる。また、金属触媒粒子の酸化を防止する目的で、アルミニウム以外の物質を用いてもよい。
【００１７】
また、金属触媒粒子の凝集を防止するための粒子（凝集阻害粒子）を基板上に形成してもよい。あるいはまた、金属触媒粒子として、カーボンナノチューブ成長を促す触媒として作用する触媒物質と、金属触媒粒子の凝集を防止する凝集阻害物質との合金を用いてもよい。触媒物質としては、先に記載のように、コバルトやニッケル、鉄などからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を用いることができる。
【００１８】
凝集阻害粒子及び凝集阻害物質としては、融点が１５００℃以上の高融点金属を用いることが好ましい。例えば、モリブデン（融点２６２０℃）、タングステン（融点３４００℃）、タンタル（融点３０２７℃）、レニウム（融点３１００℃）、オスミウム（融点３０４５℃）、イリジウム（融点２４５４℃）、白金（融点１７７２℃）、ハフニウム（融点２２２２℃）、ロジウム（融点１９６６℃）、パラジウム（融点１５５５℃）、ルテニウム（融点２５００℃）、テクネチウム（融点２１７２℃）、ニオブ（融点２４１５℃）、ジルコニウム（融点１８５２℃）、イットリウム（１５２０℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の高融点金属を用いることができる。
【００１９】
さらに、基板上における金属触媒粒子の析出密度を調節し、それによってカーボンナノチューブの成長密度を制御するために、金属触媒粒子に加えて、障害粒子を基板上に配置してもよい。このような障害粒子としては、無機化合物粒子が好ましい。無機化合物のうちでも、金属触媒粒子を構成する触媒物質と化学反応を起こしにくい高融点無機化合物を用いることがより好ましい。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種類の酸化物を用いることが好ましい。なお、障害粒子の粒径は特に制限されず、金属触媒粒子の所望の析出密度などに応じて適宜選択されるが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
所定の粒径を有する金属触媒粒子を基板上に形成する第２の方法は、ディップコート法である。ディップコート法は、金属イオンを含有する溶液中に基板を浸漬してから引き上げ、溶媒を除去して基板上に金属触媒粒子を析出させる方法である。
ディップコート法に用いる溶液としては、析出させようとする金属を含む塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物等）を、エタノール、アセトン、水等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００２１】
ディップコート法を用いて金属触媒粒子を基板上に形成する場合、金属触媒粒子の粒径は金属イオン濃度により制御することができる。金属イオン濃度が低いほど金属触媒粒子の粒径は小さくなり、金属イオン濃度が高いほど粒径は大きくなる。また金属イオン濃度以外にも、基板の引き上げ速度を調整することによっても粒径を制御することが可能である。
基板の引き上げ速度は粒径の分布（ばらつき）にも影響する。粒径のばらつきを小さくするためには基板の引き上げ速度を遅くすることが有効である。したがって基板の引き上げ速度は、粒径及び必要に応じて粒径のばらつきが所定値となるように調整する。
【００２２】
ディップコート法により金属触媒粒子を基板上に形成する場合にも、アルミニウム等からなる下地構造物を基板上に形成してもよい。この場合にも、下地構造物上に金属触媒粒子が析出されるため、加熱による金属触媒粒子の凝集を抑制する効果を得ることができる。
以上に挙げたマグネトロンスパッタリング法及びディップコート法以外にも、真空蒸着等の真空成膜プロセスにおいて堆積時間を短くすることによって、所望の粒径を有する金属触媒粒子を形成することが可能である。
【００２３】
＜還元工程＞
基板上に形成された金属触媒粒子は、表面が酸化されていることが多く、そのままではカーボンナノチューブを均一に成長させることが困難である。そこで、カーボンナノチューブ成長前に金属触媒粒子を還元することが行われる。
金属触媒粒子の表面は、金属触媒粒子を形成した基板を反応炉に格納し、反応炉内を還元雰囲気として、金属微粒子を所定の還元反応温度に加熱することによって行われる。反応炉内を還元雰囲気とするには、水素ガスや希釈水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを反応炉内に導入する。また、水素ガスを含有する還元雰囲気とする場合、水素濃度が１容量％以上であることが好ましい。さらに、反応炉内の圧力は特に制限されず、０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲内で適宜に設定することができる。
【００２４】
還元温度は３００℃以上であれば金属触媒粒子の表面を還元することができる。また、金属触媒粒子の凝集を防止する観点から、還元温度は４００℃以下であることが好ましい。すなわち、還元温度を３００℃以上４００℃以下とすれば、金属触媒粒子を凝集させることなく十分に還元反応を進行させることができ、所望の性状のカーボンナノチューブ集合体を容易に形成することができる。
【００２５】
還元工程における還元温度での保持時間は、４８０秒以上であることが好ましく、６００秒以上であることがより好ましい。保持時間が短すぎると金属触媒粒子の表面が十分に還元されず、結果としてカーボンナノチューブの成長が不十分になるおそれがある。
【００２６】
＜ＣＶＤ工程＞
還元工程により金属触媒粒子の表面を還元した後、これを触媒としてカーボンナノチューブを基板上に成長させる。還元工程とカーボンナノチューブ成長工程とは同一装置で連続して行うことが好ましい。表面が還元された金属触媒粒子を大気等の酸化性雰囲気に曝すと、金属触媒粒子の表面が再び酸化して触媒活性が低下し、所望のカーボンナノチューブを成長させにくくなるためである。
カーボンナノチューブを金属触媒粒子上に成長させるためには、金属触媒粒子を所定の反応温度に加熱し、有機化合物蒸気と接触させる。
【００２７】
ここで、図１は、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の製造工程に好適に用いることができるカーボンナノチューブ集合体の製造装置を示す図である。
図１に示す製造装置は、反応炉１１と、反応炉１１に供給される原料を収容した原料容器２１と、反応炉１１及び原料容器２１に還元性ガス及び不活性ガスを供給する還元性ガス供給部１及び不活性ガス供給部２と、反応炉１１と接続された排気装置１９と、反応炉１１の作動状態を制御する制御装置１７と、を備えている。
【００２８】
反応炉１１の中心には、真空排気及びガス置換が可能な炉心管１４が配置される。炉心管１４の外側には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が備えられている。輻射ヒーター１２により、炉心管１４の内部に配置された基板ホルダー１５上の基板１６を均一かつ急速に加熱することができる。輻射ヒーター１２は、赤外線炉であることが好ましい。基板１６の温度は温度計１８により計測され、予めプログラムされた所定の温度となるよう、制御装置１７により輻射ヒーター１２への供給電力が制御される。
【００２９】
反応炉１１の外部には、還元性ガス供給部１と不活性ガス供給部２とが設けられており、それぞれから供給されるガスはバルブ３及びバルブ４を介して製造装置に供給される。それぞれのガス流量はマスフローコントローラー等を備えた流量制御機構１ａ、２ａにより一定に制御される。
【００３０】
還元性ガスと不活性ガスとは、バルブ５を介して原料容器２１の内部に供給される。原料容器２１はヒーター８及び水浴９により所定温度に加熱保持可能に構成されており、内部に収容された原料１０の蒸気を一定蒸気圧で生成することができる。原料容器２１の内部で発生した原料蒸気は、バルブ５を介して供給される還元性ガス、不活性ガス、有機化合物蒸気の供給量をそれぞれ独立に制御することができる。
炉心管１４に供給された上記各ガスは、炉心管１４内に配置された基板１６上の金属触媒粒子の還元反応、又は金属触媒粒子上のカーボンナノチューブ成長反応に使用され、副生成物等を含む排気ガスはコールドトラップ等の除害装置２０及び油回転ポンプ等の排気装置１９を通じて系外へ排出される。
なお、図１に示した構成を有する製造装置は、金属触媒粒子の表面を還元する還元工程とカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程とを連続して行うことができるものである。
【００３１】
次に、上記の製造装置を用いたＣＶＤ工程について具体的に説明する。
前工程で基板上の金属触媒粒子の表面を還元した後、金属触媒粒子を所定の反応温度まで加熱する。
ここで、本発明では、金属触媒粒子の加熱温度を、金属触媒粒子の凝集の程度とカーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に設定する。具体的には、反応温度を変化させたときの金属触媒粒子の凝集の程度の変化傾向と、反応温度を変化させたときのカーボンナノチューブの成長速度の変化傾向とを予め取得し、これらの変化傾向をバランスさせ、カーボンナノチューブを均一な長さで成長させることができる反応温度を導出して設定する。
【００３２】
金属触媒粒子は、カーボンナノチューブの成長開始前に４５０℃を超える温度に加熱されると、雰囲気の如何によらず凝集し始め、保持時間が長くなるほど凝集の程度が大きくなる。
この点、図１に示した製造装置では、必要な昇温速度を得るための手段として、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が設けられている。かかる輻射ヒーター１２を用いることにより、加熱対象となる金属触媒粒子及び金属触媒粒子が形成された基板を急速に加熱することができる。
しかし、図１に示した製造装置を用いたとしても、カーボンナノチューブの成長が開始されるまでの昇温期間中に金属触媒粒子の凝集が進行する。そして、その凝集の程度は、反応温度が高いほど大きくなる。これは、反応温度が高いほど金属触媒粒子が移動しやすくなり、また反応温度に達するまでの加熱時間が長くなるためである。
【００３３】
一方、カーボンナノチューブの成長速度も、反応温度に応じて変化する。通常は、反応温度が高いほど、原料である有機化合物の分解が促進され、カーボンナノチューブの生成反応が促進されるため、カーボンナノチューブの成長速度が大きくなる。ただし、反応温度が低すぎる場合（反応温度が５００℃より低い場合）には、アモルファスカーボンの成長が優位となり、カーボンナノチューブの成長速度が低下する。また、反応温度が高すぎる場合には、金属触媒粒子の凝集が著しくなり、粗大化した金属触媒粒子上には、成長速度の低い多層カーボンナノチューブが生成するため、カーボンナノチューブの成長速度が低下する。
【００３４】
本発明では、均一な長さのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造するために、上記の傾向に基づいて、金属触媒粒子が凝集するのを抑制でき、かつカーボンナノチューブを確実に生成できる反応温度を選択する。
実際には、金属触媒粒子が凝集して粗大化すると、生成されるカーボンナノチューブのグラフェンシート層数が多くなって成長速度が低下するため、金属触媒粒子の凝集の程度についてもカーボンナノチューブの成長速度によって推定することができる。つまり、カーボンナノチューブの生成が支配的である反応温度域において、カーボンナノチューブの成長速度が遅くなっている場合には、金属触媒粒子の凝集が進行しており、反応温度が高すぎると判断することができる。
したがって、反応温度を設定するに際しては、反応温度を変化させたときのカーボンナノチューブの成長速度から、カーボンナノチューブの生成が支配的である反応温度域内で、カーボンナノチューブの成長速度を大きく低下させるほどの金属触媒粒子の凝集が生じない範囲の反応温度を選択することになる。
【００３５】
上記により設定される反応温度は、触媒の種類や、原料として用いる有機化合物の種類によって異なるが、例えばエタノールを原料として用いる場合には、６００℃〜１０００℃の範囲内の温度であり、メタンを原料として用いる場合には７００℃〜１２００℃の範囲内の温度である。
【００３６】
なお、反応温度を１３００℃より高い温度に設定すると、基板や反応炉１１の構成材として高温に耐える材料を用いなければならず、装置上の制約が大きくなる。したがって、触媒や原料の種類によらず、反応温度は５００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以下であればより好ましい。
昇温中の雰囲気は還元雰囲気であってもよいし、希ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００３７】
実際のＣＶＤ工程では、金属触媒粒子は粒径が極めて小さいため、その温度を直接測定して所望の反応温度、昇温速度が得られるように制御することは困難である。そこで金属触媒粒子が形成された基板の表面（金属触媒粒子を有する面）の温度を熱電対等を備えた温度計１８により測定することで、所定の反応温度、昇温速度が得られるように、制御装置１７により輻射ヒーター１２を制御する。金属触媒粒子は微細な粒子であるため熱容量が非常に小さく、また金属であるため熱伝導性が高いので、金属触媒粒子の温度は基板の表面温度とほぼ同一と見なすことができる。したがって、上記の制御方法により金属触媒粒子の温度を制御することができる。
なお、基板の両面に金属触媒粒子を形成した場合でも、基板においてその両面の温度がほぼ等しいと見なせる場合には、基板の片面の温度を測定すれば十分である。
【００３８】
上記の加熱手段を用い、金属触媒粒子を所定の反応温度まで加熱したら、カーボンナノチューブの原料となる有機化合物蒸気を反応炉１１の炉心管１４に導入する。
カーボンナノチューブの原料となる有機化合物としては、直鎖の炭化水素類であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は直鎖の１価アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は芳香族炭化水素類であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。また、これらの化合物以外にも、金属触媒粒子上にカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を原料として用いることができる。
【００３９】
反応炉１１に有機化合物蒸気が導入されると、金属触媒粒子の温度が所定の反応温度に到達していれば、直ちにカーボンナノチューブが成長し始める。カーボンナノチューブが成長を始めた後は、金属触媒粒子表面が原料化合物や炭素、反応中間体により覆われるため、反応温度が４５０℃を超えていたとしてもそれ以上金属触媒粒子の凝集が進行することはなく、成長開始時における粒径が維持される。したがって、成長開始時の金属触媒粒子の粒径に応じたグラフェンシート層数のカーボンナノチューブが連続的に成長することになる。
【００４０】
以上の手順により、金属触媒粒子上に所望の長さのカーボンナノチューブを成長させたならば、有機化合物蒸気の供給を停止し、反応炉１１内を常温に戻した後にカーボンナノチューブが表面に形成された基板を取り出す。
以上により、基板上に均一な長さで成長したカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
本実施例では、石英ガラス基板を用い、アルミニウムを下地構造物とし、鉄−コバルトを触媒として、カーボンナノチューブ集合体を製造した。図２は、触媒粒子形成工程において石英ガラス基板上に形成される各層を模式的に示した図である。図３は、還元工程及びＣＶＤ工程における基板温度の変化を示す図である。
【００４３】
＜触媒粒子形成＞
まず、表面研磨した石英ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を用意した。石英ガラス基板をアルコール中での超音波洗浄、紫外線照射による洗浄により十分に清浄化した。
洗浄後、石英ガラス基板をマグネトロンスパッタ装置の成膜チャンバー内に設置し、成膜チャンバー内を１×１０−４Ｐａ以下の高真空まで排気した。
【００４４】
次に、図２に示すように、石英ガラス基板上に、アルミニウムと、鉄と、コバルトをこの順にスパッタ成膜した。
まず、成膜チャンバー内にアルゴンガスを導入し、圧力を２．１Ｐａに調整した。その後、アルミニウムターゲットの取り付けられたカソードに対して１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを発生させ、石英ガラス基板の１５ｍｍ×１５ｍｍの領域に、アルミニウムを膜厚に換算して５ｎｍとなるように成膜した。
その後、鉄ターゲットが取り付けられたカソードに対して高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミニウムが成膜された石英ガラス基板上の領域に、鉄を膜厚に換算して１ｎｍとなるように成膜した。
その後、コバルトターゲットが取り付けられたカソードに対して高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミニウム及び鉄が成膜された石英ガラス基板上の領域に、コバルトを膜厚に換算して１ｎｍとなるように成膜した。
【００４５】
ここで、触媒粒子形成工程におけるスパッタ膜厚について説明する。
触媒粒子形成工程では、スパッタリング法により形成される各層の膜厚が非常に薄いため、実際には連続的な膜になっているわけではなく、成膜される物質の粒子が島状に堆積した状態となる。そのため、スパッタ膜厚はアルミニウム、鉄、コバルトの実際の厚さや粒径とは一致しないが、粒径を制御してスパッタリングを行う上で必要なパラメータである。
【００４６】
所望のスパッタ膜厚は、以下の（１）〜（４）の手順により設定することができる。
（１）予備の石英ガラス基板に６０分間のスパッタ成膜を行う。
（２）６０分間の成膜で得られた厚い連続膜の膜厚を段差測定装置にて正確に計測する。膜厚は成膜条件及びターゲット種類により異なるが、本例の場合、１５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚であった。
（３）堆積速度（ｎｍ／ｓ）＝膜厚（ｎｍ）／３６００（ｓ）の式により堆積速度を算出する。
（４）カーボンナノチューブ集合体を形成するために用意した石英ガラス基板に対して、所望のスパッタ膜厚（ｎｍ）＝成膜時間（ｓ）×堆積速度（ｎｍ／ｓ）の式で算出された成膜時間をスパッタ条件として設定する。
【００４７】
なお、所望のスパッタ膜厚は、カーボンナノチューブの成長に好適な成膜条件として予め導出しておく。例えば、アルミニウム、鉄、コバルトの各層について膜厚を異ならせた複数のサンプルを用意し、それぞれについてカーボンナノチューブ成長工程を実施する。それらの結果に基づいて最適な成膜条件をスパッタ膜厚の目標値として設定することができる。
【００４８】
本実施例のように、下地構造物としてアルミニウムを形成し、金属触媒粒子として鉄及びコバルトを用いる場合には、アルミニウムは膜厚に換算して１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、鉄及びコバルトは、膜厚に換算して０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
アルミニウム、鉄及びコバルトの膜厚が上記の下限値未満であると、基板上に均一に形成することが困難になる。また、アルミニウムの膜厚が上限値を超える場合には、形成される下地構造物の粒径が大きくなりすぎるために金属触媒粒子の凝集を抑制する効果が得られにくくなる。また、鉄及びコバルトの膜厚が上限値を超える場合には、粗大な金属触媒粒子となってカーボンナノチューブの成長速度が著しく低下したり、膜状の触媒となってカーボンナノチューブの成長に不具合を来す。
【００４９】
本実施例において、アルミニウム、鉄及びコバルトの膜厚の好ましい範囲は、アルミニウムが膜厚に換算して２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、鉄及びコバルトが膜厚に換算して０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。このような範囲とすることで、本実施例における金属触媒粒子の条件と同様に均一な長さのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造可能である。
【００５０】
＜触媒粒子の還元＞
金属触媒粒子が形成された石英ガラス基板を、図１に示した製造装置の炉心管１４に格納した。このとき石英ガラス基板の温度を計測するため、石英ガラス基板上面に温度計１８を接触させて固定した。
次に反応炉１１を密閉し、内部を０．４Ｐａまで真空排気した後、図３に示すように、バルブ３及びバルブ６を開放してアルゴンと水素の混合ガス（Ｈ２：Ａｒ＝３％：９７％）を供給し、炉心管１４の内圧を７０ｋＰａとした。炉心管１４の内圧を維持しながら輻射ヒーター１２への通電を開始し、基板温度が５℃／秒で上昇するように制御装置１７により輻射ヒーター１２（赤外線炉、アルバック理工株式会社製、ＲＨＬ−Ｐ６１０）への供給電力を制御した。
基板温度が４００℃に達した後、その状態を３０分間保持して鉄−コバルト触媒粒子の表面を十分に還元し、カーボナノチューブ成長のための触媒活性を付与した。
【００５１】
＜カーボンナノチューブ成長＞
図３に示すように、上記の還元工程が終了した後、引き続き反応温度に設定した６５０℃まで０．８３℃／秒の昇温速度で加熱し、６５０℃に達したら直ちにバルブ５及びバルブ７を開放して、エタノールを充填した原料容器２１からエタノール蒸気を反応炉に導入し、カーボンナノチューブの成長を開始した。
カーボンナノチューブの成長中は石英ガラス基板の温度を６５０℃、炉心管１４の内圧を１．７ｋＰａに維持し、３０分間保持した後、水素ガス及びエタノール蒸気の供給を止め、バルブ４を開放して炉心管１４内にアルゴンガスを流通させながら石英ガラス基板を室温まで冷却した。
【００５２】
以上の工程により、石英ガラス基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得た。形成されたカーボンナノチューブ集合体は、石英ガラス基板上に林立した多数のカーボンナノチューブからなるものであった。
【００５３】
また、上記の各手順を、反応温度を６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃に設定した各条件で実施し、反応温度の条件のみが異なるカーボンナノチューブ集合体を複数種類作製した。これらのカーボンナノチューブ集合体も、石英ガラス基板上に林立した多数のカーボンナノチューブからなるものであった。
【００５４】
上記にて作製した反応温度条件の異なる５種類のカーボンナノチューブ集合体の厚さを測定した結果を表１に示す。厚さの測定は、石英ガラス基板上のカーボンナノチューブ形成領域（金属触媒粒子が形成された領域）の中央部と、辺端部と、角部とにおいて実施した。図４は、表１の結果から、各反応温度条件ごとに、中央部と角部、中央部と辺端部、辺端部と角部の厚さの比率を算出してプロットしたグラフである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１及び図４に示すように、反応温度８００℃の条件では、中央部のカーボンナノチューブ集合体の厚さが角部の１／３３程度と著しく小さくなった。反応温度を７５０℃、７００℃と下げていくと、次第に中央部のカーボンナノチューブ集合体の厚さが大きくなっていくが、やはり角部、辺端部における厚さとの差が大きい。一方、反応温度を６５０℃とすると、中央部、辺端部、角部のカーボンナノチューブ集合体の厚さが均一になった。
【００５７】
この結果の要因としては、反応温度によって金属触媒粒子の凝集の程度が異なっており、また基板の中央部は辺端部及び角部に比べて金属触媒粒子の量が多く、高温において凝集が進行したために、カーボンナノチューブの成長速度が顕著に低下したものと考えられる。そして、比較的低温の６５０℃でカーボンナノチューブを成長させた場合には、金属触媒粒子の凝集がある程度抑えられたためにコバルト、鉄の粒子径がほぼ均一になり、一様な長さのカーボンナノチューブが得られたものと考えられる。
また、反応温度を６００℃とした場合には、金属触媒粒子の凝集の影響は軽減されているが、触媒の量が中央部では多く、辺端部及び角部では少ないために、触媒量の多い中央部でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなったものと考えられる。
【００５８】
以上の結果から、本実施例では反応温度を６５０℃とする条件が最適であり、長さの均一なカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
なお、本実施例では、反応温度の最適条件は６５０℃であったが、実際の製造時には、輻射ヒーター１２の作動状態や温度計１８の設置状態による温度のばらつきが発生する。そのため、反応温度の最適値は６５０℃±２０℃程度の範囲内で上下することは十分に許容されるものと考えられる。
また、最適な反応温度は、製造装置におけるヒーター等の構成や、原料とする有機化合物の種類、触媒粒子の種類等によって異なる温度となる可能性が高い。これらの条件が変更された場合には、改めて触媒粒子の凝集の程度とカーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる反応温度を導出し、再設定してカーボンナノチューブ集合体を製造することになる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 還元性ガス供給部、１ａ 流量制御機構、２ 不活性ガス供給部、３〜７ バルブ、８ ヒーター、９ 水浴、１０ 原料、１１ 反応炉、１２ 輻射ヒーター、１４ 炉心管、１５ 基板ホルダー、１６ 基板、１７ 制御装置、１８ 温度計、１９ 排気装置、２０ 除害装置、２１ 原料容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された触媒粒子を基点として有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程において、
前記触媒粒子を、前記触媒粒子の凝集の程度と前記カーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子を加熱する温度を、前記温度の変化に対するカーボンナノチューブの凝集の程度の変化の傾向と、前記温度の変化に対する前記カーボンナノチューブの成長速度の変化の傾向とに基づいて設定する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に前記触媒粒子を形成する工程において、前記触媒粒子の凝集を阻害する下地構造物上に前記触媒粒子を形成する、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウムを含む前記下地構造物上に、鉄及びコバルトを含む前記触媒粒子を形成する、請求項３に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
前記下地構造物を形成する工程が、前記基板上に、膜厚に換算して１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のアルミニウムからなる層を形成する工程であり、
前記触媒粒子を形成する工程が、下地構造物上に、膜厚に換算して０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の鉄からなる層と、膜厚に換算して０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下のコバルトからなる層を形成する工程である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
前記下地構造物を形成する工程が、前記基板上に、膜厚に換算して２ｎｍ以上８ｎｍ以下のアルミニウムからなる層を形成する工程であり、
前記触媒粒子を形成する工程が、下地構造物上に、膜厚に換算して０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の鉄からなる層と、膜厚に換算して０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下のコバルトからなる層を形成する工程である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物蒸気がアルコール蒸気であり、前記ＣＶＤ工程における前記触媒粒子の加熱温度が６３０℃以上６７０℃以下の範囲である、請求項３から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項１】
基板上に形成された触媒粒子を基点として有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程において、
前記触媒粒子を、前記触媒粒子の凝集の程度と前記カーボンナノチューブの成長速度とを平衡させる温度に加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子を加熱する温度を、前記温度の変化に対するカーボンナノチューブの凝集の程度の変化の傾向と、前記温度の変化に対する前記カーボンナノチューブの成長速度の変化の傾向とに基づいて設定する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に前記触媒粒子を形成する工程において、前記触媒粒子の凝集を阻害する下地構造物上に前記触媒粒子を形成する、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウムを含む前記下地構造物上に、鉄及びコバルトを含む前記触媒粒子を形成する、請求項３に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
前記下地構造物を形成する工程が、前記基板上に、膜厚に換算して１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のアルミニウムからなる層を形成する工程であり、
前記触媒粒子を形成する工程が、下地構造物上に、膜厚に換算して０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の鉄からなる層と、膜厚に換算して０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下のコバルトからなる層を形成する工程である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
前記下地構造物を形成する工程が、前記基板上に、膜厚に換算して２ｎｍ以上８ｎｍ以下のアルミニウムからなる層を形成する工程であり、
前記触媒粒子を形成する工程が、下地構造物上に、膜厚に換算して０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の鉄からなる層と、膜厚に換算して０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下のコバルトからなる層を形成する工程である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物蒸気がアルコール蒸気であり、前記ＣＶＤ工程における前記触媒粒子の加熱温度が６３０℃以上６７０℃以下の範囲である、請求項３から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６９９８２（Ｐ２０１０−２６９９８２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４２２０（Ｐ２００９−１２４２２０）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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