カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法
【課題】カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】基材１０と、基材１０上に設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層２０と、金属酸化物層２０に担持される金属触媒３０とを備え、金属酸化物層２０の少なくとも一部の厚さが、０．５〜１０ｎｍであるカーボンナノファイバ形成用構造体４０。
【解決手段】基材１０と、基材１０上に設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層２０と、金属酸化物層２０に担持される金属触媒３０とを備え、金属酸化物層２０の少なくとも一部の厚さが、０．５〜１０ｎｍであるカーボンナノファイバ形成用構造体４０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。
【０００３】
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。
【０００４】
カーボンナノチューブ電極のカーボンナノチューブは通常、基板上に触媒を担持してなるカーボンナノチューブ形成用構造体の触媒上に、化学気相成長法により成長させることによって得られる。ここで、電極の性能を高める観点からは、カーボンナノチューブは長尺であることが望ましい。また、カーボンナノチューブの生産性向上の観点からも、時間あたりのカーボンナノチューブの成長量がより多いことが望ましい。
【０００５】
長尺のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載の製法では、カーボンナノチューブ形成用構造体として、例えば基板をシリコンで構成し、触媒を鉄で構成したものが用いられている。そして、カーボンナノチューブ成長時に酸化性ガスを使用し、この酸化性ガスによって、触媒に付着した炭素を除去し、その結果、触媒の活性を持続させ、高さが著しく増大したカーボンナノチューブを得ることが提案されている。また、非特許文献１には、シリコン基板と触媒との間に酸化アルミニウム層を介在させると、カーボンナノチューブの長尺成長に有効であることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-145634号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 46, No. 17, 2007,pp. L399-L401
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブを十分に成長させることができなかった。
【０００９】
ここで、非特許文献１に示されるように、カーボンナノチューブ形成用構造体において、基板と触媒との間に、カーボンナノチューブの長尺成長に有効であるとされる酸化アルミニウム層を触媒の担持層として介在させることも考えられる。
【００１０】
しかし、基板と触媒との間に酸化アルミニウム層を介在させても、必ずしもカーボンナノチューブを十分に成長させることができるものではなかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体、及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１及び非特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノチューブを十分に成長させることができない理由について以下のように考えた。すなわち、上記特許文献１及び非特許文献１に記載の製造方法では、還元雰囲気中で酸化アルミニウム層が加熱される際、酸化アルミニウム層が厚すぎると、触媒が酸化アルミニウム層中に拡散し、その結果、カーボンナノチューブが十分に成長できる程度の大きさの触媒粒子の量が減少し、カーボンナノチューブ構造体を形成できる程度に触媒からカーボンナノチューブを十分に成長させることができなくなるのではないかと考えた。一方、酸化アルミニウム層が薄すぎると、ひとつには、還元ガスによって基材表面が脆化したり、エッチングされたりして荒れ易くなり、その結果、カーボンナノチューブの成長が阻害されるのではないかと考えた。そのほかには、触媒が酸化アルミニウム層を通って基材と合金化し、その結果、カーボンナノチューブが十分に成長できる程度の大きさの触媒粒子の量が減少し、カーボンナノチューブ構造体を形成できる程度に触媒からカーボンナノチューブを十分成長させることができなくなるのではないかと考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを成長させる際、酸化アルミニウム等の金属酸化物からなる金属酸化物層の少なくとも一部の厚さを一定の範囲にすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、基材と、前記基材上に設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層に担持される金属触媒とを備え、前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが０．５〜１０ｎｍであるカーボンナノファイバ形成用構造体である。
【００１４】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上に化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、金属酸化物層のうち厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００１５】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが１〜８ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
この場合、金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、金属酸化物層のうち厚さが１〜８ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００１７】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記基材が酸素イオン伝導性酸化物を含むことが好ましい。
【００１８】
カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる場合、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属酸化物層に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００１９】
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属酸化物層に到達する。さらにカーボンナノファイバ形成用構造体の金属酸化物層には、酸素分子を含有するガスを、基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から供給すると、酸素分子が酸素イオンとして効果的に供給される。このため、金属酸化物層における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下をより十分に抑制することが可能となり、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。加えて、酸素分子を含有するガスを、基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から供給することで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００２０】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。すなわち、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。
【００２１】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体においては、前記金属酸化物層の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有する複数の薄厚部で構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部で構成されていてもよい。
【００２２】
この場合、薄厚部ではカーボンナノファイバを十分に成長させることができるが、肉厚部ではカーボンナノファイバを十分に成長させることができない。このため、複数の薄厚部の各々に設けられた金属触媒上において、肉厚部上に設けられた金属触媒上よりもカーボンナノファイバを突出させることが可能となる。この場合、複数の薄厚部の各々に設けられた金属触媒上で成長したカーボンナノファイバ同士の間には隙間が形成されるため、カーボンナノファイバの成長のために原料ガスを供給する際、原料ガスがその隙間に入り込むことが可能となる。このため、複数の薄厚部が寄り集まって１つになっている場合（複数の薄厚部が離間していない場合）に比べて、原料ガスを複数の薄厚部の各々の上に設けられた金属触媒に対してより十分に供給することが可能となる。その結果、複数の薄厚部の各々におけるカーボンナノファイバの長さムラを十分に小さくすることができる。また、複数の薄厚部の各々においてカーボンナノファイバを１本引き出すとそれに他のカーボンナノファイバが直列に接続されて引き出される傾向がある。このため、複数の薄厚部の各々から引き出したカーボンナノファイバを撚り合わせることで、１本の高強度ファイバを容易に形成することが可能となる。
【００２３】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の上に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体である。
【００２４】
このカーボンナノファイバ構造体は、十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに極めて有用である。
【００２５】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法である。
【００２６】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、カーボンナノファイバ形成用構造体の金属酸化物層のうち厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００２７】
上記製造方法においては、前記基材が、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導させることが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱することが好ましい。
【００２８】
この場合、基材が５００℃以上に加熱される際に、酸素イオンを伝導させることが容易となる。このため、カーボンナノファイバ成長工程において、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されているため、基材中の酸素イオンを、基材を通して金属酸化物層に十分に供給することが可能となる。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００２９】
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属酸化物層とは反対側の面から供給することが好ましい。
【００３０】
この場合、酸素イオンが基材を通してより効果的に金属酸化物層に供給されるため、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分にカーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。さらに、上記製造方法においては、酸素分子を含有しない酸化性ガスではなく、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスを基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属酸化物層に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。従って、金属酸化物層への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。加えて、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００３１】
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状のものを言う。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。
【図３】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体の基材を示す断面図である。
【図４】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する一工程を示す図である。
【図５】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する他の工程を示す図である。
【図６】本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体の他の実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面１０ａ上に全面にわたって設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層２０と、金属酸化物層２０の触媒担持面２０ａに担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向に向かって延びている。また金属酸化物層２０の厚さは０．５〜１０ｎｍであり、基材１０には、酸素イオン伝導性酸化物が含まれている。
【００３６】
＜製造方法の第１実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１実施形態について説明する。
【００３７】
カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体１００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。本実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
【００３８】
このとき、カーボンナノファイバ形成用構造体４０において、金属酸化物層２０の厚さは０．５〜１０ｎｍであるため、金属酸化物層２０上に、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００３９】
なお、金属酸化物層２０の厚さが上記範囲を外れると、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができない。その理由について、本発明者は以下のように推測している。すなわち、還元雰囲気中で金属酸化物層２０が加熱される際、金属酸化物層２０の厚さが１０ｎｍより大きいと、金属触媒３０が金属酸化物層２０中に拡散し、その結果、カーボンナノファイバ５０が十分に成長できる程度の大きさの金属触媒３０の粒子の量が減少し、カーボンナノファイバ構造体１００を形成できる程度に、金属触媒３０からカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができなくなるのではないかと推測される。一方、金属酸化物層２０の厚さが０．５ｎｍより小さいと、ひとつには、還元ガスによって基材表面が脆化したり、エッチングされたりして荒れ易くなり、その結果、カーボンナノファイバ５０の成長が阻害されるのではないかと推測される。そのほかには、金属触媒３０が金属酸化物層２０を通って基材１０と合金化し、その結果、カーボンナノファイバ５０が十分に成長できる程度の大きさの金属触媒３０の粒子の量が減少し、カーボンナノファイバ構造体１００を形成できる程度にカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができなくなるのではないかと推測される。
【００４０】
またカーボンナノファイバ形成用構造体４０において、基材１０が酸素イオン伝導性酸化物を含む。ここで、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させる場合、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属酸化物層２０に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。
【００４１】
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。
【００４３】
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
【００４４】
基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられる。酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では基材１０が５００℃以上の高温とされる。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては、例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部または一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられ、これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウム、鉄酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４５】
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材１０に、十分な強度が備わり、酸素イオンの伝導制御がしやすいという利点がある。
【００４６】
（金属酸化物層形成工程）
次に、基材１０の一面１０ａの上に金属酸化物層２０を形成する（図４参照）。金属酸化物層２０は金属酸化物からなる。金属酸化物は、金属の酸化物であればよいが、ＩＩ族又はＩＩＩ族の金属の酸化物であることが、還元雰囲気下での熱力学安定性の点から好ましい。中でも、ＩＩＩ族の金属の酸化物であることが触媒担持機能の点からより好ましい。ＩＩＩ族の金属の酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、酸化セリウムなどが挙げられるが、酸化アルミニウムが最も好ましい。この場合、金属酸化物が酸化アルミニウム以外の金属酸化物である場合に比べてより十分にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００４７】
金属酸化物層２０の厚さは０．５〜１０ｎｍであるが、１〜８ｎｍであることが好ましい。この場合、金属酸化物層２０の厚さが１〜８ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【００４８】
金属酸化物層２０は、例えばスパッタリング法によって形成することができる。このとき、ターゲットは金属単体でも金属酸化物でもどちらでも良いが、ターゲットの種類によって適当な濃度の酸素ガスを供給する必要がある。このとき、基材１０の温度は、金属酸化物層２０との密着性を向上させるという理由から、２０〜３００℃とすることが好ましい。
【００４９】
（触媒担持工程）
次に、金属酸化物層２０の触媒担持面２０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば金属酸化物層２０の触媒担持面２０ａ上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
【００５０】
金属触媒３０としては、カーボンナノファイバ５０を成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒３０としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。
【００５１】
金属触媒３０の形状は特に限定されるものではないが、通常は粒子状である。粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという利点がある。
【００５２】
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
【００５３】
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【００５４】
ここで、炭素を含有する原料ガスとしては、適当な触媒の存在下で、カーボンナノファイバを生じさせるものであればいかなるものでも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。該炭素含有化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。
【００５５】
またＣＶＤ法においては、熱又はプラズマ等がエネルギー源とされる。
【００５６】
このとき、カーボンナノファイバ５０を成長させる際の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５０を成長させる際の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
【００５７】
また既に述べたように、本実施形態では基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０へ供給される。このため、本実施形態では、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバを成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。
【００５８】
コーティングを構成するコーティング材料は、酸素イオンを実質的に伝導しない材料であればよく、このようなコーティング材料としては、例えばガラス、チタニア及び金属が挙げられる。
【００５９】
こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。
【００６０】
こうして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、十分に成長したカーボンナノファイバ５０を有している。このため、カーボンナノファイバ構造体１００を用いて形成したカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極として極めて有用である。なお、カーボンナノファイバ構造体１００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合は通常、電極用の基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することが必要である。電極用の基板へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、電極用基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。
【００６１】
＜製造方法の第２実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第２実施形態について説明する。
【００６２】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００６３】
この場合でも、第１実施形態と同様にカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属酸化物層２０に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を抑制することが出来る。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給することで、より効果的に浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となる。
【００６４】
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属酸化物層２０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
【００６５】
該酸素含有ガスの供給形態としては、それ単独で供給しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５０を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００６６】
なお、本実施形態においても基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０へ供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバを成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６７】
＜製造方法の第３実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第３実施形態について説明する。
【００６８】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００６９】
酸素分子含有ガスを金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属酸化物層２０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層２０への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００７０】
特に、基材１０を構成する材料として、酸素イオン伝導性酸化物を使用した場合は、図５に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図５の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０の継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に混入して酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用していない。このため、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０が酸素分子含有ガスによって酸化されることが十分に抑制され、カーボンナノファイバ５０の導電性の低下や強度の低下を十分に抑制することができる。すなわち、カーボンナノファイバ５０の品質の低下をより十分に抑制することができる。
【００７１】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンを金属酸化物層２０へ供給する。このため、金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００７２】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７３】
なお、酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００７４】
＜製造方法の第４実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第４実施形態について説明する。
【００７５】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給し、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００７６】
酸素分子含有ガスを金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属酸化物層２０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層２０への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給することで、より効果的に金属酸化物層２０における浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。
【００７７】
特に本実施形態では、第３実施形態と同様、図５に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図５の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に漏れることで酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素ガスが継ぎ目から余剰に放出されることで、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。
【００７８】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンを金属酸化物層２０へ供給する。このため、金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００７９】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００８０】
なお、面１０ｂ側の酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、面１０ａ側の酸素含有ガスの酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、基材１０の一面１０ａの全面上に金属酸化物層２０が設けられているが、図６に示すように、金属酸化物層２０の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し互いに離間するように設けられる複数の薄厚部２０Ａで構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部２０Ｂで構成されてもよい。この場合、薄厚部２０Ａではカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができるが、肉厚部２０Ｂではカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができない。このため、複数の薄厚部２０Ａの各々に設けられた金属触媒３０上において、肉厚部２０Ｂ上に設けられた金属触媒３０上よりもカーボンナノファイバ５０を突出させることが可能となる。この場合、複数の薄厚部２０Ａの各々に設けられた金属触媒３０上で成長したカーボンナノファイバ５０同士の間には隙間が形成されるため、カーボンナノファイバ５０の成長のために原料ガスを供給する際、原料ガスがその隙間に入り込むことが可能となる。このため、複数の薄厚部２０Ａが寄り集まって１つになっている場合（複数の薄厚部２０Ａが離間していない場合）に比べて、原料ガスを複数の薄厚部２０Ａの各々の上に設けられた金属触媒３０に対してより十分に供給することが可能となる。その結果、複数の薄厚部２０Ａの各々におけるカーボンナノファイバ５０の長さムラを十分に小さくすることができる。また、複数の薄厚部２０Ａの各々においてカーボンナノファイバ５０を１本引き出すとそれに他のカーボンナノファイバ５０が直列に接続されて引き出される傾向がある。このため、複数の薄厚部２０Ａの各々から引き出したカーボンナノファイバ５０を撚り合わせることで、１本の高強度ファイバを容易に形成することが可能となる。
【００８２】
また上記実施形態では基材１０として、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられているが、基材１０は、酸素イオン伝導性酸化物を含むものに限定されない。例えば基材１０は、シリコンや、チタン、ニッケル、白金等の不動態を形成し得る金属で構成されてもよい。基材１０が例えばチタン、ニッケル、白金等の不動態を形成し得る金属で構成される場合には、カーボンナノファイバ構造体はそのまま色素増感太陽電池の対極として使用することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１７モル％含有）を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ２ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【００８５】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【００８６】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体の背面からガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。
【００８７】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【００８８】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【００８９】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９０】
（実施例２）
酸化アルミニウム層を、厚さが４ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９１】
（実施例３）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９２】
（実施例４）
酸化アルミニウム層を、厚さが１０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９３】
（実施例５）
酸化アルミニウム層を、厚さが０．５ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９４】
（実施例６）
酸化アルミニウム層を、厚さが１ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９５】
（実施例７）
基材となる厚さ１００μｍの板状のチタン基材を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ４ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【００９６】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【００９７】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。
【００９８】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【００９９】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【０１００】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０１】
（実施例８）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０２】
（実施例９）
基材となる厚さ５００μｍの板状のシリコン基材を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ４ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【０１０３】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【０１０４】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。
【０１０５】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【０１０６】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【０１０７】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０８】
（実施例１０）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例９と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０９】
（実施例１１）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１０】
（実施例１２）
筒状体を通して、基材の酸化アルミニウム層と反対側の面（裏面）から酸素濃度が２．１体積％となるように大気を供給したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１１】
（実施例１３）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１２】
（実施例１４）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１３】
（実施例１５）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１４】
（実施例１６）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムからアルミン酸マグネシウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１５】
（実施例１７）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムから酸化マグネシウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１６】
（実施例１８）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムから酸化セリウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１７】
（比較例１）
酸化アルミニウム層を厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。これは、触媒が酸化アルミニウム層へ拡散したために、カーボンナノファイバが成長可能な触媒粒子の量が十分でなくなったためと考えられる。
【０１１８】
（比較例２）
酸化アルミニウム層を厚さが０．３ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材表面を走査型顕微鏡で観察すると、表面がエッチングされ凸凹になっていた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。
【０１１９】
（比較例３）
酸化アルミニウム層を厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。これは、触媒が酸化アルミニウム層へ拡散したために、カーボンナノファイバが成長可能な触媒粒子の量が十分でなくなったためと考えられる。
【０１２０】
（比較例４）
酸化アルミニウム層を厚さが０．３ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材表面を走査型顕微鏡で観察すると、水素脆化により表面に亀裂が生じて凸凹になっており、またＸ線による組成分析を行うと基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。
【０１２１】
（比較例５）
酸化アルミニウム層を厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例９と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。これは、触媒が酸化アルミニウム層へ拡散したために、カーボンナノファイバが成長可能な触媒粒子の量が十分でなくなったためと考えられる。
【０１２２】
（比較例６）
酸化アルミニウム層を厚さが０．３ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例９と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材表面を走査型顕微鏡で観察すると、表面がエッチングされ凸凹になっており、またＸ線による組成分析を行うと基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。
【０１２３】
［評価］
（カーボンナノファイバの長さ）
実施例１〜１８及び比較例１〜６のカーボンナノファイバ構造体について、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）の長さを断面のＳＥＭ観察によって調べた。結果を表１に示す。
【表１】
【０１２４】
表１に示す結果より、実施例１〜１８のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例１〜６のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属酸化物層を介して金属触媒を担持させる場合には、金属酸化物層の厚さを０．５〜１０ｎｍとすることが、カーボンナノファイバの十分な成長に寄与するものと考えられる。
【０１２５】
以上より、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１２６】
１０…基材
２０…金属酸化物層
３０…金属触媒
４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０…カーボンナノファイバ
１００…カーボンナノファイバ構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。
【０００３】
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。
【０００４】
カーボンナノチューブ電極のカーボンナノチューブは通常、基板上に触媒を担持してなるカーボンナノチューブ形成用構造体の触媒上に、化学気相成長法により成長させることによって得られる。ここで、電極の性能を高める観点からは、カーボンナノチューブは長尺であることが望ましい。また、カーボンナノチューブの生産性向上の観点からも、時間あたりのカーボンナノチューブの成長量がより多いことが望ましい。
【０００５】
長尺のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載の製法では、カーボンナノチューブ形成用構造体として、例えば基板をシリコンで構成し、触媒を鉄で構成したものが用いられている。そして、カーボンナノチューブ成長時に酸化性ガスを使用し、この酸化性ガスによって、触媒に付着した炭素を除去し、その結果、触媒の活性を持続させ、高さが著しく増大したカーボンナノチューブを得ることが提案されている。また、非特許文献１には、シリコン基板と触媒との間に酸化アルミニウム層を介在させると、カーボンナノチューブの長尺成長に有効であることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-145634号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 46, No. 17, 2007,pp. L399-L401
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブを十分に成長させることができなかった。
【０００９】
ここで、非特許文献１に示されるように、カーボンナノチューブ形成用構造体において、基板と触媒との間に、カーボンナノチューブの長尺成長に有効であるとされる酸化アルミニウム層を触媒の担持層として介在させることも考えられる。
【００１０】
しかし、基板と触媒との間に酸化アルミニウム層を介在させても、必ずしもカーボンナノチューブを十分に成長させることができるものではなかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体、及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１及び非特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノチューブを十分に成長させることができない理由について以下のように考えた。すなわち、上記特許文献１及び非特許文献１に記載の製造方法では、還元雰囲気中で酸化アルミニウム層が加熱される際、酸化アルミニウム層が厚すぎると、触媒が酸化アルミニウム層中に拡散し、その結果、カーボンナノチューブが十分に成長できる程度の大きさの触媒粒子の量が減少し、カーボンナノチューブ構造体を形成できる程度に触媒からカーボンナノチューブを十分に成長させることができなくなるのではないかと考えた。一方、酸化アルミニウム層が薄すぎると、ひとつには、還元ガスによって基材表面が脆化したり、エッチングされたりして荒れ易くなり、その結果、カーボンナノチューブの成長が阻害されるのではないかと考えた。そのほかには、触媒が酸化アルミニウム層を通って基材と合金化し、その結果、カーボンナノチューブが十分に成長できる程度の大きさの触媒粒子の量が減少し、カーボンナノチューブ構造体を形成できる程度に触媒からカーボンナノチューブを十分成長させることができなくなるのではないかと考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを成長させる際、酸化アルミニウム等の金属酸化物からなる金属酸化物層の少なくとも一部の厚さを一定の範囲にすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、基材と、前記基材上に設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物層に担持される金属触媒とを備え、前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが０．５〜１０ｎｍであるカーボンナノファイバ形成用構造体である。
【００１４】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上に化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、金属酸化物層のうち厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００１５】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが１〜８ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
この場合、金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、金属酸化物層のうち厚さが１〜８ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００１７】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記基材が酸素イオン伝導性酸化物を含むことが好ましい。
【００１８】
カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる場合、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属酸化物層に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００１９】
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属酸化物層に到達する。さらにカーボンナノファイバ形成用構造体の金属酸化物層には、酸素分子を含有するガスを、基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から供給すると、酸素分子が酸素イオンとして効果的に供給される。このため、金属酸化物層における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下をより十分に抑制することが可能となり、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。加えて、酸素分子を含有するガスを、基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から供給することで、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００２０】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。すなわち、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。
【００２１】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体においては、前記金属酸化物層の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有する複数の薄厚部で構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部で構成されていてもよい。
【００２２】
この場合、薄厚部ではカーボンナノファイバを十分に成長させることができるが、肉厚部ではカーボンナノファイバを十分に成長させることができない。このため、複数の薄厚部の各々に設けられた金属触媒上において、肉厚部上に設けられた金属触媒上よりもカーボンナノファイバを突出させることが可能となる。この場合、複数の薄厚部の各々に設けられた金属触媒上で成長したカーボンナノファイバ同士の間には隙間が形成されるため、カーボンナノファイバの成長のために原料ガスを供給する際、原料ガスがその隙間に入り込むことが可能となる。このため、複数の薄厚部が寄り集まって１つになっている場合（複数の薄厚部が離間していない場合）に比べて、原料ガスを複数の薄厚部の各々の上に設けられた金属触媒に対してより十分に供給することが可能となる。その結果、複数の薄厚部の各々におけるカーボンナノファイバの長さムラを十分に小さくすることができる。また、複数の薄厚部の各々においてカーボンナノファイバを１本引き出すとそれに他のカーボンナノファイバが直列に接続されて引き出される傾向がある。このため、複数の薄厚部の各々から引き出したカーボンナノファイバを撚り合わせることで、１本の高強度ファイバを容易に形成することが可能となる。
【００２３】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の上に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体である。
【００２４】
このカーボンナノファイバ構造体は、十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに極めて有用である。
【００２５】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法である。
【００２６】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、カーボンナノファイバ形成用構造体の金属酸化物層のうち厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。
【００２７】
上記製造方法においては、前記基材が、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導させることが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱することが好ましい。
【００２８】
この場合、基材が５００℃以上に加熱される際に、酸素イオンを伝導させることが容易となる。このため、カーボンナノファイバ成長工程において、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されているため、基材中の酸素イオンを、基材を通して金属酸化物層に十分に供給することが可能となる。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００２９】
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属酸化物層とは反対側の面から供給することが好ましい。
【００３０】
この場合、酸素イオンが基材を通してより効果的に金属酸化物層に供給されるため、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分にカーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。さらに、上記製造方法においては、酸素分子を含有しない酸化性ガスではなく、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスを基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属酸化物層に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。従って、金属酸化物層への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。加えて、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００３１】
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状のものを言う。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。
【図３】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体の基材を示す断面図である。
【図４】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する一工程を示す図である。
【図５】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する他の工程を示す図である。
【図６】本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体の他の実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面１０ａ上に全面にわたって設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層２０と、金属酸化物層２０の触媒担持面２０ａに担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向に向かって延びている。また金属酸化物層２０の厚さは０．５〜１０ｎｍであり、基材１０には、酸素イオン伝導性酸化物が含まれている。
【００３６】
＜製造方法の第１実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１実施形態について説明する。
【００３７】
カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体１００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。本実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
【００３８】
このとき、カーボンナノファイバ形成用構造体４０において、金属酸化物層２０の厚さは０．５〜１０ｎｍであるため、金属酸化物層２０上に、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００３９】
なお、金属酸化物層２０の厚さが上記範囲を外れると、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができない。その理由について、本発明者は以下のように推測している。すなわち、還元雰囲気中で金属酸化物層２０が加熱される際、金属酸化物層２０の厚さが１０ｎｍより大きいと、金属触媒３０が金属酸化物層２０中に拡散し、その結果、カーボンナノファイバ５０が十分に成長できる程度の大きさの金属触媒３０の粒子の量が減少し、カーボンナノファイバ構造体１００を形成できる程度に、金属触媒３０からカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができなくなるのではないかと推測される。一方、金属酸化物層２０の厚さが０．５ｎｍより小さいと、ひとつには、還元ガスによって基材表面が脆化したり、エッチングされたりして荒れ易くなり、その結果、カーボンナノファイバ５０の成長が阻害されるのではないかと推測される。そのほかには、金属触媒３０が金属酸化物層２０を通って基材１０と合金化し、その結果、カーボンナノファイバ５０が十分に成長できる程度の大きさの金属触媒３０の粒子の量が減少し、カーボンナノファイバ構造体１００を形成できる程度にカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができなくなるのではないかと推測される。
【００４０】
またカーボンナノファイバ形成用構造体４０において、基材１０が酸素イオン伝導性酸化物を含む。ここで、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させる場合、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属酸化物層２０に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することが出来る。従って、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。
【００４１】
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。
【００４３】
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
【００４４】
基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられる。酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では基材１０が５００℃以上の高温とされる。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては、例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部または一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられ、これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウム、鉄酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４５】
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材１０に、十分な強度が備わり、酸素イオンの伝導制御がしやすいという利点がある。
【００４６】
（金属酸化物層形成工程）
次に、基材１０の一面１０ａの上に金属酸化物層２０を形成する（図４参照）。金属酸化物層２０は金属酸化物からなる。金属酸化物は、金属の酸化物であればよいが、ＩＩ族又はＩＩＩ族の金属の酸化物であることが、還元雰囲気下での熱力学安定性の点から好ましい。中でも、ＩＩＩ族の金属の酸化物であることが触媒担持機能の点からより好ましい。ＩＩＩ族の金属の酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、酸化セリウムなどが挙げられるが、酸化アルミニウムが最も好ましい。この場合、金属酸化物が酸化アルミニウム以外の金属酸化物である場合に比べてより十分にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００４７】
金属酸化物層２０の厚さは０．５〜１０ｎｍであるが、１〜８ｎｍであることが好ましい。この場合、金属酸化物層２０の厚さが１〜８ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【００４８】
金属酸化物層２０は、例えばスパッタリング法によって形成することができる。このとき、ターゲットは金属単体でも金属酸化物でもどちらでも良いが、ターゲットの種類によって適当な濃度の酸素ガスを供給する必要がある。このとき、基材１０の温度は、金属酸化物層２０との密着性を向上させるという理由から、２０〜３００℃とすることが好ましい。
【００４９】
（触媒担持工程）
次に、金属酸化物層２０の触媒担持面２０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば金属酸化物層２０の触媒担持面２０ａ上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
【００５０】
金属触媒３０としては、カーボンナノファイバ５０を成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒３０としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。
【００５１】
金属触媒３０の形状は特に限定されるものではないが、通常は粒子状である。粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという利点がある。
【００５２】
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
【００５３】
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【００５４】
ここで、炭素を含有する原料ガスとしては、適当な触媒の存在下で、カーボンナノファイバを生じさせるものであればいかなるものでも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。該炭素含有化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。
【００５５】
またＣＶＤ法においては、熱又はプラズマ等がエネルギー源とされる。
【００５６】
このとき、カーボンナノファイバ５０を成長させる際の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５０を成長させる際の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
【００５７】
また既に述べたように、本実施形態では基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０へ供給される。このため、本実施形態では、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバを成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。
【００５８】
コーティングを構成するコーティング材料は、酸素イオンを実質的に伝導しない材料であればよく、このようなコーティング材料としては、例えばガラス、チタニア及び金属が挙げられる。
【００５９】
こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。
【００６０】
こうして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、十分に成長したカーボンナノファイバ５０を有している。このため、カーボンナノファイバ構造体１００を用いて形成したカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極として極めて有用である。なお、カーボンナノファイバ構造体１００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合は通常、電極用の基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することが必要である。電極用の基板へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、電極用基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。
【００６１】
＜製造方法の第２実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第２実施形態について説明する。
【００６２】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００６３】
この場合でも、第１実施形態と同様にカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属酸化物層２０に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を抑制することが出来る。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給することで、より効果的に浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となる。
【００６４】
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属酸化物層２０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
【００６５】
該酸素含有ガスの供給形態としては、それ単独で供給しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５０を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００６６】
なお、本実施形態においても基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０へ供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にはこれを覆うコーティングが施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティングによってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバを成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバの成長を安定的に行うことができるようになる。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００６７】
＜製造方法の第３実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第３実施形態について説明する。
【００６８】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００６９】
酸素分子含有ガスを金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属酸化物層２０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層２０への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００７０】
特に、基材１０を構成する材料として、酸素イオン伝導性酸化物を使用した場合は、図５に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図５の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０の継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に混入して酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用していない。このため、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０が酸素分子含有ガスによって酸化されることが十分に抑制され、カーボンナノファイバ５０の導電性の低下や強度の低下を十分に抑制することができる。すなわち、カーボンナノファイバ５０の品質の低下をより十分に抑制することができる。
【００７１】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンを金属酸化物層２０へ供給する。このため、金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００７２】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７３】
なお、酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００７４】
＜製造方法の第４実施形態＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第４実施形態について説明する。
【００７５】
本実施形態の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給し、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１実施形態の製造方法と相違する。
【００７６】
酸素分子含有ガスを金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属酸化物層２０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層２０への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている面１０ａ側から供給することで、より効果的に金属酸化物層２０における浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。
【００７７】
特に本実施形態では、第３実施形態と同様、図５に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図５の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に漏れることで酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち面１０ａ側で酸素含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素ガスが継ぎ目から余剰に放出されることで、基材１０のうち面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。
【００７８】
また本実施形態の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンを金属酸化物層２０へ供給する。このため、金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面には、コーティングが施されていることが好ましい。
【００７９】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティングによって十分に抑制され、酸素イオンの放出面が面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティングが施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティングを構成するコーティング材料としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００８０】
なお、面１０ｂ側の酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、面１０ａ側の酸素含有ガスの酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、基材１０の一面１０ａの全面上に金属酸化物層２０が設けられているが、図６に示すように、金属酸化物層２０の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し互いに離間するように設けられる複数の薄厚部２０Ａで構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部２０Ｂで構成されてもよい。この場合、薄厚部２０Ａではカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができるが、肉厚部２０Ｂではカーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができない。このため、複数の薄厚部２０Ａの各々に設けられた金属触媒３０上において、肉厚部２０Ｂ上に設けられた金属触媒３０上よりもカーボンナノファイバ５０を突出させることが可能となる。この場合、複数の薄厚部２０Ａの各々に設けられた金属触媒３０上で成長したカーボンナノファイバ５０同士の間には隙間が形成されるため、カーボンナノファイバ５０の成長のために原料ガスを供給する際、原料ガスがその隙間に入り込むことが可能となる。このため、複数の薄厚部２０Ａが寄り集まって１つになっている場合（複数の薄厚部２０Ａが離間していない場合）に比べて、原料ガスを複数の薄厚部２０Ａの各々の上に設けられた金属触媒３０に対してより十分に供給することが可能となる。その結果、複数の薄厚部２０Ａの各々におけるカーボンナノファイバ５０の長さムラを十分に小さくすることができる。また、複数の薄厚部２０Ａの各々においてカーボンナノファイバ５０を１本引き出すとそれに他のカーボンナノファイバ５０が直列に接続されて引き出される傾向がある。このため、複数の薄厚部２０Ａの各々から引き出したカーボンナノファイバ５０を撚り合わせることで、１本の高強度ファイバを容易に形成することが可能となる。
【００８２】
また上記実施形態では基材１０として、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられているが、基材１０は、酸素イオン伝導性酸化物を含むものに限定されない。例えば基材１０は、シリコンや、チタン、ニッケル、白金等の不動態を形成し得る金属で構成されてもよい。基材１０が例えばチタン、ニッケル、白金等の不動態を形成し得る金属で構成される場合には、カーボンナノファイバ構造体はそのまま色素増感太陽電池の対極として使用することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１７モル％含有）を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ２ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【００８５】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【００８６】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体の背面からガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。
【００８７】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【００８８】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【００８９】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９０】
（実施例２）
酸化アルミニウム層を、厚さが４ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９１】
（実施例３）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９２】
（実施例４）
酸化アルミニウム層を、厚さが１０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９３】
（実施例５）
酸化アルミニウム層を、厚さが０．５ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９４】
（実施例６）
酸化アルミニウム層を、厚さが１ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【００９５】
（実施例７）
基材となる厚さ１００μｍの板状のチタン基材を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ４ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【００９６】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【００９７】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。
【００９８】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【００９９】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【０１００】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０１】
（実施例８）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０２】
（実施例９）
基材となる厚さ５００μｍの板状のシリコン基材を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ４ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【０１０３】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。
【０１０４】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。
【０１０５】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。
【０１０６】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【０１０７】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０８】
（実施例１０）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例９と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１０９】
（実施例１１）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１０】
（実施例１２）
筒状体を通して、基材の酸化アルミニウム層と反対側の面（裏面）から酸素濃度が２．１体積％となるように大気を供給したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１１】
（実施例１３）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１２】
（実施例１４）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１３】
（実施例１５）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１４】
（実施例１６）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムからアルミン酸マグネシウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１５】
（実施例１７）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムから酸化マグネシウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１６】
（実施例１８）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムから酸化セリウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。
【０１１７】
（比較例１）
酸化アルミニウム層を厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。これは、触媒が酸化アルミニウム層へ拡散したために、カーボンナノファイバが成長可能な触媒粒子の量が十分でなくなったためと考えられる。
【０１１８】
（比較例２）
酸化アルミニウム層を厚さが０．３ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材表面を走査型顕微鏡で観察すると、表面がエッチングされ凸凹になっていた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。
【０１１９】
（比較例３）
酸化アルミニウム層を厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。これは、触媒が酸化アルミニウム層へ拡散したために、カーボンナノファイバが成長可能な触媒粒子の量が十分でなくなったためと考えられる。
【０１２０】
（比較例４）
酸化アルミニウム層を厚さが０．３ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材表面を走査型顕微鏡で観察すると、水素脆化により表面に亀裂が生じて凸凹になっており、またＸ線による組成分析を行うと基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。
【０１２１】
（比較例５）
酸化アルミニウム層を厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例９と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。これは、触媒が酸化アルミニウム層へ拡散したために、カーボンナノファイバが成長可能な触媒粒子の量が十分でなくなったためと考えられる。
【０１２２】
（比較例６）
酸化アルミニウム層を厚さが０．３ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例９と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとしたが、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材表面を走査型顕微鏡で観察すると、表面がエッチングされ凸凹になっており、またＸ線による組成分析を行うと基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。
【０１２３】
［評価］
（カーボンナノファイバの長さ）
実施例１〜１８及び比較例１〜６のカーボンナノファイバ構造体について、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）の長さを断面のＳＥＭ観察によって調べた。結果を表１に示す。
【表１】
【０１２４】
表１に示す結果より、実施例１〜１８のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例１〜６のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属酸化物層を介して金属触媒を担持させる場合には、金属酸化物層の厚さを０．５〜１０ｎｍとすることが、カーボンナノファイバの十分な成長に寄与するものと考えられる。
【０１２５】
以上より、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１２６】
１０…基材
２０…金属酸化物層
３０…金属触媒
４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０…カーボンナノファイバ
１００…カーボンナノファイバ構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層と、
前記金属酸化物層に担持される金属触媒とを備え、
前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが０．５〜１０ｎｍであるカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項２】
前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが１〜８ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項３】
前記基材が、酸素イオン伝導性酸化物を含む、請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項４】
前記金属触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項５】
前記金属酸化物層の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し互いに離間するように設けられる複数の薄厚部で構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部で構成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の上に、化学気相成長法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、カーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、
前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱する請求項７に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属酸化物層と反対側の面から供給する請求項７又は８に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層と、
前記金属酸化物層に担持される金属触媒とを備え、
前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが０．５〜１０ｎｍであるカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項２】
前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが１〜８ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項３】
前記基材が、酸素イオン伝導性酸化物を含む、請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項４】
前記金属触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項５】
前記金属酸化物層の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し互いに離間するように設けられる複数の薄厚部で構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部で構成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の上に、化学気相成長法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、カーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、
前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱する請求項７に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属酸化物層と反対側の面から供給する請求項７又は８に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−６０３４２（Ｐ２０１３−６０３４２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１１８３（Ｐ２０１１−２０１１８３）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]