カーボンブラック分散液およびこれを用いた半導電性ポリイミドベルトの製造方法
【課題】カーボンブラック分散液の分散状態を安定化させ、かつ重合、ベルト化後のベルト内での分散状態を良好にし、良好な電気特性を有する半導電性ポリイミドベルトを得るためのカーボンブラック分散液、これを用いた半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法等を提供する。
【解決手段】本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去したカーボンブラック分散液であって、ＣＰＭＧ法により温度３５℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下、分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去したカーボンブラック分散液であって、ＣＰＭＧ法により温度３５℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下、分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック分散液およびこれを用いた半導電性ポリイミドベルトの製造方法等に関し、特に、電子写真記録装置における像の中間転写ベルト等の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その高い機械特性、電気絶縁性、耐熱性に優れ、電気・電子材料、耐熱材料等の各分野において幅広く使用されている。ＯＡ機器用部材においては、導電性フィラーを添加することによって、ポリイミドの耐熱性、機械特性を活かしつつ、ポリイミド樹脂組成物に中抵抗から高抵抗の間である半導電領域の電気抵抗を付与する試みが行われており、その電気抵抗を付与する材料の一つとしてカーボンブラックが挙げられる。中間転写ベルト等に用い得る半導電性ポリイミドベルトの一例として、ポリイミド系樹脂に導電性フィラーとしてファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３１１２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
汎用カーボンブラックをポリイミド系樹脂に分散させた場合には、温度、湿度等の環境変化に対する電気抵抗値の変動は小さいが、カーボンブラックを均一に分散させることが非常に難しい。一般に、カーボンブラックは二次凝集を起こしやすく、凝集により導通経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる。そのようなベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。このように電気抵抗値のバラツキが中間転写に影響するのは、半導電性ベルトの帯電抑制能の不均一化や、導電抑制能の不均一化により、局所的な剥離放電や導電が生じやすくなるためと考えられる。
【０００５】
一方、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルトに限らず、半導電性ベルトに要求される帯電抑制能や導電抑制能は用途により程度に差があるものの、均一なものほど好ましい。また、同種のカーボンブラックを用いた場合でも、凝集を生じている場合、樹脂に対するカーボン配合量によるその抵抗値の変化が急激なものとなり、中間転写ベルトに要求される抵抗値領域での抵抗値制御が非常に困難なものとなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、カーボンブラック分散液の分散状態を安定化させ、かつ重合、ベルト化後のベルト内での分散状態を良好にし、良好な電気特性を有する半導電性ポリイミドベルトを得るためのカーボンブラック分散液、これを用いた半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カーボンブラックの分散に関して鋭意検討したところ、カーボンブラック分散液をポリ容器と金属容器でそれぞれ保存すると数ヵ月後に金属容器のみでパルス水素核磁気共鳴スペクトル分析で測定されるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短縮することを突き止めた。そこで金属容器でアースを取りながら撹拌したところ、Ｔ２が経時で短縮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去したカーボンブラック分散液であって、ＣＰＭＧ法により温度３５℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下、分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去によってカーボンブラック粒子が除電されているため、カーボンブラック粒子への分散剤の被覆率を高めたり、カーボンブラックの溶剤に対する濡れが向上することによって、カーボンブラックの分散性が安定し、かつ重合時のカーボンブラック凝集を抑制でき、電気特性の優れたポリイミドベルトを作製することができる。
【０００９】
本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、前記カーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させて得られることを特徴とする。本発明のポリアミド酸溶液は、カーボンブラックが均一に分散され、カーボンブラックの凝集も少ない。このため、本発明のポリアミド酸溶液を用いることにより、電気抵抗値のバラツキが小さく、帯電抑制能、導電抑制能の均一な、局所的な剥離放電や導電が生じにくい半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。
【００１０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記ポリアミド酸溶液を用いて得られる、表面抵抗率の常用対数値が８〜１４（ｌｏｇΩ／□）の範囲であることを特徴とする。本発明の半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散がよく、電気抵抗値のバラツキが小さく、ベルトの帯電抑制能や導電抑制能が均一である。このため、本発明のベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして使用した場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じることなく、良好な画像を転写することができる。
【００１１】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、カーボンブラック分散液の帯電を除去する工程を含むことを特徴とする。本発明の方法によれば、カーボンブラック粒子への分散剤の被覆率を高めることができ、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの分散性が安定化され、かつ重合時のカーボンブラック凝集を抑制することができる。このため、本発明の方法により半導電性ポリイミドベルトを製造すれば、カーボンブラック凝集の少ない、カーボンブラックが均一に分散し、電気特性に優れた半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、半導電性を得るためにカーボンブラックを含有する。本発明の半導電性ポリイミドベルトは、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いられる場合、ベルトの表面抵抗率は常用対数値で８〜１４（ｌｏｇΩ／□）の範囲であり、８〜１３（ｌｏｇΩ／□）がより好ましい。
【００１４】
本発明の半導電性ポリイミドベルトを製造するには、原料として本発明のカーボンブラック分散液を用いる。本発明のカーボンブラック分散液は、例えば次のようにして製造することができる。まず、有機極性溶媒中にカーボンブラックを分散させ、カーボンブラック分散液を作製する。
【００１５】
本発明に用いる有機極性溶媒は、カーボンブラックの分散性を高めるものであれば特に制限されないが、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用として兼用できるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等が用いられる。
【００１６】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で使用することもでき、また複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗１０８〜１０１４Ω／□）において制御が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いることが好ましい。
【００１７】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置用機能性ベルトとしては、その機械的強度等から、ポリイミド樹脂固形分に対し３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。また分散液中のカーボブラックの含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２２重量％である。カーボンブラック含有量が高いほど分散が困難となり、またカーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下する。
【００１８】
本発明のカーボンブラック分散液には、前記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高めるため分散剤を使用することが好ましい。前記分散剤は本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤が挙げられ、高分子分散剤が特に好ましい。
【００１９】
前記高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００２０】
前記界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム型、脂肪族アミン型、イミダゾリニウム型の陽イオン界面活性剤、エーテルアミンオキシド型、グリシン型、べタイン型の両性界面活性剤、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤が挙げられ、単独または複数の界面活性剤を添加することができる。
【００２１】
前記無機塩等の分散安定化剤としては、炭酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。
【００２２】
前記分散剤の添加量は、カーボンブラックに対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合も１０ｗｔ％を超える場合も分散に対する効果が得られない。
【００２３】
本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去したことを特徴とする。前記分散液の帯電を除去する方法は、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、アースにより帯電を除去する方法が好ましい。例えば、金属性の容器にカーボンブラック分散液を収容し、これを撹拌しながら、容器下に配置した電極をアースすることにより、カーボンブラック分散液の帯電を除去することができる。また、アースによる帯電除去は、１時間以上行うのが好ましく、３時間以上がより好ましい。アースによる帯電除去が１時間未満では、十分な除電効果が得られず、分散不安定でカーボンブラックの沈殿が生じる傾向にある。
【００２４】
カーボンブラックの機械的分散方法としては、超音波、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー等の公知の方法が挙げられ、前記分散剤は本発明の目的にかなうものであれば特に限定されない。また、前記帯電除去処理、分散処理を複数回繰り返すことにより、カーボンブラックの粒子径がより小さく、分散性の高いカーボンブラック分散液を得ることができる。
【００２５】
本発明のカーボンブラック分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径は、５〜２５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。前記粒子径が５ｎｍ未満であると比表面積の増加により分散安定性に問題が生じてカーボンブラックが再凝集しやすくなり、２５０ｎｍを超えるとベルト化後、カーボンブラックの導通経路が形成されやすく、ポリイミドベルトの低抵抗化、抵抗低下などの問題が発生する。
【００２６】
本発明のカーボンブラック分散液は、温度３５℃でＣＰＭＧ法から求めたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下である。前記緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓを超えると、理由は明らかではないが、ベルト化後の表面抵抗率が低抵抗となる。
【００２７】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記カーボンブラック分散液を用いて次のように作製することができる。まず、前記カーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させて本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。
【００２８】
前記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００３０】
重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、通常、５〜３０重量％程度が好ましい。また反応温度は８０℃以下、特に５〜５０℃に設定することが好ましい。
【００３１】
上記反応により得られたポリアミド酸溶液粘度は、その溶液粘度が上昇するが、そのまま加熱を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、ポリアミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３２】
このようにして得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を用いて、本発明の半導電性ポリイミドベルトは、例えば次のように作製される。円筒金型内に上記ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度はＢ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる。製膜後、８０〜１５０℃にて加熱を行い、溶媒を除去する。次いで３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、金型から取り出す。この溶媒除去およびイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時においてもカーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環を改善する等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくするなどの方法がある。
【００３３】
このようにして得られた半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散がよく、電気抵抗値のバラツキが小さく、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして使用した場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じることなく、良好な画像を転写することが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。実施例等における評価項目は下記の方法に従い測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３５】
＜評価方法＞
１．表面抵抗率
Ｒ８３４０ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＡＤＢＡＮＴＥＳＴ社製）に接続したリングプローブをベルト表面に押し当て、印加電圧１００Ｖ、１０秒後の表面抵抗率を２５℃、６０ＨＲ％で測定した。
２．カーボンブラック分散液中のカーボンブラック数平均粒子径
動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製 ＬＢ−５００）を用いて測定温度２５℃でカーボンブラック分散液中のカーボンブラック数平均粒子径を測定した。
３．スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）
パルス核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用いた。測定核を水素核とし、測定温度３５℃、周波数２５ＭHz、９０℃パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）からスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。
【００３６】
＜実施例１＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（デグサ製）４００ｇを添加して約１時間機械撹拌した後、この分散液を、アースを取りながら３０６時間撹拌した。その後、超音波で２時間処理し、再度アースを取りながら撹拌してカーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ４４ｍｓであった。またカーボンブラックの数平均粒子径を測定したところ１８５ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、次に、p−フェニレンジアミン（０．１０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１９ｍｏｌ）の順に添加した。増粘後、撹拌しながら加温し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、内径６０ｍｍ、長さ８５０ｍｍの円筒状金型の内面にディスペンサーで塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗膜面を得た。その後、４０ｒｐｍで回転させながら１３０℃２０分予備乾燥し、次いで３４０℃１０分間加熱してイミド転化を行い、半導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は９．０９であった。
【００３７】
＜比較例１＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（デグサ社製）４００ｇを添加して約１時間ガラス棒で撹拌した後、カーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ２７３．２ｍｓであった。またカーボンブラックの数平均粒子径を測定したところ２６７ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、実施例１と同様に重合し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施例１と同様にベルト化し、評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は６．２８であった。
【００３８】
＜比較例２＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（デグサ製）４００ｇを添加して約１時間機械撹拌した後、この分散液を、アースを取りながら３０６時間撹拌してカーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ４２ｍｓであった。またカーボンブラック数平均粒子径を測定したところ３０１ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、実施例１と同様に重合し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施例１と同様にベルト化し、評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は６．６６であった。
【００３９】
＜比較例３＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（デグサ製）４００ｇを添加し、ガラス棒で攪拌した後、超音波洗浄器を用いて超音波を約２時間あててカーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ２３６ｍｓであった。またカーボンブラック数平均粒子径を測定したところ１８６ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、実施例１と同様に重合し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施例１と同様にベルト化し、評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は６．１４であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果が示すように、比較例１〜３のベルトに比べ、実施例１のベルトは高抵抗であり、カーボンブラック粒子が凝集することなくポリイミド樹脂中に均一に分散されていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック分散液およびこれを用いた半導電性ポリイミドベルトの製造方法等に関し、特に、電子写真記録装置における像の中間転写ベルト等の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その高い機械特性、電気絶縁性、耐熱性に優れ、電気・電子材料、耐熱材料等の各分野において幅広く使用されている。ＯＡ機器用部材においては、導電性フィラーを添加することによって、ポリイミドの耐熱性、機械特性を活かしつつ、ポリイミド樹脂組成物に中抵抗から高抵抗の間である半導電領域の電気抵抗を付与する試みが行われており、その電気抵抗を付与する材料の一つとしてカーボンブラックが挙げられる。中間転写ベルト等に用い得る半導電性ポリイミドベルトの一例として、ポリイミド系樹脂に導電性フィラーとしてファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３１１２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
汎用カーボンブラックをポリイミド系樹脂に分散させた場合には、温度、湿度等の環境変化に対する電気抵抗値の変動は小さいが、カーボンブラックを均一に分散させることが非常に難しい。一般に、カーボンブラックは二次凝集を起こしやすく、凝集により導通経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる。そのようなベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。このように電気抵抗値のバラツキが中間転写に影響するのは、半導電性ベルトの帯電抑制能の不均一化や、導電抑制能の不均一化により、局所的な剥離放電や導電が生じやすくなるためと考えられる。
【０００５】
一方、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルトに限らず、半導電性ベルトに要求される帯電抑制能や導電抑制能は用途により程度に差があるものの、均一なものほど好ましい。また、同種のカーボンブラックを用いた場合でも、凝集を生じている場合、樹脂に対するカーボン配合量によるその抵抗値の変化が急激なものとなり、中間転写ベルトに要求される抵抗値領域での抵抗値制御が非常に困難なものとなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、カーボンブラック分散液の分散状態を安定化させ、かつ重合、ベルト化後のベルト内での分散状態を良好にし、良好な電気特性を有する半導電性ポリイミドベルトを得るためのカーボンブラック分散液、これを用いた半導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カーボンブラックの分散に関して鋭意検討したところ、カーボンブラック分散液をポリ容器と金属容器でそれぞれ保存すると数ヵ月後に金属容器のみでパルス水素核磁気共鳴スペクトル分析で測定されるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が短縮することを突き止めた。そこで金属容器でアースを取りながら撹拌したところ、Ｔ２が経時で短縮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去したカーボンブラック分散液であって、ＣＰＭＧ法により温度３５℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下、分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去によってカーボンブラック粒子が除電されているため、カーボンブラック粒子への分散剤の被覆率を高めたり、カーボンブラックの溶剤に対する濡れが向上することによって、カーボンブラックの分散性が安定し、かつ重合時のカーボンブラック凝集を抑制でき、電気特性の優れたポリイミドベルトを作製することができる。
【０００９】
本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、前記カーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させて得られることを特徴とする。本発明のポリアミド酸溶液は、カーボンブラックが均一に分散され、カーボンブラックの凝集も少ない。このため、本発明のポリアミド酸溶液を用いることにより、電気抵抗値のバラツキが小さく、帯電抑制能、導電抑制能の均一な、局所的な剥離放電や導電が生じにくい半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。
【００１０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記ポリアミド酸溶液を用いて得られる、表面抵抗率の常用対数値が８〜１４（ｌｏｇΩ／□）の範囲であることを特徴とする。本発明の半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散がよく、電気抵抗値のバラツキが小さく、ベルトの帯電抑制能や導電抑制能が均一である。このため、本発明のベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして使用した場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じることなく、良好な画像を転写することができる。
【００１１】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、カーボンブラック分散液の帯電を除去する工程を含むことを特徴とする。本発明の方法によれば、カーボンブラック粒子への分散剤の被覆率を高めることができ、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの分散性が安定化され、かつ重合時のカーボンブラック凝集を抑制することができる。このため、本発明の方法により半導電性ポリイミドベルトを製造すれば、カーボンブラック凝集の少ない、カーボンブラックが均一に分散し、電気特性に優れた半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、半導電性を得るためにカーボンブラックを含有する。本発明の半導電性ポリイミドベルトは、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いられる場合、ベルトの表面抵抗率は常用対数値で８〜１４（ｌｏｇΩ／□）の範囲であり、８〜１３（ｌｏｇΩ／□）がより好ましい。
【００１４】
本発明の半導電性ポリイミドベルトを製造するには、原料として本発明のカーボンブラック分散液を用いる。本発明のカーボンブラック分散液は、例えば次のようにして製造することができる。まず、有機極性溶媒中にカーボンブラックを分散させ、カーボンブラック分散液を作製する。
【００１５】
本発明に用いる有機極性溶媒は、カーボンブラックの分散性を高めるものであれば特に制限されないが、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用として兼用できるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等が用いられる。
【００１６】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で使用することもでき、また複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗１０８〜１０１４Ω／□）において制御が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いることが好ましい。
【００１７】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置用機能性ベルトとしては、その機械的強度等から、ポリイミド樹脂固形分に対し３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。また分散液中のカーボブラックの含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２２重量％である。カーボンブラック含有量が高いほど分散が困難となり、またカーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下する。
【００１８】
本発明のカーボンブラック分散液には、前記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高めるため分散剤を使用することが好ましい。前記分散剤は本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤が挙げられ、高分子分散剤が特に好ましい。
【００１９】
前記高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００２０】
前記界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム型、脂肪族アミン型、イミダゾリニウム型の陽イオン界面活性剤、エーテルアミンオキシド型、グリシン型、べタイン型の両性界面活性剤、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤が挙げられ、単独または複数の界面活性剤を添加することができる。
【００２１】
前記無機塩等の分散安定化剤としては、炭酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。
【００２２】
前記分散剤の添加量は、カーボンブラックに対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合も１０ｗｔ％を超える場合も分散に対する効果が得られない。
【００２３】
本発明のカーボンブラック分散液は、帯電除去したことを特徴とする。前記分散液の帯電を除去する方法は、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、アースにより帯電を除去する方法が好ましい。例えば、金属性の容器にカーボンブラック分散液を収容し、これを撹拌しながら、容器下に配置した電極をアースすることにより、カーボンブラック分散液の帯電を除去することができる。また、アースによる帯電除去は、１時間以上行うのが好ましく、３時間以上がより好ましい。アースによる帯電除去が１時間未満では、十分な除電効果が得られず、分散不安定でカーボンブラックの沈殿が生じる傾向にある。
【００２４】
カーボンブラックの機械的分散方法としては、超音波、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー等の公知の方法が挙げられ、前記分散剤は本発明の目的にかなうものであれば特に限定されない。また、前記帯電除去処理、分散処理を複数回繰り返すことにより、カーボンブラックの粒子径がより小さく、分散性の高いカーボンブラック分散液を得ることができる。
【００２５】
本発明のカーボンブラック分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径は、５〜２５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。前記粒子径が５ｎｍ未満であると比表面積の増加により分散安定性に問題が生じてカーボンブラックが再凝集しやすくなり、２５０ｎｍを超えるとベルト化後、カーボンブラックの導通経路が形成されやすく、ポリイミドベルトの低抵抗化、抵抗低下などの問題が発生する。
【００２６】
本発明のカーボンブラック分散液は、温度３５℃でＣＰＭＧ法から求めたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下である。前記緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓを超えると、理由は明らかではないが、ベルト化後の表面抵抗率が低抵抗となる。
【００２７】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記カーボンブラック分散液を用いて次のように作製することができる。まず、前記カーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させて本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。
【００２８】
前記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００３０】
重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、通常、５〜３０重量％程度が好ましい。また反応温度は８０℃以下、特に５〜５０℃に設定することが好ましい。
【００３１】
上記反応により得られたポリアミド酸溶液粘度は、その溶液粘度が上昇するが、そのまま加熱を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、ポリアミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３２】
このようにして得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を用いて、本発明の半導電性ポリイミドベルトは、例えば次のように作製される。円筒金型内に上記ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度はＢ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる。製膜後、８０〜１５０℃にて加熱を行い、溶媒を除去する。次いで３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、金型から取り出す。この溶媒除去およびイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時においてもカーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環を改善する等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくするなどの方法がある。
【００３３】
このようにして得られた半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散がよく、電気抵抗値のバラツキが小さく、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして使用した場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じることなく、良好な画像を転写することが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。実施例等における評価項目は下記の方法に従い測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３５】
＜評価方法＞
１．表面抵抗率
Ｒ８３４０ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＡＤＢＡＮＴＥＳＴ社製）に接続したリングプローブをベルト表面に押し当て、印加電圧１００Ｖ、１０秒後の表面抵抗率を２５℃、６０ＨＲ％で測定した。
２．カーボンブラック分散液中のカーボンブラック数平均粒子径
動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製 ＬＢ−５００）を用いて測定温度２５℃でカーボンブラック分散液中のカーボンブラック数平均粒子径を測定した。
３．スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）
パルス核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用いた。測定核を水素核とし、測定温度３５℃、周波数２５ＭHz、９０℃パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ法）からスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。
【００３６】
＜実施例１＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（デグサ製）４００ｇを添加して約１時間機械撹拌した後、この分散液を、アースを取りながら３０６時間撹拌した。その後、超音波で２時間処理し、再度アースを取りながら撹拌してカーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ４４ｍｓであった。またカーボンブラックの数平均粒子径を測定したところ１８５ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、次に、p−フェニレンジアミン（０．１０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１９ｍｏｌ）の順に添加した。増粘後、撹拌しながら加温し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、内径６０ｍｍ、長さ８５０ｍｍの円筒状金型の内面にディスペンサーで塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗膜面を得た。その後、４０ｒｐｍで回転させながら１３０℃２０分予備乾燥し、次いで３４０℃１０分間加熱してイミド転化を行い、半導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は９．０９であった。
【００３７】
＜比較例１＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（デグサ社製）４００ｇを添加して約１時間ガラス棒で撹拌した後、カーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ２７３．２ｍｓであった。またカーボンブラックの数平均粒子径を測定したところ２６７ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、実施例１と同様に重合し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施例１と同様にベルト化し、評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は６．２８であった。
【００３８】
＜比較例２＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（デグサ製）４００ｇを添加して約１時間機械撹拌した後、この分散液を、アースを取りながら３０６時間撹拌してカーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ４２ｍｓであった。またカーボンブラック数平均粒子径を測定したところ３０１ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、実施例１と同様に重合し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施例１と同様にベルト化し、評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は６．６６であった。
【００３９】
＜比較例３＞
分散剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液４６００ｇ中にＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（デグサ製）４００ｇを添加し、ガラス棒で攪拌した後、超音波洗浄器を用いて超音波を約２時間あててカーボンブラック分散液を得た。この分散液のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定したところ２３６ｍｓであった。またカーボンブラック数平均粒子径を測定したところ１８６ｎｍであった。この分散液２１７ｇにＮＭＰを１８５．４３ｇ加えて希釈し、実施例１と同様に重合し、カーボン１８ｗｔ％、固形分２０ｗｔ％の半導電性ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施例１と同様にベルト化し、評価したところ、表面抵抗率ρｓ（ｌｏｇΩ／□）は６．１４であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果が示すように、比較例１〜３のベルトに比べ、実施例１のベルトは高抵抗であり、カーボンブラック粒子が凝集することなくポリイミド樹脂中に均一に分散されていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電除去したカーボンブラック分散液であって、ＣＰＭＧ法により温度３５℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下、分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とするカーボンブラック分散液。
【請求項２】
請求項1記載のカーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させて得られるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液。
【請求項３】
請求項２記載のポリアミド酸溶液を用いて得られる、表面抵抗率の常用対数値が８〜１４（ｌｏｇΩ／□）の範囲であることを特徴とする半導電性ポリイミドベルト。
【請求項４】
カーボンブラック分散液の帯電を除去する工程を含むことを特徴とする半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項１】
帯電除去したカーボンブラック分散液であって、ＣＰＭＧ法により温度３５℃で測定したスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が２００ｍｓ以下、分散液中のカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とするカーボンブラック分散液。
【請求項２】
請求項1記載のカーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させて得られるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液。
【請求項３】
請求項２記載のポリアミド酸溶液を用いて得られる、表面抵抗率の常用対数値が８〜１４（ｌｏｇΩ／□）の範囲であることを特徴とする半導電性ポリイミドベルト。
【請求項４】
カーボンブラック分散液の帯電を除去する工程を含むことを特徴とする半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３７９６７（Ｐ２００７−１３７９６７Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１４９０（Ｐ２００５−３３１４９０）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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