ガスセンサ
【課題】 高温高湿雰囲気中で使用しても耐湿性に優れるガスセンサを提供する。
【解決手段】 ガスセンサ１は、シリコン基板２上に、ＳｎＯ２を主成分とする金属酸化物半導体部４１が形成され、その金属酸化物半導体部４１の表面にＰｄから構成される触媒部４２が分散して形成されており、金属酸化物半導体部４１と触媒部４２とで感応部４として構成されている。さらに、感応部４上にＳｉＯ２を主成分とする絶縁部７が分散して形成されている。そして、絶縁部７が形成された感応部４の表面において、ＳｉとＰｄの原子数比であるＳｉ／（Ｐｄ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下、かつ、ＳｉとＳｎの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下となるように、触媒部４２と絶縁部７とは金属酸化物半導体部４１の表面に形成されている。
【解決手段】 ガスセンサ１は、シリコン基板２上に、ＳｎＯ２を主成分とする金属酸化物半導体部４１が形成され、その金属酸化物半導体部４１の表面にＰｄから構成される触媒部４２が分散して形成されており、金属酸化物半導体部４１と触媒部４２とで感応部４として構成されている。さらに、感応部４上にＳｉＯ２を主成分とする絶縁部７が分散して形成されている。そして、絶縁部７が形成された感応部４の表面において、ＳｉとＰｄの原子数比であるＳｉ／（Ｐｄ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下、かつ、ＳｉとＳｎの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下となるように、触媒部４２と絶縁部７とは金属酸化物半導体部４１の表面に形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を用いたガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体を感応層として用い、その電気的特性の変化（例えば、抵抗値の変化）を利用して、被検知ガスの有無あるいは濃度変化を検出するガスセンサが知られている。このガスセンサに用いられる金属酸化物半導体は、その表面に大気中の酸素がＯ２−として負電荷吸着することにより、金属酸化物半導体中の伝導電子の数が減少して抵抗値が高くなる性質を有する。このような状態において、測定雰囲気中に、例えば被検知ガスとして一酸化炭素等の還元性ガスが存在すると、このガスによって金属酸化物半導体表面に吸着されたＯ２−が脱離され、金属酸化物半導体の抵抗値が低くなる。こうした金属酸化物半導体の抵抗値の変化に基づいて、ガスセンサによる被検知ガスの検出が行われる。つまりガスセンサの感度は、被検知ガスの有無による金属酸化物半導体の抵抗値の比によって示すことができる。
【０００３】
ところで、金属酸化物半導体は湿度の影響を受けやすく、湿度の影響によりガスセンサの感度が劣化する問題がある。測定雰囲気中の湿度が増加すると、測定雰囲気中の水分が水酸基ＯＨ−として金属酸化物半導体表面のＯ２−の吸着サイトに吸着する量が増加し、金属酸化物半導体表面に吸着しうるＯ２−の量が減少する。そのため、被検知ガスが存在していない測定雰囲気中において、本来なら高抵抗値となるべき金属酸化物半導体の抵抗値は小さくなってしまう。また、測定雰囲気中の湿度が高いと水酸基ＯＨ−の吸着量が多くなり、その分だけＯ２−が吸着できる量が少なくなる。さらに、金属酸化物半導体に吸着した水酸基ＯＨ−は、被検知ガスによって脱離されることがない。こうしたことから測定雰囲気中に被検知ガスが存在していても、金属酸化物半導体の抵抗値が小さくならず、大きな抵抗値を示すようになってしまう。このように、測定雰囲気中の湿度が増加することによりガスセンサとしての感度が劣化する。
【０００４】
そこで、ガス検知体（感応層）となる金属酸化物半導体に、バナジウム、ニオブ、タンタル等の５価遷移金属とクロム等の３価遷移金属とを添加することにより、金属酸化物半導体表面と水酸基ＯＨ−との結合力よりも、金属酸化物半導体表面とＯ２−との結合力が大きくなるようにすれば、ガスセンサの耐湿性を向上することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３０５０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサでは、ガスセンサの耐湿性の評価試験として、比較的低負荷の季節依存性が評価されているのみであり、車載用ガスセンサとして要求される高温高湿雰囲気中（例えば６０℃、９５％ＲＨ）での耐湿性については何ら考慮されていない。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温高湿雰囲気中で使用しても耐湿性に優れるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、被検知ガスによって電気的特性が変化する金属酸化物半導体部および前記金属酸化物半導体部の表面に分散されてなる触媒部からなる感応部と、前記感応部の一部を露出させるようにして前記感応部上に形成された絶縁部とを備え、前記金属酸化物半導体部はＳｎＯ２を主成分とし、前記触媒部は貴金属Ｍから構成され、前記絶縁部はＳｉＯ２を主成分とするガスセンサであって、前記絶縁部が形成された前記感応部の表面において、Ｓｉと前記貴金属Ｍの原子数比であるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、かつ、ＳｉとＳｎの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記貴金属Ｍは、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記金属酸化物半導体部と、前記触媒部と、前記絶縁部とは、それぞれ薄膜形成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明の構成に加え、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成されると共に、前記金属酸化物半導体部を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層とを含み、前記シリコン基板のうち前記発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された基体を備え、前記金属酸化物半導体部が、前記発熱体の直上に位置するように前記絶縁層上に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、金属酸化物半導体部の表面に触媒部（触媒物質）を分散させて形成し、触媒部が形成された金属酸化物半導体部上（すなわち、感応部上）に絶縁部を分散させて形成している。このとき、金属酸化物半導体部の表面におけるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率を６５％以上９７％以下とし、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率を７５％以上９７％以下とした。つまり絶縁部の表面には感応部を構成する金属酸化物半導体部や触媒部が露出されており、金属酸化物半導体部の表面に大気中の酸素Ｏ２−が負電荷吸着することができるため、ガスセンサとしての機能を果たすことができる。さらに絶縁部を構成するＳｉＯ２は水酸基ＯＨ−をトラップする性質を有しており、高温高湿雰囲気中にて金属酸化物半導体部表面のＯ２−吸着サイトにＯＨ−が吸着することを抑制することができる。本発明のガスセンサでは、上記した表面添加率の範囲となるように金属酸化物半導体部の表面に対して触媒部および絶縁部を形成しているので、優れたガス検知精度と耐湿性を有することができる。
【００１２】
Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％未満である場合、または、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％未満である場合、絶縁部の間から露出する金属酸化物半導体部や触媒部の割合が大きくなる。すると相対的に絶縁部そのものの割合が小さくなり、高温高湿雰囲気中では水酸基ＯＨ−がトラップされにくくなるので、ガスセンサとしての感度（被検知ガスが存在しない場合の金属酸化物半導体部の抵抗値に対する被検知ガスが存在する場合の抵抗値の比）が劣化してしまう。一方で、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が９７％より大きい場合、または、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が９７％より大きい場合、絶縁部の間から露出する金属酸化物半導体部や触媒部の割合が小さくなる。つまり、ガスセンサのＯ２−吸着サイトが少なくなるため、被検知ガスの存在の有無にかかわらず金属酸化物半導体部の抵抗値がほとんど変化せず大きい値を示すこととなり、ガスセンサとしての感度が低下する。
【００１３】
また、絶縁部は主成分をＳｉＯ２として構成されているので、安価に製造することができ、さらに環境負荷が低い。
【００１４】
なお、本発明において、表面添加率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、得られた原子数より求めることができる。具体的にはＸ線による表面分析装置（Quantera SXM, Physical Electronics社製）にて、検出領域１００μｍ中、検出深さ４〜５ｎｍ（取出角４５°）の条件で、ＡｌＫα線（１４８６ｋｅＶ）を用いて金属酸化物半導体部上に存在する元素のうち測定対象とする元素の光電子ピーク面積をそれぞれ測定し、以下の（１）に示す式によって測定対象とする各元素の原子数を定量（相対定量）し、定量された各元素の原子数を用いて上述した表面添加率を求めた。
Ｃｉ＝｛（Ａｉ／ＲＳＦｉ）／（ΣｉＡｉ／ＲＳＦｉ）｝×１００・・・（１）
ここで、Ｃｉは測定対象とする元素ｉの定量値（ａｔｏｍｉｃ％）、Ａｉは測定対象とする元素ｉの光電子ピーク面積、ＲＳＦｉは測定対象とする元素ｉの相対感度係数を示すものとする。
また、本発明において「主成分」とは、その成分が、含有される全成分のうち８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占める成分であることを示す。
【００１５】
また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、請求項１に係る発明の効果に加え、触媒部を構成する貴金属ＭとしてＰｄまたはＰｔを使用したので、通電耐久性に優れ、測定雰囲気中における還元性ガスの濃度変化を検知する感度に優れたガスセンサとすることができる。
【００１６】
また、請求項３に係る発明のガスセンサでは、請求項１または２に係る発明の効果に加え、金属酸化物半導体部表面のＯ２−の吸着サイトを薄膜形成した絶縁部により効果的に保護することができ、優れた耐湿性を示すとともに、通電耐久性にも優れたガスセンサとすることができる。
【００１７】
さらに、請求項４に係る発明のガスセンサでは、感応部を構成する金属酸化物半導体部を発熱体の直上に位置するように絶縁層上に形成すると共に、絶縁層を積層してなるシリコン基板のうち発熱体の直下に位置する部位に開口部を形成しているため、ガスセンサ使用時に発熱体によって金属酸化物半導体部を効率良く加熱することができる。発熱体を用いて効率良く金属酸化物半導体部を加熱することで、金属酸化物半導体部が良好に活性化されることになり、測定雰囲気中の被検知ガスの濃度変化をより良好に検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１，図２を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の部分断面図である。図２は、ガスセンサ１の発熱体コンタクト部９付近の部分断面図である。また、図３は、ガスセンサ１を感応部４が形成された側から平面視した平面図である。
【００１９】
ガスセンサ１は、図３に示すように平面視矩形状のセンサで、図１，図２に示すように、シリコン基板２の表裏両面上に絶縁部３が形成され、一方の面の絶縁部３上に、感応部４および絶縁部７が形成された構造を有する。ガスセンサ１は、被検知ガスによって自身の電気的特性が変化することで、被検知ガスの濃度変化を検知する。ここで被検知ガスは還元性ガスであり、例えば一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガス、硫化水素ガス等が挙げられる。ガスセンサ１は、特に、一酸化酸素ガスの濃度変化の検知を行う目的に対して好適に用いることができるものである。
【００２０】
絶縁部３はシリコン基板２の一方の面上に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４と、他方の面上に形成された絶縁層３５，３６とから構成される。絶縁層３１，３５は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなり、シリコン基板２を挟むように、その厚み方向両側の面上にそれぞれ形成されている。この絶縁層３１，３５のそれぞれの外側の面上には、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）からなる絶縁層３２，３６がそれぞれ形成されている。また、絶縁層３２の外側の面上には酸化ケイ素からなる絶縁層３３が形成され、さらにその外側の面上に、窒化ケイ素からなる絶縁層３４が形成されている。
【００２１】
絶縁層３３内には、ガスセンサ１の感度（被検知ガスが存在しない場合の金属酸化物半導体の抵抗値に対する被検知ガスが存在する場合の抵抗値の比）が低下した際に加熱してガスセンサ１の特性を初期状態に回復させるヒートクリーニングのための発熱体５が埋設されている。また、絶縁層３３には、発熱体５に接続され、発熱体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図２に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱体コンタクト部９が形成されている。発熱体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層から構成された２層構造を有する。また、発熱体コンタクト部９は、チタン層（Ｔｉ）および白金層から構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている（図３参照）。
【００２２】
また、図１に示すように、シリコン基板２の絶縁層３６が形成されている側の面にはシリコン基板２、絶縁層３５および絶縁層３６の一部が除去され絶縁層３１の一部が露出された開口部２１が形成されている。この開口部２１の形成位置は、絶縁層３３内に埋設された発熱体５が配置される位置（換言すると、発熱体５の直下）となっている。
【００２３】
次に、図１に示すように、絶縁層３４の表面上には、発熱体５上に位置するように電極６と、電極６に通電するためのリード部１０（図２参照）とが形成されている。電極６およびリード部１０は、発熱体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、絶縁層３４上に形成されるチタン層と、その表面上に形成された白金層とから構成されている。また、図２に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための金属酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、金属酸化物半導体コンタクト部８は、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００２４】
次に、図１に示すように、感応部４は、絶縁層３４の表面上で電極６を覆うように形成されるとともに、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする金属酸化物半導体部４１と、その表面上に分散した状態で形成されたパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒部４２とから構成される。つまり、この触媒部４２は、本実施形態において、金属酸化物半導体部４１の表面に分散した状態のパラジウム粒子各々を指している。また、感応部４の表面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる絶縁部７が分散した状態で形成されている。なお、金属酸化物半導体部４１（感応部４）は、発熱体４の直上に位置するように絶縁部３（詳細には、絶縁層３３，３４）上に形成されている。
【００２５】
ところで、本実施の形態のガスセンサ１において、感応部４の触媒部４２、および絶縁部７は、それぞれ順に金属酸化物半導体部４１の表面上に、構成成分が分散して形成される。これは、金属酸化物半導体部４１の表面が触媒部４２により完全に覆われず、且つ、金属酸化物半導体部４１と触媒部４２の表面が絶縁部７により完全に覆われてしまう状態ではないことを意味する。このことは、ＸＰＳにより上記構成のガスセンサ１の絶縁部７が形成された感応部４の表面における元素を測定したところ、Ｓｉ，Ｐｄ，Ｓｎが測定されたことより確認できた。なお、本実施の形態では、ＸＰＳによる分析（測定）を行うにあたり、前述した装置を用いつつ、前述の条件下で行った。そこで本実施の形態では、後述する評価試験の結果に基づき、絶縁部７の表面において、絶縁部７を構成する元素のＳｉと、触媒部４２を構成する元素のＰｄとの原子数比であるＳｉ／（Ｐｄ＋Ｓｉ）で示される表面添加率を６５％以上９７％以下とし、かつ、Ｓｉと、金属酸化物半導体部４１を構成する元素のＳｎとの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下となるようにしている。
【００２６】
［実施例１］
上記構造のガスセンサ１について本発明の効果を確認するため、以下に説明する各工程に基づき、金属酸化物半導体部４１におけるＳｉ，触媒部４２を構成する貴金属Ｍ，Ｓｎの表面添加率の異なる７種のサンプルを作製して評価試験を行った。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。
【００２７】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００２８】
（２） 絶縁層３１，３５の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３１，３５）をシリコン基板２の全面に形成した。
【００２９】
（３） 絶縁層３２，３６の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、シリコン基板２の一方の面側に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３２）を形成した。同様に、シリコン基板２の他方の面側に、厚さが１００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３６）を形成した。
【００３０】
（４） 絶縁層３３の一部（下層）の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３の一部）を形成した。
【００３１】
（５） 発熱体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３２】
（６） 絶縁層３３（上層）の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３（下層）および発熱体５の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３（上層））を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱体５およびリード部１２を埋設した。
【００３３】
（７） 絶縁層３４の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３３の表面上に厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３４）を形成した。
【００３４】
（８） 発熱体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁層３３，３４のエッチングを行い、発熱体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３５】
（９） 電極６、リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３４の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で電極６、リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。
【００３６】
（１０） コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、電極部分の作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。
【００３７】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、絶縁層３５，３６が形成された側の面が開口され、発熱体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１が露出されるように、開口部２１を形成した。
【００３８】
（１２） 感応部４および絶縁部７の形成
次に、絶縁層３４の表面上に、以下の方法により感応部４を形成した。まず、ＲＦスパッタ装置を用い、発熱体５および開口部２１に対応する位置に酸化スズ層（金属酸化物半導体部４１）を形成した。次いでＲＦスパッタ装置を用い、酸化スズ層の表面上に貴金属Ｍ（具体的にはＰｄまたはＰｔ）を付着させて触媒部４２を形成することで感応部４を完成した。さらにＲＦスパッタ装置を用い、感応部４の表面上に酸化ケイ素を付着させることで、絶縁部７を形成した。上記各工程は、各部の形成時の温度が５０〜４００℃となるように基板を加熱しながら行い、各部を薄膜状に形成した。この工程により金属酸化物半導体部４１、触媒部４２、絶縁部７を順に形成するが、触媒部４２および絶縁部７の形成は、ＸＰＳにより絶縁部７の表面を測定して求められるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下、かつ、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下となるように、スパッタ処理を行う時間を調整した。
【００３９】
（１３） 基板の熱処理
熱処理炉に基板を挿入し、大気中にて３００〜５００℃で１〜１０時間の熱処理を基板に加えた。
【００４０】
（１４） 基板の切断およびガスセンサのエージング処理
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視、２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさのガスセンサ１を得た。そして、ガスセンサ１を大気中にて２５０℃で１００時間にわたりエージング処理を行い、ガスセンサ１を完成させた。
なお、このようにして完成されたガスセンサ１は、センサ制御回路などが搭載された回路基板に搭載されて使用に供されることになる。
【００４１】
このような工程により作製されたガスセンサ１のサンプルに対し、被検知ガスの感度について評価試験を行った。なお、第１〜第６のサンプルでは触媒部４２を構成する貴金属ＭとしてＰｄを用い、第７のサンプルではＰｔを用いた。そして、表１に示すように、第１〜第７のサンプルのＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が順に、０，６７，８９，９７，９９，３３，９６（％）となるように触媒部４２を形成した。さらに、第１〜第７のサンプルのＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が順に、０，７６，９２，９７，９９，７７，９７（％）となるように絶縁部７を形成した。
【００４２】
これら各サンプルは、金ワイヤーを用いて測定治具との電気的な接続を行った。そして温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気中に各サンプルを配置し、発熱体５の温度が２５０℃となるように発熱体に通電した状態で５０時間保持し、耐湿試験を行った。また、この耐湿試験を行っている間、金属酸化物半導体部４１に対してもガス検知電圧の印加を行った。
【００４３】
評価試験では、上記耐湿試験の前後において、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する感度の変化を比較した。ここで、ＣＯガスの感度は、以下の方法で測定したガスセンサの抵抗値に基づいて求めた。まず、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨとする酸素（Ｏ２）の分量が２０．９ｖｏｌ％である窒素（Ｎ２）との混合ガスをベースガスとし、ベースガス雰囲気中でガスセンサの抵抗値（Ｒａｉｒ）を測定する。次に、ガスセンサの周囲の雰囲気を、ベースガスにＣＯガスを３０ｐｐｍ混合した雰囲気とし、５秒後にガスセンサの抵抗値（Ｒｇａｓ）を測定する。そして両抵抗値の比（Ｒｇａｓ／Ｒａｉｒ）を求め、これを感度（ガス感度応答値）とした。なお、被検知ガスの検知が可能である感度は、０．９５未満とした。
【００４４】
第１のサンプルでは、耐湿試験前に測定した感度は０．８０であり、耐湿試験後の感度は０．９８となった。そこで発熱体に通電し、３５０℃で３０秒間のヒートクリーニングを行ってから再度の感度を測定したところ０．９７となり、回復がみられなかった。そこで発熱体に通電して５００℃で１分間のヒートクリーニングを行って感度の測定を行ったところ、ガスセンサの感度は０．９０となった。また、第６のサンプルでは、耐湿試験前に測定した感度は０．９４であり、耐湿試験後の感度は０．９７となった。
【００４５】
第２〜第４のサンプルでは、耐湿試験前の感度は順に０．８０，０．７６，０．８１であり、耐湿試験後の感度は０．９２，０．９０，０．９３となった。そして上記同様３５０℃で３０秒間のヒートクリーニングを行ったところ、第２〜第４のサンプルの感度は順に０．８４，０．８０，０．８８となった。
【００４６】
また、第５のサンプルでは、耐湿試験を行う前より感度が０．９７の値を示した。
【００４７】
一方で、貴金属ＭとしてＰｔを用いた第７のサンプルでは、耐湿試験前の感度は０．８５であり、耐湿試験後の感度は０．８９となった。そして上記同様３５０℃で３０秒間のヒートクリーニングを行ったところ、感度は０．８６となった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
この評価試験の結果、ＳｉＯ２を主成分とする絶縁部７を形成しなかった第１のサンプルでは、耐湿試験後に金属酸化物半導体部４１に水酸基ＯＨ−が吸着することによる感度の劣化がみられた。そして３５０℃の低温のヒートクリーニングでは感度の回復がみられず、金属酸化物半導体部４１に対する負荷の大きい５００℃の高温のヒートクリーニングを行うことで感度が回復することが確認できた。
【００５０】
また、上記各添加率がいずれも９９％となった第５のサンプルでは、絶縁部７の間から金属酸化物半導体部４１を構成するＳｎＯ２がほとんど露出されないことから、通常時（耐湿試験前）においても感度がよくないことが確認できた。
【００５１】
第６のサンプルでは、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％を下回っており、絶縁部７の間から露出する触媒部４２の成分の貴金属ＭとしてのＰｄの露出が多く、相対的に絶縁部７の形成量が少なくなるため、耐湿試験後の感度の劣化がみられた。
【００５２】
第２〜第４のサンプルは、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下であり、耐湿試験前、耐湿試験後のいずれにおいても、その感度は、被検知ガスの検知が可能な感度である０．９５未満の値を示した。さらに、耐湿試験後、３５０℃の低温のヒートクリーニングを行えば耐湿試験前の感度近傍に回復することも確認できた。
【００５３】
また、触媒部４２の貴金属ＭとしてＰｔを用いた第７のサンプルにおいても、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下であれば、第２〜第４のサンプルと同様に、ガスセンサの感度が良好であることが確認できた。
【００５４】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変更が可能である。例えば、シリコン基板２はシリコンより作製したが、アルミナや半導体材料から作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚みも限定されるものではない。さらに、上記実施の形態では、金属酸化物半導体部４１、触媒部４２、絶縁部７を薄膜形成するにあたり、スパッタリング法を用いて形成したが、スパッタリング法以外の気相成長法（例えば蒸着法）を用いて各部を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、還元性ガスの検知を行うことができるガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ガスセンサ１の部分断面図（詳細には、図３に示すガスセンサ１において、感応部４を含む位置を含みつつ紙面左側から右側にかけて断面をとったときの部分断面図に相当）である。
【図２】ガスセンサ１の発熱体コンタクト部９付近の部分断面図である。
【図３】ガスセンサ１を感応部４が形成された側から平面視した平面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ ガスセンサ
２ シリコン基板
４ 感応部
５ 発熱体
７ 絶縁部
２１ 開口部
４１ 金属酸化物半導体部
４２ 触媒部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を用いたガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体を感応層として用い、その電気的特性の変化（例えば、抵抗値の変化）を利用して、被検知ガスの有無あるいは濃度変化を検出するガスセンサが知られている。このガスセンサに用いられる金属酸化物半導体は、その表面に大気中の酸素がＯ２−として負電荷吸着することにより、金属酸化物半導体中の伝導電子の数が減少して抵抗値が高くなる性質を有する。このような状態において、測定雰囲気中に、例えば被検知ガスとして一酸化炭素等の還元性ガスが存在すると、このガスによって金属酸化物半導体表面に吸着されたＯ２−が脱離され、金属酸化物半導体の抵抗値が低くなる。こうした金属酸化物半導体の抵抗値の変化に基づいて、ガスセンサによる被検知ガスの検出が行われる。つまりガスセンサの感度は、被検知ガスの有無による金属酸化物半導体の抵抗値の比によって示すことができる。
【０００３】
ところで、金属酸化物半導体は湿度の影響を受けやすく、湿度の影響によりガスセンサの感度が劣化する問題がある。測定雰囲気中の湿度が増加すると、測定雰囲気中の水分が水酸基ＯＨ−として金属酸化物半導体表面のＯ２−の吸着サイトに吸着する量が増加し、金属酸化物半導体表面に吸着しうるＯ２−の量が減少する。そのため、被検知ガスが存在していない測定雰囲気中において、本来なら高抵抗値となるべき金属酸化物半導体の抵抗値は小さくなってしまう。また、測定雰囲気中の湿度が高いと水酸基ＯＨ−の吸着量が多くなり、その分だけＯ２−が吸着できる量が少なくなる。さらに、金属酸化物半導体に吸着した水酸基ＯＨ−は、被検知ガスによって脱離されることがない。こうしたことから測定雰囲気中に被検知ガスが存在していても、金属酸化物半導体の抵抗値が小さくならず、大きな抵抗値を示すようになってしまう。このように、測定雰囲気中の湿度が増加することによりガスセンサとしての感度が劣化する。
【０００４】
そこで、ガス検知体（感応層）となる金属酸化物半導体に、バナジウム、ニオブ、タンタル等の５価遷移金属とクロム等の３価遷移金属とを添加することにより、金属酸化物半導体表面と水酸基ＯＨ−との結合力よりも、金属酸化物半導体表面とＯ２−との結合力が大きくなるようにすれば、ガスセンサの耐湿性を向上することができる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３０５０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサでは、ガスセンサの耐湿性の評価試験として、比較的低負荷の季節依存性が評価されているのみであり、車載用ガスセンサとして要求される高温高湿雰囲気中（例えば６０℃、９５％ＲＨ）での耐湿性については何ら考慮されていない。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温高湿雰囲気中で使用しても耐湿性に優れるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、被検知ガスによって電気的特性が変化する金属酸化物半導体部および前記金属酸化物半導体部の表面に分散されてなる触媒部からなる感応部と、前記感応部の一部を露出させるようにして前記感応部上に形成された絶縁部とを備え、前記金属酸化物半導体部はＳｎＯ２を主成分とし、前記触媒部は貴金属Ｍから構成され、前記絶縁部はＳｉＯ２を主成分とするガスセンサであって、前記絶縁部が形成された前記感応部の表面において、Ｓｉと前記貴金属Ｍの原子数比であるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、かつ、ＳｉとＳｎの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記貴金属Ｍは、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記金属酸化物半導体部と、前記触媒部と、前記絶縁部とは、それぞれ薄膜形成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明の構成に加え、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成されると共に、前記金属酸化物半導体部を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層とを含み、前記シリコン基板のうち前記発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された基体を備え、前記金属酸化物半導体部が、前記発熱体の直上に位置するように前記絶縁層上に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、金属酸化物半導体部の表面に触媒部（触媒物質）を分散させて形成し、触媒部が形成された金属酸化物半導体部上（すなわち、感応部上）に絶縁部を分散させて形成している。このとき、金属酸化物半導体部の表面におけるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率を６５％以上９７％以下とし、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率を７５％以上９７％以下とした。つまり絶縁部の表面には感応部を構成する金属酸化物半導体部や触媒部が露出されており、金属酸化物半導体部の表面に大気中の酸素Ｏ２−が負電荷吸着することができるため、ガスセンサとしての機能を果たすことができる。さらに絶縁部を構成するＳｉＯ２は水酸基ＯＨ−をトラップする性質を有しており、高温高湿雰囲気中にて金属酸化物半導体部表面のＯ２−吸着サイトにＯＨ−が吸着することを抑制することができる。本発明のガスセンサでは、上記した表面添加率の範囲となるように金属酸化物半導体部の表面に対して触媒部および絶縁部を形成しているので、優れたガス検知精度と耐湿性を有することができる。
【００１２】
Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％未満である場合、または、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％未満である場合、絶縁部の間から露出する金属酸化物半導体部や触媒部の割合が大きくなる。すると相対的に絶縁部そのものの割合が小さくなり、高温高湿雰囲気中では水酸基ＯＨ−がトラップされにくくなるので、ガスセンサとしての感度（被検知ガスが存在しない場合の金属酸化物半導体部の抵抗値に対する被検知ガスが存在する場合の抵抗値の比）が劣化してしまう。一方で、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が９７％より大きい場合、または、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が９７％より大きい場合、絶縁部の間から露出する金属酸化物半導体部や触媒部の割合が小さくなる。つまり、ガスセンサのＯ２−吸着サイトが少なくなるため、被検知ガスの存在の有無にかかわらず金属酸化物半導体部の抵抗値がほとんど変化せず大きい値を示すこととなり、ガスセンサとしての感度が低下する。
【００１３】
また、絶縁部は主成分をＳｉＯ２として構成されているので、安価に製造することができ、さらに環境負荷が低い。
【００１４】
なお、本発明において、表面添加率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、得られた原子数より求めることができる。具体的にはＸ線による表面分析装置（Quantera SXM, Physical Electronics社製）にて、検出領域１００μｍ中、検出深さ４〜５ｎｍ（取出角４５°）の条件で、ＡｌＫα線（１４８６ｋｅＶ）を用いて金属酸化物半導体部上に存在する元素のうち測定対象とする元素の光電子ピーク面積をそれぞれ測定し、以下の（１）に示す式によって測定対象とする各元素の原子数を定量（相対定量）し、定量された各元素の原子数を用いて上述した表面添加率を求めた。
Ｃｉ＝｛（Ａｉ／ＲＳＦｉ）／（ΣｉＡｉ／ＲＳＦｉ）｝×１００・・・（１）
ここで、Ｃｉは測定対象とする元素ｉの定量値（ａｔｏｍｉｃ％）、Ａｉは測定対象とする元素ｉの光電子ピーク面積、ＲＳＦｉは測定対象とする元素ｉの相対感度係数を示すものとする。
また、本発明において「主成分」とは、その成分が、含有される全成分のうち８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占める成分であることを示す。
【００１５】
また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、請求項１に係る発明の効果に加え、触媒部を構成する貴金属ＭとしてＰｄまたはＰｔを使用したので、通電耐久性に優れ、測定雰囲気中における還元性ガスの濃度変化を検知する感度に優れたガスセンサとすることができる。
【００１６】
また、請求項３に係る発明のガスセンサでは、請求項１または２に係る発明の効果に加え、金属酸化物半導体部表面のＯ２−の吸着サイトを薄膜形成した絶縁部により効果的に保護することができ、優れた耐湿性を示すとともに、通電耐久性にも優れたガスセンサとすることができる。
【００１７】
さらに、請求項４に係る発明のガスセンサでは、感応部を構成する金属酸化物半導体部を発熱体の直上に位置するように絶縁層上に形成すると共に、絶縁層を積層してなるシリコン基板のうち発熱体の直下に位置する部位に開口部を形成しているため、ガスセンサ使用時に発熱体によって金属酸化物半導体部を効率良く加熱することができる。発熱体を用いて効率良く金属酸化物半導体部を加熱することで、金属酸化物半導体部が良好に活性化されることになり、測定雰囲気中の被検知ガスの濃度変化をより良好に検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１，図２を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の部分断面図である。図２は、ガスセンサ１の発熱体コンタクト部９付近の部分断面図である。また、図３は、ガスセンサ１を感応部４が形成された側から平面視した平面図である。
【００１９】
ガスセンサ１は、図３に示すように平面視矩形状のセンサで、図１，図２に示すように、シリコン基板２の表裏両面上に絶縁部３が形成され、一方の面の絶縁部３上に、感応部４および絶縁部７が形成された構造を有する。ガスセンサ１は、被検知ガスによって自身の電気的特性が変化することで、被検知ガスの濃度変化を検知する。ここで被検知ガスは還元性ガスであり、例えば一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガス、硫化水素ガス等が挙げられる。ガスセンサ１は、特に、一酸化酸素ガスの濃度変化の検知を行う目的に対して好適に用いることができるものである。
【００２０】
絶縁部３はシリコン基板２の一方の面上に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４と、他方の面上に形成された絶縁層３５，３６とから構成される。絶縁層３１，３５は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなり、シリコン基板２を挟むように、その厚み方向両側の面上にそれぞれ形成されている。この絶縁層３１，３５のそれぞれの外側の面上には、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）からなる絶縁層３２，３６がそれぞれ形成されている。また、絶縁層３２の外側の面上には酸化ケイ素からなる絶縁層３３が形成され、さらにその外側の面上に、窒化ケイ素からなる絶縁層３４が形成されている。
【００２１】
絶縁層３３内には、ガスセンサ１の感度（被検知ガスが存在しない場合の金属酸化物半導体の抵抗値に対する被検知ガスが存在する場合の抵抗値の比）が低下した際に加熱してガスセンサ１の特性を初期状態に回復させるヒートクリーニングのための発熱体５が埋設されている。また、絶縁層３３には、発熱体５に接続され、発熱体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図２に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱体コンタクト部９が形成されている。発熱体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層から構成された２層構造を有する。また、発熱体コンタクト部９は、チタン層（Ｔｉ）および白金層から構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている（図３参照）。
【００２２】
また、図１に示すように、シリコン基板２の絶縁層３６が形成されている側の面にはシリコン基板２、絶縁層３５および絶縁層３６の一部が除去され絶縁層３１の一部が露出された開口部２１が形成されている。この開口部２１の形成位置は、絶縁層３３内に埋設された発熱体５が配置される位置（換言すると、発熱体５の直下）となっている。
【００２３】
次に、図１に示すように、絶縁層３４の表面上には、発熱体５上に位置するように電極６と、電極６に通電するためのリード部１０（図２参照）とが形成されている。電極６およびリード部１０は、発熱体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、絶縁層３４上に形成されるチタン層と、その表面上に形成された白金層とから構成されている。また、図２に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための金属酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、金属酸化物半導体コンタクト部８は、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００２４】
次に、図１に示すように、感応部４は、絶縁層３４の表面上で電極６を覆うように形成されるとともに、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする金属酸化物半導体部４１と、その表面上に分散した状態で形成されたパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒部４２とから構成される。つまり、この触媒部４２は、本実施形態において、金属酸化物半導体部４１の表面に分散した状態のパラジウム粒子各々を指している。また、感応部４の表面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる絶縁部７が分散した状態で形成されている。なお、金属酸化物半導体部４１（感応部４）は、発熱体４の直上に位置するように絶縁部３（詳細には、絶縁層３３，３４）上に形成されている。
【００２５】
ところで、本実施の形態のガスセンサ１において、感応部４の触媒部４２、および絶縁部７は、それぞれ順に金属酸化物半導体部４１の表面上に、構成成分が分散して形成される。これは、金属酸化物半導体部４１の表面が触媒部４２により完全に覆われず、且つ、金属酸化物半導体部４１と触媒部４２の表面が絶縁部７により完全に覆われてしまう状態ではないことを意味する。このことは、ＸＰＳにより上記構成のガスセンサ１の絶縁部７が形成された感応部４の表面における元素を測定したところ、Ｓｉ，Ｐｄ，Ｓｎが測定されたことより確認できた。なお、本実施の形態では、ＸＰＳによる分析（測定）を行うにあたり、前述した装置を用いつつ、前述の条件下で行った。そこで本実施の形態では、後述する評価試験の結果に基づき、絶縁部７の表面において、絶縁部７を構成する元素のＳｉと、触媒部４２を構成する元素のＰｄとの原子数比であるＳｉ／（Ｐｄ＋Ｓｉ）で示される表面添加率を６５％以上９７％以下とし、かつ、Ｓｉと、金属酸化物半導体部４１を構成する元素のＳｎとの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下となるようにしている。
【００２６】
［実施例１］
上記構造のガスセンサ１について本発明の効果を確認するため、以下に説明する各工程に基づき、金属酸化物半導体部４１におけるＳｉ，触媒部４２を構成する貴金属Ｍ，Ｓｎの表面添加率の異なる７種のサンプルを作製して評価試験を行った。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。
【００２７】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００２８】
（２） 絶縁層３１，３５の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３１，３５）をシリコン基板２の全面に形成した。
【００２９】
（３） 絶縁層３２，３６の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、シリコン基板２の一方の面側に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３２）を形成した。同様に、シリコン基板２の他方の面側に、厚さが１００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３６）を形成した。
【００３０】
（４） 絶縁層３３の一部（下層）の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３の一部）を形成した。
【００３１】
（５） 発熱体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３２】
（６） 絶縁層３３（上層）の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３（下層）および発熱体５の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３（上層））を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱体５およびリード部１２を埋設した。
【００３３】
（７） 絶縁層３４の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３３の表面上に厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３４）を形成した。
【００３４】
（８） 発熱体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁層３３，３４のエッチングを行い、発熱体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３５】
（９） 電極６、リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３４の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で電極６、リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。
【００３６】
（１０） コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、電極部分の作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。
【００３７】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、絶縁層３５，３６が形成された側の面が開口され、発熱体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１が露出されるように、開口部２１を形成した。
【００３８】
（１２） 感応部４および絶縁部７の形成
次に、絶縁層３４の表面上に、以下の方法により感応部４を形成した。まず、ＲＦスパッタ装置を用い、発熱体５および開口部２１に対応する位置に酸化スズ層（金属酸化物半導体部４１）を形成した。次いでＲＦスパッタ装置を用い、酸化スズ層の表面上に貴金属Ｍ（具体的にはＰｄまたはＰｔ）を付着させて触媒部４２を形成することで感応部４を完成した。さらにＲＦスパッタ装置を用い、感応部４の表面上に酸化ケイ素を付着させることで、絶縁部７を形成した。上記各工程は、各部の形成時の温度が５０〜４００℃となるように基板を加熱しながら行い、各部を薄膜状に形成した。この工程により金属酸化物半導体部４１、触媒部４２、絶縁部７を順に形成するが、触媒部４２および絶縁部７の形成は、ＸＰＳにより絶縁部７の表面を測定して求められるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下、かつ、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下となるように、スパッタ処理を行う時間を調整した。
【００３９】
（１３） 基板の熱処理
熱処理炉に基板を挿入し、大気中にて３００〜５００℃で１〜１０時間の熱処理を基板に加えた。
【００４０】
（１４） 基板の切断およびガスセンサのエージング処理
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視、２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさのガスセンサ１を得た。そして、ガスセンサ１を大気中にて２５０℃で１００時間にわたりエージング処理を行い、ガスセンサ１を完成させた。
なお、このようにして完成されたガスセンサ１は、センサ制御回路などが搭載された回路基板に搭載されて使用に供されることになる。
【００４１】
このような工程により作製されたガスセンサ１のサンプルに対し、被検知ガスの感度について評価試験を行った。なお、第１〜第６のサンプルでは触媒部４２を構成する貴金属ＭとしてＰｄを用い、第７のサンプルではＰｔを用いた。そして、表１に示すように、第１〜第７のサンプルのＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が順に、０，６７，８９，９７，９９，３３，９６（％）となるように触媒部４２を形成した。さらに、第１〜第７のサンプルのＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が順に、０，７６，９２，９７，９９，７７，９７（％）となるように絶縁部７を形成した。
【００４２】
これら各サンプルは、金ワイヤーを用いて測定治具との電気的な接続を行った。そして温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気中に各サンプルを配置し、発熱体５の温度が２５０℃となるように発熱体に通電した状態で５０時間保持し、耐湿試験を行った。また、この耐湿試験を行っている間、金属酸化物半導体部４１に対してもガス検知電圧の印加を行った。
【００４３】
評価試験では、上記耐湿試験の前後において、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する感度の変化を比較した。ここで、ＣＯガスの感度は、以下の方法で測定したガスセンサの抵抗値に基づいて求めた。まず、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨとする酸素（Ｏ２）の分量が２０．９ｖｏｌ％である窒素（Ｎ２）との混合ガスをベースガスとし、ベースガス雰囲気中でガスセンサの抵抗値（Ｒａｉｒ）を測定する。次に、ガスセンサの周囲の雰囲気を、ベースガスにＣＯガスを３０ｐｐｍ混合した雰囲気とし、５秒後にガスセンサの抵抗値（Ｒｇａｓ）を測定する。そして両抵抗値の比（Ｒｇａｓ／Ｒａｉｒ）を求め、これを感度（ガス感度応答値）とした。なお、被検知ガスの検知が可能である感度は、０．９５未満とした。
【００４４】
第１のサンプルでは、耐湿試験前に測定した感度は０．８０であり、耐湿試験後の感度は０．９８となった。そこで発熱体に通電し、３５０℃で３０秒間のヒートクリーニングを行ってから再度の感度を測定したところ０．９７となり、回復がみられなかった。そこで発熱体に通電して５００℃で１分間のヒートクリーニングを行って感度の測定を行ったところ、ガスセンサの感度は０．９０となった。また、第６のサンプルでは、耐湿試験前に測定した感度は０．９４であり、耐湿試験後の感度は０．９７となった。
【００４５】
第２〜第４のサンプルでは、耐湿試験前の感度は順に０．８０，０．７６，０．８１であり、耐湿試験後の感度は０．９２，０．９０，０．９３となった。そして上記同様３５０℃で３０秒間のヒートクリーニングを行ったところ、第２〜第４のサンプルの感度は順に０．８４，０．８０，０．８８となった。
【００４６】
また、第５のサンプルでは、耐湿試験を行う前より感度が０．９７の値を示した。
【００４７】
一方で、貴金属ＭとしてＰｔを用いた第７のサンプルでは、耐湿試験前の感度は０．８５であり、耐湿試験後の感度は０．８９となった。そして上記同様３５０℃で３０秒間のヒートクリーニングを行ったところ、感度は０．８６となった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
この評価試験の結果、ＳｉＯ２を主成分とする絶縁部７を形成しなかった第１のサンプルでは、耐湿試験後に金属酸化物半導体部４１に水酸基ＯＨ−が吸着することによる感度の劣化がみられた。そして３５０℃の低温のヒートクリーニングでは感度の回復がみられず、金属酸化物半導体部４１に対する負荷の大きい５００℃の高温のヒートクリーニングを行うことで感度が回復することが確認できた。
【００５０】
また、上記各添加率がいずれも９９％となった第５のサンプルでは、絶縁部７の間から金属酸化物半導体部４１を構成するＳｎＯ２がほとんど露出されないことから、通常時（耐湿試験前）においても感度がよくないことが確認できた。
【００５１】
第６のサンプルでは、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％を下回っており、絶縁部７の間から露出する触媒部４２の成分の貴金属ＭとしてのＰｄの露出が多く、相対的に絶縁部７の形成量が少なくなるため、耐湿試験後の感度の劣化がみられた。
【００５２】
第２〜第４のサンプルは、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下であり、耐湿試験前、耐湿試験後のいずれにおいても、その感度は、被検知ガスの検知が可能な感度である０．９５未満の値を示した。さらに、耐湿試験後、３５０℃の低温のヒートクリーニングを行えば耐湿試験前の感度近傍に回復することも確認できた。
【００５３】
また、触媒部４２の貴金属ＭとしてＰｔを用いた第７のサンプルにおいても、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下であれば、第２〜第４のサンプルと同様に、ガスセンサの感度が良好であることが確認できた。
【００５４】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変更が可能である。例えば、シリコン基板２はシリコンより作製したが、アルミナや半導体材料から作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚みも限定されるものではない。さらに、上記実施の形態では、金属酸化物半導体部４１、触媒部４２、絶縁部７を薄膜形成するにあたり、スパッタリング法を用いて形成したが、スパッタリング法以外の気相成長法（例えば蒸着法）を用いて各部を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、還元性ガスの検知を行うことができるガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ガスセンサ１の部分断面図（詳細には、図３に示すガスセンサ１において、感応部４を含む位置を含みつつ紙面左側から右側にかけて断面をとったときの部分断面図に相当）である。
【図２】ガスセンサ１の発熱体コンタクト部９付近の部分断面図である。
【図３】ガスセンサ１を感応部４が形成された側から平面視した平面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ ガスセンサ
２ シリコン基板
４ 感応部
５ 発熱体
７ 絶縁部
２１ 開口部
４１ 金属酸化物半導体部
４２ 触媒部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検知ガスによって電気的特性が変化する金属酸化物半導体部および前記金属酸化物半導体部の表面に分散されてなる触媒部からなる感応部と、
前記感応部の一部を露出させるようにして前記感応部上に形成された絶縁部と
を備え、
前記金属酸化物半導体部はＳｎＯ２を主成分とし、前記触媒部は貴金属Ｍから構成され、前記絶縁部はＳｉＯ２を主成分とするガスセンサであって、
前記絶縁部が形成された前記感応部の表面において、
Ｓｉと前記貴金属Ｍの原子数比であるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、かつ、
ＳｉとＳｎの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下である
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記貴金属Ｍは、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体部と、前記触媒部と、前記絶縁部とは、それぞれ薄膜形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成されると共に、前記金属酸化物半導体部を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層とを含み、前記シリコン基板のうち前記発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された基体を備え、前記金属酸化物半導体部が、前記発熱体の直上に位置するように前記絶縁層上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１】
被検知ガスによって電気的特性が変化する金属酸化物半導体部および前記金属酸化物半導体部の表面に分散されてなる触媒部からなる感応部と、
前記感応部の一部を露出させるようにして前記感応部上に形成された絶縁部と
を備え、
前記金属酸化物半導体部はＳｎＯ２を主成分とし、前記触媒部は貴金属Ｍから構成され、前記絶縁部はＳｉＯ２を主成分とするガスセンサであって、
前記絶縁部が形成された前記感応部の表面において、
Ｓｉと前記貴金属Ｍの原子数比であるＳｉ／（Ｍ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が６５％以上９７％以下であり、かつ、
ＳｉとＳｎの原子数比であるＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）で示される表面添加率が７５％以上９７％以下である
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記貴金属Ｍは、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体部と、前記触媒部と、前記絶縁部とは、それぞれ薄膜形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成されると共に、前記金属酸化物半導体部を加熱するための発熱体を埋設した絶縁層とを含み、前記シリコン基板のうち前記発熱体の直下に位置する部位に開口部が形成された基体を備え、前記金属酸化物半導体部が、前記発熱体の直上に位置するように前記絶縁層上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２６７０８４（Ｐ２００６−２６７０８４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６１１４０（Ｐ２００５−３６１１４０）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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