ガスセンサ
【課題】耐腐蝕性を向上させて長寿命化するとともに、センサ基板のパッド部とリードピンとの電気的接続性を向上させる。
【解決手段】測定空間Ｓ１内に設けられ、試料ガスを検出するための回路要素３３が形成され、回路要素３３の配線接続部となる金又は白金製のパッド部３４を有する耐腐蝕性のセンサ基板３と、一端部５ａが測定空間Ｓ１内に設けられてパッド部３４に電気的に接続され、他端部５ｂが測定空間外に設けられるニッケル合金製のリードピン５と、パッド部３４とリードピン５の一端部５ａとを電気的に接続する金又は白金製の接続体６と、を具備し、リードピン５の一端部５ａに、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層７、及び第１層７上に金又は白金からなる第２層８が形成されている。
【解決手段】測定空間Ｓ１内に設けられ、試料ガスを検出するための回路要素３３が形成され、回路要素３３の配線接続部となる金又は白金製のパッド部３４を有する耐腐蝕性のセンサ基板３と、一端部５ａが測定空間Ｓ１内に設けられてパッド部３４に電気的に接続され、他端部５ｂが測定空間外に設けられるニッケル合金製のリードピン５と、パッド部３４とリードピン５の一端部５ａとを電気的に接続する金又は白金製の接続体６と、を具備し、リードピン５の一端部５ａに、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層７、及び第１層７上に金又は白金からなる第２層８が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガスを検出するためのガスセンサに関するものであり、特に当該ガスセンサのセンサ基板の配線構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のガスセンサとしては、特許文献１に示すように、ホイートストンブリッジ回路を用いて試料ガスの熱伝導率を検出し、当該熱伝導率によって試料ガス中の所定成分の濃度を測定する熱伝導率センサがある。
【０００３】
従来、ホイートストンブリッジ回路を構成する測定用抵抗等の回路要素が形成されたセンサ基板を測定空間内に配置している。このセンサ基板には、回路要素の配線接続部となる金又は白金製のパッド部が形成されている。そして、一端部が測定空間内に設けられたリードピンにワイヤボンディングされている。
【０００４】
ここで、試料ガスが酸性又はアルカリ性の腐蝕性成分を含むものである場合にはリードピンが耐腐蝕性を有する必要があり、従来は、耐腐蝕性の小さい例えば鉄（Ｆｅ）に銅（Ｃｕ）メッキした上に、ニッケル（Ｎｉ）メッキし、さらに金（Ａｕ）メッキして用いている。
【０００５】
しかしながら、メッキにピンホール（微小孔）があると、当該微小孔から腐蝕性成分が侵入して、リードピンが腐蝕されて導通不良が生じ、検出信号に誤差が生じてしまう等の問題がある。
【０００６】
このとき、ピンホールを無くすためには、メッキの厚みを大きくすることが考えられるが、メッキを厚くすると当然コストが大きくなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、耐腐蝕性を向上させることによって長寿命化を可能にするとともに、センサ基板のパッド部とリードピンとの電気的接続性を向上させることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係るガスセンサは、測定空間内に設けられ、試料ガスを検出するための回路要素が形成され、当該回路要素の配線接続部となる金又は白金製のパッド部を有するセンサ基板と、一端部が測定空間内に設けられて前記パッド部に電気的に接続され、他端部が測定空間外に設けられるニッケル合金製のリードピンと、前記パッド部と前記リードピンの一端部とを電気的に接続する金又は白金製の接続体と、を具備し、前記リードピンの一端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上に金又は白金からなる第２層が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
このようなものであれば、リードピンをニッケル合金製にしていることから、リードピンに耐腐蝕性を持たせることができ、導通不良を防止して検出信号に誤差が生じてしまう等の問題を解決することができ、また長寿命化を可能にすることができる。さらに、リードピンの一端部に、クロム等からなる第１層及び金等からなる第２層を成膜し、当該第２層に接続体を接続させることによって、接続体とリードピンとの電気的接続性を向上させることができる。
【００１１】
また、外部導線とリードピンとの電気的接続性を向上させるためには、前記リードピンの他端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上にニッケルからなる第２層が形成され、当該第２層に外部導線が接続されていることが望ましい。
【００１２】
センサ基板を保持している部材の熱膨張係数とセンサ基板の熱膨張係数との違いによって、センサ基板に生じる応力を緩和し、センサ基板の破損を好適に防止するためには、前記センサ基板を前記測定空間内で保持するベース体を備え、前記ベース体と前記センサ基板との間に、前記ベース体の熱膨張係数と前記センサ基板の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間体を介在させていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
このように構成した本発明によれば、耐腐蝕性を向上させることよって長寿命化するとともに、センサ基板のパッド部とリードピンとの電気的接続性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱伝導率センサの測定回路を示す図である。
【図２】同実施形態に係る熱伝導率センサの内部ブロック体を示す断面図である。
【図３】同実施形態の内部ブロック体を示す断面図である。
【図４】同実施形態のベース体、センサ基板及びリードピンの模式的断面図である。
【図５】同実施形態のセンサ基板を示す平面図である。
【図６】同実施形態の薄膜抵抗体の温度分布を示すシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明に係る熱伝導率センサの一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態に係る熱伝導率センサ１００は、可燃性及び／又は腐蝕性成分を含む試料ガスの熱伝導率を検出し、当該熱伝導率によって試料ガス中の所定成分の濃度を測定するものである。なお、可燃性及び／又は腐蝕性成分としては、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）ガス、硫黄酸化物（ＳＯＸ）ガス、窒素酸化物（ＮＯＸ）ガス、塩酸（ＨＣｌ）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又は水素（Ｈ２）ガス等である。
【００１７】
まず熱伝導率センサ１００の測定回路について図１を参照して説明する。
この測定回路は、試料ガスに接触して設けられる２つの測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２及びリファレンスガスに接触して設けられる２つの比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４を用いて構成されるものである、具体的に測定回路は、１つの測定用抵抗Ｒ１又はＲ２と、１つの比較用抵抗Ｒ３又はＲ４とを直列接続して形成される２つの直列回路部を並列接続して構成されるホイートストンブリッジ回路ＷＢを用いて構成されている。
【００１８】
このとき、各直列回路部の測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２が互いに対向する対辺に、比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４が互いに対向する対辺に位置するように並列接続されている。また、各直列回路部の接続点間に定電流を流すための定電流源ＣＳが接続されている。なお、各直列回路部の接続点の一方には、オフセット調整用の可変抵抗Ｒ５が設けられている。このような構成において、演算部Ｘが、各直列回路部における測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２及び比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４の接続点Ｐ１、Ｐ２の電位を検出して、それら接続点Ｐ１、Ｐ２の電位差を検出信号として取得して、試料ガス中の所定成分の濃度を算出するようにしている。なお、少なくとも熱伝導率センサ１００、定電流源ＣＳ及び演算部Ｘによりガス分析装置を構成している。
【００１９】
次に、熱伝導率センサ１００の機器構成について説明する。
本実施形態の熱伝導率センサ１００は、前記ホイートストンブリッジ回路ＷＢを内部に備えるものであり、試料ガスを内部に導入する導入口及び試料ガスを外部に導出する導出口が形成された耐圧防爆構造のケーシング（不図示）と、当該ケーシング内に設けられ、前記導入口及び導出口に連通する耐圧防爆構造の内部ブロック体２（図２参照）とを備える。
【００２０】
そして、内部ブロック体２は、図２に示すように、内部流路２Ａが形成されたブロック本体２１と、このブロック本体２１に設けられて内部流路２Ａに連通するとともに、導入口に配管を介して接続される導入配管接続部２２と、当該ブロック本体２１に設けられて内部流路２Ａに連通するとともに、導出口に配管を介して接続される導出配管接続部２３と、を備えている。
【００２１】
なお、導入配管接続部２２及び導出配管接続部２３には、焼結金属エレメント２４が、接続部内の流路をブロック本体２１側（点火源側）と配管側とに仕切るように設けられている。具体的に焼結金属エレメントは、有底筒形状をなすものであり、その底部分がブロック本体２１側を向くように流路に沿って設けられている。
【００２２】
このように各接続部２２、２３内に焼結金属エレメント２４を設けることによって、ブロック本体２１内で火炎が生じた場合に、当該火炎が接続部２２、２３外に及ぶことを防ぎ、配管の構成及び当該配管を各接続部２２、２３に接続するための継ぎ手の構成を工業電気設備防爆指針（発行者 独立行政法人 労働安全衛生総合研究所）に基づいた専用の構成とする必要がなく、構成を簡単化できるとともに製造コストを削減することができる。
【００２３】
ブロック本体２１は、ステンレス鋼等の耐腐蝕性材料から形成されており、ブロック本体２１の内部流路２Ａ上には、測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２が形成されたセンサ基板３（以下、特に区別する場合には「測定用基板３ｍ」という。）が配置される測定空間Ｓ１が形成されている。
【００２４】
具体的には、内部流路２Ａの一部を形成する凹部２１ａに測定用基板３ｍを保持するセンサホルダ４を気密に嵌入することによってセンサホルダ４と凹部２１ａによって測定空間Ｓ１が形成され、測定用基板３ｍが測定空間Ｓ１内に設けられる。
【００２５】
また、ブロック本体２１には、比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４が形成されたセンサ基板３（以下、特に区別する場合には「比較用基板３ｒ」という。）が配置されるリファレンス空間Ｓ２が形成されている。このリファレンス空間Ｓ２内には、リファレンスガスが封入されるとともに、内部流路２Ａとは独立して設けられている。
【００２６】
具体的には、ブロック本体２１に形成された凹部２１ｂに比較用基板３ｒを保持するセンサホルダ４を気密に嵌入することによってセンサホルダ４と凹部２１ｂによってリファレンス空間Ｓ２が形成され、比較用基板３ｒがリファレンス空間Ｓ２内に設けられる。なお、比較用基板３ｒを保持するセンサホルダ４と、測定用基板３ｍを保持するセンサホルダ４とは同一の構成としている。
【００２７】
このセンサホルダ４は、ステンレス鋼等の耐腐蝕性材料から形成されており、概略円筒形状をなすものである。そして、このセンサホルダ４は、図３に示すように、センサ基板３及び当該センサ基板３に電気的に接続されるリードピン５が固定される概略円板形状のベース体４１と、当該ベース体４１に両側から挟むように固定されるホルダ本体４２とを備えている。なお、ベース体４１とホルダ本体４２とは全周レーザ溶接により接続される。
【００２８】
しかして本実施形態の熱伝導率センサ１００は、ホイートストンブリッジ回路ＷＢを構成する一方の対辺に配置された測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を１つの測定空間Ｓ１内に配置し、他方の対辺に配置された比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４を１つのリファレンス空間Ｓ２内に配置するようにしている。つまり、測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２は、１つの測定用基板３ｍに設けられ、比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４は、１つの比較用基板３ｒに設けられるとともに、その測定用基板３ｍを１つの測定空間Ｓ１内に配置し、比較用基板３ｒを１つのリファレンス空間Ｓ２内に配置している。なお、１つの測定空間Ｓ１とは、１つの測定セルによって形成される空間であり、２つの測定セルを配管等により連通させて形成されるようなものではない。本実施形態では、１つのセンサホルダ４とブロック本体２１とにより１つの測定セルが構成される。また、１つのリファレンス空間Ｓ２とは、１つのリファレンスセルによって形成される空間であり、２つのリファレンスセルを配管等により連通させて形成されるようなものではない。本実施形態では、１つのセンサホルダ４とブロック本体２１とにより１つのリファレンスセルが構成される。
【００２９】
ここで、測定用基板３ｍ及び比較用基板３ｒについて説明する。
測定用基板３ｍは、図４に示すように、例えば平面視矩形状の空洞部３１ａを有するシリコン基板３１と、このシリコン基板３１上に空洞部３１ａを遮るように設けられたダイアフラム構造の抵抗体保持膜３２（例えばＳｉＯ２膜と当該ＳｉＯ２膜上に形成されたＳｉ３Ｎ４膜から構成されている。）と、この抵抗体保持膜３２上に形成された白金からなる薄膜抵抗体（回路要素）３３と、当該薄膜抵抗体３３の各端部に接触する配線接続部となる金からなるパッド部３４と、を備えている。なお、薄膜抵抗体３３及び抵抗体保持膜３２上には、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜等の表面保護膜３５が部分的に被覆されている。また、比較用基板３ｒは、測定用基板３ｍと同一の構成である。
【００３０】
具体的には、測定用基板３ｍを構成するシリコン基板３１と比較用基板３ｒを構成するシリコン基板３１は、同一形状をなし、本実施形態では共に平面視において矩形状をなすものである。また、測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を構成する薄膜抵抗体３３のパターンと比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４を構成する薄膜抵抗体３３のパターンとは、同一パターンとなるように形成し、それらの抵抗値が同一となるようにしている。その他の膜の構成も同一である。このように測定用基板３ｍ及び比較用基板３ｒの構成を同一にすることによって、測定用基板３ｍ及び比較用基板３ｒの温度特性が同一となるようにしている。
【００３１】
また、ホイートストンブリッジ回路ＷＢの対辺に配置される測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２は、１つのシリコン基板３１上にパターン形成された２つの薄膜抵抗体３３からなり、他方の対辺に配置される比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４は、１つのシリコン基板３１上にパターン形成された２つの薄膜抵抗体３３からなる。
【００３２】
ここで、代表して測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を構成する薄膜抵抗体３３のパターンについて図５を参照して説明する。
【００３３】
測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を構成する薄膜抵抗体３３は、シリコン基板３１表面を二等分した各領域毎に１つずつ形成されている。また、各領域に形成された薄膜抵抗体３３は、二等分線に対して対称に形成されている。
【００３４】
具体的には、各薄膜抵抗体３３は、シリコン基板３１（具体的には抵抗体保持膜３２）表面上において、パターン形成された２つのパターン形成部３３Ｐを有し、各パターン形成部３３Ｐが、周辺部の密度が最も大きく中央部に至るに従って徐々に密度が小さくなるパターン形状をなし、パターン形成部３３Ｐへの通電時にパターン形成部３３Ｐ近傍を略均一な温度に昇温可能としている。
【００３５】
より詳細には、パターン形成部３３Ｐは、一方向（例えば左右方向）の両端部分では、薄膜抵抗体３３の線幅及び薄膜抵抗体３３の線間隔（ピッチ）が共に最小であり、中央部分に行くに従って徐々に薄膜抵抗体３３の線幅及び薄膜抵抗体３３の線間隔（ピッチ）が大きくなるダブルジグザク状のパターン形状に形成されている。
【００３６】
なお、本実施形態の熱伝導率センサ１００においてセンサ感度を高めるためには、薄膜抵抗体３３（測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２及び比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４）の温度を可及的に上昇させることが望ましい。しかしながら、防爆規格によって薄膜抵抗体３３の温度の上限値が制限されることから、ピークを持つ温度分布ではなく、ブロードな温度分布が望ましい。
【００３７】
この観点から、本実施形態の薄膜抵抗体３３の温度分布のシミュレーション結果を図６に示す。図６に示す温度（Ｙ軸）は、図５における線Ｃに沿った温度を示している。また、図６中の「改良後」とは、本実施形態の薄膜抵抗体３３における温度分布を示すものであり、「改良前」とは、比較例として、薄膜抵抗体のパターン形成部のパターンが、両端部分及び中央部分共に、薄膜抵抗体の線幅及び薄膜抵抗体の線間隔を同一にして周辺部の密度と中央部の密度が等しいダブルジグザグ状のパターン形状に形成されたものである。
【００３８】
この図６から分かるように、「改良前」の温度は、中心部でピークを持ち、当該ピークが防爆規格温度（具体的には１３０℃）に制限され、その他の部分の温度をそれ以上上昇させることができない。一方、「改良後」の温度は、防爆規格温度（具体的には１３０℃）以下において均一な温度分布を形成していることが分かる。
【００３９】
＜センサ基板３の配線構造＞
そして、図４に示すように、センサホルダ４には、一端部５ａが空間Ｓ１、Ｓ２内に設けられてパッド部３４に電気的に接続され、他端部５ｂが空間Ｓ１、Ｓ２外に設けられる耐腐蝕性のリードピン５が設けられている。センサホルダ４のベース体４１にはリードピン５が挿入される挿入孔４１ａが形成されており、当該挿入孔４１ａにリードピン５が挿入された状態において、ガラス封止により気密に固定されている。
【００４０】
リードピン５は、腐蝕性ガスに対して耐腐蝕性を示す材料から形成されており、具体的にはニッケル合金製の棒状部材である。なお、本実施形態におけるニッケル合金は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）等を含有する合金である。
【００４１】
また、リードピン５の一端部５ａ（測定空間Ｓ１側端部）と測定用基板３のパッド部３４とは、接続体６により電気的に接続されている。この接続体６は、ワイヤボンディングにより、パッド部３４及びリードピン５の一端部５ａに接続されるものであり、本実施形態では、金ワイヤである。
【００４２】
しかして、ニッケル合金と金ワイヤ６とをワイヤボンディングにより電気的に接続するとともに、耐腐蝕性を向上させるために、リードピン５の一端部５ａには、図４の上の部分拡大図に示すように、クロム（Ｃｒ）からなる第１層７（Ｃｒ層）及び当該第１層７上に金（Ａｕ）からなる第２層８（Ａｕ層）が成膜されている。そして、Ａｕワイヤ６が超音波接合によって接続される。なお、超音波接合とは、金ワイヤ６を治具でリードピン５に押し付けて数十ＫＨｚ程度の超音波振動で擦り付け、その時に発生する摩擦熱と加圧力で接合するものである。
【００４３】
本実施形態では、リードピン５の一端部５ａに成膜されるＣｒ層７の膜厚は例えば１００〜５００Åであり、Ａｕ層８の膜厚は例えば２０００Å以上である。
【００４４】
ニッケル合金に対してＡｕ層８が成膜しにくいところ、上記のようにＣｒ層７を成膜した後、当該Ｃｒ層７上にＡｕ層８を形成することによって、Ａｕ層８をリードピン５の測定空間Ｓ１側端部（インナーリード側）に成膜することができる。また、Ｃｒ層７は酸化しやすいので、仮にＡｕ層８にピンホール（微小孔）が生じた場合であっても、当該ピンホールにより外部に晒されるＣｒ層７が酸化膜を形成することによって酸化の進行を抑えることができ、耐腐蝕性を向上させることができる。
【００４５】
また、ニッケル合金と外部導線９（例えば銅（Ｃｕ）からなるリード線）との接続性を向上させるために、リードピン５の他端部５ｂ（測定空間Ｓ１とは反対側端部）には、図４の下の部分拡大図に示すように、クロム（Ｃｒ）からなる第１層１０（Ｃｒ層）、当該第１層１０上にニッケル（Ｎｉ）からなる第２層１１（Ｎｉ層）、及び当該第２層１１上に金（Ａｕ）からなる第３層１２（Ａｕ層）が成膜されている。
【００４６】
本実施形態では、リードピン５の他端部５ｂに成膜されるＣｒ層１０の膜厚は例えば１００〜５００Åであり、Ｎｉ層１１の膜厚は例えば８０００Å以上であり、Ａｕ層１２の膜厚は例えば５００Å以下である。
【００４７】
ニッケル合金に対してＮｉ層１１を成膜しにくいところ、上記のようにＣｒ層１０を成膜した後に、当該Ｃｒ層１０上にＮｉ層１１を形成することによって、Ｎｉ層１１をリードピン５の他端部５ｂ（アウターリード側）に成膜することができる。そして、当該Ｎｉ層１１に外部導線９を半田付けにより接合することによって、外部導線９とニッケル合金（リードピン５）とを電気的に接続することができる。また、Ｎｉ層１１上にＡｕ層１２を形成しているので、Ｎｉ層１１の酸化を防止することができる。なお、外部導線９の半田付けにおいて、Ａｕ層１２は溶解して、外部導線９とＮｉ層１１とが接続される。
【００４８】
＜成膜方法等＞
次に上記リードピン５に対する各層の成膜方法等の一例について説明する。
【００４９】
まず、センサホルダ４のベース体４１に設けた挿入孔４１ａにリードピン５を挿入し、ガラス封止によりベース体４１に対してリードピン５を固定する。その後、ベース体４１の挿入孔４１ａに対応した貫通孔を有するマスク基板をベース体４１の測定空間Ｓ１側からリードピン５が挿入孔４１ａに挿入されるように重ね合わせる。このとき、マスク基板から露出した部分が成膜される部分となる。この状態で、スパッタ法、真空蒸着法又はＣＶＤ法などの薄膜製造技術によって、マスク基板からの露出部分に、Ｃｒ層７及びＡｕ層８をこの順で成膜する。その後、マスク基板を取り外すことによって、リードピン５の一端部５ａにＣｒ層／Ａｕ層が成膜される。
【００５０】
また、ベース体４１の挿入孔４１ａに対応した貫通孔を有するマスク基板をベース体４１の測定空間Ｓ１の反対側からリードピン５が挿入孔４１ａに挿入されるように重ね合わせる。このとき、マスク基板から露出した部分が成膜される部分となる。この状態で、上記薄膜製造技術によって、マスク基板からの露出部分に、Ｃｒ層１０、Ｎｉ層１１及びＡｕ層１２をこの順で成膜する。その後、マスク基板を取り外すことによって、リードピン５の他端部５ｂにＣｒ層／Ｎｉ層／Ａｕ層が成膜される。
【００５１】
このようにリードピン５の両端部５ａ、５ｂに成膜した後、リードピン５の一端部５ａにセンサ基板３と電気的に接続するための金ワイヤ６を超音波接合する。一方、リードピン５の他端部５ｂに外部導線９をはんだ接合する。その後、ベース体４１にホルダ本体４２をレーザ溶接する。これによって、センサ基板３及びリードピン５を電気的に接続するとともに、それらがセンサホルダ４に固定されセンサユニットが形成される。
【００５２】
次に、このように構成したリードピン５を用いたセンサホルダ４の耐腐蝕性試験の結果について説明する。この耐腐蝕性試験において使用するガスは、一酸化窒素（ＮＯ）又は二酸化窒素（ＮＯ２）を５０％以上含むものである。また、比較のために、ベース体及びリードピンを鉄製とし、それらに金メッキを施した熱伝導率センサ（以下、従来製品１という。）、及び、ベース体及びリードピンを鉄製とし、それらに金メッキを施し、エポキシ系樹脂でコーティングした熱伝導率センサ（以下、従来製品２という。）にも同様の試験を行った。
【００５３】
従来製品１では、１日〜２日でベース体及びリードピンが腐蝕してしまい、従来製品２では、約２０日でベース体及びリードピンが腐蝕した。一方で、本実施形態の熱伝導率センサ１００は、約２５０日経過してもなおベース体４１及びリードピン５の腐蝕は見られなかった。
【００５４】
＜応力緩和構造＞
また、本実施形態に係る熱伝導率センサ１００においては、センサホルダ４のベース体４１とセンサ基板３との間に、ベース体４１の熱膨張係数とセンサ基板３の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間体１３を介在させ、接着剤１４により、ベース体４１及び中間体１３を接着させるとともに、中間体１３及びセンサ基板３を接着させている。なお、接着剤１４としては、例えばエポキシ系接着剤を用いることができる。
【００５５】
本実施形態のベース体４１がステンレス製からなり、その熱膨張係数は約１６×１０−６［／℃］であり、センサ基板３がシリコン基板３１を用いたものであり、その熱膨張係数は約２．４×１０−６［／℃］であることから、中間体１３の熱膨張係数は、その間であることが望ましい。特に本実施形態の中間体１３は、高融点を持ち化学的安定性が良く熱伝導率の小さいジルコニア（ＺｒＯ２）（熱膨張係数約１０×１０−６［／℃］）、又は常温強度、耐腐蝕性、電気絶縁性に優れたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（熱膨張係数約８．１×１０−６［／℃］）を用いることが考えられるが、腐蝕性ガスに対して適用範囲の広いジルコニアを用いることが特に好ましい。
【００５６】
このような中間体１３を介在させていることによって、ベース体４１によってセンサ基板３に生じる応力を緩和させることができ、抵抗体保持膜３２等に撓み、割れが生じる問題を解決することができる。
【００５７】
また、中間体１３は、例えば直径４００μｍ以上の概略球形状をなしている。これによって、中間体１３を介在させてベース部４１とセンサ基板３とを接着する場合に、接着剤１４と中間体１３との接触面積を大きくすることができるので、ベース部４１に対してセンサ基板３を頑丈に固定することができる。つまり、熱膨張の違いによって生じる応力によって接着破壊が生じることを防止することができる。また、中間体１３に塗布された接着剤１４の表面張力によって、中間体１３に対してセンサ基板３を位置決めすることができる。
【００５８】
最後にベース体４１とリードピン５の組み合わせについて付言しておく。
従来の構成では、ベース体及びリードピンを鉄製とし、配線の接合を容易にするために金メッキを施しており、ベース体及びリードピンのガラス封止にはガラスを用いている。鉄の熱膨張係数は約１０×１０−６［／℃］であり、ガラスの熱膨張係数は約９．５×１０−６［／℃］であることから、ベース体及びリードピンは同じような熱膨張をするので、温度変動によるガラス封止の気密性の低下が起こらない。しかし、上述したとおり、金メッキにピンホール（微小孔）があると、当該微小孔から腐蝕性成分が侵入してしまい、鉄製のリードピンが腐蝕するという問題がある。
【００５９】
ここで、耐腐蝕性を持たせるために、ベース体及びリードピンをステンレス鋼製として構成することが考えられる。
【００６０】
しかしながら、このステンレス鋼製のベース体及びステンレス鋼製のリードピンのガラス封止にガラスを用いようとしても、ステンレス鋼の熱膨張係数が約１６×１０−６［／℃］、ガラスの熱膨張係数が約９．５×１０−６［／℃］であることから、例えば製作におけるガラス溶融封入時とガラス冷却固化時との温度の違いによって、リードピンとガラスとの間に隙間が出来やすいという問題がある。したがって、気密性の問題からリードピンにステンレス鋼を用いることができない。
【００６１】
そこで、本実施形態の熱伝導率センサ１００においては、リードピン５にニッケル合金（熱膨張係数約１０．０×１０−６［／℃］）を用い、ベース体４１にステンレス鋼を用い、それらをガラスによりガラス封止している。その結果、ベース体４１及びリードピン５に耐腐蝕性を持たせることができるだけでなく、ガラス及びニッケル合金の熱膨張係数が近いことから、ガラスとリードピン５とがガラス冷却固化時において同じような熱収縮をし、ガラスとリードピン５との間に隙間ができにくく、かつ、熱膨張係数の大きいステンレス鋼をベース体４１に用いることで、その熱収縮時にさらに高い気密性を確保することができる。
【００６２】
＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る熱伝導率センサ１００によれば、リードピン５をニッケル合金製にしていることから、リードピン５に耐腐蝕性を持たせることができ、導通不良を防止して検出信号に誤差が生じてしまう等の問題を解決することができる。また、リードピン５及びベース体４１が耐腐蝕性を有することから熱伝導率センサ１００を長寿命化することができる。さらに、リードピン５の一端部５ａに、Ｃｒ層７及びＡｕ層８を成膜し、当該Ａｕ層８に金ワイヤ６を接続させることによって、金ワイヤ６とリードピン５との電気的接続性を向上させることができる。
【００６３】
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００６４】
例えば、前記実施形態では、センサ基板及びリードピン５をＡｕワイヤボンディングにより接続しているが、その他、Ｐｔワイヤボンディングであっても良い。このとき、リードピン５の一端面においてＣｒ層上に形成される第２層はＡｕ層ではなく、Ｐｔ層を成膜する。
【００６５】
また、リードピンの一端部又は他端部に成膜される第１層はＣｒ層に限られず、タングステン層又はチタン層であっても良い。
【００６６】
また、接続体６としては、ワイヤに限られず、リードピン５の先端面及びパッド部３４に介在する例えば球形状をなす部材であっても良い。
【００６７】
さらに、前記実施形態では、測定空間及びリファレンス空間をそれぞれ１つずつ備え、測定空間内に２つの測定用抵抗、リファレンス空間内に２つの比較用抵抗を設けているが、これに限られず、測定空間内に１つの測定用抵抗、リファレンス空間内に１つの比較用抵抗を設け、ホイートストンブリッジ回路を構成するその他の抵抗を外部抵抗として設けても良い。また、測定用抵抗毎に測定空間を設け、比較用抵抗毎にリファレンス空間を設けても良い。
【００６８】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６９】
１００・・・熱伝導率センサ（ガスセンサ）
Ｓ１ ・・・測定空間
３ ・・・センサ基板
３３ ・・・薄膜抵抗体（回路要素）
３４ ・・・パッド部
４１ ・・・ベース体
５ ・・・リードピン
５ａ ・・・一端部
５ｂ ・・・他端部
６ ・・・接続体
７ ・・・一端部の第１層
８ ・・・一端部の第２層
１３ ・・・中間体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料ガスを検出するためのガスセンサに関するものであり、特に当該ガスセンサのセンサ基板の配線構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のガスセンサとしては、特許文献１に示すように、ホイートストンブリッジ回路を用いて試料ガスの熱伝導率を検出し、当該熱伝導率によって試料ガス中の所定成分の濃度を測定する熱伝導率センサがある。
【０００３】
従来、ホイートストンブリッジ回路を構成する測定用抵抗等の回路要素が形成されたセンサ基板を測定空間内に配置している。このセンサ基板には、回路要素の配線接続部となる金又は白金製のパッド部が形成されている。そして、一端部が測定空間内に設けられたリードピンにワイヤボンディングされている。
【０００４】
ここで、試料ガスが酸性又はアルカリ性の腐蝕性成分を含むものである場合にはリードピンが耐腐蝕性を有する必要があり、従来は、耐腐蝕性の小さい例えば鉄（Ｆｅ）に銅（Ｃｕ）メッキした上に、ニッケル（Ｎｉ）メッキし、さらに金（Ａｕ）メッキして用いている。
【０００５】
しかしながら、メッキにピンホール（微小孔）があると、当該微小孔から腐蝕性成分が侵入して、リードピンが腐蝕されて導通不良が生じ、検出信号に誤差が生じてしまう等の問題がある。
【０００６】
このとき、ピンホールを無くすためには、メッキの厚みを大きくすることが考えられるが、メッキを厚くすると当然コストが大きくなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、耐腐蝕性を向上させることによって長寿命化を可能にするとともに、センサ基板のパッド部とリードピンとの電気的接続性を向上させることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係るガスセンサは、測定空間内に設けられ、試料ガスを検出するための回路要素が形成され、当該回路要素の配線接続部となる金又は白金製のパッド部を有するセンサ基板と、一端部が測定空間内に設けられて前記パッド部に電気的に接続され、他端部が測定空間外に設けられるニッケル合金製のリードピンと、前記パッド部と前記リードピンの一端部とを電気的に接続する金又は白金製の接続体と、を具備し、前記リードピンの一端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上に金又は白金からなる第２層が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
このようなものであれば、リードピンをニッケル合金製にしていることから、リードピンに耐腐蝕性を持たせることができ、導通不良を防止して検出信号に誤差が生じてしまう等の問題を解決することができ、また長寿命化を可能にすることができる。さらに、リードピンの一端部に、クロム等からなる第１層及び金等からなる第２層を成膜し、当該第２層に接続体を接続させることによって、接続体とリードピンとの電気的接続性を向上させることができる。
【００１１】
また、外部導線とリードピンとの電気的接続性を向上させるためには、前記リードピンの他端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上にニッケルからなる第２層が形成され、当該第２層に外部導線が接続されていることが望ましい。
【００１２】
センサ基板を保持している部材の熱膨張係数とセンサ基板の熱膨張係数との違いによって、センサ基板に生じる応力を緩和し、センサ基板の破損を好適に防止するためには、前記センサ基板を前記測定空間内で保持するベース体を備え、前記ベース体と前記センサ基板との間に、前記ベース体の熱膨張係数と前記センサ基板の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間体を介在させていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
このように構成した本発明によれば、耐腐蝕性を向上させることよって長寿命化するとともに、センサ基板のパッド部とリードピンとの電気的接続性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱伝導率センサの測定回路を示す図である。
【図２】同実施形態に係る熱伝導率センサの内部ブロック体を示す断面図である。
【図３】同実施形態の内部ブロック体を示す断面図である。
【図４】同実施形態のベース体、センサ基板及びリードピンの模式的断面図である。
【図５】同実施形態のセンサ基板を示す平面図である。
【図６】同実施形態の薄膜抵抗体の温度分布を示すシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明に係る熱伝導率センサの一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
本実施形態に係る熱伝導率センサ１００は、可燃性及び／又は腐蝕性成分を含む試料ガスの熱伝導率を検出し、当該熱伝導率によって試料ガス中の所定成分の濃度を測定するものである。なお、可燃性及び／又は腐蝕性成分としては、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）ガス、硫黄酸化物（ＳＯＸ）ガス、窒素酸化物（ＮＯＸ）ガス、塩酸（ＨＣｌ）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス又は水素（Ｈ２）ガス等である。
【００１７】
まず熱伝導率センサ１００の測定回路について図１を参照して説明する。
この測定回路は、試料ガスに接触して設けられる２つの測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２及びリファレンスガスに接触して設けられる２つの比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４を用いて構成されるものである、具体的に測定回路は、１つの測定用抵抗Ｒ１又はＲ２と、１つの比較用抵抗Ｒ３又はＲ４とを直列接続して形成される２つの直列回路部を並列接続して構成されるホイートストンブリッジ回路ＷＢを用いて構成されている。
【００１８】
このとき、各直列回路部の測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２が互いに対向する対辺に、比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４が互いに対向する対辺に位置するように並列接続されている。また、各直列回路部の接続点間に定電流を流すための定電流源ＣＳが接続されている。なお、各直列回路部の接続点の一方には、オフセット調整用の可変抵抗Ｒ５が設けられている。このような構成において、演算部Ｘが、各直列回路部における測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２及び比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４の接続点Ｐ１、Ｐ２の電位を検出して、それら接続点Ｐ１、Ｐ２の電位差を検出信号として取得して、試料ガス中の所定成分の濃度を算出するようにしている。なお、少なくとも熱伝導率センサ１００、定電流源ＣＳ及び演算部Ｘによりガス分析装置を構成している。
【００１９】
次に、熱伝導率センサ１００の機器構成について説明する。
本実施形態の熱伝導率センサ１００は、前記ホイートストンブリッジ回路ＷＢを内部に備えるものであり、試料ガスを内部に導入する導入口及び試料ガスを外部に導出する導出口が形成された耐圧防爆構造のケーシング（不図示）と、当該ケーシング内に設けられ、前記導入口及び導出口に連通する耐圧防爆構造の内部ブロック体２（図２参照）とを備える。
【００２０】
そして、内部ブロック体２は、図２に示すように、内部流路２Ａが形成されたブロック本体２１と、このブロック本体２１に設けられて内部流路２Ａに連通するとともに、導入口に配管を介して接続される導入配管接続部２２と、当該ブロック本体２１に設けられて内部流路２Ａに連通するとともに、導出口に配管を介して接続される導出配管接続部２３と、を備えている。
【００２１】
なお、導入配管接続部２２及び導出配管接続部２３には、焼結金属エレメント２４が、接続部内の流路をブロック本体２１側（点火源側）と配管側とに仕切るように設けられている。具体的に焼結金属エレメントは、有底筒形状をなすものであり、その底部分がブロック本体２１側を向くように流路に沿って設けられている。
【００２２】
このように各接続部２２、２３内に焼結金属エレメント２４を設けることによって、ブロック本体２１内で火炎が生じた場合に、当該火炎が接続部２２、２３外に及ぶことを防ぎ、配管の構成及び当該配管を各接続部２２、２３に接続するための継ぎ手の構成を工業電気設備防爆指針（発行者 独立行政法人 労働安全衛生総合研究所）に基づいた専用の構成とする必要がなく、構成を簡単化できるとともに製造コストを削減することができる。
【００２３】
ブロック本体２１は、ステンレス鋼等の耐腐蝕性材料から形成されており、ブロック本体２１の内部流路２Ａ上には、測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２が形成されたセンサ基板３（以下、特に区別する場合には「測定用基板３ｍ」という。）が配置される測定空間Ｓ１が形成されている。
【００２４】
具体的には、内部流路２Ａの一部を形成する凹部２１ａに測定用基板３ｍを保持するセンサホルダ４を気密に嵌入することによってセンサホルダ４と凹部２１ａによって測定空間Ｓ１が形成され、測定用基板３ｍが測定空間Ｓ１内に設けられる。
【００２５】
また、ブロック本体２１には、比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４が形成されたセンサ基板３（以下、特に区別する場合には「比較用基板３ｒ」という。）が配置されるリファレンス空間Ｓ２が形成されている。このリファレンス空間Ｓ２内には、リファレンスガスが封入されるとともに、内部流路２Ａとは独立して設けられている。
【００２６】
具体的には、ブロック本体２１に形成された凹部２１ｂに比較用基板３ｒを保持するセンサホルダ４を気密に嵌入することによってセンサホルダ４と凹部２１ｂによってリファレンス空間Ｓ２が形成され、比較用基板３ｒがリファレンス空間Ｓ２内に設けられる。なお、比較用基板３ｒを保持するセンサホルダ４と、測定用基板３ｍを保持するセンサホルダ４とは同一の構成としている。
【００２７】
このセンサホルダ４は、ステンレス鋼等の耐腐蝕性材料から形成されており、概略円筒形状をなすものである。そして、このセンサホルダ４は、図３に示すように、センサ基板３及び当該センサ基板３に電気的に接続されるリードピン５が固定される概略円板形状のベース体４１と、当該ベース体４１に両側から挟むように固定されるホルダ本体４２とを備えている。なお、ベース体４１とホルダ本体４２とは全周レーザ溶接により接続される。
【００２８】
しかして本実施形態の熱伝導率センサ１００は、ホイートストンブリッジ回路ＷＢを構成する一方の対辺に配置された測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を１つの測定空間Ｓ１内に配置し、他方の対辺に配置された比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４を１つのリファレンス空間Ｓ２内に配置するようにしている。つまり、測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２は、１つの測定用基板３ｍに設けられ、比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４は、１つの比較用基板３ｒに設けられるとともに、その測定用基板３ｍを１つの測定空間Ｓ１内に配置し、比較用基板３ｒを１つのリファレンス空間Ｓ２内に配置している。なお、１つの測定空間Ｓ１とは、１つの測定セルによって形成される空間であり、２つの測定セルを配管等により連通させて形成されるようなものではない。本実施形態では、１つのセンサホルダ４とブロック本体２１とにより１つの測定セルが構成される。また、１つのリファレンス空間Ｓ２とは、１つのリファレンスセルによって形成される空間であり、２つのリファレンスセルを配管等により連通させて形成されるようなものではない。本実施形態では、１つのセンサホルダ４とブロック本体２１とにより１つのリファレンスセルが構成される。
【００２９】
ここで、測定用基板３ｍ及び比較用基板３ｒについて説明する。
測定用基板３ｍは、図４に示すように、例えば平面視矩形状の空洞部３１ａを有するシリコン基板３１と、このシリコン基板３１上に空洞部３１ａを遮るように設けられたダイアフラム構造の抵抗体保持膜３２（例えばＳｉＯ２膜と当該ＳｉＯ２膜上に形成されたＳｉ３Ｎ４膜から構成されている。）と、この抵抗体保持膜３２上に形成された白金からなる薄膜抵抗体（回路要素）３３と、当該薄膜抵抗体３３の各端部に接触する配線接続部となる金からなるパッド部３４と、を備えている。なお、薄膜抵抗体３３及び抵抗体保持膜３２上には、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜等の表面保護膜３５が部分的に被覆されている。また、比較用基板３ｒは、測定用基板３ｍと同一の構成である。
【００３０】
具体的には、測定用基板３ｍを構成するシリコン基板３１と比較用基板３ｒを構成するシリコン基板３１は、同一形状をなし、本実施形態では共に平面視において矩形状をなすものである。また、測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を構成する薄膜抵抗体３３のパターンと比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４を構成する薄膜抵抗体３３のパターンとは、同一パターンとなるように形成し、それらの抵抗値が同一となるようにしている。その他の膜の構成も同一である。このように測定用基板３ｍ及び比較用基板３ｒの構成を同一にすることによって、測定用基板３ｍ及び比較用基板３ｒの温度特性が同一となるようにしている。
【００３１】
また、ホイートストンブリッジ回路ＷＢの対辺に配置される測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２は、１つのシリコン基板３１上にパターン形成された２つの薄膜抵抗体３３からなり、他方の対辺に配置される比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４は、１つのシリコン基板３１上にパターン形成された２つの薄膜抵抗体３３からなる。
【００３２】
ここで、代表して測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を構成する薄膜抵抗体３３のパターンについて図５を参照して説明する。
【００３３】
測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２を構成する薄膜抵抗体３３は、シリコン基板３１表面を二等分した各領域毎に１つずつ形成されている。また、各領域に形成された薄膜抵抗体３３は、二等分線に対して対称に形成されている。
【００３４】
具体的には、各薄膜抵抗体３３は、シリコン基板３１（具体的には抵抗体保持膜３２）表面上において、パターン形成された２つのパターン形成部３３Ｐを有し、各パターン形成部３３Ｐが、周辺部の密度が最も大きく中央部に至るに従って徐々に密度が小さくなるパターン形状をなし、パターン形成部３３Ｐへの通電時にパターン形成部３３Ｐ近傍を略均一な温度に昇温可能としている。
【００３５】
より詳細には、パターン形成部３３Ｐは、一方向（例えば左右方向）の両端部分では、薄膜抵抗体３３の線幅及び薄膜抵抗体３３の線間隔（ピッチ）が共に最小であり、中央部分に行くに従って徐々に薄膜抵抗体３３の線幅及び薄膜抵抗体３３の線間隔（ピッチ）が大きくなるダブルジグザク状のパターン形状に形成されている。
【００３６】
なお、本実施形態の熱伝導率センサ１００においてセンサ感度を高めるためには、薄膜抵抗体３３（測定用抵抗Ｒ１、Ｒ２及び比較用抵抗Ｒ３、Ｒ４）の温度を可及的に上昇させることが望ましい。しかしながら、防爆規格によって薄膜抵抗体３３の温度の上限値が制限されることから、ピークを持つ温度分布ではなく、ブロードな温度分布が望ましい。
【００３７】
この観点から、本実施形態の薄膜抵抗体３３の温度分布のシミュレーション結果を図６に示す。図６に示す温度（Ｙ軸）は、図５における線Ｃに沿った温度を示している。また、図６中の「改良後」とは、本実施形態の薄膜抵抗体３３における温度分布を示すものであり、「改良前」とは、比較例として、薄膜抵抗体のパターン形成部のパターンが、両端部分及び中央部分共に、薄膜抵抗体の線幅及び薄膜抵抗体の線間隔を同一にして周辺部の密度と中央部の密度が等しいダブルジグザグ状のパターン形状に形成されたものである。
【００３８】
この図６から分かるように、「改良前」の温度は、中心部でピークを持ち、当該ピークが防爆規格温度（具体的には１３０℃）に制限され、その他の部分の温度をそれ以上上昇させることができない。一方、「改良後」の温度は、防爆規格温度（具体的には１３０℃）以下において均一な温度分布を形成していることが分かる。
【００３９】
＜センサ基板３の配線構造＞
そして、図４に示すように、センサホルダ４には、一端部５ａが空間Ｓ１、Ｓ２内に設けられてパッド部３４に電気的に接続され、他端部５ｂが空間Ｓ１、Ｓ２外に設けられる耐腐蝕性のリードピン５が設けられている。センサホルダ４のベース体４１にはリードピン５が挿入される挿入孔４１ａが形成されており、当該挿入孔４１ａにリードピン５が挿入された状態において、ガラス封止により気密に固定されている。
【００４０】
リードピン５は、腐蝕性ガスに対して耐腐蝕性を示す材料から形成されており、具体的にはニッケル合金製の棒状部材である。なお、本実施形態におけるニッケル合金は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）等を含有する合金である。
【００４１】
また、リードピン５の一端部５ａ（測定空間Ｓ１側端部）と測定用基板３のパッド部３４とは、接続体６により電気的に接続されている。この接続体６は、ワイヤボンディングにより、パッド部３４及びリードピン５の一端部５ａに接続されるものであり、本実施形態では、金ワイヤである。
【００４２】
しかして、ニッケル合金と金ワイヤ６とをワイヤボンディングにより電気的に接続するとともに、耐腐蝕性を向上させるために、リードピン５の一端部５ａには、図４の上の部分拡大図に示すように、クロム（Ｃｒ）からなる第１層７（Ｃｒ層）及び当該第１層７上に金（Ａｕ）からなる第２層８（Ａｕ層）が成膜されている。そして、Ａｕワイヤ６が超音波接合によって接続される。なお、超音波接合とは、金ワイヤ６を治具でリードピン５に押し付けて数十ＫＨｚ程度の超音波振動で擦り付け、その時に発生する摩擦熱と加圧力で接合するものである。
【００４３】
本実施形態では、リードピン５の一端部５ａに成膜されるＣｒ層７の膜厚は例えば１００〜５００Åであり、Ａｕ層８の膜厚は例えば２０００Å以上である。
【００４４】
ニッケル合金に対してＡｕ層８が成膜しにくいところ、上記のようにＣｒ層７を成膜した後、当該Ｃｒ層７上にＡｕ層８を形成することによって、Ａｕ層８をリードピン５の測定空間Ｓ１側端部（インナーリード側）に成膜することができる。また、Ｃｒ層７は酸化しやすいので、仮にＡｕ層８にピンホール（微小孔）が生じた場合であっても、当該ピンホールにより外部に晒されるＣｒ層７が酸化膜を形成することによって酸化の進行を抑えることができ、耐腐蝕性を向上させることができる。
【００４５】
また、ニッケル合金と外部導線９（例えば銅（Ｃｕ）からなるリード線）との接続性を向上させるために、リードピン５の他端部５ｂ（測定空間Ｓ１とは反対側端部）には、図４の下の部分拡大図に示すように、クロム（Ｃｒ）からなる第１層１０（Ｃｒ層）、当該第１層１０上にニッケル（Ｎｉ）からなる第２層１１（Ｎｉ層）、及び当該第２層１１上に金（Ａｕ）からなる第３層１２（Ａｕ層）が成膜されている。
【００４６】
本実施形態では、リードピン５の他端部５ｂに成膜されるＣｒ層１０の膜厚は例えば１００〜５００Åであり、Ｎｉ層１１の膜厚は例えば８０００Å以上であり、Ａｕ層１２の膜厚は例えば５００Å以下である。
【００４７】
ニッケル合金に対してＮｉ層１１を成膜しにくいところ、上記のようにＣｒ層１０を成膜した後に、当該Ｃｒ層１０上にＮｉ層１１を形成することによって、Ｎｉ層１１をリードピン５の他端部５ｂ（アウターリード側）に成膜することができる。そして、当該Ｎｉ層１１に外部導線９を半田付けにより接合することによって、外部導線９とニッケル合金（リードピン５）とを電気的に接続することができる。また、Ｎｉ層１１上にＡｕ層１２を形成しているので、Ｎｉ層１１の酸化を防止することができる。なお、外部導線９の半田付けにおいて、Ａｕ層１２は溶解して、外部導線９とＮｉ層１１とが接続される。
【００４８】
＜成膜方法等＞
次に上記リードピン５に対する各層の成膜方法等の一例について説明する。
【００４９】
まず、センサホルダ４のベース体４１に設けた挿入孔４１ａにリードピン５を挿入し、ガラス封止によりベース体４１に対してリードピン５を固定する。その後、ベース体４１の挿入孔４１ａに対応した貫通孔を有するマスク基板をベース体４１の測定空間Ｓ１側からリードピン５が挿入孔４１ａに挿入されるように重ね合わせる。このとき、マスク基板から露出した部分が成膜される部分となる。この状態で、スパッタ法、真空蒸着法又はＣＶＤ法などの薄膜製造技術によって、マスク基板からの露出部分に、Ｃｒ層７及びＡｕ層８をこの順で成膜する。その後、マスク基板を取り外すことによって、リードピン５の一端部５ａにＣｒ層／Ａｕ層が成膜される。
【００５０】
また、ベース体４１の挿入孔４１ａに対応した貫通孔を有するマスク基板をベース体４１の測定空間Ｓ１の反対側からリードピン５が挿入孔４１ａに挿入されるように重ね合わせる。このとき、マスク基板から露出した部分が成膜される部分となる。この状態で、上記薄膜製造技術によって、マスク基板からの露出部分に、Ｃｒ層１０、Ｎｉ層１１及びＡｕ層１２をこの順で成膜する。その後、マスク基板を取り外すことによって、リードピン５の他端部５ｂにＣｒ層／Ｎｉ層／Ａｕ層が成膜される。
【００５１】
このようにリードピン５の両端部５ａ、５ｂに成膜した後、リードピン５の一端部５ａにセンサ基板３と電気的に接続するための金ワイヤ６を超音波接合する。一方、リードピン５の他端部５ｂに外部導線９をはんだ接合する。その後、ベース体４１にホルダ本体４２をレーザ溶接する。これによって、センサ基板３及びリードピン５を電気的に接続するとともに、それらがセンサホルダ４に固定されセンサユニットが形成される。
【００５２】
次に、このように構成したリードピン５を用いたセンサホルダ４の耐腐蝕性試験の結果について説明する。この耐腐蝕性試験において使用するガスは、一酸化窒素（ＮＯ）又は二酸化窒素（ＮＯ２）を５０％以上含むものである。また、比較のために、ベース体及びリードピンを鉄製とし、それらに金メッキを施した熱伝導率センサ（以下、従来製品１という。）、及び、ベース体及びリードピンを鉄製とし、それらに金メッキを施し、エポキシ系樹脂でコーティングした熱伝導率センサ（以下、従来製品２という。）にも同様の試験を行った。
【００５３】
従来製品１では、１日〜２日でベース体及びリードピンが腐蝕してしまい、従来製品２では、約２０日でベース体及びリードピンが腐蝕した。一方で、本実施形態の熱伝導率センサ１００は、約２５０日経過してもなおベース体４１及びリードピン５の腐蝕は見られなかった。
【００５４】
＜応力緩和構造＞
また、本実施形態に係る熱伝導率センサ１００においては、センサホルダ４のベース体４１とセンサ基板３との間に、ベース体４１の熱膨張係数とセンサ基板３の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間体１３を介在させ、接着剤１４により、ベース体４１及び中間体１３を接着させるとともに、中間体１３及びセンサ基板３を接着させている。なお、接着剤１４としては、例えばエポキシ系接着剤を用いることができる。
【００５５】
本実施形態のベース体４１がステンレス製からなり、その熱膨張係数は約１６×１０−６［／℃］であり、センサ基板３がシリコン基板３１を用いたものであり、その熱膨張係数は約２．４×１０−６［／℃］であることから、中間体１３の熱膨張係数は、その間であることが望ましい。特に本実施形態の中間体１３は、高融点を持ち化学的安定性が良く熱伝導率の小さいジルコニア（ＺｒＯ２）（熱膨張係数約１０×１０−６［／℃］）、又は常温強度、耐腐蝕性、電気絶縁性に優れたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（熱膨張係数約８．１×１０−６［／℃］）を用いることが考えられるが、腐蝕性ガスに対して適用範囲の広いジルコニアを用いることが特に好ましい。
【００５６】
このような中間体１３を介在させていることによって、ベース体４１によってセンサ基板３に生じる応力を緩和させることができ、抵抗体保持膜３２等に撓み、割れが生じる問題を解決することができる。
【００５７】
また、中間体１３は、例えば直径４００μｍ以上の概略球形状をなしている。これによって、中間体１３を介在させてベース部４１とセンサ基板３とを接着する場合に、接着剤１４と中間体１３との接触面積を大きくすることができるので、ベース部４１に対してセンサ基板３を頑丈に固定することができる。つまり、熱膨張の違いによって生じる応力によって接着破壊が生じることを防止することができる。また、中間体１３に塗布された接着剤１４の表面張力によって、中間体１３に対してセンサ基板３を位置決めすることができる。
【００５８】
最後にベース体４１とリードピン５の組み合わせについて付言しておく。
従来の構成では、ベース体及びリードピンを鉄製とし、配線の接合を容易にするために金メッキを施しており、ベース体及びリードピンのガラス封止にはガラスを用いている。鉄の熱膨張係数は約１０×１０−６［／℃］であり、ガラスの熱膨張係数は約９．５×１０−６［／℃］であることから、ベース体及びリードピンは同じような熱膨張をするので、温度変動によるガラス封止の気密性の低下が起こらない。しかし、上述したとおり、金メッキにピンホール（微小孔）があると、当該微小孔から腐蝕性成分が侵入してしまい、鉄製のリードピンが腐蝕するという問題がある。
【００５９】
ここで、耐腐蝕性を持たせるために、ベース体及びリードピンをステンレス鋼製として構成することが考えられる。
【００６０】
しかしながら、このステンレス鋼製のベース体及びステンレス鋼製のリードピンのガラス封止にガラスを用いようとしても、ステンレス鋼の熱膨張係数が約１６×１０−６［／℃］、ガラスの熱膨張係数が約９．５×１０−６［／℃］であることから、例えば製作におけるガラス溶融封入時とガラス冷却固化時との温度の違いによって、リードピンとガラスとの間に隙間が出来やすいという問題がある。したがって、気密性の問題からリードピンにステンレス鋼を用いることができない。
【００６１】
そこで、本実施形態の熱伝導率センサ１００においては、リードピン５にニッケル合金（熱膨張係数約１０．０×１０−６［／℃］）を用い、ベース体４１にステンレス鋼を用い、それらをガラスによりガラス封止している。その結果、ベース体４１及びリードピン５に耐腐蝕性を持たせることができるだけでなく、ガラス及びニッケル合金の熱膨張係数が近いことから、ガラスとリードピン５とがガラス冷却固化時において同じような熱収縮をし、ガラスとリードピン５との間に隙間ができにくく、かつ、熱膨張係数の大きいステンレス鋼をベース体４１に用いることで、その熱収縮時にさらに高い気密性を確保することができる。
【００６２】
＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る熱伝導率センサ１００によれば、リードピン５をニッケル合金製にしていることから、リードピン５に耐腐蝕性を持たせることができ、導通不良を防止して検出信号に誤差が生じてしまう等の問題を解決することができる。また、リードピン５及びベース体４１が耐腐蝕性を有することから熱伝導率センサ１００を長寿命化することができる。さらに、リードピン５の一端部５ａに、Ｃｒ層７及びＡｕ層８を成膜し、当該Ａｕ層８に金ワイヤ６を接続させることによって、金ワイヤ６とリードピン５との電気的接続性を向上させることができる。
【００６３】
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００６４】
例えば、前記実施形態では、センサ基板及びリードピン５をＡｕワイヤボンディングにより接続しているが、その他、Ｐｔワイヤボンディングであっても良い。このとき、リードピン５の一端面においてＣｒ層上に形成される第２層はＡｕ層ではなく、Ｐｔ層を成膜する。
【００６５】
また、リードピンの一端部又は他端部に成膜される第１層はＣｒ層に限られず、タングステン層又はチタン層であっても良い。
【００６６】
また、接続体６としては、ワイヤに限られず、リードピン５の先端面及びパッド部３４に介在する例えば球形状をなす部材であっても良い。
【００６７】
さらに、前記実施形態では、測定空間及びリファレンス空間をそれぞれ１つずつ備え、測定空間内に２つの測定用抵抗、リファレンス空間内に２つの比較用抵抗を設けているが、これに限られず、測定空間内に１つの測定用抵抗、リファレンス空間内に１つの比較用抵抗を設け、ホイートストンブリッジ回路を構成するその他の抵抗を外部抵抗として設けても良い。また、測定用抵抗毎に測定空間を設け、比較用抵抗毎にリファレンス空間を設けても良い。
【００６８】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６９】
１００・・・熱伝導率センサ（ガスセンサ）
Ｓ１ ・・・測定空間
３ ・・・センサ基板
３３ ・・・薄膜抵抗体（回路要素）
３４ ・・・パッド部
４１ ・・・ベース体
５ ・・・リードピン
５ａ ・・・一端部
５ｂ ・・・他端部
６ ・・・接続体
７ ・・・一端部の第１層
８ ・・・一端部の第２層
１３ ・・・中間体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定空間内に設けられ、試料ガスを検出するための回路要素が形成され、当該回路要素の配線接続部となる金又は白金製のパッド部を有するセンサ基板と、
一端部が測定空間内に設けられて前記パッド部に電気的に接続され、他端部が測定空間外に設けられるニッケル合金製のリードピンと、
前記パッド部と前記リードピンの一端部とを電気的に接続する金又は白金製の接続体と、を具備し、
前記リードピンの一端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上に金又は白金からなる第２層が形成されているガスセンサ。
【請求項２】
前記リードピンの他端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上にニッケルからなる第２層が形成され、当該第２層に外部導線が接続されている請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記センサ基板を前記測定空間内で保持するベース体を備え、
前記ベース体と前記センサ基板との間に、前記ベース体の熱膨張係数と前記センサ基板の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間体を介在させている請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のガスセンサを用いたガス分析装置。
【請求項１】
測定空間内に設けられ、試料ガスを検出するための回路要素が形成され、当該回路要素の配線接続部となる金又は白金製のパッド部を有するセンサ基板と、
一端部が測定空間内に設けられて前記パッド部に電気的に接続され、他端部が測定空間外に設けられるニッケル合金製のリードピンと、
前記パッド部と前記リードピンの一端部とを電気的に接続する金又は白金製の接続体と、を具備し、
前記リードピンの一端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上に金又は白金からなる第２層が形成されているガスセンサ。
【請求項２】
前記リードピンの他端部に、クロム、タングステン又はチタンからなる第１層、及び当該第１層上にニッケルからなる第２層が形成され、当該第２層に外部導線が接続されている請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記センサ基板を前記測定空間内で保持するベース体を備え、
前記ベース体と前記センサ基板との間に、前記ベース体の熱膨張係数と前記センサ基板の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間体を介在させている請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のガスセンサを用いたガス分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２３０５９２（Ｐ２０１０−２３０５９２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０５２０（Ｐ２００９−８０５２０）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
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