ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体
【課題】ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高める。
【解決手段】本発明の透明ガスバリア性フィルム１１は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルム１１１と、前記基材フィルム１１１の一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含み、リアクティブイオンエッチングによる表面処理が施された易接着層１１２と、前記易接着層１１２上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層１１３とを具備したことを特徴とする。
【解決手段】本発明の透明ガスバリア性フィルム１１は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルム１１１と、前記基材フィルム１１１の一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含み、リアクティブイオンエッチングによる表面処理が施された易接着層１１２と、前記易接着層１１２上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層１１３とを具備したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体に係り、特には、透明ガスバリア性フィルム、透明包装材料、及びこの透明包装材料を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。例えば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含む油脂の酸化、その水分含量の変化、及び香味成分の散逸などを防止できる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
【０００３】
高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
【０００４】
例えば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に拘らず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００５】
ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００６】
ＥＶＯＨ層又はナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００７】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。
【０００８】
ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。例えば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、例えば、このような構造を採用した包装材料は、以下の問題を生じ得ることを見出している。
【０００９】
例えば、この包装材料からなる包装体で食品などの内容物を包装し、これにより得られる包装品を煮沸滅菌処理に供すると、水蒸気等の浸透に起因して、包装材料の一部でデラミネーションが発生することがある。この場合、見栄えが悪くなるのに加え、デラミネーションを生じた部分でガスバリア性が低下して、内容物が早期に劣化する。
【００１０】
また、この包装材料からなる包装体で精密電子部品を包装し、これにより得られる包装品を高温多湿環境中に長時間放置すると、外部環境からの水蒸気等の浸透に起因して、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との密着性が大幅に低下することがある。
【００１１】
また、この包装材料からなる包装体に香味成分を含有した内容物を収容し、これにより得られる包装品を保存試験に供すると、香味成分の浸透に起因して、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との密着性が大幅に低下することがある。
【００１２】
このような問題に対し、特許文献３には、プラスチック基材フィルムの表面をプラズマ処理することが記載されている。この処理を行うと、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることができる。
【００１３】
しかしながら、プラスチック基材フィルムがポリアミド樹脂フィルムである場合、ポリアミド樹脂は水との親和性が高いため、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性は、例えば高湿度環境中で著しく劣化する。それゆえ、密着性を高めるべく自己バイアスを高めてプラズマ処理を行うことが考えられるが、インライン式の製造設備にプラズマ処理装置を組み入れる場合、このプラズマ処理装置で高い自己バイアスを得ることはできない。また、高い自己バイアスを得るべく直流放電方式を採用し且つ自己バイアスを高めると、放電がグロー放電からアーク放電へと変化し、それゆえ、幅広の基材フィルムに均一な処理を行うことはできない。
【００１４】
本発明者は、特許文献４に記載されているように、プラズマ処理としてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用すると、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を大幅に高めることができる。但し、この方法で製造したガスバリア性フィルムであっても、液体を含有した内容物を長期保存するための包装材料に使用した場合に、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性に関して改善の余地がある。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８４３０号公報
【特許文献４】特開２００６−１８７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１側面によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含み、リアクティブイオンエッチングによる表面処理が施された易接着層と、前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムが提供される。
【００１７】
本発明の第２側面によると、第１側面に係るガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料が提供される。
【００１８】
本発明の第３側面によると、第２側面に係る包装材料を具備したことを特徴とする包装体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図である。
この透明包装材料１０は、透明ガスバリア性フィルム１１と、接着剤層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを含んでいる。
【００２２】
透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、無機酸化物層１１３と、ガスバリア性被膜１１４とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２３】
基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００２４】
ホモポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、又はメタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）を使用することができる。
【００２５】
コポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、又はカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。
【００２６】
基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料をさらに含んでいてもよい。例えば、基材フィルム１１１は、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
可塑剤としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。
【００２８】
基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明包装材料１０又は透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、例えば１０μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。
【００２９】
易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の主面上に形成された透明層である。易接着層１１２は、無機酸化物層１１３と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、透明包装材料１０を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物層１１３の密着性が低下するのを抑制する。
【００３０】
易接着層１１２の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その分析結果は、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分との存在を示す。例えば、この易接着層１１２のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトルを行なったときに、窒素原子含有成分由来のピークとしてＣＮＯ-のピークと、アジピン酸成分由来のピーク群としてＣ6Ｈ7Ｏ2-及びＣ6Ｈ9Ｏ3-のピークと、ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群としてＣ9Ｈ11Ｏ+、Ｃ14Ｈ13Ｏ2+及びＣ14Ｈ11Ｏ2-のピークとが検出される
さらに詳しくは、易接着層１１２は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、例えば、ウレタン基及び／又はアミド基に由来している。
【００３１】
易接着層１１２の材料は、例えば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又は、それらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を向上させるために、これらポリマーの主鎖又は末端に、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を導入してもよい。
【００３２】
易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。
【００３３】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。
【００３４】
易接着層１１２は、例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、又はインバースロール法を利用することができる。
【００３５】
コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理又はプラズマ処理を挙げることができる。
【００３６】
基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１にしてもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的である。また、後者の方法は、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる。
【００３７】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム１１１を同時二軸延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３８】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する他の方法としては、例えば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、基材フィルム１１１を周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行う。続いて、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を縦延伸した基材フィルム１１１上に塗布し、塗膜を乾燥及び予熱し、その後、塗膜と共に基材フィルム１１１を横延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３９】
易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍ乃至０．２μｍの範囲内とする。薄い易接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得難い。また、易接着層１１２を或る程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は、経済的ではない。
【００４０】
易接着層１１２には、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を施す。このＲＩＥ処理を行うと、易接着層１１２の表面は、ラジカルやイオンでエッチングされる。これにより、易接着層１１２の表面から不純物等を飛散させると共に、易接着層１１２の表面を平滑化することができる。
【００４１】
この表面処理を行った場合、この表面処理を行わない場合と比較して、より緻密であり且つ易接着層１１２との密着性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。それゆえ、より高いガスバリア性を実現できると共に、無機酸化物層１１３のクラックなどに起因したガスバリア性の低下を生じ難くすることができる。
【００４２】
図２は、巻き取り式のインライン装置でＲＩＥ処理を行う方法の一例を概略的に示す図である。図３は、巻き取り式のインライン装置でプラズマ処理を行う方法の一例を概略的に示す図である。
【００４３】
図２及び図３では、基材フィルム１１１と易接着層１１２との積層体１１０は、ガイドロール又は冷却ドラム５１に巻き掛けられている。図２では、ガイドロール又は冷却ドラム５１内に陰極（カソード）５２を設置するか又はそれ自体を陰極としている。図３では、ガイドロール又は冷却ドラム５１の外面と向き合うように陰極５２を設置している。なお、図２及び図３において、５３は陽イオンを示している。
【００４４】
図２に示すプレーナ型の構成を採用した場合、大きな自己バイアスでＲＩＥ処理を行うことができる。これに対し、図３に示す構成を採用した場合、大きな自己バイアスを得ることは難しく、ラジカルを積層体１１０の表面に作用させて化学反応を生じさせるだけの、所謂プラズマエッチングしか行うことができない。そのため、この場合、易接着層１１２との密着性に優れた無機酸化物層１１３を形成することはできない。
【００４５】
ＲＩＥ処理に使用するガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、水素、亜酸化窒素、及びヘリウムを挙げることができる。これらのガスは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、複数の処理機を用いて、連続処理を行ってもよい。
【００４６】
このＲＩＥ処理では、先の自己バイアスは、例えば、２００Ｖ乃至２０００Ｖの範囲内とする。自己バイアスが小さい場合、ＲＩＥ処理による密着性向上の効果が小さい。自己バイアスが過剰に大きいと、易接着層１１２を構成している樹脂が劣化し、密着性が低下する原因となる。
【００４７】
なお、このＲＩＥ処理を施した易接着層１１２の水接触角は、通常、５５°乃至６５°の範囲内にある。この水接触角は、ＲＩＥ処理前の易接着層１１２の水接触角から大きくは変化していないことを意味している。一般的なプラズマ処理を行った場合、処理面は酸化によって親水化するため、易接着層１１２の水接触角は、先の範囲よりも小さな値となる。ＲＩＥ処理によると、処理前後で易接着層１１２の水接触角に大きな変化を生じないため、易接着層１１２と無機酸化物層１１３との界面に水を呼び込み難い。それゆえ、優れた湿潤強度を長期に亘って維持することが可能となる。
【００４８】
このＲＩＥ処理は、次の蒸着工程の前処理として、バッチ式蒸着機内にてインラインで行うことができる。これにより、ＲＩＥ処理の代わりにアンカー（プライマー）コート処理を行う場合と比較して、製造工程を簡略化することができる。それゆえ、生産性が向上し、安価で高品質な製品を得ることができる。
【００４９】
無機酸化物層１１３は、易接着層１１２上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性透明層である。無機酸化物層１１３の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００５０】
無機酸化物層１１３の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層１１３を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。
【００５１】
無機酸化物層１１３が薄い場合、無機酸化物層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層１１３の厚さは、例えば５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内とする。
【００５２】
ガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３上に形成された透明層である。ガスバリア性被膜１１４は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜１１４は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜１１４を設けると、より高いガスバリア性を有する透明包装材料１０を得ることができる。
【００５３】
ガスバリア性被膜１１４は、例えば、無機酸化物層１１３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００５４】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜１１４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。
【００５５】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００５６】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００５７】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4又はＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ3基、Ｃ3Ｈ5基、及びＣ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は、有機官能基を示している。
【００５８】
なお、金属アルコキシドを加水分解及び縮合させることにより得られる金属酸化物膜は、硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは、非常に困難である。
【００５９】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。
【００６０】
この高分子として水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成できる。したがって、このようなガスバリア性被膜１１４を無機酸化物層１１３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、遥かに高いガスバリア性を達成できる。
【００６１】
上述した金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性樹脂と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜１１４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３とガスバリア性被膜１１４とを積層することにより高いガスバリア性を達成できたとしても、多湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００６２】
金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難い，すなわち、耐水性に優れた，ガスバリア性被膜１１４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。
【００６３】
有機官能基Ｒ２は、イソシアネート基が重合してなるイソシアヌレート基であってもよい。一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２としてイソシアヌレート基を有する化合物は、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが重合してヌレート体になったものであり、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部に化学的反応性を有していないが、ヌレート部の極性に起因してあたかも化学的反応性を有しているかの如く振舞うことが知られている。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として利用されている。それゆえ、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を使用することにより、水素結合に起因した膨潤を生じ難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜１１４が得られる。
【００６４】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、水溶液中での安定性が低い。他方、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部は水溶性ではないが、その極性に起因して水系液中に分散し易く、液の粘度を安定に保つことができる。そして、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を実現する。加えて、ヌレート部は耐水性に寄与するだけでなく、その極性に起因して、ガスバリア性被膜１１４にガスバリアの孔が生じるのを抑制する。
【００６５】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造することができる。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、未反応の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有していてもよい。
【００６６】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとして、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用してもよい。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能である。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能であるのに加え、加水分解速度が速い。
【００６７】
金属アルコキシドが一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２がビニル基又はメタクリロキシ基である場合、その製造過程で紫外線及び電子線などの電離放射線の照射が必要であるため、設備及び製造コストが高くなる傾向にある。有機官能基Ｒ２がウレイド基であるアルコキシシランは、特有の臭気がある。有機官能基Ｒ２がイソシアネート基であるアルコキシシランは、ポットライフが短く、他のアルコキシシランと比較してハンドリング性の観点で劣る。以上のような見地から、有機官能基Ｒ２がイソシアヌレート基であるアルコキシシランは、他のアルコキシシランと比較して優れている。
【００６８】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシシランの比は、例えば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量とＳｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量の割合が１％乃至５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合を小さくすると、耐水性が低くなる。また、この割合を大きくすると、有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。
【００６９】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合比は、先の割合が５質乃至３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物又は水分含有内容物を多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性及びハイバリア性を達成できる。
【００７０】
Ｓｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量をＭ1とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量をＭ2とし、水溶性高分子の質量をＭ3とした場合、比Ｍ1／（Ｍ2／Ｍ3）は、例えば、１００／１００乃至１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸処理に十分なバリア性が得られるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜１１４が得られる。それゆえ、柔軟性に優れた包装材料１０を得るうえで有利である。
【００７１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは、加水分解生成物が水系溶媒中で比較的安定に存在し得る。したがって、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００７２】
金属アルコキシドとしてテトラエトキシシシランを使用し、水溶性高分子としてＰＶＡを使用する場合、テトラエトキシシランのＳｉＯ2換算質量と水溶性高分子の質量との比は、例えば、１００／１０乃至１００／１００の範囲内とする。この比を大きくすると、ガスバリア性被膜１１４が硬くなり、ひび割れを生じ易くなる。また、この比を小さくすると、耐水性が低下する。
【００７３】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシドと水溶性高分子とは、どのような順番で混合してもよい。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７４】
ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜１１４のインキ又は接着剤に対する濡れ性向上、ガスバリア性被膜１１４とインキ層又は接着剤層との密着性向上、ガスバリア性被膜１１４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７５】
ガスバリア性被膜１１４が薄い場合、ガスバリア性被膜１１４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜１１４は、亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜１１４の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至５０μｍの範囲内とする。
【００７６】
ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、紫外線照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００７７】
接着剤層１２は、ガスバリア性被膜１１４を被覆した透明層である。接着剤層１２の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。
【００７８】
この接着剤のガスバリア性被膜１１４上への塗布には、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、又はフォンテンコート法を利用することができる。接着剤は、例えば、乾燥状態で塗布量が０．１ｇ／ｍ2乃至８ｇ／ｍ2の範囲内となるように塗布する。
【００７９】
ヒートシール性樹脂層１３は、接着剤層１２を介して透明ガスバリア性フィルム１１に貼り合わされた透明層である。ヒートシール性樹脂層１３は、易接着層１１２と無機酸化物層１１３とガスバリア性被膜１１４と接着剤層１２とを間に挟んで基材フィルム１１１と向き合っている。
【００８０】
ヒートシール性樹脂層１３は、ヒートシール性を有している透明樹脂層である。ヒートシール性樹脂層１３の材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。
【００８１】
ヒートシール性樹脂層１３の厚さは、例えば、透明包装材料１０の用途に応じて設定する。通常、ヒートシール性樹脂層１３の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内とする。
【００８２】
ヒートシール性樹脂層１３と透明ガスバリア性フィルム１１との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層１２は省略することができる。
【００８３】
透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との間には、接着剤層１２以外の層を介在させてもよい。例えば、それらの間に、印刷層及び／又は基材フィルムなどを介在させてもよい。
【００８４】
この透明包装材料１０は、包装体の少なくとも一部として使用することができる。例えば、この透明包装材料１０を用いて袋を形成することができる。或いは、この透明包装材料１０を用いて、成型容器の蓋を形成することができる。なお、ヒートシール性樹脂層１３は、包装体の内部空間と透明ガスバリア性フィルム１１との間に位置させる。
【００８５】
この透明包装材料１０は、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性に優れている。そのため、例えば、この透明包装材料１０で香味成分を含有した内容物を包装してなる包装品は、長期に保存した場合であっても、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性が大幅に低下することはない。さらに、この透明包装材料１０で精密電子部品等を包装してなる包装品は、高温多湿環境中に長時間放置した場合であっても、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性が大幅に低下することはない。それゆえ、内容物の劣化を長期にわたって防止することができる。
【００８６】
このように、透明包装材料１０は常態ラミネート強度に優れている。したがって、この透明包装材料１０を用いて形成した四方シール袋に内容物として水を充填してなる包装品は、温度が２５℃で相対湿度が８０％の環境中に３ヶ月間に亘って放置した後でも、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との常態ラミネート強度を例えば４．０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持する。
【００８７】
また、この透明包装材料１０は湿潤ラミネート強度に優れている。したがって、この透明包装材料１０は、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度を例えば１．０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持する。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明する。
＜コーティング液Ａ１の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ１」と呼ぶ。
【００８９】
＜コーティング液Ａ２の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：７の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ２」と呼ぶ。
【００９０】
＜コーティング液Ａ３の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンを含有した水溶液を調製した。すなわち、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを省略したこと以外はコーティング液Ａ１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ３」と呼ぶ。
【００９１】
＜コーティング液Ａ４の調製＞
フタル酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。すなわち、ポリエステルの二塩基酸成分がアジピン酸の代わりにフタル酸であること以外はコーティング液Ａ１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ４」と呼ぶ。
＜コーティング液Ｂ１の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。
【００９２】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００９３】
これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液Ｂ１」と呼ぶ。
【００９４】
＜コーティング液Ｂ２の調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」と呼ぶ。
【００９５】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＶＡ溶液の固形分濃度，すなわち、ＰＶＡ濃度，は、５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。
【００９６】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」と呼ぶ。
【００９７】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ２」と呼ぶ。
【００９８】
＜コーティング液Ｂ３の調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えた。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」と呼ぶ。
【００９９】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ３」と呼ぶ。
【０１００】
＜コーティング液Ｂ４の調製＞
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が３０：２０：６０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ４」と呼ぶ。
【０１０１】
＜コーティング液Ｂ５の調製＞
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が８０：１０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ５」と呼ぶ。
【０１０２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１及び透明包装材料ＰＭ１の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。
【０１０３】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．３倍に及び横方向に３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【０１０４】
その後、図２に示す巻き取り式のインライン装置を用いて、易接着層にＲＩＥ処理を施した。電極には周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、処理ガスとしてはアルゴンと酸素との混合ガスを使用した。また、このとき、自己バイアスは８００Ｖであった。
【０１０５】
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、インラインにて、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１２ｎｍの無機酸化物層を形成した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６０°であった。
【０１０６】
次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、コーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を得た。
【０１０７】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１」と呼ぶ。
【０１０８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ６１６／Ａ６５）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるようにガスバリア性被膜上に塗布した。
【０１０９】
その後、この積層体を、４０℃の恒温室で４日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１」と呼ぶ。
【０１１０】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２及び透明包装材料ＰＭ２の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。次いで、この基材フィルムを、周速度が異なる加熱ローラ間に通して２．８倍に縦延伸した。
【０１１１】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。その後、予熱部で塗膜を乾燥させ、続いて、基材フィルムを、基材フィルムを横方向に３．７倍に延伸した。さらに、２１５℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【０１１２】
その後、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、易接着層へのＲＩＥ処理、無機酸化物層の形成、及びガスバリア性被膜の形成を順次行った。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５７°であった。
【０１１３】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２」と呼ぶ。
【０１１４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２」と呼ぶ。
【０１１５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３及び透明包装材料ＰＭ３の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ２を使用し且つ易接着層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ３」と呼ぶ。
【０１１６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ３」と呼ぶ。
【０１１７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４及び透明包装材料ＰＭ４の製造＞
易接着層の厚さを０．２０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ４」と呼ぶ。
【０１１８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ４」と呼ぶ。
【０１１９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５及び透明包装材料ＰＭ５の製造＞
易接着層の厚さを０．４０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ５」と呼ぶ。
【０１２０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ５」と呼ぶ。
【０１２１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６及び透明包装材料ＰＭ６の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ６」と呼ぶ。
【０１２２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ６」と呼ぶ。
【０１２３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７及び透明包装材料ＰＭ７の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ３を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ７」と呼ぶ。
【０１２４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ７」と呼ぶ。
【０１２５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８及び透明包装材料ＰＭ８の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ８」と呼ぶ。
【０１２６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ８」と呼ぶ。
【０１２７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９及び透明包装材料ＰＭ９の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ５を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ９」と呼ぶ。
【０１２８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ９」と呼ぶ。
【０１２９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０及び透明包装材料ＰＭ１０の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１２ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０」と呼ぶ。
【０１３０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１０」と呼ぶ。
【０１３１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１及び透明包装材料ＰＭ１１の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１２ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１」と呼ぶ。
【０１３２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１１」と呼ぶ。
【０１３３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２及び透明包装材料ＰＭ１２の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりに酸素を使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに１３００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５６°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２」と呼ぶ。
【０１３４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１２」と呼ぶ。
【０１３５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３及び透明包装材料ＰＭ１３の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりにアルゴンを使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに２０００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５５°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３」と呼ぶ。
【０１３６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１３」と呼ぶ。
【０１３７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４及び透明包装材料ＰＭ１４の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりにアルゴンと亜酸化窒素との混合ガスを使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに５００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６２°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４」と呼ぶ。
【０１３８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１４」と呼ぶ。
【０１３９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５及び透明包装材料ＰＭ１５の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりにアルゴンとヘリウムとの混合ガスを使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに９００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５７°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５」と呼ぶ。
【０１４０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１５」と呼ぶ。
【０１４１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６及び透明包装材料ＰＭ１６の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりに水素を使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに３５０Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６４°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６」と呼ぶ。
【０１４２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１６」と呼ぶ。
【０１４３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７及び透明包装材料ＰＭ１７の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ３を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７」と呼ぶ。
【０１４４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１７」と呼ぶ。
【０１４５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８及び透明包装材料ＰＭ１８の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８」と呼ぶ。
【０１４６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１８」と呼ぶ。
【０１４７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９及び透明包装材料ＰＭ１９の製造＞
ＲＩＥ処理を省略したこと以外は、コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６５°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９」と呼ぶ。
【０１４８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１９」と呼ぶ。
【０１４９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０及び透明包装材料ＰＭ２０の製造＞
易接着層にＲＩＥ処理を施す代わりに、図３に示す巻き取り式のインライン装置を用いて易接着層にプラズマ処理を施したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、処理ガスとしては酸素を使用した。また、プラズマ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５０°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０」と呼ぶ。
【０１５０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２０」と呼ぶ。
【０１５１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１及び透明包装材料ＰＭ２１の製造＞
易接着層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１」と呼ぶ。
【０１５２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２１」と呼ぶ。
【０１５３】
＜易接着層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２０の各々の易接着層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行なった。なお、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１については、易接着層を設けなかったので、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析は行わなかった。
【０１５４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置としては、アルバック−ファイ社製ＴＲＩＦＴ２を用いた。一次イオンとしては69Ｇａ+を用い、１次イオン加速電圧は１５ｋＶとした。測定面積は１５０μｍ角とし、測定時間は３分とした。測定は帯電補正用電子銃を用いて実施し、正負２次イオン質量スペクトルにより、易接着層からのイオン種を分析した。
【０１５５】
その結果、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１６及びＢＦ１９乃至ＢＦ２０の各々の易接着層には、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分とが存在していると判断された。これに対し、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７の易接着層については、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とが存在していると判断されたが、ビスフェノールグリシジルエーテル成分は検出されなかった。さらに、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８の易接着層については、窒素原子含有成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分とが存在していると判断されたが、アジピン酸成分は検出されなかった。
【０１５６】
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１６の各々の易接着層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトル分析によって確認された主なピークは、以下の通りであった。
【０１５７】
（１）窒素原子含有成分由来のピーク： ＣＮＯ-
（２）アジピン酸成分由来のピーク群： Ｃ6Ｈ7Ｏ2-、Ｃ6Ｈ9Ｏ3-
（３）ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群： Ｃ9Ｈ11Ｏ+、Ｃ14Ｈ13Ｏ2+、Ｃ14Ｈ11Ｏ2-
＜酸素透過度の測定＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行った。以下の表１及び表２に、測定結果を纏める。
【０１５８】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。
【０１５９】
すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、それらの剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表１及び表２に、測定結果を纏める。
【０１６０】
＜内容物保存後の常態ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、２００ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が２５℃であり、相対湿度が８０％の環境中に３ヶ月間放置した。
【０１６１】
その後、これら包装品に使用した透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。具体的には、剥離界面を水で湿潤させなかったこと以外は、湿潤ラミネート強度について説明したのと同様の方法により平均剥離力（Ｎ）を求め、この平均剥離力（Ｎ）を常態ラミネート強度とした。以下の表１及び表２に、測定結果を纏める。
【０１６２】
＜落下試験＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を１０個ずつ作成した。各四方シール袋には、２００ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が２５℃であり、相対湿度が８０％の環境中に３ヶ月間放置した。
【０１６３】
次いで、これら包装品の各々を、温度が５℃の環境中に１日間放置し、その後、１．５ｍの高さから５０回落下させた。そして、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々について、この落下試験によって破れた袋の数を求めた。以下の表１及び表２に、試験結果を纏める。
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表１及び表２に示すように、透明ガスバリアフィルムＢＦ１乃至ＢＦ１６は、透明ガスバリアフィルムＢＦ１７乃至ＢＦ２０と比較してガスバリア性に優れている。
【０１６６】
また、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１６は、透明包装材料ＰＭ１７乃至ＰＭ２１と比較して湿潤ラミネート強度及び内容物保存後の常態ラミネート強度に優れている。そして、透明包装材料ＰＭ１７乃至ＰＭ２１を用いて製造した包装体は、内容物保存後の落下試験で一部又は全てが破損したのに対し、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１６を用いて製造した包装体は、内容物保存後の落下試験で破損を生じることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図。
【図２】巻き取り式のインライン装置でＲＩＥ処理を行う方法の一例を概略的に示す図。
【図３】巻き取り式のインライン装置でプラズマ処理を行う方法の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
【０１６８】
１０…透明包装材料、１１…透明ガスバリア性フィルム、１２…接着剤層、１３…ヒートシール性樹脂層、５１…ガイドロール又は冷却ドラム、５２…陰極、５３…陽イオン、１１０…積層体、１１１…基材フィルム、１１２…易接着層、１１３…無機酸化物層、１１４…ガスバリア性被膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体に係り、特には、透明ガスバリア性フィルム、透明包装材料、及びこの透明包装材料を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。例えば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含む油脂の酸化、その水分含量の変化、及び香味成分の散逸などを防止できる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。
【０００３】
高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
【０００４】
例えば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に拘らず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。
【０００５】
ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。
【０００６】
ＥＶＯＨ層又はナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。
【０００７】
特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。
【０００８】
ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。例えば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、例えば、このような構造を採用した包装材料は、以下の問題を生じ得ることを見出している。
【０００９】
例えば、この包装材料からなる包装体で食品などの内容物を包装し、これにより得られる包装品を煮沸滅菌処理に供すると、水蒸気等の浸透に起因して、包装材料の一部でデラミネーションが発生することがある。この場合、見栄えが悪くなるのに加え、デラミネーションを生じた部分でガスバリア性が低下して、内容物が早期に劣化する。
【００１０】
また、この包装材料からなる包装体で精密電子部品を包装し、これにより得られる包装品を高温多湿環境中に長時間放置すると、外部環境からの水蒸気等の浸透に起因して、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との密着性が大幅に低下することがある。
【００１１】
また、この包装材料からなる包装体に香味成分を含有した内容物を収容し、これにより得られる包装品を保存試験に供すると、香味成分の浸透に起因して、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との密着性が大幅に低下することがある。
【００１２】
このような問題に対し、特許文献３には、プラスチック基材フィルムの表面をプラズマ処理することが記載されている。この処理を行うと、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることができる。
【００１３】
しかしながら、プラスチック基材フィルムがポリアミド樹脂フィルムである場合、ポリアミド樹脂は水との親和性が高いため、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性は、例えば高湿度環境中で著しく劣化する。それゆえ、密着性を高めるべく自己バイアスを高めてプラズマ処理を行うことが考えられるが、インライン式の製造設備にプラズマ処理装置を組み入れる場合、このプラズマ処理装置で高い自己バイアスを得ることはできない。また、高い自己バイアスを得るべく直流放電方式を採用し且つ自己バイアスを高めると、放電がグロー放電からアーク放電へと変化し、それゆえ、幅広の基材フィルムに均一な処理を行うことはできない。
【００１４】
本発明者は、特許文献４に記載されているように、プラズマ処理としてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用すると、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を大幅に高めることができる。但し、この方法で製造したガスバリア性フィルムであっても、液体を含有した内容物を長期保存するための包装材料に使用した場合に、基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性に関して改善の余地がある。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８４３０号公報
【特許文献４】特開２００６−１８７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１側面によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含み、リアクティブイオンエッチングによる表面処理が施された易接着層と、前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムが提供される。
【００１７】
本発明の第２側面によると、第１側面に係るガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料が提供される。
【００１８】
本発明の第３側面によると、第２側面に係る包装材料を具備したことを特徴とする包装体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図である。
この透明包装材料１０は、透明ガスバリア性フィルム１１と、接着剤層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを含んでいる。
【００２２】
透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、無機酸化物層１１３と、ガスバリア性被膜１１４とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２３】
基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００２４】
ホモポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、又はメタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）を使用することができる。
【００２５】
コポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、又はカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。
【００２６】
基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料をさらに含んでいてもよい。例えば、基材フィルム１１１は、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
可塑剤としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。
【００２８】
基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明包装材料１０又は透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、例えば１０μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。
【００２９】
易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の主面上に形成された透明層である。易接着層１１２は、無機酸化物層１１３と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、透明包装材料１０を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物層１１３の密着性が低下するのを抑制する。
【００３０】
易接着層１１２の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その分析結果は、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分との存在を示す。例えば、この易接着層１１２のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトルを行なったときに、窒素原子含有成分由来のピークとしてＣＮＯ-のピークと、アジピン酸成分由来のピーク群としてＣ6Ｈ7Ｏ2-及びＣ6Ｈ9Ｏ3-のピークと、ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群としてＣ9Ｈ11Ｏ+、Ｃ14Ｈ13Ｏ2+及びＣ14Ｈ11Ｏ2-のピークとが検出される
さらに詳しくは、易接着層１１２は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、例えば、ウレタン基及び／又はアミド基に由来している。
【００３１】
易接着層１１２の材料は、例えば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又は、それらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を向上させるために、これらポリマーの主鎖又は末端に、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を導入してもよい。
【００３２】
易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。
【００３３】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。
【００３４】
易接着層１１２は、例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、又はインバースロール法を利用することができる。
【００３５】
コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理又はプラズマ処理を挙げることができる。
【００３６】
基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１にしてもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的である。また、後者の方法は、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる。
【００３７】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム１１１を同時二軸延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３８】
延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する他の方法としては、例えば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、基材フィルム１１１を周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行う。続いて、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を縦延伸した基材フィルム１１１上に塗布し、塗膜を乾燥及び予熱し、その後、塗膜と共に基材フィルム１１１を横延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。
【００３９】
易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍ乃至０．２μｍの範囲内とする。薄い易接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得難い。また、易接着層１１２を或る程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は、経済的ではない。
【００４０】
易接着層１１２には、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を施す。このＲＩＥ処理を行うと、易接着層１１２の表面は、ラジカルやイオンでエッチングされる。これにより、易接着層１１２の表面から不純物等を飛散させると共に、易接着層１１２の表面を平滑化することができる。
【００４１】
この表面処理を行った場合、この表面処理を行わない場合と比較して、より緻密であり且つ易接着層１１２との密着性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。それゆえ、より高いガスバリア性を実現できると共に、無機酸化物層１１３のクラックなどに起因したガスバリア性の低下を生じ難くすることができる。
【００４２】
図２は、巻き取り式のインライン装置でＲＩＥ処理を行う方法の一例を概略的に示す図である。図３は、巻き取り式のインライン装置でプラズマ処理を行う方法の一例を概略的に示す図である。
【００４３】
図２及び図３では、基材フィルム１１１と易接着層１１２との積層体１１０は、ガイドロール又は冷却ドラム５１に巻き掛けられている。図２では、ガイドロール又は冷却ドラム５１内に陰極（カソード）５２を設置するか又はそれ自体を陰極としている。図３では、ガイドロール又は冷却ドラム５１の外面と向き合うように陰極５２を設置している。なお、図２及び図３において、５３は陽イオンを示している。
【００４４】
図２に示すプレーナ型の構成を採用した場合、大きな自己バイアスでＲＩＥ処理を行うことができる。これに対し、図３に示す構成を採用した場合、大きな自己バイアスを得ることは難しく、ラジカルを積層体１１０の表面に作用させて化学反応を生じさせるだけの、所謂プラズマエッチングしか行うことができない。そのため、この場合、易接着層１１２との密着性に優れた無機酸化物層１１３を形成することはできない。
【００４５】
ＲＩＥ処理に使用するガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、水素、亜酸化窒素、及びヘリウムを挙げることができる。これらのガスは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、複数の処理機を用いて、連続処理を行ってもよい。
【００４６】
このＲＩＥ処理では、先の自己バイアスは、例えば、２００Ｖ乃至２０００Ｖの範囲内とする。自己バイアスが小さい場合、ＲＩＥ処理による密着性向上の効果が小さい。自己バイアスが過剰に大きいと、易接着層１１２を構成している樹脂が劣化し、密着性が低下する原因となる。
【００４７】
なお、このＲＩＥ処理を施した易接着層１１２の水接触角は、通常、５５°乃至６５°の範囲内にある。この水接触角は、ＲＩＥ処理前の易接着層１１２の水接触角から大きくは変化していないことを意味している。一般的なプラズマ処理を行った場合、処理面は酸化によって親水化するため、易接着層１１２の水接触角は、先の範囲よりも小さな値となる。ＲＩＥ処理によると、処理前後で易接着層１１２の水接触角に大きな変化を生じないため、易接着層１１２と無機酸化物層１１３との界面に水を呼び込み難い。それゆえ、優れた湿潤強度を長期に亘って維持することが可能となる。
【００４８】
このＲＩＥ処理は、次の蒸着工程の前処理として、バッチ式蒸着機内にてインラインで行うことができる。これにより、ＲＩＥ処理の代わりにアンカー（プライマー）コート処理を行う場合と比較して、製造工程を簡略化することができる。それゆえ、生産性が向上し、安価で高品質な製品を得ることができる。
【００４９】
無機酸化物層１１３は、易接着層１１２上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性透明層である。無機酸化物層１１３の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００５０】
無機酸化物層１１３の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層１１３を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。
【００５１】
無機酸化物層１１３が薄い場合、無機酸化物層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層１１３の厚さは、例えば５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内とする。
【００５２】
ガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３上に形成された透明層である。ガスバリア性被膜１１４は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜１１４は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜１１４を設けると、より高いガスバリア性を有する透明包装材料１０を得ることができる。
【００５３】
ガスバリア性被膜１１４は、例えば、無機酸化物層１１３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。
【００５４】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜１１４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。
【００５５】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００５６】
金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００５７】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4又はＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ3基、Ｃ3Ｈ5基、及びＣ2Ｈ4ＯＣＨ3基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は、有機官能基を示している。
【００５８】
なお、金属アルコキシドを加水分解及び縮合させることにより得られる金属酸化物膜は、硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは、非常に困難である。
【００５９】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。
【００６０】
この高分子として水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成できる。したがって、このようなガスバリア性被膜１１４を無機酸化物層１１３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、遥かに高いガスバリア性を達成できる。
【００６１】
上述した金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性樹脂と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜１１４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３とガスバリア性被膜１１４とを積層することにより高いガスバリア性を達成できたとしても、多湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００６２】
金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難い，すなわち、耐水性に優れた，ガスバリア性被膜１１４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。
【００６３】
有機官能基Ｒ２は、イソシアネート基が重合してなるイソシアヌレート基であってもよい。一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２としてイソシアヌレート基を有する化合物は、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが重合してヌレート体になったものであり、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部に化学的反応性を有していないが、ヌレート部の極性に起因してあたかも化学的反応性を有しているかの如く振舞うことが知られている。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として利用されている。それゆえ、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を使用することにより、水素結合に起因した膨潤を生じ難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜１１４が得られる。
【００６４】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、水溶液中での安定性が低い。他方、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部は水溶性ではないが、その極性に起因して水系液中に分散し易く、液の粘度を安定に保つことができる。そして、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を実現する。加えて、ヌレート部は耐水性に寄与するだけでなく、その極性に起因して、ガスバリア性被膜１１４にガスバリアの孔が生じるのを抑制する。
【００６５】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造することができる。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、未反応の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有していてもよい。
【００６６】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとして、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用してもよい。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能である。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能であるのに加え、加水分解速度が速い。
【００６７】
金属アルコキシドが一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２がビニル基又はメタクリロキシ基である場合、その製造過程で紫外線及び電子線などの電離放射線の照射が必要であるため、設備及び製造コストが高くなる傾向にある。有機官能基Ｒ２がウレイド基であるアルコキシシランは、特有の臭気がある。有機官能基Ｒ２がイソシアネート基であるアルコキシシランは、ポットライフが短く、他のアルコキシシランと比較してハンドリング性の観点で劣る。以上のような見地から、有機官能基Ｒ２がイソシアヌレート基であるアルコキシシランは、他のアルコキシシランと比較して優れている。
【００６８】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシシランの比は、例えば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量とＳｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量の割合が１％乃至５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合を小さくすると、耐水性が低くなる。また、この割合を大きくすると、有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。
【００６９】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合比は、先の割合が５質乃至３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物又は水分含有内容物を多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性及びハイバリア性を達成できる。
【００７０】
Ｓｉ（ＯＲ１）4のＳｉＯ2換算質量をＭ1とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算質量をＭ2とし、水溶性高分子の質量をＭ3とした場合、比Ｍ1／（Ｍ2／Ｍ3）は、例えば、１００／１００乃至１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸処理に十分なバリア性が得られるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜１１４が得られる。それゆえ、柔軟性に優れた包装材料１０を得るうえで有利である。
【００７１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは、加水分解生成物が水系溶媒中で比較的安定に存在し得る。したがって、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００７２】
金属アルコキシドとしてテトラエトキシシシランを使用し、水溶性高分子としてＰＶＡを使用する場合、テトラエトキシシランのＳｉＯ2換算質量と水溶性高分子の質量との比は、例えば、１００／１０乃至１００／１００の範囲内とする。この比を大きくすると、ガスバリア性被膜１１４が硬くなり、ひび割れを生じ易くなる。また、この比を小さくすると、耐水性が低下する。
【００７３】
金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシドと水溶性高分子とは、どのような順番で混合してもよい。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）4で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７４】
ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜１１４のインキ又は接着剤に対する濡れ性向上、ガスバリア性被膜１１４とインキ層又は接着剤層との密着性向上、ガスバリア性被膜１１４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７５】
ガスバリア性被膜１１４が薄い場合、ガスバリア性被膜１１４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜１１４は、亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜１１４の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至５０μｍの範囲内とする。
【００７６】
ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、紫外線照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００７７】
接着剤層１２は、ガスバリア性被膜１１４を被覆した透明層である。接着剤層１２の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。
【００７８】
この接着剤のガスバリア性被膜１１４上への塗布には、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、又はフォンテンコート法を利用することができる。接着剤は、例えば、乾燥状態で塗布量が０．１ｇ／ｍ2乃至８ｇ／ｍ2の範囲内となるように塗布する。
【００７９】
ヒートシール性樹脂層１３は、接着剤層１２を介して透明ガスバリア性フィルム１１に貼り合わされた透明層である。ヒートシール性樹脂層１３は、易接着層１１２と無機酸化物層１１３とガスバリア性被膜１１４と接着剤層１２とを間に挟んで基材フィルム１１１と向き合っている。
【００８０】
ヒートシール性樹脂層１３は、ヒートシール性を有している透明樹脂層である。ヒートシール性樹脂層１３の材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。
【００８１】
ヒートシール性樹脂層１３の厚さは、例えば、透明包装材料１０の用途に応じて設定する。通常、ヒートシール性樹脂層１３の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内とする。
【００８２】
ヒートシール性樹脂層１３と透明ガスバリア性フィルム１１との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層１２は省略することができる。
【００８３】
透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との間には、接着剤層１２以外の層を介在させてもよい。例えば、それらの間に、印刷層及び／又は基材フィルムなどを介在させてもよい。
【００８４】
この透明包装材料１０は、包装体の少なくとも一部として使用することができる。例えば、この透明包装材料１０を用いて袋を形成することができる。或いは、この透明包装材料１０を用いて、成型容器の蓋を形成することができる。なお、ヒートシール性樹脂層１３は、包装体の内部空間と透明ガスバリア性フィルム１１との間に位置させる。
【００８５】
この透明包装材料１０は、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性に優れている。そのため、例えば、この透明包装材料１０で香味成分を含有した内容物を包装してなる包装品は、長期に保存した場合であっても、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性が大幅に低下することはない。さらに、この透明包装材料１０で精密電子部品等を包装してなる包装品は、高温多湿環境中に長時間放置した場合であっても、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性が大幅に低下することはない。それゆえ、内容物の劣化を長期にわたって防止することができる。
【００８６】
このように、透明包装材料１０は常態ラミネート強度に優れている。したがって、この透明包装材料１０を用いて形成した四方シール袋に内容物として水を充填してなる包装品は、温度が２５℃で相対湿度が８０％の環境中に３ヶ月間に亘って放置した後でも、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との常態ラミネート強度を例えば４．０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持する。
【００８７】
また、この透明包装材料１０は湿潤ラミネート強度に優れている。したがって、この透明包装材料１０は、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度を例えば１．０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持する。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明する。
＜コーティング液Ａ１の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ１」と呼ぶ。
【００８９】
＜コーティング液Ａ２の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：７の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ２」と呼ぶ。
【００９０】
＜コーティング液Ａ３の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンを含有した水溶液を調製した。すなわち、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを省略したこと以外はコーティング液Ａ１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ３」と呼ぶ。
【００９１】
＜コーティング液Ａ４の調製＞
フタル酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。すなわち、ポリエステルの二塩基酸成分がアジピン酸の代わりにフタル酸であること以外はコーティング液Ａ１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ４」と呼ぶ。
＜コーティング液Ｂ１の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。
【００９２】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００９３】
これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液Ｂ１」と呼ぶ。
【００９４】
＜コーティング液Ｂ２の調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」と呼ぶ。
【００９５】
ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＶＡ溶液の固形分濃度，すなわち、ＰＶＡ濃度，は、５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。
【００９６】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」と呼ぶ。
【００９７】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ２」と呼ぶ。
【００９８】
＜コーティング液Ｂ３の調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えた。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」と呼ぶ。
【００９９】
その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ３」と呼ぶ。
【０１００】
＜コーティング液Ｂ４の調製＞
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が３０：２０：６０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ４」と呼ぶ。
【０１０１】
＜コーティング液Ｂ５の調製＞
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が８０：１０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｂ５」と呼ぶ。
【０１０２】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１及び透明包装材料ＰＭ１の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。
【０１０３】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．３倍に及び横方向に３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【０１０４】
その後、図２に示す巻き取り式のインライン装置を用いて、易接着層にＲＩＥ処理を施した。電極には周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、処理ガスとしてはアルゴンと酸素との混合ガスを使用した。また、このとき、自己バイアスは８００Ｖであった。
【０１０５】
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、インラインにて、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１２ｎｍの無機酸化物層を形成した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６０°であった。
【０１０６】
次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、コーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を得た。
【０１０７】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１」と呼ぶ。
【０１０８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ６１６／Ａ６５）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるようにガスバリア性被膜上に塗布した。
【０１０９】
その後、この積層体を、４０℃の恒温室で４日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１」と呼ぶ。
【０１１０】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２及び透明包装材料ＰＭ２の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。次いで、この基材フィルムを、周速度が異なる加熱ローラ間に通して２．８倍に縦延伸した。
【０１１１】
次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。その後、予熱部で塗膜を乾燥させ、続いて、基材フィルムを、基材フィルムを横方向に３．７倍に延伸した。さらに、２１５℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。
【０１１２】
その後、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、易接着層へのＲＩＥ処理、無機酸化物層の形成、及びガスバリア性被膜の形成を順次行った。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５７°であった。
【０１１３】
以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２」と呼ぶ。
【０１１４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２」と呼ぶ。
【０１１５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３及び透明包装材料ＰＭ３の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ２を使用し且つ易接着層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ３」と呼ぶ。
【０１１６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ３」と呼ぶ。
【０１１７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４及び透明包装材料ＰＭ４の製造＞
易接着層の厚さを０．２０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ４」と呼ぶ。
【０１１８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ４」と呼ぶ。
【０１１９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５及び透明包装材料ＰＭ５の製造＞
易接着層の厚さを０．４０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ５」と呼ぶ。
【０１２０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ５」と呼ぶ。
【０１２１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６及び透明包装材料ＰＭ６の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ６」と呼ぶ。
【０１２２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ６」と呼ぶ。
【０１２３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７及び透明包装材料ＰＭ７の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ３を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ７」と呼ぶ。
【０１２４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ７」と呼ぶ。
【０１２５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８及び透明包装材料ＰＭ８の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ８」と呼ぶ。
【０１２６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ８」と呼ぶ。
【０１２７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９及び透明包装材料ＰＭ９の製造＞
厚さが０．５０μｍのガスバリア性被膜を形成するためにコーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ５を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ９」と呼ぶ。
【０１２８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ９」と呼ぶ。
【０１２９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０及び透明包装材料ＰＭ１０の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１２ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０」と呼ぶ。
【０１３０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１０」と呼ぶ。
【０１３１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１及び透明包装材料ＰＭ１１の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１２ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる厚さが１０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１」と呼ぶ。
【０１３２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１１」と呼ぶ。
【０１３３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２及び透明包装材料ＰＭ１２の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりに酸素を使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに１３００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５６°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２」と呼ぶ。
【０１３４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１２」と呼ぶ。
【０１３５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３及び透明包装材料ＰＭ１３の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりにアルゴンを使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに２０００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５５°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３」と呼ぶ。
【０１３６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１３」と呼ぶ。
【０１３７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４及び透明包装材料ＰＭ１４の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりにアルゴンと亜酸化窒素との混合ガスを使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに５００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６２°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４」と呼ぶ。
【０１３８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１４」と呼ぶ。
【０１３９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５及び透明包装材料ＰＭ１５の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりにアルゴンとヘリウムとの混合ガスを使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに９００Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５７°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５」と呼ぶ。
【０１４０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１５」と呼ぶ。
【０１４１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６及び透明包装材料ＰＭ１６の製造＞
ＲＩＥ処理において、処理ガスとしてアルゴンと酸素との混合ガスの代わりに水素を使用し、自己バイアスを８００Ｖとする代わりに３５０Ｖとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、ＲＩＥ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６４°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６」と呼ぶ。
【０１４２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１６」と呼ぶ。
【０１４３】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７及び透明包装材料ＰＭ１７の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ３を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７」と呼ぶ。
【０１４４】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１７」と呼ぶ。
【０１４５】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８及び透明包装材料ＰＭ１８の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８」と呼ぶ。
【０１４６】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１８」と呼ぶ。
【０１４７】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９及び透明包装材料ＰＭ１９の製造＞
ＲＩＥ処理を省略したこと以外は、コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は６５°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９」と呼ぶ。
【０１４８】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１９」と呼ぶ。
【０１４９】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０及び透明包装材料ＰＭ２０の製造＞
易接着層にＲＩＥ処理を施す代わりに、図３に示す巻き取り式のインライン装置を用いて易接着層にプラズマ処理を施したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。なお、処理ガスとしては酸素を使用した。また、プラズマ処理後であって無機酸化物層を形成する前において、易接着層の水接触角は５０°であった。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０」と呼ぶ。
【０１５０】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２０」と呼ぶ。
【０１５１】
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１及び透明包装材料ＰＭ２１の製造＞
易接着層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１」と呼ぶ。
【０１５２】
次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２１」と呼ぶ。
【０１５３】
＜易接着層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２０の各々の易接着層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行なった。なお、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１については、易接着層を設けなかったので、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析は行わなかった。
【０１５４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置としては、アルバック−ファイ社製ＴＲＩＦＴ２を用いた。一次イオンとしては69Ｇａ+を用い、１次イオン加速電圧は１５ｋＶとした。測定面積は１５０μｍ角とし、測定時間は３分とした。測定は帯電補正用電子銃を用いて実施し、正負２次イオン質量スペクトルにより、易接着層からのイオン種を分析した。
【０１５５】
その結果、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１６及びＢＦ１９乃至ＢＦ２０の各々の易接着層には、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分とが存在していると判断された。これに対し、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７の易接着層については、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とが存在していると判断されたが、ビスフェノールグリシジルエーテル成分は検出されなかった。さらに、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８の易接着層については、窒素原子含有成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分とが存在していると判断されたが、アジピン酸成分は検出されなかった。
【０１５６】
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１６の各々の易接着層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトル分析によって確認された主なピークは、以下の通りであった。
【０１５７】
（１）窒素原子含有成分由来のピーク： ＣＮＯ-
（２）アジピン酸成分由来のピーク群： Ｃ6Ｈ7Ｏ2-、Ｃ6Ｈ9Ｏ3-
（３）ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群： Ｃ9Ｈ11Ｏ+、Ｃ14Ｈ13Ｏ2+、Ｃ14Ｈ11Ｏ2-
＜酸素透過度の測定＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行った。以下の表１及び表２に、測定結果を纏める。
【０１５８】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。
【０１５９】
すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、それらの剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表１及び表２に、測定結果を纏める。
【０１６０】
＜内容物保存後の常態ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、２００ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が２５℃であり、相対湿度が８０％の環境中に３ヶ月間放置した。
【０１６１】
その後、これら包装品に使用した透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。具体的には、剥離界面を水で湿潤させなかったこと以外は、湿潤ラミネート強度について説明したのと同様の方法により平均剥離力（Ｎ）を求め、この平均剥離力（Ｎ）を常態ラミネート強度とした。以下の表１及び表２に、測定結果を纏める。
【０１６２】
＜落下試験＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を１０個ずつ作成した。各四方シール袋には、２００ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が２５℃であり、相対湿度が８０％の環境中に３ヶ月間放置した。
【０１６３】
次いで、これら包装品の各々を、温度が５℃の環境中に１日間放置し、その後、１．５ｍの高さから５０回落下させた。そして、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２１の各々について、この落下試験によって破れた袋の数を求めた。以下の表１及び表２に、試験結果を纏める。
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表１及び表２に示すように、透明ガスバリアフィルムＢＦ１乃至ＢＦ１６は、透明ガスバリアフィルムＢＦ１７乃至ＢＦ２０と比較してガスバリア性に優れている。
【０１６６】
また、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１６は、透明包装材料ＰＭ１７乃至ＰＭ２１と比較して湿潤ラミネート強度及び内容物保存後の常態ラミネート強度に優れている。そして、透明包装材料ＰＭ１７乃至ＰＭ２１を用いて製造した包装体は、内容物保存後の落下試験で一部又は全てが破損したのに対し、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ１６を用いて製造した包装体は、内容物保存後の落下試験で破損を生じることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図。
【図２】巻き取り式のインライン装置でＲＩＥ処理を行う方法の一例を概略的に示す図。
【図３】巻き取り式のインライン装置でプラズマ処理を行う方法の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
【０１６８】
１０…透明包装材料、１１…透明ガスバリア性フィルム、１２…接着剤層、１３…ヒートシール性樹脂層、５１…ガイドロール又は冷却ドラム、５２…陰極、５３…陽イオン、１１０…積層体、１１１…基材フィルム、１１２…易接着層、１１３…無機酸化物層、１１４…ガスバリア性被膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、
前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含み、リアクティブイオンエッチングによる表面処理が施された易接着層と、
前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記易接着層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その分析結果は、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分との存在を示すことを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記易接着層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行なったときに、窒素原子含有成分由来のピークとしてＣＮＯ-のピークと、アジピン酸成分由来のピーク群としてＣ6Ｈ7Ｏ2-及びＣ6Ｈ9Ｏ3-のピークと、ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群としてＣ9Ｈ11Ｏ+、Ｃ14Ｈ13Ｏ2+及びＣ14Ｈ11Ｏ2-のピークとが検出されることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記易接着層は、水分散性ポリエステルポリウレタン又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
無延伸の前記基材フィルム上に前記易接着層の材料を塗布し、その後、前記基材フィルムを同時二軸延伸していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
縦方向に一軸延伸した前記基材フィルム上に前記易接着層の材料を塗布し、その後、前記基材フィルムを横方向に延伸していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜をさらに具備したことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子と、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びそれらの加水分解生成物からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記溶液は、非水性有機官能基を有するトリアルコキシシランを含有したことを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被膜は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の包装材料を具備したことを特徴とする包装体。
【請求項１】
ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、
前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含み、リアクティブイオンエッチングによる表面処理が施された易接着層と、
前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記易接着層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その分析結果は、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分との存在を示すことを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記易接着層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行なったときに、窒素原子含有成分由来のピークとしてＣＮＯ-のピークと、アジピン酸成分由来のピーク群としてＣ6Ｈ7Ｏ2-及びＣ6Ｈ9Ｏ3-のピークと、ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群としてＣ9Ｈ11Ｏ+、Ｃ14Ｈ13Ｏ2+及びＣ14Ｈ11Ｏ2-のピークとが検出されることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記易接着層は、水分散性ポリエステルポリウレタン又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
無延伸の前記基材フィルム上に前記易接着層の材料を塗布し、その後、前記基材フィルムを同時二軸延伸していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
縦方向に一軸延伸した前記基材フィルム上に前記易接着層の材料を塗布し、その後、前記基材フィルムを横方向に延伸していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜をさらに具備したことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子と、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びそれらの加水分解生成物からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記溶液は、非水性有機官能基を有するトリアルコキシシランを含有したことを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被膜は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の包装材料を具備したことを特徴とする包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１４３１７０（Ｐ２００８−１４３１７０Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９００２８（Ｐ２００７−２９００２８）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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