ガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材
【課題】 防湿性、断熱性に優れたガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材を提供する。
【解決手段】 本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムに、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と半透明薄膜層の間には、強密着処理層を設けた構成を基本構成としており、このガスバリア性積層フィルムを用いることにより、防湿性、断熱性に優れたガスバリア性積層体、および真空断熱材を得るものである。
【解決手段】 本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムに、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と半透明薄膜層の間には、強密着処理層を設けた構成を基本構成としており、このガスバリア性積層フィルムを用いることにより、防湿性、断熱性に優れたガスバリア性積層体、および真空断熱材を得るものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルム、積層体およびそれを用いた真空断熱材に関し、詳しくは、水蒸気に対するバリア性が高く、且つ、優れた断熱性を有し、真空断熱材の外装体に使用する積層体として適したガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫等の低温保持を求められる機器には、断熱材として、種々の構造の断熱材が用いられてきている。その一つとして、一般にプラスチックフィルム等からなる外装体に断熱性コア材を収納し、内部を減圧密封して得られる真空断熱材がある（特許文献１）。この外装体には、真空状態を保持するために、外部からの空気や湿気等の進入を防ぐ能力が必要であり、外装体を構成する材料には、ガスバリア性に優れた材料が求められている。
【０００３】
上述のガスバリア性に優れた材料としては、金属のアルミニウムを蒸着したフィルムを、機械的な強度を有するポリアミドフィルムやポリエステルフィルムと積層したものが、一般に用いられてきた。しかしながら、このような従来の積層フィルムでは、バリア性が不足しており、特に水蒸気に対して、さらなるバリア性の向上が求められている。
【０００４】
ここで、バリア性の高い積層体として、アルミニウム箔などの金属箔をラミネート構成したガスバリアフィルムがある。しかしながら、アルミニウム箔などの金属は熱伝導率が大きいために、断熱効果が低下する、いわゆるヒートブリッジ現象が問題となっている（特許文献２）。
【０００５】
その他にも、プラスチック基材フィルムに無機酸化物を蒸着し、更にバリアコート層および金属アルミニウムからなるハーフ蒸着層を設け、さらにバリアコートを積層することを特徴とする積層体や（特許文献３）、透明な蒸着層からなる積層体を用いたものが提案されているが（特許文献４）、未だバリア性が不足しており、特に水蒸気に対して、十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１３５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０６６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、防湿性、断熱性に優れたガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムに、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と半透明薄膜層の間には、強密着処理層を設けた構成を基本構成としており、このガスバリア性積層フィルムを用いることにより、本発明に係るガスバリア性積層体、および本発明に係る真空断熱材を得るものである。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層は、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層したものであって、前記ガスバリア性塗布膜と前記半透明薄膜層の間には、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層があり、かつ、前記ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、チタニウムの単独、若しくは混合物の酸化物または窒化物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウムの酸化物からなり、該酸化物におけるアルミニウム原子に対する酸素原子の比が、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミド、またはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記易接着処理が、酸素、窒素、若しくはアルゴンの単独ガスまたはこれらの混合ガスによるプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１４】
また、本発明の請求項６に係る発明は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１５】
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記アルコキシドが、アルコキシラン、アルコキシドの加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１６】
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１７】
また、本発明の請求項９に係る発明は、前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、前記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１８】
また、本発明の請求項１０に係る発明は、前記ゾルゲル法におけるゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
また、本発明の請求項１１に係る発明は、前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２０】
また、本発明の請求項１２に係る発明は、前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２１】
また、本発明の請求項１３に係る発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの２枚を、各々の半透明薄膜層の面が対向するように接着剤層を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム面に、接着剤層を介して、シーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００２２】
また、本発明の請求項１４に係る発明は、請求項１３に記載のガスバリア性積層体のシーラント層の面を対向させて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材として硬質ポリウレタンフォームを収納し、減圧密封してなることを特徴とする真空断熱材である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、プラスチック材料からなる基材フィルムを用いて、その少なくとも一方の面に、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層の間には、強密着処理層を設けて密着性を向上させているため、水蒸気透過度が小さいガスバリア性積層フィルムを得ることができ、かつ、半透明薄膜層を用いることで、金属蒸着層由来のヒートブリッジ現象を抑制し、熱伝導率が小さい真空断熱材を得ることができる。
【００２４】
ここで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、その表面に易接着処理がされることにより、その表面が強密着処理層となっており、この強密着処理層を間にして、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを直接積層した場合には得られなかったバリア性を発揮させることができ、基材フィルム、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層、半透明薄膜層から構成される本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性積層体について、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に係る真空断熱材について、その一例を示す概略的断面図である。
【図４】プラズマ化学気相成長装置について、その一例の概要を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置について、その一例の概要を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明について、説明する。
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０は、図１に示すように、基材フィルム１の少なくとも一方の面に、透明蒸着層２、ガスバリア性塗布膜３、強密着処理層４、半透明薄膜層５を積層した５層構成を基本構造とするものである。
【００２７】
［ガスバリア性積層体］
本発明に係るガスバリア性積層体１００の層構成の一例を図２に示す。本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０を用いて、真空断熱材用の外装体となるガスバリア性積層体１００を製造する場合は、例えば、図２に示すように、同種の、または異種の本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０を２枚使用して、各々の半透明薄膜層５の面が対向するように接着剤層６を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム１の面に、接着剤層６を介して、シーラント層７を設けることにより、本発明に係るガスバリア性積層体を製造することができる。
【００２８】
［真空断熱材］
本発明に係る真空断熱材２００の一例を図３に示す。本発明に係るガスバリア性積層体１００を用いて、本発明に係る真空断熱材２００を製造する場合は、例えば、図３に示すように、本発明に係るガスバリア性積層体１００のシーラント層７を対向させ、開口部を除いて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材８として硬質ポリウレタンフォームを収納し、その後、減圧して開口部をヒートシールして密封することにより、本発明に係る真空断熱材を製造することができる。
【００２９】
［基材フィルム］
本発明の基材フィルムとしては、化学的または物理的強度に優れ、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を形成する条件等に耐え、蒸着薄膜層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００３０】
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００３１】
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することが、機械的な強度を有し、耐ピンホール性に優れている点から好ましい。
【００３２】
本発明において、上記の各種フィルムは、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムとすることができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚は、６〜１８８μｍであり、より好ましくは、９〜２５μｍである。
【００３３】
なお、上記各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３４】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておくこともできる。
【００３６】
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を
用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾ
ン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他を形成しておくことができる。
【００３７】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を改善するためのものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００３８】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３９】
［透明蒸着層］
本発明において、基材フィルムに積層する透明蒸着層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物または窒化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。
【００４０】
また、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００４１】
また、上記のＸの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００４２】
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
【００４３】
望ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００４４】
無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物若しくは窒化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２００００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
【００４５】
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
【００４６】
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化珪素であってもよい。そして式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい。なお、無機窒化物についても無機酸化物と同様である。
【００４７】
［透明蒸着層の形成方法］
透明蒸着層の形成は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着薄膜層を多層で積層することができる。
【００４８】
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、具体的には、基材フィルムの被蒸着面の表面に、透明蒸着の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、蒸着薄膜層を形成する。
【００４９】
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による透明蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図４は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００５０】
本発明においては、図４に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、透明蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、透明蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００５１】
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、透明蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着薄膜層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００５２】
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図５は、本発明における蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００５３】
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して透明蒸着層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、透明蒸着層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００５４】
［ガスバリア性塗布膜］
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００５６】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００５７】
（２）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００５８】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５９】
（３）シランカップリング剤
本発明において、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
【００６０】
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００６１】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
（４）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合してガスバリア性組成物を調製する。
ガスバリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。
ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００６３】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００６４】
（５）ガスバリア性塗布膜の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、透明蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が透明蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該透明蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
【００６５】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００６６】
本発明においては、透明蒸着層とガスバリア性塗布膜との２層間で、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性を発揮する。
【００６７】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度下で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００６８】
［強密着処理層］
本発明の強密着処理層は、上述のガスバリア性塗布膜の表面を易接着処理することにより、ガスバリア性塗布膜の表面に形成される。
強密着処理層を形成することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明薄膜層とを直接積層する場合には得られなかったガスバリア性の向上を図ることができる。
易接着処理は、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独、又はこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行われる。
易接着処理は、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力０.５〜２０ｋｗ、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独を又はそれらの混合ガスを使用し、混合ガス圧２〜１００×１０-3ｍｂａｒ、処理速度１００〜６００ｍ／ｍｉｎで、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独プラズマ処理、又は酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理により行い、強密着処理層を形成した。
【００６９】
［半透明薄膜層］
半透明薄膜層の蒸着は、上述した蒸着薄膜層の蒸着と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法が好ましく使用できる。
本発明の半透明薄膜層は、酸素ガス及び／又は窒素ガスを導入しながら、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびチタン（Ｔｉ）等の金属を上記の方法で蒸着させることで形成されるが、金属原子に対する酸素原子及び／又は窒素原子の比を調整することで、完全な金属のときよりも熱伝導率が小さく、内容物の視認性が得られ、かつ、ある程度の遮光性の得られる層（半透明薄膜層）とすることができる。
本発明においては、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、チタニウムの単独、若しくは混合物の酸化物または窒化物の蒸着膜を使用することが出来るが、特に好ましくは、アルミニウムの酸化物（ＡｌＯX）からなる半透明薄膜層であり、該酸化物におけるアルミニウム原子に対する酸素原子の比が０．１〜１．０の範囲、すなわちＡｌＯXで表されるＸの値の範囲が０．１〜１．０の場合である。
【００７０】
［接着剤層］
接着剤層の材料としては、ドライラミネートによって、半透明薄膜層、基材フィルム、シーラント層等を接着させることができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【００７１】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００７２】
［シーラント層］
シーラント層としては、例えば、熱によって溶融し、相互に融着し得るヒートシール性有するものを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー 、酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムを使用することができる。
フィルムの厚さとしては、１０μｍ以上あればヒートシール性を発揮できるが、好ましくは、１００μｍ〜５００μｍ位が、内容物保護の点から望ましい。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００７４】
（実施例１）
［ガスバリア性積層フィルムＩの作成］
（１）基材フィルムとして、厚さ１５μｍのポリアミドフィルムを使用し、巻き取り式の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、以下の蒸着条件により、透明蒸着層として、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
出力：１０ｋＷ
蒸着チャンバー内の真空度：６０ｍＴｏｒｒ
処理速度：５０ｍ／ｍｉｎ
ガス流量：（ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：Ｈｅ：Ａｒ）＝（１．０：５． ０：１．０：０．５）［単位：ｓｌｍ］
蒸着面：コロナ放電処理面
【００７５】
その後、蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を用いて、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００７６】
（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ.正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０．５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ.のポリビニルアルコール水溶液を加えて攪拌し 、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【００７９】
（３）次に、上記で作成した積層フィルムを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その積層フィルムの第１のガスバリア性塗布膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成した。
【００８０】
（４）その後、上記の強密着処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚８００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を、半透明薄膜層として形成し、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＩを得た。得られた酸化アルミニウムの蒸着膜におけるＡｌＯXのＸ値を測定した結果、Ｘ＝０．３であった。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度：１×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３０ｋＷ
酸素導入量：８０００ｓｃｃｍ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：強密着処理面
【００８１】
［ガスバリア性積層フィルムＩＩの作成］
（５）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、一酸化珪素を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、透明蒸着層として、膜厚３００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
【００８２】
その後、酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。それ以外は、上述のガスバリア性積層フィルムＩと同様の方法で、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＩＩを作成した。
【００８３】
［ガスバリア性積層体の作成］
（６）前記ガスバリア性積層フィルムＩと前記ガスバリア性積層フィルムＩＩを、各々の半透明薄膜層面が対向するようにして、接着剤層として２液効果型ウレタン接着剤を用いてドライラミネーション接着し、ガスバリア性積層フィルムＩの基材フィルムの面の上に、シーラント層として高密度ポリエチレンフィルムを、ドライラミネーション接着して、真空断熱材用のガスバリア性積層体を形成した。
【００８４】
［断熱コア材収納用外装体の作成］
（７）上述の（６）で作成したガスバリア性積層体を２枚重ねて、矩形の３方向をヒートシールし、１方向のみが開口した袋状の断熱コア材収納用外装体を作成した。
【００８５】
［真空断熱材の作成］
（８）断熱コア材として、２００×２００×３０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを用い、乾燥処理（１２０℃、１時間）を行った。次に、上述（７）で作成した外装体に前記硬質ポリウレタンフォームからなる断熱コア材を収納し、外装体の内部を真空排気したあと、外装体の開口部分をヒートシールによって密封して、本発明に係る真空断熱材を得た。封止圧力は０．０５Ｔｏｒｒであった。その後、プレス加圧装置を用いて、圧力７０ｔｏｎ（約１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で、本発明に係る真空断熱材を加圧圧縮した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１の（３）記載の強密着処理層の形成条件を、出力９ｋｗ、窒素ガス：アルゴンガス＝６０：３．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の方法で、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを作成し、同様にガスバリア性積層体、および真空断熱材を作成した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の（３）記載の強密着処理層の形成、および、（４）記載の半透明薄膜層の形成を行わない以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性積層フィルムを作成し、同様にガスバリア性積層体、および真空断熱材を製造した。
【００８８】
（測定試験）
実施例１、２、および比較例１において作成されたガスバリア性積層フィルム、真空断熱材を用いて、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
（ａ）水蒸気透過度測定
各ガスバリア性積層体の水蒸気透過度を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（ｂ）熱伝導率測定
各真空断熱材の熱伝導率を、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定される平板熱流計法（ ＡＵＴＯ−λＨＣ−０７２）で測定した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記のように本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を示し、また、本発明に係る真空断熱材は、熱伝導率が低く、優れた断熱性を示すものであった。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・基材フィルム
２・・・透明蒸着層
３・・・ガスバリア性塗布膜
４・・・強密着処理層
５・・・半透明薄膜層
６・・・接着剤層
７・・・シーラント層
８・・・断熱性コア材
１０・・・ガスバリア性積層フィルム
１１・・・被蒸着フィルム
２１・・・低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２・・・真空チャンバー
２３、４３・・・巻き出しロール
２４、３３・・・補助ロール
２５・・・冷却・電極ドラム
２６、２７・・・ガス供給装置
２８・・・原料揮発供給装置
２９・・・原料供給ノズル
３０・・・グロー放電プラズマ
３１・・・電源
３２・・・マグネット
３４、５３・・・巻き取りロール
３５・・・真空ポンプ
４１・・・巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２・・・ガイドロール
４６・・・コーティングドラム
４７・・・るつぼ
４８・・・蒸着源
４９・・・酸素ガス吹出口
５０・・・マスク
１００・・・ガスバリア性積層体
２００・・・真空断熱材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルム、積層体およびそれを用いた真空断熱材に関し、詳しくは、水蒸気に対するバリア性が高く、且つ、優れた断熱性を有し、真空断熱材の外装体に使用する積層体として適したガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫等の低温保持を求められる機器には、断熱材として、種々の構造の断熱材が用いられてきている。その一つとして、一般にプラスチックフィルム等からなる外装体に断熱性コア材を収納し、内部を減圧密封して得られる真空断熱材がある（特許文献１）。この外装体には、真空状態を保持するために、外部からの空気や湿気等の進入を防ぐ能力が必要であり、外装体を構成する材料には、ガスバリア性に優れた材料が求められている。
【０００３】
上述のガスバリア性に優れた材料としては、金属のアルミニウムを蒸着したフィルムを、機械的な強度を有するポリアミドフィルムやポリエステルフィルムと積層したものが、一般に用いられてきた。しかしながら、このような従来の積層フィルムでは、バリア性が不足しており、特に水蒸気に対して、さらなるバリア性の向上が求められている。
【０００４】
ここで、バリア性の高い積層体として、アルミニウム箔などの金属箔をラミネート構成したガスバリアフィルムがある。しかしながら、アルミニウム箔などの金属は熱伝導率が大きいために、断熱効果が低下する、いわゆるヒートブリッジ現象が問題となっている（特許文献２）。
【０００５】
その他にも、プラスチック基材フィルムに無機酸化物を蒸着し、更にバリアコート層および金属アルミニウムからなるハーフ蒸着層を設け、さらにバリアコートを積層することを特徴とする積層体や（特許文献３）、透明な蒸着層からなる積層体を用いたものが提案されているが（特許文献４）、未だバリア性が不足しており、特に水蒸気に対して、十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１３５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０９４号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０６６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、防湿性、断熱性に優れたガスバリア性積層フィルム、積層体、およびそれを用いた真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムに、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と半透明薄膜層の間には、強密着処理層を設けた構成を基本構成としており、このガスバリア性積層フィルムを用いることにより、本発明に係るガスバリア性積層体、および本発明に係る真空断熱材を得るものである。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層は、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層したものであって、前記ガスバリア性塗布膜と前記半透明薄膜層の間には、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層があり、かつ、前記ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、チタニウムの単独、若しくは混合物の酸化物または窒化物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウムの酸化物からなり、該酸化物におけるアルミニウム原子に対する酸素原子の比が、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミド、またはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記易接着処理が、酸素、窒素、若しくはアルゴンの単独ガスまたはこれらの混合ガスによるプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１４】
また、本発明の請求項６に係る発明は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１５】
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記アルコキシドが、アルコキシラン、アルコキシドの加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１６】
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１７】
また、本発明の請求項９に係る発明は、前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、前記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１８】
また、本発明の請求項１０に係る発明は、前記ゾルゲル法におけるゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
また、本発明の請求項１１に係る発明は、前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２０】
また、本発明の請求項１２に係る発明は、前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２１】
また、本発明の請求項１３に係る発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの２枚を、各々の半透明薄膜層の面が対向するように接着剤層を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム面に、接着剤層を介して、シーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００２２】
また、本発明の請求項１４に係る発明は、請求項１３に記載のガスバリア性積層体のシーラント層の面を対向させて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材として硬質ポリウレタンフォームを収納し、減圧密封してなることを特徴とする真空断熱材である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、プラスチック材料からなる基材フィルムを用いて、その少なくとも一方の面に、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層の間には、強密着処理層を設けて密着性を向上させているため、水蒸気透過度が小さいガスバリア性積層フィルムを得ることができ、かつ、半透明薄膜層を用いることで、金属蒸着層由来のヒートブリッジ現象を抑制し、熱伝導率が小さい真空断熱材を得ることができる。
【００２４】
ここで、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、その表面に易接着処理がされることにより、その表面が強密着処理層となっており、この強密着処理層を間にして、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを直接積層した場合には得られなかったバリア性を発揮させることができ、基材フィルム、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層、半透明薄膜層から構成される本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性積層体について、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に係る真空断熱材について、その一例を示す概略的断面図である。
【図４】プラズマ化学気相成長装置について、その一例の概要を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置について、その一例の概要を示す概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明について、説明する。
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０は、図１に示すように、基材フィルム１の少なくとも一方の面に、透明蒸着層２、ガスバリア性塗布膜３、強密着処理層４、半透明薄膜層５を積層した５層構成を基本構造とするものである。
【００２７】
［ガスバリア性積層体］
本発明に係るガスバリア性積層体１００の層構成の一例を図２に示す。本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０を用いて、真空断熱材用の外装体となるガスバリア性積層体１００を製造する場合は、例えば、図２に示すように、同種の、または異種の本発明に係るガスバリア性積層フィルム１０を２枚使用して、各々の半透明薄膜層５の面が対向するように接着剤層６を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム１の面に、接着剤層６を介して、シーラント層７を設けることにより、本発明に係るガスバリア性積層体を製造することができる。
【００２８】
［真空断熱材］
本発明に係る真空断熱材２００の一例を図３に示す。本発明に係るガスバリア性積層体１００を用いて、本発明に係る真空断熱材２００を製造する場合は、例えば、図３に示すように、本発明に係るガスバリア性積層体１００のシーラント層７を対向させ、開口部を除いて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材８として硬質ポリウレタンフォームを収納し、その後、減圧して開口部をヒートシールして密封することにより、本発明に係る真空断熱材を製造することができる。
【００２９】
［基材フィルム］
本発明の基材フィルムとしては、化学的または物理的強度に優れ、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を形成する条件等に耐え、蒸着薄膜層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００３０】
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００３１】
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することが、機械的な強度を有し、耐ピンホール性に優れている点から好ましい。
【００３２】
本発明において、上記の各種フィルムは、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムとすることができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚は、６〜１８８μｍであり、より好ましくは、９〜２５μｍである。
【００３３】
なお、上記各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３４】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておくこともできる。
【００３６】
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を
用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾ
ン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他を形成しておくことができる。
【００３７】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を改善するためのものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００３８】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３９】
［透明蒸着層］
本発明において、基材フィルムに積層する透明蒸着層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物または窒化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。
【００４０】
また、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００４１】
また、上記のＸの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００４２】
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
【００４３】
望ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００４４】
無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物若しくは窒化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２００００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
【００４５】
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
【００４６】
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯｘＣｙで表される炭素含有酸化珪素であってもよい。そして式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい。なお、無機窒化物についても無機酸化物と同様である。
【００４７】
［透明蒸着層の形成方法］
透明蒸着層の形成は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着薄膜層を多層で積層することができる。
【００４８】
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、具体的には、基材フィルムの被蒸着面の表面に、透明蒸着の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、蒸着薄膜層を形成する。
【００４９】
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による透明蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図４は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００５０】
本発明においては、図４に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、透明蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、透明蒸着層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００５１】
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、透明蒸着層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着薄膜層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００５２】
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図５は、本発明における蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００５３】
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して透明蒸着層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、透明蒸着層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００５４】
［ガスバリア性塗布膜］
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００５６】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００５７】
（２）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００５８】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５９】
（３）シランカップリング剤
本発明において、本発明に係る第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
【００６０】
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００６１】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
（４）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合してガスバリア性組成物を調製する。
ガスバリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。
ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００６３】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００６４】
（５）ガスバリア性塗布膜の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、透明蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が透明蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該透明蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
【００６５】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００６６】
本発明においては、透明蒸着層とガスバリア性塗布膜との２層間で、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性を発揮する。
【００６７】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度下で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００６８】
［強密着処理層］
本発明の強密着処理層は、上述のガスバリア性塗布膜の表面を易接着処理することにより、ガスバリア性塗布膜の表面に形成される。
強密着処理層を形成することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明薄膜層とを直接積層する場合には得られなかったガスバリア性の向上を図ることができる。
易接着処理は、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独、又はこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行われる。
易接着処理は、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力０.５〜２０ｋｗ、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独を又はそれらの混合ガスを使用し、混合ガス圧２〜１００×１０-3ｍｂａｒ、処理速度１００〜６００ｍ／ｍｉｎで、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独プラズマ処理、又は酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理により行い、強密着処理層を形成した。
【００６９】
［半透明薄膜層］
半透明薄膜層の蒸着は、上述した蒸着薄膜層の蒸着と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法が好ましく使用できる。
本発明の半透明薄膜層は、酸素ガス及び／又は窒素ガスを導入しながら、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびチタン（Ｔｉ）等の金属を上記の方法で蒸着させることで形成されるが、金属原子に対する酸素原子及び／又は窒素原子の比を調整することで、完全な金属のときよりも熱伝導率が小さく、内容物の視認性が得られ、かつ、ある程度の遮光性の得られる層（半透明薄膜層）とすることができる。
本発明においては、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、チタニウムの単独、若しくは混合物の酸化物または窒化物の蒸着膜を使用することが出来るが、特に好ましくは、アルミニウムの酸化物（ＡｌＯX）からなる半透明薄膜層であり、該酸化物におけるアルミニウム原子に対する酸素原子の比が０．１〜１．０の範囲、すなわちＡｌＯXで表されるＸの値の範囲が０．１〜１．０の場合である。
【００７０】
［接着剤層］
接着剤層の材料としては、ドライラミネートによって、半透明薄膜層、基材フィルム、シーラント層等を接着させることができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【００７１】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００７２】
［シーラント層］
シーラント層としては、例えば、熱によって溶融し、相互に融着し得るヒートシール性有するものを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー 、酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムを使用することができる。
フィルムの厚さとしては、１０μｍ以上あればヒートシール性を発揮できるが、好ましくは、１００μｍ〜５００μｍ位が、内容物保護の点から望ましい。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００７４】
（実施例１）
［ガスバリア性積層フィルムＩの作成］
（１）基材フィルムとして、厚さ１５μｍのポリアミドフィルムを使用し、巻き取り式の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、以下の蒸着条件により、透明蒸着層として、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
出力：１０ｋＷ
蒸着チャンバー内の真空度：６０ｍＴｏｒｒ
処理速度：５０ｍ／ｍｉｎ
ガス流量：（ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：Ｈｅ：Ａｒ）＝（１．０：５． ０：１．０：０．５）［単位：ｓｌｍ］
蒸着面：コロナ放電処理面
【００７５】
その後、蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を用いて、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００７６】
（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ.正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０．５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ.のポリビニルアルコール水溶液を加えて攪拌し 、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【００７９】
（３）次に、上記で作成した積層フィルムを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その積層フィルムの第１のガスバリア性塗布膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成した。
【００８０】
（４）その後、上記の強密着処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚８００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を、半透明薄膜層として形成し、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＩを得た。得られた酸化アルミニウムの蒸着膜におけるＡｌＯXのＸ値を測定した結果、Ｘ＝０．３であった。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度：１×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３０ｋＷ
酸素導入量：８０００ｓｃｃｍ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：強密着処理面
【００８１】
［ガスバリア性積層フィルムＩＩの作成］
（５）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、一酸化珪素を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、透明蒸着層として、膜厚３００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
【００８２】
その後、酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。それ以外は、上述のガスバリア性積層フィルムＩと同様の方法で、本発明に係るガスバリア性積層フィルムＩＩを作成した。
【００８３】
［ガスバリア性積層体の作成］
（６）前記ガスバリア性積層フィルムＩと前記ガスバリア性積層フィルムＩＩを、各々の半透明薄膜層面が対向するようにして、接着剤層として２液効果型ウレタン接着剤を用いてドライラミネーション接着し、ガスバリア性積層フィルムＩの基材フィルムの面の上に、シーラント層として高密度ポリエチレンフィルムを、ドライラミネーション接着して、真空断熱材用のガスバリア性積層体を形成した。
【００８４】
［断熱コア材収納用外装体の作成］
（７）上述の（６）で作成したガスバリア性積層体を２枚重ねて、矩形の３方向をヒートシールし、１方向のみが開口した袋状の断熱コア材収納用外装体を作成した。
【００８５】
［真空断熱材の作成］
（８）断熱コア材として、２００×２００×３０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを用い、乾燥処理（１２０℃、１時間）を行った。次に、上述（７）で作成した外装体に前記硬質ポリウレタンフォームからなる断熱コア材を収納し、外装体の内部を真空排気したあと、外装体の開口部分をヒートシールによって密封して、本発明に係る真空断熱材を得た。封止圧力は０．０５Ｔｏｒｒであった。その後、プレス加圧装置を用いて、圧力７０ｔｏｎ（約１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で、本発明に係る真空断熱材を加圧圧縮した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１の（３）記載の強密着処理層の形成条件を、出力９ｋｗ、窒素ガス：アルゴンガス＝６０：３．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の方法で、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを作成し、同様にガスバリア性積層体、および真空断熱材を作成した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の（３）記載の強密着処理層の形成、および、（４）記載の半透明薄膜層の形成を行わない以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性積層フィルムを作成し、同様にガスバリア性積層体、および真空断熱材を製造した。
【００８８】
（測定試験）
実施例１、２、および比較例１において作成されたガスバリア性積層フィルム、真空断熱材を用いて、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
（ａ）水蒸気透過度測定
各ガスバリア性積層体の水蒸気透過度を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（ｂ）熱伝導率測定
各真空断熱材の熱伝導率を、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定される平板熱流計法（ ＡＵＴＯ−λＨＣ−０７２）で測定した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記のように本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を示し、また、本発明に係る真空断熱材は、熱伝導率が低く、優れた断熱性を示すものであった。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・基材フィルム
２・・・透明蒸着層
３・・・ガスバリア性塗布膜
４・・・強密着処理層
５・・・半透明薄膜層
６・・・接着剤層
７・・・シーラント層
８・・・断熱性コア材
１０・・・ガスバリア性積層フィルム
１１・・・被蒸着フィルム
２１・・・低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２・・・真空チャンバー
２３、４３・・・巻き出しロール
２４、３３・・・補助ロール
２５・・・冷却・電極ドラム
２６、２７・・・ガス供給装置
２８・・・原料揮発供給装置
２９・・・原料供給ノズル
３０・・・グロー放電プラズマ
３１・・・電源
３２・・・マグネット
３４、５３・・・巻き取りロール
３５・・・真空ポンプ
４１・・・巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２・・・ガイドロール
４６・・・コーティングドラム
４７・・・るつぼ
４８・・・蒸着源
４９・・・酸素ガス吹出口
５０・・・マスク
１００・・・ガスバリア性積層体
２００・・・真空断熱材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層を積層した積層フィルムにおいて、
前記ガスバリア層は、
透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層したものであって、
前記ガスバリア性塗布膜と前記半透明薄膜層の間には、
前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層があり、かつ、
前記ガスバリア性塗布膜は、
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、チタニウムの単独、若しくは混合物の酸化物または窒化物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウムの酸化物からなり、該酸化物におけるアルミニウム原子に対する酸素原子の比が、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミド、またはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記易接着処理が、酸素、窒素、若しくはアルゴンの単独ガスまたはこれらの混合ガスによるプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記アルコキシドが、アルコキシラン、アルコキシドの加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、前記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
前記ゾルゲル法におけるゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの２枚を、各々の半透明薄膜層の面が対向するように接着剤層を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム面に、接着剤層を介して、シーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガスバリア性積層体のシーラント層の面を対向させて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材として硬質ポリウレタンフォームを収納し、減圧密封してなることを特徴とする真空断熱材。
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層を積層した積層フィルムにおいて、
前記ガスバリア層は、
透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、半透明薄膜層を積層したものであって、
前記ガスバリア性塗布膜と前記半透明薄膜層の間には、
前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層があり、かつ、
前記ガスバリア性塗布膜は、
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、チタニウムの単独、若しくは混合物の酸化物または窒化物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記半透明薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウムの酸化物からなり、該酸化物におけるアルミニウム原子に対する酸素原子の比が、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミド、またはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記易接着処理が、酸素、窒素、若しくはアルゴンの単独ガスまたはこれらの混合ガスによるプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記アルコキシドが、アルコキシラン、アルコキシドの加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、前記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
前記ゾルゲル法におけるゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの２枚を、各々の半透明薄膜層の面が対向するように接着剤層を介して接着し、前記ガスバリア性積層フィルムのいずれか一方の基材フィルム面に、接着剤層を介して、シーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガスバリア性積層体のシーラント層の面を対向させて周縁をヒートシールして形成した外装体に、断熱性コア材として硬質ポリウレタンフォームを収納し、減圧密封してなることを特徴とする真空断熱材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−５８３９（Ｐ２０１１−５８３９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４４０１（Ｐ２００９−１５４４０１）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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