ガス分析装置
【課題】吸着燃焼式のガスセンサを用いたガス分析装置において、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR の温度を精度良く制御して、低濃度の検出やガス種同定の能力を向上させる。
【解決手段】ブリッジ電圧ＶB に対してリファ抵抗ＲR に直列に接続された固定抵抗（温度測定用抵抗）Ｒ2 の端子間電圧Ｖ2 を計装アンプａｐ２で検出する。分圧回路３によりブリッジ電圧ＶB の分圧電圧（分圧抵抗Ｒ4 の端子間電圧）と固定抵抗Ｒ2 の端子間電圧Ｖ2 の差Ｖ1 を計装アンプａｐ１で検出する。電圧Ｖ2 を電圧Ｖ1 で割り算し、温度に対応するデータを得る。マイクロコントローラ２により、ガス計測時に実時間で温度に対応するデータを検出し、ブリッジ電圧ＶB を制御する。センサ抵抗ＲS に直列に接続された固定抵抗Ｒ1 を温度測定用抵抗として同様な処理をしてもよい。
【解決手段】ブリッジ電圧ＶB に対してリファ抵抗ＲR に直列に接続された固定抵抗（温度測定用抵抗）Ｒ2 の端子間電圧Ｖ2 を計装アンプａｐ２で検出する。分圧回路３によりブリッジ電圧ＶB の分圧電圧（分圧抵抗Ｒ4 の端子間電圧）と固定抵抗Ｒ2 の端子間電圧Ｖ2 の差Ｖ1 を計装アンプａｐ１で検出する。電圧Ｖ2 を電圧Ｖ1 で割り算し、温度に対応するデータを得る。マイクロコントローラ２により、ガス計測時に実時間で温度に対応するデータを検出し、ブリッジ電圧ＶB を制御する。センサ抵抗ＲS に直列に接続された固定抵抗Ｒ1 を温度測定用抵抗として同様な処理をしてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着燃焼式ガスセンサを用いてガス種、ガス濃度等を検出するガス検知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸着燃焼式ガスセンサとして、例えば特開２００８−１８５３３３号公報（特許文献１）に開示されたものがあり、この種の吸着燃焼式ガスセンサは、例えば図１１に示す構造をしている。この図１１に示す吸着燃焼式ガスセンサは、シリコン基板を異方性エッチングして形成されたダイヤフラムの上に、２つの白金抵抗を形成し、この白金抵抗をそれぞれＡｌ2Ｏ3で被覆し、片方のＡｌ2Ｏ3には触媒を塗布し、もう一方のＡｌ2Ｏ3はそのままにしたものからなる。
【０００３】
以下、両方の白金抵抗を区別する際に、触媒の有る方の白金抵抗を「センサ抵抗」と称し、触媒の無い方の白金抵抗を「リファ抵抗」と称する。まず、吸着燃焼式センサの原理について説明する。なお、以下の説明で抵抗を示す記号とその抵抗値を同じ表記で示す。図１２はこのセンサを測定に使うための原理的回路図である。この回路は２つの電流源と、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR からなり、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR の各抵抗値ＲS ，ＲR は、ＲS ＝ＲR となるように作られる。
【０００４】
可燃ガスが無い状態の下で、このセンサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR （各白金抵抗）に同じ電圧をかけた場合、このセンサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR はそれぞれヒータとなり、
ＰS ＝ＲS ×Ｉ12
ＰR ＝ＲR ×Ｉ22
という電力が供給され、２つのヒータは発熱する。また、Ｉ1 ＝Ｉ2 であれば、どちらの白金抵抗も同じ発熱をして、同じ温度、すなわち同じ抵抗値になる。ここで、ＶS とＶR を測定して、それぞれを流れる電流と割り算すれば、抵抗値ＲS ＝ＶS ÷Ｉ1 と、ＲR ＝ＶR ÷Ｉ2 とを求めることができる。
【０００５】
上記のように、白金抵抗は外部から供給した電力で発熱するヒータとして働く。このヒータの作用によってセンサ抵抗やリファ抵抗は温度が上昇する。リファ抵抗には触媒が無いので、可燃ガスとの特別な作用が生じず、リファ抵抗の温度は可燃ガスの有無にかかわらない。一方、可燃ガスがあったとき、触媒が機能する条件が整えてあれば、センサ抵抗において触媒上に吸着した可燃ガスが燃焼し、そのぶんだけ更に温度上昇する。従って、燃焼温度によるセンサ抵抗とリファ抵抗との温度差により可燃性ガスを検知することができる。
【０００６】
ヒータとして使用する白金抵抗は、その温度と抵抗値が比例するという特徴により温度センサとしても機能する。例えば、センサ抵抗の抵抗値ＲS を基準値ＲS0と抵抗偏差ΔＲS に分けて
ＲS ＝ＲS0＋ΔＲS
と表したとき、抵抗偏差ΔＲS は基準状態からの温度差に比例する。なお、センサ抵抗とリファ抵抗の周辺は、一方に触媒が薄く塗布されることを除いて同一になるように作られており、リファ抵抗についても同様のことが言える。
【０００７】
このような吸着燃焼式ガスセンサを用いてガス濃度の測定に使う具体的な回路として、例えば図１３乃至図１５に示すものがある。これらの回路は２つの固定抵抗Ｒ1 ，Ｒ 2とセンサ抵抗ＲS 及びリファ抵抗ＲR からなるブリッジ回路を有している。
【０００８】
図１３の回路は、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR をブリッジ電圧ＶB に対して並列に接続したものであり、固定抵抗Ｒ1 とセンサ抵抗ＲS の接続点の電圧であるセンサ電圧ＶS と、固定抵抗Ｒ2 とリファ抵抗ＲR の接続点の電圧であるリファ電圧ＶR との差分を計装アンプ１０で検出するものである。図１４の回路は、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR をブリッジ電圧ＶB に対して直列に接続したものであり、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR の接続点の電圧ＶS と、固定抵抗Ｒ1 と固定抵抗Ｒ2 の接続点の電圧ＶR との差分を計装アンプ１０で検出するものである。図１５の回路は、図１３の回路にブリッジ電圧ＶB を制御する回路を付加したものであり、ブリッジ電圧ＶB を分圧する可変抵抗ＲT を有している。そして、可変抵抗ＲT の抵抗の比率を設定し、電圧ＶT とＶS が一致するようにブリッジ電圧ＶB に対してフィードバックをかけるものである。なお、これら３つの回路はそれぞれ異なるが、ガス濃度が薄い時に、燃焼量とセンサ出力が比例するという点は同じである。
【０００９】
次に、図１６は可燃ガスを導入してセンサ抵抗とリファ抵抗に電流を供給したときの時間経過と温度変化を示す図であり、この図１６に基づいて可燃ガスを導入した場合について説明する。まず、リファ抵抗の温度が図１６のようにある時刻まで上昇してそれ以降は一定になるように、電流を制御するものとする。リファ抵抗の周辺には触媒が無いため、この特性は可燃ガスの有無や濃度に依らず変わらない。一方、センサ抵抗の方は、可燃ガスが触媒上で燃焼するので、センサ抵抗の温度は、ガス燃焼による発熱のぶんだけ上昇する。この温度上昇はセンサ抵抗を大きくするため、電気的にガスの燃焼を検知することができる。
【００１０】
このセンサ抵抗におけるガスの燃焼の種類には２通りがある。ガスが吸着しながら燃焼する定常状態のときは、リファ抵抗とセンサ抵抗との間に生じる温度差が、ガス濃度に比例したものとなるような燃焼が生じる。これは「接触燃焼」と呼ばれる。過渡的には、「吸着燃焼」と呼ばれる燃焼も存在する。これは、ガスが燃焼しない低い温度にて触媒上に吸着したガスが、燃焼温度に達した時に生じる燃焼であり、触媒表面上のガス吸着量が定常的な値に落ち着いたら終了するものである。
【００１１】
ここで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（トルエン、ベンゼン、フロン類、ジクロロメタンなど。洗浄剤や溶剤として使われる。）を検出することは、シックハウス症候群の対策に特に有用である。このＶＯＣガスでは、上記吸着燃焼と接触燃焼という二つの現象を観察でき、特に吸着燃焼の検出は、シックハウス症候群の対策に特に有用である。この吸着燃焼を利用することで第１に重要なことは、低濃度のガスに対する感度が高いという性質である。すなわち、吸着燃焼の直前の燃焼開始温度よりも低い温度では、接触燃焼をしている時の表面上のガス吸着に比べて、触媒表面上でガス吸着濃縮が高い。そのため、より低い濃度でもガスの検出が可能になる。また、吸着燃焼が生じる温度は、ガス種によって決まっているため、吸着燃焼開始温度によって、ガス種を同定することができる。ガス種が同定できれば、そのガスに特化した対策につなげることができる。また、吸着燃焼の大きさ（程度）は燃焼前のガス吸着量と定常状態（接触燃焼時）での表面上のガス吸着量の差に比例することから、吸着燃焼と接触燃焼の比率からもガス種を同定するための情報を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１８５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
吸着燃焼式ガスセンサではセンサ抵抗とリファ抵抗の温度を制御する必要があり、例えば以下のような方法が考えられる。第１の温度制御は、例えば図１４の回路によって行うものである。センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR は、前もって「電圧−温度」特性を測定しておく。ガスの測定の際に必要な温度を得るには、その電圧−温度特性から必要な温度に対応する電圧を求め、その電圧の印加により温度を制御する。しかし、この方法では、白金抵抗の温度は室温をはじめとした外乱の影響を受けるため、本当の温度は何度なのか判らないという問題点がある。
【００１４】
第２の方法は、図１５の回路によって行うものである。センサが決められた温度になったとしたら、センサ抵抗ＲS がある値になるため、固定抵抗Ｒ1 とセンサ抵抗ＲS の比率も決まった値となる。そこで、前記のように、可変抵抗ＲT によって、抵抗の比率を設定し、電圧ＶT とＶS が一致するようにアナログ回路によってフィードバックをかける。しかし、この方法では、定常状態の温度は保証できるが、過渡状態のセンタの温度を知ることができない。また、温度制御をするには温度を設定するたびに可変抵抗ＲT を設定し直す必要がある。通常の可変抵抗は手動で抵抗値を設定するため、温度を自在に制御することはできない。デジタル式の可変抵抗ならばマイクロコントローラによって抵抗値を設定できるが、通常のＤＡ変換器等に比べて分解能が悪いという問題がある。
【００１５】
本発明は、吸着燃焼式のガスセンサを用いたガス分析装置において、センサ抵抗及びリファ抵抗の温度を実時間で検出して温度を制御し、低濃度ガスの検出やガス種同定の能力向上を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１のガス分析装置は、接触燃焼式センサのセンサ抵抗、リファ抵抗、２つの固定抵抗によりブリッジ回路を構成し、該ブリッジ回路のブリッジ電圧を制御して、該ブリッジ回路のセンサ抵抗側のセンサ電圧とリファ抵抗側のリファ電圧の差分であるセンサ出力をサンプリングして、該サンプリングしたセンサ出力に応じて、ガスを分析するガス分析装置において、前記ブリッジ回路の前記ブリッジ電圧に対して前記リファ抵抗と直列に接続された固定抵抗または前記センサ抵抗と直列に接続された固定抵抗の一方を温度測定用抵抗とし、該温度測定用抵抗の端子間電圧を取得する電圧取得回路と、前記電圧取得回路で取得した前記温度測定用抵抗の端子間電圧に基づいて該温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出する温度検出手段と、を備え、前記温度検出手段により前記温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を実時間で検出して、該検出したリファ抵抗またはセンサ抵抗の温度に応じて前記ブリッジ電圧を制御することを特徴とする。
【００１７】
請求項２のガス分析装置は、請求項１に記載のガス分析装置であって、前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差と、この端子間電圧との比に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする。
【００１８】
請求項３のガス分析装置は、請求項１に記載のガス分析装置であって、前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差の積分値が、前記前記温度測定用抵抗の端子間電圧だけ変化するのに要する積分時間に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１のガス分析装置によれば、リファ抵抗またはセンサ抵抗と、このリファ抵抗またはセンサ抵抗と直列に接続された前記温度測定用抵抗には同じ電流が流れる。抵抗の電位差は、その抵抗を流れる電流の大きさに比例するため、温度測定用抵抗の両端の電位差を測定することはリファ抵抗またはセンサ抵抗に流れる電流を求めることと同じである。リファ抵抗またはセンサ抵抗の端子間電圧も測定できる。リファ抵抗と直列に接続された固定抵抗を温度測定用抵抗とした場合、こうして得られたリファの電流とリファの電圧を割り算すれば、リファ抵抗の値を実時間で求めることができる。また、センサ抵抗と直列に接続された固定抵抗を温度測定用抵抗とした場合、こうして得られたセンサの電流とセンサの電圧を割り算すれば、センサ抵抗の値を実時間で求めることができる。白金抵抗を使っているので、これはリファ抵抗またはセンサ抵抗の温度を実時間で検出することである。一方、このガス分析装置にはブリッジ電圧を制御する回路も含まれる。したがって、測定した温度によりブリッジ電圧を実時間で制御することができ、リファ抵抗及びセンサ抵抗の実際の温度を精度良く制御することができる。したがって、低濃度の検出やガス種同定の能力を向上させることができ、特に、ＶＯＣを検出してシックハウス症候群の対策に有用である。
【００２０】
請求項２のガス分析装置によれば、請求項１の効果に加えて、分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差として、リファ抵抗またはセンサ抵抗の規準状態からの差を求めているので、さらに精度を上げることができる。
【００２１】
請求項３のガス分析装置によれば、請求項１の効果に加えて、分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差の積分値が、前記前記温度測定用抵抗の端子間電圧だけ変化するのに要する積分時間に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出するので、上記分圧電圧と上記端子間電圧との割り算をするための例えばＡ／Ｄ変換器を不要にすることができ、構成が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態の実施形態のガス分析装置のセンサ回路図である。
【図２】実施例１のフローチャートである。
【図３】実施例２のフローチャートである。
【図４】実施例３のＡＤコンバータを示す図である。
【図５】実施例３のフローチャートである。
【図６】実施例４の温度測定回路の具体的回路を示す図である。
【図７】実施例４のタイミングチャートである。
【図８】実施例４のフローチャートである。
【図９】実施形態における図１の回路に電圧制御に関する具体的回路を付加した回路図である。
【図１０】実施形態における電圧制御によるセンサ抵抗とリファ抵抗に対する制御電圧の変化を経過時間とリファ抵抗の温度とで示す図である。
【図１１】本発明に係る吸着燃焼式ガスセンサの構造を示す図である。
【図１２】吸着燃焼式ガスセンサを測定に使うための原理的回路図である。
【図１３】センサ抵抗とリファ抵抗をブリッジ電圧に対して並列に接続した回路図である。
【図１４】センサ抵抗とリファ抵抗をブリッジ電圧に対して直列に接続した回路図である。
【図１５】図１３の回路にブリッジ電圧を制御する回路を付加した回路図である。
【図１６】可燃ガスを導入してセンサ抵抗とリファ抵抗に電流を供給したときの時間経過と温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は実施形態のガス分析装置のセンサ回路図であり、センサ抵抗ＲS 、リファ抵抗ＲR は前記図１１に示したものと同様な構造であり、センサ抵抗ＲS 、リファ抵抗ＲR は、固定抵抗Ｒ1 及び固定抵抗Ｒ2 と共にブリッジ回路を構成している。また、温度検出手段としての温度検出回路１とマイクロコントローラ２を備えている。センサ抵抗ＲS と固定抵抗Ｒ1 の接続点が計装アンプ１０の非反転入力端子に接続され、リファ抵抗ＲR と固定抵抗Ｒ2 の接続点が計装アンプ１０の反転入力端子に接続されている。そして、計装アンプ１０の出力Ｖout がデジタルデータに変換され、そのデータを計測データとしてガス種の判定、ガス濃度の判定等に使用される。
【００２４】
ブリッジ電圧ＶB は、第１の計装アンプａｐ１の非反転入力端子に供給され、反転入力端子にリファ電圧ＶR が供給される。この第１の計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 は、ブリッジ電圧ＶB に対してリファ抵抗ＲR と直列に接続された固定抵抗Ｒ2 の端子間電圧となる。この実施形態はこの固定抵抗Ｒ2 を「温度測定用抵抗」としている。また、第２の計装アンプａｐ２の非反転入力端子にリファ電圧ＶR が供給され、反転入力端子に分圧抵抗Ｒ3 ，Ｒ4 の接続点が接続されている。分圧抵抗Ｒ3 ，Ｒ4 はブリッジ電圧ＶB を分圧する分圧回路３を構成しており、抵抗値Ｒ3 ＝抵抗値Ｒ4 に設定されている。計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 と計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 が温度測定回路１に入力される。計装アンプａｐ１，ａｐ２は電圧取得回路４を構成している。また、リファ電圧ＶR が温度測定回路１に入力される。以上の回路の電圧及び抵抗には以下の関係が成立する。
【００２５】
【数１】
【００２６】
温度測定回路１は、以下の各実施例１乃至実施例４に対応する回路であり、入力されるリファ電圧ＶR 、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 及び計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 に基づいてリファ抵抗ＲR の温度に対応するデータをマイクロコントローラ２に出力する。そして、マイクロコントローラ２はリファ抵抗ＲR の温度に応じてブリッジ電圧ＶB の電圧制御を行う。
【００２７】
以上の構成において、センサ抵抗ＲS の両端の電位差はセンサ電圧ＶS である。また、リファ抵抗ＲR の両端の電位差はリファ電圧ＶR である。一方、リファ抵抗ＲR に流れる電流は固定抵抗Ｒ2 にも流れる。したがって、固定抵抗Ｒ2 の両端の電位差はリファ抵抗ＲR に流れる電流に比例する。計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 は固定抵抗Ｒ2 の両端の電位差に比例する。この条件の下で、温度測定回路１及びマイクロコントローラ２は図２に示す実施例１のフローチャートのように計算する。ステップＳ１１で、リファ電圧ＶR をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤR とし、ステップＳ１２で、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤ1 とする。ステップＳ１３で、デジタルデータＤR をデジタルデータＤ1 とで割り算し、その結果をデジタルデータＤRRとし、ステップＳ１４で
α×（ＤRR−β）
を計算して温度データＴとする。αとβは、温度を得るための適切な定数である。
【００２８】
以上の処理により、リファ抵抗ＲR ＝ＲR0＋ΔＲR の抵抗偏差ΔＲR に比例した出力、すなわち温度Ｔを得ることができる。
【００２９】
上記実施例１で説明したように、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 は固定抵抗Ｒ2 の両端の電位差に比例する。一方、計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 はリファ抵抗ＲR の基準状態からのずれに比例する。この条件の下で、温度測定回路１及びマイクロコントローラ２は図３に示す実施例２のフローチャートのように計算する。ステップＳ２１で、計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤ2 とし、ステップＳ２２で、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤ1 とする。そして、ステップＳ２３で、
α×Ｄ2 ÷Ｄ1
を計算して温度データＴとする。
【００３０】
実施例１との違いは、回路の内部でリファ抵抗ＲR の規準状態からの差を求めていることである。これによって、精度を上げることができる。なぜなら、第１実施例の場合は、ＤR としてＲR0＋ΔＲR に比例した値を求めていたところ、この第２実施例ではＤ2 として抵抗偏差ΔＲR に比例した値を求めているからである。また、処理ステップを１つ省くことができる。
【００３１】
上記実施例２で説明したように、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 と計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 の割り算によって抵抗偏差ΔＲR を求めることができる。そこで、実施例３として、温度測定回路１内に図４に示すＡＤコンバータ１１を用いる。そして、出力電圧Ｖ1 をＡＤコンバータ１１のＶref 端子に入力し、出力電圧Ｖ2 をＡＤコンバータ１１のＶin端子に入力する。なお、このＡＤコンバータ１１はＶref の変化に対応できるように構成されたものである。このようにしてＡＤコンバータ１１でＡＤ変換を行うということは、Ｖref とＶinの比率を求めることであるため、この処理によって、マイクロコントローラ１は温度Ｔを得ることができる。この実施例３によれば、割り算という処理が不要である。すなわち、図５に示すフローチャートのステップＳ３１のように、ＡＤ変換値を温度Ｔに換算するだけであり、マイクロコントローラ２への負担を最小限にすることができる。
【００３２】
実施例４では、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 と計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 の割り算を積分器と比較回路により行い、抵抗偏差ΔＲR を求める。図６は実施例４の温度測定回路１の具体的回路を示す図、図７は同回路のタイミングチャートを示している。図示のように、計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 を積分器１２の積分する電圧としてこの積分器１２に入力する。一方、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 を比較回路１３で積分結果を比較する比較電圧Ｖref として入力設定する。比較電圧Ｖref にはバイアス電圧Ｖbiがかけられ、比較器ａｐ３の非反転入力端子にはＶref ＋Ｖbiが入力され、比較器ａｐ４の非反転入力端子にはＶbiが入力される。比較器ａｐ３，ａｐ４の反転入力端子には積分器１２の出力ＶI が入力される。比較器ａｐ３の出力はカウンタ１４のカウント開始を指示するタイミング信号Ｔ1 として入力され、比較器ａｐ４の出力はカウンタ１４のカウント停止を指示するタイミング信号Ｔ2 として入力される。
【００３３】
以上の構成により、積分器１２はリセット信号（ｒｅｓｅｔ）により出力電圧Ｖ2 の積分を開始する。カウンタ１４はタイミング信号Ｔ1 （開始信号）によりクロック信号（ｃｌｏｃｋ）のカウントを開始し、タイミング信号Ｔ2 （停止信号）によりカウントを停止する。図７に示すように、積分器１２の出力ＶI はリセット信号の時点から変化し、その値がＶref ＋Ｖbiに達すると比較器ａｐ３からカウント開始信号（立ち上がり）が出力され、カウンタ１４がカウントを開始する。そして、積分器１２の出力ＶI がＶbiに達すると比較器ａｐ４からカウント停止信号（立ち上がり）が出力され、カウンタ１４がカウントを停止する。
【００３４】
カウンタ１４の出力は、タイミング信号Ｔ1 とＴ2 の時間差ΔＴとなる。この時間差ΔＴが「積分時間」に相当する。積分の式から、
Ｖref ＝γ×ΔＴ×Ｖ2
である。したがって、
ΔＴ＝Ｖref ÷（γ×Ｖ2 ）＝γ×Ｖ1 ÷Ｖ2 ＝σ×ΔＲR
である。すなわち、この時間差ΔＴは抵抗偏差ΔＲR に比例、すなわち温度Ｔに比例するため、ΔＴをマイクロコントローラ２が読み取ることで温度Ｔを得ることができる。ただし、γ、σ は適切な定数である。
【００３５】
図８は実施例４のフローチャートであり、ステップＳ４１でカウンタ１４と積分器１２をリセットし、ステップＳ４２でタイミング信号Ｔ1 によりカウントを開始し、ステップＳ４３でタイミング信号Ｔ2 によりカウントを停止する。そして、ステップＳ４４で、
α×ΔＴ
を計算して温度データＴとする。
【００３６】
この実施例４の特徴的な点は、積分器と比較回路によって割り算を実施することである。この実施例４と実施例２あるいは実施例３と比べると以下の特徴がある。実施例３に比べて積分器と比較回路とカウンタを必要とするが、その変わりにＡ／Ｄ変換器を不要にすることができる。また、時間を測ることだけでＡ／Ｄ変換が実施できる。時間測定の機能は、機能の少ないマイクロコントローラにも備えられている機能であり、実施が容易である。時間差ΔＴの長さが温度に比例するため、マイクロコントローラ２が無くても処理ができる。もちろん、マイクロコントローラがあってもかまわないし、マイクロコントローラへの負担は最小限である。
【００３７】
以上のように、実施例１では、直接に温度に比例する情報を得ることができた。もしも非線形性が混じると、その後の処理に工夫が必要であるが、線形の出力を得ることが出来れば、その後の処理も簡単になる。実施例２乃至実施例４では、信号を処理する途中の計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 はブリッジ回路において抵抗偏差による電圧を得ているが、Ｖ2 には非線形性が含まれている。一方、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 にも非線形性が含まれている。両者の非線形性が共通であるため、割り算の結果として線形の出力を得ることが出来る。
【００３８】
ブリッジ回路に供給する電圧の設定について図９に示す。この図は図１の回路に電圧制御に関する具体的回路を付加した回路図である。マイクロコントローラ２は温度Ｔに基づいてブリッジ電圧を設定する所定のデータをＤＡ変換回路５に入力し、ＤＡ変換回路５の出力はオペアンプａｐ５の反転入力端子に入力される。計装アンプａｐ６の非反転入力端子には電圧Ｖａが入力され、反転入力端子には電圧Ｖｂが入力される。この電圧Ｖａ，Ｖｂは以下の各接続例に応じて選択設定される。計装アンプａｐ６の出力はオペアンプａｐ５の非反転入力端子に入力される。オペアンプａｐ５の出力によりトランジスタＴｒを介してバイアス電圧ＶB を制御する。
【００３９】
制御の方式として、以下の３つの方式を説明する。接続１は、オペアンプａｐ５の作用によって、ＤＡ変換の結果とＶB の電位差を０［Ｖ］にするように制御するものである。言い換えればマイクロコントローラからの出力によってＶB を制御するものである。これは、従来同様の制御方法である。接続２は、オペアンプａｐ５の作用によって、ＤＡ変換の結果とＶB の電位差を０［Ｖ］にするように制御するものである。言い換えればマイクロコントローラからの出力によってリファに供給する電圧を制御するものである。この時、リファ抵抗による発熱のエネルギーは、Ｐ＝Ｖ2 ／ＲR であり、白金抵抗の特性が温度によって抵抗値が上昇することを考えると、温度上昇（下降）時には発熱が減少（増加）するため、温度を一定にさせる特性を持った制御方法である。接続３は、オペアンプａｐ５の作用によって、リファと直列につながる固定抵抗の両端の電位と、ＤＡ変換の結果の電位差を０［Ｖ］にするように制御するものである。言い換えればマイクロコントローラからの出力によってリファに供給する電流を制御するものである。この時、リファ抵抗による発熱のエネルギーは、Ｐ＝ＲR Ｉ2 であり、白金抵抗の特性が温度によって抵抗値が上昇することを考えると、温度上昇（下降）時には発熱が増加（減少）するため、燃焼といった付加的な発熱を検出しやすい特性をもった制御方法である。
【００４０】
ガス種の測定、ガス濃度の測定は計装アンプ１０の出力によるが、制御方式として「接続３」を選ぶことによって、測定を簡単にすることができる。すなわち、この接続ならばリファ抵抗に流れる電流の値は制御されていて、マイクロコントローラ２にはその値は判っているため、Ａ／Ｄ変換するべきは電圧のみであり、電圧さえ測定できればあとはマイクロコントローラ２内部でソフトウエアによって割り算をすればよいからである。また、「接続２」の場合も同様に、リファ抵抗に加わる電圧の値は制御されるため、マイクロコントローラ２にはその値は判っているため、測定時には電流のみを求めて同様の処理をすればよい。
【００４１】
図１０はマイクロコントローラ２による抵抗ＲR の温度制御を示す図である。この図は１サイクルを示しており、１サイクルは予備燃焼工程と、ガス吸着工程と、サンプリング工程からなる。予備燃焼工程では、リファ抵抗ＲR の温度を所定温度まで昇温させ、センサ抵抗ＲS の余分なガス成分、水分等を焼き飛ばす。ガス吸着工程では、リファ抵抗ＲR の温度を所定温度で所定時間だけ保ち、計測ガスを吸着させる。そして、サンプリング工程で、リファ抵抗ＲR （センサ抵抗ＲS ）の温度を昇温させ、吸着燃焼によるガス種の計測を行う。
【００４２】
以上のように、本発明のシステムにおいては、ガスの計測を行う時に、現在のリファ抵抗の温度を実時間で測定して、リファ抵抗とセンサ抵抗の温度を制御するので、燃焼が開始したことを検知した時にそれが何度なのかを正しく検知できるため、ガス種同定の確度を高めることができる。なお、燃焼が開始したことは計装アンプの出力により検出できる。従来のシステムでは、温度については、例えば「電圧を供給して何ｍｓ通電する」という管理であった。そのため、もしも同じ時間だけ経過していたとしても、室温が変われば温度が変わっていたが、本発明では温度を正確に制御することができる。
【００４３】
ガスを測定するには、センサ抵抗を決められた温度に設定しなくてはならないが、本発明のシステムによれば、温度測定用の回路と制御回路を持っているため、低温の時には大電力を供給し、高温の時には電力をカットするといった、きめ細かな制御が可能となる。これにより、ガス種や濃度の測定時の温度上昇に必要な時間を短縮できる。特に、サンプリング工程での「測定するときの温度」と、吸着工程での「表面吸着を促す温度」の２つの温度を行き来させる際に、温度が判っているという利点が働いて、最適な時間で測定ができる。もしも温度が判っていなければ、「温度を下げるのに充分な時間」を採るといった制御方法を採用せざるを得ないが本発明によれば、このようなことはない。
【００４４】
ガス濃度が濃くて計装アンプから大きな信号が得られた時は、測定の回数を減らし、ガス濃度が低くて信号が小さい時には、回数を増やしてノイズの影響を減らすといった測定が行える。これは、低濃度の時のガス測定の感度を高めることに繋がる。
【００４５】
以上の実施形態では、リファ抵抗の温度を検出するようにしているが、このリファ抵抗の出力は可燃ガスの有無に影響されないので、正確に温度管理を行うことができる。しかし、検出する温度はリファ抵抗だけに限るものではなく、センサ抵抗の温度を検出するようにしても構わない。センサ抵抗の温度が検出される場合も、同様な効果が得られる。
【００４６】
センサ抵抗の温度が検出されるならば、触媒上で燃焼があった場合でもセンサ抵抗の温度は制御されて、高すぎる温度にはならない。この特性は、燃焼開始温度がガス種に固有なことを利用したガス種判別に特に有効である。触媒に燃焼開始温度の異なる２種類のガスが吸着していた場合、もしもセンサ抵抗の温度が管理されないなら燃焼温度が低いほうのガスの燃焼に伴って触媒の温度が上昇して燃焼温度が高いもう一方のガスも同時に燃えてしまうことがあるが、センサ抵抗の温度が制御されるなら燃焼温度が低いほうのガスが燃焼してももう一方のガスが燃焼しないからである。
【００４７】
また、図１の回路を元に、リファ抵抗ＲR と固定抵抗Ｒ2 を外し、センサ抵抗を含んだＲS とＲ1 の直列回路と２つの固定抵抗Ｒ3 とＲ4 の直列回路の回路によるブリッジ回路を残し、ブリッジ電圧ＶB の制御とセンサ抵抗の抵抗値測定ができる回路を作れば、ブリッジ電圧ＶB とセンサ抵抗の温度の関係を測定することができる。前もって様々なガス雰囲気中におけるブリッジ電圧ＶB とセンサ抵抗の温度の関係をデータベースにまとめてあれば、リファ抵抗無しの構成でガス検知をすることができる。リファ抵抗が不要であれば、省エネルギーな測定が可能になる。
【００４８】
また、センサ抵抗及びリファ抵抗の寿命、すなわちセンサの寿命は温度によるものであるが、本発明のように、温度を常に管理することができれば、高すぎる温度を避けることができ、センサの寿命を長くすることができる。また、温度の上下の際に過度の電圧を加えないように制御して温度上昇（下降）に係る時間も管理することで、センサへの熱ストレスを低減し、センサの寿命を長くできる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 温度測定回路（温度検出手段）
２ マイクロコントローラ（温度検出手段）
３ 分圧回路
４ 電圧取得回路
１１ ＡＤコンバータ
１２ 積分器
１３ 比較回路
ＲS センサ抵抗
ＲR リファ抵抗
Ｒ1 ，Ｒ2 固定抵抗
Ｒ3 ，Ｒ4 分圧抵抗
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着燃焼式ガスセンサを用いてガス種、ガス濃度等を検出するガス検知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸着燃焼式ガスセンサとして、例えば特開２００８−１８５３３３号公報（特許文献１）に開示されたものがあり、この種の吸着燃焼式ガスセンサは、例えば図１１に示す構造をしている。この図１１に示す吸着燃焼式ガスセンサは、シリコン基板を異方性エッチングして形成されたダイヤフラムの上に、２つの白金抵抗を形成し、この白金抵抗をそれぞれＡｌ2Ｏ3で被覆し、片方のＡｌ2Ｏ3には触媒を塗布し、もう一方のＡｌ2Ｏ3はそのままにしたものからなる。
【０００３】
以下、両方の白金抵抗を区別する際に、触媒の有る方の白金抵抗を「センサ抵抗」と称し、触媒の無い方の白金抵抗を「リファ抵抗」と称する。まず、吸着燃焼式センサの原理について説明する。なお、以下の説明で抵抗を示す記号とその抵抗値を同じ表記で示す。図１２はこのセンサを測定に使うための原理的回路図である。この回路は２つの電流源と、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR からなり、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR の各抵抗値ＲS ，ＲR は、ＲS ＝ＲR となるように作られる。
【０００４】
可燃ガスが無い状態の下で、このセンサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR （各白金抵抗）に同じ電圧をかけた場合、このセンサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR はそれぞれヒータとなり、
ＰS ＝ＲS ×Ｉ12
ＰR ＝ＲR ×Ｉ22
という電力が供給され、２つのヒータは発熱する。また、Ｉ1 ＝Ｉ2 であれば、どちらの白金抵抗も同じ発熱をして、同じ温度、すなわち同じ抵抗値になる。ここで、ＶS とＶR を測定して、それぞれを流れる電流と割り算すれば、抵抗値ＲS ＝ＶS ÷Ｉ1 と、ＲR ＝ＶR ÷Ｉ2 とを求めることができる。
【０００５】
上記のように、白金抵抗は外部から供給した電力で発熱するヒータとして働く。このヒータの作用によってセンサ抵抗やリファ抵抗は温度が上昇する。リファ抵抗には触媒が無いので、可燃ガスとの特別な作用が生じず、リファ抵抗の温度は可燃ガスの有無にかかわらない。一方、可燃ガスがあったとき、触媒が機能する条件が整えてあれば、センサ抵抗において触媒上に吸着した可燃ガスが燃焼し、そのぶんだけ更に温度上昇する。従って、燃焼温度によるセンサ抵抗とリファ抵抗との温度差により可燃性ガスを検知することができる。
【０００６】
ヒータとして使用する白金抵抗は、その温度と抵抗値が比例するという特徴により温度センサとしても機能する。例えば、センサ抵抗の抵抗値ＲS を基準値ＲS0と抵抗偏差ΔＲS に分けて
ＲS ＝ＲS0＋ΔＲS
と表したとき、抵抗偏差ΔＲS は基準状態からの温度差に比例する。なお、センサ抵抗とリファ抵抗の周辺は、一方に触媒が薄く塗布されることを除いて同一になるように作られており、リファ抵抗についても同様のことが言える。
【０００７】
このような吸着燃焼式ガスセンサを用いてガス濃度の測定に使う具体的な回路として、例えば図１３乃至図１５に示すものがある。これらの回路は２つの固定抵抗Ｒ1 ，Ｒ 2とセンサ抵抗ＲS 及びリファ抵抗ＲR からなるブリッジ回路を有している。
【０００８】
図１３の回路は、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR をブリッジ電圧ＶB に対して並列に接続したものであり、固定抵抗Ｒ1 とセンサ抵抗ＲS の接続点の電圧であるセンサ電圧ＶS と、固定抵抗Ｒ2 とリファ抵抗ＲR の接続点の電圧であるリファ電圧ＶR との差分を計装アンプ１０で検出するものである。図１４の回路は、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR をブリッジ電圧ＶB に対して直列に接続したものであり、センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR の接続点の電圧ＶS と、固定抵抗Ｒ1 と固定抵抗Ｒ2 の接続点の電圧ＶR との差分を計装アンプ１０で検出するものである。図１５の回路は、図１３の回路にブリッジ電圧ＶB を制御する回路を付加したものであり、ブリッジ電圧ＶB を分圧する可変抵抗ＲT を有している。そして、可変抵抗ＲT の抵抗の比率を設定し、電圧ＶT とＶS が一致するようにブリッジ電圧ＶB に対してフィードバックをかけるものである。なお、これら３つの回路はそれぞれ異なるが、ガス濃度が薄い時に、燃焼量とセンサ出力が比例するという点は同じである。
【０００９】
次に、図１６は可燃ガスを導入してセンサ抵抗とリファ抵抗に電流を供給したときの時間経過と温度変化を示す図であり、この図１６に基づいて可燃ガスを導入した場合について説明する。まず、リファ抵抗の温度が図１６のようにある時刻まで上昇してそれ以降は一定になるように、電流を制御するものとする。リファ抵抗の周辺には触媒が無いため、この特性は可燃ガスの有無や濃度に依らず変わらない。一方、センサ抵抗の方は、可燃ガスが触媒上で燃焼するので、センサ抵抗の温度は、ガス燃焼による発熱のぶんだけ上昇する。この温度上昇はセンサ抵抗を大きくするため、電気的にガスの燃焼を検知することができる。
【００１０】
このセンサ抵抗におけるガスの燃焼の種類には２通りがある。ガスが吸着しながら燃焼する定常状態のときは、リファ抵抗とセンサ抵抗との間に生じる温度差が、ガス濃度に比例したものとなるような燃焼が生じる。これは「接触燃焼」と呼ばれる。過渡的には、「吸着燃焼」と呼ばれる燃焼も存在する。これは、ガスが燃焼しない低い温度にて触媒上に吸着したガスが、燃焼温度に達した時に生じる燃焼であり、触媒表面上のガス吸着量が定常的な値に落ち着いたら終了するものである。
【００１１】
ここで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（トルエン、ベンゼン、フロン類、ジクロロメタンなど。洗浄剤や溶剤として使われる。）を検出することは、シックハウス症候群の対策に特に有用である。このＶＯＣガスでは、上記吸着燃焼と接触燃焼という二つの現象を観察でき、特に吸着燃焼の検出は、シックハウス症候群の対策に特に有用である。この吸着燃焼を利用することで第１に重要なことは、低濃度のガスに対する感度が高いという性質である。すなわち、吸着燃焼の直前の燃焼開始温度よりも低い温度では、接触燃焼をしている時の表面上のガス吸着に比べて、触媒表面上でガス吸着濃縮が高い。そのため、より低い濃度でもガスの検出が可能になる。また、吸着燃焼が生じる温度は、ガス種によって決まっているため、吸着燃焼開始温度によって、ガス種を同定することができる。ガス種が同定できれば、そのガスに特化した対策につなげることができる。また、吸着燃焼の大きさ（程度）は燃焼前のガス吸着量と定常状態（接触燃焼時）での表面上のガス吸着量の差に比例することから、吸着燃焼と接触燃焼の比率からもガス種を同定するための情報を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１８５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
吸着燃焼式ガスセンサではセンサ抵抗とリファ抵抗の温度を制御する必要があり、例えば以下のような方法が考えられる。第１の温度制御は、例えば図１４の回路によって行うものである。センサ抵抗ＲS とリファ抵抗ＲR は、前もって「電圧−温度」特性を測定しておく。ガスの測定の際に必要な温度を得るには、その電圧−温度特性から必要な温度に対応する電圧を求め、その電圧の印加により温度を制御する。しかし、この方法では、白金抵抗の温度は室温をはじめとした外乱の影響を受けるため、本当の温度は何度なのか判らないという問題点がある。
【００１４】
第２の方法は、図１５の回路によって行うものである。センサが決められた温度になったとしたら、センサ抵抗ＲS がある値になるため、固定抵抗Ｒ1 とセンサ抵抗ＲS の比率も決まった値となる。そこで、前記のように、可変抵抗ＲT によって、抵抗の比率を設定し、電圧ＶT とＶS が一致するようにアナログ回路によってフィードバックをかける。しかし、この方法では、定常状態の温度は保証できるが、過渡状態のセンタの温度を知ることができない。また、温度制御をするには温度を設定するたびに可変抵抗ＲT を設定し直す必要がある。通常の可変抵抗は手動で抵抗値を設定するため、温度を自在に制御することはできない。デジタル式の可変抵抗ならばマイクロコントローラによって抵抗値を設定できるが、通常のＤＡ変換器等に比べて分解能が悪いという問題がある。
【００１５】
本発明は、吸着燃焼式のガスセンサを用いたガス分析装置において、センサ抵抗及びリファ抵抗の温度を実時間で検出して温度を制御し、低濃度ガスの検出やガス種同定の能力向上を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１のガス分析装置は、接触燃焼式センサのセンサ抵抗、リファ抵抗、２つの固定抵抗によりブリッジ回路を構成し、該ブリッジ回路のブリッジ電圧を制御して、該ブリッジ回路のセンサ抵抗側のセンサ電圧とリファ抵抗側のリファ電圧の差分であるセンサ出力をサンプリングして、該サンプリングしたセンサ出力に応じて、ガスを分析するガス分析装置において、前記ブリッジ回路の前記ブリッジ電圧に対して前記リファ抵抗と直列に接続された固定抵抗または前記センサ抵抗と直列に接続された固定抵抗の一方を温度測定用抵抗とし、該温度測定用抵抗の端子間電圧を取得する電圧取得回路と、前記電圧取得回路で取得した前記温度測定用抵抗の端子間電圧に基づいて該温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出する温度検出手段と、を備え、前記温度検出手段により前記温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を実時間で検出して、該検出したリファ抵抗またはセンサ抵抗の温度に応じて前記ブリッジ電圧を制御することを特徴とする。
【００１７】
請求項２のガス分析装置は、請求項１に記載のガス分析装置であって、前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差と、この端子間電圧との比に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする。
【００１８】
請求項３のガス分析装置は、請求項１に記載のガス分析装置であって、前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差の積分値が、前記前記温度測定用抵抗の端子間電圧だけ変化するのに要する積分時間に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１のガス分析装置によれば、リファ抵抗またはセンサ抵抗と、このリファ抵抗またはセンサ抵抗と直列に接続された前記温度測定用抵抗には同じ電流が流れる。抵抗の電位差は、その抵抗を流れる電流の大きさに比例するため、温度測定用抵抗の両端の電位差を測定することはリファ抵抗またはセンサ抵抗に流れる電流を求めることと同じである。リファ抵抗またはセンサ抵抗の端子間電圧も測定できる。リファ抵抗と直列に接続された固定抵抗を温度測定用抵抗とした場合、こうして得られたリファの電流とリファの電圧を割り算すれば、リファ抵抗の値を実時間で求めることができる。また、センサ抵抗と直列に接続された固定抵抗を温度測定用抵抗とした場合、こうして得られたセンサの電流とセンサの電圧を割り算すれば、センサ抵抗の値を実時間で求めることができる。白金抵抗を使っているので、これはリファ抵抗またはセンサ抵抗の温度を実時間で検出することである。一方、このガス分析装置にはブリッジ電圧を制御する回路も含まれる。したがって、測定した温度によりブリッジ電圧を実時間で制御することができ、リファ抵抗及びセンサ抵抗の実際の温度を精度良く制御することができる。したがって、低濃度の検出やガス種同定の能力を向上させることができ、特に、ＶＯＣを検出してシックハウス症候群の対策に有用である。
【００２０】
請求項２のガス分析装置によれば、請求項１の効果に加えて、分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差として、リファ抵抗またはセンサ抵抗の規準状態からの差を求めているので、さらに精度を上げることができる。
【００２１】
請求項３のガス分析装置によれば、請求項１の効果に加えて、分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差の積分値が、前記前記温度測定用抵抗の端子間電圧だけ変化するのに要する積分時間に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出するので、上記分圧電圧と上記端子間電圧との割り算をするための例えばＡ／Ｄ変換器を不要にすることができ、構成が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態の実施形態のガス分析装置のセンサ回路図である。
【図２】実施例１のフローチャートである。
【図３】実施例２のフローチャートである。
【図４】実施例３のＡＤコンバータを示す図である。
【図５】実施例３のフローチャートである。
【図６】実施例４の温度測定回路の具体的回路を示す図である。
【図７】実施例４のタイミングチャートである。
【図８】実施例４のフローチャートである。
【図９】実施形態における図１の回路に電圧制御に関する具体的回路を付加した回路図である。
【図１０】実施形態における電圧制御によるセンサ抵抗とリファ抵抗に対する制御電圧の変化を経過時間とリファ抵抗の温度とで示す図である。
【図１１】本発明に係る吸着燃焼式ガスセンサの構造を示す図である。
【図１２】吸着燃焼式ガスセンサを測定に使うための原理的回路図である。
【図１３】センサ抵抗とリファ抵抗をブリッジ電圧に対して並列に接続した回路図である。
【図１４】センサ抵抗とリファ抵抗をブリッジ電圧に対して直列に接続した回路図である。
【図１５】図１３の回路にブリッジ電圧を制御する回路を付加した回路図である。
【図１６】可燃ガスを導入してセンサ抵抗とリファ抵抗に電流を供給したときの時間経過と温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は実施形態のガス分析装置のセンサ回路図であり、センサ抵抗ＲS 、リファ抵抗ＲR は前記図１１に示したものと同様な構造であり、センサ抵抗ＲS 、リファ抵抗ＲR は、固定抵抗Ｒ1 及び固定抵抗Ｒ2 と共にブリッジ回路を構成している。また、温度検出手段としての温度検出回路１とマイクロコントローラ２を備えている。センサ抵抗ＲS と固定抵抗Ｒ1 の接続点が計装アンプ１０の非反転入力端子に接続され、リファ抵抗ＲR と固定抵抗Ｒ2 の接続点が計装アンプ１０の反転入力端子に接続されている。そして、計装アンプ１０の出力Ｖout がデジタルデータに変換され、そのデータを計測データとしてガス種の判定、ガス濃度の判定等に使用される。
【００２４】
ブリッジ電圧ＶB は、第１の計装アンプａｐ１の非反転入力端子に供給され、反転入力端子にリファ電圧ＶR が供給される。この第１の計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 は、ブリッジ電圧ＶB に対してリファ抵抗ＲR と直列に接続された固定抵抗Ｒ2 の端子間電圧となる。この実施形態はこの固定抵抗Ｒ2 を「温度測定用抵抗」としている。また、第２の計装アンプａｐ２の非反転入力端子にリファ電圧ＶR が供給され、反転入力端子に分圧抵抗Ｒ3 ，Ｒ4 の接続点が接続されている。分圧抵抗Ｒ3 ，Ｒ4 はブリッジ電圧ＶB を分圧する分圧回路３を構成しており、抵抗値Ｒ3 ＝抵抗値Ｒ4 に設定されている。計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 と計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 が温度測定回路１に入力される。計装アンプａｐ１，ａｐ２は電圧取得回路４を構成している。また、リファ電圧ＶR が温度測定回路１に入力される。以上の回路の電圧及び抵抗には以下の関係が成立する。
【００２５】
【数１】
【００２６】
温度測定回路１は、以下の各実施例１乃至実施例４に対応する回路であり、入力されるリファ電圧ＶR 、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 及び計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 に基づいてリファ抵抗ＲR の温度に対応するデータをマイクロコントローラ２に出力する。そして、マイクロコントローラ２はリファ抵抗ＲR の温度に応じてブリッジ電圧ＶB の電圧制御を行う。
【００２７】
以上の構成において、センサ抵抗ＲS の両端の電位差はセンサ電圧ＶS である。また、リファ抵抗ＲR の両端の電位差はリファ電圧ＶR である。一方、リファ抵抗ＲR に流れる電流は固定抵抗Ｒ2 にも流れる。したがって、固定抵抗Ｒ2 の両端の電位差はリファ抵抗ＲR に流れる電流に比例する。計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 は固定抵抗Ｒ2 の両端の電位差に比例する。この条件の下で、温度測定回路１及びマイクロコントローラ２は図２に示す実施例１のフローチャートのように計算する。ステップＳ１１で、リファ電圧ＶR をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤR とし、ステップＳ１２で、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤ1 とする。ステップＳ１３で、デジタルデータＤR をデジタルデータＤ1 とで割り算し、その結果をデジタルデータＤRRとし、ステップＳ１４で
α×（ＤRR−β）
を計算して温度データＴとする。αとβは、温度を得るための適切な定数である。
【００２８】
以上の処理により、リファ抵抗ＲR ＝ＲR0＋ΔＲR の抵抗偏差ΔＲR に比例した出力、すなわち温度Ｔを得ることができる。
【００２９】
上記実施例１で説明したように、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 は固定抵抗Ｒ2 の両端の電位差に比例する。一方、計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 はリファ抵抗ＲR の基準状態からのずれに比例する。この条件の下で、温度測定回路１及びマイクロコントローラ２は図３に示す実施例２のフローチャートのように計算する。ステップＳ２１で、計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤ2 とし、ステップＳ２２で、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 をアナログ／デジタル変換してデジタルデータＤ1 とする。そして、ステップＳ２３で、
α×Ｄ2 ÷Ｄ1
を計算して温度データＴとする。
【００３０】
実施例１との違いは、回路の内部でリファ抵抗ＲR の規準状態からの差を求めていることである。これによって、精度を上げることができる。なぜなら、第１実施例の場合は、ＤR としてＲR0＋ΔＲR に比例した値を求めていたところ、この第２実施例ではＤ2 として抵抗偏差ΔＲR に比例した値を求めているからである。また、処理ステップを１つ省くことができる。
【００３１】
上記実施例２で説明したように、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 と計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 の割り算によって抵抗偏差ΔＲR を求めることができる。そこで、実施例３として、温度測定回路１内に図４に示すＡＤコンバータ１１を用いる。そして、出力電圧Ｖ1 をＡＤコンバータ１１のＶref 端子に入力し、出力電圧Ｖ2 をＡＤコンバータ１１のＶin端子に入力する。なお、このＡＤコンバータ１１はＶref の変化に対応できるように構成されたものである。このようにしてＡＤコンバータ１１でＡＤ変換を行うということは、Ｖref とＶinの比率を求めることであるため、この処理によって、マイクロコントローラ１は温度Ｔを得ることができる。この実施例３によれば、割り算という処理が不要である。すなわち、図５に示すフローチャートのステップＳ３１のように、ＡＤ変換値を温度Ｔに換算するだけであり、マイクロコントローラ２への負担を最小限にすることができる。
【００３２】
実施例４では、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 と計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 の割り算を積分器と比較回路により行い、抵抗偏差ΔＲR を求める。図６は実施例４の温度測定回路１の具体的回路を示す図、図７は同回路のタイミングチャートを示している。図示のように、計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 を積分器１２の積分する電圧としてこの積分器１２に入力する。一方、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 を比較回路１３で積分結果を比較する比較電圧Ｖref として入力設定する。比較電圧Ｖref にはバイアス電圧Ｖbiがかけられ、比較器ａｐ３の非反転入力端子にはＶref ＋Ｖbiが入力され、比較器ａｐ４の非反転入力端子にはＶbiが入力される。比較器ａｐ３，ａｐ４の反転入力端子には積分器１２の出力ＶI が入力される。比較器ａｐ３の出力はカウンタ１４のカウント開始を指示するタイミング信号Ｔ1 として入力され、比較器ａｐ４の出力はカウンタ１４のカウント停止を指示するタイミング信号Ｔ2 として入力される。
【００３３】
以上の構成により、積分器１２はリセット信号（ｒｅｓｅｔ）により出力電圧Ｖ2 の積分を開始する。カウンタ１４はタイミング信号Ｔ1 （開始信号）によりクロック信号（ｃｌｏｃｋ）のカウントを開始し、タイミング信号Ｔ2 （停止信号）によりカウントを停止する。図７に示すように、積分器１２の出力ＶI はリセット信号の時点から変化し、その値がＶref ＋Ｖbiに達すると比較器ａｐ３からカウント開始信号（立ち上がり）が出力され、カウンタ１４がカウントを開始する。そして、積分器１２の出力ＶI がＶbiに達すると比較器ａｐ４からカウント停止信号（立ち上がり）が出力され、カウンタ１４がカウントを停止する。
【００３４】
カウンタ１４の出力は、タイミング信号Ｔ1 とＴ2 の時間差ΔＴとなる。この時間差ΔＴが「積分時間」に相当する。積分の式から、
Ｖref ＝γ×ΔＴ×Ｖ2
である。したがって、
ΔＴ＝Ｖref ÷（γ×Ｖ2 ）＝γ×Ｖ1 ÷Ｖ2 ＝σ×ΔＲR
である。すなわち、この時間差ΔＴは抵抗偏差ΔＲR に比例、すなわち温度Ｔに比例するため、ΔＴをマイクロコントローラ２が読み取ることで温度Ｔを得ることができる。ただし、γ、σ は適切な定数である。
【００３５】
図８は実施例４のフローチャートであり、ステップＳ４１でカウンタ１４と積分器１２をリセットし、ステップＳ４２でタイミング信号Ｔ1 によりカウントを開始し、ステップＳ４３でタイミング信号Ｔ2 によりカウントを停止する。そして、ステップＳ４４で、
α×ΔＴ
を計算して温度データＴとする。
【００３６】
この実施例４の特徴的な点は、積分器と比較回路によって割り算を実施することである。この実施例４と実施例２あるいは実施例３と比べると以下の特徴がある。実施例３に比べて積分器と比較回路とカウンタを必要とするが、その変わりにＡ／Ｄ変換器を不要にすることができる。また、時間を測ることだけでＡ／Ｄ変換が実施できる。時間測定の機能は、機能の少ないマイクロコントローラにも備えられている機能であり、実施が容易である。時間差ΔＴの長さが温度に比例するため、マイクロコントローラ２が無くても処理ができる。もちろん、マイクロコントローラがあってもかまわないし、マイクロコントローラへの負担は最小限である。
【００３７】
以上のように、実施例１では、直接に温度に比例する情報を得ることができた。もしも非線形性が混じると、その後の処理に工夫が必要であるが、線形の出力を得ることが出来れば、その後の処理も簡単になる。実施例２乃至実施例４では、信号を処理する途中の計装アンプａｐ２の出力電圧Ｖ2 はブリッジ回路において抵抗偏差による電圧を得ているが、Ｖ2 には非線形性が含まれている。一方、計装アンプａｐ１の出力電圧Ｖ1 にも非線形性が含まれている。両者の非線形性が共通であるため、割り算の結果として線形の出力を得ることが出来る。
【００３８】
ブリッジ回路に供給する電圧の設定について図９に示す。この図は図１の回路に電圧制御に関する具体的回路を付加した回路図である。マイクロコントローラ２は温度Ｔに基づいてブリッジ電圧を設定する所定のデータをＤＡ変換回路５に入力し、ＤＡ変換回路５の出力はオペアンプａｐ５の反転入力端子に入力される。計装アンプａｐ６の非反転入力端子には電圧Ｖａが入力され、反転入力端子には電圧Ｖｂが入力される。この電圧Ｖａ，Ｖｂは以下の各接続例に応じて選択設定される。計装アンプａｐ６の出力はオペアンプａｐ５の非反転入力端子に入力される。オペアンプａｐ５の出力によりトランジスタＴｒを介してバイアス電圧ＶB を制御する。
【００３９】
制御の方式として、以下の３つの方式を説明する。接続１は、オペアンプａｐ５の作用によって、ＤＡ変換の結果とＶB の電位差を０［Ｖ］にするように制御するものである。言い換えればマイクロコントローラからの出力によってＶB を制御するものである。これは、従来同様の制御方法である。接続２は、オペアンプａｐ５の作用によって、ＤＡ変換の結果とＶB の電位差を０［Ｖ］にするように制御するものである。言い換えればマイクロコントローラからの出力によってリファに供給する電圧を制御するものである。この時、リファ抵抗による発熱のエネルギーは、Ｐ＝Ｖ2 ／ＲR であり、白金抵抗の特性が温度によって抵抗値が上昇することを考えると、温度上昇（下降）時には発熱が減少（増加）するため、温度を一定にさせる特性を持った制御方法である。接続３は、オペアンプａｐ５の作用によって、リファと直列につながる固定抵抗の両端の電位と、ＤＡ変換の結果の電位差を０［Ｖ］にするように制御するものである。言い換えればマイクロコントローラからの出力によってリファに供給する電流を制御するものである。この時、リファ抵抗による発熱のエネルギーは、Ｐ＝ＲR Ｉ2 であり、白金抵抗の特性が温度によって抵抗値が上昇することを考えると、温度上昇（下降）時には発熱が増加（減少）するため、燃焼といった付加的な発熱を検出しやすい特性をもった制御方法である。
【００４０】
ガス種の測定、ガス濃度の測定は計装アンプ１０の出力によるが、制御方式として「接続３」を選ぶことによって、測定を簡単にすることができる。すなわち、この接続ならばリファ抵抗に流れる電流の値は制御されていて、マイクロコントローラ２にはその値は判っているため、Ａ／Ｄ変換するべきは電圧のみであり、電圧さえ測定できればあとはマイクロコントローラ２内部でソフトウエアによって割り算をすればよいからである。また、「接続２」の場合も同様に、リファ抵抗に加わる電圧の値は制御されるため、マイクロコントローラ２にはその値は判っているため、測定時には電流のみを求めて同様の処理をすればよい。
【００４１】
図１０はマイクロコントローラ２による抵抗ＲR の温度制御を示す図である。この図は１サイクルを示しており、１サイクルは予備燃焼工程と、ガス吸着工程と、サンプリング工程からなる。予備燃焼工程では、リファ抵抗ＲR の温度を所定温度まで昇温させ、センサ抵抗ＲS の余分なガス成分、水分等を焼き飛ばす。ガス吸着工程では、リファ抵抗ＲR の温度を所定温度で所定時間だけ保ち、計測ガスを吸着させる。そして、サンプリング工程で、リファ抵抗ＲR （センサ抵抗ＲS ）の温度を昇温させ、吸着燃焼によるガス種の計測を行う。
【００４２】
以上のように、本発明のシステムにおいては、ガスの計測を行う時に、現在のリファ抵抗の温度を実時間で測定して、リファ抵抗とセンサ抵抗の温度を制御するので、燃焼が開始したことを検知した時にそれが何度なのかを正しく検知できるため、ガス種同定の確度を高めることができる。なお、燃焼が開始したことは計装アンプの出力により検出できる。従来のシステムでは、温度については、例えば「電圧を供給して何ｍｓ通電する」という管理であった。そのため、もしも同じ時間だけ経過していたとしても、室温が変われば温度が変わっていたが、本発明では温度を正確に制御することができる。
【００４３】
ガスを測定するには、センサ抵抗を決められた温度に設定しなくてはならないが、本発明のシステムによれば、温度測定用の回路と制御回路を持っているため、低温の時には大電力を供給し、高温の時には電力をカットするといった、きめ細かな制御が可能となる。これにより、ガス種や濃度の測定時の温度上昇に必要な時間を短縮できる。特に、サンプリング工程での「測定するときの温度」と、吸着工程での「表面吸着を促す温度」の２つの温度を行き来させる際に、温度が判っているという利点が働いて、最適な時間で測定ができる。もしも温度が判っていなければ、「温度を下げるのに充分な時間」を採るといった制御方法を採用せざるを得ないが本発明によれば、このようなことはない。
【００４４】
ガス濃度が濃くて計装アンプから大きな信号が得られた時は、測定の回数を減らし、ガス濃度が低くて信号が小さい時には、回数を増やしてノイズの影響を減らすといった測定が行える。これは、低濃度の時のガス測定の感度を高めることに繋がる。
【００４５】
以上の実施形態では、リファ抵抗の温度を検出するようにしているが、このリファ抵抗の出力は可燃ガスの有無に影響されないので、正確に温度管理を行うことができる。しかし、検出する温度はリファ抵抗だけに限るものではなく、センサ抵抗の温度を検出するようにしても構わない。センサ抵抗の温度が検出される場合も、同様な効果が得られる。
【００４６】
センサ抵抗の温度が検出されるならば、触媒上で燃焼があった場合でもセンサ抵抗の温度は制御されて、高すぎる温度にはならない。この特性は、燃焼開始温度がガス種に固有なことを利用したガス種判別に特に有効である。触媒に燃焼開始温度の異なる２種類のガスが吸着していた場合、もしもセンサ抵抗の温度が管理されないなら燃焼温度が低いほうのガスの燃焼に伴って触媒の温度が上昇して燃焼温度が高いもう一方のガスも同時に燃えてしまうことがあるが、センサ抵抗の温度が制御されるなら燃焼温度が低いほうのガスが燃焼してももう一方のガスが燃焼しないからである。
【００４７】
また、図１の回路を元に、リファ抵抗ＲR と固定抵抗Ｒ2 を外し、センサ抵抗を含んだＲS とＲ1 の直列回路と２つの固定抵抗Ｒ3 とＲ4 の直列回路の回路によるブリッジ回路を残し、ブリッジ電圧ＶB の制御とセンサ抵抗の抵抗値測定ができる回路を作れば、ブリッジ電圧ＶB とセンサ抵抗の温度の関係を測定することができる。前もって様々なガス雰囲気中におけるブリッジ電圧ＶB とセンサ抵抗の温度の関係をデータベースにまとめてあれば、リファ抵抗無しの構成でガス検知をすることができる。リファ抵抗が不要であれば、省エネルギーな測定が可能になる。
【００４８】
また、センサ抵抗及びリファ抵抗の寿命、すなわちセンサの寿命は温度によるものであるが、本発明のように、温度を常に管理することができれば、高すぎる温度を避けることができ、センサの寿命を長くすることができる。また、温度の上下の際に過度の電圧を加えないように制御して温度上昇（下降）に係る時間も管理することで、センサへの熱ストレスを低減し、センサの寿命を長くできる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 温度測定回路（温度検出手段）
２ マイクロコントローラ（温度検出手段）
３ 分圧回路
４ 電圧取得回路
１１ ＡＤコンバータ
１２ 積分器
１３ 比較回路
ＲS センサ抵抗
ＲR リファ抵抗
Ｒ1 ，Ｒ2 固定抵抗
Ｒ3 ，Ｒ4 分圧抵抗
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触燃焼式センサのセンサ抵抗、リファ抵抗、２つの固定抵抗によりブリッジ回路を構成し、該ブリッジ回路のブリッジ電圧を制御して、該ブリッジ回路のセンサ抵抗側のセンサ電圧とリファ抵抗側のリファ電圧の差分であるセンサ出力をサンプリングして、該サンプリングしたセンサ出力に応じて、ガスを分析するガス分析装置において、
前記ブリッジ回路の前記ブリッジ電圧に対して前記リファ抵抗と直列に接続された固定抵抗または前記センサ抵抗と直列に接続された固定抵抗の一方を温度測定用抵抗とし、該温度測定用抵抗の端子間電圧を取得する電圧取得回路と、前記電圧取得回路で取得した前記温度測定用抵抗の端子間電圧に基づいて該温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出する温度検出手段と、を備え、
前記温度検出手段により前記温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を実時間で検出して、該検出したリファ抵抗またはセンサ抵抗の温度に応じて前記ブリッジ電圧を制御することを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差と、この端子間電圧との比に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項３】
前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差（Ｖ2 ）の積分値（ＶＩ）が、前記前記温度測定用抵抗の端子間電圧（Ｖ1 ）だけ変化するのに要する積分時間（ΔＴ）に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項１】
接触燃焼式センサのセンサ抵抗、リファ抵抗、２つの固定抵抗によりブリッジ回路を構成し、該ブリッジ回路のブリッジ電圧を制御して、該ブリッジ回路のセンサ抵抗側のセンサ電圧とリファ抵抗側のリファ電圧の差分であるセンサ出力をサンプリングして、該サンプリングしたセンサ出力に応じて、ガスを分析するガス分析装置において、
前記ブリッジ回路の前記ブリッジ電圧に対して前記リファ抵抗と直列に接続された固定抵抗または前記センサ抵抗と直列に接続された固定抵抗の一方を温度測定用抵抗とし、該温度測定用抵抗の端子間電圧を取得する電圧取得回路と、前記電圧取得回路で取得した前記温度測定用抵抗の端子間電圧に基づいて該温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出する温度検出手段と、を備え、
前記温度検出手段により前記温度測定用抵抗に直列に接続された前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を実時間で検出して、該検出したリファ抵抗またはセンサ抵抗の温度に応じて前記ブリッジ電圧を制御することを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差と、この端子間電圧との比に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項３】
前記ブリッジ回路に供給するブリッジ電圧を分圧する分圧回路を備え、前記温度検出手段は、該分圧回路で分圧した分圧電圧と前記温度測定用抵抗の端子間電圧との差（Ｖ2 ）の積分値（ＶＩ）が、前記前記温度測定用抵抗の端子間電圧（Ｖ1 ）だけ変化するのに要する積分時間（ΔＴ）に基づいて前記リファ抵抗または前記センサ抵抗の温度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２５７３４７（Ｐ２０１１−２５７３４７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３９２６（Ｐ２０１０−１３３９２６）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１月１６日 沼津工業高等専門学校主催の「沼津工業高等専門学校専攻科 ２００９年度研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年１月１６日 沼津工業高等専門学校主催の「沼津工業高等専門学校専攻科 ２００９年度研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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