ガス収着用複合システム及びその製造方法
多孔質のポリマーマトリックス中又は収着されるべきガスが浸透性であるポリマーマトリックス中にガス収着用成分が分散されて成るガス収着システムであって、前記ガス収着用成分が、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートの中から選択される中心核に：収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する少なくとも１個の有機又は有機金属基；及び、マトリックスポリマー中において前記核を固定する機能を有する炭素原子の鎖から成る少なくとも１個の固着用有機基：が結合して成るものであることを特徴とする、前記ガス収着システムが記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス収着用複合システム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス収着システム及び材料は、真空を保つことや望ましくないガスの痕跡を取り除くことによってガス雰囲気の組成を制御することが必要とされるすべての用途、特にテレビやコンピューター用、又はハンドヘルドコンピューター、移動電話等のような多くの他の電子用途用のスクリーンとして用いられるディスプレイにおいて、産業界で広く用いられている。特に重要なディスプレイは、例えば米国特許第５８０４９１７号明細書及び同第５８８２７６１号明細書に記載されたＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、特に最新世代の「トップエミッション（Top Emission）ＯＬＥＤ」（ＴＯＬＥＤ）と称されるものである；後者においては、光は、像を形成するためのシステムが配置されている面とは反対の面を通って、即ちゲッターシステムを収容するのに特に好適な表面から、装置から出て行くことが予測される。この場合、ゲッターシステムはもちろん透明でなければならない。以下においては、これらのタイプのディスプレイの重要性を考えて、特にこれらを参照して説明するが、しかし本発明の教示は、例えばプラズマスクリーンの場合のように、もっと一般的な適用性がある。
【０００３】
この産業界において用いられるガス収着用材料は、比表面積（単位重量当たりの表面積）を増大させて周囲のガス環境との相互作用の可能性及びその速度を増大させるために、微細分散した形にある無機化合物であるのが一般的である。これらの材料の例には、アルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ及びＢａＯ（水分収着用）、ゼオライト（用いるゼオライトの種類に応じて様々なガス、例えば水分、酸化炭素他の収着用）、アルミナ等がある。これらの材料の共通の問題点は、緻密な物体を形成するような充分な凝集性が粉体に提供されないことである。これは特に水分収着後の乾燥剤の場合に真実である。
【０００４】
この問題点は通常、分散剤マトリックス内に収着用材料を分散させて、材料の粒子を固定位置に保つと同時にガスをゲッター自体に向かわせることができるようにすることによって、対処される。この解決策の例は、多くの文献に報告されている。特開昭６０−１３２２７４号公報には、シリコーンマトリックス中に分散された乾燥剤材料が開示されている。米国特許第３７０４８０６号明細書には、エポキシ樹脂のような熱硬化性ポリマーから成るマトリックス内に分散されたゼオライトを含む乾燥剤組成物が開示されている。米国特許第４０８１３９７号明細書には、エラストマー状ポリマー中に分散させたアルカリ土類金属酸化物粒子を含む乾燥剤系（乾燥剤システム）が開示されている。米国特許第５３０４４１９号明細書には、シリコーン、ポリウレタン又は同様のポリマーから成ることができるマトリックス中に分散された乾燥剤材料を含む乾燥剤組成物が開示されている。米国特許第５５９１３７９号明細書には、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選択される乾燥剤が多孔質ガラス又はセラミックのマトリックス中に分散されて成る乾燥剤組成物が開示されている。米国特許第６２２６８９０Ｂ１号明細書には、乾燥剤材料（例えばアルカリ土類金属酸化物）がシリコーン、エポキシド、ポリアミド、ポリメタクリレート他のようなポリマー中に分散された乾燥剤系が開示されており、このポリマーは、この特許明細書では、乾燥剤材料による水収着速度を低下させない特性又は増大させる特性さえ有すると言われている。最後に、米国特許第６８１９０４２Ｂ２号明細書には、樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びポリイソプレンの樹脂）中に乾燥剤材料が分散されて成る乾燥剤系が開示されている。
【０００５】
既知の収着システムによって起こる最初の一般的な欠点は、その製造にある。アルカリ土類金属酸化物のような水分収着剤を用いる場合、空気に曝されて湿った粒子は互いに付着する傾向があり、これがそれらの特徴を低下させ、従ってそれらは最終収着システムに望まれる粒度特性及び均質分布をもはや持たないものとなる。
【０００６】
さらに、これらのシステムは一般的に、マトリックスを形成する材料がまだ液状である時（例えば重合前の有機材料や溶融ポリマー）にこの材料中に収着用材料の粒子を懸濁させることによって形成される。粒子とマトリックス材料とでは密度及び表面エネルギーが異なるので、少なくとも懸濁液の形成時からマトリックスが固体粒子の沈降を防止するのに充分な粘度に達するまでは系を連続撹拌下に保たないと、懸濁液中で偏析（demixing）を引き起こすことがある。これは明らかにこれらのシステムの製造方法の複雑化を意味する。
【０００７】
さらに、上記の方法によって得られるマトリックスを含む系は、マトリックスの圧密の際に凝集する傾向がある収着用粒子を有する。
【０００８】
さらに、ある種の収着システムにおいてその収着特性を変化させること、特に収着可能なガスを変更することが望まれる場合には、収着用粒子の性状を変化させて再び新たな調製物を提供することが必要である。これは一般的に、均質で安定な粒子分散の達成を保証するために、系の流動学的特性の研究及び製造の際にこれらがどのように展開するのかの研究に初めから取りかかる必要性を伴う。
【０００９】
最後に、ガス収着の結果として、これらのシステムは収着用粒子の化学−物理変化のせいで全体的な物理的特性、特に光学特性、例えば屈折率や光吸収性が変化することがある。この最後の点は特に臨界的である。実際、従来のゲッターシステムは上記のＴＯＬＥＤスクリーンにおいて充分な満足度で使用されることを保証する光学特性を持たない。
【特許文献１】米国特許第５８０４９１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５８８２７６１号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１３２２７４号公報
【特許文献４】米国特許第３７０４８０６号明細書
【特許文献５】米国特許第４０８１３９７号明細書
【特許文献６】米国特許第５３０４４１９号明細書
【特許文献７】米国特許第５５９１３７９号明細書
【特許文献８】米国特許第６２２６８９０Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６８１９０４２Ｂ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を克服したガス収着システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的及び他の目的は、本発明に従い、多孔質のポリマーマトリックス又は収着されるべきガスが浸透可能なポリマーマトリックスから成る浸透性分散剤手段中にガス収着用成分が分散されて成るガス収着システムであって、
前記ガス収着用成分が、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートの中から選択することができる中心核に、
・収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する少なくとも１個の有機又は有機金属基、及び
・マトリックスポリマー中において前記核を固定する機能を有する炭素原子の鎖から成る少なくとも１個の固着用有機基
が結合して成るものであることを特徴とする、前記ガス収着システムによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記固着用有機基は、ファンデルワールス相互作用、水素結合、共有結合又はイオン相互作用によって前記核をポリマーマトリックスに対して定位置に保つことができるものである。
【００１３】
ポリマーマトリックスは、収着されるべきガス種が浸透性である任意のポリマー材料から作られたものであることができる。このポリマーは、追加の粘着剤を用いる必要なく受け取り装置の内壁に固定できるように、粘着特徴を示すのが好ましい。
【００１４】
一般的に、浸透性分散剤手段を得るためには、ポリマー及びその製造方法を、ポリマー媒体中の最大自由体積（free volume）、ポリマー鎖の最大配列（オーダー）及び規則性、最小架橋度合い、最小充填密度及び浸透体種との最大相互作用を達成することが可能なものの中から選択するのが好ましい。
【００１５】
浸透性分散剤手段を得るのに好適なポリマーには、例えばポリアクリレート類及びポリメタクリレート類、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、ポリアミド類（ＰＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＴＣＡ）、ポリシロキサン類（シリコーン類とも称される）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー類並びにＰＡ−ＰＥＯ及びポリウレタン類−ＰＥＯコポリマー類がある。
【００１６】
収着用成分に対するガスの高度な拡散を達成するために、本発明の系のポリマーマトリックスは多孔質であることもできる。この場合、好適なポリマーのリストは、浸透性に関する制約がなくなるので、非常に広範なものとなる。
【００１７】
本発明のガス収着用成分は、機能が異なる少なくとも２個の有機基が中心核に結合することによって形成されたものであり、これは、以下に詳述するように、収着用成分に所望の補助的機能を与えるさらなる有機基を随意に有することもできる。
【００１８】
本発明のガス収着用成分の第１の必須の機能は、ガス収着である。この機能を示す有機基は、収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する。この官能基の正確な性状は、収着されるべきガスに依存する。収着されるべきガスが水である場合、この官能基は、エポキシ基、（活性化された）二重及び三重結合、有機酸無水物、直鎖状及び環状アルコキシド、イソシアネート基、イソチオシアネート基並びに容易に加水分解可能な有機金属基（例えばアルコキシシラン及び金属アルコキシド）の中から選択することができる。
【００１９】
収着されるべきガスが酸素である場合、官能基はフェノール類、アミン類（好ましくは芳香族のもの）、チオエーテル類、アルデヒド類及び第３級炭素原子の中から選択することができる。
【００２０】
収着されるべきガスがＣＯである場合、官能基は不飽和結合、リチウムをベースとする有機金属化合物の存在下におけるアミノ及びケトン基の中から選択することができる。
【００２１】
本発明のガス収着用成分の第２の必須の官能基は、炭素原子の鎖から成る有機基であり、この有機基は、前記のようにマトリックスポリマー中における固着剤の機能を有するもの（固着用有機基）であり、従ってマトリックス内における前記成分の混和性、溶剤とモノマー又はオリゴマー（ポリマー生成前のもの）との溶液中の前記成分の溶液又は懸濁液の安定性、並びにポリマーマトリックスの圧密の際の核の均一な空間分布を保証するものである。
【００２２】
この鎖の化学性状は、マトリックスポリマーを得るための初期溶液の成分に依存する。一般的に、この初期溶液又は懸濁液が炭化水素又はエーテルのような非極性溶剤とモノマーとから成る場合には、この鎖は炭化水素基から成ることができる。対照的に、アルコール又はケトンのような極性溶剤及びモノマーの場合には、この鎖はアルコール性基、カルボニル基、酸、塩（例えば、いわゆる「脂肪酸」のようなカルボン酸の塩）、アミン等のような極性基を有することができる。
【００２３】
モノマーに対して高い親和性を有する固着用有機基は、最終ポリマーマトリックスに対してもこのような親和性を維持する。例えば、ポリマーがポリビニルアルコール又はポリアミドである場合には前記の有機基はヒドロキシル基を有することができ、ポリマーがポリエチレン又はポリプロピレンである場合には前記有機基は炭化水素鎖から成り、最後にポリマーがフルオロポリマー類に属する（例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ）場合には前記有機基はフッ素含有基（例えば−ＣＦ2−）を有する。
【００２４】
前記固着用有機基はまた、共有結合によってポリマーマトリックスに結合するものであることもできる。かかる結合は、有機モノマー／オリゴマーとの共重合反応の際、ポリマーマトリックスの架橋反応の際、又は最後に前記マトリックスへのグラフト反応の際に、形成させることができる。
【００２５】
最初の場合、例えば前記の基は、ラジカル系のメカニズムによってオレフィンと共重合するアリル性のビニル又はスチレン基を有する。１つの例は、スチレンとスチレン基で官能化された多面オリゴマー状シルセスキオキサン核との共重合によって得られるポリ−（スチリル−POSS−コ−スチレン）コポリマーである。POSS（登録商標）と称される多面オリゴマー状シルセスキオキサン（POSSはHybrid Plastics LLP社の商品名である）を以下においてはより広く説明する。別の可能な核は、球状シリケートの類から選択することができる。
【００２６】
前記固着用有機基はまた、架橋反応によってポリマーマトリックスに結合するものであることもできる。例えば、１個以上のメタクリル基を有する基を持つ核とアクリル樹脂と紫外線感受性光開始剤とを含む混合物に紫外線を照射することによって、前記の基の不飽和基を前記の樹脂と反応させ、それにより高度に架橋したポリマーマトリックスを得る。ここで、前記の基は、共有結合Ｃ−Ｃによって前記分散剤（浸透性分散剤手段即ちポリマーマトリックス）に結合する。
【００２７】
マトリックス−基の共有結合はまた、溶液状で（ポリマー及び核を溶解させる）又は乾燥状態で（溶剤を添加せずに核及び開始剤をポリマー粉体に添加する）ラジカル開始剤によって行われるグラフト反応によって形成させることもできる。
【００２８】
最後に、さらなる分散剤ポリマーを必要とすることなく、異なる核上に配置された固着用鎖の間の反応によって、前記分散剤ポリマーマトリックスを形成させることもできる。例えば、前記メタクリレートPOSS（登録商標）はラジカル系のメカニズムで重合してマトリックスを形成することができる。
【００２９】
上記の２つのタイプの基は、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートから選択することができる中心核に結合する。この中心核の寸法は、１０Å〜１００μｍの範囲であることができ、好ましくはこの寸法は１００Å〜１０μｍの範囲から成る。
【００３０】
本発明の第１の可能なタイプの核を構成するシリカ粒子は一般的に、酸素とＳｉＣｌ4、Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ3)4又はＳｉ(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3)4のようなケイ素化合物との間の気体状態での反応によって得られる。この反応から、１０Å程度の寸法を有するＳｉＯ2粒子が得られ、これは静電相互作用によって凝集してもっと大きい寸法の粒子を形成する。最初に（湿った）空気に曝された際に、これらの粒子は表面を完全にヒドロキシル基−ＯＨで被覆される。このタイプの核上へのガス収着用有機基及び固着剤の結合は、これらの−ＯＨ基の存在を利用して、次のような反応によって行われる：
【化１】
ここで、記号≡はシリカ粒子の他の原子とのケイ素の３つの結合を示し、Ｘは、Ｒがガス収着機能を有する基である場合にはガス収着用基を示し、Ｒが固着用基である場合には単純に水素原子を示す。
【００３１】
本発明の収着用成分の第２のタイプの核は、化学分野においてPOSS（登録商標）の略号で知られている多面オリゴマー状シルセスキオキサン分子である。これらの分子のベース構造は、立方体の頂点に位置する８個のケイ素原子のそれぞれが酸素ブリッジを介して３つの他のケイ素原子に結合し、各ケイ素の４番目の原子価が有機基によって飽和されて成る。この一般構造は、例えば１個又は２個の酸素ブリッジを開き、こうして形成された飽和されていない位置にさらなる有機基を加えることによって、変性することができる。単純POSS（登録商標）及び置換POSS（登録商標）並びにそれらの製造方法は、例えばヨーロッパ特許公開第１２０８１０５号公報、国際公開ＷＯ０１／４６２９５号パンフレット及びヨーロッパ特許公開第１２６８６３５号公報に開示されている。この場合、ガス収着用基及び界面活性剤基はケイ素原子の１つに直接結合される。これらの分子は、米国マサチューセッツ州ハッティズバーグ所在のHybrid Plastics LLP社より販売されている。
【００３２】
本発明の収着用成分の第３のタイプの核は、[ＲＯＳｉＯ3/2]nの化学構造を有する球状シリケートであり、ここで、各ケイ素原子は、酸素ブリッジを介して３つの他のケイ素原子に結合し且つさらなる酸素原子（そのもう一方の結合が有機基によって飽和されたもの）に結合したものである。球状シリケートの製造方法及び官能化方法は、例えばAgaskar P.A., Inorg. Chem., 1990, 29, 1603及びAgaskar P.A., Symposium on the colloidal chemistry of silica, 1992, vol. 63, n.1-2, pp. 131-138に開示されている。
【００３３】
本発明の収着用成分の核に加えることができる他の機能には、例えばガス収着触媒及び、収着されるべきガスが水である場合には核へのその移動を増進する鎖がある。
【００３４】
触媒の場合、かかる機能を有する１つ以上の基を、前に記載したものと同じ方法で核に結合させることによって加えることができる。さらに、触媒機能を有する基は、ガス収着用基を有する基に近い位置において核に結合させるのが好ましい。この要件は、これら２つの機能の間の近接性を保証する。この２つの機能の近接性は、収着用官能基にガス状分子が付加する反応を増進する機能を触媒が効率よく果たすために必要とされる。これにより、触媒効率（即ち収着触媒反応の速度及び選択性）が最高のものとなる。これは、前記の２つの機能がマトリックス内の離ればなれの分子上に存在していれば起こらない結果である。従って、それらを互いに近接させることは、統計的に見て、同一のマトリックス内におけるそれらの分布状態に依存することだった。収着されるべきガスが水である場合、可能な触媒はブレンステッド酸基、例えば−ＳＯ3Ｈ基若しくはNafion（登録商標）（Du Pont社の商標）の名称で販売されている酸触媒、又は−ＢＲ2基（ここで、ＲはＨ若しくはＣnＨ2n+1である）のようなルイス酸基である。別法として、シリカ核の場合には、触媒を同じ核上に含浸させることもできる。この場合、例えばある種の金属ハロゲン化物（ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＴｉＣｌ4）のような塩を用いることができる。
【００３５】
（収着されるべきガスが水である場合に）収着用成分に加えることができるもう一方の補助的機能は、収着用成分に向けてＨ2Ｏ分子を移動させる機能である。除去されるべきガスの収着用成分への近づきやすさは実際、マトリックス内におけるその移動性によって、即ち所定温度におけるガス拡散係数によって、決定される。本発明のシステムの浸透性マトリックスにおいてはこの係数が高く、これにより収着用成分に達する良好な正味ガス流れが保証される。しかしながら、この流れは、流れを集中させて好ましくは核に向けて方向付けすることによって、増やすことができる。これは、特定のガスに対して高い親和性を示す１つ以上の鎖によって達成することができる。この鎖は、核に化学的に結合し、マトリックス内に埋められる。例えば水の場合には、ポリシロキサンの浸透性マトリックスを用い、そしてシリカ核又はPOSS（登録商標）を１種以上のオリゴグリコール又はオリゴエーテルで官能化することによって、これらシリカ核又はPOSS（登録商標）に達する正味流れを増やすことができる。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明のゲッターシステムは、前記のように、可視光線透過性であるというさらなる特性を有する。これにより、本発明のシステムは前記のＴＯＬＥＤタイプのスクリーンにおける用途にとって好適なものであることがわかる。
【００３７】
この特定的な場合、分散剤媒体は非晶質であり、このポリマーマトリックス中に分散させる核は約２００ｎｍ以下程度の寸法を有するナノ構造のものである。これら２つの追加の要件の内の最初のものの理由は、このポリマーが完全に結晶質又は完全に非晶質の場合にのみ透明であるということである。完全に結晶質のポリマーを得ることは、本発明の場合は特に粉体を媒体中に分散させなければならないので、本質的に不可能である。そのため、完全に非晶質のポリマーを用いることが必要となる。第２の要件は、より短い可視光線の波長（約４００ｎｍ）の半分より小さい寸法の粒子は可視光線との相互作用をもたらさず、分散剤媒体の透明性を変化させないという事実に由来する。この粒子は、約１００ｎｍより小さい寸法を有するのが好ましい。
【００３８】
最初の要件を満たすためには、例えば、前記の浸透性ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、ポリアミド類（ＰＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＴＣＡ）、ポリシロキサン類（シリコーン類とも称される）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＥＯ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー並びにＰＡ−ＰＥＯ及びポリウレタン類−ＰＥＯコポリマー類であって非晶質構造を保証するのに適した製造方法によって得られたものを用いることができる。
【００３９】
ナノ多孔質ポリマーマトリックスを選択し、これが透明でなければならない場合、孔の寸法は１００ｎｍより小さい、好ましくは８０ｎｍより小さいべきである。
【００４０】
第２の局面において、本発明は、ここまで説明してきたシステムの製造方法に関する。本発明のシステムは、分散剤媒体が充分に低粘度である場合にはこの分散剤媒体中の核の懸濁液を形成させることによって製造することができる。別法として、前記分散剤媒体を形成する前記ポリマーをも溶解させることができる溶剤中の前記核の懸濁液を調製することもできる。好適な溶剤は選択するポリマーに依存し、有機化学においてよく知られたものである。溶剤の例には、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類用にはクロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン及びトルエンがあり、ポリアミド類用にはギ酸及びＮ−メチルピロリドンがあり、ポリジメチルシロキサン用にはヘプタン又はトルエン、ジエチルエーテルがある。別法として、前記核と前記ポリマーの前駆体（例えばポリマーを形成するオリゴマー又はモノマー）との間で懸濁液を形成させ、例えばＵＶ放射線を照射することによってその場でポリマーを生成させることもできる。別法として、前記の核を前記固着用鎖を介してそれらの間で重合させたものの懸濁液、又はまだ重合させるべき前記の核の懸濁液を形成させることもできる（この場合、最終ポリマーマトリックスはかかる固着用鎖を相互に反応させた後のものに合致する）。また、この最後の場合、分散剤マトリックスの形成を例えばＵＶ放射線を照射することによってその場で行うこともできる。初期溶液（これが分散剤媒体をもたらすポリマー若しくはその前駆体を含有する場合）、又はすでにその中に核を有する低粘度ポリマーを、好適な成形型中に注ぐことができ、また、例えばセリグラフィーによって又は特にマイクロエレクトロニクス産業において一般的なスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング若しくはインクジェットプリンティングと称される技術によって、最終的な収納容器（例えばＯＬＥＤスクリーン）の内側面上に付着させることができる。
【００４１】
この混合物は、溶剤を抽出することによって、現場重合によって、又は（ポリマーを溶融状態に保つことによって低粘度を確保している場合には）冷却することによって、固化させることができる（この場合、極めて高粘度で、所定の形状を保つような材料を、「固体」と言う）。
【００４２】
ナノ多孔質マトリックスを得ることが望まれる場合には、通常用いられる技術、例えばいわゆるポロゲン剤（例えば、当技術分野において頭字語ＢＴＲＣ−ＰＥＧで知られているベンゼントリカルボン酸とポリエチレングリコールとのエステルのような高度分岐分子）（これは熱で分解してマトリックス中に多孔性を生じさせる）又はいわゆるポリマー相分離を用いた技術の内の１つを利用することができる。後者の技術においては、分散剤マトリックスを作るために用いられるポリマー及び核を第２のポリマーと混合し、この混合物を基材上に（例えばスピンコーティングによって）付着させ、得られた層を次いで前記の第２のポリマーに対して選択的な溶剤で処理してこの第２のポリマーを溶解させて、それにより多孔質構造を作る。初期ポリマーの分子量を適切に選択すれば、ナノ多孔質構造を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス収着用複合システム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス収着システム及び材料は、真空を保つことや望ましくないガスの痕跡を取り除くことによってガス雰囲気の組成を制御することが必要とされるすべての用途、特にテレビやコンピューター用、又はハンドヘルドコンピューター、移動電話等のような多くの他の電子用途用のスクリーンとして用いられるディスプレイにおいて、産業界で広く用いられている。特に重要なディスプレイは、例えば米国特許第５８０４９１７号明細書及び同第５８８２７６１号明細書に記載されたＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、特に最新世代の「トップエミッション（Top Emission）ＯＬＥＤ」（ＴＯＬＥＤ）と称されるものである；後者においては、光は、像を形成するためのシステムが配置されている面とは反対の面を通って、即ちゲッターシステムを収容するのに特に好適な表面から、装置から出て行くことが予測される。この場合、ゲッターシステムはもちろん透明でなければならない。以下においては、これらのタイプのディスプレイの重要性を考えて、特にこれらを参照して説明するが、しかし本発明の教示は、例えばプラズマスクリーンの場合のように、もっと一般的な適用性がある。
【０００３】
この産業界において用いられるガス収着用材料は、比表面積（単位重量当たりの表面積）を増大させて周囲のガス環境との相互作用の可能性及びその速度を増大させるために、微細分散した形にある無機化合物であるのが一般的である。これらの材料の例には、アルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ及びＢａＯ（水分収着用）、ゼオライト（用いるゼオライトの種類に応じて様々なガス、例えば水分、酸化炭素他の収着用）、アルミナ等がある。これらの材料の共通の問題点は、緻密な物体を形成するような充分な凝集性が粉体に提供されないことである。これは特に水分収着後の乾燥剤の場合に真実である。
【０００４】
この問題点は通常、分散剤マトリックス内に収着用材料を分散させて、材料の粒子を固定位置に保つと同時にガスをゲッター自体に向かわせることができるようにすることによって、対処される。この解決策の例は、多くの文献に報告されている。特開昭６０−１３２２７４号公報には、シリコーンマトリックス中に分散された乾燥剤材料が開示されている。米国特許第３７０４８０６号明細書には、エポキシ樹脂のような熱硬化性ポリマーから成るマトリックス内に分散されたゼオライトを含む乾燥剤組成物が開示されている。米国特許第４０８１３９７号明細書には、エラストマー状ポリマー中に分散させたアルカリ土類金属酸化物粒子を含む乾燥剤系（乾燥剤システム）が開示されている。米国特許第５３０４４１９号明細書には、シリコーン、ポリウレタン又は同様のポリマーから成ることができるマトリックス中に分散された乾燥剤材料を含む乾燥剤組成物が開示されている。米国特許第５５９１３７９号明細書には、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選択される乾燥剤が多孔質ガラス又はセラミックのマトリックス中に分散されて成る乾燥剤組成物が開示されている。米国特許第６２２６８９０Ｂ１号明細書には、乾燥剤材料（例えばアルカリ土類金属酸化物）がシリコーン、エポキシド、ポリアミド、ポリメタクリレート他のようなポリマー中に分散された乾燥剤系が開示されており、このポリマーは、この特許明細書では、乾燥剤材料による水収着速度を低下させない特性又は増大させる特性さえ有すると言われている。最後に、米国特許第６８１９０４２Ｂ２号明細書には、樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びポリイソプレンの樹脂）中に乾燥剤材料が分散されて成る乾燥剤系が開示されている。
【０００５】
既知の収着システムによって起こる最初の一般的な欠点は、その製造にある。アルカリ土類金属酸化物のような水分収着剤を用いる場合、空気に曝されて湿った粒子は互いに付着する傾向があり、これがそれらの特徴を低下させ、従ってそれらは最終収着システムに望まれる粒度特性及び均質分布をもはや持たないものとなる。
【０００６】
さらに、これらのシステムは一般的に、マトリックスを形成する材料がまだ液状である時（例えば重合前の有機材料や溶融ポリマー）にこの材料中に収着用材料の粒子を懸濁させることによって形成される。粒子とマトリックス材料とでは密度及び表面エネルギーが異なるので、少なくとも懸濁液の形成時からマトリックスが固体粒子の沈降を防止するのに充分な粘度に達するまでは系を連続撹拌下に保たないと、懸濁液中で偏析（demixing）を引き起こすことがある。これは明らかにこれらのシステムの製造方法の複雑化を意味する。
【０００７】
さらに、上記の方法によって得られるマトリックスを含む系は、マトリックスの圧密の際に凝集する傾向がある収着用粒子を有する。
【０００８】
さらに、ある種の収着システムにおいてその収着特性を変化させること、特に収着可能なガスを変更することが望まれる場合には、収着用粒子の性状を変化させて再び新たな調製物を提供することが必要である。これは一般的に、均質で安定な粒子分散の達成を保証するために、系の流動学的特性の研究及び製造の際にこれらがどのように展開するのかの研究に初めから取りかかる必要性を伴う。
【０００９】
最後に、ガス収着の結果として、これらのシステムは収着用粒子の化学−物理変化のせいで全体的な物理的特性、特に光学特性、例えば屈折率や光吸収性が変化することがある。この最後の点は特に臨界的である。実際、従来のゲッターシステムは上記のＴＯＬＥＤスクリーンにおいて充分な満足度で使用されることを保証する光学特性を持たない。
【特許文献１】米国特許第５８０４９１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５８８２７６１号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１３２２７４号公報
【特許文献４】米国特許第３７０４８０６号明細書
【特許文献５】米国特許第４０８１３９７号明細書
【特許文献６】米国特許第５３０４４１９号明細書
【特許文献７】米国特許第５５９１３７９号明細書
【特許文献８】米国特許第６２２６８９０Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６８１９０４２Ｂ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を克服したガス収着システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的及び他の目的は、本発明に従い、多孔質のポリマーマトリックス又は収着されるべきガスが浸透可能なポリマーマトリックスから成る浸透性分散剤手段中にガス収着用成分が分散されて成るガス収着システムであって、
前記ガス収着用成分が、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートの中から選択することができる中心核に、
・収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する少なくとも１個の有機又は有機金属基、及び
・マトリックスポリマー中において前記核を固定する機能を有する炭素原子の鎖から成る少なくとも１個の固着用有機基
が結合して成るものであることを特徴とする、前記ガス収着システムによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記固着用有機基は、ファンデルワールス相互作用、水素結合、共有結合又はイオン相互作用によって前記核をポリマーマトリックスに対して定位置に保つことができるものである。
【００１３】
ポリマーマトリックスは、収着されるべきガス種が浸透性である任意のポリマー材料から作られたものであることができる。このポリマーは、追加の粘着剤を用いる必要なく受け取り装置の内壁に固定できるように、粘着特徴を示すのが好ましい。
【００１４】
一般的に、浸透性分散剤手段を得るためには、ポリマー及びその製造方法を、ポリマー媒体中の最大自由体積（free volume）、ポリマー鎖の最大配列（オーダー）及び規則性、最小架橋度合い、最小充填密度及び浸透体種との最大相互作用を達成することが可能なものの中から選択するのが好ましい。
【００１５】
浸透性分散剤手段を得るのに好適なポリマーには、例えばポリアクリレート類及びポリメタクリレート類、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、ポリアミド類（ＰＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＴＣＡ）、ポリシロキサン類（シリコーン類とも称される）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー類並びにＰＡ−ＰＥＯ及びポリウレタン類−ＰＥＯコポリマー類がある。
【００１６】
収着用成分に対するガスの高度な拡散を達成するために、本発明の系のポリマーマトリックスは多孔質であることもできる。この場合、好適なポリマーのリストは、浸透性に関する制約がなくなるので、非常に広範なものとなる。
【００１７】
本発明のガス収着用成分は、機能が異なる少なくとも２個の有機基が中心核に結合することによって形成されたものであり、これは、以下に詳述するように、収着用成分に所望の補助的機能を与えるさらなる有機基を随意に有することもできる。
【００１８】
本発明のガス収着用成分の第１の必須の機能は、ガス収着である。この機能を示す有機基は、収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する。この官能基の正確な性状は、収着されるべきガスに依存する。収着されるべきガスが水である場合、この官能基は、エポキシ基、（活性化された）二重及び三重結合、有機酸無水物、直鎖状及び環状アルコキシド、イソシアネート基、イソチオシアネート基並びに容易に加水分解可能な有機金属基（例えばアルコキシシラン及び金属アルコキシド）の中から選択することができる。
【００１９】
収着されるべきガスが酸素である場合、官能基はフェノール類、アミン類（好ましくは芳香族のもの）、チオエーテル類、アルデヒド類及び第３級炭素原子の中から選択することができる。
【００２０】
収着されるべきガスがＣＯである場合、官能基は不飽和結合、リチウムをベースとする有機金属化合物の存在下におけるアミノ及びケトン基の中から選択することができる。
【００２１】
本発明のガス収着用成分の第２の必須の官能基は、炭素原子の鎖から成る有機基であり、この有機基は、前記のようにマトリックスポリマー中における固着剤の機能を有するもの（固着用有機基）であり、従ってマトリックス内における前記成分の混和性、溶剤とモノマー又はオリゴマー（ポリマー生成前のもの）との溶液中の前記成分の溶液又は懸濁液の安定性、並びにポリマーマトリックスの圧密の際の核の均一な空間分布を保証するものである。
【００２２】
この鎖の化学性状は、マトリックスポリマーを得るための初期溶液の成分に依存する。一般的に、この初期溶液又は懸濁液が炭化水素又はエーテルのような非極性溶剤とモノマーとから成る場合には、この鎖は炭化水素基から成ることができる。対照的に、アルコール又はケトンのような極性溶剤及びモノマーの場合には、この鎖はアルコール性基、カルボニル基、酸、塩（例えば、いわゆる「脂肪酸」のようなカルボン酸の塩）、アミン等のような極性基を有することができる。
【００２３】
モノマーに対して高い親和性を有する固着用有機基は、最終ポリマーマトリックスに対してもこのような親和性を維持する。例えば、ポリマーがポリビニルアルコール又はポリアミドである場合には前記の有機基はヒドロキシル基を有することができ、ポリマーがポリエチレン又はポリプロピレンである場合には前記有機基は炭化水素鎖から成り、最後にポリマーがフルオロポリマー類に属する（例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ）場合には前記有機基はフッ素含有基（例えば−ＣＦ2−）を有する。
【００２４】
前記固着用有機基はまた、共有結合によってポリマーマトリックスに結合するものであることもできる。かかる結合は、有機モノマー／オリゴマーとの共重合反応の際、ポリマーマトリックスの架橋反応の際、又は最後に前記マトリックスへのグラフト反応の際に、形成させることができる。
【００２５】
最初の場合、例えば前記の基は、ラジカル系のメカニズムによってオレフィンと共重合するアリル性のビニル又はスチレン基を有する。１つの例は、スチレンとスチレン基で官能化された多面オリゴマー状シルセスキオキサン核との共重合によって得られるポリ−（スチリル−POSS−コ−スチレン）コポリマーである。POSS（登録商標）と称される多面オリゴマー状シルセスキオキサン（POSSはHybrid Plastics LLP社の商品名である）を以下においてはより広く説明する。別の可能な核は、球状シリケートの類から選択することができる。
【００２６】
前記固着用有機基はまた、架橋反応によってポリマーマトリックスに結合するものであることもできる。例えば、１個以上のメタクリル基を有する基を持つ核とアクリル樹脂と紫外線感受性光開始剤とを含む混合物に紫外線を照射することによって、前記の基の不飽和基を前記の樹脂と反応させ、それにより高度に架橋したポリマーマトリックスを得る。ここで、前記の基は、共有結合Ｃ−Ｃによって前記分散剤（浸透性分散剤手段即ちポリマーマトリックス）に結合する。
【００２７】
マトリックス−基の共有結合はまた、溶液状で（ポリマー及び核を溶解させる）又は乾燥状態で（溶剤を添加せずに核及び開始剤をポリマー粉体に添加する）ラジカル開始剤によって行われるグラフト反応によって形成させることもできる。
【００２８】
最後に、さらなる分散剤ポリマーを必要とすることなく、異なる核上に配置された固着用鎖の間の反応によって、前記分散剤ポリマーマトリックスを形成させることもできる。例えば、前記メタクリレートPOSS（登録商標）はラジカル系のメカニズムで重合してマトリックスを形成することができる。
【００２９】
上記の２つのタイプの基は、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートから選択することができる中心核に結合する。この中心核の寸法は、１０Å〜１００μｍの範囲であることができ、好ましくはこの寸法は１００Å〜１０μｍの範囲から成る。
【００３０】
本発明の第１の可能なタイプの核を構成するシリカ粒子は一般的に、酸素とＳｉＣｌ4、Ｓｉ(Ｏ−ＣＨ3)4又はＳｉ(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3)4のようなケイ素化合物との間の気体状態での反応によって得られる。この反応から、１０Å程度の寸法を有するＳｉＯ2粒子が得られ、これは静電相互作用によって凝集してもっと大きい寸法の粒子を形成する。最初に（湿った）空気に曝された際に、これらの粒子は表面を完全にヒドロキシル基−ＯＨで被覆される。このタイプの核上へのガス収着用有機基及び固着剤の結合は、これらの−ＯＨ基の存在を利用して、次のような反応によって行われる：
【化１】
ここで、記号≡はシリカ粒子の他の原子とのケイ素の３つの結合を示し、Ｘは、Ｒがガス収着機能を有する基である場合にはガス収着用基を示し、Ｒが固着用基である場合には単純に水素原子を示す。
【００３１】
本発明の収着用成分の第２のタイプの核は、化学分野においてPOSS（登録商標）の略号で知られている多面オリゴマー状シルセスキオキサン分子である。これらの分子のベース構造は、立方体の頂点に位置する８個のケイ素原子のそれぞれが酸素ブリッジを介して３つの他のケイ素原子に結合し、各ケイ素の４番目の原子価が有機基によって飽和されて成る。この一般構造は、例えば１個又は２個の酸素ブリッジを開き、こうして形成された飽和されていない位置にさらなる有機基を加えることによって、変性することができる。単純POSS（登録商標）及び置換POSS（登録商標）並びにそれらの製造方法は、例えばヨーロッパ特許公開第１２０８１０５号公報、国際公開ＷＯ０１／４６２９５号パンフレット及びヨーロッパ特許公開第１２６８６３５号公報に開示されている。この場合、ガス収着用基及び界面活性剤基はケイ素原子の１つに直接結合される。これらの分子は、米国マサチューセッツ州ハッティズバーグ所在のHybrid Plastics LLP社より販売されている。
【００３２】
本発明の収着用成分の第３のタイプの核は、[ＲＯＳｉＯ3/2]nの化学構造を有する球状シリケートであり、ここで、各ケイ素原子は、酸素ブリッジを介して３つの他のケイ素原子に結合し且つさらなる酸素原子（そのもう一方の結合が有機基によって飽和されたもの）に結合したものである。球状シリケートの製造方法及び官能化方法は、例えばAgaskar P.A., Inorg. Chem., 1990, 29, 1603及びAgaskar P.A., Symposium on the colloidal chemistry of silica, 1992, vol. 63, n.1-2, pp. 131-138に開示されている。
【００３３】
本発明の収着用成分の核に加えることができる他の機能には、例えばガス収着触媒及び、収着されるべきガスが水である場合には核へのその移動を増進する鎖がある。
【００３４】
触媒の場合、かかる機能を有する１つ以上の基を、前に記載したものと同じ方法で核に結合させることによって加えることができる。さらに、触媒機能を有する基は、ガス収着用基を有する基に近い位置において核に結合させるのが好ましい。この要件は、これら２つの機能の間の近接性を保証する。この２つの機能の近接性は、収着用官能基にガス状分子が付加する反応を増進する機能を触媒が効率よく果たすために必要とされる。これにより、触媒効率（即ち収着触媒反応の速度及び選択性）が最高のものとなる。これは、前記の２つの機能がマトリックス内の離ればなれの分子上に存在していれば起こらない結果である。従って、それらを互いに近接させることは、統計的に見て、同一のマトリックス内におけるそれらの分布状態に依存することだった。収着されるべきガスが水である場合、可能な触媒はブレンステッド酸基、例えば−ＳＯ3Ｈ基若しくはNafion（登録商標）（Du Pont社の商標）の名称で販売されている酸触媒、又は−ＢＲ2基（ここで、ＲはＨ若しくはＣnＨ2n+1である）のようなルイス酸基である。別法として、シリカ核の場合には、触媒を同じ核上に含浸させることもできる。この場合、例えばある種の金属ハロゲン化物（ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＴｉＣｌ4）のような塩を用いることができる。
【００３５】
（収着されるべきガスが水である場合に）収着用成分に加えることができるもう一方の補助的機能は、収着用成分に向けてＨ2Ｏ分子を移動させる機能である。除去されるべきガスの収着用成分への近づきやすさは実際、マトリックス内におけるその移動性によって、即ち所定温度におけるガス拡散係数によって、決定される。本発明のシステムの浸透性マトリックスにおいてはこの係数が高く、これにより収着用成分に達する良好な正味ガス流れが保証される。しかしながら、この流れは、流れを集中させて好ましくは核に向けて方向付けすることによって、増やすことができる。これは、特定のガスに対して高い親和性を示す１つ以上の鎖によって達成することができる。この鎖は、核に化学的に結合し、マトリックス内に埋められる。例えば水の場合には、ポリシロキサンの浸透性マトリックスを用い、そしてシリカ核又はPOSS（登録商標）を１種以上のオリゴグリコール又はオリゴエーテルで官能化することによって、これらシリカ核又はPOSS（登録商標）に達する正味流れを増やすことができる。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明のゲッターシステムは、前記のように、可視光線透過性であるというさらなる特性を有する。これにより、本発明のシステムは前記のＴＯＬＥＤタイプのスクリーンにおける用途にとって好適なものであることがわかる。
【００３７】
この特定的な場合、分散剤媒体は非晶質であり、このポリマーマトリックス中に分散させる核は約２００ｎｍ以下程度の寸法を有するナノ構造のものである。これら２つの追加の要件の内の最初のものの理由は、このポリマーが完全に結晶質又は完全に非晶質の場合にのみ透明であるということである。完全に結晶質のポリマーを得ることは、本発明の場合は特に粉体を媒体中に分散させなければならないので、本質的に不可能である。そのため、完全に非晶質のポリマーを用いることが必要となる。第２の要件は、より短い可視光線の波長（約４００ｎｍ）の半分より小さい寸法の粒子は可視光線との相互作用をもたらさず、分散剤媒体の透明性を変化させないという事実に由来する。この粒子は、約１００ｎｍより小さい寸法を有するのが好ましい。
【００３８】
最初の要件を満たすためには、例えば、前記の浸透性ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、ポリアミド類（ＰＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＴＣＡ）、ポリシロキサン類（シリコーン類とも称される）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＥＯ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー並びにＰＡ−ＰＥＯ及びポリウレタン類−ＰＥＯコポリマー類であって非晶質構造を保証するのに適した製造方法によって得られたものを用いることができる。
【００３９】
ナノ多孔質ポリマーマトリックスを選択し、これが透明でなければならない場合、孔の寸法は１００ｎｍより小さい、好ましくは８０ｎｍより小さいべきである。
【００４０】
第２の局面において、本発明は、ここまで説明してきたシステムの製造方法に関する。本発明のシステムは、分散剤媒体が充分に低粘度である場合にはこの分散剤媒体中の核の懸濁液を形成させることによって製造することができる。別法として、前記分散剤媒体を形成する前記ポリマーをも溶解させることができる溶剤中の前記核の懸濁液を調製することもできる。好適な溶剤は選択するポリマーに依存し、有機化学においてよく知られたものである。溶剤の例には、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類用にはクロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン及びトルエンがあり、ポリアミド類用にはギ酸及びＮ−メチルピロリドンがあり、ポリジメチルシロキサン用にはヘプタン又はトルエン、ジエチルエーテルがある。別法として、前記核と前記ポリマーの前駆体（例えばポリマーを形成するオリゴマー又はモノマー）との間で懸濁液を形成させ、例えばＵＶ放射線を照射することによってその場でポリマーを生成させることもできる。別法として、前記の核を前記固着用鎖を介してそれらの間で重合させたものの懸濁液、又はまだ重合させるべき前記の核の懸濁液を形成させることもできる（この場合、最終ポリマーマトリックスはかかる固着用鎖を相互に反応させた後のものに合致する）。また、この最後の場合、分散剤マトリックスの形成を例えばＵＶ放射線を照射することによってその場で行うこともできる。初期溶液（これが分散剤媒体をもたらすポリマー若しくはその前駆体を含有する場合）、又はすでにその中に核を有する低粘度ポリマーを、好適な成形型中に注ぐことができ、また、例えばセリグラフィーによって又は特にマイクロエレクトロニクス産業において一般的なスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング若しくはインクジェットプリンティングと称される技術によって、最終的な収納容器（例えばＯＬＥＤスクリーン）の内側面上に付着させることができる。
【００４１】
この混合物は、溶剤を抽出することによって、現場重合によって、又は（ポリマーを溶融状態に保つことによって低粘度を確保している場合には）冷却することによって、固化させることができる（この場合、極めて高粘度で、所定の形状を保つような材料を、「固体」と言う）。
【００４２】
ナノ多孔質マトリックスを得ることが望まれる場合には、通常用いられる技術、例えばいわゆるポロゲン剤（例えば、当技術分野において頭字語ＢＴＲＣ−ＰＥＧで知られているベンゼントリカルボン酸とポリエチレングリコールとのエステルのような高度分岐分子）（これは熱で分解してマトリックス中に多孔性を生じさせる）又はいわゆるポリマー相分離を用いた技術の内の１つを利用することができる。後者の技術においては、分散剤マトリックスを作るために用いられるポリマー及び核を第２のポリマーと混合し、この混合物を基材上に（例えばスピンコーティングによって）付着させ、得られた層を次いで前記の第２のポリマーに対して選択的な溶剤で処理してこの第２のポリマーを溶解させて、それにより多孔質構造を作る。初期ポリマーの分子量を適切に選択すれば、ナノ多孔質構造を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のポリマーマトリックス中又は収着されるべきガスが浸透可能なポリマーマトリックス中にガス収着用成分が分散されて成るガス収着システムであって、
前記ガス収着用成分が、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートの中から選択することができる中心核に、
・収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する少なくとも１個の有機又は有機金属基、及び
・マトリックスポリマー中において前記核を固定する機能を有する炭素原子の鎖から成る少なくとも１個の固着用有機基
が結合して成るものであることを特徴とする、前記ガス収着システム。
【請求項２】
前記官能基がエポキシド、活性化された二重及び三重結合、有機酸無水物、直鎖状及び環状アルコキシド、イソシアネート、イソチオシアネート並びに容易に加水分解可能な有機金属基の中から選択される、水収着用の請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記官能基がフェノール類、アミン類、チオエーテル類、アルデヒド類及び第３級炭素原子の中から選択される、酸素収着用の請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記官能基が不飽和結合、リチウム含有有機金属化合物の存在下におけるアミノ及びケトン基の中から選択される、一酸化炭素収着用の請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスが炭化水素及びエーテルから選択される材料から成り、且つ前記固着用基が炭化水素をベースとする、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスがアルコール、ケトン又はアミドから選択される材料から成り、且つ前記固着用基がアルコール性基、カルボニル基、酸、塩及びアミンから選択される置換基を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックスがフルオロポリマーから成り、且つ前記固着用基がフッ素含有基を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記固着用基が共有結合によって前記ポリマーマトリックスに結合した、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記共有結合が前記固着用基と有機モノマー／オリゴマーとの間の共重合反応によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記共有結合がオレフィンとアリル性のビニル又はスチレン基を有する固着用基との間の共重合反応によって形成された、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記共有結合がポリスチレンとPOSSと称される分子との間の共重合によって形成された、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記共有結合がポリスチレンと球状シリケートとの間の共重合によって形成された、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
前記共有結合がポリマーマトリックスの架橋反応によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１４】
前記架橋反応が、１個以上のメタクリル基を有する基を持つ核、アクリル樹脂及び紫外線感受性光開始剤を含む混合物に紫外線を照射することによって実施された、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記共有結合がマトリックス上へのグラフト反応によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１６】
前記グラフト反応が、前記マトリックスポリマー及び前記固着用基の分子を溶解させた溶液中でラジカル開始剤によって実施された、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記グラフト反応が、乾燥状態で前記固着用基の分子、ポリマー粉体及び該反応のラジカル開始剤を含有させた混合物中で実施された、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記ポリマーマトリックスが異なる核上に配置された固着用鎖の間の重合によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１９】
前記核の寸法が１０Å〜１μｍの範囲である、請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
ガス収着を触媒する基を有する置換基をも前記核に結合させた、請求項１に記載のシステム。
【請求項２１】
収着されるべきガスが水であり、前記触媒基がブレンステッド酸又はルイス酸から選択される、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
前記ブレンステッド酸が−ＳＯ3Ｈ基又はNafionから選択される、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記ルイス酸が−ＢＲ2基（ここで、ＲはＨ又はＣnＨ2n+1である）である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記核がシリカ粒子であり、前記触媒がこの核上に含浸された金属ハロゲン化物である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記核に該核への水分子の移動を増進する鎖がさらに結合された、請求項２又は２１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記の核への水分子の移動を増進する前記の鎖がオリゴグリコール又はオリゴエーテルから選択される、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
前記ポリマーマトリックスが完全に非晶質のポリマーから形成され且つ前記核の寸法が約２００ｎｍ以下である、ガス収着性であり且つ可視光線透過性である請求項１に記載のシステム。
【請求項２８】
前記非晶質ポリマーがポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエーテルイミド類、ポリアミド類、セルロースアセテート及びトリアセテート、ポリシロキサン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー類、並びにポリアミド類−ポリエチレンオキシドコポリマー類及びポリウレタン類−ポリエチレンオキシドコポリマー類から選択される、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記マトリックスがナノ多孔質であり、その孔寸法が１００ｎｍより小さい、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
溶剤中の前記ガス収着用成分及び前記マトリックスポリマー又はその前駆体の懸濁液を調製し、次いで溶剤を抽出することから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項３１】
前記ポリマー前駆体を懸濁重合させた後に前記溶剤抽出を実施する、請求項３０に記載のシステムの製造方法。
【請求項３２】
加熱することによって液相に保たれた前記ポリマー又はその前駆体中の前記収着用成分の懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液を冷却することによって固化させることから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項３３】
前記ポリマー前駆体を重合させた後に前記の冷却による固化を実施する、請求項３２に記載のシステムの製造方法。
【請求項３４】
前記ポリマーの前駆体中の前記収着用成分の懸濁液を調製し、前記前駆体をＵＶ放射線の照射によって重合させることから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項３５】
前記収着用成分の固着用基をそれらの間で重合させることから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項１】
多孔質のポリマーマトリックス中又は収着されるべきガスが浸透可能なポリマーマトリックス中にガス収着用成分が分散されて成るガス収着システムであって、
前記ガス収着用成分が、シリカ粒子、多面オリゴマー状シルセスキオキサン及び球状シリケートの中から選択することができる中心核に、
・収着されるべきガスを化学的に固定することができる官能基を有する少なくとも１個の有機又は有機金属基、及び
・マトリックスポリマー中において前記核を固定する機能を有する炭素原子の鎖から成る少なくとも１個の固着用有機基
が結合して成るものであることを特徴とする、前記ガス収着システム。
【請求項２】
前記官能基がエポキシド、活性化された二重及び三重結合、有機酸無水物、直鎖状及び環状アルコキシド、イソシアネート、イソチオシアネート並びに容易に加水分解可能な有機金属基の中から選択される、水収着用の請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記官能基がフェノール類、アミン類、チオエーテル類、アルデヒド類及び第３級炭素原子の中から選択される、酸素収着用の請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記官能基が不飽和結合、リチウム含有有機金属化合物の存在下におけるアミノ及びケトン基の中から選択される、一酸化炭素収着用の請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスが炭化水素及びエーテルから選択される材料から成り、且つ前記固着用基が炭化水素をベースとする、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスがアルコール、ケトン又はアミドから選択される材料から成り、且つ前記固着用基がアルコール性基、カルボニル基、酸、塩及びアミンから選択される置換基を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックスがフルオロポリマーから成り、且つ前記固着用基がフッ素含有基を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記固着用基が共有結合によって前記ポリマーマトリックスに結合した、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記共有結合が前記固着用基と有機モノマー／オリゴマーとの間の共重合反応によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記共有結合がオレフィンとアリル性のビニル又はスチレン基を有する固着用基との間の共重合反応によって形成された、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記共有結合がポリスチレンとPOSSと称される分子との間の共重合によって形成された、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記共有結合がポリスチレンと球状シリケートとの間の共重合によって形成された、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
前記共有結合がポリマーマトリックスの架橋反応によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１４】
前記架橋反応が、１個以上のメタクリル基を有する基を持つ核、アクリル樹脂及び紫外線感受性光開始剤を含む混合物に紫外線を照射することによって実施された、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記共有結合がマトリックス上へのグラフト反応によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１６】
前記グラフト反応が、前記マトリックスポリマー及び前記固着用基の分子を溶解させた溶液中でラジカル開始剤によって実施された、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記グラフト反応が、乾燥状態で前記固着用基の分子、ポリマー粉体及び該反応のラジカル開始剤を含有させた混合物中で実施された、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記ポリマーマトリックスが異なる核上に配置された固着用鎖の間の重合によって形成された、請求項８に記載のシステム。
【請求項１９】
前記核の寸法が１０Å〜１μｍの範囲である、請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
ガス収着を触媒する基を有する置換基をも前記核に結合させた、請求項１に記載のシステム。
【請求項２１】
収着されるべきガスが水であり、前記触媒基がブレンステッド酸又はルイス酸から選択される、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
前記ブレンステッド酸が−ＳＯ3Ｈ基又はNafionから選択される、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記ルイス酸が−ＢＲ2基（ここで、ＲはＨ又はＣnＨ2n+1である）である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記核がシリカ粒子であり、前記触媒がこの核上に含浸された金属ハロゲン化物である、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記核に該核への水分子の移動を増進する鎖がさらに結合された、請求項２又は２１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記の核への水分子の移動を増進する前記の鎖がオリゴグリコール又はオリゴエーテルから選択される、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
前記ポリマーマトリックスが完全に非晶質のポリマーから形成され且つ前記核の寸法が約２００ｎｍ以下である、ガス収着性であり且つ可視光線透過性である請求項１に記載のシステム。
【請求項２８】
前記非晶質ポリマーがポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエーテルイミド類、ポリアミド類、セルロースアセテート及びトリアセテート、ポリシロキサン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー類、並びにポリアミド類−ポリエチレンオキシドコポリマー類及びポリウレタン類−ポリエチレンオキシドコポリマー類から選択される、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記マトリックスがナノ多孔質であり、その孔寸法が１００ｎｍより小さい、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
溶剤中の前記ガス収着用成分及び前記マトリックスポリマー又はその前駆体の懸濁液を調製し、次いで溶剤を抽出することから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項３１】
前記ポリマー前駆体を懸濁重合させた後に前記溶剤抽出を実施する、請求項３０に記載のシステムの製造方法。
【請求項３２】
加熱することによって液相に保たれた前記ポリマー又はその前駆体中の前記収着用成分の懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液を冷却することによって固化させることから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項３３】
前記ポリマー前駆体を重合させた後に前記の冷却による固化を実施する、請求項３２に記載のシステムの製造方法。
【請求項３４】
前記ポリマーの前駆体中の前記収着用成分の懸濁液を調製し、前記前駆体をＵＶ放射線の照射によって重合させることから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【請求項３５】
前記収着用成分の固着用基をそれらの間で重合させることから成る、請求項１に記載のシステムの製造方法。
【公表番号】特表２００９−５２１３２６（Ｐ２００９−５２１３２６Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４８０８９（Ｐ２００８−５４８０８９）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００８７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４４９４
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５００２７５８５４）サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ (54)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００８７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４４９４
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５００２７５８５４）サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ (54)
【Ｆターム（参考）】
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