ガス抵抗性のフタロシアニン染料
本発明は、式（１）（式中、Ｐｃは、式（２）のフタロシアニンであり、Ｍｅは、金属であり、［ＭｅＰＣ］は、式（３）の金属フタロシアニン錯体であり、Ｍ＋は無機または有機陽イオンであり、Ｒ１は水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、かつＲ２は水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そしてｎ及びｍは、他から独立して、それぞれ０、１、２、３、４、５、６、７もしくは８であり、（ｎ＋ｍ）の合計が５、６、７もしくは８の数である）の染料およびそれらの混合物、それらの製造方法、ならびに天然、半合成もしくは合成材料の染色もしくはプリントにおけるそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属フタロシアニン錯体染料およびその製造、ならびにそれらの金属フタロシアニン錯体染料を使用する天然、半合成もしくは合成材料を染色もしくはプリントするための方法に関する。
【０００２】
染色およびプリントする方法におけるフタロシアニンベースの染料の使用は、長い間知られている。
しかしながら、それらの方法において使用される公知のフタロシアニン染料は、最大の必要条件、特に光に対する堅牢性については、常に完全に満足されるとは限らないことがわかっている。その上、光に対する堅牢性、ガスに対する抵抗性、例えば特にオゾンだけでなく、窒素酸化物（いわゆる「ガス退色」）は、特にインクジェットプリントの場合、とりわけ例えば速乾性の写真用紙のような微孔性材料にプリントする場合は、とりわけこれまでに満足に解決されていない問題である。
【０００３】
したがって、光堅牢性およびガス抵抗性の染色をもたらし、そしてあらゆる点で良好な堅牢特性を示す新しいフタロシアニンベースの染料の必要性がある。
【０００４】
驚くべきことに、今や本発明による金属フタロシアニン錯体染料が、上述の基準をおおいに満足することが見出された。
【０００５】
本発明は、したがって式（１）：
【０００６】
【化５】
【０００７】
（式中、
Ｐｃは、式：
【０００８】
【化６】
【０００９】
のフタロシアニンであり、
【００１０】
Ｍｅは、金属であり、
［ＭｅＰｃ］は、式：
【００１１】
【化７】
【００１２】
の金属フタロシアニン錯体であり、
Ｍ＋は、無機または有機陽イオンであり、
Ｒ１は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、かつ
Ｒ２は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そして
ｎおよびｍは、他から独立して、それぞれ０、１、２、３、４、５、６、７もしくは８であり、
（ｎ＋ｍ）の合計が５、６、７もしくは８の数である）
【００１３】
の染料、ならびにそれらの染料の混合物に関する。
【００１４】
金属Ｍｅは、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、Ａｌ、Ｍｎまたは、特にＣｕである。
【００１５】
無機陽イオンＭ＋は、例えばＨ＋、一価または二価の金属陽イオン、特に、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋もしくはＭｇ２＋のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属陽イオン、またはＮＨ４＋もしくはホスホニウムである。
【００１６】
有機陽イオンＭ＋は、例えば１８−クラウン−６／Ｎａ＋（式：
【００１７】
【化８】
【００１８】
の化合物）、またはＮ＋（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）、式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ他から独立して水素、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリールもしくはＣ１−Ｃ４アルコール、またはプライメン（Ｐｒｉｍｅｎｅ）８１Ｒ（登録商標）〔高度に分岐したＣ１２−Ｃ１４アルキル側鎖を有するか、もしくはＣ１−Ｃ１４水酸化テトラアルキルアンモニウムから、特に水酸化テトラブチルアンモニウムからの第一級アミン混合物であるローム＆ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）の市販用製品〕である。
【００１９】
有機陽イオンＭ＋は、好ましくは式：
【００２０】
【化９】
【００２１】
のアミンのアンモニウム陽イオン：
【００２２】
【化１０】
【００２３】
であり、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ他から独立して、水素か、あるいは中断されていない、または酸素原子によって中断されたＣ３以上であってもよい、非置換もしくは水酸基かアミノ基で置換された、直線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１４アルキルである。
【００２４】
適切な有機陽イオンＭ＋はまた、以下のアミンから誘導されるものを含む：
【００２５】
【化１１】
【００２６】
モルホリン、アニリン−４−スルホン酸、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−２−スルホン酸、ＮＨ２（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＮＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ピペラジン、
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（ＳＯ３−Ｍ＋）ｎにおいて、陽イオンＭ＋はまた、ｎ＝２以上ではお互いに異なってもよい。
【００２９】
Ｒ１としてのアルキルは、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、かつＣ３以上では酸素ラジカル、窒素ラジカルおよび／または硫黄ラジカルにより中断されてもよい。
Ｒ１は、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルのようなＣ１−Ｃ１２アルキルである。
【００３０】
酸素ラジカルＯ、窒素ラジカルＮもしくは硫黄ラジカルＳによって中断されたＣ３−Ｃ１２アルキルは、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなＣ４アルキルである。
Ｒ１としてのＣ１−Ｃ１２アルキルは、非置換または−ＯＨ、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＳＯ３Ｈもしくは−ＳＯ３Ｈにより置換されてもよく、式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００３１】
アラルキルおよびアリールとしてのＲ１は、例えばＣ７−Ｃ２５アラルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールである。
Ｃ７−Ｃ２５アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−イコシルまたはω−フェニル−ドコシルである。
Ｃ７−Ｃ１２アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω-フェニル−ドデシルまたはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルである。
Ｃ６−Ｃ２４アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、アントラキノニルまたはアントリルである。
Ｃ６−Ｃ１２アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリルまたは２−フルオレニルである。
【００３２】
Ｒ２としてのアルキルは、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、かつ酸素ラジカル、窒素ラジカルおよび／または硫黄ラジカルにより中断されてもよい。
Ｒ２は、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルのようなＣ１−Ｃ１２アルキルである。
【００３３】
酸素ラジカルＯ、窒素ラジカルＮもしくは硫黄ラジカルＳによって中断されたＣ３−Ｃ１２アルキルは、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなＣ４アルキルである。
Ｒ２としてのＣ１−Ｃ１２アルキルは、非置換または−ＯＨ、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＳＯ３Ｈもしくは−ＳＯ３Ｈにより置換されてもよく、式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００３４】
アラルキルおよびアリールとしてのＲ２は、例えばＣ７−Ｃ２５アラルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールである。
Ｃ７−Ｃ２５アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−イコシルまたはω−フェニル−ドコシルである。
Ｃ７−Ｃ１２アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルである。
Ｃ６−Ｃ２４アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、アントラキノニルまたはアントリルである。
Ｃ６−Ｃ１２アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリルまたは２−フルオレニルである。
【００３５】
ラジカルＮＲ１Ｒ２は、例えば以下のアミンから誘導される：
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（ｎ＋ｍ）の合計は、好ましくは６もしくは７、特に７である。
【００３８】
（ＳＯ３−Ｍ＋）ｎは、ｎ個の同一または異なるラジカルＳＯ３−Ｍ＋を意味する。
（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｍは、ｍ個の同一または異なるラジカルＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を意味する。
【００３９】
本発明はまた、本発明による式（１）の染料を製造する方法に関する。
式（１）の染料は、公知の方法に類似の方法、例えば、式：
【００４０】
【化１４】
【００４１】
（式中、Ｍｅは金属である）の化合物を、強力なスルホン化試薬（例えばクロロスルホン酸または発煙硫酸／硫酸一水和物）を使用してスルホン化し、次に場合により得られたスルホン酸を、無機または有機陽イオンＭ＋を含有する化合物を使用して中和することによって得てもよい。次にスルホン酸またはその塩は、場合により適切な試薬（例えば塩化チオニルまたはオキシ塩化リン）を用いて、対応するスルホクロリドに変換し、次に例えば本明細書に記述されたアンモニアまたはアミンと反応させる。
【００４２】
式（１）の染料（式中、ｍ＝０でｎ＝７、ｍ＝１でｎ＝６、ｍ＝２でｎ＝５、ｍ＝３でｎ＝４、ｍ＝４でｎ＝３、ｍ＝５でｎ＝２、ｍ＝６でｎ＝１、およびｍ＝７でｎ＝０、ならびにその混合物）が重要である。
【００４３】
式（１）の染料の例は、式：
【００４４】
【化１５】
【００４５】
の金属フタロシアニン錯体染料である。
【００４６】
［上記、式（１００）〜（１１５）において、線はアルキル鎖を意味する。したがって、例えば、表現：
【００４７】
【化１６】
【００４８】
は、ラジカルＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２に対応する。］
【００４９】
本発明記載の式（１）の染料は、紙、木材、または半合成もしくは、特に、合成の、例えば繊維材料のような疎水性繊維材料を染色もしくはプリントするために使用してもよい。そのような半合成または合成の疎水性繊維材料を含む混紡織物からなる繊維材料を、本発明記載の染料を使用して染色もしくはプリントしてもよい。
【００５０】
プリントのために、通例の増粘剤は、例えば変性され、または変性されていない天然製品（例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアゴム、クリスタルガム、ローカストビーン粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん）あるいは合成製品（例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそれらの共重合体、またはポリビニルアルコール類）を使用するであろう。
【００５１】
本発明による染料は、使用中の非常に良好な堅牢特性、特にオゾンと窒素酸化物に対して高度な抵抗性、およびまた光に対して良好な堅牢性を有する前記材料レベルの色合いを付与する。加えて、より高度にスルホンアミド化された、特にヘプタスルホンアミド化された金属フタロシアニン錯体染料は、興味深く、かつ求められている、緑色を帯びたシアンの色合いを有する。
【００５２】
本発明による式（１）の染料は、他の染料との、特にｎおよびｍがそれぞれ他から独立して、０〜４の数であり、かつ（ｍ＋ｎ）の合計が１〜４である式（１）の１種以上の染料との混合において使用されてもよい。そのような混合物は、本発明による式（１）の染料を、好ましくは５〜９９重量％、特に１０〜９９重量％、そしてさらに好ましくは２０〜９９重量％含有する。
【００５３】
特に好ましい実施態様において、本発明は、式（１）の少なくとも１種の染料を含むインクに関する。
【００５４】
本発明によるインクは、色合いを改良することを目的として、上述の染料に加えて、さらなる染料を含んでもよい。
【００５５】
インクは、インクの総量に基づいて、式（１）の少なくとも１種の染料を、好ましくは１〜３５重量％、特に１〜３０重量％、そしてさらに好ましくは１〜２０重量％含有する。
【００５６】
好ましいものは、１〜４０mPa・s（ミリパスカル秒）の粘度を有する上記のインクで与えられる。
インクは、通常、例えばＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブタノール）；アミド（例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド）；ケトンまたはケトンアルコール（例えばアセトンおよびジアセトンアルコール）；エーテル（例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン）；窒素含有の複素環化合物（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン）；ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール）；Ｃ２−Ｃ６−アルキレングリコールおよびチオグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールおよびジエチレングリコール）；さらなるポリオール（例えばグリセリンおよび１，２，６−ヘキサントリオール）；ならびに、多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル｛例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよび２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセリン、あるいは特に１，２−プロピレングリコール｝を、好ましくはインクの総量に基づいて、１〜４０重量％の量で；好ましくは２〜３０重量％、特に５〜３０重量％そしてさらに特に１０〜２５重量％の量で、水混和性有機溶媒を含む。
【００５７】
インクはまた、可溶化剤、例えばε−カプロカクタムを含んでもよい。
【００５８】
インクは、粘度を調整する目的で、とりわけ天然または合成起源の増粘剤を含んでもよい。
【００５９】
挙げることができる増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、でんぷんエーテルもしくはローカストビーン粉エーテル、特にそれ自身でか、または変性セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、特に好ましくはカルボキシメチルセルロース２０〜２５重量％を伴う）との混合物でのアルギン酸ナトリウムを包含する。言及してもよい合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものである。
【００６０】
インクは、例えば、インクの総量に基づいて、そのような増粘剤を０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、そして好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【００６１】
インクはまた、緩衝物質（例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩）を含んでもよい。挙げることができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムを包含する。それらは、例えば４〜１０、特に５〜８のｐＨ値を固定するために、インクの総量に基づいて、特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。
【００６２】
さらなる添加剤として、インクは、界面活性剤または保湿剤を含んでもよい。
【００６３】
適切な界面活性剤は、市販の陰イオン性または非イオン性の界面活性剤を包含する。本発明によるインクにおける保湿剤として、例えば、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３重量％の量の、尿素、グリセリン、プロピレングリコールまたは乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％水溶液の形で）とグリセリンおよび／もしくはプロピレングリコールの混合物を考慮に入れられる。
【００６４】
所望ならば、インクは、さらにブチロラクトンもしくはリン酸水素ナトリウムのような酸供与体、防腐剤、菌および／または細菌の増殖阻害物質、消泡剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、不水溶性溶媒、酸化剤または脱気剤を含んでもよい。
【００６５】
適切な防腐剤は、特にホルムアルデヒド産生剤（例えば、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン）、特に水性の、約３０〜４０重量％ホルムアルデヒド溶液である。適切な金属イオン封鎖剤は、例えばニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、特にポリメタリン酸ナトリウム、さらに特にヘキサメタリン酸ナトリウムである。適切な乳化剤は、特にアルキレンオキシドと脂肪アルコールの付加化合物、特にオレイルアルコールとエチレンオキシドの付加化合物である。適切な不水溶性溶媒は、高沸点飽和炭化水素、特に約１６０〜２１０℃の沸点範囲を有するパラフィン類（ホワイトスピリットと呼ばれる）である。適切な酸化剤は、例えば、芳香族ニトロ化合物、特に芳香族モノ−もしくはジ−ニトロ−カルボン酸またはスルホン酸（アルキレンオキシド付加化合物、特にニトロベンゼンスルホン酸の形態であってもよい）である。そして適切な脱気剤は、例えば、高沸点溶媒、特にテレビン油、高級アルコール、好ましくは、Ｃ８−Ｃ１０アルコール、テルペンアルコールあるいは鉱油および／またはシリコーン油、特に鉱油とシリコーン油の混合物の約１５〜２５重量％、および例えば２−エチル−ｎ−ヘキサノールのようなＣ８アルコールの約７５〜８５重量％からなる市販処方に基づく脱気剤である。これらは通常、インクの総量に基づいて０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００６６】
インクを、個々の構成物質を所望の量の水中で混合することにより、通例の方法で製造することができる。必要な場合、インクを、微細フィルターを通す濾過によって精製する。
【００６７】
本発明によるインクは、例えばプリントに適している。言及してもよい適したプリント方法の例は、従来のプリント、ステンシル印刷、インクジェットプリント法である。
【００６８】
本発明によるインクは、特にイメージが作られる基材に対して行われる、小滴の形態で小孔からインクが出る種類の記録システムにおける使用に適している。適切な基材は、例えば織物用繊維材料、紙、またはプラスチックフィルムである。適切な記録システムは、例えば紙の印刷もしくは織物の捺染、または万年筆もしくはボールペンのような筆記用具、および特にインクジェットプリンタにおける使用のための市販のインクジェットプリンタである。
【００６９】
インクジェットプリントにおいて、インクの個々の小滴は、ノズルから制御されたあり方法で基材上に噴霧される。そのために、主として、連続インクジェット法およびドロップ・オン・デマンド法が使用される。連続インクジェット法において、小滴は連続的に作られ、プリント用に必要とされない小滴は、収集容器に運ばれて再利用され、一方、ドロップ・オン・デマンド法の小滴は、必要に応じて作られてプリントされる、すなわち、プリント用に必要とされる場合にのみ小滴が作られる。小滴の作成は、例えばピエゾ−インクジェットヘッドを用いて、または熱エネルギー（バブルジェット）を用いて、達成することができる。ピエゾ−インクジェットヘッドを用いてプリントすることが、本発明による方法にとって好ましい。連続インクジェット法を用いてプリントすることが、本発明による方法にとってさらに好ましい。
【００７０】
その使用の性質により、例えば粘度またはインクの他の物理的特性、特に課題になっている基材に対する親和性に影響を及ぼすそれらの特性を、適合するように改良することが必要であろう。
【００７１】
織物用繊維材料として、特に、窒素含有もしくはヒドロキシ基含有繊維材料、例えばセルロース、絹、ウールもしくは合成ポリアミドの織物用繊維材料を考慮に入れる。
【００７２】
式（１）の染料を含む本発明によるインクは、特に紙に記録するのに適し、特に紙印刷における使用に非常に適している。
【００７３】
本発明によるインクを用いて印刷できる紙の例として、市販のインクジェット用紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック加工紙、例えばキャノン写真用紙、エプソンインクジェット用紙、エプソン写真用紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰスペシャルインクジェット用紙、Ｅｎｃａｄ光沢写真用紙、イルフォード写真用紙、ならびに特に、微孔性写真用紙、例えばイルフォードＰｒｉｎｔａｓｉａ光沢写真用紙、キャノン写真用紙Ｐｒｏ−１０１およびエプソンプレミアム光沢写真用紙を挙げることができる。
【００７４】
本発明によるインクを用いて印刷できるプラスチックフィルムは、例えば透明またはくもった／不透明である。適切なプラスチックフィルムは、例えば３Ｍ透明フィルムである。
【００７５】
したがって、本発明はまた、紙、プラスチックフィルムまたは織物用繊維材料に印刷する方法、特にインクジェットプリント法であって、インクの総量に基づいて、
式（１）の少なくとも１種の染料 １〜３５重量％および
水混和性有機溶媒 １〜４０重量％
を含む水性インクが使用される方法に関する。
【００７６】
本発明によるインクは、保存安定性であり、比較的長期間の保存で沈殿を示さない。
【００７７】
本発明によって生産されたプリントは、光に対する良好な堅牢性、および気体、特にオゾンに対する優れた抵抗性によって特徴づけられる。
【００７８】
以下の例は、本発明を例証することに役立つ。別段の指示がない限り、温度は摂氏温度を示し、（ここで示された）部は重量部であり、そしてパーセンテージは重量％に関する。重量部はリットルに対するキログラムの比率における容積部に関する。
【００７９】
例１ａ：銅フタロシアニンヘプタスルホン酸
銅フタロシアニン５７．６ｇを、硫酸一水和物２００ｍｌに導入した。
３０分かけて、発煙硫酸（６６％）９０ｍｌに添加した後、反応混合物を１５０℃で１６０時間維持した。
６０℃に冷却後、反応溶液を、さらに例１ｂに従って処理した。
【００８０】
例１ｂ：銅フタロシアニンヘプタスルホクロリド
例１ａの反応溶液に対して、６０℃に冷却して、塩化チオニル４２５ｍｌに滴下した。７５℃で１６時間の後、反応混合物を室温に冷却し、氷水に注いだ。生成物を完全に沈殿させ、濾別し、氷水を用いて洗浄した。真空中で穏やかに乾燥した後、銅フタロシアニンヘプタスルホクロリドを含む生成物３０ｇが得られた。
【００８１】
例１ｃ：Ｃｕ−Ｐｃヘプタスルホンアミド／スルホン酸
例１ｂによるＣｕ−Ｐｃヘプタスルホクロリド２６．５ｇを希釈アンモニア水溶液（ｐＨ＝８）に導入し、アンモニア（１２．５％）の適当量を添加することによって、ｐＨを８で一定に持続した。室温で２０時間撹拌後、４０℃での加熱を、ｐＨ８を維持し続けながら、さらに５時間実施した。その次に、回転式蒸発器を使用して反応溶液を４００ｍｌに濃縮し、透析して、次に蒸発乾固させた。Ｃｕ−Ｐｃヘプタスルホンアミド／スルホン酸を含む、緑色を帯びたシアン染料１２．３ｇが得られた。
【００８２】
例１ｄ：銅フタロシアニンヘプタスルホン酸
銅フタロシアニン５７．６ｇを、硫酸一水和物２００ｍｌに導入した。
３０分かけて発煙硫酸（６６％）９０ｍｌに添加した後、反応混合物を１６０℃で２４時間維持した。
６０℃に冷却後、反応溶液を、さらに例１ｂに従って処理した。
【００８３】
例２：Ｃｕ−Ｐｃヘプタスルホタウリド／スルホン酸
タウリン１７２．５ｇを、ｐＨ１０で水に溶解した。得られた溶液に対して、例１ｂに従って、生成物２８．７５ｇを撹拌しながら０℃で添加した。４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨが１０で一定に持続しながら１時間撹拌した後、温度を４０℃に上昇させた。その温度および一定のｐＨ１０で１時間撹拌した後、ｐＨを８に下げて、反応溶液を５００ｍｌに濃縮した。濾過後、溶液を透析して、次に蒸発乾固した。緑色を帯びたシアン染料１４．７ｇが得られた。
【００８４】
例２におけるタウリンの代わりに、表１に示されるアミンの等量を使用することによって、式（１）の対応する染料が同様に得られた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
例３：プリント用インクの製造およびインクジェットプリント
例１ｃによる染料６．６ｇを、水８５ｇに溶解した。ジエチレングリコール５ｇを添加後、得られたインクをインクジェットプリントカートリッジに入れた。そのシアンインクを使用して写真用紙（例えばキャノン写真用紙Ｐｒｏ ＰＲ−１０１、エプソンプレミアム光沢写真用紙、イルフォード写真用紙またはイルフォードＰｒｉｎｔａｓｉａ光沢写真用紙）にした印刷は、オゾンおよび光に対して優れた抵抗性を有した。
【００８７】
例４：プリント用インクの製造およびインクジェットプリント
例３に記載のとおりに進めるが、例２によるの染料７．２ｇを使用することによって、オゾンおよび光に対して優れた抵抗性を有する写真用紙（例３に類似）のインクジェットプリントが、同様に得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属フタロシアニン錯体染料およびその製造、ならびにそれらの金属フタロシアニン錯体染料を使用する天然、半合成もしくは合成材料を染色もしくはプリントするための方法に関する。
【０００２】
染色およびプリントする方法におけるフタロシアニンベースの染料の使用は、長い間知られている。
しかしながら、それらの方法において使用される公知のフタロシアニン染料は、最大の必要条件、特に光に対する堅牢性については、常に完全に満足されるとは限らないことがわかっている。その上、光に対する堅牢性、ガスに対する抵抗性、例えば特にオゾンだけでなく、窒素酸化物（いわゆる「ガス退色」）は、特にインクジェットプリントの場合、とりわけ例えば速乾性の写真用紙のような微孔性材料にプリントする場合は、とりわけこれまでに満足に解決されていない問題である。
【０００３】
したがって、光堅牢性およびガス抵抗性の染色をもたらし、そしてあらゆる点で良好な堅牢特性を示す新しいフタロシアニンベースの染料の必要性がある。
【０００４】
驚くべきことに、今や本発明による金属フタロシアニン錯体染料が、上述の基準をおおいに満足することが見出された。
【０００５】
本発明は、したがって式（１）：
【０００６】
【化５】
【０００７】
（式中、
Ｐｃは、式：
【０００８】
【化６】
【０００９】
のフタロシアニンであり、
【００１０】
Ｍｅは、金属であり、
［ＭｅＰｃ］は、式：
【００１１】
【化７】
【００１２】
の金属フタロシアニン錯体であり、
Ｍ＋は、無機または有機陽イオンであり、
Ｒ１は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、かつ
Ｒ２は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そして
ｎおよびｍは、他から独立して、それぞれ０、１、２、３、４、５、６、７もしくは８であり、
（ｎ＋ｍ）の合計が５、６、７もしくは８の数である）
【００１３】
の染料、ならびにそれらの染料の混合物に関する。
【００１４】
金属Ｍｅは、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、Ａｌ、Ｍｎまたは、特にＣｕである。
【００１５】
無機陽イオンＭ＋は、例えばＨ＋、一価または二価の金属陽イオン、特に、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋もしくはＭｇ２＋のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属陽イオン、またはＮＨ４＋もしくはホスホニウムである。
【００１６】
有機陽イオンＭ＋は、例えば１８−クラウン−６／Ｎａ＋（式：
【００１７】
【化８】
【００１８】
の化合物）、またはＮ＋（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）、式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ他から独立して水素、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリールもしくはＣ１−Ｃ４アルコール、またはプライメン（Ｐｒｉｍｅｎｅ）８１Ｒ（登録商標）〔高度に分岐したＣ１２−Ｃ１４アルキル側鎖を有するか、もしくはＣ１−Ｃ１４水酸化テトラアルキルアンモニウムから、特に水酸化テトラブチルアンモニウムからの第一級アミン混合物であるローム＆ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）の市販用製品〕である。
【００１９】
有機陽イオンＭ＋は、好ましくは式：
【００２０】
【化９】
【００２１】
のアミンのアンモニウム陽イオン：
【００２２】
【化１０】
【００２３】
であり、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ他から独立して、水素か、あるいは中断されていない、または酸素原子によって中断されたＣ３以上であってもよい、非置換もしくは水酸基かアミノ基で置換された、直線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１４アルキルである。
【００２４】
適切な有機陽イオンＭ＋はまた、以下のアミンから誘導されるものを含む：
【００２５】
【化１１】
【００２６】
モルホリン、アニリン−４−スルホン酸、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−２−スルホン酸、ＮＨ２（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＮＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ピペラジン、
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（ＳＯ３−Ｍ＋）ｎにおいて、陽イオンＭ＋はまた、ｎ＝２以上ではお互いに異なってもよい。
【００２９】
Ｒ１としてのアルキルは、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、かつＣ３以上では酸素ラジカル、窒素ラジカルおよび／または硫黄ラジカルにより中断されてもよい。
Ｒ１は、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルのようなＣ１−Ｃ１２アルキルである。
【００３０】
酸素ラジカルＯ、窒素ラジカルＮもしくは硫黄ラジカルＳによって中断されたＣ３−Ｃ１２アルキルは、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなＣ４アルキルである。
Ｒ１としてのＣ１−Ｃ１２アルキルは、非置換または−ＯＨ、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＳＯ３Ｈもしくは−ＳＯ３Ｈにより置換されてもよく、式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００３１】
アラルキルおよびアリールとしてのＲ１は、例えばＣ７−Ｃ２５アラルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールである。
Ｃ７−Ｃ２５アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−イコシルまたはω−フェニル−ドコシルである。
Ｃ７−Ｃ１２アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω-フェニル−ドデシルまたはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルである。
Ｃ６−Ｃ２４アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、アントラキノニルまたはアントリルである。
Ｃ６−Ｃ１２アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリルまたは２−フルオレニルである。
【００３２】
Ｒ２としてのアルキルは、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、かつ酸素ラジカル、窒素ラジカルおよび／または硫黄ラジカルにより中断されてもよい。
Ｒ２は、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルのようなＣ１−Ｃ１２アルキルである。
【００３３】
酸素ラジカルＯ、窒素ラジカルＮもしくは硫黄ラジカルＳによって中断されたＣ３−Ｃ１２アルキルは、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなＣ４アルキルである。
Ｒ２としてのＣ１−Ｃ１２アルキルは、非置換または−ＯＨ、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＳＯ３Ｈもしくは−ＳＯ３Ｈにより置換されてもよく、式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素もしくはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００３４】
アラルキルおよびアリールとしてのＲ２は、例えばＣ７−Ｃ２５アラルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールである。
Ｃ７−Ｃ２５アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−イコシルまたはω−フェニル−ドコシルである。
Ｃ７−Ｃ１２アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルである。
Ｃ６−Ｃ２４アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、アントラキノニルまたはアントリルである。
Ｃ６−Ｃ１２アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリルまたは２−フルオレニルである。
【００３５】
ラジカルＮＲ１Ｒ２は、例えば以下のアミンから誘導される：
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（ｎ＋ｍ）の合計は、好ましくは６もしくは７、特に７である。
【００３８】
（ＳＯ３−Ｍ＋）ｎは、ｎ個の同一または異なるラジカルＳＯ３−Ｍ＋を意味する。
（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｍは、ｍ個の同一または異なるラジカルＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を意味する。
【００３９】
本発明はまた、本発明による式（１）の染料を製造する方法に関する。
式（１）の染料は、公知の方法に類似の方法、例えば、式：
【００４０】
【化１４】
【００４１】
（式中、Ｍｅは金属である）の化合物を、強力なスルホン化試薬（例えばクロロスルホン酸または発煙硫酸／硫酸一水和物）を使用してスルホン化し、次に場合により得られたスルホン酸を、無機または有機陽イオンＭ＋を含有する化合物を使用して中和することによって得てもよい。次にスルホン酸またはその塩は、場合により適切な試薬（例えば塩化チオニルまたはオキシ塩化リン）を用いて、対応するスルホクロリドに変換し、次に例えば本明細書に記述されたアンモニアまたはアミンと反応させる。
【００４２】
式（１）の染料（式中、ｍ＝０でｎ＝７、ｍ＝１でｎ＝６、ｍ＝２でｎ＝５、ｍ＝３でｎ＝４、ｍ＝４でｎ＝３、ｍ＝５でｎ＝２、ｍ＝６でｎ＝１、およびｍ＝７でｎ＝０、ならびにその混合物）が重要である。
【００４３】
式（１）の染料の例は、式：
【００４４】
【化１５】
【００４５】
の金属フタロシアニン錯体染料である。
【００４６】
［上記、式（１００）〜（１１５）において、線はアルキル鎖を意味する。したがって、例えば、表現：
【００４７】
【化１６】
【００４８】
は、ラジカルＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２に対応する。］
【００４９】
本発明記載の式（１）の染料は、紙、木材、または半合成もしくは、特に、合成の、例えば繊維材料のような疎水性繊維材料を染色もしくはプリントするために使用してもよい。そのような半合成または合成の疎水性繊維材料を含む混紡織物からなる繊維材料を、本発明記載の染料を使用して染色もしくはプリントしてもよい。
【００５０】
プリントのために、通例の増粘剤は、例えば変性され、または変性されていない天然製品（例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアゴム、クリスタルガム、ローカストビーン粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん）あるいは合成製品（例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそれらの共重合体、またはポリビニルアルコール類）を使用するであろう。
【００５１】
本発明による染料は、使用中の非常に良好な堅牢特性、特にオゾンと窒素酸化物に対して高度な抵抗性、およびまた光に対して良好な堅牢性を有する前記材料レベルの色合いを付与する。加えて、より高度にスルホンアミド化された、特にヘプタスルホンアミド化された金属フタロシアニン錯体染料は、興味深く、かつ求められている、緑色を帯びたシアンの色合いを有する。
【００５２】
本発明による式（１）の染料は、他の染料との、特にｎおよびｍがそれぞれ他から独立して、０〜４の数であり、かつ（ｍ＋ｎ）の合計が１〜４である式（１）の１種以上の染料との混合において使用されてもよい。そのような混合物は、本発明による式（１）の染料を、好ましくは５〜９９重量％、特に１０〜９９重量％、そしてさらに好ましくは２０〜９９重量％含有する。
【００５３】
特に好ましい実施態様において、本発明は、式（１）の少なくとも１種の染料を含むインクに関する。
【００５４】
本発明によるインクは、色合いを改良することを目的として、上述の染料に加えて、さらなる染料を含んでもよい。
【００５５】
インクは、インクの総量に基づいて、式（１）の少なくとも１種の染料を、好ましくは１〜３５重量％、特に１〜３０重量％、そしてさらに好ましくは１〜２０重量％含有する。
【００５６】
好ましいものは、１〜４０mPa・s（ミリパスカル秒）の粘度を有する上記のインクで与えられる。
インクは、通常、例えばＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブタノール）；アミド（例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド）；ケトンまたはケトンアルコール（例えばアセトンおよびジアセトンアルコール）；エーテル（例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン）；窒素含有の複素環化合物（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン）；ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール）；Ｃ２−Ｃ６−アルキレングリコールおよびチオグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールおよびジエチレングリコール）；さらなるポリオール（例えばグリセリンおよび１，２，６−ヘキサントリオール）；ならびに、多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル｛例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよび２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセリン、あるいは特に１，２−プロピレングリコール｝を、好ましくはインクの総量に基づいて、１〜４０重量％の量で；好ましくは２〜３０重量％、特に５〜３０重量％そしてさらに特に１０〜２５重量％の量で、水混和性有機溶媒を含む。
【００５７】
インクはまた、可溶化剤、例えばε−カプロカクタムを含んでもよい。
【００５８】
インクは、粘度を調整する目的で、とりわけ天然または合成起源の増粘剤を含んでもよい。
【００５９】
挙げることができる増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、でんぷんエーテルもしくはローカストビーン粉エーテル、特にそれ自身でか、または変性セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、特に好ましくはカルボキシメチルセルロース２０〜２５重量％を伴う）との混合物でのアルギン酸ナトリウムを包含する。言及してもよい合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものである。
【００６０】
インクは、例えば、インクの総量に基づいて、そのような増粘剤を０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、そして好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【００６１】
インクはまた、緩衝物質（例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩）を含んでもよい。挙げることができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムを包含する。それらは、例えば４〜１０、特に５〜８のｐＨ値を固定するために、インクの総量に基づいて、特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。
【００６２】
さらなる添加剤として、インクは、界面活性剤または保湿剤を含んでもよい。
【００６３】
適切な界面活性剤は、市販の陰イオン性または非イオン性の界面活性剤を包含する。本発明によるインクにおける保湿剤として、例えば、好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３重量％の量の、尿素、グリセリン、プロピレングリコールまたは乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％水溶液の形で）とグリセリンおよび／もしくはプロピレングリコールの混合物を考慮に入れられる。
【００６４】
所望ならば、インクは、さらにブチロラクトンもしくはリン酸水素ナトリウムのような酸供与体、防腐剤、菌および／または細菌の増殖阻害物質、消泡剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、不水溶性溶媒、酸化剤または脱気剤を含んでもよい。
【００６５】
適切な防腐剤は、特にホルムアルデヒド産生剤（例えば、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン）、特に水性の、約３０〜４０重量％ホルムアルデヒド溶液である。適切な金属イオン封鎖剤は、例えばニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、特にポリメタリン酸ナトリウム、さらに特にヘキサメタリン酸ナトリウムである。適切な乳化剤は、特にアルキレンオキシドと脂肪アルコールの付加化合物、特にオレイルアルコールとエチレンオキシドの付加化合物である。適切な不水溶性溶媒は、高沸点飽和炭化水素、特に約１６０〜２１０℃の沸点範囲を有するパラフィン類（ホワイトスピリットと呼ばれる）である。適切な酸化剤は、例えば、芳香族ニトロ化合物、特に芳香族モノ−もしくはジ−ニトロ−カルボン酸またはスルホン酸（アルキレンオキシド付加化合物、特にニトロベンゼンスルホン酸の形態であってもよい）である。そして適切な脱気剤は、例えば、高沸点溶媒、特にテレビン油、高級アルコール、好ましくは、Ｃ８−Ｃ１０アルコール、テルペンアルコールあるいは鉱油および／またはシリコーン油、特に鉱油とシリコーン油の混合物の約１５〜２５重量％、および例えば２−エチル−ｎ−ヘキサノールのようなＣ８アルコールの約７５〜８５重量％からなる市販処方に基づく脱気剤である。これらは通常、インクの総量に基づいて０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００６６】
インクを、個々の構成物質を所望の量の水中で混合することにより、通例の方法で製造することができる。必要な場合、インクを、微細フィルターを通す濾過によって精製する。
【００６７】
本発明によるインクは、例えばプリントに適している。言及してもよい適したプリント方法の例は、従来のプリント、ステンシル印刷、インクジェットプリント法である。
【００６８】
本発明によるインクは、特にイメージが作られる基材に対して行われる、小滴の形態で小孔からインクが出る種類の記録システムにおける使用に適している。適切な基材は、例えば織物用繊維材料、紙、またはプラスチックフィルムである。適切な記録システムは、例えば紙の印刷もしくは織物の捺染、または万年筆もしくはボールペンのような筆記用具、および特にインクジェットプリンタにおける使用のための市販のインクジェットプリンタである。
【００６９】
インクジェットプリントにおいて、インクの個々の小滴は、ノズルから制御されたあり方法で基材上に噴霧される。そのために、主として、連続インクジェット法およびドロップ・オン・デマンド法が使用される。連続インクジェット法において、小滴は連続的に作られ、プリント用に必要とされない小滴は、収集容器に運ばれて再利用され、一方、ドロップ・オン・デマンド法の小滴は、必要に応じて作られてプリントされる、すなわち、プリント用に必要とされる場合にのみ小滴が作られる。小滴の作成は、例えばピエゾ−インクジェットヘッドを用いて、または熱エネルギー（バブルジェット）を用いて、達成することができる。ピエゾ−インクジェットヘッドを用いてプリントすることが、本発明による方法にとって好ましい。連続インクジェット法を用いてプリントすることが、本発明による方法にとってさらに好ましい。
【００７０】
その使用の性質により、例えば粘度またはインクの他の物理的特性、特に課題になっている基材に対する親和性に影響を及ぼすそれらの特性を、適合するように改良することが必要であろう。
【００７１】
織物用繊維材料として、特に、窒素含有もしくはヒドロキシ基含有繊維材料、例えばセルロース、絹、ウールもしくは合成ポリアミドの織物用繊維材料を考慮に入れる。
【００７２】
式（１）の染料を含む本発明によるインクは、特に紙に記録するのに適し、特に紙印刷における使用に非常に適している。
【００７３】
本発明によるインクを用いて印刷できる紙の例として、市販のインクジェット用紙、写真用紙、光沢紙、プラスチック加工紙、例えばキャノン写真用紙、エプソンインクジェット用紙、エプソン写真用紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰスペシャルインクジェット用紙、Ｅｎｃａｄ光沢写真用紙、イルフォード写真用紙、ならびに特に、微孔性写真用紙、例えばイルフォードＰｒｉｎｔａｓｉａ光沢写真用紙、キャノン写真用紙Ｐｒｏ−１０１およびエプソンプレミアム光沢写真用紙を挙げることができる。
【００７４】
本発明によるインクを用いて印刷できるプラスチックフィルムは、例えば透明またはくもった／不透明である。適切なプラスチックフィルムは、例えば３Ｍ透明フィルムである。
【００７５】
したがって、本発明はまた、紙、プラスチックフィルムまたは織物用繊維材料に印刷する方法、特にインクジェットプリント法であって、インクの総量に基づいて、
式（１）の少なくとも１種の染料 １〜３５重量％および
水混和性有機溶媒 １〜４０重量％
を含む水性インクが使用される方法に関する。
【００７６】
本発明によるインクは、保存安定性であり、比較的長期間の保存で沈殿を示さない。
【００７７】
本発明によって生産されたプリントは、光に対する良好な堅牢性、および気体、特にオゾンに対する優れた抵抗性によって特徴づけられる。
【００７８】
以下の例は、本発明を例証することに役立つ。別段の指示がない限り、温度は摂氏温度を示し、（ここで示された）部は重量部であり、そしてパーセンテージは重量％に関する。重量部はリットルに対するキログラムの比率における容積部に関する。
【００７９】
例１ａ：銅フタロシアニンヘプタスルホン酸
銅フタロシアニン５７．６ｇを、硫酸一水和物２００ｍｌに導入した。
３０分かけて、発煙硫酸（６６％）９０ｍｌに添加した後、反応混合物を１５０℃で１６０時間維持した。
６０℃に冷却後、反応溶液を、さらに例１ｂに従って処理した。
【００８０】
例１ｂ：銅フタロシアニンヘプタスルホクロリド
例１ａの反応溶液に対して、６０℃に冷却して、塩化チオニル４２５ｍｌに滴下した。７５℃で１６時間の後、反応混合物を室温に冷却し、氷水に注いだ。生成物を完全に沈殿させ、濾別し、氷水を用いて洗浄した。真空中で穏やかに乾燥した後、銅フタロシアニンヘプタスルホクロリドを含む生成物３０ｇが得られた。
【００８１】
例１ｃ：Ｃｕ−Ｐｃヘプタスルホンアミド／スルホン酸
例１ｂによるＣｕ−Ｐｃヘプタスルホクロリド２６．５ｇを希釈アンモニア水溶液（ｐＨ＝８）に導入し、アンモニア（１２．５％）の適当量を添加することによって、ｐＨを８で一定に持続した。室温で２０時間撹拌後、４０℃での加熱を、ｐＨ８を維持し続けながら、さらに５時間実施した。その次に、回転式蒸発器を使用して反応溶液を４００ｍｌに濃縮し、透析して、次に蒸発乾固させた。Ｃｕ−Ｐｃヘプタスルホンアミド／スルホン酸を含む、緑色を帯びたシアン染料１２．３ｇが得られた。
【００８２】
例１ｄ：銅フタロシアニンヘプタスルホン酸
銅フタロシアニン５７．６ｇを、硫酸一水和物２００ｍｌに導入した。
３０分かけて発煙硫酸（６６％）９０ｍｌに添加した後、反応混合物を１６０℃で２４時間維持した。
６０℃に冷却後、反応溶液を、さらに例１ｂに従って処理した。
【００８３】
例２：Ｃｕ−Ｐｃヘプタスルホタウリド／スルホン酸
タウリン１７２．５ｇを、ｐＨ１０で水に溶解した。得られた溶液に対して、例１ｂに従って、生成物２８．７５ｇを撹拌しながら０℃で添加した。４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨが１０で一定に持続しながら１時間撹拌した後、温度を４０℃に上昇させた。その温度および一定のｐＨ１０で１時間撹拌した後、ｐＨを８に下げて、反応溶液を５００ｍｌに濃縮した。濾過後、溶液を透析して、次に蒸発乾固した。緑色を帯びたシアン染料１４．７ｇが得られた。
【００８４】
例２におけるタウリンの代わりに、表１に示されるアミンの等量を使用することによって、式（１）の対応する染料が同様に得られた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
例３：プリント用インクの製造およびインクジェットプリント
例１ｃによる染料６．６ｇを、水８５ｇに溶解した。ジエチレングリコール５ｇを添加後、得られたインクをインクジェットプリントカートリッジに入れた。そのシアンインクを使用して写真用紙（例えばキャノン写真用紙Ｐｒｏ ＰＲ−１０１、エプソンプレミアム光沢写真用紙、イルフォード写真用紙またはイルフォードＰｒｉｎｔａｓｉａ光沢写真用紙）にした印刷は、オゾンおよび光に対して優れた抵抗性を有した。
【００８７】
例４：プリント用インクの製造およびインクジェットプリント
例３に記載のとおりに進めるが、例２によるの染料７．２ｇを使用することによって、オゾンおよび光に対して優れた抵抗性を有する写真用紙（例３に類似）のインクジェットプリントが、同様に得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、
Ｐｃは、式：
【化２】
のフタロシアニンであり、
Ｍｅは、金属であり、
［ＭｅＰｃ］は、式：
【化３】
の金属フタロシアニン錯体であり、
Ｍ＋は、無機または有機の陽イオンであり、
Ｒ１は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そして
Ｒ２は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そして
ｎおよびｍは、独立して他からそれぞれ０、１、２、３、４、５、６、７もしくは８であり、
（ｎ＋ｍ）の合計が５、６、７もしくは８の数である。）の染料。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）の染料を製造する方法であって、その方法は、式：
【化４】
（式中、Ｍｅは金属である）の化合物を、強力なスルホン化試薬（例えばクロロスルホン酸、発煙硫酸／硫酸一水和物）を使用してスルホン化し、次に場合により得られたスルホン酸を、無機または有機の陽イオンＭ＋を含有する化合物を使用して中和し、そして次に場合により適切な試薬（例えば塩化チオニルまたはオキシ塩化リン）を用いて、スルホン酸またはその塩を対応するスルホクロリドに変換し、次に例えばアンモニアまたはアミンと反応させることを含む、方法。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料、ならびに式（１）（式中、ｎおよびｍがそれぞれ他から独立して０〜４の数であり、そして（ｍ＋ｎ）の合計が１〜４である）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料 ５〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％を含有する、請求項３または請求項４記載の染料混合物。
【請求項６】
天然、半合成または合成材料、特に繊維材料を染色またはプリントする方法であって、請求項１記載の式（１）の１種以上の染料を前記材料に適用する方法。
【請求項７】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料 １〜３５重量％を含有するインク。
【請求項８】
インクジェットプリント方法により、天然、半合成または合成材料をプリントする方法であって、請求項７記載のインクを使用する方法。
【請求項９】
天然、半合成または合成材料が、紙、特に写真用紙、プラスチックフィルムまたは織物用繊維材料である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
紙が微孔性写真用紙である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の式（１）の染料を使用して染色またはプリントされた天然、半合成もしくは合成材料。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、
Ｐｃは、式：
【化２】
のフタロシアニンであり、
Ｍｅは、金属であり、
［ＭｅＰｃ］は、式：
【化３】
の金属フタロシアニン錯体であり、
Ｍ＋は、無機または有機の陽イオンであり、
Ｒ１は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そして
Ｒ２は、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アラルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、そして
ｎおよびｍは、独立して他からそれぞれ０、１、２、３、４、５、６、７もしくは８であり、
（ｎ＋ｍ）の合計が５、６、７もしくは８の数である。）の染料。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）の染料を製造する方法であって、その方法は、式：
【化４】
（式中、Ｍｅは金属である）の化合物を、強力なスルホン化試薬（例えばクロロスルホン酸、発煙硫酸／硫酸一水和物）を使用してスルホン化し、次に場合により得られたスルホン酸を、無機または有機の陽イオンＭ＋を含有する化合物を使用して中和し、そして次に場合により適切な試薬（例えば塩化チオニルまたはオキシ塩化リン）を用いて、スルホン酸またはその塩を対応するスルホクロリドに変換し、次に例えばアンモニアまたはアミンと反応させることを含む、方法。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料、ならびに式（１）（式中、ｎおよびｍがそれぞれ他から独立して０〜４の数であり、そして（ｍ＋ｎ）の合計が１〜４である）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料 ５〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％を含有する、請求項３または請求項４記載の染料混合物。
【請求項６】
天然、半合成または合成材料、特に繊維材料を染色またはプリントする方法であって、請求項１記載の式（１）の１種以上の染料を前記材料に適用する方法。
【請求項７】
請求項１記載の式（１）の少なくとも１種の染料 １〜３５重量％を含有するインク。
【請求項８】
インクジェットプリント方法により、天然、半合成または合成材料をプリントする方法であって、請求項７記載のインクを使用する方法。
【請求項９】
天然、半合成または合成材料が、紙、特に写真用紙、プラスチックフィルムまたは織物用繊維材料である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
紙が微孔性写真用紙である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の式（１）の染料を使用して染色またはプリントされた天然、半合成もしくは合成材料。
【公表番号】特表２００９−５００４８２（Ｐ２００９−５００４８２Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９９０３（Ｐ２００８−５１９９０３）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３６３０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６６５２
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３６３０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００６６５２
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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