ガラスフリット、およびこれを用いた導電性ペースト、電子デバイス
【課題】腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層（電極）を形成することができる導電性粒子バインダー用のガラスフリットを提供する。
【解決手段】このガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有し、５０％粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。このガラスフリットを、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有し、さらに有機ビヒクルを含有することで導電性ペーストを提供する。
【解決手段】このガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有し、５０％粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。このガラスフリットを、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有し、さらに有機ビヒクルを含有することで導電性ペーストを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスフリット、およびこれを用いた導電性ペースト、ならびに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。
【０００３】
この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、導電性金属粉末の融点以上の温度で焼成することにより形成されている。
【０００４】
従来から、導電性ペーストに配合されるガラスフリットとしては、酸化鉛を含有するものが用いられているが、環境保護等の理由から、鉛を含有しない組成のものが求められている。また、電極となる導電層は、腐食性ガス等に対する耐久性が良好であることが求められている。しかし、従来からのガラスフリットを使用した導電性ペーストでは、このような要求を十分に満足させることができなかった。
【０００５】
ところで、厚膜電極配線材料として、酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物と銀粉末とを含有する材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されている電極配線材料は、ガラス組成物中にＭｎＯ２を５重量%以上含むため、ガラスの流動性が阻害されやすく、この電極材料により形成された銀電極は、腐食性ガスに対する耐久性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０９０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層（電極）を形成することができる導電性粒子バインダー用ガラスフリットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして上記した本発明のガラスフリットを、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子デバイスは、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた導電層を備えた電子デバイスであって、前記導電層が、上記本発明の導電性ペーストの焼成により形成された層であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電子デバイスにおいて、前記導電層は、前記導電性ペーストを赤外線加熱炉により１０℃/秒以上の昇温速度で加熱・焼成して形成された層であることが好ましい。また、前記導電層は、前記導電性ペーストに含有される前記ガラスフリットの焼成により、前記導電性金属粒子表面にガラス析出物が存在することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体基板上に電極となる導電層を形成するためのガラスフリットの組成を所定のものとすることで、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層を得ることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、このようなガラスフリットを用いて導電性ペーストを調製することで、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層を形成することができる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、このような導電性ペーストの焼付けにより半導体基板上に導電層を形成することで、腐食性ガスに対する耐久性等の信頼性に優れた電子デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】実施例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図３】比較例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図４】実施例４のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図５】実施例７のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図６】実施例８のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図７】比較例２のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＰを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有している。そして、このガラスフリットは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）を有している。
【００１９】
本発明のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化温度を下げ、流動性を向上させる成分である。また、Ｖ２Ｏ５は、ガラスを着色させることで、焼成の際の赤外線の吸収率を向上させるので、導電性金属粒子の外周にガラス析出物が形成される。すなわち、Ｖ２Ｏ５を配合したガラスでは、赤外線の吸収率が高くなり高温になりやすいため、このガラスフリットを銀粉末のような導電性金属粉末と混合してなる導電性ペーストを赤外線で加熱して焼成する際に、ガラスが揮発して導電性金属粒子の表面に凝結し、粒子の外周を覆うことになる。こうして導電性金属粒子の周りに前記ガラス析出物が形成されることで、腐食性ガス等に対する耐久性が向上される。
【００２０】
このＶ２Ｏ５は、ガラスフリット中に２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。Ｖ２Ｏ５の含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、焼成の際の赤外線の吸収が不十分で、ガラスが十分に揮散しないため、導電性金属粒子の周りにガラス層が形成されないおそれがある。Ｖ２Ｏ５の含有量が８０ｍｏｌ％を超えると、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。Ｖ２Ｏ５のより好ましい含有量は、２２ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は２４ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。このＺｎＯは、ガラスフリット中に５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＺｎＯの含有量が、５ｍｏｌ％未満もしくは４５ｍｏｌ％を超える場合には、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ガラスの安定化の観点から、ＺｎＯのより好ましい含有量は７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は８ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。
【００２２】
ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分である。このＢａＯは、ガラスフリット中に４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＢａＯの含有量が４０ｍｏｌ％を超える場合には、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ガラスの安定化の観点から、ＢａＯのより好ましい含有量は２ｍｏｌ％以上３８ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は４ｍｏｌ％以上３６ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
Ｓｂ２Ｏ３はガラスの耐水性を向上させる成分である。このＳｂ２Ｏ３は、ガラスフリット中に１５ｍｏｌ％以下の割合で含有させることができる。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度が上昇するため、焼成中にガラスが十分に流動せず、導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなる。そのため、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。Ｓｂ２Ｏ３のより好ましい含有量は１３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は１２ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
Ｐ２Ｏ５はガラスの安定性を向上させる成分である。このＰ２Ｏ５は、ガラスフリット中に４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させることができる。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度が上昇するため、焼成中にガラスが十分に流動せず、導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなる。そのため、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。Ｐ２Ｏ５のより好ましい含有量は３５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は３３ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
本発明のガラスフリットは、実質的にＭｎを含有しない。Ｍｎを含有するとガラスの流動性が阻害されやすくなるため、導電性粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなり、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。
【００２６】
本発明のガラスフリットは、環境への配慮から、実質的にＰｂを含有しない。
【００２７】
本発明のガラスフリットは、上記した必須成分であるＶ２Ｏ５とＺｎＯ、および必要に応じてさらにＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等をそれぞれ所定の割合で配合し、十分に混合した後、例えば温度を１１００℃以上１３００℃以下、時間を１０分以上１２０分以下とした熱処理を行い、さらに冷却、粉砕することにより容易に得ることができる。
【００２８】
このようにして得られるガラスフリットの平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下とする。ここで、平均粒径は累積中位径（５０％粒径（Ｄ５０））とする。５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満であると、フリットの凝集性が強くなり、フリットが凝集体として存在するため、後述する導電性ペーストの調製において、導電性金属粉末中に十分に分散しないおそれがある。その結果、焼成中にガラスが十分に流動しない。また、５０％粒径（Ｄ５０）が５．０μｍを超える場合には、フリットの比表面積が小さくなるため、実質的にガラスフリットが吸収する赤外線量が少なくなるため、焼成中にガラスが十分に揮散しないおそれがある。その結果、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができなくなり、腐食性ガス等に対する十分な耐久性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、粒径はレーザ回折・散乱法による粒子径測定装置により得られる値とする。
【００２９】
本発明の導電性ペーストは、このような本発明のガラスフリットを含有するものである。具体的には、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有するものであり、このガラスフリットの少なくとも一部、好適には全部が本発明のガラスフリットからなるものである。
【００３０】
導電性ペーストにおけるガラスフリットの含有量（割合）は、導電性金属粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。導電性金属粉末１００質量部に対してガラスフリットの含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、導電性ペーストの焼成により形成される導電層（電極）とシリコン等の半導体基板との密着性が不十分になるおそれがある。ガラスフリットの含有量が１０質量部を超えると、この導電性ペーストにより形成される導電層の導電性が不十分になるおそれがある。また、導電性と半導体基板との密着強度が大きくなり過ぎて、半導体基板の反りが大きくなるおそれがある。
【００３１】
本発明の導電性ペーストに含有させる導電性金属粉末としては、導電性アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末等を挙げることができる。それらの導電性金属粉末の形状や製造方法は特に限定されない。また、導電性金属粉末の粒径も特に限定されるものではなく、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１〜２０μｍという広い範囲のものを使用することができる。特に、５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍのものを使用することが好ましい。５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満、もしくは１０μｍを超えると、適正な粘度のペーストが得られず好ましくない。
【００３２】
有機ビヒクルとしては、この種の導電性ペーストに通常用いられる有機樹脂バインダーを用いることができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等を用いることができる。有機質ビヒクルの含有量は、導電性ペースト全体の５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が５質量％未満になると、ペースト粘度が上昇するために導電性ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することができない。また、有機質ビヒクルの含有量が４０質量％を超えると、ペーストの固形分率が低くなり、十分な塗布膜厚が得られないという問題が生じる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストには、上記した導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルに加え、必要に応じてペーストの特性を調整する分散剤、可塑剤、沈降防止剤、チクソ剤、など各種添加剤を含有させることができる。添加剤の組成は特に制限されないが、含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルとしての有機樹脂バインダーを溶媒に溶解させて得られる有機ビヒクル溶液に、導電性金属粉末、ガラスフリット、および必要に応じて前記添加剤を加え、十分に混練することにより調製することができる。
【００３５】
図１に示す本発明の電子デバイス１は、半導体基板２と、その上に設けられた導電層（電極）３を備えており、導電層（電極）３は、前記した導電性ペーストの焼付けにより形成されている。このような電子デバイス１は、以下に示す方法で製造することができる。すなわち、半導体基板１の主面の所定の領域に、本発明の導電性金属ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布し、乾燥させる。その後、半導体基板１を例えば６００℃以上９００℃以下の温度に加熱し、導電性金属ペーストを焼成して、導電層３を形成する。
【００３６】
導電性金属ペーストの焼成による導電層３の形成においては、空気雰囲気で赤外線焼成炉を使用して昇温速度１０℃／秒以上で加熱することが好ましい。さらに、最高温度６００〜９００℃、最高温度保持時間１〜１０秒間の条件で焼成することが好ましい。
【００３７】
前記条件で加熱し焼成することにより、本発明の導電性金属ペースト中のガラスフリットが十分な流動性を示して、導電性金属粒子の表面をガラス析出物が覆う。Ｖ２Ｏ５を配合したガラスでは、赤外線の吸収率が高くなり高温になりやすいため、導電性金属粉末等と混合してなる導電性ペーストを赤外線で加熱して焼成する際に、ガラスが揮発して導電性金属粒子の表面に凝結し、導電性金属粒子の外周を覆うことになる。こうして導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されることで、特性が改善される。すなわち、導電性金属粒子が銀粒子の場合には、銀粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、導電性ペーストを加熱・焼成してなる導電層３の腐食性ガス等に対する耐久性が大幅に改善される。また、導電性金属粒子がアルミニウム粒子の場合には、アルミニウム粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、水分等に対する耐久性が大幅に改善される。さらに、導電性金属粒子が銅粒子の場合には、銅が酸化される前に粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、銅の酸化を防止することができる。さらに、この酸化防止の効果は、表面処理や合金化により耐酸化性が高められた銅粒子において、より顕著に得られる。
【００３８】
焼成の際の昇温速度が１０℃/秒未満である場合には、導電性金属ペースト中のガラスフリットが十分に揮散しないため、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができず、前記特性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について記載する。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
まず、表１に示す組成を有するガラスフリットを製造した。すなわち、表１に示す組成となるように原料粉末を配合して混合し、１１００〜１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融させ、薄板状ガラスを成形した。次いで、この薄板状ガラスをボールミルで粉砕し、平均粒径Ｄ５０が０．９〜２．０μｍの範囲で表１に示す値となるように、気流分級装置で分級した。こうして、実施例１〜８および比較例２，３および比較例５の電極形成用ガラスフリットを製造した。比較例４については、平均粒径Ｄ５０が６．５μｍとなるようにボールミルで粉砕して製造した。
【００４１】
比較例４のガラスフリットは実施例６のガラスフリットと同一の組成を有するものである。また、比較例２および３のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を含有しないものであり、比較例５のガラスフリットはＭｎを含有するものである。
【００４２】
次に、実施例１〜８および比較例２〜５のガラスフリットを用いて、以下に示すようにして導電性ペースト（銀ペースト）を調製した。まず、エチルセルロース１０質量部にターピネオール９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル１０質量部を、導電性銀粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製銀パウダー：ＡＧ４−８Ｆ）９０質量部に混合した後、自転公転ミキサーにより混練した。その後、実施例１〜８および比較例２〜５のガラスフリットを、銀粉末１００質量部に対して１．１質量部の割合で配合し、さらに自転公転ミキサーにより混練し銀ペーストとした。なお、表１に示すように、比較例１においては、ガラスフリットを配合しなかった他は前記と同様にして銀ペーストを調製した。
【００４３】
次に、実施例４、７、８および比較例２のガラスフリットを用いて、以下に示すようにして導電性ペースト（アルミニウムペースト）を調整した。まず、エチルセルロース１０質量部にターピネオール９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２０質量部を、アルミニウム粉末（東洋アルミニウム社製アルミニウムパウダー：Ｄ５０＝５μｍ）８０質量部に混合した後、自転公転ミキサーにより混練した。その後、実施例４、７、８および比較例２のガラスフリットを、アルミニウム粉末１００質量部に対して１．４質量部の割合で配合し、さらに自転公転ミキサーにより混練しアルミニウムペーストとした。
【００４４】
次いで、上記のようにして得られた銀ペーストおよびアルミペーストを、６インチ角の多結晶シリコン基板の上に＃３２５のスクリーン印刷版を用いて印刷し、１５０℃の乾燥機で１０分間乾燥した後、空気雰囲気中で赤外線焼成炉により、昇温速度３５℃／秒、最高温度７２０℃、最高温度保持時間２秒間の条件で焼成した。こうして、銀電極およびアルミニウム電極が形成されたシリコン基板（電極焼成基板）を得た。
【００４５】
こうして得られた電極焼成基板の銀電極の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、銀粒子のガラス析出物による被覆状態を調べた。ここで、実施例２のガラスフリットを用いて形成した銀電極の断面ＳＥＭ画像を図２に示し、比較例２のガラスフリットを用いて形成した銀電極の断面ＳＥＭ画像を図３に示す。図２の断面ＳＥＭ画像から、実施例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極において、銀粒子の表面にガラス析出物が形成されていることがわかる。これに対して、図３の断面ＳＥＭ画像からわかるように、比較例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が見られていない。
【００４６】
次に、プラスチック容器の中にイオン交換水２５ｇおよび硫化アンモニウム０．５ｇを入れ、その中に、電極焼成基板を入れて蓋を載せた小さめのプラスチック容器を入れ、外側のプラスチック容器の蓋をきつく閉めた。室温で２時間放置した後、電極焼成基板を取り出し、電極上に斑点状の腐食があるか否かを、顕微鏡で目視観察した。斑点状の腐食が見られないものを○、見られたものを×とした。電極焼成基板が入れられた小さめのプラスチック容器内の硫化水素濃度を検知管で測定したところ、２３ｐｐｍであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、比較例１で得られた銀ペーストは、ガラスフリットを含有していないので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物がなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。また、比較例２および３のガラスフリットを用いて調製された銀ペーストは、Ｖ２Ｏ５を含有しないガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が存在することがなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。比較例４で得られた銀ペーストは、所定の組成ではあるが所定の平均粒径（５μｍ）を超える大きさのガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極においても、銀粒子の周りにガラス析出物が十分に存在せず、斑点状の腐食が発生してしまう。比較例５のガラスフリットを用いて得られた銀ペーストは、ＭｎＯ２を含有するガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物がなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。
【００４９】
これに対して、実施例１〜８のガラスフリットを用いて得られた銀ペーストは、所定の組成でかつ所定の平均粒径を有するガラスフリットを含有しているので、これらの銀ペーストの印刷・焼成により形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が存在し、硫化水素に対する耐性が優れているものであることがわかる。
【００５０】
次に、電極焼成基板のアルミニウム電極の断面をＳＥＭで観察し、アルミニウム粒子のガラス析出物による被覆状態を調べた。ここで、実施例４のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図４に示し、実施例７のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図５に示し、実施例８のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図６に示し、比較例２のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図７に示す。図４、５および６の断面ＳＥＭ画像から、実施例４、７および８のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極において、アルミニウム粒子の表面にガラス析出物が形成されていることがわかる。これに対して、図７の断面ＳＥＭ画像からわかるように、比較例２のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極では、アルミニウム粒子の周りにガラス析出物が見られていない。実施例４、７および８のアルミニウム電極は、アルミニウム粒子表面にガラス析出物が存在するため、水分等に対する耐久性が向上すると考えられる。
【符号の説明】
【００５１】
１…半導体デバイス、２…半導体基板、３…導電層（電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスフリット、およびこれを用いた導電性ペースト、ならびに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。
【０００３】
この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、導電性金属粉末の融点以上の温度で焼成することにより形成されている。
【０００４】
従来から、導電性ペーストに配合されるガラスフリットとしては、酸化鉛を含有するものが用いられているが、環境保護等の理由から、鉛を含有しない組成のものが求められている。また、電極となる導電層は、腐食性ガス等に対する耐久性が良好であることが求められている。しかし、従来からのガラスフリットを使用した導電性ペーストでは、このような要求を十分に満足させることができなかった。
【０００５】
ところで、厚膜電極配線材料として、酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物と銀粉末とを含有する材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されている電極配線材料は、ガラス組成物中にＭｎＯ２を５重量%以上含むため、ガラスの流動性が阻害されやすく、この電極材料により形成された銀電極は、腐食性ガスに対する耐久性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０９０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層（電極）を形成することができる導電性粒子バインダー用ガラスフリットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして上記した本発明のガラスフリットを、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子デバイスは、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた導電層を備えた電子デバイスであって、前記導電層が、上記本発明の導電性ペーストの焼成により形成された層であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電子デバイスにおいて、前記導電層は、前記導電性ペーストを赤外線加熱炉により１０℃/秒以上の昇温速度で加熱・焼成して形成された層であることが好ましい。また、前記導電層は、前記導電性ペーストに含有される前記ガラスフリットの焼成により、前記導電性金属粒子表面にガラス析出物が存在することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体基板上に電極となる導電層を形成するためのガラスフリットの組成を所定のものとすることで、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層を得ることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、このようなガラスフリットを用いて導電性ペーストを調製することで、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層を形成することができる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、このような導電性ペーストの焼付けにより半導体基板上に導電層を形成することで、腐食性ガスに対する耐久性等の信頼性に優れた電子デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】実施例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図３】比較例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図４】実施例４のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図５】実施例７のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図６】実施例８のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【図７】比較例２のガラスフリットを用いて形成されたアルミニウム電極の断面のＳＥＭによる画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＰを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有している。そして、このガラスフリットは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）を有している。
【００１９】
本発明のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化温度を下げ、流動性を向上させる成分である。また、Ｖ２Ｏ５は、ガラスを着色させることで、焼成の際の赤外線の吸収率を向上させるので、導電性金属粒子の外周にガラス析出物が形成される。すなわち、Ｖ２Ｏ５を配合したガラスでは、赤外線の吸収率が高くなり高温になりやすいため、このガラスフリットを銀粉末のような導電性金属粉末と混合してなる導電性ペーストを赤外線で加熱して焼成する際に、ガラスが揮発して導電性金属粒子の表面に凝結し、粒子の外周を覆うことになる。こうして導電性金属粒子の周りに前記ガラス析出物が形成されることで、腐食性ガス等に対する耐久性が向上される。
【００２０】
このＶ２Ｏ５は、ガラスフリット中に２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。Ｖ２Ｏ５の含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、焼成の際の赤外線の吸収が不十分で、ガラスが十分に揮散しないため、導電性金属粒子の周りにガラス層が形成されないおそれがある。Ｖ２Ｏ５の含有量が８０ｍｏｌ％を超えると、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。Ｖ２Ｏ５のより好ましい含有量は、２２ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は２４ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。このＺｎＯは、ガラスフリット中に５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＺｎＯの含有量が、５ｍｏｌ％未満もしくは４５ｍｏｌ％を超える場合には、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ガラスの安定化の観点から、ＺｎＯのより好ましい含有量は７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は８ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。
【００２２】
ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分である。このＢａＯは、ガラスフリット中に４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＢａＯの含有量が４０ｍｏｌ％を超える場合には、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ガラスの安定化の観点から、ＢａＯのより好ましい含有量は２ｍｏｌ％以上３８ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は４ｍｏｌ％以上３６ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
Ｓｂ２Ｏ３はガラスの耐水性を向上させる成分である。このＳｂ２Ｏ３は、ガラスフリット中に１５ｍｏｌ％以下の割合で含有させることができる。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度が上昇するため、焼成中にガラスが十分に流動せず、導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなる。そのため、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。Ｓｂ２Ｏ３のより好ましい含有量は１３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は１２ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
Ｐ２Ｏ５はガラスの安定性を向上させる成分である。このＰ２Ｏ５は、ガラスフリット中に４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させることができる。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度が上昇するため、焼成中にガラスが十分に流動せず、導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなる。そのため、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。Ｐ２Ｏ５のより好ましい含有量は３５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は３３ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
本発明のガラスフリットは、実質的にＭｎを含有しない。Ｍｎを含有するとガラスの流動性が阻害されやすくなるため、導電性粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなり、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。
【００２６】
本発明のガラスフリットは、環境への配慮から、実質的にＰｂを含有しない。
【００２７】
本発明のガラスフリットは、上記した必須成分であるＶ２Ｏ５とＺｎＯ、および必要に応じてさらにＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等をそれぞれ所定の割合で配合し、十分に混合した後、例えば温度を１１００℃以上１３００℃以下、時間を１０分以上１２０分以下とした熱処理を行い、さらに冷却、粉砕することにより容易に得ることができる。
【００２８】
このようにして得られるガラスフリットの平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下とする。ここで、平均粒径は累積中位径（５０％粒径（Ｄ５０））とする。５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満であると、フリットの凝集性が強くなり、フリットが凝集体として存在するため、後述する導電性ペーストの調製において、導電性金属粉末中に十分に分散しないおそれがある。その結果、焼成中にガラスが十分に流動しない。また、５０％粒径（Ｄ５０）が５．０μｍを超える場合には、フリットの比表面積が小さくなるため、実質的にガラスフリットが吸収する赤外線量が少なくなるため、焼成中にガラスが十分に揮散しないおそれがある。その結果、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができなくなり、腐食性ガス等に対する十分な耐久性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、粒径はレーザ回折・散乱法による粒子径測定装置により得られる値とする。
【００２９】
本発明の導電性ペーストは、このような本発明のガラスフリットを含有するものである。具体的には、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有するものであり、このガラスフリットの少なくとも一部、好適には全部が本発明のガラスフリットからなるものである。
【００３０】
導電性ペーストにおけるガラスフリットの含有量（割合）は、導電性金属粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。導電性金属粉末１００質量部に対してガラスフリットの含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、導電性ペーストの焼成により形成される導電層（電極）とシリコン等の半導体基板との密着性が不十分になるおそれがある。ガラスフリットの含有量が１０質量部を超えると、この導電性ペーストにより形成される導電層の導電性が不十分になるおそれがある。また、導電性と半導体基板との密着強度が大きくなり過ぎて、半導体基板の反りが大きくなるおそれがある。
【００３１】
本発明の導電性ペーストに含有させる導電性金属粉末としては、導電性アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末等を挙げることができる。それらの導電性金属粉末の形状や製造方法は特に限定されない。また、導電性金属粉末の粒径も特に限定されるものではなく、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１〜２０μｍという広い範囲のものを使用することができる。特に、５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍのものを使用することが好ましい。５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満、もしくは１０μｍを超えると、適正な粘度のペーストが得られず好ましくない。
【００３２】
有機ビヒクルとしては、この種の導電性ペーストに通常用いられる有機樹脂バインダーを用いることができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等を用いることができる。有機質ビヒクルの含有量は、導電性ペースト全体の５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が５質量％未満になると、ペースト粘度が上昇するために導電性ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することができない。また、有機質ビヒクルの含有量が４０質量％を超えると、ペーストの固形分率が低くなり、十分な塗布膜厚が得られないという問題が生じる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストには、上記した導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルに加え、必要に応じてペーストの特性を調整する分散剤、可塑剤、沈降防止剤、チクソ剤、など各種添加剤を含有させることができる。添加剤の組成は特に制限されないが、含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルとしての有機樹脂バインダーを溶媒に溶解させて得られる有機ビヒクル溶液に、導電性金属粉末、ガラスフリット、および必要に応じて前記添加剤を加え、十分に混練することにより調製することができる。
【００３５】
図１に示す本発明の電子デバイス１は、半導体基板２と、その上に設けられた導電層（電極）３を備えており、導電層（電極）３は、前記した導電性ペーストの焼付けにより形成されている。このような電子デバイス１は、以下に示す方法で製造することができる。すなわち、半導体基板１の主面の所定の領域に、本発明の導電性金属ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布し、乾燥させる。その後、半導体基板１を例えば６００℃以上９００℃以下の温度に加熱し、導電性金属ペーストを焼成して、導電層３を形成する。
【００３６】
導電性金属ペーストの焼成による導電層３の形成においては、空気雰囲気で赤外線焼成炉を使用して昇温速度１０℃／秒以上で加熱することが好ましい。さらに、最高温度６００〜９００℃、最高温度保持時間１〜１０秒間の条件で焼成することが好ましい。
【００３７】
前記条件で加熱し焼成することにより、本発明の導電性金属ペースト中のガラスフリットが十分な流動性を示して、導電性金属粒子の表面をガラス析出物が覆う。Ｖ２Ｏ５を配合したガラスでは、赤外線の吸収率が高くなり高温になりやすいため、導電性金属粉末等と混合してなる導電性ペーストを赤外線で加熱して焼成する際に、ガラスが揮発して導電性金属粒子の表面に凝結し、導電性金属粒子の外周を覆うことになる。こうして導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されることで、特性が改善される。すなわち、導電性金属粒子が銀粒子の場合には、銀粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、導電性ペーストを加熱・焼成してなる導電層３の腐食性ガス等に対する耐久性が大幅に改善される。また、導電性金属粒子がアルミニウム粒子の場合には、アルミニウム粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、水分等に対する耐久性が大幅に改善される。さらに、導電性金属粒子が銅粒子の場合には、銅が酸化される前に粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、銅の酸化を防止することができる。さらに、この酸化防止の効果は、表面処理や合金化により耐酸化性が高められた銅粒子において、より顕著に得られる。
【００３８】
焼成の際の昇温速度が１０℃/秒未満である場合には、導電性金属ペースト中のガラスフリットが十分に揮散しないため、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができず、前記特性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について記載する。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
まず、表１に示す組成を有するガラスフリットを製造した。すなわち、表１に示す組成となるように原料粉末を配合して混合し、１１００〜１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融させ、薄板状ガラスを成形した。次いで、この薄板状ガラスをボールミルで粉砕し、平均粒径Ｄ５０が０．９〜２．０μｍの範囲で表１に示す値となるように、気流分級装置で分級した。こうして、実施例１〜８および比較例２，３および比較例５の電極形成用ガラスフリットを製造した。比較例４については、平均粒径Ｄ５０が６．５μｍとなるようにボールミルで粉砕して製造した。
【００４１】
比較例４のガラスフリットは実施例６のガラスフリットと同一の組成を有するものである。また、比較例２および３のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を含有しないものであり、比較例５のガラスフリットはＭｎを含有するものである。
【００４２】
次に、実施例１〜８および比較例２〜５のガラスフリットを用いて、以下に示すようにして導電性ペースト（銀ペースト）を調製した。まず、エチルセルロース１０質量部にターピネオール９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル１０質量部を、導電性銀粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製銀パウダー：ＡＧ４−８Ｆ）９０質量部に混合した後、自転公転ミキサーにより混練した。その後、実施例１〜８および比較例２〜５のガラスフリットを、銀粉末１００質量部に対して１．１質量部の割合で配合し、さらに自転公転ミキサーにより混練し銀ペーストとした。なお、表１に示すように、比較例１においては、ガラスフリットを配合しなかった他は前記と同様にして銀ペーストを調製した。
【００４３】
次に、実施例４、７、８および比較例２のガラスフリットを用いて、以下に示すようにして導電性ペースト（アルミニウムペースト）を調整した。まず、エチルセルロース１０質量部にターピネオール９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２０質量部を、アルミニウム粉末（東洋アルミニウム社製アルミニウムパウダー：Ｄ５０＝５μｍ）８０質量部に混合した後、自転公転ミキサーにより混練した。その後、実施例４、７、８および比較例２のガラスフリットを、アルミニウム粉末１００質量部に対して１．４質量部の割合で配合し、さらに自転公転ミキサーにより混練しアルミニウムペーストとした。
【００４４】
次いで、上記のようにして得られた銀ペーストおよびアルミペーストを、６インチ角の多結晶シリコン基板の上に＃３２５のスクリーン印刷版を用いて印刷し、１５０℃の乾燥機で１０分間乾燥した後、空気雰囲気中で赤外線焼成炉により、昇温速度３５℃／秒、最高温度７２０℃、最高温度保持時間２秒間の条件で焼成した。こうして、銀電極およびアルミニウム電極が形成されたシリコン基板（電極焼成基板）を得た。
【００４５】
こうして得られた電極焼成基板の銀電極の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、銀粒子のガラス析出物による被覆状態を調べた。ここで、実施例２のガラスフリットを用いて形成した銀電極の断面ＳＥＭ画像を図２に示し、比較例２のガラスフリットを用いて形成した銀電極の断面ＳＥＭ画像を図３に示す。図２の断面ＳＥＭ画像から、実施例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極において、銀粒子の表面にガラス析出物が形成されていることがわかる。これに対して、図３の断面ＳＥＭ画像からわかるように、比較例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が見られていない。
【００４６】
次に、プラスチック容器の中にイオン交換水２５ｇおよび硫化アンモニウム０．５ｇを入れ、その中に、電極焼成基板を入れて蓋を載せた小さめのプラスチック容器を入れ、外側のプラスチック容器の蓋をきつく閉めた。室温で２時間放置した後、電極焼成基板を取り出し、電極上に斑点状の腐食があるか否かを、顕微鏡で目視観察した。斑点状の腐食が見られないものを○、見られたものを×とした。電極焼成基板が入れられた小さめのプラスチック容器内の硫化水素濃度を検知管で測定したところ、２３ｐｐｍであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、比較例１で得られた銀ペーストは、ガラスフリットを含有していないので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物がなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。また、比較例２および３のガラスフリットを用いて調製された銀ペーストは、Ｖ２Ｏ５を含有しないガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が存在することがなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。比較例４で得られた銀ペーストは、所定の組成ではあるが所定の平均粒径（５μｍ）を超える大きさのガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極においても、銀粒子の周りにガラス析出物が十分に存在せず、斑点状の腐食が発生してしまう。比較例５のガラスフリットを用いて得られた銀ペーストは、ＭｎＯ２を含有するガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物がなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。
【００４９】
これに対して、実施例１〜８のガラスフリットを用いて得られた銀ペーストは、所定の組成でかつ所定の平均粒径を有するガラスフリットを含有しているので、これらの銀ペーストの印刷・焼成により形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が存在し、硫化水素に対する耐性が優れているものであることがわかる。
【００５０】
次に、電極焼成基板のアルミニウム電極の断面をＳＥＭで観察し、アルミニウム粒子のガラス析出物による被覆状態を調べた。ここで、実施例４のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図４に示し、実施例７のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図５に示し、実施例８のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図６に示し、比較例２のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図７に示す。図４、５および６の断面ＳＥＭ画像から、実施例４、７および８のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極において、アルミニウム粒子の表面にガラス析出物が形成されていることがわかる。これに対して、図７の断面ＳＥＭ画像からわかるように、比較例２のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極では、アルミニウム粒子の周りにガラス析出物が見られていない。実施例４、７および８のアルミニウム電極は、アルミニウム粒子表面にガラス析出物が存在するため、水分等に対する耐久性が向上すると考えられる。
【符号の説明】
【００５１】
１…半導体デバイス、２…半導体基板、３…導電層（電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする導電性粒子バインダー用のガラスフリット。
【請求項２】
導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして請求項１記載のガラスフリットを、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた導電層を備えた電子デバイスであって、
前記導電層が、請求項２記載の導電性ペーストの焼成により形成された層であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
前記導電層は、前記導電性ペーストを赤外線加熱炉により１０℃/秒以上の昇温速度で加熱・焼成して形成された層であることを特徴とする請求項３記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記導電層は、前記導電性ペーストに含有される前記ガラスフリットの焼成により、前記導電性金属粒子表面にガラス析出物が存在することを特徴とする請求項３または４記載の電子デバイス。
【請求項１】
実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする導電性粒子バインダー用のガラスフリット。
【請求項２】
導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして請求項１記載のガラスフリットを、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた導電層を備えた電子デバイスであって、
前記導電層が、請求項２記載の導電性ペーストの焼成により形成された層であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
前記導電層は、前記導電性ペーストを赤外線加熱炉により１０℃/秒以上の昇温速度で加熱・焼成して形成された層であることを特徴とする請求項３記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記導電層は、前記導電性ペーストに含有される前記ガラスフリットの焼成により、前記導電性金属粒子表面にガラス析出物が存在することを特徴とする請求項３または４記載の電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１２２２８（Ｐ２０１２−１２２２８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７３２５（Ｐ２０１０−１４７３２５）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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