ガラス用撥水剤
【課題】適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤を提供すること，更には、望ましくは、自動車内の過酷な環境下でも変質し難く、車体塗装面の変色が起こらないガラス用撥水剤を提供すること。
【解決手段】アミノ変性ポリシロキサン，酸，及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
【解決手段】アミノ変性ポリシロキサン，酸，及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の窓ガラスや、建築用窓ガラスその他のガラスに、撥水性を付与する撥水処理剤，特に、塗布後の乾燥・被膜化を必要とせず、スプレーやノズルその他でガラス面に適用後、直ちに効果を奏する、簡易型の撥水処理剤に関するものであり、具体的には、自動車等の車体に装填し、ノズルから噴出させて用いるウインド・ウォッシャー等として用いることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス面上に水分が残っていても使用可能で、取り扱いも容易かつ安全なガラス用撥水剤を製造目的で、アミノ変性ポリシロキサン（いわゆるアミノシリコーン）を、未変性のポリシロキサンに変えて用いる方法が開発されている。
【０００３】
更に、
(1)アミノ変性ポリシロキサンの水溶性を高めるとともに、
(2)アミノ変性ポリシロキサンがアルコキシ基を有している場合に、アルコキシ基同士の架橋を触媒したり、アルコキシ基とガラス面上のSiOH基との反応を触媒することによって、撥水剤のガラス面への吸着性を高める
等の目的で、酸を併用する方法が開発されており、中でも、取り扱いに危険を伴う酸に代えて、蟻酸や乳酸等の弱酸を、アミノ変性ポリシロキサンと併用する方法が開発されている（特許文献１，特許文献２等）。
【０００４】
しかしながら、これらのアミノシリコーンを含有する撥水処理剤は、塗布直後の撥水性には優れているものの、持続性に乏しく、例えば、塗布後、雨に降られたような場合には、数十秒で効果を喪失してしまうという傾向にあった。
【０００５】
一方、霜取解氷剤において、撥水性の改善のために、アミノシリコーンに加えて、他のシリコーン類を併用する技術が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
この霜取解氷剤は、解氷と同時に、溶けた氷が再凍結することの無いように、非水溶性シリコーンによって撥水性をも付与することを目的とするものではあるが、これは、非水溶性シリコーンによって、解氷後の水分を疎水化し、ガラス面との付着を予防すること等によって、適用後の“初期の撥水性を”向上させようとするものであり、アミノシリコーンが雨で流れ落ちてしまって、撥水効果が持続しないという上述の問題を解決するものでは無い。
【０００７】
また、ガラス用撥水剤が、自動車の車体に装填するウインド・ウォッシャーである場合には、自動車の車体と言う、温度管理その他の品質管理の困難な状況下、例えば零下から６０℃近くまで変化する自動車内部環境により、ウインド・ウォッシャーが変質し、ノズルで目詰まりを起こしてしまったり、含有されるアルコール成分等に起因して、ウインド・ウォッシャーが車体の塗装面に飛散・吸着した際に、光の屈折率等の違いから、塗装の色目を変質させてしまう等の問題を解決することが望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−４１３３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２０４６号公報
【特許文献３】特開２００４−５９８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的とするところは、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤を提供すること，更には、望ましくは、自動車内の過酷な環境下でも変質し難く、車体塗装面の変色が起こらないガラス用撥水剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的は、下記第一の発明から第九の発明によって、達成される。
【００１１】
＜第一の発明＞
アミノ変性ポリシロキサン，酸，及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
【００１２】
＜第二の発明＞
更に、水溶性溶剤を含むことを特徴とする、第一の発明に記載のガラス用撥水剤。
【００１３】
＜第三の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンが、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の性質を有するものであることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明に記載のガラス用撥水剤。
（Ａ）２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstである。
（Ｂ）アミノ当量が、１００〜１５０００のものである。
【００１４】
＜第四の発明＞
アミノシランが、アミノ基以外に、２乃至３個の反応性官能基を有するものであることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１５】
＜第五の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％で、アミノシランの含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする、第一の発明乃至第四の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１６】
＜第六の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンと、アミノシランの含有比率が、１：２〜１０：１であることを特徴とする、第一の発明乃至第五の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１７】
＜第七の発明＞
中和率が、５０〜１1０％であることを特徴とする、第一の発明乃至第六の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１８】
＜第八の発明＞
アミノシランが、下記式〔１〕で表されるものを含むことを特徴とする、第一の発明乃至第七の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数１〜１０の非置換または置換二価炭化水素基、
Ｒ4 は、炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基、
Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、
ａは、０〜５の整数、
ｂは、０〜２の整数である。）
【００２０】
＜第九の発明＞
第一の発明乃至第八の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤からなることを特徴とする、ウインド・ウォッシャー。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガラス用撥水剤は、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤である。
また、本発明の中でも、特定のものについては、自動車内の過酷な環境下でも変質し難く、車体塗装面の変色の可能性も、大幅に改善されるという効果に特に優れるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［ガラス用撥水剤の定義］
本発明のガラス用撥水剤は、撥水剤という製品名のみならず、ウインドーウォッシャー，ガラスクリーナー，霜取り剤，解氷剤その他の製品名である場合も含み、ガラス面に撥水性を付与することを、少なくとも目的の一つとする組成物全般を含むものである。
【００２３】
［本発明で用いられるアミノ変性ポリシロキサン］
本発明で用いられるアミノ変性ポリシロキサンとは、側鎖及び／又は末端に、アミノ基を有するポリシロキサンである。
【００２４】
アミノ変性ポリシロキサンとしては、撥水剤に用いられている公知のものであれば使用でき、様々なアミノ基のものが使用できる。
【００２５】
尚、このアミノ変性ポリシロキサンは、末端が炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２６】
アルコキシ基が、水の存在下で加水分解を起こし、架橋反応を起こし、重合度が増すことによって、水に溶解し難くなり、降雨によって流され難くなることや、さらにアルコキシ基が、ガラス表面のSiOH基と反応して、ガラス面に化学的に吸着することにより、降雨や払拭に対して強くなり、撥水持続性が増すという点からは、アルコキシ基がより好ましく、一方、ガラス用撥水剤の品質が、一定に保たれるという点からは、アルキル基がより好ましい。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシキ基等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンの末端は、同じものであっても異なるものであっても良い。
【００２９】
具体的なアミノ変性ポリシロキサンとしては、例えば、下記式〔２〕又は〔３〕で表されるようなものが挙げられるが、これらに限られるものでは無く、また、アミノ変性ポリシロキサンは、２種類以上のものを併用して用いることもできる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式〔２〕中、Ｘ，Ｙは、上述の、炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましいが、中でもメチル基，又はアルコキシ基であることが好ましく、l，ｍは、１以上の整数であり、Ａ１は、−Ｒ5−ＮＨ２または−Ｒ6ＮＨＲ7ＮＨ２であることが好ましく、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、それぞれ独立に２価の炭化水素を表し、２価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基等が挙げられるが、アミノ変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度や、アミノ当量が、後述の好適な値になるようなものが好ましい。
【００３２】
上記式〔２〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記式中、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立にメチル基，アルコキシ基（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等），−Ｒ8−ＮＨ2，または−Ｒ9ＮＨＲ10ＮＨ2を表し、少なくとも一方が−Ｒ8−ＮＨ2，または−Ｒ9ＮＨＲ10ＮＨ2である。また、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３６】
上記一般式〔３〕において、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10で表される２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基等が挙げられる。上記一般式〔３〕において、ｎとしては、好ましくは後述の動粘度および当量を満たす整数である。
【００３７】
上記式〔３〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstであることが好ましく、更に好ましくは、２０〜１０００cstである。
【００４０】
１０cst以上の場合に、特にガラス面への撥水性の付与効果に優れ、撥水の持続性に優れる５０００cst以下で、特に油膜になり難いという利点を有するからである。
【００４１】
尚、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合には、２５℃における動粘度は１００cst以下であることが好ましい。
１００cst以下の場合、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなるからである。
【００４２】
従って、本発明のウインド・ウォッシャーにおいては、撥水性・撥水持続性，及び目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立のためには、アミノ変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度が、１０〜１００cstであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンは、アミノ当量が、１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、３００〜５０００である。
【００４４】
１００以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、１００００以下で、ガラス面への吸着性に特に優れるほか、撥水剤中での水溶性及び均一分散性に優れ、また、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００４５】
尚、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合には、アミノ当量は１０００以下であることが好ましい。
１０００以下の場合、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなるからである。
【００４６】
従って、本発明のウインド・ウォッシャーにおいては、撥水性・撥水持続性，及び目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立のためには、アミノ変性ポリシロキサンのアミノ当量が、１００〜１０００であることが好ましい。
【００４７】
本発明のガラス用撥水剤中における、アミノ変性ポリシロキサンの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００４８】
０．０１質量％以上で、ガラスに付着する水滴の転落角が特に低く、撥水性に優れ、１０質量％以下で、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００４９】
［本発明で用いられる酸］
本発明で用いられる酸としては、有機酸，無機酸及びこれらの混合物が挙げられる。
有機酸としては、例えばギ酸，酢酸，乳酸，モノ−，ジ−及びトリ−クロル酢酸，モノ−，ジ−及びトリ−フルオロ酢酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，エチルスルホン酸，メチルスルホン酸，エチレンジスルホン酸，ドデシルスルホン酸，トリフルオロメチルスルホン酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，パーフルオロアルキルスルホン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，トリヒドロキシ安息香酸，トリニトロフェノール，スルファミン酸，フルオロケイ酸，クロロスルホン酸，フルオロスルホン酸，クエン酸，りんご酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
無機酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸（オレウム），フッ化水素酸，塩酸，臭化水素酸，リン酸，亜リン酸，ピロリン酸，硝酸，硫化水素，ヨウ素酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、硫酸やスルホン酸等のような強酸でなくとも、カルボン酸で十分であるため、より安全性の高い撥水剤とすることができる。カルボン酸としては、上記の、ギ酸，酢酸，乳酸，トリ−フルオロ酢酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，及びトリヒドロキシ安息香酸等が挙げられるが、撥水の持続性が高い点で、ギ酸，酢酸，乳酸が好ましく、更に好ましくは、ギ酸である。
【００５２】
尚、上記の酸は、水溶液や、アルコール溶液の形態のものを用いることができ、たとえば、１０〜９０％水溶液等のものを用いることができる。
【００５３】
本発明のガラス用撥水剤中における、酸の含有量は、撥水剤全体を１００とした場合の「酸」自体の量としては、例えば、０．０００１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０００４〜０．５質量％である。
【００５４】
酸の量が０．０００１質量％以上で、アミノ変性ポリシロキサンと反応して、その水溶解性を高め、ウインド・ウォッシャーのノズルの目詰まりを防止する効果に優れるからである。また、酸の量が１質量％以下で、ガラス面への撥水剤塗布直後の、初期撥水性に優れるとともに撥水の持続性にも優れるという利点を有するからである。
【００５５】
尚、本発明のガラス用撥水剤の中和率は、５０〜１１０％であることが好ましく、特に好ましくは、７０〜８０％である。
中和率が５０％以上で、水中での安定性が高く、ガラスへの吸着が強いため、ガラス面に高い撥水性を付与でき、当該撥水性の持続性にも富むからである。
【００５６】
中和率とは、組成物全体のアミン価を中和するのに必要な酸の量の、モル換算比率を言う。
【００５７】
［本発明で用いられる活性剤］
本発明で用いられる活性剤としては、アルキルエーテルサルフェート，アルキルサルフェート，アルキルスルホネート，アルキルスルホサクシネート，アルキルエーテル型非イオン，アルキルエステル型非イオン，ショ糖エステル，グリセリンエステル，アルキルグルコシド，アミンキサイド，ナイノール型非イオン，ベタイン型両性，アラニン型両性，イミダゾリン型両性等が挙げられるが、車体等の塗装面を傷めにくいという理由で、アルキルグルコシド等が好ましい。
【００５８】
本発明のガラス用撥水剤中における、活性剤の含有量は、例えば、０．０１〜２質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１質量％である。
【００５９】
活性剤の量が０．０１質量％以上で、アミノ変性ポリシロキサンを乳化して、その水溶解性を高め、ウインド・ウォッシャーのノズルの目詰まりを防止する効果に優れるからである。また、活性剤の量が２質量％以下で、ガラス面への撥水剤塗布直後の、初期撥水性に優れるとともに撥水の持続性にも優れるという利点を有するからである。
【００６０】
［本発明で用いられるアミノシラン］
本発明で用いられるアミノシランとは、モノアミノ，ジアミノ，トリアミノ，テトラアミノのいずれであっても良いが、撥水剤としては、親水性が低い方が好ましいため、モノアミノ，ジアミノ，トリアミノが好ましく、特に好ましくは、モノアミノ，ジアミノである。
【００６１】
アミノシランには、反応性官能基が２つのものと、３つのものがあるが、平滑な撥水面を作り、またガラス面に付与する撥水効果が高い点で、反応性官能基が２つのものが好ましい。
反応性官能基とは、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられるが、中でも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
【００６２】
従って、本発明で用いられるアミノシランとしては、反応性官能基が２つの、ジアミノシランが最も好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるアミノシランは、特開平7-41757号公報に記載の下記の構造式のもの（具体的には表３記載のもの等）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無く、また、アミノシランは、２種類以上のものを併用して用いることもできる。
【００６４】
具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。
【００６５】
【化４】
【００６６】
この式〔１〕において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、このうち、一価の炭化水素基の代表例としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ベンジル基，フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子，シアノ基等で置換した基，例えばクロロメチル基，トリフロロプロピル基，γ−パーフロロアルキルプロピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基やシアノエチル基等のシアノアルキル基；
を挙げることができる。
一般的に好適な基はメチル基である。
【００６７】
本発明において、Ｒ1及びＲ2として特に好ましいものは水素原子である。
【００６８】
またＲ3は、炭素原子数１〜１０の非置換または置換二価炭化水素基であり、代表的なものとしては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等を挙げることができ、好ましくはメチレン基，ジメチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基であり、中でも好ましいものはトリメチレン基である。
【００６９】
さらにＲ4は、炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、具体例としては、上記Ｒ1 及びＲ2について例示したものと同様の基を挙げることができる。好ましいものは、メチル基等のアルキル基及びフェニル基である。
【００７０】
Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、このうち、一価の炭化水素基の代表例としては、上記Ｒ1 及びＲ2について例示したものと同様の基を挙げることができる。本発明において特に好ましいＸは、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の低級アルキル基である。
【００７１】
また式〔１〕中、ａは０〜５の整数、ｂは０〜２の整数である。このａ及びｂの値から理解されるように、Ｒ2 及びＲ4 は、必ずしも存在しなければならないものではない。
【００７２】
本発明において、このようなアミノアルキル基含有シランの適当な例としては、これに限定されるものではないが、以下の式〔４〕〜〔１９〕もの等を例示することができる。
【００７３】
【化５】
【００７４】
【表３】
【００７５】
本発明に用いられるアミノシランは、２５℃における動粘度が、０．５〜１０cstであることが好ましく、より好ましくは、１〜5cstである。
【００７６】
０．５cst以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、10cst以下で、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００７７】
尚、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合には、２５℃における動粘度は５cst以下であることが好ましい。
５cst以下の場合、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなるからである。
【００７８】
従って、本発明のウインド・ウォッシャーにおいては、撥水性・撥水持続性，及び目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立のためには、アミノシランの２５℃における動粘度が、０．５〜５cstであることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるアミノシランは、アミノ当量が、５０〜２５０であることが好ましく、より好ましくは、８０〜２２０である。
【００８０】
５０以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、２５０以下で、ガラス面への吸着性に特に優れるほか、撥水剤中での水溶性及び均一分散性に優れ、また、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００８１】
尚、アミノ当量が２５０以下であれば、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合の、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなる。
【００８２】
従って、上記のアミノシランのアミノ当量５０〜２５０の範囲では、本発明のガラス用撥水剤がウインド・ウォッシャーである場合の、撥水性・撥水持続性と、目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立をも達成することができる。
【００８３】
本発明のガラス用撥水剤中における、アミノシランの含有量は、０．０１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。
０．０１質量％以上で、撥水性に特に優れ、1質量％以下で、特に油膜になりにくく撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００８４】
本発明のガラス用撥水剤における、アミノ変性ポリシロキサンと、アミノシランの含有比率が、１：２〜１０：１であることが好ましく、特に好ましくは、１：１．５〜５：１である。
【００８５】
アミノ変性ポリシロキサンの比率が、１：２より高いと、適度な撥水性が得られ、１０：１より少ないと、撥水性の耐久性に優れるからである。
【００８６】
［本発明で用いられる水溶性溶剤］
本発明で用いられる水溶性溶剤としては、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，還元ショ糖，ソルビトール，ソルビタン，ペンタエリスリトール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコール等が挙げられるが、安価である点や、塗装保護性に優れる点で、グリセリンが好ましい。
【００８７】
この水溶性溶剤は、ガラス用撥水剤が、自動車の車体に装填するウインド・ウォッシャーである場合に、自動車の車体と言う、温度管理その他の品質管理の困難な状況下（例えば、自動車の内部環境は、零下から６０℃近くまで変化する。）、ウインド・ウォッシャーが変質し、ノズルで目詰まりを起こしてしまったり、含有されるアルコール成分等に起因して、ウインド・ウォッシャーが車体の塗装面に飛散・吸着した際に、光の屈折率等の違いから、塗装の色目を変質させてしまう等のリスクを、大幅に改善する効果がある。
【００８８】
［本発明で用いることができる他の成分］
本発明のガラス用撥水剤は、この他、本発明の目的を損なわない範囲で、水やアルコール等の各種の溶媒，その他の、ガラス用撥水剤に一般に用いられる成分を含有させることができる。
【００８９】
例えば、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の各種界面活性剤，粘剤，油剤，色素，樹脂，顔料等の着色剤，香料，防腐剤，抗菌剤，酸化防止剤，キレート剤，パール化剤，中和剤，ｐＨ調整剤等の成分を適宜配合することができる。
【００９０】
アルコール溶媒としては、メチルアルコール，エチルアルコール，ビニル（エテニル）アルコール，アセチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，プロパジエニルアルコール，プロピニルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコール，ペンチルアルコール，ヘキシルアルコール等が挙げられるが、メチルアルコール等が好ましい。
【００９１】
アルコール溶媒は、溶質の溶解性を上げることで、ガラス用撥水剤の、凍結や、沈殿・白濁を防止する効果がある。
【００９２】
本発明のガラス用撥水剤中の、アルコール溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％等とすることができる。
【００９３】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限られるものでは無い。
【実施例】
【００９４】
尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。
【００９５】
［撥水性・撥水持続性確認試験方法］
ソフト９９社製ガラス用コンパウンドZで表面の油分や汚れを除去して水に濡れるような状態にしたガラス板に、実施例や比較例の各撥水剤をポンプタイプのハンドスプレーで噴霧した後、ガラス表面を水切りワイパーで一定方向に５回こすり、表面の水を完全に除去して、これを試験板とした。
この試験板の接触角（初期撥水性）を測定した後、流水で5分間水洗して再度接触角を測定した。
【００９６】
接触角は、FTA社製 動的接触角計FTA125を用いて測定した。
接触角を測定するために滴下する水滴の容量としては、各々、４μｌのものを用いた。
【００９７】
接触角が大きい程、撥水性に優れていることを示す。
また、この角度の維持性に優れている程、撥水持続性に優れていることを示す。
【００９８】
[撥水性の実用試験方法]
自動車フロントガラス（平成１９年式トヨタ自動車 カローラフィルダー，傾斜角約４０度）を、ソフト９９社製ガラス用コンパウンドZで磨いて表面の油分や汚れを除去して、水に濡れるような状態にした。
このガラス全体に、実施例や比較例の各撥水剤をハンドスプレーで噴霧した後、水を掛けながらワイパーをLOWで45回（１分間）作動させた後、雨天の中で走行を行った。
【００９９】
（評価基準）
上記の実用試験結果は、下記の基準で評価した。
【０１００】
時速７０ｋｍ未満でガラス表面の雨滴がルーフ側に動き出してワイパー無しで良好な視界が得られた場合：○
ワイパー無しで、多少水滴は残るが、十分走行可能であった場合：△
雨滴がガラス表面に残ってワイパー無しでは良好な視界が得られず、走行が困難であった場合：×
【０１０１】
［塗装面への影響試験］
JIS K2236に規定するアミノアルキド焼付け塗装板上に実施例、比較例の各液0.3ｍｌをピペットで滴下し、５０℃の恒温槽で８時間静置後水洗して、塗装面の状態を目視観察した。
【０１０２】
（評価基準）
上記の実用試験結果は、下記の基準で評価した。
異常なし：○
若干シミが見られる：△
かなりシミが見られる：×
【０１０３】
［実施例１〜５，比較例１］
下記表４に記載の組成で、実施例１〜５及び比較例１のガラス用撥水剤を製造した。
【０１０４】
[試験例１]
上記の撥水性確認試験方法に従い、実施例及び比較例の、初期撥水性（初期接触角）を確認し、その結果を表５，図１に示す。
【０１０５】
[試験例２]
上記の撥水持続性確認試験方法に従い、実施例及び比較例の、撥水性能の持続性（接触角の維持）を確認し、その結果を表５，図１に示す。
【０１０６】
[試験例３]
上記の撥水性の実用試験方法に従い、自動車による走行試験を行い、上記の評価基準に基づいて評価した結果を表５に示した。
【０１０７】
[試験例４]
上記の塗装面への影響試験方法に従い、実施例及び比較例について、上記の評価基準に基づいて評価した結果を表５に示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
［試験例１〜２の結果］
表５，図１から分かる通り、試験例１〜２による検討の結果、実施例１〜２の撥水剤は、比較例１のものと比べて、初期の撥水性及び撥水持続性の両方について、極めて優れていた。
実施例３は、初期撥水性については、比較例１とほぼ同等程度であったものの、試験例２で示される通り、撥水持続性においては、比較例１よりも格段に優れていた。
実施例４，５は、初期撥水性、持続性ともに、実施例１，２ほどではないが、比較例１と比べて優れていた。
【０１１１】
尚、ガラス用撥水剤の中和率が、５０％以上である、実施例１〜４は、実施例５よりも、撥水性及びその持続性に優れていた。
【０１１２】
［試験例３の結果］
表５から分かる通り、試験例３による走行試験の結果、実施例１，２で、特に良好な結果が得られた。
また、実施例３，４，５についても、実施例１，２ほどではないが、良好な結果となった。
これに対し、比較例１では、走行が困難であった。
【０１１３】
［試験例４の結果］
表５から分かる通り、試験例４による検討の結果、水溶性溶剤と併用した以外、実施例２と同組成の実施例１，及び水溶性溶剤を併用した他の実施例３，４は、初期撥水性及（初期接触角）び撥水持続性（水洗後の、接触角の維持）については、やや実施例２より劣るものの、塗装シミの防止効果をも発揮し得るという点で優れていた。
【０１１４】
［各試験結果のまとめ］
上記の各試験例等の結果からも分かる通り、実施例の本発明のガラス面用撥水剤は、比較例のものに比べて、撥水性及びその持続性に優れていた。特に、比較例１が，水に濡れた後、急激に撥水性能が低下するのに比べて、水に濡れた後の、撥水持続性に優れていた。
【０１１５】
尚、実施例のガラス用撥水剤は、零下から６０℃近くまで変化する自動車内部環境下におかれた後も、ウインドウォッシャーのノズルでの目詰まりも起こらないことが分かった。
【０１１６】
［他の実施例］
尚、上記の実施例で使用した、アミノ変性ポリシロキサンを、表１，２に記載の他のものに変更した場合も、比較例に比べて、良好な結果が得られた。
中でも、アミノ変性ポリシロキサンとして、動粘度が２０〜１０００cstである、L650，L656，WR1300，WR1600，KF-393，KF-859，KF-880，KF-8004，BY16-209，X-21-161-A，KF-8008，KF-8012を用いた場合や、アミノ当量が３００〜５０００である、L650，L656，WR1300，WR1600，KF-393，KF-861，KF-859，KF-880，KF-8004，X-21-161-A，KF-8012，SF8417，BY16-209，BY16-849を用いた場合、撥水性の付与効果や撥水持続性が特に良好であった。
【０１１７】
また、上記の実施例で使用したアミノシランを、式〔４〕〜〔１９〕や表３に記載の他のものに変更した場合も、比較例に比べて、良好な結果が得られたが、中でも、反応性官能基が２つのアミノシラン（式〔５〕，〔８〕，〔１０〕，〔１４〕，〔１５〕，〔１６〕，〔１８〕）が、平滑な撥水面を作り、またガラス面に付与する撥水効果が高い点で優れており、特に、反応性官能基が２つのジアミノシラン（式〔５〕，〔１４〕，〔１５〕）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のガラス用撥水剤は、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】表５の、水洗前後の、接触角をグラフ化した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の窓ガラスや、建築用窓ガラスその他のガラスに、撥水性を付与する撥水処理剤，特に、塗布後の乾燥・被膜化を必要とせず、スプレーやノズルその他でガラス面に適用後、直ちに効果を奏する、簡易型の撥水処理剤に関するものであり、具体的には、自動車等の車体に装填し、ノズルから噴出させて用いるウインド・ウォッシャー等として用いることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス面上に水分が残っていても使用可能で、取り扱いも容易かつ安全なガラス用撥水剤を製造目的で、アミノ変性ポリシロキサン（いわゆるアミノシリコーン）を、未変性のポリシロキサンに変えて用いる方法が開発されている。
【０００３】
更に、
(1)アミノ変性ポリシロキサンの水溶性を高めるとともに、
(2)アミノ変性ポリシロキサンがアルコキシ基を有している場合に、アルコキシ基同士の架橋を触媒したり、アルコキシ基とガラス面上のSiOH基との反応を触媒することによって、撥水剤のガラス面への吸着性を高める
等の目的で、酸を併用する方法が開発されており、中でも、取り扱いに危険を伴う酸に代えて、蟻酸や乳酸等の弱酸を、アミノ変性ポリシロキサンと併用する方法が開発されている（特許文献１，特許文献２等）。
【０００４】
しかしながら、これらのアミノシリコーンを含有する撥水処理剤は、塗布直後の撥水性には優れているものの、持続性に乏しく、例えば、塗布後、雨に降られたような場合には、数十秒で効果を喪失してしまうという傾向にあった。
【０００５】
一方、霜取解氷剤において、撥水性の改善のために、アミノシリコーンに加えて、他のシリコーン類を併用する技術が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
この霜取解氷剤は、解氷と同時に、溶けた氷が再凍結することの無いように、非水溶性シリコーンによって撥水性をも付与することを目的とするものではあるが、これは、非水溶性シリコーンによって、解氷後の水分を疎水化し、ガラス面との付着を予防すること等によって、適用後の“初期の撥水性を”向上させようとするものであり、アミノシリコーンが雨で流れ落ちてしまって、撥水効果が持続しないという上述の問題を解決するものでは無い。
【０００７】
また、ガラス用撥水剤が、自動車の車体に装填するウインド・ウォッシャーである場合には、自動車の車体と言う、温度管理その他の品質管理の困難な状況下、例えば零下から６０℃近くまで変化する自動車内部環境により、ウインド・ウォッシャーが変質し、ノズルで目詰まりを起こしてしまったり、含有されるアルコール成分等に起因して、ウインド・ウォッシャーが車体の塗装面に飛散・吸着した際に、光の屈折率等の違いから、塗装の色目を変質させてしまう等の問題を解決することが望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−４１３３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２０４６号公報
【特許文献３】特開２００４−５９８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的とするところは、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤を提供すること，更には、望ましくは、自動車内の過酷な環境下でも変質し難く、車体塗装面の変色が起こらないガラス用撥水剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的は、下記第一の発明から第九の発明によって、達成される。
【００１１】
＜第一の発明＞
アミノ変性ポリシロキサン，酸，及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
【００１２】
＜第二の発明＞
更に、水溶性溶剤を含むことを特徴とする、第一の発明に記載のガラス用撥水剤。
【００１３】
＜第三の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンが、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の性質を有するものであることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明に記載のガラス用撥水剤。
（Ａ）２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstである。
（Ｂ）アミノ当量が、１００〜１５０００のものである。
【００１４】
＜第四の発明＞
アミノシランが、アミノ基以外に、２乃至３個の反応性官能基を有するものであることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１５】
＜第五の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％で、アミノシランの含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする、第一の発明乃至第四の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１６】
＜第六の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンと、アミノシランの含有比率が、１：２〜１０：１であることを特徴とする、第一の発明乃至第五の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１７】
＜第七の発明＞
中和率が、５０〜１1０％であることを特徴とする、第一の発明乃至第六の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１８】
＜第八の発明＞
アミノシランが、下記式〔１〕で表されるものを含むことを特徴とする、第一の発明乃至第七の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数１〜１０の非置換または置換二価炭化水素基、
Ｒ4 は、炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基、
Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、
ａは、０〜５の整数、
ｂは、０〜２の整数である。）
【００２０】
＜第九の発明＞
第一の発明乃至第八の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤からなることを特徴とする、ウインド・ウォッシャー。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガラス用撥水剤は、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤である。
また、本発明の中でも、特定のものについては、自動車内の過酷な環境下でも変質し難く、車体塗装面の変色の可能性も、大幅に改善されるという効果に特に優れるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［ガラス用撥水剤の定義］
本発明のガラス用撥水剤は、撥水剤という製品名のみならず、ウインドーウォッシャー，ガラスクリーナー，霜取り剤，解氷剤その他の製品名である場合も含み、ガラス面に撥水性を付与することを、少なくとも目的の一つとする組成物全般を含むものである。
【００２３】
［本発明で用いられるアミノ変性ポリシロキサン］
本発明で用いられるアミノ変性ポリシロキサンとは、側鎖及び／又は末端に、アミノ基を有するポリシロキサンである。
【００２４】
アミノ変性ポリシロキサンとしては、撥水剤に用いられている公知のものであれば使用でき、様々なアミノ基のものが使用できる。
【００２５】
尚、このアミノ変性ポリシロキサンは、末端が炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２６】
アルコキシ基が、水の存在下で加水分解を起こし、架橋反応を起こし、重合度が増すことによって、水に溶解し難くなり、降雨によって流され難くなることや、さらにアルコキシ基が、ガラス表面のSiOH基と反応して、ガラス面に化学的に吸着することにより、降雨や払拭に対して強くなり、撥水持続性が増すという点からは、アルコキシ基がより好ましく、一方、ガラス用撥水剤の品質が、一定に保たれるという点からは、アルキル基がより好ましい。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシキ基等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンの末端は、同じものであっても異なるものであっても良い。
【００２９】
具体的なアミノ変性ポリシロキサンとしては、例えば、下記式〔２〕又は〔３〕で表されるようなものが挙げられるが、これらに限られるものでは無く、また、アミノ変性ポリシロキサンは、２種類以上のものを併用して用いることもできる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式〔２〕中、Ｘ，Ｙは、上述の、炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましいが、中でもメチル基，又はアルコキシ基であることが好ましく、l，ｍは、１以上の整数であり、Ａ１は、−Ｒ5−ＮＨ２または−Ｒ6ＮＨＲ7ＮＨ２であることが好ましく、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は、それぞれ独立に２価の炭化水素を表し、２価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基等が挙げられるが、アミノ変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度や、アミノ当量が、後述の好適な値になるようなものが好ましい。
【００３２】
上記式〔２〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記式中、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立にメチル基，アルコキシ基（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等），−Ｒ8−ＮＨ2，または−Ｒ9ＮＨＲ10ＮＨ2を表し、少なくとも一方が−Ｒ8−ＮＨ2，または−Ｒ9ＮＨＲ10ＮＨ2である。また、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３６】
上記一般式〔３〕において、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10で表される２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基等が挙げられる。上記一般式〔３〕において、ｎとしては、好ましくは後述の動粘度および当量を満たす整数である。
【００３７】
上記式〔３〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstであることが好ましく、更に好ましくは、２０〜１０００cstである。
【００４０】
１０cst以上の場合に、特にガラス面への撥水性の付与効果に優れ、撥水の持続性に優れる５０００cst以下で、特に油膜になり難いという利点を有するからである。
【００４１】
尚、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合には、２５℃における動粘度は１００cst以下であることが好ましい。
１００cst以下の場合、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなるからである。
【００４２】
従って、本発明のウインド・ウォッシャーにおいては、撥水性・撥水持続性，及び目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立のためには、アミノ変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度が、１０〜１００cstであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンは、アミノ当量が、１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、３００〜５０００である。
【００４４】
１００以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、１００００以下で、ガラス面への吸着性に特に優れるほか、撥水剤中での水溶性及び均一分散性に優れ、また、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００４５】
尚、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合には、アミノ当量は１０００以下であることが好ましい。
１０００以下の場合、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなるからである。
【００４６】
従って、本発明のウインド・ウォッシャーにおいては、撥水性・撥水持続性，及び目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立のためには、アミノ変性ポリシロキサンのアミノ当量が、１００〜１０００であることが好ましい。
【００４７】
本発明のガラス用撥水剤中における、アミノ変性ポリシロキサンの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００４８】
０．０１質量％以上で、ガラスに付着する水滴の転落角が特に低く、撥水性に優れ、１０質量％以下で、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００４９】
［本発明で用いられる酸］
本発明で用いられる酸としては、有機酸，無機酸及びこれらの混合物が挙げられる。
有機酸としては、例えばギ酸，酢酸，乳酸，モノ−，ジ−及びトリ−クロル酢酸，モノ−，ジ−及びトリ−フルオロ酢酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，エチルスルホン酸，メチルスルホン酸，エチレンジスルホン酸，ドデシルスルホン酸，トリフルオロメチルスルホン酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，パーフルオロアルキルスルホン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，トリヒドロキシ安息香酸，トリニトロフェノール，スルファミン酸，フルオロケイ酸，クロロスルホン酸，フルオロスルホン酸，クエン酸，りんご酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
無機酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸（オレウム），フッ化水素酸，塩酸，臭化水素酸，リン酸，亜リン酸，ピロリン酸，硝酸，硫化水素，ヨウ素酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、硫酸やスルホン酸等のような強酸でなくとも、カルボン酸で十分であるため、より安全性の高い撥水剤とすることができる。カルボン酸としては、上記の、ギ酸，酢酸，乳酸，トリ−フルオロ酢酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，及びトリヒドロキシ安息香酸等が挙げられるが、撥水の持続性が高い点で、ギ酸，酢酸，乳酸が好ましく、更に好ましくは、ギ酸である。
【００５２】
尚、上記の酸は、水溶液や、アルコール溶液の形態のものを用いることができ、たとえば、１０〜９０％水溶液等のものを用いることができる。
【００５３】
本発明のガラス用撥水剤中における、酸の含有量は、撥水剤全体を１００とした場合の「酸」自体の量としては、例えば、０．０００１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０００４〜０．５質量％である。
【００５４】
酸の量が０．０００１質量％以上で、アミノ変性ポリシロキサンと反応して、その水溶解性を高め、ウインド・ウォッシャーのノズルの目詰まりを防止する効果に優れるからである。また、酸の量が１質量％以下で、ガラス面への撥水剤塗布直後の、初期撥水性に優れるとともに撥水の持続性にも優れるという利点を有するからである。
【００５５】
尚、本発明のガラス用撥水剤の中和率は、５０〜１１０％であることが好ましく、特に好ましくは、７０〜８０％である。
中和率が５０％以上で、水中での安定性が高く、ガラスへの吸着が強いため、ガラス面に高い撥水性を付与でき、当該撥水性の持続性にも富むからである。
【００５６】
中和率とは、組成物全体のアミン価を中和するのに必要な酸の量の、モル換算比率を言う。
【００５７】
［本発明で用いられる活性剤］
本発明で用いられる活性剤としては、アルキルエーテルサルフェート，アルキルサルフェート，アルキルスルホネート，アルキルスルホサクシネート，アルキルエーテル型非イオン，アルキルエステル型非イオン，ショ糖エステル，グリセリンエステル，アルキルグルコシド，アミンキサイド，ナイノール型非イオン，ベタイン型両性，アラニン型両性，イミダゾリン型両性等が挙げられるが、車体等の塗装面を傷めにくいという理由で、アルキルグルコシド等が好ましい。
【００５８】
本発明のガラス用撥水剤中における、活性剤の含有量は、例えば、０．０１〜２質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１質量％である。
【００５９】
活性剤の量が０．０１質量％以上で、アミノ変性ポリシロキサンを乳化して、その水溶解性を高め、ウインド・ウォッシャーのノズルの目詰まりを防止する効果に優れるからである。また、活性剤の量が２質量％以下で、ガラス面への撥水剤塗布直後の、初期撥水性に優れるとともに撥水の持続性にも優れるという利点を有するからである。
【００６０】
［本発明で用いられるアミノシラン］
本発明で用いられるアミノシランとは、モノアミノ，ジアミノ，トリアミノ，テトラアミノのいずれであっても良いが、撥水剤としては、親水性が低い方が好ましいため、モノアミノ，ジアミノ，トリアミノが好ましく、特に好ましくは、モノアミノ，ジアミノである。
【００６１】
アミノシランには、反応性官能基が２つのものと、３つのものがあるが、平滑な撥水面を作り、またガラス面に付与する撥水効果が高い点で、反応性官能基が２つのものが好ましい。
反応性官能基とは、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられるが、中でも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
【００６２】
従って、本発明で用いられるアミノシランとしては、反応性官能基が２つの、ジアミノシランが最も好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるアミノシランは、特開平7-41757号公報に記載の下記の構造式のもの（具体的には表３記載のもの等）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無く、また、アミノシランは、２種類以上のものを併用して用いることもできる。
【００６４】
具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。
【００６５】
【化４】
【００６６】
この式〔１〕において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、このうち、一価の炭化水素基の代表例としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；ベンジル基，フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子，シアノ基等で置換した基，例えばクロロメチル基，トリフロロプロピル基，γ−パーフロロアルキルプロピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基やシアノエチル基等のシアノアルキル基；
を挙げることができる。
一般的に好適な基はメチル基である。
【００６７】
本発明において、Ｒ1及びＲ2として特に好ましいものは水素原子である。
【００６８】
またＲ3は、炭素原子数１〜１０の非置換または置換二価炭化水素基であり、代表的なものとしては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等を挙げることができ、好ましくはメチレン基，ジメチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基であり、中でも好ましいものはトリメチレン基である。
【００６９】
さらにＲ4は、炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、具体例としては、上記Ｒ1 及びＲ2について例示したものと同様の基を挙げることができる。好ましいものは、メチル基等のアルキル基及びフェニル基である。
【００７０】
Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、このうち、一価の炭化水素基の代表例としては、上記Ｒ1 及びＲ2について例示したものと同様の基を挙げることができる。本発明において特に好ましいＸは、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の低級アルキル基である。
【００７１】
また式〔１〕中、ａは０〜５の整数、ｂは０〜２の整数である。このａ及びｂの値から理解されるように、Ｒ2 及びＲ4 は、必ずしも存在しなければならないものではない。
【００７２】
本発明において、このようなアミノアルキル基含有シランの適当な例としては、これに限定されるものではないが、以下の式〔４〕〜〔１９〕もの等を例示することができる。
【００７３】
【化５】
【００７４】
【表３】
【００７５】
本発明に用いられるアミノシランは、２５℃における動粘度が、０．５〜１０cstであることが好ましく、より好ましくは、１〜5cstである。
【００７６】
０．５cst以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、10cst以下で、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００７７】
尚、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合には、２５℃における動粘度は５cst以下であることが好ましい。
５cst以下の場合、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなるからである。
【００７８】
従って、本発明のウインド・ウォッシャーにおいては、撥水性・撥水持続性，及び目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立のためには、アミノシランの２５℃における動粘度が、０．５〜５cstであることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるアミノシランは、アミノ当量が、５０〜２５０であることが好ましく、より好ましくは、８０〜２２０である。
【００８０】
５０以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、２５０以下で、ガラス面への吸着性に特に優れるほか、撥水剤中での水溶性及び均一分散性に優れ、また、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００８１】
尚、アミノ当量が２５０以下であれば、本発明のガラス用撥水剤が、ウインド・ウォッシャーである場合の、ウインド・ウォッシャーの水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく少なくなる。
【００８２】
従って、上記のアミノシランのアミノ当量５０〜２５０の範囲では、本発明のガラス用撥水剤がウインド・ウォッシャーである場合の、撥水性・撥水持続性と、目詰まり防止性・塗装面への影響の減少の両立をも達成することができる。
【００８３】
本発明のガラス用撥水剤中における、アミノシランの含有量は、０．０１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。
０．０１質量％以上で、撥水性に特に優れ、1質量％以下で、特に油膜になりにくく撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。
【００８４】
本発明のガラス用撥水剤における、アミノ変性ポリシロキサンと、アミノシランの含有比率が、１：２〜１０：１であることが好ましく、特に好ましくは、１：１．５〜５：１である。
【００８５】
アミノ変性ポリシロキサンの比率が、１：２より高いと、適度な撥水性が得られ、１０：１より少ないと、撥水性の耐久性に優れるからである。
【００８６】
［本発明で用いられる水溶性溶剤］
本発明で用いられる水溶性溶剤としては、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，還元ショ糖，ソルビトール，ソルビタン，ペンタエリスリトール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコール等が挙げられるが、安価である点や、塗装保護性に優れる点で、グリセリンが好ましい。
【００８７】
この水溶性溶剤は、ガラス用撥水剤が、自動車の車体に装填するウインド・ウォッシャーである場合に、自動車の車体と言う、温度管理その他の品質管理の困難な状況下（例えば、自動車の内部環境は、零下から６０℃近くまで変化する。）、ウインド・ウォッシャーが変質し、ノズルで目詰まりを起こしてしまったり、含有されるアルコール成分等に起因して、ウインド・ウォッシャーが車体の塗装面に飛散・吸着した際に、光の屈折率等の違いから、塗装の色目を変質させてしまう等のリスクを、大幅に改善する効果がある。
【００８８】
［本発明で用いることができる他の成分］
本発明のガラス用撥水剤は、この他、本発明の目的を損なわない範囲で、水やアルコール等の各種の溶媒，その他の、ガラス用撥水剤に一般に用いられる成分を含有させることができる。
【００８９】
例えば、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の各種界面活性剤，粘剤，油剤，色素，樹脂，顔料等の着色剤，香料，防腐剤，抗菌剤，酸化防止剤，キレート剤，パール化剤，中和剤，ｐＨ調整剤等の成分を適宜配合することができる。
【００９０】
アルコール溶媒としては、メチルアルコール，エチルアルコール，ビニル（エテニル）アルコール，アセチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，プロパジエニルアルコール，プロピニルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコール，ペンチルアルコール，ヘキシルアルコール等が挙げられるが、メチルアルコール等が好ましい。
【００９１】
アルコール溶媒は、溶質の溶解性を上げることで、ガラス用撥水剤の、凍結や、沈殿・白濁を防止する効果がある。
【００９２】
本発明のガラス用撥水剤中の、アルコール溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％等とすることができる。
【００９３】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限られるものでは無い。
【実施例】
【００９４】
尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。
【００９５】
［撥水性・撥水持続性確認試験方法］
ソフト９９社製ガラス用コンパウンドZで表面の油分や汚れを除去して水に濡れるような状態にしたガラス板に、実施例や比較例の各撥水剤をポンプタイプのハンドスプレーで噴霧した後、ガラス表面を水切りワイパーで一定方向に５回こすり、表面の水を完全に除去して、これを試験板とした。
この試験板の接触角（初期撥水性）を測定した後、流水で5分間水洗して再度接触角を測定した。
【００９６】
接触角は、FTA社製 動的接触角計FTA125を用いて測定した。
接触角を測定するために滴下する水滴の容量としては、各々、４μｌのものを用いた。
【００９７】
接触角が大きい程、撥水性に優れていることを示す。
また、この角度の維持性に優れている程、撥水持続性に優れていることを示す。
【００９８】
[撥水性の実用試験方法]
自動車フロントガラス（平成１９年式トヨタ自動車 カローラフィルダー，傾斜角約４０度）を、ソフト９９社製ガラス用コンパウンドZで磨いて表面の油分や汚れを除去して、水に濡れるような状態にした。
このガラス全体に、実施例や比較例の各撥水剤をハンドスプレーで噴霧した後、水を掛けながらワイパーをLOWで45回（１分間）作動させた後、雨天の中で走行を行った。
【００９９】
（評価基準）
上記の実用試験結果は、下記の基準で評価した。
【０１００】
時速７０ｋｍ未満でガラス表面の雨滴がルーフ側に動き出してワイパー無しで良好な視界が得られた場合：○
ワイパー無しで、多少水滴は残るが、十分走行可能であった場合：△
雨滴がガラス表面に残ってワイパー無しでは良好な視界が得られず、走行が困難であった場合：×
【０１０１】
［塗装面への影響試験］
JIS K2236に規定するアミノアルキド焼付け塗装板上に実施例、比較例の各液0.3ｍｌをピペットで滴下し、５０℃の恒温槽で８時間静置後水洗して、塗装面の状態を目視観察した。
【０１０２】
（評価基準）
上記の実用試験結果は、下記の基準で評価した。
異常なし：○
若干シミが見られる：△
かなりシミが見られる：×
【０１０３】
［実施例１〜５，比較例１］
下記表４に記載の組成で、実施例１〜５及び比較例１のガラス用撥水剤を製造した。
【０１０４】
[試験例１]
上記の撥水性確認試験方法に従い、実施例及び比較例の、初期撥水性（初期接触角）を確認し、その結果を表５，図１に示す。
【０１０５】
[試験例２]
上記の撥水持続性確認試験方法に従い、実施例及び比較例の、撥水性能の持続性（接触角の維持）を確認し、その結果を表５，図１に示す。
【０１０６】
[試験例３]
上記の撥水性の実用試験方法に従い、自動車による走行試験を行い、上記の評価基準に基づいて評価した結果を表５に示した。
【０１０７】
[試験例４]
上記の塗装面への影響試験方法に従い、実施例及び比較例について、上記の評価基準に基づいて評価した結果を表５に示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
［試験例１〜２の結果］
表５，図１から分かる通り、試験例１〜２による検討の結果、実施例１〜２の撥水剤は、比較例１のものと比べて、初期の撥水性及び撥水持続性の両方について、極めて優れていた。
実施例３は、初期撥水性については、比較例１とほぼ同等程度であったものの、試験例２で示される通り、撥水持続性においては、比較例１よりも格段に優れていた。
実施例４，５は、初期撥水性、持続性ともに、実施例１，２ほどではないが、比較例１と比べて優れていた。
【０１１１】
尚、ガラス用撥水剤の中和率が、５０％以上である、実施例１〜４は、実施例５よりも、撥水性及びその持続性に優れていた。
【０１１２】
［試験例３の結果］
表５から分かる通り、試験例３による走行試験の結果、実施例１，２で、特に良好な結果が得られた。
また、実施例３，４，５についても、実施例１，２ほどではないが、良好な結果となった。
これに対し、比較例１では、走行が困難であった。
【０１１３】
［試験例４の結果］
表５から分かる通り、試験例４による検討の結果、水溶性溶剤と併用した以外、実施例２と同組成の実施例１，及び水溶性溶剤を併用した他の実施例３，４は、初期撥水性及（初期接触角）び撥水持続性（水洗後の、接触角の維持）については、やや実施例２より劣るものの、塗装シミの防止効果をも発揮し得るという点で優れていた。
【０１１４】
［各試験結果のまとめ］
上記の各試験例等の結果からも分かる通り、実施例の本発明のガラス面用撥水剤は、比較例のものに比べて、撥水性及びその持続性に優れていた。特に、比較例１が，水に濡れた後、急激に撥水性能が低下するのに比べて、水に濡れた後の、撥水持続性に優れていた。
【０１１５】
尚、実施例のガラス用撥水剤は、零下から６０℃近くまで変化する自動車内部環境下におかれた後も、ウインドウォッシャーのノズルでの目詰まりも起こらないことが分かった。
【０１１６】
［他の実施例］
尚、上記の実施例で使用した、アミノ変性ポリシロキサンを、表１，２に記載の他のものに変更した場合も、比較例に比べて、良好な結果が得られた。
中でも、アミノ変性ポリシロキサンとして、動粘度が２０〜１０００cstである、L650，L656，WR1300，WR1600，KF-393，KF-859，KF-880，KF-8004，BY16-209，X-21-161-A，KF-8008，KF-8012を用いた場合や、アミノ当量が３００〜５０００である、L650，L656，WR1300，WR1600，KF-393，KF-861，KF-859，KF-880，KF-8004，X-21-161-A，KF-8012，SF8417，BY16-209，BY16-849を用いた場合、撥水性の付与効果や撥水持続性が特に良好であった。
【０１１７】
また、上記の実施例で使用したアミノシランを、式〔４〕〜〔１９〕や表３に記載の他のものに変更した場合も、比較例に比べて、良好な結果が得られたが、中でも、反応性官能基が２つのアミノシラン（式〔５〕，〔８〕，〔１０〕，〔１４〕，〔１５〕，〔１６〕，〔１８〕）が、平滑な撥水面を作り、またガラス面に付与する撥水効果が高い点で優れており、特に、反応性官能基が２つのジアミノシラン（式〔５〕，〔１４〕，〔１５〕）が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のガラス用撥水剤は、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】表５の、水洗前後の、接触角をグラフ化した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ変性ポリシロキサン，酸，及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
【請求項２】
更に、水溶性溶剤を含むことを特徴とする、請求項１記載のガラス用撥水剤。
【請求項３】
アミノ変性ポリシロキサンが、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の性質を有するものであることを特徴とする、請求項１又は２記載のガラス用撥水剤。
（Ａ）２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstである。
（Ｂ）アミノ当量が、１００〜１５０００のものである。
【請求項４】
アミノシランが、アミノ基以外に、２乃至３個の反応性官能基を有するものであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項５】
アミノ変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％で、アミノシランの含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項６】
アミノ変性ポリシロキサンと、アミノシランの含有比率が、１：２〜１０：１であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項７】
中和率が、５０〜１１０％であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項８】
アミノシランが、下記式〔１〕で表されるものを含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数１〜１０の非置換または置換二価炭化水素基、
Ｒ4 は、炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基、
Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、
ａは、０〜５の整数、
ｂは、０〜２の整数である。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のガラス用撥水剤からなることを特徴とする、ウインド・ウォッシャー。
【請求項１】
アミノ変性ポリシロキサン，酸，及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
【請求項２】
更に、水溶性溶剤を含むことを特徴とする、請求項１記載のガラス用撥水剤。
【請求項３】
アミノ変性ポリシロキサンが、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の性質を有するものであることを特徴とする、請求項１又は２記載のガラス用撥水剤。
（Ａ）２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstである。
（Ｂ）アミノ当量が、１００〜１５０００のものである。
【請求項４】
アミノシランが、アミノ基以外に、２乃至３個の反応性官能基を有するものであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項５】
アミノ変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％で、アミノシランの含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項６】
アミノ変性ポリシロキサンと、アミノシランの含有比率が、１：２〜１０：１であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項７】
中和率が、５０〜１１０％であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【請求項８】
アミノシランが、下記式〔１〕で表されるものを含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、
Ｒ3 は、炭素原子数１〜１０の非置換または置換二価炭化水素基、
Ｒ4 は、炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基、
Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜２０の非置換または置換一価炭化水素基であり、
ａは、０〜５の整数、
ｂは、０〜２の整数である。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のガラス用撥水剤からなることを特徴とする、ウインド・ウォッシャー。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７３４９１（Ｐ２００９−１７３４９１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６５５（Ｐ２００８−１４６５５）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００２２７３３１）株式会社ソフト９９コーポレーション (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００２２７３３１）株式会社ソフト９９コーポレーション (84)
【Ｆターム（参考）】
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