キャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペン
【課題】 インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られるキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンを提供する。
【解決手段】 染料と、水と、剪断減粘性付与剤と、重合度が２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペン。
【解決手段】 染料と、水と、剪断減粘性付与剤と、重合度が２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れたキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ボールペンに収容されるインキ組成物は、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
しかし、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、乾燥防止効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。
具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物に耐ドライアップ性を向上させる手段は多々存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がりといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（キャップレスボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記した従来のキャップを要しない構成のボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性を満足するキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンに収容されるインキ組成物であって、染料と、水と、剪断減粘性付与剤と、重合度が２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるキャップレスボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなること、前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物であること、前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなること、水溶性有機溶剤を含有しないこと、水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下であること等を要件とする。
更には、前記キャップレスボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー等の増粘抑制剤が配合されているので、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られるキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記増粘抑制剤としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられ、特にＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーが好適に用いられる。
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ中に剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含有する系において、インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１以上、２以下である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０重量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
本発明に用いられる増粘抑制剤はインキ全量に対して１〜４０重量％、好ましくは３乃至３０重量％、より好ましくは３乃至１５重量％の範囲で用いられる。１重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、４０重量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
なお、前記増粘抑制剤として好適なＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーは、一般式（１）で示される化合物であり、重合度（ｎ）が２〜２０のものが用いられ、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のものが用いられ、インキ中に重合度の異なるＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを複数添加してもよい。
【化１】
（ｎは２〜２０の整数を示す。）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーの重合度が大きい（例えば、２０を越えるような場合）と、インキ中で固体状態で存在する傾向が強くなるため、所望の耐ドライアップ性能を満足させ難い。
【０００８】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料が使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００９】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１０】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して１０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のキャップレスボールペン用水性インキ組成物は、前記した増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、水溶性有機溶剤を含有しない、或いは、１０重量％以下の添加で十分な性能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤の添加量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止できる。
【００１２】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
【００１３】
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１４】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤の併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
【００１５】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１６】
本発明のキャップレスボールペン用水性インキ組成物には、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含むことが好ましく、耐ドライアップ性能と共にインキの垂れ下がり防止性能を満足させることができる。
単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分ではなく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、筆記先端部を下向きで放置すると垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜８糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な垂れ下がり防止性能を得るには至らない。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなることから、１０糖以上の糖類を用いることによりキャップオフ性能を維持したままインキの垂れ下がりを防止できる。
前記１０糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物、又は、澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
なお、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、１０糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで９糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記１０糖以上の糖類を４０重量％以上含有することにより、前記性能を十分に発現させることができる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で配合される。０．５重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、１０．０重量％を超えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテを生じたり、筆記時のインキ追従性を損なうことがある。
【００１７】
本発明のキャップレスボールペン用水性インキ組成物を収容するキャップレスボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記キャップレスボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式キャップレスボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００１８】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下の表にキャップレスボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は重量％を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（２）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（３）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（４）重合度（ｎ）＝２〜６
（５）アイエスピー・ジャパン（株）製、商品名：Ｎ−Ｖ−２Ｐ／ＲＣ
（６）アイエスピー・ジャパン（株）製、商品名：ＣＨＰ
（７）宇部興産（株）製、商品名：カプロラクタム
（８）ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルのエタノールアミン塩、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ
（９）１０糖以上の澱粉糖化物を７３．５％以上含む糖混合物、（株）林原商事製、商品名：サンデック３０
【００２４】
各実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、キャップレスボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２５】
キャプレスボールペンの作製
前記各インキ組成物を直径０．４mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、キャップレスボールペンを得た。
なお、前記キャップレスボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
【００２６】
耐ドライアップ試験
前記のようにして得たキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部を突出させて筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
垂れ下がり試験
前記のようにして得たキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、筆記先端部の外観を目視で観察した。
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕と耐ドライアップ試験結果、垂れ下がり試験結果を以下の表に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
○：チップ先端にインキの僅かな滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れたキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ボールペンに収容されるインキ組成物は、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
しかし、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、乾燥防止効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。
具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物に耐ドライアップ性を向上させる手段は多々存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がりといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（キャップレスボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記した従来のキャップを要しない構成のボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性を満足するキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンに収容されるインキ組成物であって、染料と、水と、剪断減粘性付与剤と、重合度が２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるキャップレスボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなること、前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物であること、前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなること、水溶性有機溶剤を含有しないこと、水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下であること等を要件とする。
更には、前記キャップレスボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー等の増粘抑制剤が配合されているので、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られるキャップレスボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したキャップレスボールペンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記増粘抑制剤としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられ、特にＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーが好適に用いられる。
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ中に剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含有する系において、インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１以上、２以下である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０重量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
本発明に用いられる増粘抑制剤はインキ全量に対して１〜４０重量％、好ましくは３乃至３０重量％、より好ましくは３乃至１５重量％の範囲で用いられる。１重量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、４０重量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
なお、前記増粘抑制剤として好適なＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーは、一般式（１）で示される化合物であり、重合度（ｎ）が２〜２０のものが用いられ、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のものが用いられ、インキ中に重合度の異なるＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを複数添加してもよい。
【化１】
（ｎは２〜２０の整数を示す。）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーの重合度が大きい（例えば、２０を越えるような場合）と、インキ中で固体状態で存在する傾向が強くなるため、所望の耐ドライアップ性能を満足させ難い。
【０００８】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料が使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００９】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１０】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して１０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のキャップレスボールペン用水性インキ組成物は、前記した増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、水溶性有機溶剤を含有しない、或いは、１０重量％以下の添加で十分な性能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤の添加量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止できる。
【００１２】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
【００１３】
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１４】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤の併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
【００１５】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１６】
本発明のキャップレスボールペン用水性インキ組成物には、１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含むことが好ましく、耐ドライアップ性能と共にインキの垂れ下がり防止性能を満足させることができる。
単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分ではなく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、筆記先端部を下向きで放置すると垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜８糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な垂れ下がり防止性能を得るには至らない。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなることから、１０糖以上の糖類を用いることによりキャップオフ性能を維持したままインキの垂れ下がりを防止できる。
前記１０糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物、又は、澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
なお、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、１０糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで９糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記１０糖以上の糖類を４０重量％以上含有することにより、前記性能を十分に発現させることができる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で配合される。０．５重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、１０．０重量％を超えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテを生じたり、筆記時のインキ追従性を損なうことがある。
【００１７】
本発明のキャップレスボールペン用水性インキ組成物を収容するキャップレスボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記キャップレスボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式キャップレスボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００１８】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下の表にキャップレスボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は重量％を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（２）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（３）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（４）重合度（ｎ）＝２〜６
（５）アイエスピー・ジャパン（株）製、商品名：Ｎ−Ｖ−２Ｐ／ＲＣ
（６）アイエスピー・ジャパン（株）製、商品名：ＣＨＰ
（７）宇部興産（株）製、商品名：カプロラクタム
（８）ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルのエタノールアミン塩、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ
（９）１０糖以上の澱粉糖化物を７３．５％以上含む糖混合物、（株）林原商事製、商品名：サンデック３０
【００２４】
各実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、キャップレスボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２５】
キャプレスボールペンの作製
前記各インキ組成物を直径０．４mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、キャップレスボールペンを得た。
なお、前記キャップレスボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
【００２６】
耐ドライアップ試験
前記のようにして得たキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部を突出させて筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
垂れ下がり試験
前記のようにして得たキャップレスボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、筆記先端部の外観を目視で観察した。
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（ＥＭＤ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕と耐ドライアップ試験結果、垂れ下がり試験結果を以下の表に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
○：チップ先端にインキの僅かな滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンに収容されるインキ組成物であって、染料と、水と、剪断減粘性付与剤と、重合度が２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなる請求項１記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記剪断減粘性付与剤が多糖類である請求項１又は２記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれる請求項３記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物である請求項５記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなる請求項５又は６記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
水溶性有機溶剤を含有しない請求項１乃至７のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペン。
【請求項１１】
前記キャップレスボールペン用水性インキ組成物の後端にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなる請求項１０記載のキャップレスボールペン。
【請求項１】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペンに収容されるインキ組成物であって、染料と、水と、剪断減粘性付与剤と、重合度が２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれる増粘抑制剤とから少なくともなるキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記増粘抑制剤を１乃至４０重量％含んでなる請求項１記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記剪断減粘性付与剤が多糖類である請求項１又は２記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれる請求項３記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
１０糖以上の糖類を４０重量％以上含んでなる糖混合物を含有してなる請求項１乃至４のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記糖混合物が澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物である請求項５記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記糖混合物を０．５乃至１０重量％含んでなる請求項５又は６記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
水溶性有機溶剤を含有しない請求項１乃至７のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤を含んでなり、且つ、水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中１０重量％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のキャップレスボールペン用水性インキ組成物をボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するキャップレスボールペン。
【請求項１１】
前記キャップレスボールペン用水性インキ組成物の後端にインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなる請求項１０記載のキャップレスボールペン。
【公開番号】特開２０１０−１９６０７３（Ｐ２０１０−１９６０７３Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７３８４（Ｐ２０１０−１２７３８４）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【分割の表示】特願２００５−１９９６６９（Ｐ２００５−１９９６６９）の分割
【原出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【分割の表示】特願２００５−１９９６６９（Ｐ２００５−１９９６６９）の分割
【原出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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