クロムめっき浴の製造方法、及びめっき皮膜の形成方法
【解決手段】（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程を含む方法により、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴を製造する。
【効果】３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を製造することができる。
【効果】３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっき浴の製造方法、及びめっき皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっき浴には、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの双方を含有するクロムめっき浴が知られている。３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含むクロムめっき浴は、その特性を生かすためには、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に調整することが必要である。一般に、クロム酸を有機酸により、クロム酸の一部を還元して３価のクロムイオンとする方法により、このようなめっき浴が調製されるが、この方法でめっき浴を調製する場合、６価のクロムイオンから３価のクロムイオンへの還元の程度によって、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）が変化することになる。特に、これらクロム酸及び有機酸を水に溶解させる反応、及び上記還元反応の双方が発熱反応であるため、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に合わせるために、厳密な温度制御が要求される。
【０００３】
更に、６価のクロムイオンは、有害性が高いことから、これを取り扱う上では、十分な管理が必要である。特に、運搬上の漏洩を避けるためには、６価のクロムイオンを溶液の状態で運搬することは、可能な限り避けることが望ましい。
【０００４】
また、クロムめっき皮膜を備えるめっき皮膜を利用する分野においては、より優れた特性を有するクロムめっき皮膜が求められると共に、省資源、省エネルギーの観点から、工程の簡略化が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−４０７６１号公報
【特許文献２】特開昭５２−１２５４２７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３１４３号公報
【非特許文献１】江口清一郎，「クロム酸−飽和ジカルボン酸浴における光沢クロムメッキの生成」，金属表面技術，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，ｐ．４５１−４５６，１９６８
【非特許文献２】陣屋久、見崎吉成、田辺良美，「電析法による非晶質Ｃｒおよび非晶質Ｃｒ二元合金の作製」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐ．６３１−６３６，１９８１
【非特許文献３】江口清一郎、吉田徹，「シュウ酸浴から光沢クロムめっきを得るための組成および条件」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐ．２７２−２７７，１９８２
【非特許文献４】江口清一郎、森河努、横井昌幸，「シュウ酸浴におけるクロムめっきの浴電圧および被覆力」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，ｐ．１０４−１０８，１９８４
【非特許文献５】森河努、江口清一郎，「シュウ酸浴からのクロムめっきの硬さ」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐ．３４１−３４５，１９８６
【非特許文献６】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−カルボン酸塩浴からのＣｒ−Ｃ合金めっき皮膜の作製」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．９５−９９，１９９１
【非特許文献７】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−シュウ酸アンモニウム浴からの非晶質Ｃｒ−Ｃ合金めっき」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．１００−１０４，１９９１
【非特許文献８】渡邊和夫，「装飾３価クロムめっき技術」，表面技術，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．６，ｐ．３２０−３２４，２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの双方を含有するクロムめっき浴を、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して製造することができるクロムめっき浴の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、クロムめっき皮膜を備えるめっき皮膜を利用する分野、特に耐食性を要求されるクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜の形成や、バレルめっきによるクロムめっき皮膜の形成において、より優れた特性を有するクロムめっき皮膜を形成することができ、また、めっき皮膜形成の工程の簡略化が可能となるめっき皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
によって、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴を製造することにより、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して製造することができることを見出した。
【０００９】
また、本発明者は、基材上に単層又は複層からなるめっき皮膜において、このめっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴、特に、上記製造方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴をクロムめっき浴として用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成すれば、耐食性を要求されるクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜の形成や、バレルめっきによるクロムめっき皮膜の形成において、優れた特性を有するめっき皮膜を形成することができ、更には、めっき皮膜形成の工程の簡略化も可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のクロムめっき浴の製造方法、及びめっき皮膜の形成方法を提供する。
請求項１：
３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴の製造方法であって、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
を含むことを特徴とするクロムめっき浴の製造方法。
請求項２：
上記（Ａ）工程において、クロム質量基準で６０〜１４０ｇ／Ｌのクロム酸と、５０〜７００ｇ／Ｌの有機酸とを、両者の比を、
（有機酸）／（クロム酸）＝１．５〜４．０（モル比）
として混合することを特徴とする請求項１記載のクロムめっき浴の製造方法。
請求項３：
上記（Ｃ）工程において、クロム質量基準で０．１〜４０ｇ／Ｌのクロム酸を添加することを特徴とする請求項１又は２記載のクロムめっき浴の製造方法。
請求項４：
上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間、上記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、及び上記（Ｃ）工程の後から選ばれる１又は２以上において、更に、
（Ｄ）上記水溶液に、導電塩、安定剤及びピット防止剤から選ばれる１種又は２種以上を添加する工程
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき浴の製造方法。
請求項５：
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、該めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程を含むことを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
請求項６：
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、請求項５記載の方法により第１のクロムめっき皮膜を形成することによって３価のクロムイオンが減少した第１のクロムめっき浴に、水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムを含むスラリーを添加することにより、３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨの調整をおこない、上記めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、３価のクロムイオンが補給された第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
請求項７：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項８：
自動車外装部材又は耐塩害部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項７記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項９：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、金、白金、銀、ロジウム、及びその合金から選ばれる貴金属めっき皮膜を形成する工程とを含み、ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含まないことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１０：
恒常的に人体と接触する部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項９記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１１：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１２：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１３：
上記第２のクロムめっき浴が、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１４：
基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を更に形成する工程を含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１５：
バレルめっきによりクロムめっき皮膜を形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を製造することができる。
【００１２】
また、クロムめっき浴を調製する際、６価のクロムイオンを含まない水溶液を一旦調製することができることから、この６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製して運搬し、運搬先において６価のクロムイオンを添加してやれば、クロムめっき浴運搬時の有害性の高い６価のクロムイオンの漏洩リスクを回避することができる。
【００１３】
更に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴、特に、本発明のクロムめっき浴の製造方法により得たクロムめっき浴を用いて形成したクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜は、耐食性を要求されるクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜の形成や、バレルめっきによるクロムめっき皮膜の形成において、優れた特性を有するめっき皮膜を形成することができ、更には、めっき皮膜形成の工程の簡略化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においてクロムめっき浴は、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するものである。
【００１５】
本発明において、このような３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）と６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）とを含有するクロムめっき浴は、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
により製造することができる。
【００１６】
まず（Ａ）工程では、クロム酸（ＣｒＯ3）と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合する。両者の混合により、クロム酸が溶解して生成した６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）が、有機酸により、３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）に還元される。有機酸は、クロム酸を還元し得るものであることが必要であり、有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、蟻酸、グリシン、コハク酸、乳酸などが好適に用いられる。
【００１７】
この混合は、水溶液に添加したクロム酸（ＣｒＯ3）由来の６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）が、実質的に検出されなくなるまで実施される。混合の際の温度は、例えば１０〜９０℃とすることが好ましい。通常、溶解熱や反応熱により、水溶液の温度が上昇するが、必要に応じて、加熱、冷却することも可能である。混合時間は、温度や攪拌効率にもよるが、通常２〜５０時間とすることができる。また、この（Ａ）工程の完了時には、得られた水溶液の温度を室温程度（例えば１０〜３０℃）にすることが好ましい。
【００１８】
この（Ａ）工程において、クロム酸の濃度は、クロム質量基準で６０〜１４０ｇ／Ｌ、特に８０〜１２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。一方、有機酸の濃度は、５０〜７００ｇ／Ｌ、特に、１００〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、クロム酸と有機酸との比［（有機酸）／（クロム酸）］は、１．５〜４．０（モル比）、特に２．５〜３．５（モル比）とすることが好ましく、特に、水溶液中の全てのクロム酸を還元するのに必要な最小量（即ち、当量）以上であることが好ましく、とりわけ当量であることが好ましい。例えば、有機酸がシュウ酸２水塩の場合、反応式は、
６（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ＋２ＣｒＯ3→Ｃｒ2（Ｃ2Ｏ4）3＋６ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
となり、この場合の当量は、（シュウ酸）／（クロム酸）＝３（モル比）である。
【００１９】
なお、クロムめっき浴中、及びその製造中間品である水溶液中の６価のクロムイオンは、ヨウ化物を添加し、これを存在する６価クロムイオンでヨウ素に酸化し、生成したヨウ素をチオ硫酸塩溶液で定量するヨウ素−でんぷん反応で分析・定量することができ、３価のクロムイオンは、原子吸光法などで全クロムを定量し、６価クロムイオン分を差し引くことで分析・定量することができる。
【００２０】
次に、（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４、好ましくは１．８〜３．２に調整する。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水や水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）などを用いることができる。ｐＨ調整剤の添加は、（Ａ）工程において添加したクロム酸を還元させた後、直ちに添加することが好ましい。後述する（Ｄ）工程を、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間で実施する場合にあっては、（Ａ）工程後、（Ｄ）工程を直ちに実施し、（Ｄ）工程後、直ちに（Ｂ）工程を実施することが好ましい。
【００２１】
次に、（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られたｐＨ調整後の６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸（ＣｒＯ3）を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する。この工程で添加されるクロム酸は、（Ａ）工程で添加されるクロム酸の量より少ない量とされ、クロム酸の濃度は、クロム質量基準で０．１〜４０ｇ／Ｌ、特に５〜３５ｇ／Ｌとすることが好ましい。（Ｃ）工程でクロム酸が添加される際、（Ａ）工程で得られた６価のクロムイオンを含まない水溶液中には、上述した有機酸とクロム酸との比において、クロム酸の還元に必要な当量より有機酸の量が若干多い場合にあっては、（Ｃ）工程で添加されるクロム酸を還元し得る有機酸が残留している場合があるが、（Ｃ）工程で添加されるクロム酸の量（濃度）は、（Ａ）工程で添加される量（濃度）より少なく（低く）、また、残留している有機酸の量（濃度）も少なく（低く）、ｐＨも調整されて還元反応がほとんど進行しなくなっているため発熱も少なく、この段階での還元反応は僅かであり、クロムめっき皮膜中、（Ｃ）工程で添加されるクロム酸のほとんど（実質的に全て）を、６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）として作用させることができる。
【００２２】
この際の混合の際の温度は、例えば１０〜９０℃とすることが好ましい。必要に応じて、加熱、冷却することも可能である。混合時間は、温度や攪拌効率にもよるが、通常２〜５０時間とすることができる。また、この（Ｃ）工程の完了時には、得られた水溶液の温度を室温程度（例えば１０〜３０℃）にすることが好ましい。
【００２３】
更に、上記クロムめっき浴の製造方法では、（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間、（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、及び（Ｃ）工程の後から選ばれる１又は２以上において、更に、
（Ｄ）上記水溶液に、導電塩、安定剤及びピット防止剤から選ばれる１種又は２種以上を添加する工程
を実施することができる。
【００２４】
導電塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩が好ましく、導電塩としての硫酸塩の濃度は、クロムめっき浴中、硫酸イオン質量として２０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２５】
また、安定剤としては、ほう酸、クエン酸、メタンスルホン酸などが好ましく、安定剤の濃度は、クロムめっき浴中、５〜６０ｇ／Ｌ、特に１０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
また、ピット防止剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤が用いられ、公知のピット防止剤を、通常適用される公知の濃度で添加することが可能である。このピット防止剤としての界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が好ましく、この界面活性剤を含む市販のピット防止剤薬液としては、上村工業株式会社製 アサヒベース Ｄ−２（電気ニッケルめっき用ピット防止剤）などが挙げられる。
【００２７】
上述したような３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴は、基材上に単層又は複層からなるめっき皮膜を形成する際、めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。
【００２８】
このクロムめっきにおいては、クロムめっき用の従来公知の設備が使用できる。めっき用の陽極は、従来公知のものが使用でき、例えば、Ｐｂ−５％Ｓｎ、炭素、チタン上白金めっき陽極などが好適に使用できる。液の攪拌、濾過も適宜実施できる。特に、液温のばらつきを防止するためのめっき液の緩い攪拌を兼ねて、液濾過をすることが望ましい。
【００２９】
めっき温度は３０〜７０℃、特に４０〜６０℃が好ましい。陰極電流密度は１〜６０Ａ／ｄｍ2、特に５〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。めっき方法としては、ラックめっきなどの他、電流中断があるバレルめっきなどでも可能である。めっき時間は、要求されるめっき膜厚に応じて、めっき時間を変化させることにより可能であり、めっき時間を長くして厚付けすることも可能である。めっき時間、めっき皮膜の膜厚は、被めっき物の用途にもよるが、めっき時間は通常２〜１８０分間、膜厚は０．１〜１５μｍである。
【００３０】
また、この方法によりクロムめっき皮膜を形成することによって３価のクロムイオンが減少したクロムめっき浴には、水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムを含むスラリー（水スラリー）を添加することにより、３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨの調整をおこなうことが好ましい。特に、減少した３価のクロムイオンを水酸化クロムにより補給すれば、３価のクロムイオンの他に水酸化物イオンが添加されるのみであるから、水酸化クロムを添加することで３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨを調整してやれば、水酸化物イオンは中和されて水となるため、不要な成分を添加したり、必要な成分であってもその量を増加させたりすることがない。このように水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムにより３価のクロムイオンを補給したクロムめっき浴を用いれば、クロムめっき皮膜の特性を変えることなく、安定してクロムめっき皮膜の形成を繰り返すことができる。また、６価のクロムイオンは、クロム酸を適宜必要量添加して補給すればよく、その他の成分、例えば、導電塩、安定剤、ピット防止剤なども、各々適宜必要量添加して補給すればよい。
【００３１】
このような３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いたクロムめっき皮膜の形成は、以下のような場合に好適に適用できる。
【００３２】
（１）めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、ニッケルめっき皮膜を形成する場合に好適である。特に、基材上に、ニッケルめっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。このようなめっき皮膜は、自動車外装部材又は耐塩害部材の防食めっき皮膜として有用である。この場合、クロムめっき皮膜の膜厚は通常０．１〜１５μｍとされる。
【００３３】
ＡＢＳ素材などのプラスチックや金属素材上に形成される耐食性が要求される金属めっき分野では、複雑な多層めっき工程が施されるが、一般に、腐食を分散し、耐食性を向上させるためのマイクロポーラス（ＭＰ）ニッケルめっきが施され、このＭＰニッケルめっき皮膜上に、クロムめっきが施される。特に、自動車の外装めっき品には、寒冷地での凍結防止のために散布される塩化カルシウム等の凍結防止剤への耐腐食性（耐塩害性）が要求される。
【００３４】
自動車の外装めっきには、耐食性を向上させるために、３重のニッケルめっきを行っており、その最外層としてＭＰニッケルめっきが施され、その更に外層にクロムめっきが施される。これは、従来用いられているクロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜には、ある種のめっき欠陥であるクラックがあるため、腐食を分散して、これを解消するためにはＭＰニッケルめっきが必要であるためである。
【００３５】
また、従来用いられている３価のクロムイオンを含み、６価のクロムイオンを含まないクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜は、炭素の共析によりクラックは発生しないが、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜の表面に形成されるような酸化皮膜（クロメート皮膜）が存在しないため、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜よりも更に耐食性が低い。
【００３６】
これに対して、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜は、皮膜表面に酸化皮膜が形成されることと、クラックフリーであることとの相乗効果により、ＭＰニッケルめっきを形成しなくても十分な耐食性を得ることができる。その結果、めっき工程の簡略化が可能となり、かつ経済性も向上する。
【００３７】
また、基材上に、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成し、クロムめっき皮膜上に、ニッケルめっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきして更にクロムめっき皮膜を形成する場合にも好適である。
【００３８】
めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、ニッケルめっき皮膜を形成して、耐食性のめっき皮膜を形成する場合、下地として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜１μｍの厚さで形成し、この上にピンホールをなくすために、より厚く、例えば、１μｍ以上、特に３〜２０μｍの厚さでニッケルめっき皮膜を形成し、更に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきして更にクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜０．８μｍの厚さで形成することにより、耐食性を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
即ち、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃｒの積層めっき皮膜とすることで、素材にまず、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて耐食性の良好なクロムめっき皮膜を形成し、その上にニッケルめっき皮膜を厚く形成して、めっきピンホールなどの欠陥をなくし、更にその上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて耐食性の良好なクロムめっき皮膜を形成する。これにより、めっき皮膜の耐食性を主にクロムめっき皮膜、ピンホールの防止を主にニッケルめっき皮膜に担わせることで、耐食性が飛躍的に向上する。
【００４０】
（２）めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、貴金属めっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜を形成しない場合に好適である。特に、基材上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成し、このクロムめっき皮膜上に、金、白金、銀、ロジウム、及びその合金から選ばれる貴金属めっき皮膜を形成する場合に好適である。このようなめっき皮膜は、眼鏡の蔓、ボタン、指輪、イヤリング、ピアスなどの恒常的に人体と接触する部材（物品）の防食めっき皮膜として有用である。この場合、クロムめっき皮膜の膜厚は通常０．３〜０．８μｍとされる。
【００４１】
装飾部品、特に人体に触れるような部品には、光沢外観や耐食性向上などのために、貴金属めっきが施され、その下地として、素材上に、通常ニッケルめっきが施される。しかしながら、このニッケルめっきは腐食されやすく、腐食によってニッケルイオンが漏れ出すと、ニッケルアレルギーの問題があると、人体の皮膚などにかぶれが生じることがある。
【００４２】
このようなニッケルめっきを実施せずに、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴によりクロムめっき皮膜を形成し、このクロムめっき皮膜上に貴金属めっきを施すと、このクロムめっき膜にはクラックがないので、耐食性が高く、素材の溶出が防止でき、また、ニッケルめっき皮膜を形成していないので、これにより引き起こされるニッケルアレルギーの問題も回避できる。また、めっき応力も小さく、加熱によってめっき硬度が低下しないので、耐熱性にも優れる。更に、クロムめっき皮膜上に、直接貴金属めっきを施すことができることも大きな利点である。
【００４３】
（３）めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有する第１のクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。
【００４４】
特に、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜０．８μｍの厚さで形成し、第１のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を、好ましくは１〜２００μｍの厚さで形成する場合、又は
基材上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を、好ましくは１〜１００μｍの厚さで形成し、第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜５μｍの厚さで形成する場合に好適である。
【００４５】
この第２のクロムめっき浴としては、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴が好適である。この場合、クロムイオン中の６価のクロムイオンの割合が９０〜９９％、特に９３〜９８％、３価のクロムイオンの割合は１〜１０％、特に２〜７％であるものが好ましい。更に、この第２のクロムめっき浴は、クロムめっき浴用の公知の添加剤を含むものであってよい。
【００４６】
特に、硬質クロムめっきの下地として、第１のクロムめっき浴を用いて第１のクロムめっき皮膜を形成し、このクラックのないクロムめっき皮膜上に、第２のクロムめっき浴を用いて硬質クロムめっき皮膜を形成することで、耐食性に優れた良好な硬質のクロムめっき皮膜を形成することができる。
【００４７】
また、上記工程を逆にして、第２のクロムめっき浴を用いて形成した第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いて第１のクロムめっき皮膜を形成してもよい。３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴により形成したクロムめっき皮膜は、硬度もより高いものとなることから、この場合、より耐磨耗性に優れた硬質のクロムめっき皮膜を形成することができる。更に、用途によっては、又はクロムめっき膜厚が比較的薄くてよい（例えば１〜５μｍ程度）場合には、上記第１のクロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜の全部を形成して硬質、かつ耐食性に優れたクロムめっき皮膜として用いることもできる。
【００４８】
（４）バレルめっきによる電気クロムめっきにより、クロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用いてバレルめっきを実施した場合、めっき中に電流中断があると、めっき外観不良（シミなど）が発生するので、電流中断がめっき中に起こるバレルめっきには使用できなかったが、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いてバレルめっきを実施した場合、電流中断が起こるバレルめっき等のめっき方法によっても、外観不良等のめっき不良が発生しない。従って、バレルめっきにより良好な外観を有するクロムめっき皮膜を形成することができる。なお、この場合、クロムめっき皮膜の膜厚は通常０．０１〜０．５μｍとされる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例、比較例及び実験例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［調製実施例１］
無水クロム酸とシュウ酸とを、無水クロム酸（ＣｒＯ3）１５０ｇ／Ｌ、シュウ酸・２水和物を５６７ｇ／Ｌとなるように水に混合して溶解させ、水溶液５Ｌを調製した、この時、発熱して８５℃まで温度が上昇したが、放冷のみで冷却した。水溶液は、３時間攪拌して、無水クロム酸とシュウ酸との溶解・反応を完結させた。この段階で、水溶液の温度は室温となった。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度をヨウ素−でんぷん反応により測定したところ、検出されなかった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を原子吸光光度法により測定したところ、クロム質量基準で７８ｇ／Ｌであり、混合した無水クロム酸中のクロム量に相当する量であった。
【００５１】
次に、上記水溶液に、硫酸アンモニウムを８０ｇ／Ｌ添加して攪拌混合し、更に、アンモニア水を用いて、ｐＨを２．２に調整した。
【００５２】
次に、無水クロム酸（ＣｒＯ3）を２０ｇ／Ｌとなるように添加して、溶解させた。この時、発熱して３０℃まで温度が上昇した。水溶液は、１時間攪拌して、溶解を完結させた。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度を上記方法により測定したところ、クロム質量基準で１０ｇ／Ｌであり、２回目に添加した無水クロム酸中のクロム量に相当する量より僅かに減少していたものの、２回目に添加した無水クロム酸中のクロム量にほぼ相当する量であった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を上記方法により測定したところ、クロム質量基準で７８．４ｇ／Ｌであり、１回目の測定量より僅かに増加していたものの、１回目の測定量にほぼ相当する量であり、１回目に添加した無水クロム酸中のクロム量にほぼ相当する量であった。
【００５３】
［調製比較例１］
無水クロム酸とシュウ酸とを、無水クロム酸（ＣｒＯ3）１７０ｇ／Ｌ、シュウ酸・２水和物を６０５ｇ／Ｌとなるように水に混合して溶解させ、水溶液５Ｌを調製した、この時、発熱して８８℃まで温度が上昇したが、放冷のみで冷却した。水溶液は、３時間攪拌して、無水クロム酸とシュウ酸との溶解・反応を完結させた。この段階で、水溶液の温度は室温となった。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度をヨウ素−でんぷん反応により測定したところ、クロム質量基準で５ｇ／Ｌであった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を原子吸光光度法により測定したところ、クロム質量基準で８３．２ｇ／Ｌであった。
【００５４】
次に、上記水溶液に、硫酸アンモニウムを８０ｇ／Ｌ添加して攪拌混合した。
【００５５】
次に、アンモニア水を用いて、ｐＨを２．２に調整して、クロムめっき浴を得た。得られたクロムめっき浴の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度及び３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を上記方法により測定したところ、いずれも１回目の測定値から変化していなかった。
【００５６】
［調製比較例２］
無水クロム酸とシュウ酸とを、無水クロム酸（ＣｒＯ3）１７０ｇ／Ｌ、シュウ酸・２水和物を５２９ｇ／Ｌとなるように水に混合して溶解させ、水溶液５Ｌを調製した、この時、発熱したが、冷凍機により冷却した結果、温度上昇は３５℃までであった。水溶液は、４時間攪拌して、無水クロム酸とシュウ酸との溶解・反応を完結させた。この段階で、水溶液の温度は室温となった。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度をヨウ素−でんぷん反応により測定したところ、クロム質量基準で１５ｇ／Ｌであった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を原子吸光光度法により測定したところ、クロム質量基準で７２．８ｇ／Ｌであった。
【００５７】
次に、上記水溶液に、硫酸アンモニウムを８０ｇ／Ｌ添加して攪拌混合した。
【００５８】
次に、アンモニア水を用いて、ｐＨを２．２に調整して、クロムめっき浴を得た。得られたクロムめっき浴の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度及び３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を上記方法により測定したところ、いずれも１回目の測定値から変化していなかった。
【００５９】
以上の結果から、調製実施例１では、１回目に添加したクロム酸を最終的に得られるクロムめっき浴中の３価のクロムイオン、２回目に添加したクロム酸を最終的に得られるクロムめっき浴中の６価のクロムイオンとして、添加するクロム酸の量を、所望の３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの量に合わせて調製できることがわかる。
【００６０】
一方、調製比較例１では、添加したクロム酸の量が、調製実施例１で１回目と２回目で添加したクロム酸の総量と同量であるが、添加したクロム酸が過剰に３価のクロムイオンに還元されてしまった。また、調製比較例２も、添加したクロム酸の量が、調製実施例１で１回目と２回目で添加したクロム酸の総量と同量であるが、クロム酸の還元が十分になされていないため、調製実施例１より３価のクロムイオンの含有量が少なくなった。いずれの場合も、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所望の比率にするには、最適な反応温度と反応時間を試行錯誤により選定し、反応条件を厳密に管理する必要があり、煩雑な操作を伴うものである。これに対して、本発明のクロムめっき浴の製造方法によれば、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整できる。
【００６１】
［実施例１］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例１で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、４００ｄｍ2のめっき面積を有する下記めっき品物をめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８．５分間クロムめっきを行い、膜厚０．４μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００６２】
〔めっき物品〕
基材としてＡＢＳ樹脂板を用い、この表面に以下の処理を順に施したもの
・クロム酸エッチング［上村工業株式会社製 ラクシュ ＣＮＮ］
：６５℃、１０分間
・無電解ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＮＦＦ］
：４０℃、８分間、膜厚２００ｎｍ
・硫酸銅電気銅めっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＥＡＢ］
：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ2、２５℃、２５分間、膜厚１５μｍ
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
・マイクロポーラスニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＭＣ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、３分間、膜厚２μｍ
【００６３】
［実施例２］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、実施例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００６４】
［比較例１］
クロムめっき浴として、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロムＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８．５分間、膜厚０．４μｍ
【００６５】
［比較例２］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、比較例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００６６】
［実施例３］
めっき物品を、下記のものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
〔めっき物品〕
基材として軟鋼板を用い、この表面に以下の処理を順に施したもの
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
・マイクロポーラスニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＭＣ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、３分間、膜厚２μｍ
【００６７】
［実施例４］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、実施例３と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００６８】
［比較例３］
クロムめっき浴として、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例３と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロムＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８．５分間、膜厚０．４μｍ
【００６９】
［比較例４］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、比較例３と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００７０】
〔耐食試験１〕
実施例１〜４及び比較例１〜４で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。マイクロポーラスニッケルめっきを施したものに、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例１及び３では、ＣＡＳＳ試験６サイクル後に、著しい数のニッケルめっきの腐食がピットとして検出された。また、マイクロポーラスニッケルめっきを施さずに、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例２及び４では、ＣＡＳＳ試験６サイクル後に、比較例１及び３に比べて数は少ないが、大きな腐食が検出された。
【００７１】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例１〜４では、マイクロポーラスニッケルめっきの有無にかかわらず、ＣＡＳＳ試験６サイクル後に、腐食は検出されなかった。このように、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した場合、高い耐食性が得られ、更に、マイクロポーラスニッケルめっきを形成することがなくても、高い耐食性が得られることから、これにより、マイクロポーラスニッケルめっきの工程の省略も可能である。
【００７２】
〔耐食試験２〕
実施例１〜４及び比較例１〜４で形成しためっき皮膜について、めっき皮膜に塩化カルシウムとカオリンとの混合物（５ｍｌの飽和塩化カルシウム水溶液に３ｇのカオリンを混合したもの）を塗布し、１週間放置する試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例１〜４では、マイクロポーラスニッケルめっきの有無にかかわらず、かなり大きな著しい腐食が局所的に認められ、めっき素地の樹脂、鋼板が露出したものもあった。
【００７３】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例１〜４では、マイクロポーラスニッケルめっきの有無にかかわらず、腐食は検出されなかった。３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した場合、例えば、融雪塩が用いられる環境下で使用される耐塩害部材のクロムめっき皮膜として高い耐食性を得ることができる。
【００７４】
［調製実施例２］
硫酸アンモニウム８０ｇ／Ｌの代わりに、硫酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌとほう酸１０ｇ／Ｌを用いた以外は、調製実施例１と同様にしてクロムめっき浴を得た。
【００７５】
［実施例５］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例２で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ2のめっき面積を有する装身具用銅金属素材をめっき品物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で２０分間クロムめっきを行い、膜厚１μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００７６】
次に、形成したクロムめっき皮膜上に、以下の処理を施し、めっき皮膜を形成した。
・電気Ａｕめっき［上村工業株式会社製 オールナ ５３５］
：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、２５℃、５分間、膜厚１μｍ
【００７７】
［比較例５］
クロムめっき浴を、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例５と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロムＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８．５分間、膜厚０．４μｍ
【００７８】
［比較例６］
クロムめっき皮膜を形成する前に、以下の処理を施した以外は、実施例５と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ナイスター ８２３］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５５℃、１．５分間、膜厚１μｍ
【００７９】
［比較例７］
クロムめっき皮膜を形成した後、電気Ａｕめっきの前に、以下の処理を施した以外は、実施例５と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ナイスター ８２３］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５５℃、１．５分間、膜厚１μｍ
【００８０】
［比較例８］
クロムめっきの代わりに、以下のニッケルめっきを施した以外は、実施例５と同様の方法でめっき皮膜を形成した。
・ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ナイスター ８２３］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５５℃、１．５分間、膜厚１μｍ
【００８１】
〔耐食試験３〕
実施例５及び比較例５〜８で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例５では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後に、素材の腐食が検出された。また、ニッケルめっき皮膜を形成した比較例６〜８では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後に、金めっき表面に微量のニッケル化合物が認められた。
【００８２】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜を形成した実施例５では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後に、腐食は検出されなかった。
【００８３】
更に、めっき皮膜を形成しためっき物品について、５００℃、５分間加熱処理を実施した。ニッケルめっき皮膜を形成した比較例６〜８では、Ａｕめっきの変色が認められた。これは、金めっき皮膜上に下地ニッケルが拡散して酸化物となり、変色したものと考えられる。一方、実施例５では変色は認められなかった。
【００８４】
以上の結果から、貴金属めっき下地のニッケルめっき皮膜は腐食しやすく、更に、従来の６価のクロムめっきでは、素材が腐食しやすいが、本発明では、ニッケルアレルギーの原因となるニッケルめっき皮膜を使用しなくても、素材の腐食が激減し、金めっき品物の耐食性が良好となることがわかる。
【００８５】
［実施例６］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例１で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ2のめっき面積を有する鉄鋼板をめっき品物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８．５分間クロムめっきを行い、膜厚０．４μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００８６】
次に、形成したクロムめっき皮膜上に、以下の処理を施し、めっき皮膜を形成した。
・硬質クロムめっき（クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むめっき浴）［上村工業株式会社製 ユープロクロム ＣＨＣ］
：陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ2、６０℃、１２０分間、膜厚５０μｍ
【００８７】
［実施例７］
調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用いたクロムめっきと、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴を用いたクロムめっきの順序を入れ替えた以外は、実施例６と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
【００８８】
［比較例９］
めっき物品に調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用いたクロムめっきを及び硬質クロムめっきを実施せず、以下の処理を施した以外は、実施例６と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・硬質クロムめっき（クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むめっき浴）［上村工業株式会社製 ユープロクロム ＣＨＣ］
：陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ2、６０℃、１２０分間、膜厚５０μｍ
【００８９】
［比較例１０］
めっき物品に調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用いたクロムめっきを実施せず、以下の処理を施した以外は、実施例６と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
・硬質クロムめっき（クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むめっき浴）［上村工業株式会社製 ユープロクロム ＣＨＣ］
：陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ2、６０℃、１２０分間、膜厚５０μｍ
【００９０】
〔耐食試験４〕
実施例６，７及び比較例９，１０で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例９，１０では、ニッケルめっき皮膜の有無にかかわらず、ＣＡＳＳ試験５サイクル後のレイテリングＮｏ．が９．０以下であった。
【００９１】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例６，７では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後のレイテリングＮｏ．が実施例６は９．８、実施例７は９．９であった。以上の結果から、本発明により耐食性が向上することがわかる。
【００９２】
［実施例８］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例１で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ2のめっき面積を有する鉄鋼板をめっき品物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８．５分間クロムめっきを行い、膜厚０．４μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００９３】
次に、形成したクロムめっき皮膜上に、以下の処理を施し、めっき皮膜を形成した。
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
【００９４】
更に、調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用い、上記と同様の条件でクロムめっき皮膜を形成した。
【００９５】
［比較例１１］
クロムめっき浴として、調整実施例１で製造したクロムめっき浴の代わりに、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例８と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロム ＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８分間、膜厚０．４μｍ
【００９６】
〔耐食試験４〕
実施例８及び比較例１１で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例１１では、ＣＡＳＳ試験３サイクル後のレイテリングＮｏ．が９．０以下であった。
【００９７】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例８では、ＣＡＳＳ試験３サイクル後のレイテリングＮｏ．が１０であった。以上の結果から、本発明の耐食性が優れることがわかる。
【００９８】
［実施例９］
調製実施例２で製造したクロムめっき浴を用い、バレルめっき装置に金属素材（ニッケルめっきを施したボルト）を入れ、平均電流密度を４Ａ／ｄｍ2として、４８℃で、６０分間、金属素材上にバレルめっきにてクロムめっき皮膜を形成した。
【００９９】
［比較例１２］
クロムめっき浴として、以下のクロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロム ＮＣ］
【０１００】
実施例９で得られたクロムめっき皮膜では、外観が良好なクロムめっき皮膜が得られたが、比較例１２で得られたクロムめっき皮膜では、クロムめっき皮膜に白いシミや白曇りやめっき焼けが見られ、外観不良のめっきとなった。以上の結果から、本発明のバレルめっきにより良好な外観のめっき皮膜を形成できることがわかる。
【０１０１】
［実験例１］
調製実施例１と同様の方法で調製しためっき液５Ｌを用い、２ｄｍ2の金属板に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で５０時間電解した。めっき液ｐＨは水酸化クロムスラリー（１０％水酸化クロム含有）を用い、２時間毎にｐＨ２．２に調整した。３価クロムイオン濃度減少に応じて、初期の３価クロムイオン濃度になるように上記水酸化クロムスラリーを補給した。この間にこのスラリーは８４０ｇを要した。上記のように補給を行うと、建浴当初の組成には変化が認められなかった。この場合、５０時間電解後も建浴当初と同一のめっき概観及びめっき物性が得られた。更に、連続して電解を実施したが、５００時間電解後も同様であり、外観、物性は良好であった。
【０１０２】
［実験例２］
調製実施例１と同様の方法で調製しためっき液５Ｌを用い、２ｄｍ2の金属板に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で５０時間電解した。めっき液ｐＨはアンモニア水を用い、３価クロムイオン濃度は硫酸クロムを使用して調整し、２時間毎にｐＨ２．２に調整し、３価クロムイオンを補給した。３価クロムイオン濃度減少に応じて、初期の３価クロムイオン濃度になるように硫酸クロムを補給した。この間にアンモニア水は６０６ｇ必要であった。また３５％硫酸クロム液は４５３ｇを要した。このように調製すると、電解５０時間で初期の建浴組成濃度の９．５％だけ硫酸アンモニウム濃度が増加していた。この場合、５０時間後にめっき外観に白い曇りが局所的に発生した。更に、１００時間後には白い曇りと黒い部分が局所的に発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっき浴の製造方法、及びめっき皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっき浴には、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの双方を含有するクロムめっき浴が知られている。３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含むクロムめっき浴は、その特性を生かすためには、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に調整することが必要である。一般に、クロム酸を有機酸により、クロム酸の一部を還元して３価のクロムイオンとする方法により、このようなめっき浴が調製されるが、この方法でめっき浴を調製する場合、６価のクロムイオンから３価のクロムイオンへの還元の程度によって、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）が変化することになる。特に、これらクロム酸及び有機酸を水に溶解させる反応、及び上記還元反応の双方が発熱反応であるため、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に合わせるために、厳密な温度制御が要求される。
【０００３】
更に、６価のクロムイオンは、有害性が高いことから、これを取り扱う上では、十分な管理が必要である。特に、運搬上の漏洩を避けるためには、６価のクロムイオンを溶液の状態で運搬することは、可能な限り避けることが望ましい。
【０００４】
また、クロムめっき皮膜を備えるめっき皮膜を利用する分野においては、より優れた特性を有するクロムめっき皮膜が求められると共に、省資源、省エネルギーの観点から、工程の簡略化が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−４０７６１号公報
【特許文献２】特開昭５２−１２５４２７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３１４３号公報
【非特許文献１】江口清一郎，「クロム酸−飽和ジカルボン酸浴における光沢クロムメッキの生成」，金属表面技術，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，ｐ．４５１−４５６，１９６８
【非特許文献２】陣屋久、見崎吉成、田辺良美，「電析法による非晶質Ｃｒおよび非晶質Ｃｒ二元合金の作製」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐ．６３１−６３６，１９８１
【非特許文献３】江口清一郎、吉田徹，「シュウ酸浴から光沢クロムめっきを得るための組成および条件」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐ．２７２−２７７，１９８２
【非特許文献４】江口清一郎、森河努、横井昌幸，「シュウ酸浴におけるクロムめっきの浴電圧および被覆力」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，ｐ．１０４−１０８，１９８４
【非特許文献５】森河努、江口清一郎，「シュウ酸浴からのクロムめっきの硬さ」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐ．３４１−３４５，１９８６
【非特許文献６】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−カルボン酸塩浴からのＣｒ−Ｃ合金めっき皮膜の作製」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．９５−９９，１９９１
【非特許文献７】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−シュウ酸アンモニウム浴からの非晶質Ｃｒ−Ｃ合金めっき」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．１００−１０４，１９９１
【非特許文献８】渡邊和夫，「装飾３価クロムめっき技術」，表面技術，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．６，ｐ．３２０−３２４，２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの双方を含有するクロムめっき浴を、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して製造することができるクロムめっき浴の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、クロムめっき皮膜を備えるめっき皮膜を利用する分野、特に耐食性を要求されるクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜の形成や、バレルめっきによるクロムめっき皮膜の形成において、より優れた特性を有するクロムめっき皮膜を形成することができ、また、めっき皮膜形成の工程の簡略化が可能となるめっき皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
によって、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴を製造することにより、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して製造することができることを見出した。
【０００９】
また、本発明者は、基材上に単層又は複層からなるめっき皮膜において、このめっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴、特に、上記製造方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴をクロムめっき浴として用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成すれば、耐食性を要求されるクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜の形成や、バレルめっきによるクロムめっき皮膜の形成において、優れた特性を有するめっき皮膜を形成することができ、更には、めっき皮膜形成の工程の簡略化も可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のクロムめっき浴の製造方法、及びめっき皮膜の形成方法を提供する。
請求項１：
３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴の製造方法であって、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
を含むことを特徴とするクロムめっき浴の製造方法。
請求項２：
上記（Ａ）工程において、クロム質量基準で６０〜１４０ｇ／Ｌのクロム酸と、５０〜７００ｇ／Ｌの有機酸とを、両者の比を、
（有機酸）／（クロム酸）＝１．５〜４．０（モル比）
として混合することを特徴とする請求項１記載のクロムめっき浴の製造方法。
請求項３：
上記（Ｃ）工程において、クロム質量基準で０．１〜４０ｇ／Ｌのクロム酸を添加することを特徴とする請求項１又は２記載のクロムめっき浴の製造方法。
請求項４：
上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間、上記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、及び上記（Ｃ）工程の後から選ばれる１又は２以上において、更に、
（Ｄ）上記水溶液に、導電塩、安定剤及びピット防止剤から選ばれる１種又は２種以上を添加する工程
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき浴の製造方法。
請求項５：
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、該めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程を含むことを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
請求項６：
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、請求項５記載の方法により第１のクロムめっき皮膜を形成することによって３価のクロムイオンが減少した第１のクロムめっき浴に、水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムを含むスラリーを添加することにより、３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨの調整をおこない、上記めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、３価のクロムイオンが補給された第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
請求項７：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項８：
自動車外装部材又は耐塩害部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項７記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項９：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、金、白金、銀、ロジウム、及びその合金から選ばれる貴金属めっき皮膜を形成する工程とを含み、ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含まないことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１０：
恒常的に人体と接触する部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項９記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１１：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１２：
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１３：
上記第２のクロムめっき浴が、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１４：
基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を更に形成する工程を含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
請求項１５：
バレルめっきによりクロムめっき皮膜を形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整して、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を製造することができる。
【００１２】
また、クロムめっき浴を調製する際、６価のクロムイオンを含まない水溶液を一旦調製することができることから、この６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製して運搬し、運搬先において６価のクロムイオンを添加してやれば、クロムめっき浴運搬時の有害性の高い６価のクロムイオンの漏洩リスクを回避することができる。
【００１３】
更に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴、特に、本発明のクロムめっき浴の製造方法により得たクロムめっき浴を用いて形成したクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜は、耐食性を要求されるクロムめっき皮膜を含むめっき皮膜の形成や、バレルめっきによるクロムめっき皮膜の形成において、優れた特性を有するめっき皮膜を形成することができ、更には、めっき皮膜形成の工程の簡略化も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においてクロムめっき浴は、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するものである。
【００１５】
本発明において、このような３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）と６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）とを含有するクロムめっき浴は、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
により製造することができる。
【００１６】
まず（Ａ）工程では、クロム酸（ＣｒＯ3）と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合する。両者の混合により、クロム酸が溶解して生成した６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）が、有機酸により、３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）に還元される。有機酸は、クロム酸を還元し得るものであることが必要であり、有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、蟻酸、グリシン、コハク酸、乳酸などが好適に用いられる。
【００１７】
この混合は、水溶液に添加したクロム酸（ＣｒＯ3）由来の６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）が、実質的に検出されなくなるまで実施される。混合の際の温度は、例えば１０〜９０℃とすることが好ましい。通常、溶解熱や反応熱により、水溶液の温度が上昇するが、必要に応じて、加熱、冷却することも可能である。混合時間は、温度や攪拌効率にもよるが、通常２〜５０時間とすることができる。また、この（Ａ）工程の完了時には、得られた水溶液の温度を室温程度（例えば１０〜３０℃）にすることが好ましい。
【００１８】
この（Ａ）工程において、クロム酸の濃度は、クロム質量基準で６０〜１４０ｇ／Ｌ、特に８０〜１２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。一方、有機酸の濃度は、５０〜７００ｇ／Ｌ、特に、１００〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、クロム酸と有機酸との比［（有機酸）／（クロム酸）］は、１．５〜４．０（モル比）、特に２．５〜３．５（モル比）とすることが好ましく、特に、水溶液中の全てのクロム酸を還元するのに必要な最小量（即ち、当量）以上であることが好ましく、とりわけ当量であることが好ましい。例えば、有機酸がシュウ酸２水塩の場合、反応式は、
６（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ＋２ＣｒＯ3→Ｃｒ2（Ｃ2Ｏ4）3＋６ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
となり、この場合の当量は、（シュウ酸）／（クロム酸）＝３（モル比）である。
【００１９】
なお、クロムめっき浴中、及びその製造中間品である水溶液中の６価のクロムイオンは、ヨウ化物を添加し、これを存在する６価クロムイオンでヨウ素に酸化し、生成したヨウ素をチオ硫酸塩溶液で定量するヨウ素−でんぷん反応で分析・定量することができ、３価のクロムイオンは、原子吸光法などで全クロムを定量し、６価クロムイオン分を差し引くことで分析・定量することができる。
【００２０】
次に、（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４、好ましくは１．８〜３．２に調整する。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水や水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）などを用いることができる。ｐＨ調整剤の添加は、（Ａ）工程において添加したクロム酸を還元させた後、直ちに添加することが好ましい。後述する（Ｄ）工程を、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間で実施する場合にあっては、（Ａ）工程後、（Ｄ）工程を直ちに実施し、（Ｄ）工程後、直ちに（Ｂ）工程を実施することが好ましい。
【００２１】
次に、（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られたｐＨ調整後の６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸（ＣｒＯ3）を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する。この工程で添加されるクロム酸は、（Ａ）工程で添加されるクロム酸の量より少ない量とされ、クロム酸の濃度は、クロム質量基準で０．１〜４０ｇ／Ｌ、特に５〜３５ｇ／Ｌとすることが好ましい。（Ｃ）工程でクロム酸が添加される際、（Ａ）工程で得られた６価のクロムイオンを含まない水溶液中には、上述した有機酸とクロム酸との比において、クロム酸の還元に必要な当量より有機酸の量が若干多い場合にあっては、（Ｃ）工程で添加されるクロム酸を還元し得る有機酸が残留している場合があるが、（Ｃ）工程で添加されるクロム酸の量（濃度）は、（Ａ）工程で添加される量（濃度）より少なく（低く）、また、残留している有機酸の量（濃度）も少なく（低く）、ｐＨも調整されて還元反応がほとんど進行しなくなっているため発熱も少なく、この段階での還元反応は僅かであり、クロムめっき皮膜中、（Ｃ）工程で添加されるクロム酸のほとんど（実質的に全て）を、６価のクロムイオン（ＣｒＯ42-）として作用させることができる。
【００２２】
この際の混合の際の温度は、例えば１０〜９０℃とすることが好ましい。必要に応じて、加熱、冷却することも可能である。混合時間は、温度や攪拌効率にもよるが、通常２〜５０時間とすることができる。また、この（Ｃ）工程の完了時には、得られた水溶液の温度を室温程度（例えば１０〜３０℃）にすることが好ましい。
【００２３】
更に、上記クロムめっき浴の製造方法では、（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間、（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、及び（Ｃ）工程の後から選ばれる１又は２以上において、更に、
（Ｄ）上記水溶液に、導電塩、安定剤及びピット防止剤から選ばれる１種又は２種以上を添加する工程
を実施することができる。
【００２４】
導電塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩が好ましく、導電塩としての硫酸塩の濃度は、クロムめっき浴中、硫酸イオン質量として２０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２５】
また、安定剤としては、ほう酸、クエン酸、メタンスルホン酸などが好ましく、安定剤の濃度は、クロムめっき浴中、５〜６０ｇ／Ｌ、特に１０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２６】
また、ピット防止剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤が用いられ、公知のピット防止剤を、通常適用される公知の濃度で添加することが可能である。このピット防止剤としての界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が好ましく、この界面活性剤を含む市販のピット防止剤薬液としては、上村工業株式会社製 アサヒベース Ｄ−２（電気ニッケルめっき用ピット防止剤）などが挙げられる。
【００２７】
上述したような３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴は、基材上に単層又は複層からなるめっき皮膜を形成する際、めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。
【００２８】
このクロムめっきにおいては、クロムめっき用の従来公知の設備が使用できる。めっき用の陽極は、従来公知のものが使用でき、例えば、Ｐｂ−５％Ｓｎ、炭素、チタン上白金めっき陽極などが好適に使用できる。液の攪拌、濾過も適宜実施できる。特に、液温のばらつきを防止するためのめっき液の緩い攪拌を兼ねて、液濾過をすることが望ましい。
【００２９】
めっき温度は３０〜７０℃、特に４０〜６０℃が好ましい。陰極電流密度は１〜６０Ａ／ｄｍ2、特に５〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。めっき方法としては、ラックめっきなどの他、電流中断があるバレルめっきなどでも可能である。めっき時間は、要求されるめっき膜厚に応じて、めっき時間を変化させることにより可能であり、めっき時間を長くして厚付けすることも可能である。めっき時間、めっき皮膜の膜厚は、被めっき物の用途にもよるが、めっき時間は通常２〜１８０分間、膜厚は０．１〜１５μｍである。
【００３０】
また、この方法によりクロムめっき皮膜を形成することによって３価のクロムイオンが減少したクロムめっき浴には、水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムを含むスラリー（水スラリー）を添加することにより、３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨの調整をおこなうことが好ましい。特に、減少した３価のクロムイオンを水酸化クロムにより補給すれば、３価のクロムイオンの他に水酸化物イオンが添加されるのみであるから、水酸化クロムを添加することで３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨを調整してやれば、水酸化物イオンは中和されて水となるため、不要な成分を添加したり、必要な成分であってもその量を増加させたりすることがない。このように水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムにより３価のクロムイオンを補給したクロムめっき浴を用いれば、クロムめっき皮膜の特性を変えることなく、安定してクロムめっき皮膜の形成を繰り返すことができる。また、６価のクロムイオンは、クロム酸を適宜必要量添加して補給すればよく、その他の成分、例えば、導電塩、安定剤、ピット防止剤なども、各々適宜必要量添加して補給すればよい。
【００３１】
このような３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いたクロムめっき皮膜の形成は、以下のような場合に好適に適用できる。
【００３２】
（１）めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、ニッケルめっき皮膜を形成する場合に好適である。特に、基材上に、ニッケルめっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。このようなめっき皮膜は、自動車外装部材又は耐塩害部材の防食めっき皮膜として有用である。この場合、クロムめっき皮膜の膜厚は通常０．１〜１５μｍとされる。
【００３３】
ＡＢＳ素材などのプラスチックや金属素材上に形成される耐食性が要求される金属めっき分野では、複雑な多層めっき工程が施されるが、一般に、腐食を分散し、耐食性を向上させるためのマイクロポーラス（ＭＰ）ニッケルめっきが施され、このＭＰニッケルめっき皮膜上に、クロムめっきが施される。特に、自動車の外装めっき品には、寒冷地での凍結防止のために散布される塩化カルシウム等の凍結防止剤への耐腐食性（耐塩害性）が要求される。
【００３４】
自動車の外装めっきには、耐食性を向上させるために、３重のニッケルめっきを行っており、その最外層としてＭＰニッケルめっきが施され、その更に外層にクロムめっきが施される。これは、従来用いられているクロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜には、ある種のめっき欠陥であるクラックがあるため、腐食を分散して、これを解消するためにはＭＰニッケルめっきが必要であるためである。
【００３５】
また、従来用いられている３価のクロムイオンを含み、６価のクロムイオンを含まないクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜は、炭素の共析によりクラックは発生しないが、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜の表面に形成されるような酸化皮膜（クロメート皮膜）が存在しないため、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜よりも更に耐食性が低い。
【００３６】
これに対して、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜は、皮膜表面に酸化皮膜が形成されることと、クラックフリーであることとの相乗効果により、ＭＰニッケルめっきを形成しなくても十分な耐食性を得ることができる。その結果、めっき工程の簡略化が可能となり、かつ経済性も向上する。
【００３７】
また、基材上に、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成し、クロムめっき皮膜上に、ニッケルめっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきして更にクロムめっき皮膜を形成する場合にも好適である。
【００３８】
めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、ニッケルめっき皮膜を形成して、耐食性のめっき皮膜を形成する場合、下地として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜１μｍの厚さで形成し、この上にピンホールをなくすために、より厚く、例えば、１μｍ以上、特に３〜２０μｍの厚さでニッケルめっき皮膜を形成し、更に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきして更にクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜０．８μｍの厚さで形成することにより、耐食性を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
即ち、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃｒの積層めっき皮膜とすることで、素材にまず、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて耐食性の良好なクロムめっき皮膜を形成し、その上にニッケルめっき皮膜を厚く形成して、めっきピンホールなどの欠陥をなくし、更にその上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて耐食性の良好なクロムめっき皮膜を形成する。これにより、めっき皮膜の耐食性を主にクロムめっき皮膜、ピンホールの防止を主にニッケルめっき皮膜に担わせることで、耐食性が飛躍的に向上する。
【００４０】
（２）めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、貴金属めっき皮膜を形成し、ニッケルめっき皮膜を形成しない場合に好適である。特に、基材上に、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成し、このクロムめっき皮膜上に、金、白金、銀、ロジウム、及びその合金から選ばれる貴金属めっき皮膜を形成する場合に好適である。このようなめっき皮膜は、眼鏡の蔓、ボタン、指輪、イヤリング、ピアスなどの恒常的に人体と接触する部材（物品）の防食めっき皮膜として有用である。この場合、クロムめっき皮膜の膜厚は通常０．３〜０．８μｍとされる。
【００４１】
装飾部品、特に人体に触れるような部品には、光沢外観や耐食性向上などのために、貴金属めっきが施され、その下地として、素材上に、通常ニッケルめっきが施される。しかしながら、このニッケルめっきは腐食されやすく、腐食によってニッケルイオンが漏れ出すと、ニッケルアレルギーの問題があると、人体の皮膚などにかぶれが生じることがある。
【００４２】
このようなニッケルめっきを実施せずに、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴によりクロムめっき皮膜を形成し、このクロムめっき皮膜上に貴金属めっきを施すと、このクロムめっき膜にはクラックがないので、耐食性が高く、素材の溶出が防止でき、また、ニッケルめっき皮膜を形成していないので、これにより引き起こされるニッケルアレルギーの問題も回避できる。また、めっき応力も小さく、加熱によってめっき硬度が低下しないので、耐熱性にも優れる。更に、クロムめっき皮膜上に、直接貴金属めっきを施すことができることも大きな利点である。
【００４３】
（３）めっき皮膜を複層で構成し、複層の一部を形成する工程として、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有する第１のクロムめっき浴を用いて電気クロムめっきしてクロムめっき皮膜を形成すると共に、複層の一部を形成する工程として、第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。
【００４４】
特に、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜０．８μｍの厚さで形成し、第１のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を、好ましくは１〜２００μｍの厚さで形成する場合、又は
基材上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を、好ましくは１〜１００μｍの厚さで形成し、第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を、好ましくは０．３〜５μｍの厚さで形成する場合に好適である。
【００４５】
この第２のクロムめっき浴としては、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴が好適である。この場合、クロムイオン中の６価のクロムイオンの割合が９０〜９９％、特に９３〜９８％、３価のクロムイオンの割合は１〜１０％、特に２〜７％であるものが好ましい。更に、この第２のクロムめっき浴は、クロムめっき浴用の公知の添加剤を含むものであってよい。
【００４６】
特に、硬質クロムめっきの下地として、第１のクロムめっき浴を用いて第１のクロムめっき皮膜を形成し、このクラックのないクロムめっき皮膜上に、第２のクロムめっき浴を用いて硬質クロムめっき皮膜を形成することで、耐食性に優れた良好な硬質のクロムめっき皮膜を形成することができる。
【００４７】
また、上記工程を逆にして、第２のクロムめっき浴を用いて形成した第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いて第１のクロムめっき皮膜を形成してもよい。３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴により形成したクロムめっき皮膜は、硬度もより高いものとなることから、この場合、より耐磨耗性に優れた硬質のクロムめっき皮膜を形成することができる。更に、用途によっては、又はクロムめっき膜厚が比較的薄くてよい（例えば１〜５μｍ程度）場合には、上記第１のクロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜の全部を形成して硬質、かつ耐食性に優れたクロムめっき皮膜として用いることもできる。
【００４８】
（４）バレルめっきによる電気クロムめっきにより、クロムめっき皮膜を形成する場合に好適である。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用いてバレルめっきを実施した場合、めっき中に電流中断があると、めっき外観不良（シミなど）が発生するので、電流中断がめっき中に起こるバレルめっきには使用できなかったが、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を用いてバレルめっきを実施した場合、電流中断が起こるバレルめっき等のめっき方法によっても、外観不良等のめっき不良が発生しない。従って、バレルめっきにより良好な外観を有するクロムめっき皮膜を形成することができる。なお、この場合、クロムめっき皮膜の膜厚は通常０．０１〜０．５μｍとされる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例、比較例及び実験例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［調製実施例１］
無水クロム酸とシュウ酸とを、無水クロム酸（ＣｒＯ3）１５０ｇ／Ｌ、シュウ酸・２水和物を５６７ｇ／Ｌとなるように水に混合して溶解させ、水溶液５Ｌを調製した、この時、発熱して８５℃まで温度が上昇したが、放冷のみで冷却した。水溶液は、３時間攪拌して、無水クロム酸とシュウ酸との溶解・反応を完結させた。この段階で、水溶液の温度は室温となった。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度をヨウ素−でんぷん反応により測定したところ、検出されなかった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を原子吸光光度法により測定したところ、クロム質量基準で７８ｇ／Ｌであり、混合した無水クロム酸中のクロム量に相当する量であった。
【００５１】
次に、上記水溶液に、硫酸アンモニウムを８０ｇ／Ｌ添加して攪拌混合し、更に、アンモニア水を用いて、ｐＨを２．２に調整した。
【００５２】
次に、無水クロム酸（ＣｒＯ3）を２０ｇ／Ｌとなるように添加して、溶解させた。この時、発熱して３０℃まで温度が上昇した。水溶液は、１時間攪拌して、溶解を完結させた。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度を上記方法により測定したところ、クロム質量基準で１０ｇ／Ｌであり、２回目に添加した無水クロム酸中のクロム量に相当する量より僅かに減少していたものの、２回目に添加した無水クロム酸中のクロム量にほぼ相当する量であった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を上記方法により測定したところ、クロム質量基準で７８．４ｇ／Ｌであり、１回目の測定量より僅かに増加していたものの、１回目の測定量にほぼ相当する量であり、１回目に添加した無水クロム酸中のクロム量にほぼ相当する量であった。
【００５３】
［調製比較例１］
無水クロム酸とシュウ酸とを、無水クロム酸（ＣｒＯ3）１７０ｇ／Ｌ、シュウ酸・２水和物を６０５ｇ／Ｌとなるように水に混合して溶解させ、水溶液５Ｌを調製した、この時、発熱して８８℃まで温度が上昇したが、放冷のみで冷却した。水溶液は、３時間攪拌して、無水クロム酸とシュウ酸との溶解・反応を完結させた。この段階で、水溶液の温度は室温となった。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度をヨウ素−でんぷん反応により測定したところ、クロム質量基準で５ｇ／Ｌであった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を原子吸光光度法により測定したところ、クロム質量基準で８３．２ｇ／Ｌであった。
【００５４】
次に、上記水溶液に、硫酸アンモニウムを８０ｇ／Ｌ添加して攪拌混合した。
【００５５】
次に、アンモニア水を用いて、ｐＨを２．２に調整して、クロムめっき浴を得た。得られたクロムめっき浴の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度及び３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を上記方法により測定したところ、いずれも１回目の測定値から変化していなかった。
【００５６】
［調製比較例２］
無水クロム酸とシュウ酸とを、無水クロム酸（ＣｒＯ3）１７０ｇ／Ｌ、シュウ酸・２水和物を５２９ｇ／Ｌとなるように水に混合して溶解させ、水溶液５Ｌを調製した、この時、発熱したが、冷凍機により冷却した結果、温度上昇は３５℃までであった。水溶液は、４時間攪拌して、無水クロム酸とシュウ酸との溶解・反応を完結させた。この段階で、水溶液の温度は室温となった。溶解・反応後の水溶液中の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度をヨウ素−でんぷん反応により測定したところ、クロム質量基準で１５ｇ／Ｌであった。一方、反応後の水溶液中の３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を原子吸光光度法により測定したところ、クロム質量基準で７２．８ｇ／Ｌであった。
【００５７】
次に、上記水溶液に、硫酸アンモニウムを８０ｇ／Ｌ添加して攪拌混合した。
【００５８】
次に、アンモニア水を用いて、ｐＨを２．２に調整して、クロムめっき浴を得た。得られたクロムめっき浴の６価のクロムイオン（クロム酸）の濃度及び３価のクロムイオン（Ｃｒ3+）の濃度を上記方法により測定したところ、いずれも１回目の測定値から変化していなかった。
【００５９】
以上の結果から、調製実施例１では、１回目に添加したクロム酸を最終的に得られるクロムめっき浴中の３価のクロムイオン、２回目に添加したクロム酸を最終的に得られるクロムめっき浴中の６価のクロムイオンとして、添加するクロム酸の量を、所望の３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの量に合わせて調製できることがわかる。
【００６０】
一方、調製比較例１では、添加したクロム酸の量が、調製実施例１で１回目と２回目で添加したクロム酸の総量と同量であるが、添加したクロム酸が過剰に３価のクロムイオンに還元されてしまった。また、調製比較例２も、添加したクロム酸の量が、調製実施例１で１回目と２回目で添加したクロム酸の総量と同量であるが、クロム酸の還元が十分になされていないため、調製実施例１より３価のクロムイオンの含有量が少なくなった。いずれの場合も、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所望の比率にするには、最適な反応温度と反応時間を試行錯誤により選定し、反応条件を厳密に管理する必要があり、煩雑な操作を伴うものである。これに対して、本発明のクロムめっき浴の製造方法によれば、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとの含有量（含有比）を所定の値に容易に、かつ確実に調整できる。
【００６１】
［実施例１］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例１で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、４００ｄｍ2のめっき面積を有する下記めっき品物をめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８．５分間クロムめっきを行い、膜厚０．４μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００６２】
〔めっき物品〕
基材としてＡＢＳ樹脂板を用い、この表面に以下の処理を順に施したもの
・クロム酸エッチング［上村工業株式会社製 ラクシュ ＣＮＮ］
：６５℃、１０分間
・無電解ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＮＦＦ］
：４０℃、８分間、膜厚２００ｎｍ
・硫酸銅電気銅めっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＥＡＢ］
：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ2、２５℃、２５分間、膜厚１５μｍ
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
・マイクロポーラスニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＭＣ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、３分間、膜厚２μｍ
【００６３】
［実施例２］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、実施例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００６４】
［比較例１］
クロムめっき浴として、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロムＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８．５分間、膜厚０．４μｍ
【００６５】
［比較例２］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、比較例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００６６】
［実施例３］
めっき物品を、下記のものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
〔めっき物品〕
基材として軟鋼板を用い、この表面に以下の処理を順に施したもの
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
・マイクロポーラスニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＭＣ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、３分間、膜厚２μｍ
【００６７】
［実施例４］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、実施例３と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００６８】
［比較例３］
クロムめっき浴として、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例３と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロムＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８．５分間、膜厚０．４μｍ
【００６９】
［比較例４］
めっき物品を、マイクロポーラスニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、比較例３と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
【００７０】
〔耐食試験１〕
実施例１〜４及び比較例１〜４で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。マイクロポーラスニッケルめっきを施したものに、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例１及び３では、ＣＡＳＳ試験６サイクル後に、著しい数のニッケルめっきの腐食がピットとして検出された。また、マイクロポーラスニッケルめっきを施さずに、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例２及び４では、ＣＡＳＳ試験６サイクル後に、比較例１及び３に比べて数は少ないが、大きな腐食が検出された。
【００７１】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例１〜４では、マイクロポーラスニッケルめっきの有無にかかわらず、ＣＡＳＳ試験６サイクル後に、腐食は検出されなかった。このように、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した場合、高い耐食性が得られ、更に、マイクロポーラスニッケルめっきを形成することがなくても、高い耐食性が得られることから、これにより、マイクロポーラスニッケルめっきの工程の省略も可能である。
【００７２】
〔耐食試験２〕
実施例１〜４及び比較例１〜４で形成しためっき皮膜について、めっき皮膜に塩化カルシウムとカオリンとの混合物（５ｍｌの飽和塩化カルシウム水溶液に３ｇのカオリンを混合したもの）を塗布し、１週間放置する試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例１〜４では、マイクロポーラスニッケルめっきの有無にかかわらず、かなり大きな著しい腐食が局所的に認められ、めっき素地の樹脂、鋼板が露出したものもあった。
【００７３】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例１〜４では、マイクロポーラスニッケルめっきの有無にかかわらず、腐食は検出されなかった。３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した場合、例えば、融雪塩が用いられる環境下で使用される耐塩害部材のクロムめっき皮膜として高い耐食性を得ることができる。
【００７４】
［調製実施例２］
硫酸アンモニウム８０ｇ／Ｌの代わりに、硫酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌとほう酸１０ｇ／Ｌを用いた以外は、調製実施例１と同様にしてクロムめっき浴を得た。
【００７５】
［実施例５］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例２で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ2のめっき面積を有する装身具用銅金属素材をめっき品物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で２０分間クロムめっきを行い、膜厚１μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００７６】
次に、形成したクロムめっき皮膜上に、以下の処理を施し、めっき皮膜を形成した。
・電気Ａｕめっき［上村工業株式会社製 オールナ ５３５］
：陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、２５℃、５分間、膜厚１μｍ
【００７７】
［比較例５］
クロムめっき浴を、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例５と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロムＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８．５分間、膜厚０．４μｍ
【００７８】
［比較例６］
クロムめっき皮膜を形成する前に、以下の処理を施した以外は、実施例５と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ナイスター ８２３］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５５℃、１．５分間、膜厚１μｍ
【００７９】
［比較例７］
クロムめっき皮膜を形成した後、電気Ａｕめっきの前に、以下の処理を施した以外は、実施例５と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ナイスター ８２３］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５５℃、１．５分間、膜厚１μｍ
【００８０】
［比較例８］
クロムめっきの代わりに、以下のニッケルめっきを施した以外は、実施例５と同様の方法でめっき皮膜を形成した。
・ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ナイスター ８２３］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５５℃、１．５分間、膜厚１μｍ
【００８１】
〔耐食試験３〕
実施例５及び比較例５〜８で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例５では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後に、素材の腐食が検出された。また、ニッケルめっき皮膜を形成した比較例６〜８では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後に、金めっき表面に微量のニッケル化合物が認められた。
【００８２】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜を形成した実施例５では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後に、腐食は検出されなかった。
【００８３】
更に、めっき皮膜を形成しためっき物品について、５００℃、５分間加熱処理を実施した。ニッケルめっき皮膜を形成した比較例６〜８では、Ａｕめっきの変色が認められた。これは、金めっき皮膜上に下地ニッケルが拡散して酸化物となり、変色したものと考えられる。一方、実施例５では変色は認められなかった。
【００８４】
以上の結果から、貴金属めっき下地のニッケルめっき皮膜は腐食しやすく、更に、従来の６価のクロムめっきでは、素材が腐食しやすいが、本発明では、ニッケルアレルギーの原因となるニッケルめっき皮膜を使用しなくても、素材の腐食が激減し、金めっき品物の耐食性が良好となることがわかる。
【００８５】
［実施例６］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例１で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ2のめっき面積を有する鉄鋼板をめっき品物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８．５分間クロムめっきを行い、膜厚０．４μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００８６】
次に、形成したクロムめっき皮膜上に、以下の処理を施し、めっき皮膜を形成した。
・硬質クロムめっき（クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むめっき浴）［上村工業株式会社製 ユープロクロム ＣＨＣ］
：陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ2、６０℃、１２０分間、膜厚５０μｍ
【００８７】
［実施例７］
調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用いたクロムめっきと、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴を用いたクロムめっきの順序を入れ替えた以外は、実施例６と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
【００８８】
［比較例９］
めっき物品に調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用いたクロムめっきを及び硬質クロムめっきを実施せず、以下の処理を施した以外は、実施例６と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・硬質クロムめっき（クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むめっき浴）［上村工業株式会社製 ユープロクロム ＣＨＣ］
：陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ2、６０℃、１２０分間、膜厚５０μｍ
【００８９】
［比較例１０］
めっき物品に調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用いたクロムめっきを実施せず、以下の処理を施した以外は、実施例６と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
・硬質クロムめっき（クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むめっき浴）［上村工業株式会社製 ユープロクロム ＣＨＣ］
：陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ2、６０℃、１２０分間、膜厚５０μｍ
【００９０】
〔耐食試験４〕
実施例６，７及び比較例９，１０で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例９，１０では、ニッケルめっき皮膜の有無にかかわらず、ＣＡＳＳ試験５サイクル後のレイテリングＮｏ．が９．０以下であった。
【００９１】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例６，７では、ＣＡＳＳ試験５サイクル後のレイテリングＮｏ．が実施例６は９．８、実施例７は９．９であった。以上の結果から、本発明により耐食性が向上することがわかる。
【００９２】
［実施例８］
ポリ塩化ビニルで被覆しためっき槽に、鉛−５％錫陽極を設置し、調製実施例１で製造したクロムめっき浴１，０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ2のめっき面積を有する鉄鋼板をめっき品物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温し、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2で８．５分間クロムめっきを行い、膜厚０．４μｍのクロムめっき皮膜を形成した。
【００９３】
次に、形成したクロムめっき皮膜上に、以下の処理を施し、めっき皮膜を形成した。
・半光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＳＢ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、２０分間、膜厚１５μｍ
・光沢ニッケルめっき［上村工業株式会社製 ラクシュ ＡＮＮ］
：陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2、５３℃、１３分間、膜厚１０μｍ
【００９４】
更に、調製実施例１で製造したクロムめっき浴を用い、上記と同様の条件でクロムめっき皮膜を形成した。
【００９５】
［比較例１１］
クロムめっき浴として、調整実施例１で製造したクロムめっき浴の代わりに、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用い、以下の条件で実施した以外は、実施例８と同様の方法で、めっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロム ＮＣ］
：陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、４５℃、８分間、膜厚０．４μｍ
【００９６】
〔耐食試験４〕
実施例８及び比較例１１で形成しためっき皮膜について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠したＣＡＳＳ（キャス）試験を実施した。クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴でクロムめっき皮膜を形成した比較例１１では、ＣＡＳＳ試験３サイクル後のレイテリングＮｏ．が９．０以下であった。
【００９７】
一方、３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含むクロムめっき浴を用いクロムめっき皮膜を形成した実施例８では、ＣＡＳＳ試験３サイクル後のレイテリングＮｏ．が１０であった。以上の結果から、本発明の耐食性が優れることがわかる。
【００９８】
［実施例９］
調製実施例２で製造したクロムめっき浴を用い、バレルめっき装置に金属素材（ニッケルめっきを施したボルト）を入れ、平均電流密度を４Ａ／ｄｍ2として、４８℃で、６０分間、金属素材上にバレルめっきにてクロムめっき皮膜を形成した。
【００９９】
［比較例１２］
クロムめっき浴として、以下のクロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含むクロムめっき浴を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、クロムめっき皮膜を形成した。
・クロムめっき［上村工業株式会社製 アサヒクロム ＮＣ］
【０１００】
実施例９で得られたクロムめっき皮膜では、外観が良好なクロムめっき皮膜が得られたが、比較例１２で得られたクロムめっき皮膜では、クロムめっき皮膜に白いシミや白曇りやめっき焼けが見られ、外観不良のめっきとなった。以上の結果から、本発明のバレルめっきにより良好な外観のめっき皮膜を形成できることがわかる。
【０１０１】
［実験例１］
調製実施例１と同様の方法で調製しためっき液５Ｌを用い、２ｄｍ2の金属板に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で５０時間電解した。めっき液ｐＨは水酸化クロムスラリー（１０％水酸化クロム含有）を用い、２時間毎にｐＨ２．２に調整した。３価クロムイオン濃度減少に応じて、初期の３価クロムイオン濃度になるように上記水酸化クロムスラリーを補給した。この間にこのスラリーは８４０ｇを要した。上記のように補給を行うと、建浴当初の組成には変化が認められなかった。この場合、５０時間電解後も建浴当初と同一のめっき概観及びめっき物性が得られた。更に、連続して電解を実施したが、５００時間電解後も同様であり、外観、物性は良好であった。
【０１０２】
［実験例２］
調製実施例１と同様の方法で調製しためっき液５Ｌを用い、２ｄｍ2の金属板に電流密度１０Ａ／ｄｍ2で５０時間電解した。めっき液ｐＨはアンモニア水を用い、３価クロムイオン濃度は硫酸クロムを使用して調整し、２時間毎にｐＨ２．２に調整し、３価クロムイオンを補給した。３価クロムイオン濃度減少に応じて、初期の３価クロムイオン濃度になるように硫酸クロムを補給した。この間にアンモニア水は６０６ｇ必要であった。また３５％硫酸クロム液は４５３ｇを要した。このように調製すると、電解５０時間で初期の建浴組成濃度の９．５％だけ硫酸アンモニウム濃度が増加していた。この場合、５０時間後にめっき外観に白い曇りが局所的に発生した。更に、１００時間後には白い曇りと黒い部分が局所的に発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴の製造方法であって、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
を含むことを特徴とするクロムめっき浴の製造方法。
【請求項２】
上記（Ａ）工程において、クロム質量基準で６０〜１４０ｇ／Ｌのクロム酸と、５０〜７００ｇ／Ｌの有機酸とを、両者の比を、
（有機酸）／（クロム酸）＝１．５〜４．０（モル比）
として混合することを特徴とする請求項１記載のクロムめっき浴の製造方法。
【請求項３】
上記（Ｃ）工程において、クロム質量基準で０．１〜４０ｇ／Ｌのクロム酸を添加することを特徴とする請求項１又は２記載のクロムめっき浴の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間、上記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、及び上記（Ｃ）工程の後から選ばれる１又は２以上において、更に、
（Ｄ）上記水溶液に、導電塩、安定剤及びピット防止剤から選ばれる１種又は２種以上を添加する工程
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき浴の製造方法。
【請求項５】
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、該めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程を含むことを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、請求項５記載の方法により第１のクロムめっき皮膜を形成することによって３価のクロムイオンが減少した第１のクロムめっき浴に、水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムを含むスラリーを添加することにより、３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨの調整をおこない、上記めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、３価のクロムイオンが補給された第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
自動車外装部材又は耐塩害部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項７記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項９】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、金、白金、銀、ロジウム、及びその合金から選ばれる貴金属めっき皮膜を形成する工程とを含み、ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含まないことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１０】
恒常的に人体と接触する部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項９記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１１】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１２】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１３】
上記第２のクロムめっき浴が、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１４】
基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を更に形成する工程を含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１５】
バレルめっきによりクロムめっき皮膜を形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【請求項１】
３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有するクロムめっき浴の製造方法であって、
（Ａ）クロム酸と有機酸とを、これらを含む水溶液中で混合し、上記有機酸によりクロム酸を還元して、６価のクロムイオンを含まない水溶液を調製する工程、
（Ｂ）上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１〜４に調整する工程、
（Ｃ）更に、ｐＨ調整後の上記６価のクロムイオンを含まない水溶液に、クロム酸を添加して、３価のクロムイオンと６価のクロムイオンとを含有する水溶液を調製する工程
を含むことを特徴とするクロムめっき浴の製造方法。
【請求項２】
上記（Ａ）工程において、クロム質量基準で６０〜１４０ｇ／Ｌのクロム酸と、５０〜７００ｇ／Ｌの有機酸とを、両者の比を、
（有機酸）／（クロム酸）＝１．５〜４．０（モル比）
として混合することを特徴とする請求項１記載のクロムめっき浴の製造方法。
【請求項３】
上記（Ｃ）工程において、クロム質量基準で０．１〜４０ｇ／Ｌのクロム酸を添加することを特徴とする請求項１又は２記載のクロムめっき浴の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間、上記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程との間、及び上記（Ｃ）工程の後から選ばれる１又は２以上において、更に、
（Ｄ）上記水溶液に、導電塩、安定剤及びピット防止剤から選ばれる１種又は２種以上を添加する工程
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき浴の製造方法。
【請求項５】
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、該めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程を含むことを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
基材上に単層又は２層以上の複数層からなるめっき皮膜を形成する方法であって、請求項５記載の方法により第１のクロムめっき皮膜を形成することによって３価のクロムイオンが減少した第１のクロムめっき浴に、水酸化クロム又は塩基性炭酸クロムを含むスラリーを添加することにより、３価のクロムイオンを補給すると共にｐＨの調整をおこない、上記めっき皮膜を構成する単層の全部又は複層の一部若しくは全部として、３価のクロムイオンが補給された第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
自動車外装部材又は耐塩害部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項７記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項９】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、金、白金、銀、ロジウム、及びその合金から選ばれる貴金属めっき皮膜を形成する工程とを含み、ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含まないことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１０】
恒常的に人体と接触する部材の防食めっき皮膜を形成する方法であることを特徴とする請求項９記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１１】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１２】
上記めっき皮膜を２層以上の複数層構成し、基材上に、上記第１のクロムめっき浴と異なる第２のクロムめっき浴を用いて第２のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第２のクロムめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１３】
上記第２のクロムめっき浴が、クロムイオンとして、主として６価のクロムイオンを含み、少量の３価のクロムイオンを含む硬質クロムめっき浴であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１４】
基材上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を形成する工程と、該第１のクロムめっき皮膜上に、ニッケルめっき皮膜を形成する工程と、該ニッケルめっき皮膜上に、上記第１のクロムめっき浴を用いた電気めっきにより第１のクロムめっき皮膜を更に形成する工程を含むことを特徴とする請求項５記載のめっき皮膜の形成方法。
【請求項１５】
バレルめっきによりクロムめっき皮膜を形成する方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により得られた３価のクロムイオン及び６価のクロムイオンの双方を含有するクロムめっき浴を第１のクロムめっき浴として用いた電気めっきによりクロムめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１２１１５２（Ｐ２０１０−１２１１５２Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９４００７（Ｐ２００８−２９４００７）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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