クロムを含有しない金属表面処理組成物及び表面処理鋼板
【課題】本発明は、伝導性、耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性に優れ、かつクロム成分を含有しないコーティング層を有するクロムを含有しない金属表面処理組成物及び表面処理鋼板に関する。
【解決手段】上記表面処理組成物は、ｉ）耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂と、ｉｉ）耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂と、ｉｉｉ）溶媒とを含み、上記ビニル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１０乃至７０重量％で、上記アクリル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１５乃至７５重量％で、上記耐食性無機物は全体固形分の３乃至２５重量％で存在する。
【解決手段】上記表面処理組成物は、ｉ）耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂と、ｉｉ）耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂と、ｉｉｉ）溶媒とを含み、上記ビニル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１０乃至７０重量％で、上記アクリル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１５乃至７５重量％で、上記耐食性無機物は全体固形分の３乃至２５重量％で存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性、耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性に優れ、またクロム成分を全く含まない金属表面処理組成物及び表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、世界的に環境問題への関心が高まりつつあり、環境汚染物質、即ちＣｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＰＢＢ、ＰＢＤＥなどに対する使用規制が強まっている実情である。特に、ＥＵで導入した有害物質使用制限指針（ＲｏＨＳ；Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ、‘０６．７．１施行）、廃家電処理指針（ＷＥＥＥ；Ｗａｓｔｅ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、２００６．７．１施行）、廃車処理指針（ＥＬＶ；Ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｆｅ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、２００７．１．１施行）、新環境規制管理法（ＲＥＡＣＨ；Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ、Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などが代表的な例であって、これは全世界の全ての企業に環境にやさしい製品の開発、工場内の廃棄物の削減、グリーン調達などの新たな環境管理政策に対する積極的対応を求めている。
【０００３】
従来には、自動車材料、家電製品、建築材料などの用度に用いられる亜鉛メッキ鋼板及び亜鉛系合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム系合金メッキ鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板に耐食性及び塗装密着性などを与えるため表面にクロムを主な成分とするクロメート被膜をコーティングする表面処理法が一般的に施されていた。主なクロメート処理として電解型クロメートと塗布型クロメートがあり、このうち電解型クロメート処理は６価クロムを主成分とし、他に硫酸、リン酸、ホウ酸及びハロゲンなどの各種の陰イオンを添加した処理液を用いて金属板を陰極電解する方法が一般的に実施されている。
【０００４】
一方、塗布型クロメート処理は予め６価クロムの一部を３価に還元した溶液に無機コロイド、無機イオンを添加した処理液にし、金属板をその中に沈積したり、処理液を金属板にスプレーする法方が一般に実施されている。
【０００５】
このような方法を使用した場合、クロメート処理液に含まれた６価クロムの有毒性により作業環境及び排水処理などにおいて様々な対策を必要とし、上記表面処理金属を使用した自動車、家電、建材製品などのリサイクル及び排気処理においても人体有害性と環境汚染の問題を引き起こしている。
【０００６】
従って、各鉄鋼社は６価クロムを含有しないつつも耐食性、耐アルカリ性、伝導性などを始めとする種々の要求特性を満足できるようなクロムを含有しない表面処理鋼板を開発することに力を注いでいる。従来には、鋼板の表面に主にリン酸塩を主成分として組成した金属塩被膜を１次コーティングさせた後、その上部にアクリル及びウレタン樹脂を主成分として組成した樹脂系被膜を２次コーティングして製造する方法、または上記１次被膜と２次被膜を樹脂系被膜に形成させる方法を通してクロムを含有しない表面処理金属鋼板を製造した。
【０００７】
しかし、上記製品は金属塩または被膜の厚さによって金属鋼板の電気伝導性と溶接性を低下させる場合が多いため、複写機、プリンター、ＶＣＲ、コンピューターなどの電子波抑制、内部ノイズ抑制及び加工性確保のための用度には適していないという問題点がある。
【０００８】
また、最近は殆どの家電メーカーが伝導性に優れたクロムを含有しない表面処理鋼板を要求することによって、上記樹脂系被膜を１次のみコーティングする方法でクロムを含有しないコーティング鋼板を開発している。
【０００９】
しかし、樹脂系表面処理組成物の組成が特に優れていない限り耐食性などの品質特性が従来のクロム処理またはリン酸塩下地コーティング鋼板に比べて大きく低下する問題点がある。しかし最近、海外及び韓国内の主な家電メーカーはクロムを含有しない表面処理鋼板の場合、自社の環境にやさしい製品を開発するための方案として素材に対する独自の品質規格を成立し、品質認証を獲得した製品のみ購入している。
【００１０】
従来には６価クロムを全く含まないつつも伝導性を考慮したコーティング処理法としてポリアニリンを金属板上にコーティングする方法が日本特許公開平８−９２４７９号公報、日本特許公開平８−５００７７０号公報に開示されている。しかし、剛直性が高く密着性の低いポリアニリンが金属と樹脂被膜との間に存在するため、ポリアニリンと金属の界面及びポリアニリンと樹脂の界面で被膜が容易に剥離されることが出来る。そのため、鋼板に意匠性、さらに耐食性及びその他の機能を与えるために上部に塗装する場合に問題がある。密着性の低い被膜は一般的に耐食性が低いものと知られている。また、溶液安定性が低いため沈殿物が多く発生し、悪臭が発生して全体的に作業環境の阻害などの作業性が落ちる問題点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、樹脂系被膜を１回コーティングするだけで伝導性、耐食性、耐アルカリ性、耐高温耐湿性に優れたクロムを含有しないコーティング層を提供することができる金属表面処理組成物を提供するためのものである。
本発明の他の目的は、上記金属鋼板の表面処理組成物がコーティングされた金属鋼板を提供するためのものである。
本発明の目的は、以上に述べた目的に制限されず、言及していない他の目的は下記の記載から当業者は明確に理解できると思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成すべく、本発明は、ｉ）耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂と、ｉｉ）耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂と、ｉｉｉ）溶媒とを含み、上記ビニル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１０乃至７０重量％で、上記アクリル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１５乃至７５重量％で、上記耐食性無機物は全体固形分の３乃至２５重量％で存在する金属の表面処理組成物を提供する。
また、本発明は、上記表面処理組成物で表面処理された鋼板を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明では、従来のクロメート処理に代えてクロム成分を全く使用しないつつも樹脂系被膜を１回のみコーティングする場合にも耐食性と伝導性に優れた金属鋼板を製造することができる表面処理組成物に関する。上記表面処理組成物は高耐食性、有・無機複合化されたバインダー樹脂と溶媒からなる水溶性または水分散性クロムを含有しない組成物である。
【００１５】
上記耐食性無機物が複合化されたバインダー樹脂は、高分子化反応時にモノマーに耐食性無機物を添加してこれら耐食性無機物が高分子の有機官能基と反応して高分子に均一に導入されるようにして製造されたものである。
【００１６】
上記耐食性無機物としては、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、４Ｂ族元素、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、６Ａ族元素及び８族元素が用いられることができ、特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕまたはこのうち２以上の混合物が好ましく使用されることができ、このうちＳｉ、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−ＴｉまたはＳｉ−Ａｌを主成分として含むことがさらに好ましい。
【００１７】
上記耐食性無機物が複合化されたバインダー樹脂は、バインダー樹脂を製造するためのモノマーの重合反応時に耐食性無機物の前駆体を共に反応させて耐食性無機物がバインダー樹脂の官能基（例えば、ＯＣＯＣＨ３、Ｃｌ、ＯＨなど）と反応するようにする。この際、反応触媒を添加し熱を加えて反応を促進させることが出来る。
【００１８】
上記耐食性無機物は、塩、酸化物または水素化物形態の耐食性無機物を含有する前駆体としてバインダー樹脂重合時に高分子鎖に導入されることが出来る。これら無機物の前駆体は粉末型、エマルジョン型または溶液型でバインダー樹脂を製造するためのモノマーに添加されることが出来る。
【００１９】
上記前駆体の好ましい例としてシリカ、シリケート、チタニア、チタネート、アルミナ、アルミネート、ジルコニア、ジルコネート、マグネシア、モリブデート、ホスフェートなどが好ましく使用されることができ、タングステン、バナジウム、ニッケル、銀、金、銅などの塩、酸化物または水素化物も使用されることが出来る。これら耐食性無機物は無機物単独の化合物の混合物が同時または順次に使用されることもでき、これら無機物を２以上含む化合物が使用されることも出来る。
【００２０】
本発明の表面処理組成物において上記ビニル系バインダー樹脂の固形分濃度は、表面処理組成物全体の固形分に対して１０乃至７０重量％である。上記ビニル系樹脂は耐水性、耐薬品性、耐酸性及び耐塩水性が強く塗膜が強いため工業用紙や生地の防水加工、鋼板やアルミニウム板などに塗装して面の擦り傷などを防ぐことに使われたり、滑らかな触感効果や防音効果がある。
【００２１】
上記ビニル系バインダー樹脂の固形分含量が１０重量％未満であると腐食イオンの浸透に対するビニル樹脂の耐塩水性及び耐薬品性が発揮されず耐アルカリ性が低下して、ｐＨ１３以上のアルカリ溶液で５０℃５分間脱脂を行う場合、樹脂被膜が剥離される致命的問題があり、７０重量％を超過すると耐高温耐湿性が低下して深刻な黒変現象が発生する問題がある。
【００２２】
上記ビニル系バインダー樹脂として、これに限定はされないが、ビニルアセテート、ビニルアルコール及びビニルクロライドで構成されるグループから選択された少なくとも一種のビニル単量体からなるものを使用することが出来る。
【００２３】
本発明では、耐高温耐湿性と耐寒性を補強するためアクリル系バインダー樹脂を混合して使用する。上記アクリル系バインダー樹脂としては、これに限定はされないが、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートで構成されるグループから選択された少なくとも１種のアクリル単量体からなるものを使用することが出来る。アクリル系バインダー樹脂の固形分濃度は、表面処理組成物全体の固形分に対して１５乃至７５重量％である。上記アクリル系バインダー樹脂の固形分濃度は、１５重量％未満であると耐高温耐湿性が低下する問題があり、７５重量％を超過すると耐アルカリ性が低下する問題がある。
【００２４】
バインダー樹脂に置換結合された耐食性無機物の固形分含量は、表面処理組成物全体の固形分を基準に３乃至２５重量％である。上記耐食性無機物の含量が３重量％未満であると耐食性が低下して添加効果が殆ど無く、２５重量％を超過する場合は濃度が飽和して沈殿物が多量発生し、溶液安定性が低下して耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性が減少する問題が生じる。
【００２５】
上記耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂において耐食性無機物は、ビニル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部に結合されていることが好ましい。また、上記耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂において、耐食性無機物がアクリル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部で結合されていることが好ましい。
【００２６】
上記それぞれのバインダー樹脂に複合化され結合されている耐食性無機物の量が５重量部未満であると、置換結合の効果が無いため耐食性の改善効果が少なく、２３重量部を超過すると耐食添加剤が飽和して溶液安定性が低下する問題がある。
【００２７】
表面処理組成物で固形分を除いた成分は溶媒であり、上記溶媒としては水または水とアルコールの混合溶媒を使用することができ、特にコーティング組成物の濡れ性、分散性などの特性を高めるために別途のアルコール類溶媒、酸性系またはアルカリ系水溶液のうち少なくとも１種以上がさらに添加されることが出来る。
【００２８】
上記アルコール類溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロールなどを使用することが出来る。この際に添加されるアルコール類溶媒は、全体組成物に対して１乃至３５重量％で使用されることが好ましい。上記アルコール類溶媒は１重量％未満の場合、溶液の安定性、分散性、濡れ性などが低下し、３５重量％を超過する場合には匂いと揮発性が深刻で操業性に悪い。
【００２９】
上記酸性系水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アセト酸、カルボン酸水溶液などを使用することができ、上記アルカリ系水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム水溶液などがある。
【００３０】
酸性系またはアルカリ系水溶液は、全体組成物に対して０．２乃至５重量％使用することが出来る。また酸性系またはアルカリ系水溶液が０．２重量％未満の場合にはコーティング密着性が低下し、５重量％を超過する場合には素地金属の腐食が発生したり、匂いを多く発生することができる。
【００３１】
上記バインダー樹脂は、耐食性無機物の粒子がバインダー樹脂の有機官能基に均一に置換及び分散されているため樹脂溶液の安定性に優れ、防食コーティング層の耐食性、伝導性、耐アルカリ性、耐高温耐湿性などがさらに向上する効果を奏する。
【００３２】
図１は、本発明の表面処理組成物をコーティングして製造されたコーティング膜の結合状態を図式的に示した図面である。図１において、Ｘはバインダーを製造するためのモノマーの官能基（例えばＯＣＯＣＨ３、Ｃｌ、ＯＨなど）で、Ｙは耐食性無機物である。本発明の表面処理組成物は、アクリル系バインダー樹脂及びビニル系バインダー樹脂に耐食性無機物が図１に図示したように複合化されているため、被膜形成時に耐食性無機物が緻密な樹脂構成の間に均一に分布し、従って上記組成物で製造されたコーティング層は改善された耐食性を示す。
【００３３】
本発明の表面処理組成物を金属鋼板上にコーティングした後、乾燥機などにより硬化すると図１に図示された通り緻密な構造のコーティング層を形成する。本発明の表面処理組成物で形成されたコーティング層の付着量は５００乃至１，５００ｇ／ｍ２であり、乾燥温度（ＰＭＴ、Ｐｉｃｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は通常の樹脂系表面処理液の乾燥温度と類似な１２０℃乃至２００℃であるものと表れ、この際乾燥温度が高いほど樹脂被膜の耐食性が向上する傾向を示すが１２０℃以上であれば要される品質を満足するには問題ない。コーティング層の付着量が５００ｇ／ｍ２未満であると耐食性が不十分で、１，５００ｇ／ｍ２を超過すると伝導性が衰える。
【００３４】
本発明の表面処理組成物にバインダー樹脂として、耐食性無機物が複合化された水溶性樹脂であれば制限無く使用可能である。さらに、上記耐食性無機物が複合化された水溶性樹脂に通常の表面処理液に多く使われているアクリル、ウレタン、エポキシ、アルキド、スチレン／ブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの耐食性無機物が複合化されない樹脂を単独或いは２種以上の混合物で追加して混合することができる。
【００３５】
上記耐食性無機物が複合化されない樹脂をさらに使用する場合、使用量は全体組成物の固形分を基準に５０重量％以下に使用することが好ましく、５乃至４０重量％に使用することがさらに好ましく、５乃至２５重量％に使用することがさらに好ましい。
【００３６】
上記バインダー樹脂を５０重量％を超過して使用する場合には、組成物の耐食性、溶液安定性、耐アルカリ性、耐高温耐湿性、伝導性、耐熱性、縞状及び点状マークなどの特性のうち一つ以上の品質特性が劣化する問題がある。
【００３７】
さらに、バインダー樹脂に複合化された耐食性無機物は、表面処理組成物に別途に添加されることも出来る。耐食性無機物添加剤は無機物前駆体、即ち塩、酸化物または水素化物で添加されることができ、粉末型、エマルジョン型または溶液型の形態で添加されることが出来る。
【００３８】
耐食性無機物が別途に添加される場合、添加量は組成物の固形分を基準に１０重量％以下であることが好ましく、１乃至４重量％であることがさらに好ましい。耐食性無機物の添加量が１０重量％を超過する場合には溶液安定性を阻害して好ましくない。
【００３９】
また、本発明の表面処理組成物は、ウェット剤、架橋剤、硬化剤、潤滑剤、消泡剤などの添加剤を１種以上さらに含むことが出来る。上記ウェット剤は縞状及び密着性に、架橋剤と硬化剤は耐食性及び耐アルカリ性に、潤滑剤は摩擦係数及び加工性に、消泡剤は作業性を向上させる効果がある。これら添加剤は、組成物の固形分を基準に５乃至１５重量％の量で使用されることが好ましい。添加剤の含量が５重量％未満であると耐食性、耐アルカリ性などの添加剤の使用効果が表れず、１５重量％を超過すると効果が飽和してそれ以上の添加は無意味であるだけでなく溶液安定性を減少させる問題がある。
【００４０】
上記ウェット剤としては脱凝集型湿潤分散剤、高分子型湿潤分散剤などがあり、これらの好ましい例としてＥＦＣＡ社とＴｅｇｏ社などで市販する湿潤分散剤などがあり、ＥＦＣＡ３５８０（ＥＦＣＡ社）、ＢＷ−Ｗ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）またはＷＥＴ５００（ＥＦＣＡ社）がある。
【００４１】
上記架橋剤としてはビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンまたはシリル化剤などが使用可能である。上記潤滑剤としてはシリコンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、パラフィンワックスなどがある。
【００４２】
上記硬化剤としてはポリアミン系、ポリアマイド系または酸無水物系硬化剤を使用することが出来る。上記消泡剤としてはオイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型のシリコン消泡剤を使用することが出来る。
【００４３】
また、本発明の適用可能な金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛ニッケル メッキ鋼板、亜鉛鉄メッキ鋼板、亜鉛チタンメッキ鋼板、亜鉛マグネシウムメッキ鋼板、亜鉛マンガンメッキ鋼板、亜鉛アルミニウムメッキ鋼板などの亜鉛系電気メッキ鋼板、溶融メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、またこれらメッキ層に異種金属または不純物として、例えば、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、錫、銅またはこれらの混合物などを含有したメッキ鋼板、またこれらメッキ層にシリカ、アルミナなどの無機物を分散させたメッキ鋼板、またはシリコン、銅、マグネシウム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛またはこれらの混合物などを添加したアルミニウム合金板、または冷延鋼板、熱延鋼板などである。また、以上のメッキのうち２種類以上を順次に処理した多層メッキ板にも適用可能である。
【００４４】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
１．表面処理組成物の製造
（実施例１−１９）
ビニルモノマーとしてビニルアセテートとビニルアルコールを同一重量比に使用してビニル系バインダー樹脂を製造した。上記、ビニル系バインダー樹脂の製造時、上記ビニルモノマーに下記の表１の耐食性無機物の前駆体を添加して耐食性無機物でＳｉが単独で複合化されるか、或いはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＰが複合化されたビニル系バインダー樹脂を製造した。アクリルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレートを使用してアクリル系バインダー樹脂を製造した。上記アクリル系バインダー樹脂の製造時、上記アクリルモノマーに下記の表１の耐食性無機物の前駆体を添加して耐食性無機物としてＳｉが単独で複合化されるか、或いはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐが複合化されたアクリル系バインダー樹脂を製造した。
【００４５】
ビニル系樹脂とアクリル系樹脂及び無機物前駆体の使用量は、固形分を基準に下記の表１に記載された通りである。表１において添加剤としては組成物を基準にカルボキシ系ウェット剤ＢＷ−Ｗ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）０．５重量％、シラン系架橋剤ＢＷ−Ｃ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）１．２重量％、アミン系硬化剤ＢＷ−Ｈ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）２．５重量％及びポリエチレン系潤滑剤ＢＷ−Ｌ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）１．５重量％をそれぞれバルク状態で添加した。上記の全ての添加剤の固形分含量は、組成物の固形分を基準に７重量％であった。それぞれの表面処理組成物において、ビニル樹脂、アクリル樹脂、耐食性無機物及びその他の添加剤の量は、組成物の固形分含量を基準に下記の表１に示した量になるよう配合した。なお、固形分を除いた残りの主成分は水で、水を使用して表面処理組成物の固形分濃度が１５重量％になるようにし、総組成物に対してアルコール類溶媒としてエタノール約５重量％と酸性系水溶液として硝酸約０．５重量％を添加した。
【００４６】
（比較例１−７）
耐食性無機物が複合化されたビニル系樹脂とアクリル系樹脂の使用量を、表１に記載された通り含量を変更させたことを除いては、上記実施例と同一な方法で表面処理組成物を製造した。
【００４７】
（比較例８及び９）
耐食性無機物でシリケート、チタネート、アルミネート、マグネシア及びホスフェート化合物をバインダー樹脂に複合化させず添加剤と共に表面処理組成物に表１に記載された組成で添加したことを除いては上記実施例と同一な方法で表面処理組成物を製造した。
【００４８】
２．コーティング鋼板の製造
１）試片：表面処理組成物を塗布するための素材鋼板として実施例１乃至１７、比較例１乃至８は付着量が片面基準２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ）を使用し、比較例９及び実施例１８は上記電気亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩下地処理が施された（株）ポスコの製品を使用した。また、実施例１９は付着量が片面基準６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）を使用した。
２）塗布方法：実施例１乃至１９及び比較例１乃至９の表面処理組成物を連続Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒを使用して金属板の片面に塗布してＰＭＴ（Ｐｉｃｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１５０℃で乾燥した。乾燥後の樹脂被膜の厚さは約１．０μｍであった。
【００４９】
３．性能評価方法
（１）伝導性：樹脂被膜がコーティングされた試片の表面を表面抵抗測定機（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）で測定し、次の基準により評価した。
○：表面抵抗１ｍΩ以下
△：表面抵抗１０Ω以下
Ｘ：表面抵抗１０Ω以上で伝導性または溶接性が極めて不良な状態
（２）耐食性：試片（平板）をＪＩＳＺ２３７１に基づいた塩水噴霧試験を１２０時間行って発錆の程度を次の基準により評価した。
○：白錆５％以下
△：白錆５％以上２０％未満
Ｘ：白錆２０％以上
（３）耐アルカリ性：５０℃のアルカリ溶液（ｆｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ Ｌ４４６０、ｐＨ１３）に５分間沈積して水洗いを行った後、樹脂コーティング層の剥離程度を肉眼で観察して次の基準により評価した。
○：剥離無し
△：剥離５％以下発生
Ｘ：剥離５％以上発生で耐アルカリ性が極めて不良な状態
（４）耐高温耐湿性：抗温抗湿試験機（温度６０℃、湿度９５％）で４８時間維持させた後、試験前後の色差を測定して、次の基準により評価した。
○：△Ｅ≦１
△：△Ｅ≦２
Ｘ：△Ｅ≧２で耐高温耐湿性が極めて不良な状態
（５）コーティング層の構造：同一組成を有する上記実施例５と比較例８の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングした後、そのコーティング層の表面の構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で比較した。
（６）耐熱性：各温度（１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃）に設定されたオーブンの中に試片をそれぞれ１時間維持させた後自然冷却した。上記耐食性の評価方法の条件として上記各試片に対する塩水噴霧試験を行い発錆の程度で比較した。
【００５０】
４．評価結果
上記条件で金属表面処理組成物の性能を評価して表１に表した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（１）ビニル樹脂製造時のビニルモノマーとしてはビニルアセテートとビニルアルコールを同一量使用。
（２）アクリル樹脂製造時のアクリルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート使用。
（３）比較例１、実施例６及び実施例１１では耐食性無機物はシリケートを使用して提供される。
（４）比較例２乃至９、実施例１乃至５、実施例７乃至１０及び実施例１２乃至１９では、ビニル樹脂及びアクリル樹脂に対する耐食性無機物は、シリケート：チタネート：アルミネート：マグネシア：ホスフェートが８０：８：５：４：３の重量比で混合された混合物を使用して提供される。
【００５３】
ここで、Ａ〜Ｄは、それぞれ、ビニル（ｗｔ％）、アクリル（ｗｔ％）、耐食無機物（ｗｔ％）、その他の添加材固形分（ｗｔ％）を示し、Ｅ〜Ｉは、それぞれ伝導性、耐食性、アルカリ耐性、耐高温耐湿性、表面外観・溶液安定性を示す。
【００５４】
上記の表１に記載された通り、本発明の組成範囲にある実施例１乃至１９の表面処理組成物は、耐食性無機物を添加剤と共に投入した比較例８と９に比べて優れた特性を示し、本発明の組成範囲を外れる比較例１乃至７は劣化した特性を示した。
【００５５】
実施例５と比較例８の試片（平板）の耐熱性を評価するため、ＪＩＳＺ２３７１に基づいた塩水噴霧試験を１００度、１５０度、２００度及び２５０度の温度で７２時間行った。その結果を図２ａ及び図２ｂに図示した。図２ａ及び図２ｂに図示された通り、本発明による実施例５は各温度で非常に優れた耐熱性を表し樹脂被膜の品質特性が維持され塩水噴霧試験の実施後にも優れた耐食性を維持しているが、比較例８は高温雰囲気に対する耐熱性が弱いため樹脂被膜の品質特性が劣化して塩水噴霧試験後に白錆または赤錆が発生したことを確認した。
【００５６】
上記実施例５と比較例８の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングした後、原子間力顕微鏡でそのコーティング層表面の構造を観察した結果を図３ａと図３ｂに図示した。図３ａと図３ｂから分かるように、本発明の表面処理組成物をコーティングした鋼板の表面は、均一かつ美麗なコーティング層を形成することが分かる。これに対して比較例８の鋼板は耐食無機粒子が比較的不均一に分布していることが確認できる。
【００５７】
本発明のクロムを含有しない金属表面処理組成物及び表面処理鋼板は、従来のリン酸塩下地表面処理金属鋼板と等しいかそれ以上の耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性を有しつつ、伝導性に非常に優れた環境にやさしい表面処理金属鋼板を製作することにより、適切な品質規格を獲得及び販売できる効果がある。かつ優れた品質確保による販売量の増大により経済的利益の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の表面処理組成物をコーティングして製造されたコーティング膜の形成過程を図式的に示した図面である。
【図２】実施例５（図２Ａ）と比較例８（図２Ｂ）の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングして製造されたコーティング鋼板の耐熱性の評価結果を示した図面である。
【図３】実施例５（図３Ａ）と比較例８（図３Ｂ）の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングした後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）でそのコーティング層の表面の構造を観察した結果を図示した図面である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性、耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性に優れ、またクロム成分を全く含まない金属表面処理組成物及び表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、世界的に環境問題への関心が高まりつつあり、環境汚染物質、即ちＣｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＰＢＢ、ＰＢＤＥなどに対する使用規制が強まっている実情である。特に、ＥＵで導入した有害物質使用制限指針（ＲｏＨＳ；Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ、‘０６．７．１施行）、廃家電処理指針（ＷＥＥＥ；Ｗａｓｔｅ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、２００６．７．１施行）、廃車処理指針（ＥＬＶ；Ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｆｅ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、２００７．１．１施行）、新環境規制管理法（ＲＥＡＣＨ；Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ、Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などが代表的な例であって、これは全世界の全ての企業に環境にやさしい製品の開発、工場内の廃棄物の削減、グリーン調達などの新たな環境管理政策に対する積極的対応を求めている。
【０００３】
従来には、自動車材料、家電製品、建築材料などの用度に用いられる亜鉛メッキ鋼板及び亜鉛系合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム系合金メッキ鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板に耐食性及び塗装密着性などを与えるため表面にクロムを主な成分とするクロメート被膜をコーティングする表面処理法が一般的に施されていた。主なクロメート処理として電解型クロメートと塗布型クロメートがあり、このうち電解型クロメート処理は６価クロムを主成分とし、他に硫酸、リン酸、ホウ酸及びハロゲンなどの各種の陰イオンを添加した処理液を用いて金属板を陰極電解する方法が一般的に実施されている。
【０００４】
一方、塗布型クロメート処理は予め６価クロムの一部を３価に還元した溶液に無機コロイド、無機イオンを添加した処理液にし、金属板をその中に沈積したり、処理液を金属板にスプレーする法方が一般に実施されている。
【０００５】
このような方法を使用した場合、クロメート処理液に含まれた６価クロムの有毒性により作業環境及び排水処理などにおいて様々な対策を必要とし、上記表面処理金属を使用した自動車、家電、建材製品などのリサイクル及び排気処理においても人体有害性と環境汚染の問題を引き起こしている。
【０００６】
従って、各鉄鋼社は６価クロムを含有しないつつも耐食性、耐アルカリ性、伝導性などを始めとする種々の要求特性を満足できるようなクロムを含有しない表面処理鋼板を開発することに力を注いでいる。従来には、鋼板の表面に主にリン酸塩を主成分として組成した金属塩被膜を１次コーティングさせた後、その上部にアクリル及びウレタン樹脂を主成分として組成した樹脂系被膜を２次コーティングして製造する方法、または上記１次被膜と２次被膜を樹脂系被膜に形成させる方法を通してクロムを含有しない表面処理金属鋼板を製造した。
【０００７】
しかし、上記製品は金属塩または被膜の厚さによって金属鋼板の電気伝導性と溶接性を低下させる場合が多いため、複写機、プリンター、ＶＣＲ、コンピューターなどの電子波抑制、内部ノイズ抑制及び加工性確保のための用度には適していないという問題点がある。
【０００８】
また、最近は殆どの家電メーカーが伝導性に優れたクロムを含有しない表面処理鋼板を要求することによって、上記樹脂系被膜を１次のみコーティングする方法でクロムを含有しないコーティング鋼板を開発している。
【０００９】
しかし、樹脂系表面処理組成物の組成が特に優れていない限り耐食性などの品質特性が従来のクロム処理またはリン酸塩下地コーティング鋼板に比べて大きく低下する問題点がある。しかし最近、海外及び韓国内の主な家電メーカーはクロムを含有しない表面処理鋼板の場合、自社の環境にやさしい製品を開発するための方案として素材に対する独自の品質規格を成立し、品質認証を獲得した製品のみ購入している。
【００１０】
従来には６価クロムを全く含まないつつも伝導性を考慮したコーティング処理法としてポリアニリンを金属板上にコーティングする方法が日本特許公開平８−９２４７９号公報、日本特許公開平８−５００７７０号公報に開示されている。しかし、剛直性が高く密着性の低いポリアニリンが金属と樹脂被膜との間に存在するため、ポリアニリンと金属の界面及びポリアニリンと樹脂の界面で被膜が容易に剥離されることが出来る。そのため、鋼板に意匠性、さらに耐食性及びその他の機能を与えるために上部に塗装する場合に問題がある。密着性の低い被膜は一般的に耐食性が低いものと知られている。また、溶液安定性が低いため沈殿物が多く発生し、悪臭が発生して全体的に作業環境の阻害などの作業性が落ちる問題点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、樹脂系被膜を１回コーティングするだけで伝導性、耐食性、耐アルカリ性、耐高温耐湿性に優れたクロムを含有しないコーティング層を提供することができる金属表面処理組成物を提供するためのものである。
本発明の他の目的は、上記金属鋼板の表面処理組成物がコーティングされた金属鋼板を提供するためのものである。
本発明の目的は、以上に述べた目的に制限されず、言及していない他の目的は下記の記載から当業者は明確に理解できると思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成すべく、本発明は、ｉ）耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂と、ｉｉ）耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂と、ｉｉｉ）溶媒とを含み、上記ビニル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１０乃至７０重量％で、上記アクリル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１５乃至７５重量％で、上記耐食性無機物は全体固形分の３乃至２５重量％で存在する金属の表面処理組成物を提供する。
また、本発明は、上記表面処理組成物で表面処理された鋼板を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明では、従来のクロメート処理に代えてクロム成分を全く使用しないつつも樹脂系被膜を１回のみコーティングする場合にも耐食性と伝導性に優れた金属鋼板を製造することができる表面処理組成物に関する。上記表面処理組成物は高耐食性、有・無機複合化されたバインダー樹脂と溶媒からなる水溶性または水分散性クロムを含有しない組成物である。
【００１５】
上記耐食性無機物が複合化されたバインダー樹脂は、高分子化反応時にモノマーに耐食性無機物を添加してこれら耐食性無機物が高分子の有機官能基と反応して高分子に均一に導入されるようにして製造されたものである。
【００１６】
上記耐食性無機物としては、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、４Ｂ族元素、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、６Ａ族元素及び８族元素が用いられることができ、特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕまたはこのうち２以上の混合物が好ましく使用されることができ、このうちＳｉ、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−ＴｉまたはＳｉ−Ａｌを主成分として含むことがさらに好ましい。
【００１７】
上記耐食性無機物が複合化されたバインダー樹脂は、バインダー樹脂を製造するためのモノマーの重合反応時に耐食性無機物の前駆体を共に反応させて耐食性無機物がバインダー樹脂の官能基（例えば、ＯＣＯＣＨ３、Ｃｌ、ＯＨなど）と反応するようにする。この際、反応触媒を添加し熱を加えて反応を促進させることが出来る。
【００１８】
上記耐食性無機物は、塩、酸化物または水素化物形態の耐食性無機物を含有する前駆体としてバインダー樹脂重合時に高分子鎖に導入されることが出来る。これら無機物の前駆体は粉末型、エマルジョン型または溶液型でバインダー樹脂を製造するためのモノマーに添加されることが出来る。
【００１９】
上記前駆体の好ましい例としてシリカ、シリケート、チタニア、チタネート、アルミナ、アルミネート、ジルコニア、ジルコネート、マグネシア、モリブデート、ホスフェートなどが好ましく使用されることができ、タングステン、バナジウム、ニッケル、銀、金、銅などの塩、酸化物または水素化物も使用されることが出来る。これら耐食性無機物は無機物単独の化合物の混合物が同時または順次に使用されることもでき、これら無機物を２以上含む化合物が使用されることも出来る。
【００２０】
本発明の表面処理組成物において上記ビニル系バインダー樹脂の固形分濃度は、表面処理組成物全体の固形分に対して１０乃至７０重量％である。上記ビニル系樹脂は耐水性、耐薬品性、耐酸性及び耐塩水性が強く塗膜が強いため工業用紙や生地の防水加工、鋼板やアルミニウム板などに塗装して面の擦り傷などを防ぐことに使われたり、滑らかな触感効果や防音効果がある。
【００２１】
上記ビニル系バインダー樹脂の固形分含量が１０重量％未満であると腐食イオンの浸透に対するビニル樹脂の耐塩水性及び耐薬品性が発揮されず耐アルカリ性が低下して、ｐＨ１３以上のアルカリ溶液で５０℃５分間脱脂を行う場合、樹脂被膜が剥離される致命的問題があり、７０重量％を超過すると耐高温耐湿性が低下して深刻な黒変現象が発生する問題がある。
【００２２】
上記ビニル系バインダー樹脂として、これに限定はされないが、ビニルアセテート、ビニルアルコール及びビニルクロライドで構成されるグループから選択された少なくとも一種のビニル単量体からなるものを使用することが出来る。
【００２３】
本発明では、耐高温耐湿性と耐寒性を補強するためアクリル系バインダー樹脂を混合して使用する。上記アクリル系バインダー樹脂としては、これに限定はされないが、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートで構成されるグループから選択された少なくとも１種のアクリル単量体からなるものを使用することが出来る。アクリル系バインダー樹脂の固形分濃度は、表面処理組成物全体の固形分に対して１５乃至７５重量％である。上記アクリル系バインダー樹脂の固形分濃度は、１５重量％未満であると耐高温耐湿性が低下する問題があり、７５重量％を超過すると耐アルカリ性が低下する問題がある。
【００２４】
バインダー樹脂に置換結合された耐食性無機物の固形分含量は、表面処理組成物全体の固形分を基準に３乃至２５重量％である。上記耐食性無機物の含量が３重量％未満であると耐食性が低下して添加効果が殆ど無く、２５重量％を超過する場合は濃度が飽和して沈殿物が多量発生し、溶液安定性が低下して耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性が減少する問題が生じる。
【００２５】
上記耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂において耐食性無機物は、ビニル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部に結合されていることが好ましい。また、上記耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂において、耐食性無機物がアクリル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部で結合されていることが好ましい。
【００２６】
上記それぞれのバインダー樹脂に複合化され結合されている耐食性無機物の量が５重量部未満であると、置換結合の効果が無いため耐食性の改善効果が少なく、２３重量部を超過すると耐食添加剤が飽和して溶液安定性が低下する問題がある。
【００２７】
表面処理組成物で固形分を除いた成分は溶媒であり、上記溶媒としては水または水とアルコールの混合溶媒を使用することができ、特にコーティング組成物の濡れ性、分散性などの特性を高めるために別途のアルコール類溶媒、酸性系またはアルカリ系水溶液のうち少なくとも１種以上がさらに添加されることが出来る。
【００２８】
上記アルコール類溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロールなどを使用することが出来る。この際に添加されるアルコール類溶媒は、全体組成物に対して１乃至３５重量％で使用されることが好ましい。上記アルコール類溶媒は１重量％未満の場合、溶液の安定性、分散性、濡れ性などが低下し、３５重量％を超過する場合には匂いと揮発性が深刻で操業性に悪い。
【００２９】
上記酸性系水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アセト酸、カルボン酸水溶液などを使用することができ、上記アルカリ系水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム水溶液などがある。
【００３０】
酸性系またはアルカリ系水溶液は、全体組成物に対して０．２乃至５重量％使用することが出来る。また酸性系またはアルカリ系水溶液が０．２重量％未満の場合にはコーティング密着性が低下し、５重量％を超過する場合には素地金属の腐食が発生したり、匂いを多く発生することができる。
【００３１】
上記バインダー樹脂は、耐食性無機物の粒子がバインダー樹脂の有機官能基に均一に置換及び分散されているため樹脂溶液の安定性に優れ、防食コーティング層の耐食性、伝導性、耐アルカリ性、耐高温耐湿性などがさらに向上する効果を奏する。
【００３２】
図１は、本発明の表面処理組成物をコーティングして製造されたコーティング膜の結合状態を図式的に示した図面である。図１において、Ｘはバインダーを製造するためのモノマーの官能基（例えばＯＣＯＣＨ３、Ｃｌ、ＯＨなど）で、Ｙは耐食性無機物である。本発明の表面処理組成物は、アクリル系バインダー樹脂及びビニル系バインダー樹脂に耐食性無機物が図１に図示したように複合化されているため、被膜形成時に耐食性無機物が緻密な樹脂構成の間に均一に分布し、従って上記組成物で製造されたコーティング層は改善された耐食性を示す。
【００３３】
本発明の表面処理組成物を金属鋼板上にコーティングした後、乾燥機などにより硬化すると図１に図示された通り緻密な構造のコーティング層を形成する。本発明の表面処理組成物で形成されたコーティング層の付着量は５００乃至１，５００ｇ／ｍ２であり、乾燥温度（ＰＭＴ、Ｐｉｃｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は通常の樹脂系表面処理液の乾燥温度と類似な１２０℃乃至２００℃であるものと表れ、この際乾燥温度が高いほど樹脂被膜の耐食性が向上する傾向を示すが１２０℃以上であれば要される品質を満足するには問題ない。コーティング層の付着量が５００ｇ／ｍ２未満であると耐食性が不十分で、１，５００ｇ／ｍ２を超過すると伝導性が衰える。
【００３４】
本発明の表面処理組成物にバインダー樹脂として、耐食性無機物が複合化された水溶性樹脂であれば制限無く使用可能である。さらに、上記耐食性無機物が複合化された水溶性樹脂に通常の表面処理液に多く使われているアクリル、ウレタン、エポキシ、アルキド、スチレン／ブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの耐食性無機物が複合化されない樹脂を単独或いは２種以上の混合物で追加して混合することができる。
【００３５】
上記耐食性無機物が複合化されない樹脂をさらに使用する場合、使用量は全体組成物の固形分を基準に５０重量％以下に使用することが好ましく、５乃至４０重量％に使用することがさらに好ましく、５乃至２５重量％に使用することがさらに好ましい。
【００３６】
上記バインダー樹脂を５０重量％を超過して使用する場合には、組成物の耐食性、溶液安定性、耐アルカリ性、耐高温耐湿性、伝導性、耐熱性、縞状及び点状マークなどの特性のうち一つ以上の品質特性が劣化する問題がある。
【００３７】
さらに、バインダー樹脂に複合化された耐食性無機物は、表面処理組成物に別途に添加されることも出来る。耐食性無機物添加剤は無機物前駆体、即ち塩、酸化物または水素化物で添加されることができ、粉末型、エマルジョン型または溶液型の形態で添加されることが出来る。
【００３８】
耐食性無機物が別途に添加される場合、添加量は組成物の固形分を基準に１０重量％以下であることが好ましく、１乃至４重量％であることがさらに好ましい。耐食性無機物の添加量が１０重量％を超過する場合には溶液安定性を阻害して好ましくない。
【００３９】
また、本発明の表面処理組成物は、ウェット剤、架橋剤、硬化剤、潤滑剤、消泡剤などの添加剤を１種以上さらに含むことが出来る。上記ウェット剤は縞状及び密着性に、架橋剤と硬化剤は耐食性及び耐アルカリ性に、潤滑剤は摩擦係数及び加工性に、消泡剤は作業性を向上させる効果がある。これら添加剤は、組成物の固形分を基準に５乃至１５重量％の量で使用されることが好ましい。添加剤の含量が５重量％未満であると耐食性、耐アルカリ性などの添加剤の使用効果が表れず、１５重量％を超過すると効果が飽和してそれ以上の添加は無意味であるだけでなく溶液安定性を減少させる問題がある。
【００４０】
上記ウェット剤としては脱凝集型湿潤分散剤、高分子型湿潤分散剤などがあり、これらの好ましい例としてＥＦＣＡ社とＴｅｇｏ社などで市販する湿潤分散剤などがあり、ＥＦＣＡ３５８０（ＥＦＣＡ社）、ＢＷ−Ｗ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）またはＷＥＴ５００（ＥＦＣＡ社）がある。
【００４１】
上記架橋剤としてはビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンまたはシリル化剤などが使用可能である。上記潤滑剤としてはシリコンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、パラフィンワックスなどがある。
【００４２】
上記硬化剤としてはポリアミン系、ポリアマイド系または酸無水物系硬化剤を使用することが出来る。上記消泡剤としてはオイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型のシリコン消泡剤を使用することが出来る。
【００４３】
また、本発明の適用可能な金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛ニッケル メッキ鋼板、亜鉛鉄メッキ鋼板、亜鉛チタンメッキ鋼板、亜鉛マグネシウムメッキ鋼板、亜鉛マンガンメッキ鋼板、亜鉛アルミニウムメッキ鋼板などの亜鉛系電気メッキ鋼板、溶融メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、またこれらメッキ層に異種金属または不純物として、例えば、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、錫、銅またはこれらの混合物などを含有したメッキ鋼板、またこれらメッキ層にシリカ、アルミナなどの無機物を分散させたメッキ鋼板、またはシリコン、銅、マグネシウム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛またはこれらの混合物などを添加したアルミニウム合金板、または冷延鋼板、熱延鋼板などである。また、以上のメッキのうち２種類以上を順次に処理した多層メッキ板にも適用可能である。
【００４４】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
１．表面処理組成物の製造
（実施例１−１９）
ビニルモノマーとしてビニルアセテートとビニルアルコールを同一重量比に使用してビニル系バインダー樹脂を製造した。上記、ビニル系バインダー樹脂の製造時、上記ビニルモノマーに下記の表１の耐食性無機物の前駆体を添加して耐食性無機物でＳｉが単独で複合化されるか、或いはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＰが複合化されたビニル系バインダー樹脂を製造した。アクリルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレートを使用してアクリル系バインダー樹脂を製造した。上記アクリル系バインダー樹脂の製造時、上記アクリルモノマーに下記の表１の耐食性無機物の前駆体を添加して耐食性無機物としてＳｉが単独で複合化されるか、或いはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐが複合化されたアクリル系バインダー樹脂を製造した。
【００４５】
ビニル系樹脂とアクリル系樹脂及び無機物前駆体の使用量は、固形分を基準に下記の表１に記載された通りである。表１において添加剤としては組成物を基準にカルボキシ系ウェット剤ＢＷ−Ｗ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）０．５重量％、シラン系架橋剤ＢＷ−Ｃ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）１．２重量％、アミン系硬化剤ＢＷ−Ｈ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）２．５重量％及びポリエチレン系潤滑剤ＢＷ−Ｌ５００（Ｂｕｈｍｗｏｏ化学）１．５重量％をそれぞれバルク状態で添加した。上記の全ての添加剤の固形分含量は、組成物の固形分を基準に７重量％であった。それぞれの表面処理組成物において、ビニル樹脂、アクリル樹脂、耐食性無機物及びその他の添加剤の量は、組成物の固形分含量を基準に下記の表１に示した量になるよう配合した。なお、固形分を除いた残りの主成分は水で、水を使用して表面処理組成物の固形分濃度が１５重量％になるようにし、総組成物に対してアルコール類溶媒としてエタノール約５重量％と酸性系水溶液として硝酸約０．５重量％を添加した。
【００４６】
（比較例１−７）
耐食性無機物が複合化されたビニル系樹脂とアクリル系樹脂の使用量を、表１に記載された通り含量を変更させたことを除いては、上記実施例と同一な方法で表面処理組成物を製造した。
【００４７】
（比較例８及び９）
耐食性無機物でシリケート、チタネート、アルミネート、マグネシア及びホスフェート化合物をバインダー樹脂に複合化させず添加剤と共に表面処理組成物に表１に記載された組成で添加したことを除いては上記実施例と同一な方法で表面処理組成物を製造した。
【００４８】
２．コーティング鋼板の製造
１）試片：表面処理組成物を塗布するための素材鋼板として実施例１乃至１７、比較例１乃至８は付着量が片面基準２０ｇ／ｍ２の電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ）を使用し、比較例９及び実施例１８は上記電気亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩下地処理が施された（株）ポスコの製品を使用した。また、実施例１９は付着量が片面基準６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）を使用した。
２）塗布方法：実施例１乃至１９及び比較例１乃至９の表面処理組成物を連続Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒを使用して金属板の片面に塗布してＰＭＴ（Ｐｉｃｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１５０℃で乾燥した。乾燥後の樹脂被膜の厚さは約１．０μｍであった。
【００４９】
３．性能評価方法
（１）伝導性：樹脂被膜がコーティングされた試片の表面を表面抵抗測定機（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）で測定し、次の基準により評価した。
○：表面抵抗１ｍΩ以下
△：表面抵抗１０Ω以下
Ｘ：表面抵抗１０Ω以上で伝導性または溶接性が極めて不良な状態
（２）耐食性：試片（平板）をＪＩＳＺ２３７１に基づいた塩水噴霧試験を１２０時間行って発錆の程度を次の基準により評価した。
○：白錆５％以下
△：白錆５％以上２０％未満
Ｘ：白錆２０％以上
（３）耐アルカリ性：５０℃のアルカリ溶液（ｆｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ Ｌ４４６０、ｐＨ１３）に５分間沈積して水洗いを行った後、樹脂コーティング層の剥離程度を肉眼で観察して次の基準により評価した。
○：剥離無し
△：剥離５％以下発生
Ｘ：剥離５％以上発生で耐アルカリ性が極めて不良な状態
（４）耐高温耐湿性：抗温抗湿試験機（温度６０℃、湿度９５％）で４８時間維持させた後、試験前後の色差を測定して、次の基準により評価した。
○：△Ｅ≦１
△：△Ｅ≦２
Ｘ：△Ｅ≧２で耐高温耐湿性が極めて不良な状態
（５）コーティング層の構造：同一組成を有する上記実施例５と比較例８の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングした後、そのコーティング層の表面の構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で比較した。
（６）耐熱性：各温度（１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃）に設定されたオーブンの中に試片をそれぞれ１時間維持させた後自然冷却した。上記耐食性の評価方法の条件として上記各試片に対する塩水噴霧試験を行い発錆の程度で比較した。
【００５０】
４．評価結果
上記条件で金属表面処理組成物の性能を評価して表１に表した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（１）ビニル樹脂製造時のビニルモノマーとしてはビニルアセテートとビニルアルコールを同一量使用。
（２）アクリル樹脂製造時のアクリルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート使用。
（３）比較例１、実施例６及び実施例１１では耐食性無機物はシリケートを使用して提供される。
（４）比較例２乃至９、実施例１乃至５、実施例７乃至１０及び実施例１２乃至１９では、ビニル樹脂及びアクリル樹脂に対する耐食性無機物は、シリケート：チタネート：アルミネート：マグネシア：ホスフェートが８０：８：５：４：３の重量比で混合された混合物を使用して提供される。
【００５３】
ここで、Ａ〜Ｄは、それぞれ、ビニル（ｗｔ％）、アクリル（ｗｔ％）、耐食無機物（ｗｔ％）、その他の添加材固形分（ｗｔ％）を示し、Ｅ〜Ｉは、それぞれ伝導性、耐食性、アルカリ耐性、耐高温耐湿性、表面外観・溶液安定性を示す。
【００５４】
上記の表１に記載された通り、本発明の組成範囲にある実施例１乃至１９の表面処理組成物は、耐食性無機物を添加剤と共に投入した比較例８と９に比べて優れた特性を示し、本発明の組成範囲を外れる比較例１乃至７は劣化した特性を示した。
【００５５】
実施例５と比較例８の試片（平板）の耐熱性を評価するため、ＪＩＳＺ２３７１に基づいた塩水噴霧試験を１００度、１５０度、２００度及び２５０度の温度で７２時間行った。その結果を図２ａ及び図２ｂに図示した。図２ａ及び図２ｂに図示された通り、本発明による実施例５は各温度で非常に優れた耐熱性を表し樹脂被膜の品質特性が維持され塩水噴霧試験の実施後にも優れた耐食性を維持しているが、比較例８は高温雰囲気に対する耐熱性が弱いため樹脂被膜の品質特性が劣化して塩水噴霧試験後に白錆または赤錆が発生したことを確認した。
【００５６】
上記実施例５と比較例８の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングした後、原子間力顕微鏡でそのコーティング層表面の構造を観察した結果を図３ａと図３ｂに図示した。図３ａと図３ｂから分かるように、本発明の表面処理組成物をコーティングした鋼板の表面は、均一かつ美麗なコーティング層を形成することが分かる。これに対して比較例８の鋼板は耐食無機粒子が比較的不均一に分布していることが確認できる。
【００５７】
本発明のクロムを含有しない金属表面処理組成物及び表面処理鋼板は、従来のリン酸塩下地表面処理金属鋼板と等しいかそれ以上の耐食性、耐アルカリ性及び耐高温耐湿性を有しつつ、伝導性に非常に優れた環境にやさしい表面処理金属鋼板を製作することにより、適切な品質規格を獲得及び販売できる効果がある。かつ優れた品質確保による販売量の増大により経済的利益の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の表面処理組成物をコーティングして製造されたコーティング膜の形成過程を図式的に示した図面である。
【図２】実施例５（図２Ａ）と比較例８（図２Ｂ）の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングして製造されたコーティング鋼板の耐熱性の評価結果を示した図面である。
【図３】実施例５（図３Ａ）と比較例８（図３Ｂ）の表面処理組成物をそれぞれ電気亜鉛メッキ鋼板の表面にコーティングした後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）でそのコーティング層の表面の構造を観察した結果を図示した図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂と、ｉｉ）耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂と、ｉｉｉ）溶媒とを含み、
前記ビニル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１０乃至７０重量％で、前記アクリル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１５乃至７５重量％で、前記耐食性無機物は全体固形分の３乃至２５重量％で存在することを特徴とする金属の表面処理組成物。
【請求項２】
前記耐食性無機物は、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、４Ｂ族元素、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、６Ａ族元素、８族元素及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項３】
前記耐食性無機物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項４】
前記耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂は、ビニル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部の耐食性無機物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項５】
前記耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂は、アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部の耐食性無機物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のる金属の表面処理組成物。
【請求項６】
前記組成物は、耐食性無機物が複合化されないアクリル、ウレタン、エポキシ、アルキド、スチレン／ブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの耐食性無機物が複合化されていない樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項７】
前記耐食性無機物が複合化されていない樹脂は、全体組成物の固形分を基準に５０重量％以下に使用することを特徴とする請求項６に記載の金属表面処理組成物。
【請求項８】
前記耐食性無機物が組成物の固形分を基準に１０重量％以下にさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項９】
前記表面処理組成物は、ウェット剤、架橋剤、硬化剤、潤滑剤、消泡剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤は、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン及びシリル化剤からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項１１】
前記潤滑剤は、シリコンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス及びパラフィンワックスからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうち何れか１項に記載の表面処理組成物で表面処理された金属鋼板。
【請求項１３】
前記鋼板は、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛系電気メッキ鋼板、溶融メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、メッキ層にコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、錫、銅またはこれらの混合物を含有したメッキ鋼板、メッキ層にシリカ、アルミナまたはこれらの混合物を分散させたメッキ鋼板、及びシリコン、銅、マグネシウム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛またはこれらの混合物を添加したアルミニウム合金板、冷延鋼板、及び熱延鋼板からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の金属鋼板。
【請求項１】
ｉ）耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂と、ｉｉ）耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂と、ｉｉｉ）溶媒とを含み、
前記ビニル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１０乃至７０重量％で、前記アクリル系バインダー樹脂の量は全体固形分の１５乃至７５重量％で、前記耐食性無機物は全体固形分の３乃至２５重量％で存在することを特徴とする金属の表面処理組成物。
【請求項２】
前記耐食性無機物は、１Ｂ族元素、２Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ａ族元素、４Ｂ族元素、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、６Ａ族元素、８族元素及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項３】
前記耐食性無機物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項４】
前記耐食性無機物が複合化されたビニル系バインダー樹脂は、ビニル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部の耐食性無機物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項５】
前記耐食性無機物が複合化されたアクリル系バインダー樹脂は、アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対して５乃至２３重量部の耐食性無機物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のる金属の表面処理組成物。
【請求項６】
前記組成物は、耐食性無機物が複合化されないアクリル、ウレタン、エポキシ、アルキド、スチレン／ブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの耐食性無機物が複合化されていない樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項７】
前記耐食性無機物が複合化されていない樹脂は、全体組成物の固形分を基準に５０重量％以下に使用することを特徴とする請求項６に記載の金属表面処理組成物。
【請求項８】
前記耐食性無機物が組成物の固形分を基準に１０重量％以下にさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項９】
前記表面処理組成物は、ウェット剤、架橋剤、硬化剤、潤滑剤、消泡剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤は、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン及びシリル化剤からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項１１】
前記潤滑剤は、シリコンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス及びパラフィンワックスからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の金属の表面処理組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうち何れか１項に記載の表面処理組成物で表面処理された金属鋼板。
【請求項１３】
前記鋼板は、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛系電気メッキ鋼板、溶融メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、メッキ層にコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、錫、銅またはこれらの混合物を含有したメッキ鋼板、メッキ層にシリカ、アルミナまたはこれらの混合物を分散させたメッキ鋼板、及びシリコン、銅、マグネシウム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛またはこれらの混合物を添加したアルミニウム合金板、冷延鋼板、及び熱延鋼板からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の金属鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５２５５６７（Ｐ２００８−５２５５６７Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８０８５（Ｐ２００７−５４８０８５）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００４４７１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６８４３８
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０２２５８４１７）ポスコ (73)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００４４７１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６８４３８
【国際公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（５０２２５８４１７）ポスコ (73)
【Ｆターム（参考）】
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