クロロプレンラテックス及びその製造方法
【課題】 初期の耐熱強度とコンタクト性とのバランス、および保管安定性が良好なクロロプレンラテックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、並びにクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有し、該重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満であるクロロプレンラテックス、並びにその製造方法。
【解決手段】 カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、並びにクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有し、該重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満であるクロロプレンラテックス、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱強度とコンタクト性のバランスが良好であるクロロプレンラテックス及びその製造方法並びにそれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着剤には、初期強度、耐熱強度、耐水強度等の接着強度が要求される。工場等のラインでは高温にて加熱乾燥された状態で貼り合わされるため、貼り合せの直後に剥がれないよう高温における初期耐熱強度が要求される。一方、現場等では常温乾燥にて貼り合せを行うことが多く、塗布後に貼り合せるまでの時間もまちまちであることから作業幅が広く、良好なコンタクト性が要求される。
【０００３】
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。
【０００４】
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。
【０００５】
クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５、および非特許文献１）。
【０００６】
しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなる。
【０００７】
また、特許文献３，４に示されるように、ロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いた場合、クロロプレンゴムを高分子量化し、ゲル分を含有させることで耐熱強度を発現するが、その反面粘着保持時間が短くなるなど、接着剤のコンタクト性を阻害してしまう。
【０００８】
さらに、特許文献５，非特許文献１に示されるように、良好なコンタクト性を有するラテックスとしてゲル分を含まないクロロプレンラテックスが知られているが、この方法で物性を向上させる場合にはゲル分が生じないよう分子量を低く抑えるため、強度が不足する可能性がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２８７３６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４９１号公報
【特許文献３】特公昭５１−３９２６２号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８３２７号公報
【特許文献５】特開平９−３１４２９号公報
【非特許文献１】ＪＥＴＩ Ｖｏｌ．４４ Ｎｏ．１２（８８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、初期の耐熱接着強度とコンタクト性とのバランス、および保管安定性が良好なクロロプレンラテックス及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリマーが特定のゲル分を有すれば、接着物性のバランスおよび保管における安定性が良好であることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、並びにクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有し、該重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満であることを特徴とするクロロプレンラテックスである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤を含有するものである。
【００１４】
カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。重合安定性及び接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましい。この乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、ラテックスの配合における安定性や、接着物性とのバランスから、ラテックス１００重量部に対して１．５〜３．５重量部が好ましい。
【００１５】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有するものである。
【００１６】
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を単独で重合して得られたものである。クロロプレン共重合体は、クロロプレンの単量体と、クロロプレンと共重合可能な単量体の１種類以上とを用いて重合して得られたものである。
【００１７】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等があげられる。
【００１８】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満である。ゲル分が０重量％であると、耐熱強度が不足し、３重量％以上であると、コンタクト性が低下する。両物性のバランスのため、０．１〜２重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレンラテックスは、ラテックスの安定性確保のために、さらにスルホン酸のアルカリ金属塩を有する安定剤を含有しても良い。この安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩など炭素数８以下のアルキル鎖を有する脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びそれらを有する化合物、ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金族塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれら芳香族スルホン酸塩を有する化合物（ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物など）、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩とそれと共重合可能な単量体との各種共重合体等があげられる。ここに、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩等があげられ、それと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレート等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等があげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。なかでも重合時のラテックス安定性の面からナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、又はスチレンスルホン酸塩とメタクリル酸の共重合体が好ましい。安定剤の含有量は特に限定するものではないが、接着剤配合粘度や接着物性を維持するためラテックス１００重量部に対して０．５重量部未満が好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤をラジカル乳化重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止することで製造することができる。重合方法としては、例えば、上記の単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、その他安定剤等を乳化し、所定温度にて重合を行い、重合転化率９５％以下で重合停止剤を添加し、重合を停止することがあげられる。
【００２１】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００２２】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は特に限定するものではないが、ゲル分調整のため、例えば重合温度が１５℃であれば、クロロプレン単量体１００重量部に対し、０．１重量部以上０．１５重量部未満を用いることで、狙ったゲル分のポリマーを得ることができる。
【００２３】
重合温度は特に限定するものではないが、１０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、重合転化率が９５％以下で重合を停止することが必要である。重合転化率が９５％を超えても重合を継続すると、ゲル分のコントロールが困難である。
【００２５】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００２６】
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、重合終了後に上記の乳化剤のうち１種類以上を添加しても良い。
【００２７】
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法においては、３０〜７０℃の温度で熟成をかけることもできる。熟成方法は特に限定するものではなく、反応が終了したクロロプレンラテックス、及び／又は単量体除去後のラテックスに対して、静置又は攪拌しながら熱履歴を与えれば良い。熟成をかけることで、ゲル分を調整することができる。
【００２８】
また、本発明のクロロプレンラテックスは、２種類以上のラテックスを混合しても製造することもできる。混合は、クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％以上のラテックスと、当該ゲル分が３０重量％以下のクロロプレンラテックスを１０：９０〜９０：１０の比で混合しクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満となるよう調整する。
【００２９】
本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、以下に掲げる粘着付与樹脂、架橋剤、増粘剤を含有した接着剤組成物とすることで接着物性がさらに向上する。
【００３０】
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。
【００３１】
架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等、クロロプレンラテックスに均一に混合できる多官能性化合物であれば何ら制限はなく使用できる。
【００３２】
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤組成物の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。
【００３３】
クロロプレンラテックスを含有する接着剤組成物は、その他必要に応じて、例えば老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー、ｐＨ調節剤等の添加剤を含有したものでも良い。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより、初期の耐熱接着強度とコンタクト性とのバランスが良好で、良好な物性を長期間維持できるものであり、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定して良好な接着物性を示すものである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における保管期間は、１０℃、１年に相当する促進条件として、５０℃における３日間の保管とした。また、ゲル分、ポリマーの溶液粘度、接着剤配合物の常温剥離強度、耐熱剥離強度は以下の方法で測定した。
【００３６】
＜ゲル分測定＞
ラテックスを流延乾燥してゴムフィルムを作製し、そのゴムを重量換算で０．６％の濃度となるようにトルエンに浸漬、マグネットスターラにて遮光状態で２０時間混合・溶解した後、２００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１１０℃で１時間乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
【００３７】
＜初期耐熱接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却を行うことで被着体を作製した。その被着体に配合した接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃にて５分間乾燥した後にハンドローラーを用いて圧着した。そして試験片として１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し、８０℃の雰囲気下にて５分間状態調整を実施した後に、テンシロン型引っ張り試験機を用いて８０℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて耐熱強度の測定を行った。
【００３８】
＜常温初期接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却を行うことで被着体を作製した。それに、接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ２塗布した後２３℃の室温にて１時間乾燥し、ハンドローラーを用いて圧着。１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着してから２分後に実施した。
【００３９】
実施例１
表１で示した割合のクロロプレン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学工業（株））、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行った。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率９２％で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＡを得た。ラテックスのゲル分は０．４重量％であった。
【００４０】
【表１】
そのラテックスを室温（２５℃）で６ヶ月保管し、保管後のゲル分を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、接着強度を測定した。配合を表２に、結果を表３に示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
実施例２
ラテックスＡをギヤオーブンにて５０℃で５日間熟成を実施し、ゲル分が１．７％のラテックスＢを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４３】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタンの量を変更した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＣを得た。ラテックスのゲル分は２．１重量％であった。
【００４４】
その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４５】
実施例４
クロロプレン単量体と２，３−ジクロロブタジエン単量体を用いて重合を実施した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＤを得た。ラテックスのゲル分は０．７重量％であった。
【００４６】
その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４７】
実施例５
ラテックスＡとラテックスＣを２０：８０の割合で混合し、ゲル分１．８重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４８】
実施例６
ラテックスＡとラテックスＣを８０：２０の割合で混合し、ゲル分０．７重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４９】
実施例７
ｎ−ドデシルメルカプタン量を表１に示した割合に変更した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分が０重量％のラテックスＥおよびゲル分が１０重量％のラテックスＦを得た。更に、ラテックスＥとラテックスＦを８０：２０で混合し、ゲル分が２重量％のラテックスを作成し、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００５０】
比較例１
ラテックスＥについて実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった
【００５１】
【表４】
比較例２
ラテックスＦについて実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。保管により、ラテックスのゲル分は増加し、常温初期接着強度が低かった
比較例３
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンおよびナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物を変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分０重量％のラテックスＧを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった。
【００５２】
比較例４
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンおよび重合転化率を変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分３１重量％のラテックスＨを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、常温初期接着強度および初期耐熱接着強度が低かった。
【００５３】
比較例５
ラテックスＥとラテックスＧを５０：５０の割合で混合し、ゲル分０重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった。
【００５４】
比較例６
ラテックスＣとラテックスＦを５０：５０の割合で混合し、ゲル分６重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管により、ラテックスのゲル分は増加し、常温初期接着強度が低かった
比較例７
ラテックスＧとラテックスＨを７０：３０の割合で混合し、ゲル分９重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管により、ラテックスのゲル分は増加し、常温初期接着強度が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱強度とコンタクト性のバランスが良好であるクロロプレンラテックス及びその製造方法並びにそれを用いた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着剤には、初期強度、耐熱強度、耐水強度等の接着強度が要求される。工場等のラインでは高温にて加熱乾燥された状態で貼り合わされるため、貼り合せの直後に剥がれないよう高温における初期耐熱強度が要求される。一方、現場等では常温乾燥にて貼り合せを行うことが多く、塗布後に貼り合せるまでの時間もまちまちであることから作業幅が広く、良好なコンタクト性が要求される。
【０００３】
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。
【０００４】
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。
【０００５】
クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５、および非特許文献１）。
【０００６】
しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなる。
【０００７】
また、特許文献３，４に示されるように、ロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いた場合、クロロプレンゴムを高分子量化し、ゲル分を含有させることで耐熱強度を発現するが、その反面粘着保持時間が短くなるなど、接着剤のコンタクト性を阻害してしまう。
【０００８】
さらに、特許文献５，非特許文献１に示されるように、良好なコンタクト性を有するラテックスとしてゲル分を含まないクロロプレンラテックスが知られているが、この方法で物性を向上させる場合にはゲル分が生じないよう分子量を低く抑えるため、強度が不足する可能性がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２８７３６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４９１号公報
【特許文献３】特公昭５１−３９２６２号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８３２７号公報
【特許文献５】特開平９−３１４２９号公報
【非特許文献１】ＪＥＴＩ Ｖｏｌ．４４ Ｎｏ．１２（８８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、初期の耐熱接着強度とコンタクト性とのバランス、および保管安定性が良好なクロロプレンラテックス及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリマーが特定のゲル分を有すれば、接着物性のバランスおよび保管における安定性が良好であることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、並びにクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有し、該重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満であることを特徴とするクロロプレンラテックスである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤を含有するものである。
【００１４】
カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良い。重合安定性及び接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましい。この乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、ラテックスの配合における安定性や、接着物性とのバランスから、ラテックス１００重量部に対して１．５〜３．５重量部が好ましい。
【００１５】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有するものである。
【００１６】
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を単独で重合して得られたものである。クロロプレン共重合体は、クロロプレンの単量体と、クロロプレンと共重合可能な単量体の１種類以上とを用いて重合して得られたものである。
【００１７】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等があげられる。
【００１８】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満である。ゲル分が０重量％であると、耐熱強度が不足し、３重量％以上であると、コンタクト性が低下する。両物性のバランスのため、０．１〜２重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレンラテックスは、ラテックスの安定性確保のために、さらにスルホン酸のアルカリ金属塩を有する安定剤を含有しても良い。この安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩など炭素数８以下のアルキル鎖を有する脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びそれらを有する化合物、ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金族塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれら芳香族スルホン酸塩を有する化合物（ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物など）、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩とそれと共重合可能な単量体との各種共重合体等があげられる。ここに、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩等があげられ、それと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレート等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等があげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。なかでも重合時のラテックス安定性の面からナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、又はスチレンスルホン酸塩とメタクリル酸の共重合体が好ましい。安定剤の含有量は特に限定するものではないが、接着剤配合粘度や接着物性を維持するためラテックス１００重量部に対して０．５重量部未満が好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤をラジカル乳化重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止することで製造することができる。重合方法としては、例えば、上記の単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、その他安定剤等を乳化し、所定温度にて重合を行い、重合転化率９５％以下で重合停止剤を添加し、重合を停止することがあげられる。
【００２１】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。
【００２２】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は特に限定するものではないが、ゲル分調整のため、例えば重合温度が１５℃であれば、クロロプレン単量体１００重量部に対し、０．１重量部以上０．１５重量部未満を用いることで、狙ったゲル分のポリマーを得ることができる。
【００２３】
重合温度は特に限定するものではないが、１０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、重合転化率が９５％以下で重合を停止することが必要である。重合転化率が９５％を超えても重合を継続すると、ゲル分のコントロールが困難である。
【００２５】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。
【００２６】
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、重合終了後に上記の乳化剤のうち１種類以上を添加しても良い。
【００２７】
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法においては、３０〜７０℃の温度で熟成をかけることもできる。熟成方法は特に限定するものではなく、反応が終了したクロロプレンラテックス、及び／又は単量体除去後のラテックスに対して、静置又は攪拌しながら熱履歴を与えれば良い。熟成をかけることで、ゲル分を調整することができる。
【００２８】
また、本発明のクロロプレンラテックスは、２種類以上のラテックスを混合しても製造することもできる。混合は、クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％以上のラテックスと、当該ゲル分が３０重量％以下のクロロプレンラテックスを１０：９０〜９０：１０の比で混合しクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満となるよう調整する。
【００２９】
本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、以下に掲げる粘着付与樹脂、架橋剤、増粘剤を含有した接着剤組成物とすることで接着物性がさらに向上する。
【００３０】
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。
【００３１】
架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等、クロロプレンラテックスに均一に混合できる多官能性化合物であれば何ら制限はなく使用できる。
【００３２】
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤組成物の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。
【００３３】
クロロプレンラテックスを含有する接着剤組成物は、その他必要に応じて、例えば老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー、ｐＨ調節剤等の添加剤を含有したものでも良い。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより、初期の耐熱接着強度とコンタクト性とのバランスが良好で、良好な物性を長期間維持できるものであり、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定して良好な接着物性を示すものである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における保管期間は、１０℃、１年に相当する促進条件として、５０℃における３日間の保管とした。また、ゲル分、ポリマーの溶液粘度、接着剤配合物の常温剥離強度、耐熱剥離強度は以下の方法で測定した。
【００３６】
＜ゲル分測定＞
ラテックスを流延乾燥してゴムフィルムを作製し、そのゴムを重量換算で０．６％の濃度となるようにトルエンに浸漬、マグネットスターラにて遮光状態で２０時間混合・溶解した後、２００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１１０℃で１時間乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
【００３７】
＜初期耐熱接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却を行うことで被着体を作製した。その被着体に配合した接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃にて５分間乾燥した後にハンドローラーを用いて圧着した。そして試験片として１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し、８０℃の雰囲気下にて５分間状態調整を実施した後に、テンシロン型引っ張り試験機を用いて８０℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて耐熱強度の測定を行った。
【００３８】
＜常温初期接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却を行うことで被着体を作製した。それに、接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ２塗布した後２３℃の室温にて１時間乾燥し、ハンドローラーを用いて圧着。１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着してから２分後に実施した。
【００３９】
実施例１
表１で示した割合のクロロプレン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学工業（株））、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中１５℃で重合を行った。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率９２％で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＡを得た。ラテックスのゲル分は０．４重量％であった。
【００４０】
【表１】
そのラテックスを室温（２５℃）で６ヶ月保管し、保管後のゲル分を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、接着強度を測定した。配合を表２に、結果を表３に示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
実施例２
ラテックスＡをギヤオーブンにて５０℃で５日間熟成を実施し、ゲル分が１．７％のラテックスＢを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４３】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタンの量を変更した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＣを得た。ラテックスのゲル分は２．１重量％であった。
【００４４】
その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４５】
実施例４
クロロプレン単量体と２，３−ジクロロブタジエン単量体を用いて重合を実施した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＤを得た。ラテックスのゲル分は０．７重量％であった。
【００４６】
その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４７】
実施例５
ラテックスＡとラテックスＣを２０：８０の割合で混合し、ゲル分１．８重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４８】
実施例６
ラテックスＡとラテックスＣを８０：２０の割合で混合し、ゲル分０．７重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００４９】
実施例７
ｎ−ドデシルメルカプタン量を表１に示した割合に変更した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分が０重量％のラテックスＥおよびゲル分が１０重量％のラテックスＦを得た。更に、ラテックスＥとラテックスＦを８０：２０で混合し、ゲル分が２重量％のラテックスを作成し、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。
【００５０】
比較例１
ラテックスＥについて実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった
【００５１】
【表４】
比較例２
ラテックスＦについて実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。保管により、ラテックスのゲル分は増加し、常温初期接着強度が低かった
比較例３
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンおよびナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物を変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分０重量％のラテックスＧを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった。
【００５２】
比較例４
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンおよび重合転化率を変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分３１重量％のラテックスＨを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、常温初期接着強度および初期耐熱接着強度が低かった。
【００５３】
比較例５
ラテックスＥとラテックスＧを５０：５０の割合で混合し、ゲル分０重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった。
【００５４】
比較例６
ラテックスＣとラテックスＦを５０：５０の割合で混合し、ゲル分６重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管により、ラテックスのゲル分は増加し、常温初期接着強度が低かった
比較例７
ラテックスＧとラテックスＨを７０：３０の割合で混合し、ゲル分９重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管により、ラテックスのゲル分は増加し、常温初期接着強度が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤、並びにクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有し、該重合体及び／又は該共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満であることを特徴とするクロロプレンラテックス。
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤がロジン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
ゲル分が１重量％より大きく３重量％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項４】
クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤、連鎖移動剤を用いて重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止して、重合体及び／又は共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満のクロロプレンラテックスを得ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項５】
クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤、連鎖移動剤を用いて重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止して、重合体及び／又は共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満のクロロプレンラテックスを得て、その後、３０〜７０℃で熟成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項６】
クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％以上のラテックスと、当該ゲル分が３０重量％以下のクロロプレンラテックスを１０：９０〜９０：１０の比で混合し当該ゲル分が０重量％より大きく３重量％未満のクロロプレンラテックスを得ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１】
カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤、並びにクロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体を含有し、該重合体及び／又は該共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満であることを特徴とするクロロプレンラテックス。
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤がロジン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項３】
ゲル分が１重量％より大きく３重量％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
【請求項４】
クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤、連鎖移動剤を用いて重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止して、重合体及び／又は共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満のクロロプレンラテックスを得ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項５】
クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボン酸のアルカリ金属塩を有する乳化剤、連鎖移動剤を用いて重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止して、重合体及び／又は共重合体のゲル分が０重量％より大きく３重量％未満のクロロプレンラテックスを得て、その後、３０〜７０℃で熟成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項６】
クロロプレン重合体及び／又はクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％以上のラテックスと、当該ゲル分が３０重量％以下のクロロプレンラテックスを１０：９０〜９０：１０の比で混合し当該ゲル分が０重量％より大きく３重量％未満のクロロプレンラテックスを得ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１０６０７３（Ｐ２０１０−１０６０７３Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７３２０（Ｐ２００８−２７７３２０）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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