グレートーンマスク及びその製造方法
【課題】マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）及び機械強度をもち、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性を有したグレートーンマスク及びその製造方法を提供する。
【解決手段】遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、半透光部を形成する半透光膜が第一の薄膜として形成した金属Ｃｒ膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とで構成される。
また、グレートーンマスクの製造方法は、フォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成することから成る。
【解決手段】遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、半透光部を形成する半透光膜が第一の薄膜として形成した金属Ｃｒ膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とで構成される。
また、グレートーンマスクの製造方法は、フォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成することから成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、ＴＦＴ基板製造工程においては、グレートーンマスクを用いてＴＦＴチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク１枚から二種類以上の露光量が得られ、１枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの２枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。
【０００４】
グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部から成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされている。グレートーンマスクから得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量１００％と半透光部からの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、ＴＦＴ基板製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は０％である。
【０００５】
また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図８に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図９〜図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図においてＡは遮光部、Ｂは半透光部、Ｃは開口部である。
【０００６】
図８に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パターンを半透光部Ｂとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献１参照）。現在のＬＣＤ用大型マスクの露光機の解像限界が３〜４μｍであるので、半透光部の微細パターンは１〜２μｍのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出は、現在のＬＣＤ用大型マスクの技術では難しい。
【０００７】
ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図９に示すマスク構造では半透光部Bは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸化Ｃｒ膜等のＣｒ化合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されている（特許文献２参照）。酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物は金属Ｃｒ膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属Ｃｒ膜よりも容易であると述べている。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。
【０００８】
図１０に示すマスク構造は、半透光膜Ｄ、ストッパー膜Ｅ及び遮光膜Ｆの三層膜構造とし、ストッパー膜Ｅを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部Bを得ている（特許文献３参照）。特許文献３によれば、ストッパー膜はＳｉＯ２等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパーをＳｉＯ２とし、半透光膜と遮光膜をＣｒ膜とした場合、開口部Ｃを得るためのエッチングは
１）Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）、
２）フッ酸エチング液及び
３）Ｃｒエッチング液
を用いた三工程となる。また半透光部Ｂを得るためのエッチングはＣｒエッチング液を用いた一工程（ストッパー層の除去を行う場合は二工程）となる。また、半透光膜の組成として酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）及び、金属Ｃｒ膜等が提案されている。
【０００９】
図１１には、半透光膜Ｇ及び遮光膜Ｈを異なる組成の二層膜構造とし、通常のＣｒ膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）、金属Ｃｒ膜、ＳｉＮｘ膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部Ｂを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献１及び特許文献４に提案されている。
【００１０】
図１２に示すマスク構造は、図１１に示すマスク構造と逆の構造となり、半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊを異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部Ｂを得ている。かかるプロセス技術は特許文献５に提案されている。二層膜構造において、半透光膜をＭｏＳｉ膜、遮光膜をＣｒ膜とした場合、Ｃｒ膜は塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いたウエットエッチングを行い、次に、ＭｏＳｉ膜をフッ素系ガスを用いたドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行い中間の膜厚を得る技術が提案されている。
【００１１】
図８に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図９、図１０、図１１及び図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてはこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献２、特許文献３及び特許文献５に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的であるが、工程数の少ない加工プロセスも提案されている（特許文献６参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２４９３２
【特許文献２】特開平７−４９４１０
【特許文献３】特開平２００２−１８９２８１
【特許文献４】特開平２００５−２５７７１２
【特許文献５】特開平２００５−３７９３３
【特許文献６】特開平２００２−１８９２８０
【００１３】
上述のように、グレートーンマスクを構成する半透光膜は一般的に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）又は、金属Ｃｒ膜等が用いられるが、金属Ｃｒ膜を半透光膜として用いる場合、金属Ｃｒ膜は透過率２０〜５０％を示すような膜厚は約１０ｎｍ以下とＣｒＯｘ膜と比較して膜厚は小さく、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）及び機械強度に乏しく、実用化が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性を有したグレートーンマスク及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の発明によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、半透光部を形成する半透光膜がＣｒ金属膜を主要素としていることを特徴としている。
【００１６】
半透光膜の主要素を成すＣｒ金属膜は５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあるのが好ましい。
【００１７】
半透光部を形成する半透光膜は、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み得る。この場合、半透光膜の第一の薄膜を成すＣｒ金属膜は５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜を成す酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあるのが好ましい。
【００１８】
本発明のグレートーンマスクをＴＦＴ基板製造に用いるために、半透光膜の透過率は２０〜５０％となるように構成され得る。
【００１９】
このように構成したことによって、半透光膜として金属Ｃｒ膜を主成分として用いる場合、透過率２０〜５０％を示すような膜厚である約１５ｎｍ以下で用いても、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）や機械強度を十分有しており実用的である。
【００２０】
硫酸等に対する耐薬品性は金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜の寄与によるものである。金属Ｃｒ膜は耐薬品性に乏しく、酸化Ｃｒ膜又はＣ酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は耐薬品性に優れていることが一般的に知られている。例えば、Ｃｒ膜フォトマスクにおいて、金属Ｃｒ膜（ごく微量の反応性ガスが添加されているＣｒ膜も含める）上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は、反射防止の機能を有するだけでなく、耐薬品性の向上にも寄与していることが一般的に知られている。Ｃｒフォトマスクは通常１００ｎｍ前後の積層膜（金属Ｃｒ膜と酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜との積層膜）として用いられているが、本発明の半透光膜はこれらを１０ｎｍ前後に縮小した構造に近いものである。よって本発明の半透光膜が耐薬品性に優れているものと推測される。
【００２１】
半透光膜の透過率は、膜厚で制御可能である。半透光膜の透過率の制御（２０〜５０％）は主に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の内、金属Ｃｒ膜の膜厚で調節するのが好ましい。第一の薄膜としてのＣｒ金属膜の膜厚は５〜１０ｎｍの範囲にあれば所望の透過率が得られる。金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は金属Ｃｒ膜の光学特性に影響を与えない、かつ十分に耐薬品性が得られる膜厚、すなわち金属Ｃｒ膜よりも小さい膜厚、すなわち０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲で、より好ましくは１〜５ｎｍの膜厚範囲で形成されるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の別の特徴によれば、グレートーンマスクは種々の構造が提案されているが、半透光部を形成するための半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成るグレートーンマスクに対して、いずれの構造に対しても本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２３】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２４】
また、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２５】
さらに、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜と半透光膜の金属成分と異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２６】
本発明の第２の発明によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に遮光膜を形成したブランクスを用い、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜をエッチングして、Ｃｒ膜フォトマスクの開口部を形成し、形成した開口部の一部に半透光膜を形成することを特徴としている。
【００２７】
本発明の第２の発明による方法においては、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜又は金属Ｃｒ−酸窒化クロム二層膜又は金属Ｃｒ−窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることできる。
【００２８】
本発明の第２の発明による方法においては、透明基板上に金属成分の異なる半透光膜及び遮光膜を順に形成したブランクスが用いられ、半透光膜及び遮光膜のエッチング特性の違いを利用して作成され得る。
【００２９】
本発明の第２の発明による方法においては、透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いられ、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び前記半透光膜の金属成分と異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成され得る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によるグレートーンマスクは、上述のように構成することにより液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンに寄与できる。
【００３１】
また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた加工性を持ったグレートーンマスクを提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面の図１〜図７を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１には、本発明によるグレートーンマスクの製造工程の一例を示す。
【００３３】
図１の（ａ）は一般的な大型フォトマスク用Ｃｒブランクスの構成を示している。図示大型フォトマスク用ブランクスは透明ガラス基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成したＣｒからなる遮光膜（反射防止膜を含む）２を有し、遮光膜２上にポジ型レジストを塗布し、プリベークを行うことによりレジスト膜３が形成されている。
【００３４】
図１の（ｂ）はレジスト露光工程及び現像工程を示し、（ａ）に示すＣｒマスクブランクスを露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００３５】
次に図１の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜２をエッチングし、これによりマスク開口部５が形成される。
【００３６】
次に図１の（ｄ）に示す工程において、アルカリでレジスト膜３が除去されフォトマスクが得られる。
【００３７】
次に図１の（ｅ）に示す工程において、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜６を形成し、半透光部７が得られる。
【００３８】
次に図１の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜８を形成する。
【００３９】
こうして形成したレジスト膜８を図１の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００４０】
図１の（ｈ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液を用いて、遮光膜２と半透光膜６を一括エッチングし、これにより開口部５が形成される。
【００４１】
最後に、図１の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜７が除去され、グレートーンマスクが得られる。図１の（ｉ）において、９は遮光部である。
【００４２】
次に、図２に示すグレートーンマスクの製造工程の別の実施形態について説明する。
【００４３】
図２の（ａ）には、図１の（ａ）に示すものと同様な大型フォトマスク用Ｃｒブランクスの構成を示している。
【００４４】
図２の（ｂ）はレジスト露光工程及び現像工程を示し、（ａ）に示すＣｒマスクブランクスを露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００４５】
次に図２の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜２をエッチング、これによりマスク開口部５が形成される。
【００４６】
次に図２の（ｄ）に示す工程において、アルカリでレジスト膜３が除去されフォトマスクが得られる。
【００４７】
次に図２の（ｅ）に示す工程において、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜６を形成し、半透光部７が得られる。
【００４８】
次に図２の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜８を形成する。
【００４９】
こうして形成したレジスト膜８を図２の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００５０】
図２の（ｈ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液を用いて、半透光膜６をエッチングし、これにより開口部５が形成される。
【００５１】
最後に、図２の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜８が除去され、グレートーンマスクが得られる。図２の（ｉ）において、９は遮光部である。
【００５２】
図１及び図２の（ｄ）は図１及び図２の（ａ）に示すブランクスをフォトリソ加工して得られた一般的なフォトマスクを示している。本発明において使用する大型フォトマスク用Ｃｒブランクスとしては市販のものを利用できる。また、図１及び図２の（ｄ）に示すフォトマスクとしては一般的なフォトリソ加工工程を経たものを利用してもよい。
【００５３】
フォトマスク上に形成される半透光膜６は開口部５に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜６から得られる露光量は半透光膜６の透過率で決まり、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。半透光膜６は一般的に金属Ｃｒ膜や酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）が使用されるが、耐薬品性に優れた酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）が主に使用されている。
【００５４】
本発明の半透光膜６は、第一の薄膜として金属Ｃｒ膜、及び、この第一の薄膜上に第二の薄膜として酸化Ｃｒ膜を第一のＣｒ金属膜よりも薄い膜厚で形成する。このように構成したことによって、半透光膜６として金属Ｃｒ膜を主成分として用いる場合、透過率２０〜５０％を示すような膜厚である約１５ｎｍ以下で用いても、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）や機械強度を十分有しており実用的である。また、この半透光膜６の分光透過率は酸化Ｃｒ膜が金属Ｃｒ膜よりも透明性が高く、さらに酸化Ｃｒ膜の膜厚が金属Ｃｒ膜よりも小さいので、金属Ｃｒ膜とほぼ同様な特性を示す。一例として図７及び表１に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜が９ｎｍ（金属Ｃｒ層：７ｎｍ、酸化Ｃｒ層：２ｎｍ）である場合の分光透過率を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
半透光膜６の透過率は、図４に示すように膜厚で制御可能である。また、半透光膜６の透過率の制御（２０〜５０％）は主に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の内、金属Ｃｒ膜の膜厚で調節するのが好ましい。第一の薄膜としてのＣｒ金属膜の膜厚は図５に示すように５〜１０ｎｍの範囲にあれば所望の透過率が得られる。金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜は金属Ｃｒ膜の光学特性に影響を与えない、かつ十分に耐薬品性が得られる膜厚、すなわち金属Ｃｒ膜よりも小さい膜厚、すなわち０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲で、より好ましくは１〜５ｎｍの膜厚範囲で形成されるのが好ましい。図４は金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜のうち酸化Ｃｒ膜の膜厚（約２〜３ｎｍ）を一定とし、金属Ｃｒ膜の膜厚を変えた時の半透光膜６の透過率を示している。金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜６は５〜１５ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。これに対して図５の金属Ｃｒのみとした場合は、５〜１０ｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られ、その膜厚制御範囲は金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜のものよりも小さい。
【００５７】
半透光膜６の酸化Ｃｒ膜の代わりに酸窒化Ｃｒ膜、窒化Ｃｒ膜を用いることができる。これらの膜も金属Ｃｒ膜より耐薬品性が優れている。
【００５８】
本発明に使用されるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）は調整された市販のものを用いることができる。
【００５９】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態では、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜を適用しているが、本発明の半透光膜は、種々の構造のグレートーンマスクに対して適用可能である。特に半透光部を形成するための半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成るグレートーンマスクに対して本発明の半透光膜は適用可能である。
【００６０】
例えば、図１２に示すように、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜は適用可能である。
【００６１】
さらに、図１０に示すように遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜と遮光膜と半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜は適用可能である。なお、これらのタイプのグレートーンマスクの製造工程に用いられるエッチング液は、本発明における金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜については市販のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いることができ、他の組成の構成材料に関してはそれぞれの膜質に従ったエッチング液を選択し使用する。
【実施例１】
【００６２】
Ｃｒターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により半透光膜を成膜した。
【００６３】
透明ガラス基板は、５．０ｍｍの石英ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が２００〜２５０℃になるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜のうち金属Ｃｒ膜層の作成にはＡｒガスのみを用い、酸化Ｃｒ膜層の作成にはＡｒガスとＯ２ガスを用い反応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。
【００６４】
形成された半透光膜の膜厚の測定は、膜厚が１０ｎｍ前後と小さく一般的な触針式膜厚計での測定が困難であるので、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の膜厚を測定した。酸化Ｃｒ膜の膜厚は二層膜及び金属Ｃｒ膜（比較例１で得られる）の膜厚の差から計算で求めた。
【００６５】
金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜に関して膜厚と透過率のとの相関を調べた結果（酸化Ｃｒ膜の膜厚を約２〜３ｎｍで一定とする）は、それぞれ図４、図５に示すグラフの通りであった。また、金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜が９ｎｍ（金属Ｃｒ層：７ｎｍ、酸化Ｃｒ層：２ｎｍ）である場合の分光透過率を図３及び表１に示す。
【００６６】
金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜に関して（１）濃硫酸１２０℃（２）３％−ＮａＯＨ水溶液 室温条件での耐薬品試験を行った。図６、図７はそれぞれの条件での浸漬時間に対する透過率の変化を示している。
【００６７】
その結果、濃硫酸１２０℃の条件において金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜は３０分の浸漬でも透過率の変化は見られなかった。３％−ＮａＯＨ水溶液の条件においても３０分の浸漬で透過率の変化は見られなかった。
【比較例１】
【００６８】
Ｃｒターゲットを使用して実施例１と同様な条件で成膜を行った。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、Ａｒガスのみを用い金属Ｃｒ単層膜の成膜を行った。
【００６９】
金属Ｃｒ単層膜に関して膜厚と透過率のとの相関を調べた結果は、それぞれ図５に示すグラフの通りであった。また、実施例１と同様な条件で耐薬品試験を行った結果を図６、図７にそれぞれ示した。
【００７０】
その結果、濃硫酸１２０℃の条件において金属Ｃｒ単層膜は１０分の浸漬で膜が消失した。３％−ＮａＯＨ水溶液の条件において金属Ｃｒ単層膜は１０分の浸漬で２％の透過率上昇（膜の溶解）が見られた。
【実施例２】
【００７１】
実施例１で得られた金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜を半透光膜とし、グレートーンマスクを作成した。Ｃｒフォトマスク上に金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜を成膜し、次にこの上部にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、半透光膜及び遮光膜をＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いてエッチングし、マスク開口部を得た。得られたグレートーンマスクの半透光部の透過率を測定した結果、及び開口部のＳＥＭによる断面形状評価結果は表２に示すとおりであった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
その結果、半透光部の透過率は、グレートーンマスクとして必要とされる２０〜５０％の範囲にあり、グレートーンマスクへの加工が可能であった。グレートーンマスクへのエッチング加工後、開口部の断面形状は垂直で良好であった。これらの結果から本発明の半透光膜を含むグレートーンマスクは実用的に使用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施形態によるグレートーンマスクの製造工程を示す概略断面図。
【図２】本発明の別の実施形態によるグレートーンマスクの製造工程の別の例を示す概略断面図。
【図３】図１及び図２に例示した方法で作成した半透光膜の分光透過率を示すグラフ。
【図４】半透光膜が金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜（酸化Ｃｒ膜は２ｎｍに固定）である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフ。
【図５】半透光膜が金属Ｃｒ単層膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフ。
【図６】半透光膜の耐薬品性試験結果／透過率の変化（条件：濃硫酸１２０℃）を示すグラフ。
【図７】半透光膜の耐薬品性試験結果／透過率の変化（条件：３％−ＮａＯＨ水溶液 室温）を示すグラフ。
【図８】（ａ）は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図、（ｂ）はその断面図。
【図９】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【図１０】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【図１１】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【図１２】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１：透明ガラス基板
２：遮光膜
３：レジスト膜
４：レジストパターン
５：開口部
６：半透光膜
７：半透光部
８：レジスト膜
９：遮光部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、ＴＦＴ基板製造工程においては、グレートーンマスクを用いてＴＦＴチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク１枚から二種類以上の露光量が得られ、１枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの２枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。
【０００４】
グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部から成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされている。グレートーンマスクから得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量１００％と半透光部からの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、ＴＦＴ基板製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は０％である。
【０００５】
また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図８に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図９〜図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図においてＡは遮光部、Ｂは半透光部、Ｃは開口部である。
【０００６】
図８に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パターンを半透光部Ｂとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献１参照）。現在のＬＣＤ用大型マスクの露光機の解像限界が３〜４μｍであるので、半透光部の微細パターンは１〜２μｍのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出は、現在のＬＣＤ用大型マスクの技術では難しい。
【０００７】
ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図９に示すマスク構造では半透光部Bは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸化Ｃｒ膜等のＣｒ化合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されている（特許文献２参照）。酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物は金属Ｃｒ膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属Ｃｒ膜よりも容易であると述べている。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。
【０００８】
図１０に示すマスク構造は、半透光膜Ｄ、ストッパー膜Ｅ及び遮光膜Ｆの三層膜構造とし、ストッパー膜Ｅを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部Bを得ている（特許文献３参照）。特許文献３によれば、ストッパー膜はＳｉＯ２等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパーをＳｉＯ２とし、半透光膜と遮光膜をＣｒ膜とした場合、開口部Ｃを得るためのエッチングは
１）Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）、
２）フッ酸エチング液及び
３）Ｃｒエッチング液
を用いた三工程となる。また半透光部Ｂを得るためのエッチングはＣｒエッチング液を用いた一工程（ストッパー層の除去を行う場合は二工程）となる。また、半透光膜の組成として酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）及び、金属Ｃｒ膜等が提案されている。
【０００９】
図１１には、半透光膜Ｇ及び遮光膜Ｈを異なる組成の二層膜構造とし、通常のＣｒ膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）、金属Ｃｒ膜、ＳｉＮｘ膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部Ｂを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献１及び特許文献４に提案されている。
【００１０】
図１２に示すマスク構造は、図１１に示すマスク構造と逆の構造となり、半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊを異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部Ｂを得ている。かかるプロセス技術は特許文献５に提案されている。二層膜構造において、半透光膜をＭｏＳｉ膜、遮光膜をＣｒ膜とした場合、Ｃｒ膜は塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いたウエットエッチングを行い、次に、ＭｏＳｉ膜をフッ素系ガスを用いたドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行い中間の膜厚を得る技術が提案されている。
【００１１】
図８に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図９、図１０、図１１及び図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてはこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献２、特許文献３及び特許文献５に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的であるが、工程数の少ない加工プロセスも提案されている（特許文献６参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２４９３２
【特許文献２】特開平７−４９４１０
【特許文献３】特開平２００２−１８９２８１
【特許文献４】特開平２００５−２５７７１２
【特許文献５】特開平２００５−３７９３３
【特許文献６】特開平２００２−１８９２８０
【００１３】
上述のように、グレートーンマスクを構成する半透光膜は一般的に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）又は、金属Ｃｒ膜等が用いられるが、金属Ｃｒ膜を半透光膜として用いる場合、金属Ｃｒ膜は透過率２０〜５０％を示すような膜厚は約１０ｎｍ以下とＣｒＯｘ膜と比較して膜厚は小さく、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）及び機械強度に乏しく、実用化が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性を有したグレートーンマスク及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の発明によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、半透光部を形成する半透光膜がＣｒ金属膜を主要素としていることを特徴としている。
【００１６】
半透光膜の主要素を成すＣｒ金属膜は５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあるのが好ましい。
【００１７】
半透光部を形成する半透光膜は、第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含み得る。この場合、半透光膜の第一の薄膜を成すＣｒ金属膜は５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜を成す酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあるのが好ましい。
【００１８】
本発明のグレートーンマスクをＴＦＴ基板製造に用いるために、半透光膜の透過率は２０〜５０％となるように構成され得る。
【００１９】
このように構成したことによって、半透光膜として金属Ｃｒ膜を主成分として用いる場合、透過率２０〜５０％を示すような膜厚である約１５ｎｍ以下で用いても、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）や機械強度を十分有しており実用的である。
【００２０】
硫酸等に対する耐薬品性は金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜の寄与によるものである。金属Ｃｒ膜は耐薬品性に乏しく、酸化Ｃｒ膜又はＣ酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は耐薬品性に優れていることが一般的に知られている。例えば、Ｃｒ膜フォトマスクにおいて、金属Ｃｒ膜（ごく微量の反応性ガスが添加されているＣｒ膜も含める）上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は、反射防止の機能を有するだけでなく、耐薬品性の向上にも寄与していることが一般的に知られている。Ｃｒフォトマスクは通常１００ｎｍ前後の積層膜（金属Ｃｒ膜と酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜との積層膜）として用いられているが、本発明の半透光膜はこれらを１０ｎｍ前後に縮小した構造に近いものである。よって本発明の半透光膜が耐薬品性に優れているものと推測される。
【００２１】
半透光膜の透過率は、膜厚で制御可能である。半透光膜の透過率の制御（２０〜５０％）は主に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の内、金属Ｃｒ膜の膜厚で調節するのが好ましい。第一の薄膜としてのＣｒ金属膜の膜厚は５〜１０ｎｍの範囲にあれば所望の透過率が得られる。金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜は金属Ｃｒ膜の光学特性に影響を与えない、かつ十分に耐薬品性が得られる膜厚、すなわち金属Ｃｒ膜よりも小さい膜厚、すなわち０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲で、より好ましくは１〜５ｎｍの膜厚範囲で形成されるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の別の特徴によれば、グレートーンマスクは種々の構造が提案されているが、半透光部を形成するための半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成るグレートーンマスクに対して、いずれの構造に対しても本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２３】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２４】
また、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２５】
さらに、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜と半透光膜の金属成分と異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明における半透光膜は適用可能である。
【００２６】
本発明の第２の発明によれば、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に遮光膜を形成したブランクスを用い、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜をエッチングして、Ｃｒ膜フォトマスクの開口部を形成し、形成した開口部の一部に半透光膜を形成することを特徴としている。
【００２７】
本発明の第２の発明による方法においては、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜又は金属Ｃｒ−酸窒化クロム二層膜又は金属Ｃｒ−窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることできる。
【００２８】
本発明の第２の発明による方法においては、透明基板上に金属成分の異なる半透光膜及び遮光膜を順に形成したブランクスが用いられ、半透光膜及び遮光膜のエッチング特性の違いを利用して作成され得る。
【００２９】
本発明の第２の発明による方法においては、透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いられ、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び前記半透光膜の金属成分と異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成され得る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によるグレートーンマスクは、上述のように構成することにより液晶カラーディスプレイ製造のコストダウンに寄与できる。
【００３１】
また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた加工性を持ったグレートーンマスクを提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面の図１〜図７を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１には、本発明によるグレートーンマスクの製造工程の一例を示す。
【００３３】
図１の（ａ）は一般的な大型フォトマスク用Ｃｒブランクスの構成を示している。図示大型フォトマスク用ブランクスは透明ガラス基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成したＣｒからなる遮光膜（反射防止膜を含む）２を有し、遮光膜２上にポジ型レジストを塗布し、プリベークを行うことによりレジスト膜３が形成されている。
【００３４】
図１の（ｂ）はレジスト露光工程及び現像工程を示し、（ａ）に示すＣｒマスクブランクスを露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００３５】
次に図１の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜２をエッチングし、これによりマスク開口部５が形成される。
【００３６】
次に図１の（ｄ）に示す工程において、アルカリでレジスト膜３が除去されフォトマスクが得られる。
【００３７】
次に図１の（ｅ）に示す工程において、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜６を形成し、半透光部７が得られる。
【００３８】
次に図１の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜８を形成する。
【００３９】
こうして形成したレジスト膜８を図１の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００４０】
図１の（ｈ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液を用いて、遮光膜２と半透光膜６を一括エッチングし、これにより開口部５が形成される。
【００４１】
最後に、図１の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜７が除去され、グレートーンマスクが得られる。図１の（ｉ）において、９は遮光部である。
【００４２】
次に、図２に示すグレートーンマスクの製造工程の別の実施形態について説明する。
【００４３】
図２の（ａ）には、図１の（ａ）に示すものと同様な大型フォトマスク用Ｃｒブランクスの構成を示している。
【００４４】
図２の（ｂ）はレジスト露光工程及び現像工程を示し、（ａ）に示すＣｒマスクブランクスを露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００４５】
次に図２の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜２をエッチング、これによりマスク開口部５が形成される。
【００４６】
次に図２の（ｄ）に示す工程において、アルカリでレジスト膜３が除去されフォトマスクが得られる。
【００４７】
次に図２の（ｅ）に示す工程において、フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜６を形成し、半透光部７が得られる。
【００４８】
次に図２の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜８を形成する。
【００４９】
こうして形成したレジスト膜８を図２の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン４を形成する。
【００５０】
図２の（ｈ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン４をマスクとして、Ｃｒエッチング液を用いて、半透光膜６をエッチングし、これにより開口部５が形成される。
【００５１】
最後に、図２の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜８が除去され、グレートーンマスクが得られる。図２の（ｉ）において、９は遮光部である。
【００５２】
図１及び図２の（ｄ）は図１及び図２の（ａ）に示すブランクスをフォトリソ加工して得られた一般的なフォトマスクを示している。本発明において使用する大型フォトマスク用Ｃｒブランクスとしては市販のものを利用できる。また、図１及び図２の（ｄ）に示すフォトマスクとしては一般的なフォトリソ加工工程を経たものを利用してもよい。
【００５３】
フォトマスク上に形成される半透光膜６は開口部５に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜６から得られる露光量は半透光膜６の透過率で決まり、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。半透光膜６は一般的に金属Ｃｒ膜や酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）が使用されるが、耐薬品性に優れた酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）が主に使用されている。
【００５４】
本発明の半透光膜６は、第一の薄膜として金属Ｃｒ膜、及び、この第一の薄膜上に第二の薄膜として酸化Ｃｒ膜を第一のＣｒ金属膜よりも薄い膜厚で形成する。このように構成したことによって、半透光膜６として金属Ｃｒ膜を主成分として用いる場合、透過率２０〜５０％を示すような膜厚である約１５ｎｍ以下で用いても、マスク加工プロセスに必要な耐薬品性（硫酸に対して等）や機械強度を十分有しており実用的である。また、この半透光膜６の分光透過率は酸化Ｃｒ膜が金属Ｃｒ膜よりも透明性が高く、さらに酸化Ｃｒ膜の膜厚が金属Ｃｒ膜よりも小さいので、金属Ｃｒ膜とほぼ同様な特性を示す。一例として図７及び表１に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜が９ｎｍ（金属Ｃｒ層：７ｎｍ、酸化Ｃｒ層：２ｎｍ）である場合の分光透過率を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
半透光膜６の透過率は、図４に示すように膜厚で制御可能である。また、半透光膜６の透過率の制御（２０〜５０％）は主に金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の内、金属Ｃｒ膜の膜厚で調節するのが好ましい。第一の薄膜としてのＣｒ金属膜の膜厚は図５に示すように５〜１０ｎｍの範囲にあれば所望の透過率が得られる。金属Ｃｒ膜上に形成された酸化Ｃｒ膜は金属Ｃｒ膜の光学特性に影響を与えない、かつ十分に耐薬品性が得られる膜厚、すなわち金属Ｃｒ膜よりも小さい膜厚、すなわち０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲で、より好ましくは１〜５ｎｍの膜厚範囲で形成されるのが好ましい。図４は金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜のうち酸化Ｃｒ膜の膜厚（約２〜３ｎｍ）を一定とし、金属Ｃｒ膜の膜厚を変えた時の半透光膜６の透過率を示している。金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜６は５〜１５ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。これに対して図５の金属Ｃｒのみとした場合は、５〜１０ｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られ、その膜厚制御範囲は金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜のものよりも小さい。
【００５７】
半透光膜６の酸化Ｃｒ膜の代わりに酸窒化Ｃｒ膜、窒化Ｃｒ膜を用いることができる。これらの膜も金属Ｃｒ膜より耐薬品性が優れている。
【００５８】
本発明に使用されるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）は調整された市販のものを用いることができる。
【００５９】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態では、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜を適用しているが、本発明の半透光膜は、種々の構造のグレートーンマスクに対して適用可能である。特に半透光部を形成するための半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成るグレートーンマスクに対して本発明の半透光膜は適用可能である。
【００６０】
例えば、図１２に示すように、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜は適用可能である。
【００６１】
さらに、図１０に示すように遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜と遮光膜と半透光膜の金属成分が異なっており、これらのエッチング性の違いを利用して作成したグレートーンマスクにおいて本発明の半透光膜は適用可能である。なお、これらのタイプのグレートーンマスクの製造工程に用いられるエッチング液は、本発明における金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜の半透光膜については市販のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いることができ、他の組成の構成材料に関してはそれぞれの膜質に従ったエッチング液を選択し使用する。
【実施例１】
【００６２】
Ｃｒターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により半透光膜を成膜した。
【００６３】
透明ガラス基板は、５．０ｍｍの石英ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が２００〜２５０℃になるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜のうち金属Ｃｒ膜層の作成にはＡｒガスのみを用い、酸化Ｃｒ膜層の作成にはＡｒガスとＯ２ガスを用い反応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。
【００６４】
形成された半透光膜の膜厚の測定は、膜厚が１０ｎｍ前後と小さく一般的な触針式膜厚計での測定が困難であるので、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜の膜厚を測定した。酸化Ｃｒ膜の膜厚は二層膜及び金属Ｃｒ膜（比較例１で得られる）の膜厚の差から計算で求めた。
【００６５】
金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜に関して膜厚と透過率のとの相関を調べた結果（酸化Ｃｒ膜の膜厚を約２〜３ｎｍで一定とする）は、それぞれ図４、図５に示すグラフの通りであった。また、金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜が９ｎｍ（金属Ｃｒ層：７ｎｍ、酸化Ｃｒ層：２ｎｍ）である場合の分光透過率を図３及び表１に示す。
【００６６】
金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜に関して（１）濃硫酸１２０℃（２）３％−ＮａＯＨ水溶液 室温条件での耐薬品試験を行った。図６、図７はそれぞれの条件での浸漬時間に対する透過率の変化を示している。
【００６７】
その結果、濃硫酸１２０℃の条件において金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜は３０分の浸漬でも透過率の変化は見られなかった。３％−ＮａＯＨ水溶液の条件においても３０分の浸漬で透過率の変化は見られなかった。
【比較例１】
【００６８】
Ｃｒターゲットを使用して実施例１と同様な条件で成膜を行った。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、Ａｒガスのみを用い金属Ｃｒ単層膜の成膜を行った。
【００６９】
金属Ｃｒ単層膜に関して膜厚と透過率のとの相関を調べた結果は、それぞれ図５に示すグラフの通りであった。また、実施例１と同様な条件で耐薬品試験を行った結果を図６、図７にそれぞれ示した。
【００７０】
その結果、濃硫酸１２０℃の条件において金属Ｃｒ単層膜は１０分の浸漬で膜が消失した。３％−ＮａＯＨ水溶液の条件において金属Ｃｒ単層膜は１０分の浸漬で２％の透過率上昇（膜の溶解）が見られた。
【実施例２】
【００７１】
実施例１で得られた金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜を半透光膜とし、グレートーンマスクを作成した。Ｃｒフォトマスク上に金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜からなる半透光膜を成膜し、次にこの上部にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、半透光膜及び遮光膜をＣｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いてエッチングし、マスク開口部を得た。得られたグレートーンマスクの半透光部の透過率を測定した結果、及び開口部のＳＥＭによる断面形状評価結果は表２に示すとおりであった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
その結果、半透光部の透過率は、グレートーンマスクとして必要とされる２０〜５０％の範囲にあり、グレートーンマスクへの加工が可能であった。グレートーンマスクへのエッチング加工後、開口部の断面形状は垂直で良好であった。これらの結果から本発明の半透光膜を含むグレートーンマスクは実用的に使用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施形態によるグレートーンマスクの製造工程を示す概略断面図。
【図２】本発明の別の実施形態によるグレートーンマスクの製造工程の別の例を示す概略断面図。
【図３】図１及び図２に例示した方法で作成した半透光膜の分光透過率を示すグラフ。
【図４】半透光膜が金属Ｃｒ−酸化Ｃｒ二層膜（酸化Ｃｒ膜は２ｎｍに固定）である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフ。
【図５】半透光膜が金属Ｃｒ単層膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフ。
【図６】半透光膜の耐薬品性試験結果／透過率の変化（条件：濃硫酸１２０℃）を示すグラフ。
【図７】半透光膜の耐薬品性試験結果／透過率の変化（条件：３％−ＮａＯＨ水溶液 室温）を示すグラフ。
【図８】（ａ）は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図、（ｂ）はその断面図。
【図９】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【図１０】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【図１１】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【図１２】（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１：透明ガラス基板
２：遮光膜
３：レジスト膜
４：レジストパターン
５：開口部
６：半透光膜
７：半透光部
８：レジスト膜
９：遮光部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、前記半透光部を形成する半透光膜がＣｒ金属膜を主要素としていることを特徴とするグレートーンマスク。
【請求項２】
前記半透光膜の主要素を成すＣｒ金属膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスク。
【請求項３】
前記半透光部を形成する半透光膜が第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含むことを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスク。
【請求項４】
前記半透光膜の第一の薄膜を成すＣｒ金属膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜を成す酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のグレートーンマスク。
【請求項５】
前記半透光膜の透過率が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項６】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項７】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項８】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び半透光膜の金属成分と異なっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項９】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に遮光膜を形成したＣｒ膜ブランクスを用い、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜をエッチングして、Ｃｒ膜フォトマスクの開口部を形成し、形成した開口部の一部に半透光膜を形成することを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１０】
フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることを特徴とする請求項９に記載のグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１１】
フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることを特徴とする請求項９に記載のグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１２】
フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることを特徴とする請求項９に記載のグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１３】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に金属成分の異なる半透光膜及び遮光膜を順に形成したブランクスを用い、半透光膜及び遮光膜のエッチング特性の違いを利用して作成することを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１４】
半透光膜が第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含むことを特徴とする請求項１３に記載グレートーンマスクの製造方法。
【請求項１５】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用い、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び半透光膜の金属成分と異なっていることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１６】
半透光膜が第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含むことを特徴とする請求項１５に記載グレートーンマスクの製造方法。
【請求項１】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクにおいて、前記半透光部を形成する半透光膜がＣｒ金属膜を主要素としていることを特徴とするグレートーンマスク。
【請求項２】
前記半透光膜の主要素を成すＣｒ金属膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスク。
【請求項３】
前記半透光部を形成する半透光膜が第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含むことを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスク。
【請求項４】
前記半透光膜の第一の薄膜を成すＣｒ金属膜が５〜１０ｎｍの膜厚範囲にあり、第二の薄膜を成す酸化Ｃｒ膜又は酸窒化Ｃｒ膜又は窒化Ｃｒ膜が０．１〜７．５ｎｍの膜厚範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のグレートーンマスク。
【請求項５】
前記半透光膜の透過率が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項６】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクがフォトリソ工程で形成したＣｒ膜フォトマスクの開口部の一部に半透光膜を形成したグレートーンマスクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項７】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、遮光膜と前記半透光膜の金属成分が異なっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項８】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクが透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用いて作成され、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び半透光膜の金属成分と異なっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレートーンマスク。
【請求項９】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に遮光膜を形成したＣｒ膜ブランクスを用い、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウム＋過塩素酸系）を用いて遮光膜をエッチングして、Ｃｒ膜フォトマスクの開口部を形成し、形成した開口部の一部に半透光膜を形成することを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１０】
フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることを特徴とする請求項９に記載のグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１１】
フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−酸窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることを特徴とする請求項９に記載のグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１２】
フォトマスク上にスパッタリング法により金属Ｃｒ−窒化クロム二層膜から成る半透光膜を形成して、半透光部を得ることを特徴とする請求項９に記載のグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１３】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に金属成分の異なる半透光膜及び遮光膜を順に形成したブランクスを用い、半透光膜及び遮光膜のエッチング特性の違いを利用して作成することを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１４】
半透光膜が第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含むことを特徴とする請求項１３に記載グレートーンマスクの製造方法。
【請求項１５】
遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスクの製造方法において、透明基板上に半透光膜、エッチングストッパー膜、遮光膜の順に形成されたブランクスを用い、エッチングストッパー膜の金属成分が遮光膜及び半透光膜の金属成分と異なっていることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
【請求項１６】
半透光膜が第一の薄膜として形成したＣｒ金属膜と、この第一の薄膜上に第二の薄膜として形成した酸化Ｃｒ膜、又は酸窒化Ｃｒ膜、又は窒化Ｃｒ膜とを含むことを特徴とする請求項１５に記載グレートーンマスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−１３３０９８（Ｐ２００７−１３３０９８Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５２８０（Ｐ２００５−３２５２８０）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００１０１７１０）アルバック成膜株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００１０１７１０）アルバック成膜株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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