ケイ素化合物の製造方法
【課題】 α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を得るための従来の製造方法は、末端が水酸基である有機基を有するシルセスキオキサン誘導体を原料とし、これにα−ハロカルボニルハライドを反応させてエステル化する方法であった。しかしながらこの方法は、末端が水酸基である有機基を有するシルセスキオキサン誘導体を得るのに長い工程が必要であるため効率的でなかった。本発明の目的は、このシルセスキオキサン誘導体を効率的に製造する方法を提供することである。
【解決手段】 化合物（３）又は化合物（４）に化合物（５）を反応させることを特徴とする式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法。Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はアリールアルキルであり、Ａ１はα−ハロエステル基を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。
【解決手段】 化合物（３）又は化合物（４）に化合物（５）を反応させることを特徴とする式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法。Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はアリールアルキルであり、Ａ１はα−ハロエステル基を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とするケイ素化合物の新規な製造方法に関する。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはシルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン」を用いることがある。
【背景技術】
【０００２】
重合体は、汎用的な構造形成材料としてのみならず、高度な機能や性能を有する高付加価値型材料として様々な分野で利用されるようになってきた。それに伴い、高分子材料を精密な設計のもとに製造することの重要性が増している。シルセスキオキサンを無機成分として含む有機−無機複合材料の分野においても、新しい機能性高分子材料を創成することは極めて重要である。このような材料を得るためには、構造の明確な重合体を合成することが必要である。構造の明確な重合体でなければ、重合体の分子的な性質や分子集合体としての性質を精密に解析することができないので、高分子材料の機能を目的に合わせて最適化することができない。しかしながら、従来の有機−無機複合材料のほとんどは、構造制御された有機重合体を含んでいなかった。これらの多くはシルセスキオキサンと有機ポリマーとの機械的なブレンドにより得られているので、複合体の分子集合体としての構造を制御することは極めて困難であった。
そこで、重合開始剤を用いることによって重合体の構造を制御することが試みられるようになった。文献１には、α−ハロエステル基がスチレン系単量体およびメタクリル酸系単量体に対して良好なリビングラジカル重合開始能を有する基であることが開示されている。文献２には、クロロメチルフェネチル基を有するシルセスキオキサン誘導体が、スチレン系単量体に対する比較的良好なリビングラジカル重合の開始剤であることが開示されている。しかしながら、α−ハロエステル基を有するシルセスキオキサン誘導体は知られてはいなかった。そこで本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、α−ハロエステル基を官能基として有する、新規なシルセスキオキサン誘導体を見いだした。そして、この化合物がスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に対する、リビングラジカル重合の良好な開始剤であることも見出した。
【非特許文献１】Chem. Rev., 101, 2921-2990 (2001)
【非特許文献２】Chem. Mater., 13, 3436-3448 (2001)
【０００３】
しかしながら、この新規なシルセスキオキサン誘導体を得るための製造方法は、末端が水酸基である有機基を有するシルセスキオキサン誘導体を原料とし、これにα−ハロカルボニルハライドを反応させてエステル化する方法であったため、この原料を得るのに複数の工程を有し、効率的でなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を、効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を製造する上記の方法は、α位のハロゲンが下記の式（３）または式（４）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応するのを避けるために考え出された方法であるが、本発明者らは、α−ハロエステル基を官能基として有するトリクロロシラン化合物を用いるときには、α位のハロゲンよりもＳｉに結合する塩素の方が早く反応することを知り、α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を効率的に製造する方法を見出した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【０００６】
［１］ 式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（５）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ１はα−ハロエステル基を有する基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（５）において、Ａ1は式（１）中のＡ1と同一の意味を有する基である。
【０００７】
［２］ 式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ２は式（２）で示される基である：
式（２）において、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ２およびＲ３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜１２のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の２価の脂肪族基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１−１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（６）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は、式（２）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１とそれぞれ同一の意味を有する基である。
【０００８】
［３］ 式（３）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、［２］項に記載の製造方法。
【０００９】
［４］ 溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（３）で示される化合物に対するモル比で９〜１５倍量のトリエチルアミンを用いる、［３］項に記載の製造方法。
【００１０】
［５］ 式（４−１）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、［２］項に記載の製造方法：
式（４−１）において、Ｒ１は式（４）におけるＲ１と同一の意味を有する基である。
【００１１】
［６］ 溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（４）で示される化合物に対するモル比で０．６〜６倍量のトリエチルアミンを用いる、［５］項に記載の製造方法。
【００１２】
［７］ すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
［８］ すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
［９］ すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｈ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｋ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−、または−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−であり；ここに、ｈが１〜４０であり、ｋ、ｍおよびｎが独立して１〜３０であり、ｍとｎの合計が２〜３０であり、そしてｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
［１０］ すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；そして、Ｘ１が臭素または塩素である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
［１１］ すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり；そして、Ｘ１が臭素である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体に関して本発明が提供する製造方法は、従来の複数の工程からなる製造方法に比べ、簡便且つ効率的な方法であり、工業レベルでの製造において低コスト化が実現できるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
はじめに、本発明で用いる用語について説明する。本発明において、アルキル、アルキレン、アルケニルおよびアルケニレンは、いずれも直鎖の基であってよいし分岐された基であってもよい。シクロアルキル、シクロアルキレン、シクロアルケニルおよびシクロアルケニレンは、どちらも架橋環構造の基であってもよいし、そうでなくてもよい。本発明で用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを示す。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時に、別の少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルおよびアルケニルオキシアルケニルのような基が含まれる。しかしながら本発明においては、エステル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合および連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合は含まない。（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの総称である。そして、（メタ）アクリロイルオキシは、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称である。式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。
【００１９】
α−ハロエステル基を有する基は、末端基としてα−ハロカルボニルオキシを有する基を意味する。このα−ハロカルボニルオキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この重合法はリビングラジカル重合法の１つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルフォニル化合物を開始剤として付加重合性単量体をラジカル重合する方法である。この方法は、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614、Macromolecules, 1995, 28, 7901、Science, 1996, 272, 866などに開示されている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、α−ハロカルボニルオキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そしてこのシルセスキオキサン誘導体は、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能であり、特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００２０】
本発明の製造方法は、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法であり、式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（５）で示されるα−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物を反応させることを特徴とする。
式（１）および式（５）におけるＡ１は、α−ハロエステル基を有する基である。式（４）におけるＭは１価のアルカリ金属原子である。Ｒ１については後述する。
【００２１】
本発明の好ましい態様は、α−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物として式（６）で示される化合物を用い、これと化合物（３）または化合物（４）とを反応させる方法である。このとき、式（１−１）で示されるケイ素化合物が得られる。式（１−１）におけるＡ２は式（２）で示される基である。即ち、式（２）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は、式（６）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１とそれぞれ同一の意味を有する。
【００２２】
式（６）における記号の意味を説明する。Ｘ１はハロゲンである。ハロゲンの例は、塩素、臭素、およびヨウ素である。原子移動ラジカル重合の開始基としては、塩素および臭素がより好ましい。Ｒ２およびＲ３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、または炭素数７〜２０のアリールアルキルである。しかしながら、Ｒ２およびＲ３が共に水素であることはない。Ｒ２またはＲ３の好ましい例は水素、メチルおよびエチルである。そして、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであることがより好ましい。Ｚ１は炭素数３〜１２のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の２価の脂肪族基である。Ｚ１の好ましい例は、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｈ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｋ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−、または−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−である。これらの式におけるｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。ｈの好ましい範囲は１〜４０である。ｋの好ましい範囲は１〜３０である。そして、ｍおよびｎの好ましい範囲はそれぞれ独立して１〜３０であり、このときｍとｎの合計は２〜３０であり、ｍ／ｎは１／２９〜２９／１である。なお、これらの基においては、左側の遊離基がＳｉと結合する。そして、Ｚ１のより好ましい例は、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−および−Ｃ３Ｈ６−である。
【００２３】
次に、上記の式（１）、式（１−１）、式（３）および式（４）におけるＲ１について説明する。式（１）および式（１−１）におけるＲ１は、いずれも式（３）または式（４）に由来する基であり、これらの式におけるＲ１と同一の意味を有する基である。そして、式（３）または式（４）におけるＲ１は、水素、アルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアリールアルキルから選択される基である。すべてのＲ１が同じ基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。７個のＲ１が異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアリールアルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合である。これらの例以外の組み合わせでもよい。少なくとも２つの異なるＲ１を有する化合物（３）または化合物（４）は、これを製造する際に２つ以上の原料を用いることにより得ることができる。この原料については後に述べる。
【００２４】
Ｒ１がアルキルであるとき、その炭素数は１〜４０である。好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレンまたは炭素数３〜８のシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。このようなアルキルの好ましい例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルキレンと炭素数１〜６のアルキレンとで構成される１価の基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数３〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、炭素数３〜８のシクロアルケニレンと炭素数１〜６のアルキレンとで構成される１価の基、およびここに挙げたこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。炭素数３〜８のシクロアルキルは、メチルにおける−ＣＨ２−が炭素数３〜８のシクロアルキレンで置き換えられた例である。炭素数３〜８のシクロアルケニルは、メチルにおける−ＣＨ２−が炭素数３〜８のシクロアルケニレンで置き換えられた例である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンにおいては、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。
【００２５】
非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシルおよびトリアコンチルである。
【００２６】
フッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシルおよびパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである。
【００２７】
アルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシルおよび３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルである。
【００２８】
シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチルおよびシクロオクチルである。シクロアルキレンとアルキレンとで構成される１価の基の例は、シクロヘキシルメチルおよびアダマンチルエチルである。シクロヘキシルメチルは、エチルのβ位の−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００２９】
アルケニルの例は、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニルおよび１７−オクタデセニルである。
【００３０】
アルケニルオキシアルキルの例はアリルオキシウンデシルである。
【００３１】
シクロアルケニルの例は、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イルおよび４−シクロオクテニルである。シクロアルケニレンとアルキレンとで構成される１価の基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチルおよび５−（ビシクロヘプテニル）エチルである。
【００３２】
Ｒ１が置換もしくは非置換のアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルおよび非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例はフッ素、塩素および臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。Ｒ１が置換もしくは非置換のアリールである場合の好ましい例は、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、およびこれらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基である。
【００３３】
ハロゲン化フェニルの例はペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニルおよび４−ブロモフェニルである。
【００３４】
アルキルフェニルの例は４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニルおよび２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルである。
【００３５】
アルキルオキシフェニルの例は（４−メトキシ）フェニル、（４−エトキシ）フェニル、（４−プロポキシ）フェニル、（４−ブトキシ）フェニル、（４−ペンチルオキシ）フェニル、（４−ヘプチルオキシ）フェニル、（４−デシルオキシ）フェニル、（４−オクタデシルオキシ）フェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニルおよび４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルである。アルケニルフェニルの例は４−ビニルフェニル、４−（１−メチルビニル）フェニルおよび４−（３−ブテニル）フェニルである。
【００３６】
炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエチル）フェニル、４−フェノキシフェニル、３−（フェニルメチル）フェニル、ビフェニルおよびターフェニルである。４−（２−フェニルビニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１つの−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１つの−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００３７】
フェニルの水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニルおよび２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニルである。
【００３８】
次に、式（１）中のＲ１が置換もしくは非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルを構成するアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピルおよび１−フェニルヘキシルである。
【００３９】
フェニルアルキルにおいて、フェニルの任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピルおよび２−（４−フルオロフェニル）プロピルである。
【００４０】
フェニルの任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−トリクロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−トリクロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピルおよび１−（４−クロロフェニル）ブチルである。
【００４１】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピルおよび２−（４−ブロモフェニル）プロピルである。
【００４２】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、（４−（１−メチルエチル）フェニル）メチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルおよび２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルである。
【００４３】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピルおよび１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルである。
【００４４】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（４−ビニルフェニル）エチルおよび１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルである。
【００４５】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、２−（３−（メトキシメチル）フェニル）エチルおよび３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルである。
【００４６】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピルおよびシクロヘキシルオキシフェニルメチルである。
【００４７】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピルおよび２−（４−ビフェニリル）プロピルである。
【００４８】
フェニルの少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチルおよび１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルである。
【００４９】
フェニルアルキルを構成するフェニルの特に好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。
【００５０】
アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルビニル、２−フェニルビニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニルおよび１３−フェニル−１２−トリデセニルである。
【００５１】
フェニルの水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルビニル、２，３−ジフルオロフェニルビニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビニル、４−メチルフェニルビニルである。
【００５２】
そして、Ｒ１の好ましい例は、エチル、イソブチル、イソオクチル、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロへキシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルであり、特に好ましい例は非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルである。
【００５３】
以下の説明においては、本発明の製造方法によって得られるケイ素化合物をケイ素化合物（α）と表記することがある。ケイ素化合物（α）は、末端基としてα−ハロカルボニルオキシを有するので、各種の有機反応を適用して多数の誘導体に導くことが可能である。例えば、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛などとケイ素化合物（α）とを反応させることにより、有機金属官能基を有するシルセスキオキサンに誘導することができる。具体的には、ケイ素化合物（α）に亜鉛を反応させて、有機亜鉛官能基を有するシルセスキオキサンに誘導した後、アルデヒドやケトンを付加させることによって、アルコール類に変換させることができる。即ち、有機亜鉛官能基を有するシルセスキオキサンは、いわゆるリフォマッキー反応に用いる中間原料として有用である。
【００５４】
ケイ素化合物（α）におけるα−ハロカルボニルオキシ基は強い求電子性を有するので、種々の求核試薬を用いてアミノ基、メルカプト基などに変換することが可能である。さらに、ケイ素化合物（α）をエナミンで処理してイミン塩とし、このイミン塩を加水分解することによってケトンに変換させることができる。即ち、ケイ素化合物（α）はストーク−エナミン反応に用いる中間原料としても有用である。ケイ素化合物（α）を脂肪族または芳香族系のグリニヤール試薬と反応させることにより、種々の有機官能基や重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体とすることも可能である。従って、本発明のケイ素化合物は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
【００５５】
次に、本発明の製造方法について具体的に説明する。化合物（３）は、トリクロロシラン誘導体を加水分解し、さらに熟成させることで合成することができる。例えば、Frank J. Feherらは、シクロペンチルトリクロロシランを水−アセトン混合溶剤中で、室温下または環流温度下で反応させ、さらに２週間熟成させることにより、式（３）においてＲ１がシクロペンチルである化合物を得ている（Organometallics, 10,2526-(1991)、Chemical European Journal, 3,No.6,900-(1997)）。化合物（３）は、米国ハイブリッドプラスチックス社より市販品として入手することもできる。化合物（３）にα−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物を反応させることによって、ケイ素化合物（α）を製造することができる。前記のように、α−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物の好ましい例は化合物（６）である。
【００５６】
Ｘ１がＢｒである化合物（６）についてその製造方法を説明する。化合物（６）は、スキーム１に示される合成経路によって製造することができる。スキーム１において、ＴＥＡ、ＤＣＣおよびＤＭＡＰは、それぞれトリエチルアミン、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび４−ジメチルアミノピリジンである。
＜スキーム１＞
【００５７】
まず第一段階として、トリエチルアミンの存在下、２−ブロモイソブチリルブロマイドとアリルアルコールとの反応により、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルを合成する。この合成経路以外では、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸とアリルアルコールとをＤＣＣ―ＤＭＡＰの存在下、脱水縮合によっても、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルに誘導することができる。さらに、これを原料とし、Ｐｔ触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ官能のトリクロロシランとヒドロシリル化反応させることにより、目的とする化合物（６）を容易に得ることができる。スキーム１と同様の方法によって得られる化合物（６）の例を次に示す。
【００５８】
式（６−４）中のｈは１〜４０である。式（６−５）中のｋは１〜３０である。式（６−６）および式（６−７）において、ｍおよびｎは独立して１〜３０であって、ｍとｎの合計は２〜３０であり、そしてｍ／ｎは１／２９〜２９／１である。
【００５９】
化合物（３）と化合物（６）から化合物（１−１）を合成するには、“Corner-capping reaction”と称される方法を採用することができる。これは、所謂、求核置換を利用する反応であり、例えば、Macromolecules, 28, 8435- (1995)に記載されている。この求核置換反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（３）および化合物（６）と反応しないこと、並びに充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドおよびジメチルホルムアミドである。特に好ましい溶剤は、よく脱水されたメチレンクロライドおよびテトラヒドロフランである。化合物（１−１）におけるＲ1がフッ素置換された有機基である場合は、必要に応じてフッ素系溶剤が選択されてもよい。特に好ましいフッ素系溶剤は、良く脱水されたハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）および芳香族フッ素系溶剤（α，α，α−トリフルオロトルエン）である。これらはいずれもよく脱水されていることが好ましい。上記の溶剤は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いることもできる。化合物（６）の好ましい使用量は、化合物（３）に対するモル比で１〜５倍である。そして、この反応時においては塩化水素が発生するため、この塩化水素を反応系から除去する必要がある。塩化水素を除去する方法に制限はないが、各種の有機塩基を用いることが好ましい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではないが、ピリジン、ジメチルアニリン、およびテトラメチル尿素が挙げられる。そして、有機塩基の特に好ましい例はトリエチルアミンである。トリエチルアミンの好ましい使用量は、Ｓｉ−ＯＨに対する当量比で３〜５倍である。この量は、化合物（３）に対するモル比で９〜１５倍に相当する。反応温度は、副反応が併発せず、定量的な求核置換反応を進行させることができる温度である。ただ、原料の仕込み時においては、低温条件下、例えば氷浴中で行うことが最も好ましく、その後は室温下で行ってもよい。反応時間は、定量的な求核置換反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常１３時間で目的のケイ素化合物を得ることができる。
【００６０】
本発明で用いるもう１つの好ましい原料は、式（４）で示されるシルセスキオキサン化合物である。化合物（４）は、加水分解性基を３つ有するシラン化合物を加水分解することにより得られるシルセスキオキサンオリゴマーを、有機溶剤中で１価のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより得られる。加水分解性基を３つ有するシラン化合物を、有機溶剤、水およびアルカリ金属水酸化物の存在下で、加水分解、縮合させることによっても得られる。いずれの方法の場合も、短時間、且つ高収率で化合物（４）を製造することができる（国際公開パンフレットＷＯ０２／０９４８３９を参照）。化合物（４）は、化合物（３）のシラノール基よりも高い反応性を示す。従って、この化合物を原料として用いれば、容易かつ高収率でその誘導体を合成することができる。さらに、反応活性基として−ＯＮａを有するため、誘導体の合成反応にクロロシラン類を用いても、塩化水素を発生しない。従って、反応操作を容易にすることができ、完全に反応させることが可能である。即ち、ケイ素化合物（α）を製造する原料としては、化合物（３）よりも化合物（４）の方が好ましい。
【００６１】
式（４）中のＭは１価のアルカリ金属原子である。そして、アルカリ金属の好ましい例はナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましい例はナトリウムである。化合物（４）に化合物（６）を反応させて化合物（１−１）とする反応も、化合物（３）を用いる場合と同様にして実施することができる。化合物（６）の好ましい使用量は、Ｓｉ−ＯＮａに対する当量比で化合物（４）に対するモル比で１〜５倍である。この反応においては、塩化水素除去を目的として有機塩基などを使用する必要はない。しかしながら、反応の進行を速やかに行うための触媒的な役割として、有機塩基を用いてもよい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではない。有機塩基の例はピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。有機塩基のより好ましい例はトリエチルアミンである。トリエチルアミンを用いる場合には、Ｓｉ−ＯＮａに対する当量比で０．２〜２倍量が好ましい。これは化合物（４）に対するモル比で０．６〜６倍に相当する。反応に際して用いる溶剤、反応温度および反応時間については、化合物（３）を用いる反応の場合と同様である。
【００６２】
未反応の原料化合物や溶剤（以下、併せて「不純物」と称することがある。）を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持されることによって、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（１−１）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再結晶操作による精製法や有機溶剤による不純物の抽出法の利用が好ましい。再結晶による精製法は次のように行われる。まず、化合物（１−１）と不純物との混合物を、これらをともに溶解する溶剤に溶解させる。このときの化合物（１−１）の好ましい濃度は、１〜１５重量％である。次に、上記溶液を濃縮装置、例えばロータリーエバポレータによって、減圧条件下、結晶が析出し始めるまで濃縮する。その後、大気圧に戻し、室温または低温条件下に保持する。その後、濾過や遠心分離に付することで、不純物を含む溶剤と析出した固体成分とを分離することができる。もちろん不純物を含む溶剤中には、目的とする化合物も含まれるため、上記操作を繰り返し行うことで、化合物（１−１）の回収率を上げることも可能である。
【００６３】
再結晶に用いる好ましい溶剤の選択条件は、化合物（１−１）と反応しないこと、濃縮前の段階において化合物（１−１）および不純物を溶解させること、濃縮時において不純物のみを溶解し化合物（１−１）を効率よく析出させること、比較的低い沸点を有することなどである。このような条件を満足させる好ましい溶剤の例はエステル類や芳香族類である。特に好ましい溶剤は酢酸エチルとトルエンである。そして、さらに精製度をあげるためには、再結晶操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００６４】
有機溶剤による不純物の抽出法は次のように行われる。まず、化合物（１−１）と不純物との混合物を不純物のみを溶解する有機溶剤に分散させて、撹拌しながら不純物のみを抽出する。その後濾過または遠心分離により固−液を分離して、化合物（１−１）を得る。化合物（１−１）を溶解せず、不純物のみを溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。抽出時間は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１〜５時間の範囲であることが好ましい。抽出温度は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃であり、最も好ましくは１０〜４０℃である。そして、さらに精製度をあげるためには、有機溶剤による不純物の抽出操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００６５】
次に、化合物（１−１）の例を、表１で定義される記号を用いて具体的に示す。表２〜表６に示される例は、式（１−２）において、Ｒ１２がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、３,３,３-トリフルオロプロピルまたはフェニルであり、Ｚ１が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、または−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−である場合の例である。なお、化合物（１−１）は、これらの例によって制限されない。
【００６６】
以下の表におけるＴ８は、下記のシルセスキオキサン骨格を有する８価の基を意味する記号である。
【００６７】
＜表１＞
【００６８】
＜表２＞
【００６９】
＜表３＞
【００７０】
＜表４＞
【００７１】
＜表５＞
【００７２】
＜表６＞
【００７３】
表２〜表６の例は、本発明の製造法によって得られるケイ素化合物の好ましい例である。これらに加えて、式（１−２）におけるＲ１２が、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルまたはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルであり、Ｚ１が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−または−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−である化合物も同様に好ましい。そして、式（１−２）において、Ｒ１２が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルまたはノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルであり、Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、そして、Ｘ１が臭素である化合物が特に好ましい。
【００７４】
次に、ケイ素化合物（α）を重合開始剤として用いることができる付加重合性単量体について説明する。この付加重合性単量体は、付加重合性の二重結合を少なくとも１つ有する単量体である。付加重合性の二重結合を１つ有する単官能の単量体の例の１つは、（メタ）アクリル酸系単量体である。この具体例は（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートである。
【００７５】
単官能の単量体のもう１つの例はスチレン系単量体である。その具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２-((４−ビニルフェニル)メトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンおよび３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンである。
【００７６】
その他の単官能性単量体の例は、フッ素含有ビニル単量体（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケイ素含有ビニル系単量体（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系単量体（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、アミド基含有単量体（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、共役ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンなど）、ハロゲン化アリル（塩化アリルなど）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトンおよびビニルイソシアナートである。さらに、重合性二重結合を１分子中に１つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体も挙げられる。
【００７７】
付加重合性二重結合を２つ有する多官能単量体の例は、１，３−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンである。さらに、分子中に重合性二重結合を２つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体もあげられる。
【００７８】
付加重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体の例は、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート） トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンである。更に、分子中に重合性二重結合を２個以上を有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体も挙げられる。
【００７９】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
【００８０】
次に、ケイ素化合物（α）を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性単量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅である。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）、またはＬ−（−）−スパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）なども、触媒として好適である。
【００８１】
この様にして得られたケイ素化合物含有高分子材料は、単独で用いてもよいし、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合させて、その樹脂本来の特性改質剤（力学物性改質剤、表面・界面特性改質剤、相溶化剤など）としても有用である。熱可塑性樹脂の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート（Ｕポリマー、ベクトラ、など）、ポリイミド（カプトン、ＡＵＲＵＭ、など）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどである。熱可塑性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコン樹脂などである。このケイ素化合物含有高分子材料は、これらの樹脂の１つに加えてもよいし、複数の樹脂の混合物に加えてもよい。ケイ素化合物含有高分子材料を含む樹脂組成物は、必要に応じてフィラー（シリカ、マイカ、アルミナなど）、顔料（金属酸化物など）または染料（ロイコ染料など）、体質顔料、界面活性剤（シリコン系、フッ素系界面活性剤など）などをこれに添加することにより、材料の特性（力学物性、着色など）や材料の加工性を調整することも可能である。この本樹脂組成物は、各種の成形加工（プレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、など）により成形することも出来るし、各種の有機溶媒に溶解または分散させ、コーティング材料として用いることも出来る。
【実施例】
【００８２】
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例における分子量のデータは、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィ−法）によって求めたポリスチレン換算値である。以下に、ＧＰＣの測定条件を示す。
装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：実施例１〜９０：東ソー株式会社製、TSKguardcolumn HXL-L（GUARDCOLUMN）＋TSKgel G1000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：1,000）＋TSkgel G2000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：10,000）
較正曲線用標準試料：Polymer Laboratories社製、Polymer Standards (PL), Polystyrene
【００８３】
実施例で用いられる記号の意味は次の通りである。
Ｐｈ：フェニル
Ｃｈ：シクロヘキシル
Ｃｐ：シクロペンチル
Ｅｔ：エチル
ｉＢｕ：イソブチル
ｉＯｃ：イソオクチル
ＴＦＰｒ：３，３，３−トリフルオロプロピル
ＮＦＨｅ：ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル
ＴＤＦＯｃ：トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル
ＴＭＳ：トリメチルシリル
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００８４】
［実施例１］
＜ポリフェニルシルセスキオキサン（化合物Ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２，０００ｍｌ−セパラブル４つ口フラスコに、氷水（６４０．７ｇ）およびトルエン（２００ｇ）を仕込み、撹拌しながらフラスコ内を０℃に冷却した。次に、フェニルトリクロロシラン（２１１．５ｇ）とモレキュラシーブスで１昼夜乾燥したトルエン（１３０ｇ）との混合溶液を、フラスコ内の温度が２℃を超えないようにしながら１時間掛けて滴下した。その後、室温で３０分間撹拌してから純水で水洗し、減圧下でトルエンを溜去して、固体状の化合物Ａ（１２０．７ｇ）を得た。化合物Ａの重量平均分子量は約３，１００であった。
【００８５】
［実施例２］
＜ナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）の合成（１）＞
還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物Ａ（１２．９ｇ）、モレキュラシーブスで１昼夜乾燥したテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）および水酸化ナトリウム（４．０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、６７℃に加熱して還流状態にした。約４時間後、微粉の析出により溶液が白濁し始め、そのまま１時間還流を続けて反応を終了させた。析出した固体をテトラヒドロフランで洗浄し、濾過によりテトラヒドロフランを分離した後、真空乾燥して化合物Ｂ（１０．１ｇ）を得た。
【００８６】
［実施例３］
＜ナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）の合成（２）＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１０００ｍｌ−４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（９９ｇ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ）および２−プロパノール（５００ｍｌ）を仕込み撹拌子を投入した。室温にてマグネチックスターラーで攪拌しながら滴下漏斗より脱イオン水１１ｇを約２分間で滴下し、その後、２−プロパノールが還流する温度までオイルバスにて加熱した。還流が開始してから１．５時間撹拌を継続し反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体は孔径０．１マイクロメートルのメンブランフィルターを具備した加圧濾過器により濾過した。次いで得られた固体を２−プロパノールで１回洗浄し、減圧乾燥機にて７０℃、４時間乾燥を行い、白色固体の化合物Ｂ（６６ｇ）を得た。
【００８７】
［実施例４］
＜化合物Ｂへのトリメチルシリル基の導入（化合物Ｃ）＞
滴下漏斗、還流冷却器および温度計を取り付けた５０ｍｌ−４つ口フラスコに、撹拌子、実施例３で得られた化合物Ｂ（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１２ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら室温で滴下漏斗よりクロロトリメチルシラン（２．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌を継続し反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し、生成した塩化ナトリウムおよび未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物Ｃ（１．２ｇ）を得た。
【００８８】
化合物Ｃについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、質量分析、Ｘ線結晶構造解析およびＩＲ分析により構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートおよび13Ｃ−ＮＭＲチャートから、フェニル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する１１．５４７ｐｐｍ、フェニル基を有しＴ構造を示唆する−７７．５７４ｐｐｍ、−７８．１３７ｐｐｍ、−７８．４２４ｐｐｍ（いずれもテトラメチルシランを基準）のピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（９）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線結晶構造解析による結晶構造解析の結果から、前記式（９）に示す構造体であることが確認された。ＩＲ分析スペクトルの測定結果から、１４３０，１５９０ｃｍ-1にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ-1に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１２５０ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。これらの結果は、トリメチルシリル基で置換した化合物（化合物Ｃ）が前記式（９）で表される構造であることを支持しており、このことから、得られたナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）は前記式（１０）で表される構造を有していることが分かった。なお、Ｔ構造はＳｉ原子に３個の酸素原子が結合している構造のことである。
【００８９】
［実施例５］
＜シクロヘキシルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロヘキシルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにシクロヘキシルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１１）で示されるナトリウム結合シクロヘキシルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００９０】
［実施例６］
＜化合物（１１）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１１）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１２）で示されるトリメチルシリル基を有するシクロヘキシルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１２）の構造解析を行うことで、前記化合物（１１）の生成を確認することができる。
【００９１】
［実施例７］
＜シクロペンチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロペンチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（１９．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ）および脱イオン水（２．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体を濾過、真空乾燥して粉末状固体の化合物（４．２ｇ）を得た。
【００９２】
［実施例８］
＜トリメチルシリル基の導入＞
環流冷却器を取り付けた１００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例７で得られた化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびトリメチルクロロシラン（０．７ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例４の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよびＸ線結晶構造解析により分析した。1Ｈ−ＮＭＲから、シクロペンチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する８．４３ｐｐｍ、シクロペンチル基を有しＴ構造を示唆する−６６．３７ｐｐｍ、−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍの３種類のピークが確認された。−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍのピーク強度の和と、−６６．３７ｐｐｍのピーク強度の比は６：１であった。これらの結果とＸ線結晶構造解析による結晶構造とから、分析の対象である粉末状固体の化合物は式（１３）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例７で得られた化合物は、式（１４）で示される構造を有すると示唆された。
【００９３】
［実施例９］
＜エチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合エチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにエチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１５）で示されるナトリウム結合エチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００９４】
［実施例１０］
＜化合物（１５）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１５）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１６）で示されるトリメチルシリル基を有するエチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１６）の構造解析を行うことで、前記化合物（１５）の生成を確認することができる。
【００９５】
［実施例１１］
＜イソブチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソブチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、イソブチルトリメトキシシラン（１８．７ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．８ｇ）および脱イオン水（２．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。定圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮した後、得られた濃縮液を室温で１晩静置して、固体を完全に析出させた。これを濾過し、真空乾燥して粉末状固体の化合物（５．１ｇ）を得た。
【００９６】
［実施例１２］
＜トリメチルシリル基の導入＞
環流冷却器を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例１１で得られた粉末状固体の化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびトリメチルクロロシラン（０．８ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例４の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
上記の粉末状固体について、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートから、イソブチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する８．７２ｐｐｍ、イソブチル基を有しＴ構造を示唆する−６７．３８ｐｐｍ、−６８．０１ｐｐｍ、−６８．３７ｐｐｍのピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。これらの結果から、分析の対象である粉末状固体の化合物は、式（１７）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例１１で得られた化合物は、式（１８）で示される構造を有すると示唆された。
【００９７】
［実施例１３］
＜イソオクチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにイソオクチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１９）で示されるナトリウム結合イソオクチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００９８】
［実施例１４］
＜化合物（１９）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１９）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（２０）で示されるトリメチルシリル基を有するイソオクチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（２０）の構造解析を行うことで、前記化合物（１９）の生成を確認することができる。
【００９９】
［実施例１５］
＜トリフルオロプロピルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合トリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１，０００ｍｌ−４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
【０１００】
［実施例１６］
＜トリメチルシリル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器および温度計を取り付けた５０ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例１５で得られた無色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で、さらに３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し生成した塩化ナトリウムおよび未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０であり、純度９８重量％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造を示唆するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基を示唆するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基を示唆するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基を示唆するピークが存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（２１）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線構造解析による結晶構造解析の結果から、式（２１）に示す構造体であることが確認された。これらの結果は、構造解析の対象である無色粉末状の固形物が式（２１）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（２２）の構造であると判断される。
【０１０１】
［実施例１７］
＜ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリメトキシシラン原料としたナトリウム結合ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリメトキシシラン（２０．００ｇ）、ＴＨＦ（９３．７４ｇ）、水酸化ナトリウム（０．９３ｇ）および脱イオン水（１．２６ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６４.０℃で還流が開始してから５時間撹拌を続けて、反応を終了させた。常圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮し、さらに真空乾燥して粘ちょう性の化合物（１７．８３ｇ）を得た。
【０１０２】
［実施例１８］
＜化合物（２３）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（２３）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（２４）で示されるトリメチルシリル基を有するエチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（２４）の構造解析を行うことで、前記化合物（２３）の生成を確認することができる。
【０１０３】
［実施例１９］
＜トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン原料としたナトリウム結合トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた５０ｍｌ−４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）、イオン交換水（０．２ｇ）と仕込み撹拌子を投入し、７５℃で加熱還流した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、定圧下で加熱濃縮し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、４．０ｇの粘ちょう性液体を得た。
実施例２０
＜トリメチルシリル基の導入＞
５０ｍｌ−３つ口フラスコに、上記の粘ちょう性液体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例１６の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粘ちょう性液体を得た。
得られた化合物を、ＧＰＣにより分析した。測定を行った結果、粘ちょう性液体は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０で純度１００％であることが確認された。この結果と実施例３〜１８の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粘ちょう性液体は式（２５）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例１９で得られた化合物は、式（２６）で示される構造を有することが示唆される。
【０１０４】
［実施例２１］
＜化合物（２７）：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルの合成＞
Ａｒ雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−プロペン−１−オール（１０．７ｇ）、メチレンクロライド（２４０ｇ）およびトリエチルアミン（２１．７ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−５５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４０．６ｇ、２−プロペン−１−オールに対して０．９６当量）を速やかに加え、−３７℃にて１時間撹拌した後、室温下で更に４時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、４００ｍｌ）による３回の洗浄、水（４００ｍｌ）による２回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（７４℃、５２０Ｐａ）して、透明な液体を得た（２９．６ｇ、収率：８１％）。
【０１０５】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（２７）で示される構造を有することが分かった。なお、実施例中のＮＭＲデータにおける下線は、そのデータが下線が付されている原子に基づくケミカルシフトであることを示す。
GC純度：99.7％
IR (KBr法)：ν=3010(H2C=C-)、2980(-CH3)、2936(-CH2-)、1738（C=O）、1651(C=C-)、1464(-CH2-)、1390(-CH3)、1373(-CH3)、1276(C-O-C)、1164(C-O-C)、640(C-Br).
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.94（tt、1H、CH2=CH-CH2-）、5.39（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、5.33（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、4.67（d、2H、CH2=CH-CH2-）、1.95（s、6H、-C(CH3)2）.
13C-NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.2（C=O）、131.4（C=C-CH2-）、118.5（C=C-CH2-）、66.4（C=C-CH2-）、55.7（-C(Br)）、30.8（-C(CH3)2）.
【０１０６】
［実施例２２］
＜化合物（２８）：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−２−アリロキシ−エチルエステルの合成＞
Ａｒ雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−（アリルオキシ）エタノール（２１．０ｇ）、メチレンクロライド（２５０ｍｌ）およびトリエチルアミン（２２．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−３７℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４１．５ｇ、２−（アリルオキシ）エタノールに対して０．８８当量）を速やかに加え、―１０℃にて１時間撹拌した後、室温下で更に１．５時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度３重量％、３００ｍｌ）による３回の洗浄、水（３００ｍｌ）による３回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。得られた液体成分を、シリカゲルカラムを用いて精製を行った後、その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮し、透明な液体を得た（３６．７ｇ、収率：８５％）。
【０１０７】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（２８）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.8％
IR (KBr法)：ν=3008(H2C=C-), 2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2866(-CH2-O-), 1738（C=O）、1649(C=C-), 1464(-CH2-), 1408(-CH3), 1390(-CH3), 1278(C-O-C), 1170(C-O-C), 1110(C-O-C), 646(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.90(tt, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.31(dd, １H, CH2=CH-CH2-), 5.27(dd, １H, CH2=CH-CH2-), 4.33(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 4.04(d, 2H, CH2=CH-CH2-), 3.70(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 1.95(s, 6H, -C(CH3)2).
【０１０８】
［実施例２３］
＜化合物（４４）：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成＞
Ｎ２雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例２１で得られた化合物（２７）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，３４ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（２７）モル比＝２．６）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（１２３μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝５．６×１０−５）を添加し、氷浴温度で約３５分攪拌を行った後、室温まで温度を上昇させた。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（３１）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２０時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳおよび化合物（２７）を減圧溜去して、無色透明の液体（４２．２ｇ，収率：９８．１％）を得た。
【０１０９】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（２９）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.1％
IR (KBr法)：ν=2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2900(-CH2-), 1738(C=O), 1464(-CH2-), 1392(-CH3), 1373(-CH3), 1282(Si-CH2-), 1164(C-O-C), 1110(C-O-C), 698(C-Br), 590(Si-Cl), 567(Si-Cl).
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.24(t, 2H, -CH2-O-), 2.00(m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.95(s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.52(t, 2H, -CH2-Si).
13C-NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.7(C=O), 66.2(-CH2-O-), 55.6(-C(Br)), 30.7((-CH3)2), 21.7(Si-CH2-CH2-), 20.7 (Si-CH2-).
【０１１０】
［実施例２４］
＜化合物（３０）：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−｛３−トリクロロシラニル−プロポキシ｝−エチルエステルの合成＞
Ｎ２雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例２２で得られた化合物（２８）（２４．３ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，２０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（３４）モル比＝１．９５）を仕込んだ。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（６３０μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝４．９ｘ10−４）を添加した。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（２８）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約４時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧溜去した後、ロータリーエバポレータを用いて、低沸点化合物を減圧溜去し、粘ちょう性液体（４３４．８８ｇ，収率：９１．８％）を得た。
【０１１１】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、純度：９４．０％であった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、粘ちょう性液体が式（３０）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2938(-CH3)、2878(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1278(Si-CH2-)、1168(C-O-C)、1110(C-O-C)、696(C-Br)、588(Si-Cl)、565(Si-Cl)
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.32(t, 2H, -CH2-O-C=O-), 3.69(t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 3.55(t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.85(q, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.52(t, 2H, -CH2-Si).
13C-NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.4(C=O), 71.4(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 68.2(-CH2-O-C=O-), 64.9(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 55.5(-C(Br)), 30.7((-CH3)2), 22.6(Si-CH2-CH2-), 20.9(Si-CH2-).
【０１１２】
［実施例２５］
＜化合物（１０）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ−３つ口フラスコに化合物（１０）（３．００ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（０．４６ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（１１０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（１０）を溶解させた後、この溶液に（３−（ブロモイソブチリル）プロピル）トリクロロシラン（１．５３ｇ、化合物（１０）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温にて１４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール３００ｍｌを加えて、固体成分を析出させた。一晩、室温にて静置し、固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して、白色固体を得た（０．５ｇ、収率１４％）。
【０１１３】
得られた固体のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（31）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBｒ法）ν=2998(-HC=CH-), 2958(-CH3), 2918(-CH2-), 1742(C=O), 1452(-CH2-), 1398(-CH3), 1377(-CH3), 1272(C-O-C), 1122(Si-0-Si), 708(Si-Ph), 640(C-Br).
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：7.77-7.51(m, C6H5-), 7.12-7.26(m, C6H5-), 4.14(t, CH2-CH2-CH2-O), 1.86-1.76(m, CH2-CH2-CH2-O, -C(CH3)2), 0.94(t, CH2-CH2-CH2-O).
13C-NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：171.3(C=O), 133.8(C6H5‐), 130.5(C6H5‐), 130.0(C6H5‐), 127.5(C6H5‐), 67.4(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 55.8(-C(CH3)2), 30.6(-C(CH3)2), 22.0(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 8.07(-Si-CH2-CH2-CH2-O-).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-68.9, -78.3, -78.5.
【０１１４】
［実施例２６］
＜化合物（１１）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例５で得られる化合物（１１）を用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３２）で示される化合物を得ることができる。
【０１１５】
［実施例２７］
＜化合物（１４）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例７で得られる化合物（１４）を用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３３）で示される化合物を得ることができる。
【０１１６】
［実施例２８］
＜化合物（１５）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例９で得られる化合物（１５）を用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３４）で示される化合物を得ることができる。
【０１１７】
［実施例２９］
＜化合物（１８）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１１で得られる化合物（１８）を用いる以外は実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３５）で示される化合物を得ることができる。
【０１１８】
［実施例３０］
＜化合物（１９）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１３で得られる化合物（１９）を用いる以外は実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３６）で示される化合物を得ることができる。
【０１１９】
［実施例３１］
＜化合物（２２）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、５００ｍｌ−４つ口フラスコに化合物（２２）（１０．０ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（１．３３ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（２２０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（２２）を溶解させた後、この溶液に（３−（ブロモイソブチリル）プロピル）トリクロロシラン（４．６０ｇ、化合物（２２）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色固体を得た。ここにメタノール１５０ｍｌを加えて、固体成分を完全に溶解させた。一晩、室温にて静置し、固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して白色固体を得た（２．２５ｇ、収率２０％）。
【０１２０】
得られた固体のGPC測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（37）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBｒ法） ν=3076(-CH2-), 1713(C=O), 1468(-CH2-), 1433(-CH3), 1391(-CH3), 1139(-CF3), 1106(Si-0-Si), 700(C-Br).
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.16(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 2.14(m、14H, -CH2-CH2-CF3), 1.93(s, 6H, -C(CH3)2), 1.78(q, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 0.94(t, 14H, -CH2-CH2-CF3), 0.79(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-).
13C-NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.4(C=O), 126.9(-CH2-CH2-CF3), 67.0(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 55.8(-C(CH3)2), 30.8(-C(CH3)2), 27.6(-CH2-CH2-CF3), 21.8(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 7.58(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 4.03(-CH2-CH2-CF3).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-66.1, -67.4, -67.6.
【０１２１】
［実施例３２］
＜化合物（２３）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタ（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ−フラスコに化合物（２３）（１７．８ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（１．２２ｇ）および脱水メチレンクロライド（１９０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（２３）を溶解させた後、氷浴を用いて系内温度を４℃にした。この溶液に（３−（ブロモイソブチリル）プロピル）トリクロロシラン（４．１６ｇ、化合物（２３）に対して１．５当量）を速やかに加え、氷浴で１５分攪拌した後、室温でさらに５時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて、純水３５０ｍｌで３回洗浄した後、下層は無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去後、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色粘ちょう物を得た。ここにメタノール２５０ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、不溶成分を濾過によって固−液分離を行った。得られた粘ちょう物を減圧乾燥（４５０Ｐａ、３時間）して、粘ちょう物を得た（６．２９ｇ、収率３３％）。
【０１２２】
得られた固体のＧＰＣ測定を行った（ＧＰＣ純度９７．３％、Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）。以下に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（３８）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2956(-CH3), 2926(-CH2-), 1740(C=O), 1446(-CH2-), 1357(-CH3), 1323(-CH3), 1270(C-O-C), 1212(-CF3), 1129(Si-0-Si), 698(C-Br).
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.17(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 2.21-2.27(m, 14H, -CH2-CH2- CF2‐), 1.80-1.90(m, 8H, -C(CH3)2, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 1.04(t, 14H, -CH2-CH2-CF2‐), 0.86(t, 2H, ‐Si‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐).
13C-NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.9(C=O), 118.8(-CH2-CH2-C4F9), 116.4(-CH2-CH2-C4F9), 110.0(-CH2-CH2-C4F9), 109.1(-CH2-CH2-C4F9), 67.4(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 56.1(-C(CH3)2), 30.7(-C(CH3)2), 25.3(-CH2-CH2-CF3), 22.2(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 7.94(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 2.73(-CH2-CH2-CF3).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-65.4, -66.6, -66.7.
【０１２３】
［実施例３３］
＜化合物（２６）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタ（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例１９で得られる化合物（２６）を用いる以外は実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（３９）で示される化合物を得ることができる。
【０１２４】
［実施例３４］
＜化合物（４０）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに式（４０）で示される化合物（トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４０）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２５に記載の化合物（３１）を得ることができる。
【０１２５】
［実施例３５］
＜化合物（４１）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１）の代わりに式（４１）で示される化合物（シクロヘキシルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４１）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２６に記載の化合物（３２）を得ることができる。
【０１２６】
［実施例３６］
＜化合物（４２）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１４）の代わりに式（４２）で示される化合物（トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４２）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２７に記載の化合物（３３）を得ることができる。
【０１２７】
［実施例３７］
＜化合物（４３）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに式（４３）で示される化合物（トリシラノールエチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４３）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２８に記載の化合物（３４）を得ることができる。
【０１２８】
［実施例３８］
＜化合物（４４）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１８）の代わりに式（４４）で示される化合物（トリシラノールイソブチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４４）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２９に記載の化合物（３５）を得ることができる。
【０１２９】
［実施例３９］
＜化合物（４５）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１９）の代わりに式（４５）で示される化合物（トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４５）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例３０に記載の化合物（３６）を得ることができる。
【０１３０】
［実施例４０］
＜化合物（２２）を原料としたシラノール含有ヘプタトリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
滴下ロート、還流冷却器、温度計および攪拌子を備えた３００ｍｌ−４つ口フラスコを氷浴中に設置した。この４つ口フラスコに実施例１５で得られた化合物（２２）５ｇを入れ、酢酸ブチル（５０ｇ）に溶解させた後、酢酸（０．５ｇ）を滴下した。氷浴のまま１時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を脱イオン水（１００ｍｌ）にて洗浄（３回）した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を溜去し、そのまま減圧乾燥（５０℃、１時間）を行なって、粘ちょう性の液体を得た（４．３ｇ）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを示し、不純物等の存在は確認されなかった。さらにＩＲを用いて解析した結果、化合物（２２）では観測されなかったシラノール基の存在を示唆する吸収（３４００ｃｍ−１付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（４６）で示される構造を有することが示唆された。
【０１３１】
上記の化合物（４６）を出発原料とし、前記実施例３４〜３９に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下、化合物（２９）を反応させることで、化合物（３７）を誘導することができる。
【０１３２】
［実施例４１］
＜化合物（１０）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２９）の代わりに実施例２４で得られる化合物（３０）を用い、実施例２５と同様の操作によって、化合物（１０）と反応させることにより、式（４７）で示される化合物を得ることができる。
【０１３３】
［実施例４２］
＜化合物（１１）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例５で得られる化合物（１１）を用いる以外は、実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（４８）で示される化合物を得ることができる。
【０１３４】
［実施例４３］
＜化合物（１４）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例７で得られる化合物（１４）を用いる以外は、実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（４９）で示される化合物を得ることができる。
【０１３５】
［実施例４４］
＜化合物（１５）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例９で得られる化合物（１５）を用いる以外は、実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（５０）で示される化合物を得ることができる。
【０１３６】
［実施例４５］
＜化合物（１８）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１１で得られる化合物（１８）を用いる以外は実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（５１）で示される化合物を得ることができる。
【０１３７】
［実施例４６］
＜化合物（１９）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１３で得られる化合物（１９）を用いる以外は実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（５２）で示される化合物を得ることができる。
【０１３８】
［実施例４７］
＜化合物（２２）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌ−３つ口フラスコに化合物（２２）（２．３０ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（０．６１ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（２２）を溶解させた後、氷浴を用いて系内温度を４℃にした。この溶液に化合物（３０）（１．０６ｇ、化合物（２２）に対して１．４当量）を速やかに加えた。氷浴にて３０分間攪拌した後、室温にてさらに４．５時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、淡黄色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール５０ｍｌを加え、室温にてマグネチックスターラーを用いて、４０分攪拌した。不溶固体成分を濾過によって固−液分離を行い、得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して、白色固体を得た（０．２７ｇ、収率１０％）。
【０１３９】
得られた個体のＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ純度９９．９％、Ｍｎ＝１５６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。そして、以下に示す１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた固体が式（５３）で示される構造を有することがわかった。
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.29(t、-CH2-O-C=O-), 3.61(t, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 3.46(t, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 2.24-2.17(m, -CH2-CH2- CF2‐), 1.91-1.70(m, -C(CH3)2, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 1.02-0.98(m, -CH2-CH2-CF2‐), 0.87(t, ‐Si‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐).
【０１４０】
［実施例４８］
＜化合物（２３）および化合物（３０）を原料とする２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタ（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例１７で得られる化合物（２３）を用いる以外は実施例４７と同様の操作を行うことにより、式（５４）で示される化合物を得ることができる。
【０１４１】
［実施例４９］
＜化合物（２６）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタ（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例１９で得られる化合物（２６）を用いる以外は実施例４７と同様の操作を行うことにより、式（５５）で示される化合物を得ることができる。
【０１４２】
［実施例５０］
＜化合物（４０）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例３４の式（４０）で示される化合物（トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４０）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４１に記載の化合物（４７）を得ることができる。
【０１４３】
［実施例５１］
＜化合物（４１）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１）の代わりに実施例３５の式（４１）で示される化合物（トリシラノールシクロヘキシルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４１）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４２に記載の化合物（４８）を得ることができる。
【０１４４】
［実施例５２］
＜化合物（４２）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１４）の代わりに式（４２）で示される化合物（トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４２）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４３に記載の化合物（４９）を得ることができる。
【０１４５】
［実施例５３］
＜化合物（４３）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに式（４３）で示される化合物（トリシラノールエチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４３）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４４に記載の化合物（５０）を得ることができる。
【０１４６】
［実施例５４］
＜化合物（４４）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１８）の代わりに式（４４）で示される化合物（トリシラノールイソブチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４４）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４５に記載の化合物（５１）を得ることができる。
【０１４７】
［実施例５５］
＜化合物（４５）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１９）の代わりに式（４５）で示される化合物（トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４５）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４６に記載の化合物（５２）を得ることができる。
【０１４８】
［実施例５６］
＜化合物（４６）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例４０で得られる式（４６）で示される化合物を用い、トリエチルアミン／化合物（４６）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４７に記載の化合物（５３）を得ることができる。
【０１４９】
［実施例５７］
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸３−ブテニルエステルの合成＞
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−ブテン−１−オール（１２．０ｇ）、メチレンクロリド（２４０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１９．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−４５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド（３７．３ｇ、３−ブテン−１−オールに対して０．９８当量）を速やかに加え、−４０℃にて３０分間撹拌した後、室温で更に６０分間撹拌した。反応終了後、生成したトリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた濾液にメチレンクロリド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、４００ｍｌ）で２回、水（４００ｍｌ）で３回洗浄してから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）で乾燥した。ロータリーエバポレーターを用い、この濾液を濃縮した。得られた液体を減圧蒸留（７９℃、１．１×１０３Ｐａ）して、透明な液体を得た（３０．０ｇ、収率：８２％）。
【０１５０】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた液体が式（５６）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=3008(H2C=C-)、2982(-CH3)、2934(-CH2-)、1738（C=O）、1644(C=C-)、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(C-0-C)、1168(C-0-C)、652(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.85-5.75（ｍ、1H、CH2=CH-CH2-）、5.16-5.07（ｍ、2H、CH2=CH-CH2-）、4.22（ｔ、2H、CH2=CH-CH2-CH2-）、2.44（ｑ、2H、CH2=CH-CH2-）、1.92（s、6H、-C(CH3)2）.
【０１５１】
［実施例５８］
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニルプロピルエステルの合成＞
Ｎ２雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、化合物（５６）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，１５．０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（５６）モル比＝１．２）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ２（ｄｖｄｓ）３ （ｄｖｄｓ：ジビニルテトラメチルジシロキサン）／キシレン溶液（２００μｌ，Ｐｔ含有量：３ｗｔ.％，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝２．１×１０−４）を発熱を確認しながら３０分かけて氷浴温度で添加した後、室温まで温度を上昇させた。ガスクロマトグラフィーで反応を追跡し、ＴＣＳ／化合物（５６）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２．５時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応混合物中に残留する未反応のＴＣＳを減圧留去し、得られた液体を減圧蒸留（１２０℃、４００Ｐａ）して、透明な液体を得た（３７．７ｇ、収率：８６％）。
【０１５２】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた液体が式（５７）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2980(-CH3)、2938(-CH2-)、2874(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(Si-CH2-)、1166(C-0-C)、1110(C-0-C)、694(C-Br)、588(Si-Cl)、565(Si-Cl)．
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.22 (t, 2H, -CH2-O-)、 1.94 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2)、1.83 (ｑ, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、 1.73(ｑ, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、 1.47 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.2 (C=O)、 64.7 (-CH2-O-)、55.6 (-C(Br))、 30.6 ((-CH3)2)、30.2 (Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、23.6 (Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、18.7 (Si-CH2-).
【０１５３】
［実施例５９］
＜化合物（１０）および化合物（５７）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルブチル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに化合物（１０）（６．００ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（１．８１ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（７０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（１０）を溶解させた後、この溶液に（４−（ブロモイソブチリル）ブチル）トリクロロシラン（３．１０ｇ、化合物（１０）に対して１．４当量）を速やかに加え、室温にて５時間攪拌した。反応終了後、生成したトリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応混合物は、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、白色の粘ちょう物を得た。これに、ジクロロメタン２５０ｍｌを加え、１０００ｍｌ分液ロートを用いて純水４５０ｍｌで4回洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。これにメタノール３００ｍｌ／トルエン２０ｍｌを加えて、固体を析出させた。濾過して得た固体を減圧乾燥（６０℃、３時間、４００Ｐａ）した（０．７ｇ、収率１０％、無色）。
【０１５４】
得られた固体のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示す１Ｈ−ＮＭＲ、および２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（５８）で示される構造を有することがわかった。
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：7.71-7.75(m, 14Ｈ，C6H5-), 7.31-7.47(m, 21Ｈ，C6H5-), 4.09(t, 2Ｈ，CH2-CH2-CH2-CH2-O), 1.82(s, 6H， -C(CH3)2), 1.71(ｑ, 2H，CH2-CH2-CH2-CH2-O), 1.61(ｑ, 2H，CH2-CH2-CH2-CH2-O), 0.88(t, CH2-CH2-CH2-CH2-O).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-65.3, -78.2, -78.6.
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とするケイ素化合物の新規な製造方法に関する。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはシルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン」を用いることがある。
【背景技術】
【０００２】
重合体は、汎用的な構造形成材料としてのみならず、高度な機能や性能を有する高付加価値型材料として様々な分野で利用されるようになってきた。それに伴い、高分子材料を精密な設計のもとに製造することの重要性が増している。シルセスキオキサンを無機成分として含む有機−無機複合材料の分野においても、新しい機能性高分子材料を創成することは極めて重要である。このような材料を得るためには、構造の明確な重合体を合成することが必要である。構造の明確な重合体でなければ、重合体の分子的な性質や分子集合体としての性質を精密に解析することができないので、高分子材料の機能を目的に合わせて最適化することができない。しかしながら、従来の有機−無機複合材料のほとんどは、構造制御された有機重合体を含んでいなかった。これらの多くはシルセスキオキサンと有機ポリマーとの機械的なブレンドにより得られているので、複合体の分子集合体としての構造を制御することは極めて困難であった。
そこで、重合開始剤を用いることによって重合体の構造を制御することが試みられるようになった。文献１には、α−ハロエステル基がスチレン系単量体およびメタクリル酸系単量体に対して良好なリビングラジカル重合開始能を有する基であることが開示されている。文献２には、クロロメチルフェネチル基を有するシルセスキオキサン誘導体が、スチレン系単量体に対する比較的良好なリビングラジカル重合の開始剤であることが開示されている。しかしながら、α−ハロエステル基を有するシルセスキオキサン誘導体は知られてはいなかった。そこで本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、α−ハロエステル基を官能基として有する、新規なシルセスキオキサン誘導体を見いだした。そして、この化合物がスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に対する、リビングラジカル重合の良好な開始剤であることも見出した。
【非特許文献１】Chem. Rev., 101, 2921-2990 (2001)
【非特許文献２】Chem. Mater., 13, 3436-3448 (2001)
【０００３】
しかしながら、この新規なシルセスキオキサン誘導体を得るための製造方法は、末端が水酸基である有機基を有するシルセスキオキサン誘導体を原料とし、これにα−ハロカルボニルハライドを反応させてエステル化する方法であったため、この原料を得るのに複数の工程を有し、効率的でなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を、効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を製造する上記の方法は、α位のハロゲンが下記の式（３）または式（４）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応するのを避けるために考え出された方法であるが、本発明者らは、α−ハロエステル基を官能基として有するトリクロロシラン化合物を用いるときには、α位のハロゲンよりもＳｉに結合する塩素の方が早く反応することを知り、α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体を効率的に製造する方法を見出した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【０００６】
［１］ 式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（５）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ１はα−ハロエステル基を有する基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（５）において、Ａ1は式（１）中のＡ1と同一の意味を有する基である。
【０００７】
［２］ 式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ２は式（２）で示される基である：
式（２）において、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ２およびＲ３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜１２のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の２価の脂肪族基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１−１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（６）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は、式（２）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１とそれぞれ同一の意味を有する基である。
【０００８】
［３］ 式（３）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、［２］項に記載の製造方法。
【０００９】
［４］ 溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（３）で示される化合物に対するモル比で９〜１５倍量のトリエチルアミンを用いる、［３］項に記載の製造方法。
【００１０】
［５］ 式（４−１）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、［２］項に記載の製造方法：
式（４−１）において、Ｒ１は式（４）におけるＲ１と同一の意味を有する基である。
【００１１】
［６］ 溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（４）で示される化合物に対するモル比で０．６〜６倍量のトリエチルアミンを用いる、［５］項に記載の製造方法。
【００１２】
［７］ すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
［８］ すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
［９］ すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｈ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｋ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−、または−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−であり；ここに、ｈが１〜４０であり、ｋ、ｍおよびｎが独立して１〜３０であり、ｍとｎの合計が２〜３０であり、そしてｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
［１０］ すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；そして、Ｘ１が臭素または塩素である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
［１１］ すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり；そして、Ｘ１が臭素である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体に関して本発明が提供する製造方法は、従来の複数の工程からなる製造方法に比べ、簡便且つ効率的な方法であり、工業レベルでの製造において低コスト化が実現できるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
はじめに、本発明で用いる用語について説明する。本発明において、アルキル、アルキレン、アルケニルおよびアルケニレンは、いずれも直鎖の基であってよいし分岐された基であってもよい。シクロアルキル、シクロアルキレン、シクロアルケニルおよびシクロアルケニレンは、どちらも架橋環構造の基であってもよいし、そうでなくてもよい。本発明で用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを示す。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時に、別の少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキル、アルケニル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルおよびアルケニルオキシアルケニルのような基が含まれる。しかしながら本発明においては、エステル基に結合する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合および連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合は含まない。（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの総称である。そして、（メタ）アクリロイルオキシは、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称である。式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。
【００１９】
α−ハロエステル基を有する基は、末端基としてα−ハロカルボニルオキシを有する基を意味する。このα−ハロカルボニルオキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization）法が知られている。この重合法はリビングラジカル重合法の１つであり、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルフォニル化合物を開始剤として付加重合性単量体をラジカル重合する方法である。この方法は、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614、Macromolecules, 1995, 28, 7901、Science, 1996, 272, 866などに開示されている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、α−ハロカルボニルオキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、α−ハロエステル基を官能基として有するシルセスキオキサン誘導体は、遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そしてこのシルセスキオキサン誘導体は、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能であり、特にスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００２０】
本発明の製造方法は、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法であり、式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（５）で示されるα−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物を反応させることを特徴とする。
式（１）および式（５）におけるＡ１は、α−ハロエステル基を有する基である。式（４）におけるＭは１価のアルカリ金属原子である。Ｒ１については後述する。
【００２１】
本発明の好ましい態様は、α−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物として式（６）で示される化合物を用い、これと化合物（３）または化合物（４）とを反応させる方法である。このとき、式（１−１）で示されるケイ素化合物が得られる。式（１−１）におけるＡ２は式（２）で示される基である。即ち、式（２）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は、式（６）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１とそれぞれ同一の意味を有する。
【００２２】
式（６）における記号の意味を説明する。Ｘ１はハロゲンである。ハロゲンの例は、塩素、臭素、およびヨウ素である。原子移動ラジカル重合の開始基としては、塩素および臭素がより好ましい。Ｒ２およびＲ３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、または炭素数７〜２０のアリールアルキルである。しかしながら、Ｒ２およびＲ３が共に水素であることはない。Ｒ２またはＲ３の好ましい例は水素、メチルおよびエチルである。そして、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであることがより好ましい。Ｚ１は炭素数３〜１２のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の２価の脂肪族基である。Ｚ１の好ましい例は、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｈ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｋ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−、または−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−である。これらの式におけるｈ、ｋ、ｍおよびｎは独立して１〜１００であって、ｍ＋ｎは２〜１００である。ｈの好ましい範囲は１〜４０である。ｋの好ましい範囲は１〜３０である。そして、ｍおよびｎの好ましい範囲はそれぞれ独立して１〜３０であり、このときｍとｎの合計は２〜３０であり、ｍ／ｎは１／２９〜２９／１である。なお、これらの基においては、左側の遊離基がＳｉと結合する。そして、Ｚ１のより好ましい例は、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−および−Ｃ３Ｈ６−である。
【００２３】
次に、上記の式（１）、式（１−１）、式（３）および式（４）におけるＲ１について説明する。式（１）および式（１−１）におけるＲ１は、いずれも式（３）または式（４）に由来する基であり、これらの式におけるＲ１と同一の意味を有する基である。そして、式（３）または式（４）におけるＲ１は、水素、アルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアリールアルキルから選択される基である。すべてのＲ１が同じ基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。７個のＲ１が異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアリールアルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合である。これらの例以外の組み合わせでもよい。少なくとも２つの異なるＲ１を有する化合物（３）または化合物（４）は、これを製造する際に２つ以上の原料を用いることにより得ることができる。この原料については後に述べる。
【００２４】
Ｒ１がアルキルであるとき、その炭素数は１〜４０である。好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレンまたは炭素数３〜８のシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。このようなアルキルの好ましい例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルキレンと炭素数１〜６のアルキレンとで構成される１価の基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数３〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、炭素数３〜８のシクロアルケニレンと炭素数１〜６のアルキレンとで構成される１価の基、およびここに挙げたこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。炭素数３〜８のシクロアルキルは、メチルにおける−ＣＨ２−が炭素数３〜８のシクロアルキレンで置き換えられた例である。炭素数３〜８のシクロアルケニルは、メチルにおける−ＣＨ２−が炭素数３〜８のシクロアルケニレンで置き換えられた例である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンにおいては、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。
【００２５】
非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシルおよびトリアコンチルである。
【００２６】
フッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシルおよびパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである。
【００２７】
アルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシルおよび３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルである。
【００２８】
シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチルおよびシクロオクチルである。シクロアルキレンとアルキレンとで構成される１価の基の例は、シクロヘキシルメチルおよびアダマンチルエチルである。シクロヘキシルメチルは、エチルのβ位の−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００２９】
アルケニルの例は、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニルおよび１７−オクタデセニルである。
【００３０】
アルケニルオキシアルキルの例はアリルオキシウンデシルである。
【００３１】
シクロアルケニルの例は、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イルおよび４−シクロオクテニルである。シクロアルケニレンとアルキレンとで構成される１価の基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチルおよび５−（ビシクロヘプテニル）エチルである。
【００３２】
Ｒ１が置換もしくは非置換のアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルおよび非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例はフッ素、塩素および臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。Ｒ１が置換もしくは非置換のアリールである場合の好ましい例は、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、およびこれらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基である。
【００３３】
ハロゲン化フェニルの例はペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニルおよび４−ブロモフェニルである。
【００３４】
アルキルフェニルの例は４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニルおよび２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルである。
【００３５】
アルキルオキシフェニルの例は（４−メトキシ）フェニル、（４−エトキシ）フェニル、（４−プロポキシ）フェニル、（４−ブトキシ）フェニル、（４−ペンチルオキシ）フェニル、（４−ヘプチルオキシ）フェニル、（４−デシルオキシ）フェニル、（４−オクタデシルオキシ）フェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニルおよび４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルである。アルケニルフェニルの例は４−ビニルフェニル、４−（１−メチルビニル）フェニルおよび４−（３−ブテニル）フェニルである。
【００３６】
炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエチル）フェニル、４−フェノキシフェニル、３−（フェニルメチル）フェニル、ビフェニルおよびターフェニルである。４−（２−フェニルビニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１つの−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１つの−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００３７】
フェニルの水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニルおよび２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニルである。
【００３８】
次に、式（１）中のＲ１が置換もしくは非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルを構成するアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピルおよび１−フェニルヘキシルである。
【００３９】
フェニルアルキルにおいて、フェニルの任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピルおよび２−（４−フルオロフェニル）プロピルである。
【００４０】
フェニルの任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−トリクロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−トリクロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピルおよび１−（４−クロロフェニル）ブチルである。
【００４１】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピルおよび２−（４−ブロモフェニル）プロピルである。
【００４２】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、（４−（１−メチルエチル）フェニル）メチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルおよび２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルである。
【００４３】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピルおよび１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルである。
【００４４】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（４−ビニルフェニル）エチルおよび１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルである。
【００４５】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、２−（３−（メトキシメチル）フェニル）エチルおよび３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルである。
【００４６】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピルおよびシクロヘキシルオキシフェニルメチルである。
【００４７】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピルおよび２−（４−ビフェニリル）プロピルである。
【００４８】
フェニルの少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチルおよび１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルである。
【００４９】
フェニルアルキルを構成するフェニルの特に好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。
【００５０】
アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルビニル、２−フェニルビニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニルおよび１３−フェニル−１２−トリデセニルである。
【００５１】
フェニルの水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルビニル、２，３−ジフルオロフェニルビニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビニル、４−メチルフェニルビニルである。
【００５２】
そして、Ｒ１の好ましい例は、エチル、イソブチル、イソオクチル、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロへキシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルであり、特に好ましい例は非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルである。
【００５３】
以下の説明においては、本発明の製造方法によって得られるケイ素化合物をケイ素化合物（α）と表記することがある。ケイ素化合物（α）は、末端基としてα−ハロカルボニルオキシを有するので、各種の有機反応を適用して多数の誘導体に導くことが可能である。例えば、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛などとケイ素化合物（α）とを反応させることにより、有機金属官能基を有するシルセスキオキサンに誘導することができる。具体的には、ケイ素化合物（α）に亜鉛を反応させて、有機亜鉛官能基を有するシルセスキオキサンに誘導した後、アルデヒドやケトンを付加させることによって、アルコール類に変換させることができる。即ち、有機亜鉛官能基を有するシルセスキオキサンは、いわゆるリフォマッキー反応に用いる中間原料として有用である。
【００５４】
ケイ素化合物（α）におけるα−ハロカルボニルオキシ基は強い求電子性を有するので、種々の求核試薬を用いてアミノ基、メルカプト基などに変換することが可能である。さらに、ケイ素化合物（α）をエナミンで処理してイミン塩とし、このイミン塩を加水分解することによってケトンに変換させることができる。即ち、ケイ素化合物（α）はストーク−エナミン反応に用いる中間原料としても有用である。ケイ素化合物（α）を脂肪族または芳香族系のグリニヤール試薬と反応させることにより、種々の有機官能基や重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体とすることも可能である。従って、本発明のケイ素化合物は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
【００５５】
次に、本発明の製造方法について具体的に説明する。化合物（３）は、トリクロロシラン誘導体を加水分解し、さらに熟成させることで合成することができる。例えば、Frank J. Feherらは、シクロペンチルトリクロロシランを水−アセトン混合溶剤中で、室温下または環流温度下で反応させ、さらに２週間熟成させることにより、式（３）においてＲ１がシクロペンチルである化合物を得ている（Organometallics, 10,2526-(1991)、Chemical European Journal, 3,No.6,900-(1997)）。化合物（３）は、米国ハイブリッドプラスチックス社より市販品として入手することもできる。化合物（３）にα−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物を反応させることによって、ケイ素化合物（α）を製造することができる。前記のように、α−ハロエステル基を有するトリクロロシラン化合物の好ましい例は化合物（６）である。
【００５６】
Ｘ１がＢｒである化合物（６）についてその製造方法を説明する。化合物（６）は、スキーム１に示される合成経路によって製造することができる。スキーム１において、ＴＥＡ、ＤＣＣおよびＤＭＡＰは、それぞれトリエチルアミン、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび４−ジメチルアミノピリジンである。
＜スキーム１＞
【００５７】
まず第一段階として、トリエチルアミンの存在下、２−ブロモイソブチリルブロマイドとアリルアルコールとの反応により、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルを合成する。この合成経路以外では、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸とアリルアルコールとをＤＣＣ―ＤＭＡＰの存在下、脱水縮合によっても、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルに誘導することができる。さらに、これを原料とし、Ｐｔ触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ官能のトリクロロシランとヒドロシリル化反応させることにより、目的とする化合物（６）を容易に得ることができる。スキーム１と同様の方法によって得られる化合物（６）の例を次に示す。
【００５８】
式（６−４）中のｈは１〜４０である。式（６−５）中のｋは１〜３０である。式（６−６）および式（６−７）において、ｍおよびｎは独立して１〜３０であって、ｍとｎの合計は２〜３０であり、そしてｍ／ｎは１／２９〜２９／１である。
【００５９】
化合物（３）と化合物（６）から化合物（１−１）を合成するには、“Corner-capping reaction”と称される方法を採用することができる。これは、所謂、求核置換を利用する反応であり、例えば、Macromolecules, 28, 8435- (1995)に記載されている。この求核置換反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（３）および化合物（６）と反応しないこと、並びに充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドおよびジメチルホルムアミドである。特に好ましい溶剤は、よく脱水されたメチレンクロライドおよびテトラヒドロフランである。化合物（１−１）におけるＲ1がフッ素置換された有機基である場合は、必要に応じてフッ素系溶剤が選択されてもよい。特に好ましいフッ素系溶剤は、良く脱水されたハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）および芳香族フッ素系溶剤（α，α，α−トリフルオロトルエン）である。これらはいずれもよく脱水されていることが好ましい。上記の溶剤は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いることもできる。化合物（６）の好ましい使用量は、化合物（３）に対するモル比で１〜５倍である。そして、この反応時においては塩化水素が発生するため、この塩化水素を反応系から除去する必要がある。塩化水素を除去する方法に制限はないが、各種の有機塩基を用いることが好ましい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではないが、ピリジン、ジメチルアニリン、およびテトラメチル尿素が挙げられる。そして、有機塩基の特に好ましい例はトリエチルアミンである。トリエチルアミンの好ましい使用量は、Ｓｉ−ＯＨに対する当量比で３〜５倍である。この量は、化合物（３）に対するモル比で９〜１５倍に相当する。反応温度は、副反応が併発せず、定量的な求核置換反応を進行させることができる温度である。ただ、原料の仕込み時においては、低温条件下、例えば氷浴中で行うことが最も好ましく、その後は室温下で行ってもよい。反応時間は、定量的な求核置換反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常１３時間で目的のケイ素化合物を得ることができる。
【００６０】
本発明で用いるもう１つの好ましい原料は、式（４）で示されるシルセスキオキサン化合物である。化合物（４）は、加水分解性基を３つ有するシラン化合物を加水分解することにより得られるシルセスキオキサンオリゴマーを、有機溶剤中で１価のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより得られる。加水分解性基を３つ有するシラン化合物を、有機溶剤、水およびアルカリ金属水酸化物の存在下で、加水分解、縮合させることによっても得られる。いずれの方法の場合も、短時間、且つ高収率で化合物（４）を製造することができる（国際公開パンフレットＷＯ０２／０９４８３９を参照）。化合物（４）は、化合物（３）のシラノール基よりも高い反応性を示す。従って、この化合物を原料として用いれば、容易かつ高収率でその誘導体を合成することができる。さらに、反応活性基として−ＯＮａを有するため、誘導体の合成反応にクロロシラン類を用いても、塩化水素を発生しない。従って、反応操作を容易にすることができ、完全に反応させることが可能である。即ち、ケイ素化合物（α）を製造する原料としては、化合物（３）よりも化合物（４）の方が好ましい。
【００６１】
式（４）中のＭは１価のアルカリ金属原子である。そして、アルカリ金属の好ましい例はナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましい例はナトリウムである。化合物（４）に化合物（６）を反応させて化合物（１−１）とする反応も、化合物（３）を用いる場合と同様にして実施することができる。化合物（６）の好ましい使用量は、Ｓｉ−ＯＮａに対する当量比で化合物（４）に対するモル比で１〜５倍である。この反応においては、塩化水素除去を目的として有機塩基などを使用する必要はない。しかしながら、反応の進行を速やかに行うための触媒的な役割として、有機塩基を用いてもよい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではない。有機塩基の例はピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。有機塩基のより好ましい例はトリエチルアミンである。トリエチルアミンを用いる場合には、Ｓｉ−ＯＮａに対する当量比で０．２〜２倍量が好ましい。これは化合物（４）に対するモル比で０．６〜６倍に相当する。反応に際して用いる溶剤、反応温度および反応時間については、化合物（３）を用いる反応の場合と同様である。
【００６２】
未反応の原料化合物や溶剤（以下、併せて「不純物」と称することがある。）を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持されることによって、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（１−１）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再結晶操作による精製法や有機溶剤による不純物の抽出法の利用が好ましい。再結晶による精製法は次のように行われる。まず、化合物（１−１）と不純物との混合物を、これらをともに溶解する溶剤に溶解させる。このときの化合物（１−１）の好ましい濃度は、１〜１５重量％である。次に、上記溶液を濃縮装置、例えばロータリーエバポレータによって、減圧条件下、結晶が析出し始めるまで濃縮する。その後、大気圧に戻し、室温または低温条件下に保持する。その後、濾過や遠心分離に付することで、不純物を含む溶剤と析出した固体成分とを分離することができる。もちろん不純物を含む溶剤中には、目的とする化合物も含まれるため、上記操作を繰り返し行うことで、化合物（１−１）の回収率を上げることも可能である。
【００６３】
再結晶に用いる好ましい溶剤の選択条件は、化合物（１−１）と反応しないこと、濃縮前の段階において化合物（１−１）および不純物を溶解させること、濃縮時において不純物のみを溶解し化合物（１−１）を効率よく析出させること、比較的低い沸点を有することなどである。このような条件を満足させる好ましい溶剤の例はエステル類や芳香族類である。特に好ましい溶剤は酢酸エチルとトルエンである。そして、さらに精製度をあげるためには、再結晶操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００６４】
有機溶剤による不純物の抽出法は次のように行われる。まず、化合物（１−１）と不純物との混合物を不純物のみを溶解する有機溶剤に分散させて、撹拌しながら不純物のみを抽出する。その後濾過または遠心分離により固−液を分離して、化合物（１−１）を得る。化合物（１−１）を溶解せず、不純物のみを溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。抽出時間は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１〜５時間の範囲であることが好ましい。抽出温度は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃であり、最も好ましくは１０〜４０℃である。そして、さらに精製度をあげるためには、有機溶剤による不純物の抽出操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００６５】
次に、化合物（１−１）の例を、表１で定義される記号を用いて具体的に示す。表２〜表６に示される例は、式（１−２）において、Ｒ１２がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、３,３,３-トリフルオロプロピルまたはフェニルであり、Ｚ１が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、または−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−である場合の例である。なお、化合物（１−１）は、これらの例によって制限されない。
【００６６】
以下の表におけるＴ８は、下記のシルセスキオキサン骨格を有する８価の基を意味する記号である。
【００６７】
＜表１＞
【００６８】
＜表２＞
【００６９】
＜表３＞
【００７０】
＜表４＞
【００７１】
＜表５＞
【００７２】
＜表６＞
【００７３】
表２〜表６の例は、本発明の製造法によって得られるケイ素化合物の好ましい例である。これらに加えて、式（１−２）におけるＲ１２が、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルまたはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルであり、Ｚ１が−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−または−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−である化合物も同様に好ましい。そして、式（１−２）において、Ｒ１２が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルまたはノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルであり、Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、そして、Ｘ１が臭素である化合物が特に好ましい。
【００７４】
次に、ケイ素化合物（α）を重合開始剤として用いることができる付加重合性単量体について説明する。この付加重合性単量体は、付加重合性の二重結合を少なくとも１つ有する単量体である。付加重合性の二重結合を１つ有する単官能の単量体の例の１つは、（メタ）アクリル酸系単量体である。この具体例は（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートである。
【００７５】
単官能の単量体のもう１つの例はスチレン系単量体である。その具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２-((４−ビニルフェニル)メトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンおよび３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンである。
【００７６】
その他の単官能性単量体の例は、フッ素含有ビニル単量体（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど）、ケイ素含有ビニル系単量体（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系単量体（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、アミド基含有単量体（アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、共役ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデンなど）、ハロゲン化アリル（塩化アリルなど）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトンおよびビニルイソシアナートである。さらに、重合性二重結合を１分子中に１つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体も挙げられる。
【００７７】
付加重合性二重結合を２つ有する多官能単量体の例は、１，３−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンである。さらに、分子中に重合性二重結合を２つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体もあげられる。
【００７８】
付加重合性二重結合を３つ以上有する多官能単量体の例は、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート） トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンである。更に、分子中に重合性二重結合を２個以上を有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体も挙げられる。
【００７９】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
【００８０】
次に、ケイ素化合物（α）を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性単量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅である。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなど）、またはＬ−（−）−スパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）なども、触媒として好適である。
【００８１】
この様にして得られたケイ素化合物含有高分子材料は、単独で用いてもよいし、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合させて、その樹脂本来の特性改質剤（力学物性改質剤、表面・界面特性改質剤、相溶化剤など）としても有用である。熱可塑性樹脂の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート（Ｕポリマー、ベクトラ、など）、ポリイミド（カプトン、ＡＵＲＵＭ、など）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどである。熱可塑性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコン樹脂などである。このケイ素化合物含有高分子材料は、これらの樹脂の１つに加えてもよいし、複数の樹脂の混合物に加えてもよい。ケイ素化合物含有高分子材料を含む樹脂組成物は、必要に応じてフィラー（シリカ、マイカ、アルミナなど）、顔料（金属酸化物など）または染料（ロイコ染料など）、体質顔料、界面活性剤（シリコン系、フッ素系界面活性剤など）などをこれに添加することにより、材料の特性（力学物性、着色など）や材料の加工性を調整することも可能である。この本樹脂組成物は、各種の成形加工（プレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、など）により成形することも出来るし、各種の有機溶媒に溶解または分散させ、コーティング材料として用いることも出来る。
【実施例】
【００８２】
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例における分子量のデータは、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィ−法）によって求めたポリスチレン換算値である。以下に、ＧＰＣの測定条件を示す。
装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：実施例１〜９０：東ソー株式会社製、TSKguardcolumn HXL-L（GUARDCOLUMN）＋TSKgel G1000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：1,000）＋TSkgel G2000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：10,000）
較正曲線用標準試料：Polymer Laboratories社製、Polymer Standards (PL), Polystyrene
【００８３】
実施例で用いられる記号の意味は次の通りである。
Ｐｈ：フェニル
Ｃｈ：シクロヘキシル
Ｃｐ：シクロペンチル
Ｅｔ：エチル
ｉＢｕ：イソブチル
ｉＯｃ：イソオクチル
ＴＦＰｒ：３，３，３−トリフルオロプロピル
ＮＦＨｅ：ノナフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロヘキシル
ＴＤＦＯｃ：トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル
ＴＭＳ：トリメチルシリル
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００８４】
［実施例１］
＜ポリフェニルシルセスキオキサン（化合物Ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２，０００ｍｌ−セパラブル４つ口フラスコに、氷水（６４０．７ｇ）およびトルエン（２００ｇ）を仕込み、撹拌しながらフラスコ内を０℃に冷却した。次に、フェニルトリクロロシラン（２１１．５ｇ）とモレキュラシーブスで１昼夜乾燥したトルエン（１３０ｇ）との混合溶液を、フラスコ内の温度が２℃を超えないようにしながら１時間掛けて滴下した。その後、室温で３０分間撹拌してから純水で水洗し、減圧下でトルエンを溜去して、固体状の化合物Ａ（１２０．７ｇ）を得た。化合物Ａの重量平均分子量は約３，１００であった。
【００８５】
［実施例２］
＜ナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）の合成（１）＞
還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物Ａ（１２．９ｇ）、モレキュラシーブスで１昼夜乾燥したテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）および水酸化ナトリウム（４．０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、６７℃に加熱して還流状態にした。約４時間後、微粉の析出により溶液が白濁し始め、そのまま１時間還流を続けて反応を終了させた。析出した固体をテトラヒドロフランで洗浄し、濾過によりテトラヒドロフランを分離した後、真空乾燥して化合物Ｂ（１０．１ｇ）を得た。
【００８６】
［実施例３］
＜ナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）の合成（２）＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１０００ｍｌ−４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（９９ｇ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ）および２−プロパノール（５００ｍｌ）を仕込み撹拌子を投入した。室温にてマグネチックスターラーで攪拌しながら滴下漏斗より脱イオン水１１ｇを約２分間で滴下し、その後、２−プロパノールが還流する温度までオイルバスにて加熱した。還流が開始してから１．５時間撹拌を継続し反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体は孔径０．１マイクロメートルのメンブランフィルターを具備した加圧濾過器により濾過した。次いで得られた固体を２−プロパノールで１回洗浄し、減圧乾燥機にて７０℃、４時間乾燥を行い、白色固体の化合物Ｂ（６６ｇ）を得た。
【００８７】
［実施例４］
＜化合物Ｂへのトリメチルシリル基の導入（化合物Ｃ）＞
滴下漏斗、還流冷却器および温度計を取り付けた５０ｍｌ−４つ口フラスコに、撹拌子、実施例３で得られた化合物Ｂ（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１２ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら室温で滴下漏斗よりクロロトリメチルシラン（２．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌を継続し反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し、生成した塩化ナトリウムおよび未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物Ｃ（１．２ｇ）を得た。
【００８８】
化合物Ｃについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、質量分析、Ｘ線結晶構造解析およびＩＲ分析により構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートおよび13Ｃ−ＮＭＲチャートから、フェニル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する１１．５４７ｐｐｍ、フェニル基を有しＴ構造を示唆する−７７．５７４ｐｐｍ、−７８．１３７ｐｐｍ、−７８．４２４ｐｐｍ（いずれもテトラメチルシランを基準）のピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（９）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線結晶構造解析による結晶構造解析の結果から、前記式（９）に示す構造体であることが確認された。ＩＲ分析スペクトルの測定結果から、１４３０，１５９０ｃｍ-1にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ-1に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１２５０ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。これらの結果は、トリメチルシリル基で置換した化合物（化合物Ｃ）が前記式（９）で表される構造であることを支持しており、このことから、得られたナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）は前記式（１０）で表される構造を有していることが分かった。なお、Ｔ構造はＳｉ原子に３個の酸素原子が結合している構造のことである。
【００８９】
［実施例５］
＜シクロヘキシルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロヘキシルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにシクロヘキシルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１１）で示されるナトリウム結合シクロヘキシルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００９０】
［実施例６］
＜化合物（１１）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１１）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１２）で示されるトリメチルシリル基を有するシクロヘキシルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１２）の構造解析を行うことで、前記化合物（１１）の生成を確認することができる。
【００９１】
［実施例７］
＜シクロペンチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロペンチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（１９．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ）および脱イオン水（２．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体を濾過、真空乾燥して粉末状固体の化合物（４．２ｇ）を得た。
【００９２】
［実施例８］
＜トリメチルシリル基の導入＞
環流冷却器を取り付けた１００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例７で得られた化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびトリメチルクロロシラン（０．７ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例４の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよびＸ線結晶構造解析により分析した。1Ｈ−ＮＭＲから、シクロペンチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する８．４３ｐｐｍ、シクロペンチル基を有しＴ構造を示唆する−６６．３７ｐｐｍ、−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍの３種類のピークが確認された。−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍのピーク強度の和と、−６６．３７ｐｐｍのピーク強度の比は６：１であった。これらの結果とＸ線結晶構造解析による結晶構造とから、分析の対象である粉末状固体の化合物は式（１３）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例７で得られた化合物は、式（１４）で示される構造を有すると示唆された。
【００９３】
［実施例９］
＜エチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合エチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにエチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１５）で示されるナトリウム結合エチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００９４】
［実施例１０］
＜化合物（１５）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１５）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１６）で示されるトリメチルシリル基を有するエチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１６）の構造解析を行うことで、前記化合物（１５）の生成を確認することができる。
【００９５】
［実施例１１］
＜イソブチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソブチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、イソブチルトリメトキシシラン（１８．７ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．８ｇ）および脱イオン水（２．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。定圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮した後、得られた濃縮液を室温で１晩静置して、固体を完全に析出させた。これを濾過し、真空乾燥して粉末状固体の化合物（５．１ｇ）を得た。
【００９６】
［実施例１２］
＜トリメチルシリル基の導入＞
環流冷却器を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例１１で得られた粉末状固体の化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびトリメチルクロロシラン（０．８ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例４の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
上記の粉末状固体について、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートから、イソブチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する８．７２ｐｐｍ、イソブチル基を有しＴ構造を示唆する−６７．３８ｐｐｍ、−６８．０１ｐｐｍ、−６８．３７ｐｐｍのピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。これらの結果から、分析の対象である粉末状固体の化合物は、式（１７）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例１１で得られた化合物は、式（１８）で示される構造を有すると示唆された。
【００９７】
［実施例１３］
＜イソオクチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにイソオクチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１９）で示されるナトリウム結合イソオクチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００９８】
［実施例１４］
＜化合物（１９）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（１９）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（２０）で示されるトリメチルシリル基を有するイソオクチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（２０）の構造解析を行うことで、前記化合物（１９）の生成を確認することができる。
【００９９】
［実施例１５］
＜トリフルオロプロピルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合トリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１，０００ｍｌ−４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
【０１００】
［実施例１６］
＜トリメチルシリル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器および温度計を取り付けた５０ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例１５で得られた無色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で、さらに３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し生成した塩化ナトリウムおよび未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０であり、純度９８重量％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造を示唆するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基を示唆するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基を示唆するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基を示唆するピークが存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（２１）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線構造解析による結晶構造解析の結果から、式（２１）に示す構造体であることが確認された。これらの結果は、構造解析の対象である無色粉末状の固形物が式（２１）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（２２）の構造であると判断される。
【０１０１】
［実施例１７］
＜ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリメトキシシラン原料としたナトリウム結合ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリメトキシシラン（２０．００ｇ）、ＴＨＦ（９３．７４ｇ）、水酸化ナトリウム（０．９３ｇ）および脱イオン水（１．２６ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６４.０℃で還流が開始してから５時間撹拌を続けて、反応を終了させた。常圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮し、さらに真空乾燥して粘ちょう性の化合物（１７．８３ｇ）を得た。
【０１０２】
［実施例１８］
＜化合物（２３）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０）の代わりに化合物（２３）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（２４）で示されるトリメチルシリル基を有するエチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（２４）の構造解析を行うことで、前記化合物（２３）の生成を確認することができる。
【０１０３】
［実施例１９］
＜トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン原料としたナトリウム結合トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた５０ｍｌ−４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）、イオン交換水（０．２ｇ）と仕込み撹拌子を投入し、７５℃で加熱還流した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、定圧下で加熱濃縮し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、４．０ｇの粘ちょう性液体を得た。
実施例２０
＜トリメチルシリル基の導入＞
５０ｍｌ−３つ口フラスコに、上記の粘ちょう性液体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例１６の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粘ちょう性液体を得た。
得られた化合物を、ＧＰＣにより分析した。測定を行った結果、粘ちょう性液体は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０で純度１００％であることが確認された。この結果と実施例３〜１８の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粘ちょう性液体は式（２５）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例１９で得られた化合物は、式（２６）で示される構造を有することが示唆される。
【０１０４】
［実施例２１］
＜化合物（２７）：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステルの合成＞
Ａｒ雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−プロペン−１−オール（１０．７ｇ）、メチレンクロライド（２４０ｇ）およびトリエチルアミン（２１．７ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−５５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４０．６ｇ、２−プロペン−１−オールに対して０．９６当量）を速やかに加え、−３７℃にて１時間撹拌した後、室温下で更に４時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、４００ｍｌ）による３回の洗浄、水（４００ｍｌ）による２回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮した。得られた液体成分を減圧蒸留（７４℃、５２０Ｐａ）して、透明な液体を得た（２９．６ｇ、収率：８１％）。
【０１０５】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（２７）で示される構造を有することが分かった。なお、実施例中のＮＭＲデータにおける下線は、そのデータが下線が付されている原子に基づくケミカルシフトであることを示す。
GC純度：99.7％
IR (KBr法)：ν=3010(H2C=C-)、2980(-CH3)、2936(-CH2-)、1738（C=O）、1651(C=C-)、1464(-CH2-)、1390(-CH3)、1373(-CH3)、1276(C-O-C)、1164(C-O-C)、640(C-Br).
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.94（tt、1H、CH2=CH-CH2-）、5.39（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、5.33（dd、１H、CH2=CH-CH2-）、4.67（d、2H、CH2=CH-CH2-）、1.95（s、6H、-C(CH3)2）.
13C-NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.2（C=O）、131.4（C=C-CH2-）、118.5（C=C-CH2-）、66.4（C=C-CH2-）、55.7（-C(Br)）、30.8（-C(CH3)2）.
【０１０６】
［実施例２２］
＜化合物（２８）：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−２−アリロキシ−エチルエステルの合成＞
Ａｒ雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、２−（アリルオキシ）エタノール（２１．０ｇ）、メチレンクロライド（２５０ｍｌ）およびトリエチルアミン（２２．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−３７℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（４１．５ｇ、２−（アリルオキシ）エタノールに対して０．８８当量）を速やかに加え、―１０℃にて１時間撹拌した後、室温下で更に１．５時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン−ＨＢｒ塩を濾過により除去した。得られた反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度３重量％、３００ｍｌ）による３回の洗浄、水（３００ｍｌ）による３回の洗浄を順次行ってから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）にて乾燥した。得られた液体成分を、シリカゲルカラムを用いて精製を行った後、その後、ロータリーエバポレータを用い、この溶液を濃縮し、透明な液体を得た（３６．７ｇ、収率：８５％）。
【０１０７】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（２８）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.8％
IR (KBr法)：ν=3008(H2C=C-), 2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2866(-CH2-O-), 1738（C=O）、1649(C=C-), 1464(-CH2-), 1408(-CH3), 1390(-CH3), 1278(C-O-C), 1170(C-O-C), 1110(C-O-C), 646(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.90(tt, 1H, CH2=CH-CH2-), 5.31(dd, １H, CH2=CH-CH2-), 5.27(dd, １H, CH2=CH-CH2-), 4.33(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 4.04(d, 2H, CH2=CH-CH2-), 3.70(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-C=O), 1.95(s, 6H, -C(CH3)2).
【０１０８】
［実施例２３］
＜化合物（４４）：２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニル−プロピルエステルの合成＞
Ｎ２雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例２１で得られた化合物（２７）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，３４ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（２７）モル比＝２．６）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（１２３μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝５．６×１０−５）を添加し、氷浴温度で約３５分攪拌を行った後、室温まで温度を上昇させた。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（３１）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２０時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳおよび化合物（２７）を減圧溜去して、無色透明の液体（４２．２ｇ，収率：９８．１％）を得た。
【０１０９】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は殆ど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた透明な液体が式（２９）で示される構造を有することがわかった。
GC純度：98.1％
IR (KBr法)：ν=2980(-CH3), 2936(-CH2-), 2900(-CH2-), 1738(C=O), 1464(-CH2-), 1392(-CH3), 1373(-CH3), 1282(Si-CH2-), 1164(C-O-C), 1110(C-O-C), 698(C-Br), 590(Si-Cl), 567(Si-Cl).
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.24(t, 2H, -CH2-O-), 2.00(m, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.95(s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.52(t, 2H, -CH2-Si).
13C-NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.7(C=O), 66.2(-CH2-O-), 55.6(-C(Br)), 30.7((-CH3)2), 21.7(Si-CH2-CH2-), 20.7 (Si-CH2-).
【０１１０】
［実施例２４］
＜化合物（３０）：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−｛３−トリクロロシラニル−プロポキシ｝−エチルエステルの合成＞
Ｎ２雰囲気下、環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌ−４つ口フラスコに、実施例２２で得られた化合物（２８）（２４．３ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，２０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（３４）モル比＝１．９５）を仕込んだ。これに、Ｐｔ触媒／キシレン溶液（６３０μｌ，Ｐｔ含有量：３重量％，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝４．９ｘ10−４）を添加した。反応は発熱を伴って進行し、ガスクロマトグラフィーにおけるＴＣＳ／化合物（２８）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約４時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応液中に残留する未反応のＴＣＳを減圧溜去した後、ロータリーエバポレータを用いて、低沸点化合物を減圧溜去し、粘ちょう性液体（４３４．８８ｇ，収率：９１．８％）を得た。
【０１１１】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、純度：９４．０％であった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、粘ちょう性液体が式（３０）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2938(-CH3)、2878(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1278(Si-CH2-)、1168(C-O-C)、1110(C-O-C)、696(C-Br)、588(Si-Cl)、565(Si-Cl)
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.32(t, 2H, -CH2-O-C=O-), 3.69(t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 3.55(t, 2H, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 1.95 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 1.85(q, 2H, -CH2-CH2-CH2-), 1.52(t, 2H, -CH2-Si).
13C-NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.4(C=O), 71.4(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 68.2(-CH2-O-C=O-), 64.9(-CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 55.5(-C(Br)), 30.7((-CH3)2), 22.6(Si-CH2-CH2-), 20.9(Si-CH2-).
【０１１２】
［実施例２５］
＜化合物（１０）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ−３つ口フラスコに化合物（１０）（３．００ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（０．４６ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（１１０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（１０）を溶解させた後、この溶液に（３−（ブロモイソブチリル）プロピル）トリクロロシラン（１．５３ｇ、化合物（１０）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温にて１４時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール３００ｍｌを加えて、固体成分を析出させた。一晩、室温にて静置し、固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して、白色固体を得た（０．５ｇ、収率１４％）。
【０１１３】
得られた固体のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（31）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBｒ法）ν=2998(-HC=CH-), 2958(-CH3), 2918(-CH2-), 1742(C=O), 1452(-CH2-), 1398(-CH3), 1377(-CH3), 1272(C-O-C), 1122(Si-0-Si), 708(Si-Ph), 640(C-Br).
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：7.77-7.51(m, C6H5-), 7.12-7.26(m, C6H5-), 4.14(t, CH2-CH2-CH2-O), 1.86-1.76(m, CH2-CH2-CH2-O, -C(CH3)2), 0.94(t, CH2-CH2-CH2-O).
13C-NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：171.3(C=O), 133.8(C6H5‐), 130.5(C6H5‐), 130.0(C6H5‐), 127.5(C6H5‐), 67.4(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 55.8(-C(CH3)2), 30.6(-C(CH3)2), 22.0(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 8.07(-Si-CH2-CH2-CH2-O-).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-68.9, -78.3, -78.5.
【０１１４】
［実施例２６］
＜化合物（１１）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例５で得られる化合物（１１）を用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３２）で示される化合物を得ることができる。
【０１１５】
［実施例２７］
＜化合物（１４）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例７で得られる化合物（１４）を用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３３）で示される化合物を得ることができる。
【０１１６】
［実施例２８］
＜化合物（１５）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例９で得られる化合物（１５）を用いる以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３４）で示される化合物を得ることができる。
【０１１７】
［実施例２９］
＜化合物（１８）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１１で得られる化合物（１８）を用いる以外は実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３５）で示される化合物を得ることができる。
【０１１８】
［実施例３０］
＜化合物（１９）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１３で得られる化合物（１９）を用いる以外は実施例２５と同様の操作を行うことにより、式（３６）で示される化合物を得ることができる。
【０１１９】
［実施例３１］
＜化合物（２２）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、５００ｍｌ−４つ口フラスコに化合物（２２）（１０．０ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（１．３３ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（２２０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（２２）を溶解させた後、この溶液に（３−（ブロモイソブチリル）プロピル）トリクロロシラン（４．６０ｇ、化合物（２２）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色固体を得た。ここにメタノール１５０ｍｌを加えて、固体成分を完全に溶解させた。一晩、室温にて静置し、固体成分を十分析出させた後、濾過によって固−液分離を行った。得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して白色固体を得た（２．２５ｇ、収率２０％）。
【０１２０】
得られた固体のGPC測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（37）で示される構造を有することがわかった。
IR（KBｒ法） ν=3076(-CH2-), 1713(C=O), 1468(-CH2-), 1433(-CH3), 1391(-CH3), 1139(-CF3), 1106(Si-0-Si), 700(C-Br).
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.16(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 2.14(m、14H, -CH2-CH2-CF3), 1.93(s, 6H, -C(CH3)2), 1.78(q, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 0.94(t, 14H, -CH2-CH2-CF3), 0.79(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-).
13C-NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.4(C=O), 126.9(-CH2-CH2-CF3), 67.0(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 55.8(-C(CH3)2), 30.8(-C(CH3)2), 27.6(-CH2-CH2-CF3), 21.8(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 7.58(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 4.03(-CH2-CH2-CF3).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-66.1, -67.4, -67.6.
【０１２１】
［実施例３２］
＜化合物（２３）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタ（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ−フラスコに化合物（２３）（１７．８ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（１．２２ｇ）および脱水メチレンクロライド（１９０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（２３）を溶解させた後、氷浴を用いて系内温度を４℃にした。この溶液に（３−（ブロモイソブチリル）プロピル）トリクロロシラン（４．１６ｇ、化合物（２３）に対して１．５当量）を速やかに加え、氷浴で１５分攪拌した後、室温でさらに５時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液にメチレンクロライド１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて、純水３５０ｍｌで３回洗浄した後、下層は無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去後、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、白色粘ちょう物を得た。ここにメタノール２５０ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、不溶成分を濾過によって固−液分離を行った。得られた粘ちょう物を減圧乾燥（４５０Ｐａ、３時間）して、粘ちょう物を得た（６．２９ｇ、収率３３％）。
【０１２２】
得られた固体のＧＰＣ測定を行った（ＧＰＣ純度９７．３％、Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）。以下に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（３８）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2956(-CH3), 2926(-CH2-), 1740(C=O), 1446(-CH2-), 1357(-CH3), 1323(-CH3), 1270(C-O-C), 1212(-CF3), 1129(Si-0-Si), 698(C-Br).
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：4.17(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 2.21-2.27(m, 14H, -CH2-CH2- CF2‐), 1.80-1.90(m, 8H, -C(CH3)2, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 1.04(t, 14H, -CH2-CH2-CF2‐), 0.86(t, 2H, ‐Si‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐).
13C-NMR（100MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）： 171.9(C=O), 118.8(-CH2-CH2-C4F9), 116.4(-CH2-CH2-C4F9), 110.0(-CH2-CH2-C4F9), 109.1(-CH2-CH2-C4F9), 67.4(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 56.1(-C(CH3)2), 30.7(-C(CH3)2), 25.3(-CH2-CH2-CF3), 22.2(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 7.94(-Si-CH2-CH2-CH2-O-), 2.73(-CH2-CH2-CF3).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-65.4, -66.6, -66.7.
【０１２３】
［実施例３３］
＜化合物（２６）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタ（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例１９で得られる化合物（２６）を用いる以外は実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（３９）で示される化合物を得ることができる。
【０１２４】
［実施例３４］
＜化合物（４０）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに式（４０）で示される化合物（トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４０）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２５に記載の化合物（３１）を得ることができる。
【０１２５】
［実施例３５］
＜化合物（４１）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１）の代わりに式（４１）で示される化合物（シクロヘキシルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４１）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２６に記載の化合物（３２）を得ることができる。
【０１２６】
［実施例３６］
＜化合物（４２）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１４）の代わりに式（４２）で示される化合物（トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４２）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２７に記載の化合物（３３）を得ることができる。
【０１２７】
［実施例３７］
＜化合物（４３）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに式（４３）で示される化合物（トリシラノールエチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４３）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２８に記載の化合物（３４）を得ることができる。
【０１２８】
［実施例３８］
＜化合物（４４）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１８）の代わりに式（４４）で示される化合物（トリシラノールイソブチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４４）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例２９に記載の化合物（３５）を得ることができる。
【０１２９】
［実施例３９］
＜化合物（４５）および化合物（２９）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１９）の代わりに式（４５）で示される化合物（トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４５）のモル比を９以上とする以外は、実施例２５と同様の操作を行うことにより、実施例３０に記載の化合物（３６）を得ることができる。
【０１３０】
［実施例４０］
＜化合物（２２）を原料としたシラノール含有ヘプタトリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
滴下ロート、還流冷却器、温度計および攪拌子を備えた３００ｍｌ−４つ口フラスコを氷浴中に設置した。この４つ口フラスコに実施例１５で得られた化合物（２２）５ｇを入れ、酢酸ブチル（５０ｇ）に溶解させた後、酢酸（０．５ｇ）を滴下した。氷浴のまま１時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を脱イオン水（１００ｍｌ）にて洗浄（３回）した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を溜去し、そのまま減圧乾燥（５０℃、１時間）を行なって、粘ちょう性の液体を得た（４．３ｇ）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを示し、不純物等の存在は確認されなかった。さらにＩＲを用いて解析した結果、化合物（２２）では観測されなかったシラノール基の存在を示唆する吸収（３４００ｃｍ−１付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（４６）で示される構造を有することが示唆された。
【０１３１】
上記の化合物（４６）を出発原料とし、前記実施例３４〜３９に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下、化合物（２９）を反応させることで、化合物（３７）を誘導することができる。
【０１３２】
［実施例４１］
＜化合物（１０）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２９）の代わりに実施例２４で得られる化合物（３０）を用い、実施例２５と同様の操作によって、化合物（１０）と反応させることにより、式（４７）で示される化合物を得ることができる。
【０１３３】
［実施例４２］
＜化合物（１１）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例５で得られる化合物（１１）を用いる以外は、実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（４８）で示される化合物を得ることができる。
【０１３４】
［実施例４３］
＜化合物（１４）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例７で得られる化合物（１４）を用いる以外は、実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（４９）で示される化合物を得ることができる。
【０１３５】
［実施例４４］
＜化合物（１５）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例９で得られる化合物（１５）を用いる以外は、実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（５０）で示される化合物を得ることができる。
【０１３６】
［実施例４５］
＜化合物（１８）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１１で得られる化合物（１８）を用いる以外は実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（５１）で示される化合物を得ることができる。
【０１３７】
［実施例４６］
＜化合物（１９）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例１３で得られる化合物（１９）を用いる以外は実施例４１と同様の操作を行うことにより、式（５２）で示される化合物を得ることができる。
【０１３８】
［実施例４７］
＜化合物（２２）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌ−３つ口フラスコに化合物（２２）（２．３０ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（０．６１ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（２２）を溶解させた後、氷浴を用いて系内温度を４℃にした。この溶液に化合物（３０）（１．０６ｇ、化合物（２２）に対して１．４当量）を速やかに加えた。氷浴にて３０分間攪拌した後、室温にてさらに４．５時間攪拌した。反応終了後、ＮａＣｌを濾過により除去した。得られた反応液は、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、淡黄色の粘ちょう物を得た。ここにメタノール５０ｍｌを加え、室温にてマグネチックスターラーを用いて、４０分攪拌した。不溶固体成分を濾過によって固−液分離を行い、得られた固体を減圧乾燥（６０℃、３時間）して、白色固体を得た（０．２７ｇ、収率１０％）。
【０１３９】
得られた個体のＧＰＣ測定を行った結果、ＧＰＣ純度９９．９％、Ｍｎ＝１５６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。そして、以下に示す１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた固体が式（５３）で示される構造を有することがわかった。
1H-NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.29(t、-CH2-O-C=O-), 3.61(t, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 3.46(t, -CH2-O-CH2-CH2-C=O-), 2.24-2.17(m, -CH2-CH2- CF2‐), 1.91-1.70(m, -C(CH3)2, -Si-CH2-CH2-CH2-O-), 1.02-0.98(m, -CH2-CH2-CF2‐), 0.87(t, ‐Si‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐).
【０１４０】
［実施例４８］
＜化合物（２３）および化合物（３０）を原料とする２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタ（ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例１７で得られる化合物（２３）を用いる以外は実施例４７と同様の操作を行うことにより、式（５４）で示される化合物を得ることができる。
【０１４１】
［実施例４９］
＜化合物（２６）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタ（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）オクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例１９で得られる化合物（２６）を用いる以外は実施例４７と同様の操作を行うことにより、式（５５）で示される化合物を得ることができる。
【０１４２】
［実施例５０］
＜化合物（４０）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０）の代わりに実施例３４の式（４０）で示される化合物（トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４０）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４１に記載の化合物（４７）を得ることができる。
【０１４３】
［実施例５１］
＜化合物（４１）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１）の代わりに実施例３５の式（４１）で示される化合物（トリシラノールシクロヘキシルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４１）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４２に記載の化合物（４８）を得ることができる。
【０１４４】
［実施例５２］
＜化合物（４２）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１４）の代わりに式（４２）で示される化合物（トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４２）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４３に記載の化合物（４９）を得ることができる。
【０１４５】
［実施例５３］
＜化合物（４３）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５）の代わりに式（４３）で示される化合物（トリシラノールエチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４３）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４４に記載の化合物（５０）を得ることができる。
【０１４６】
［実施例５４］
＜化合物（４４）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１８）の代わりに式（４４）で示される化合物（トリシラノールイソブチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４４）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４５に記載の化合物（５１）を得ることができる。
【０１４７】
［実施例５５］
＜化合物（４５）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１９）の代わりに式（４５）で示される化合物（トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用い、トリエチルアミン／化合物（４５）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４６に記載の化合物（５２）を得ることができる。
【０１４８】
［実施例５６］
＜化合物（４６）および化合物（３０）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルエトキシプロピル−ヘプタヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（２２）の代わりに実施例４０で得られる式（４６）で示される化合物を用い、トリエチルアミン／化合物（４６）のモル比を９以上とする以外は、実施例４７と同様の操作を行うことにより、実施例４７に記載の化合物（５３）を得ることができる。
【０１４９】
［実施例５７］
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸３−ブテニルエステルの合成＞
Ａｒ雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−ブテン−１−オール（１２．０ｇ）、メチレンクロリド（２４０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１９．５ｇ）を仕込み、溶液をドライアイス−メタノール浴を用いて冷却し、液温を約−４５℃に保持した。次いで、この溶液に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド（３７．３ｇ、３−ブテン−１−オールに対して０．９８当量）を速やかに加え、−４０℃にて３０分間撹拌した後、室温で更に６０分間撹拌した。反応終了後、生成したトリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた濾液にメチレンクロリド（２０ｍｌ）を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液（３％、４００ｍｌ）で２回、水（４００ｍｌ）で３回洗浄してから、無水硫酸マグネシウム（１５ｇ）で乾燥した。ロータリーエバポレーターを用い、この濾液を濃縮した。得られた液体を減圧蒸留（７９℃、１．１×１０３Ｐａ）して、透明な液体を得た（３０．０ｇ、収率：８２％）。
【０１５０】
得られた液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた液体が式（５６）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=3008(H2C=C-)、2982(-CH3)、2934(-CH2-)、1738（C=O）、1644(C=C-)、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(C-0-C)、1168(C-0-C)、652(C-Br).
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 5.85-5.75（ｍ、1H、CH2=CH-CH2-）、5.16-5.07（ｍ、2H、CH2=CH-CH2-）、4.22（ｔ、2H、CH2=CH-CH2-CH2-）、2.44（ｑ、2H、CH2=CH-CH2-）、1.92（s、6H、-C(CH3)2）.
【０１５１】
［実施例５８］
＜２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸−３−トリクロロシラニルプロピルエステルの合成＞
Ｎ２雰囲気下、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、化合物（５６）（２７．０ｇ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ，１５．０ｍｌ、ＴＣＳ／化合物（５６）モル比＝１．２）を仕込み、溶液を氷浴を用いて冷却した。これに、Ｐｔ２（ｄｖｄｓ）３ （ｄｖｄｓ：ジビニルテトラメチルジシロキサン）／キシレン溶液（２００μｌ，Ｐｔ含有量：３ｗｔ.％，Ｐｔ／Ｓｉ−Ｈモル比＝２．１×１０−４）を発熱を確認しながら３０分かけて氷浴温度で添加した後、室温まで温度を上昇させた。ガスクロマトグラフィーで反応を追跡し、ＴＣＳ／化合物（５６）とのピーク強度比が飽和に達したところで、反応終点とした（約２．５時間）。その後、真空ポンプを用いて、反応混合物中に残留する未反応のＴＣＳを減圧留去し、得られた液体を減圧蒸留（１２０℃、４００Ｐａ）して、透明な液体を得た（３７．７ｇ、収率：８６％）。
【０１５２】
得られた透明な液体のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、不純物等の存在はほとんど確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた液体が式（５７）で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法)：ν=2980(-CH3)、2938(-CH2-)、2874(-CH2-)、1738（C=O）、1464(-CH2-)、1392(-CH3)、1373(-CH3)、1280(Si-CH2-)、1166(C-0-C)、1110(C-0-C)、694(C-Br)、588(Si-Cl)、565(Si-Cl)．
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.22 (t, 2H, -CH2-O-)、 1.94 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2)、1.83 (ｑ, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、 1.73(ｑ, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、 1.47 (t, 2H, -CH2-Si).
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.2 (C=O)、 64.7 (-CH2-O-)、55.6 (-C(Br))、 30.6 ((-CH3)2)、30.2 (Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、23.6 (Si-CH2-CH2-CH2-CH2-O)、18.7 (Si-CH2-).
【０１５３】
［実施例５９］
＜化合物（１０）および化合物（５７）を原料とした２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルブチル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに化合物（１０）（６．００ｇ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）によって乾燥したトリエチルアミン（１．８１ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（７０ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーを用い、室温で攪拌しながら化合物（１０）を溶解させた後、この溶液に（４−（ブロモイソブチリル）ブチル）トリクロロシラン（３．１０ｇ、化合物（１０）に対して１．４当量）を速やかに加え、室温にて５時間攪拌した。反応終了後、生成したトリエチルアミン−臭酸塩を濾過により除去した。得られた反応混合物は、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、白色の粘ちょう物を得た。これに、ジクロロメタン２５０ｍｌを加え、１０００ｍｌ分液ロートを用いて純水４５０ｍｌで4回洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥したのち、濾過により硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。これにメタノール３００ｍｌ／トルエン２０ｍｌを加えて、固体を析出させた。濾過して得た固体を減圧乾燥（６０℃、３時間、４００Ｐａ）した（０．７ｇ、収率１０％、無色）。
【０１５４】
得られた固体のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。以下に示す１Ｈ−ＮＭＲ、および２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から得られた固体が式（５８）で示される構造を有することがわかった。
1H-NMR（400MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：7.71-7.75(m, 14Ｈ，C6H5-), 7.31-7.47(m, 21Ｈ，C6H5-), 4.09(t, 2Ｈ，CH2-CH2-CH2-CH2-O), 1.82(s, 6H， -C(CH3)2), 1.71(ｑ, 2H，CH2-CH2-CH2-CH2-O), 1.61(ｑ, 2H，CH2-CH2-CH2-CH2-O), 0.88(t, CH2-CH2-CH2-CH2-O).
29Si-NMR（79MHz、TMS標準：δ＝0.0ppm）：-65.3, -78.2, -78.6.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（５）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ１はα−ハロエステル基を有する基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（５）において、Ａ1は式（１）中のＡ1と同一の意味を有する基である。
【請求項２】
式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ２は式（２）で示される基である：
式（２）において、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ２およびＲ３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜１２のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の２価の脂肪族基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１−１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（６）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は、式（２）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１とそれぞれ同一の意味を有する基である。
【請求項３】
式（３）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（３）で示される化合物に対するモル比で９〜１５倍量のトリエチルアミンを用いる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（４−１）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法：
式（４−１）において、Ｒ１は式（４）におけるＲ１と同一の意味を有する基である。
【請求項６】
溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（４）で示される化合物に対するモル比で０．６〜６倍量のトリエチルアミンを用いる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｈ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｋ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−、または−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−であり；ここに、ｈが１〜４０であり、ｋ、ｍおよびｎが独立して１〜３０であり、ｍとｎの合計が２〜３０であり、そしてｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；そしてＸ１が臭素または塩素である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり；そしてＸ１が臭素である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（５）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ１はα−ハロエステル基を有する基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（５）において、Ａ1は式（１）中のＡ1と同一の意味を有する基である。
【請求項２】
式（３）で示される化合物または式（４）で示される化合物に式（６）で示される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−１）で示されるケイ素化合物の製造方法：
ここに、Ｒ１は水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールアルキルから独立して選択される基であり；この炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく；このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、Ａ２は式（２）で示される基である：
式（２）において、Ｘ１はハロゲンであり；Ｒ２およびＲ３は独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであるが、共に水素であることはなく；Ｚ１は炭素数３〜１２のアルキレン、または少なくとも１つのエーテル結合と複数のアルキレンとで構成される炭素数４〜３００の２価の脂肪族基である：
式（３）および式（４）において、Ｒ１は式（１−１）中のＲ１と同一の意味を有する基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である：
式（６）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は、式（２）におけるＸ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１とそれぞれ同一の意味を有する基である。
【請求項３】
式（３）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（３）で示される化合物に対するモル比で９〜１５倍量のトリエチルアミンを用いる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（４−１）で示される化合物とこの化合物に対するモル比で１〜５倍量の式（６）で示される化合物とを、溶剤としてテトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライドまたはジメチルホルムアミドを用い、有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法：
式（４−１）において、Ｒ１は式（４）におけるＲ１と同一の意味を有する基である。
【請求項６】
溶剤としてテトラヒドロフランまたはメチレンクロライドを用い、有機塩基として式（４）で示される化合物に対するモル比で０．６〜６倍量のトリエチルアミンを用いる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
すべてのＲ１がエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｈ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｋ−、−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−、または−Ｃ３Ｈ６−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−であり；ここに、ｈが１〜４０であり、ｋ、ｍおよびｎが独立して１〜３０であり、ｍとｎの合計が２〜３０であり、そしてｍ／ｎが１／２９〜２９／１である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が独立して水素、メチルまたはエチルであるが、共に水素であることはなく；そしてＸ１が臭素または塩素である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
すべてのＲ１が非置換のフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよびノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルから選択される同一の基であり；Ｚ１が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−であり；Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり；そしてＸ１が臭素である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−９６７３５（Ｐ２００６−９６７３５Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４４２７（Ｐ２００４−３６４４２７）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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