コバルト錯体、当該錯体を含む触媒システム、及び当該錯体を用いたエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合方法
【課題】脂肪族ポリカルボナートの合成において高い触媒活性を示す触媒及び触媒システム、並びに当該触媒を用いた脂肪族ポリカルボナートの製造方法の提供。
【解決手段】式（I）：
（式中、Ｒ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘであり、Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であり、Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基であり、Ｚはアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体、及び当該コバルト錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させる方法。
【解決手段】式（I）：
（式中、Ｒ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘであり、Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であり、Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基であり、Ｚはアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体、及び当該コバルト錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するためのコバルト錯体及び当該錯体を含む触媒システムに関する。また、本発明は、コバルト錯体を用いたエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤又は生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
脂肪族ポリカルボナートは、これまでに様々な触媒又は触媒システムを用いることによって合成されている。例えば、特許文献１（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせて用いることにより、プロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させてポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリカルボナートの合成において、エポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ反応した副生成物である環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖の規則性を乱すことになる、ポリカルボナート鎖中のポリエーテル単位の比率を可能な限り低く抑えつつ、高い触媒活性、例えば高いＴＯＦ（Turnover Frequency、触媒中の金属の単位モル数当たり、単位時間当たりの、エポキシド化合物のポリマーへの転化量）及び／又は高いＴＯＮ（Turnover Number、触媒（助触媒含む）の単位質量当たりのポリマーの収量）を示す触媒及び触媒システムが、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は、上記課題を解決するために以下の発明を提供する。
【０００７】
１．式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘ（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基から選択され、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。）から選択され、但しＲ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘであり、Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基であって、その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよく、あるいはその２個の炭素原子が置換又は非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよく、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【０００８】
２．式（I）における二価の連結基Ｙが、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基、あるいは置換又は非置換のシクロアルキレン基又はフェニレン基である、上記１に記載のポリカルボナートの製造方法。
【０００９】
３．コバルト錯体が、式（II）：
【化２】
又は式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、上記１又は２のいずれかに記載の方法。
【００１０】
４．コバルト錯体が、式（IV）：
【化４】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、上記１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００１１】
５．エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００１２】
６．［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化５】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、コバルト錯体と組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、上記１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００１３】
７．式（II）：
【化６】
又は式（III）：
【化７】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物。
【００１４】
８．式（IV）：
【化８】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、上記７に記載の化合物。
【００１５】
９．式（II）：
【化９】
又は式（III）:
【化１０】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化１１】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するための触媒システム。
【００１６】
１０．式（IV）：
【化１２】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、上記９に記載の触媒システム。
【００１７】
１１．式（IV）におけるＺがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドである、上記１０に記載の触媒システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖に存在するポリエーテル単位の比率を非常に低く抑えつつ、高いＴＯＦ及び／又は高いＴＯＮを達成することができ、高い触媒効率で非常に規則性の高い脂肪族ポリカルボナートを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコバルト錯体は、ビスシッフ塩基型の配位子の分子内にシリル置換基を有するものが３価のコバルトに配位した錯体である。特に、ビスシッフ塩基型配位子の中で、サリチルアルデヒドとエチレンジアミンとの脱水縮合生成物の骨格を有する配位子は、サレン配位子と呼ばれることもある。このようなコバルト錯体は、以下の式（I）：
【化１３】
で表すことができる。
【００２０】
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘから選択され、但しＲ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘである。ここで、−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘはシリル置換基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基から選択され、Ｒ3は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。
【００２１】
シリル置換基−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘにおける、Ｒ2の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基などが挙げられる。また、Ｒ3の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖又は分岐の二価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ3は、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ1の具体例として、Ｈ；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基などのアシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などのアシロキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；フロロメチルジメチルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ブロモメチルジメチルシリル基、ヨードメチルジメチルシリル基、クロロメチルジエチルシリル基、クロロメチルジ（イソプロピル）シリル基、クロロメチルジフェニルシリル基、（１−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（４−クロロブチル）ジメチルシリル基、（６−クロロヘキシル）ジメチルシリル基、（８−クロロオクチル）ジメチルシリル基などのシリル置換基が挙げられる。Ｒ1がシリル置換基以外である場合、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ1がシリル置換基である場合、クロロメチルジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、又は（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基であることが好ましく、クロロメチルジメチルシリル基であることがより好ましい。Ｒ1の両方ともシリル置換基であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。Ｒ4の具体例として、シリル置換基以外のＲ1について上述した有機基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ4は各ベンゼン環について１個であることが好ましく、このとき、Ｒ4の位置は、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位の３位であることが好ましい。
【００２４】
Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基である。その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が結合していてもよい。このような二価の連結基Ｙの炭素原子に結合する基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。また、二価の連結基Ｙにおいて、その２個の炭素原子が、置換又は非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよい。このような飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられ、これらの脂肪族環又は芳香族環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
そのような二価の連結基Ｙの具体例として、上述したような炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基が挙げられ、このエチレン基は無置換であるか、１又は複数のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基で置換されていることが好ましい。また、二価の連結基Ｙの具体例として、隣接する２個の炭素原子がそれぞれ別のイミノ窒素に結合している置換又は非置換のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基）又はフェニレン基（例えば１，２−フェニレン基）も挙げられる。これらの中でシクロヘキサン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００２６】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子はエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート（-ＯＢｚＦ5）、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００２７】
上述したコバルト錯体の中でも、式（II）：
【化１４】
又は式（III）：
【化１５】
（式中、Ｒ3、Ｘ及びＺは上述の通り。）
で表されるものが好ましく、式（IV）：
【化１６】
又は式（V）：
【化１７】
（式中、Ｚは上述の通り。）で表されるものがより好ましく、式（IV）で表されるものが特に好ましい。
【００２８】
脂肪族ポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（VI）：
【化１８】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、又はＲ6とＲ7が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００２９】
Ｒ6及びＲ7のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ6及びＲ7の置換又は非置換のアリール基として、置換又は非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ6とＲ7は、互いに結合して置換又は非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換又は非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ6とＲ7が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、又はそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせがより好ましい。
【００３３】
上記コバルト錯体に助触媒を組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒を併用することにより、共重合の反応速度を高める、及び／又は共重合体の交互規則性を高める、及び／又は副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００３４】
上記コバルト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化１９】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００３５】
上記塩を構成するカチオン［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+における、Ｒ5の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。式（VII）のイミダゾリウムにおけるＲ8及びＲ9の具体例として、Ｒ5について上述したような、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基が挙げられる。これらのＲ5、Ｒ8及びＲ9は、上記カチオン（［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+、式（VII）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００３６】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+、又は式（VII）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+を使用することがより好ましい。
【００３７】
四級アンモニウム［Ｒ54Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３８】
四級ホスホニウム［Ｒ54Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００３９】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００４０】
式（VII）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００４１】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００４２】
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌ及びＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００４３】
コバルト錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムにおいて、コバルト錯体を上記式（II）又は式（III）の化合物とすることが好ましく、式（IV）又は式（V）の化合物とすることがより好ましく、式（IV）の化合物とすることが特に好ましい。
【００４４】
このような触媒システムの中で、
式（IV）：
【化２０】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒とを含むものがより好ましく、ここで、Ｚがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドであることが特に好ましい。
【００４５】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約９０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦ及び／又はＴＯＮを向上させることができる。本発明のコバルト錯体を用いると、従来の触媒又は触媒システムと比べて広い温度範囲で共重合を行うことができる。
【００４６】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００４７】
エポキシド化合物と触媒であるコバルト錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが好ましい。本発明のコバルト錯体は、反応温度を適宜上げることによって、エポキシド化合物：コバルト錯体＝約４０００：１以上、約８０００：１以上、約３２０００：１以上といった、錯体濃度が非常に低い条件で共重合することもできる。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド化合物：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、又は約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．３〜約５モルであることが好ましく、約０．５〜約１．５モルであることがより好ましい。
【００４８】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタン及び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【実施例】
【００５０】
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｆカラム２本を用いてテトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺ Ｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。
【００５１】
（１）触媒の調製
以下の合成例に溶媒として使用したトルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をＧｌａｓｓ Ｃｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置に通したものを使用した。メタノール、エタノールは脱水グレードの試薬を関東化学から入手したものをそのまま使用した。また、酢酸エチルは和光純薬株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００５２】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムｎ−ペンタン溶液、トリエチルアミン、酢酸コバルトは関東化学から入手した。クロロメチルジメチルシリルクロリド、ペンタフルオロ安息香酸は東京化成工業株式会社から、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンは和光純薬株式会社から入手した試薬をそのまま使用した。塩化マグネシウム、パラホルムアルデヒドはＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した試薬をそのまま使用した。
【００５３】
以下の配位子合成において原料に用いられる４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル）サリチルアルデヒドは文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８０８２）に従って調製したものを使用した。
【００５４】
合成例Ａ：コバルト錯体（１）の合成
Ａ−１：シリル置換サリチルアルデヒドの合成
Ａｒ雰囲気下、４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．４ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ−ペンタン溶液）４１ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下後、−７８℃で２時間攪拌し、クロロメチルジメチルシリルクロリド７．１ｍＬを加えた。溶液を室温まで徐々に温め、４時間攪拌した後、水３００ｍＬを加え４時間撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出を行い、有機層を減圧濃縮した。得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．４７）により精製し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール６．３ｇを薄黄色オイルとして得た（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ７．４３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），０．３８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００５５】
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール２．１ｇ、トリエチルアミン３．５ｍＬ、塩化マグネシウム２．６２ｇをＴＨＦ１２０ｍＬ中、室温で３０分撹拌した。そこに、パラホルムアルデヒド０．８ｇを加え、３時間還流した。反応後、酢酸エチル１００ｍＬ、水１００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、分液し、水層をさらに酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発分を減圧濃縮し得られた薄黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．０９）で精製した。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド１．４ｇを白色固体として得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１１．８９（ｓ，１Ｈ），９．９０（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），０．４３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００５６】
【化２１】
【００５７】
Ａ−２：サレン配位子の合成
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド８０８．９ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン１３６ｍｇを無水エタノール２０ｍＬ中、室温で６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮後、析出物をろ過し、冷ヘキサン５ｍＬで洗浄しサレン化合物７７０ｍｇを黄色粉末として得た（収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００５８】
【化２２】
【００５９】
Ａ−３：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子７７０ｍｇを脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト２１２ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（II）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２４０ｍｇを加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（III ）錯体（１）５２７ｍｇを得た（収率４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９３（ｓ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），２．０５−１．８５（ｍ，８Ｈ），１．７３（ｓ，１８Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６０】
【化２３】
【００６１】
合成例Ｂ：コバルト錯体（２）の合成
Ｂ−１：サレン配位子の合成
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド３１３ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン５７ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、残留物を冷ヘキサン１ｍＬで洗浄しサレン化合物３３０ｍｇを黄色粉末として得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１１（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），３．５３−３．４４（ｍ，６Ｈ），２．００−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．６８（ｍ，１４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｔ，４Ｈ），０．２６（ｓ，６Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６２】
【化２４】
【００６３】
Ｂ−２：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子２００ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト５０ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。揮発分を減圧留去した後、ジエチルエーテル１ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（II）錯体を得た。これを塩化メチレン２ｍＬ、トルエン２ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸６０ｍｇを加え、空気下、１６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサン５ｍＬで洗浄し、緑褐色粉末のコバルト（III ）錯体（２）１６２ｍｇを得た（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ７．９１（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），３．６３−３．５７（ｍ，６Ｈ），２．０４−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．７７（ｓ，１８Ｈ），１．７１−１．５５（ｍ，８Ｈ），０．７６（ｔ，４Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６４】
【化２５】
【００６５】
合成例Ｃ：コバルト−非対称サレン錯体（３）の合成
Ｃ−１：非対称サレン配位子の合成
Ａｒ雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミンモノ塩酸塩（２１６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３３６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（２００ｍｇ）を無水エタノール（６ｍＬ）、無水メタノール（６ｍＬ）混合溶媒中、室温で４時間撹拌した。そこに３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド（６４８ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４ｍＬ、２．８８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルを用いてろ過し、シリカゲルを塩化メチレンで洗浄後、ろ液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、黄色固体（７０１ｍｇ）を得た（収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．１５（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），０．３３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６６】
【化２６】
【００６７】
Ｃ−２：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、非対称サレン配位子（７００ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト（２０７ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（II）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸（２７０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（III ）錯体５１２ｍｇを得た（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，３Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．０１−１．９２（ｍ，８Ｈ），１．７５（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６８】
【化２７】
【００６９】
合成例Ｄ：コバルト錯体（４）の合成
Ｄ−１：サレン配位子の合成
Ａｒ雰囲気下、合成例Ａのサレン配位子６００ｍｇ、ヨウ化ナトリウム３４７ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、９０℃で２４時間撹拌した。生じた沈殿をろ過し、ろ液を減圧濃縮後、残留物を塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、飽和重曹水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮したところ、塩素がヨウ素で置換されたサレン配位子６４３ｍｇを黄色粉末として得た（収率８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．０９（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７０】
【化２８】
【００７１】
Ｄ−２：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、配位子１００ｍｇを塩化メチレン５ｍＬに溶解させ、酢酸コバルト２２ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、真空下３時間乾燥すると、赤色固体を得た。これをトルエン５ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２８ｍｇを加え、室温、空気下で１５時間撹拌した。揮発分を減圧留去し、残留物を冷ヘキサンで洗浄したところ、コバルト錯体（４）９９ｍｇを暗緑色粉末として得た（収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７２】
【化２９】
【００７３】
（２）重合反応の実施
以下の重合実験に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものであり、エチレンオキシドは住友精化株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００７４】
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシド化合物のポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（以下ＴＯＦ）、又は、触媒（助触媒含む）１ｇ当たりのポリマーの収量（ｇ）（以下ＴＯＮ）によって評価した。
【００７５】
選択性は、反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から以下のようにして算出した。
ポリプロピレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［５．０ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．５ｐｐｍの積分値］
ポリエチレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［４．２ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．６ｐｐｍの積分値］
【００７６】
収率は生成物の重量から以下のようにして算出した。
収率（％）＝［得たポリマーの総重量］／［仕込みエポキシド全てが反応したと仮定した際の重量］×１００
仕込みエポキシドが全て反応したと仮定した際の重量＝
［エポキシドの重量］×［（エポキシドの分子量）＋（二酸化炭素の分子量）］／［エポキシドの分子量］
【００７７】
例１
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体（１）６．５ｍｇ、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（以下ＰＰＮＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したものをそのまま用いた）４．１ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド１．０ｍＬ、二酸化炭素１．４ＭＰａを仕込み、２５℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて析出させ、白色固体を０．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：５９％、ＴＯＦ：５９０ｈ-1、ＴＯＮ：８２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２６０００、Ｍw／Ｍn＝１．１４
【００７８】
【化３０】
【００７９】
例２
触媒量を２分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を１２時間にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８９ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率６５％、ＴＯＦ：４３３ｈ-1、ＴＯＮ：３６５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８２０００、Ｍw／Ｍn＝１．１９
【００８０】
例３
触媒量を８分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を７２時間にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率５３％、ＴＯＦ：２３６ｈ-1、ＴＯＮ：１１７３ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７４０００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【００８１】
例４
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を５０℃、重合時間を３０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．２３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９６：４：０、収率２１％、ＴＯＦ：１６８０ｈ-1、ＴＯＮ：５８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１７４００、Ｍw／Ｍn＝１．０７
【００８２】
例５
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を５５℃、重合時間を３０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９９：１：０、収率２６％、ＴＯＦ：２０８０ｈ-1、ＴＯＮ：７１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２９２００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【００８３】
例６
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を７０℃、重合時間を１５分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．８ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９４：６：０、収率１４％、ＴＯＦ：２２４０ｈ-1、ＴＯＮ：３８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１２９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【００８４】
例７
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を８０℃、重合時間を１０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．４６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８５：１５：０、収率８％、ＴＯＦ：１９２０ｈ-1、ＴＯＮ：２２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７６００、Ｍw／Ｍn＝１．０９
【００８５】
例８
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を９０℃、重合時間を１５分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５７ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７１：２９：０、収率１０％、ＴＯＦ：１６００ｈ-1、ＴＯＮ：２７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０４００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【００８６】
例９
プロピレンオキシドの量を２．５ｍＬ、重合温度を６０℃、重合時間を３０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー１．０ｇを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９３：７：０、収率１１％、ＴＯＦ：１１００ｈ-1、ＴＯＮ：３８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１９２００、Ｍw／Ｍn＝１．０１
【００８７】
例１０
重合温度を４０℃、重合時間を４０時間にした以外は例３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９７：３：０、収率６４％、ＴＯＦ：５１２ｈ-1、ＴＯＮ：１４３１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０６０００、Ｍw／Ｍn＝１．３６
【００８８】
例１１
コバルト錯体（２）６．８ｍｇを用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３４％、ＴＯＦ：３４０ｈ-1、ＴＯＮ：４５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３５７００、Ｍw／Ｍn＝１．１８
【００８９】
例１２
コバルト錯体（３）６．０ｍｇを用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．７１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：４９％、ＴＯＦ：４９０ｈ-1、ＴＯＮ：７１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３９０００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【００９０】
例１３
コバルト錯体（４）７．８ｍｇを用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３８％、ＴＯＦ：３８０ｈ-1、ＴＯＮ：４７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２１９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【００９１】
例１４
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を７０℃、重合時間を３０分にした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７８：２２：０、収率：１２％、ＴＯＦ：９６０ｈ-1、ＴＯＮ：２９ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７０００、Ｍw／Ｍn＝１．１１
【００９２】
比較例１
下式のコバルト錯体を用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率３８％、ＴＯＦ：３８０ｈ-1、ＴＯＮ：５６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３６９００、Ｍw／Ｍn＝１．１３
【００９３】
【化３１】
【００９４】
比較例２
比較例１の錯体を用いて、例６と同様の方法で重合をしたところ、ごく微量のオイルを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝４０：６０：０、収率＜１％
【００９５】
比較例３
比較例１の錯体を用いて、例１０と同様の方法で重合をしたところ、ごく微量の環状プロピレンカーボネートが得られた。
【００９６】
例１５
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体（１）を４．６ｍｇ、ＰＰＮＣｌを２．９ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、溶媒として塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド０．９７ｇ、二酸化炭素２．０ＭＰａを仕込み、２５℃で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて沈殿させ、白色固体を０．６１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９１：３：６、収率：３２％、ＴＯＦ：２３２ｈ-1、ＴＯＮ：８１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８７００、Ｍw／Ｍn＝１．１４
【００９７】
【化３２】
【００９８】
例１６
エチレンオキシドの量を３．０６ｇ、重合温度を４５℃にした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．１２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９０：４：６、収率：１８％、ＴＯＦ：４２７ｈ-1、ＴＯＮ：１４９ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１８７００、Ｍw／Ｍn＝１．２０
【００９９】
例１７
エチレンオキシドの量を２．５９ｇ、重合温度を５５℃にした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．９４ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８８：８：４、収率：１８％、ＴＯＦ：３６４ｈ-1、ＴＯＮ：１２６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２９４００、Ｍw／Ｍn＝１．３０
【０１００】
例１８
コバルト錯体（３）４．３ｍｇを用い、エチレンオキシドの量を１．７６ｇにした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９１：１：８、収率：１０％、ＴＯＦ：１３６ｈ-1、ＴＯＮ：５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０２００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【０１０１】
比較例４
比較例１の錯体を用いて、エチレンオキシドを０．７４ｇ用いた以外は例１３と同様の方法で重合を行ったところ、ポリマーを０．８２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７１：０：２９、収率：７２％、ＴＯＦ：３９８ｈ-1、ＴＯＮ：２０６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝５６０００、Ｍw／Ｍn＝１．５５
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
比較例１と比べると、例１ではＴＯＦ、ＴＯＮの両方とも大幅に向上している。また、例１１、例１３のＴＯＦ及びＴＯＮは比較例１とほぼ同等であり、例１２のＴＯＦ及びＴＯＮは比較例１よりも高い。また、錯体の濃度を低下させて反応温度を高くした、比較例２及び３では、ほとんど又は全くポリカルボナートが得られなかったのに対し、錯体以外は同条件で行った例６及び例１０では、高い交互規則性を維持しながら、高いＴＯＦ（特に例６）及び高いＴＯＮ（特に例１０）でポリカルボナートを得ることができた。例１４においても同様に、錯体の濃度を低下させて反応温度を高くした場合でも、高い交互規則性を維持しながら高いＴＯＦを達成できることが分かった。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
例１５〜１８では、比較例４と比べて、生成する共重合体中のポリエーテル単位の割合が顕著に小さい。また、本発明のコバルト錯体を用いて共重合を行う場合、より反応温度を高くできるため、例１６、１７ではコバルト錯体の濃度を大幅に下げても（エチレンオキシド：コバルト錯体＝１２０００〜１４０００：１（モル比））共重合は進行し、高いＴＯＦ及び高いＴＯＮで交互規則性の高いポリカルボナートを得ることができる。なお、表１の比較例２及び３の結果から、比較例４の錯体を使用したエチレンオキシドと二酸化炭素の共重合では、その錯体の濃度を大幅に下げると、反応を温度を上げたとしても、共重合の反応速度が非常に遅いか、あるいは反応が全く進行しないことが予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用した脂肪族ポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するためのコバルト錯体及び当該錯体を含む触媒システムに関する。また、本発明は、コバルト錯体を用いたエポキシド化合物と二酸化炭素の共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族エポキシド化合物と二酸化炭素との共重合によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤又は生分解性樹脂の主成分として応用できる。
【０００３】
脂肪族ポリカルボナートは、これまでに様々な触媒又は触媒システムを用いることによって合成されている。例えば、特許文献１（米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号）には、特定の構造式を有するコバルト系触媒を好ましくは塩の形態の助触媒と組み合わせて用いることにより、プロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合させてポリ（プロピレンカルボナート）を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリカルボナートの合成において、エポキシド化合物と二酸化炭素が一分子ずつ反応した副生成物である環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖の規則性を乱すことになる、ポリカルボナート鎖中のポリエーテル単位の比率を可能な限り低く抑えつつ、高い触媒活性、例えば高いＴＯＦ（Turnover Frequency、触媒中の金属の単位モル数当たり、単位時間当たりの、エポキシド化合物のポリマーへの転化量）及び／又は高いＴＯＮ（Turnover Number、触媒（助触媒含む）の単位質量当たりのポリマーの収量）を示す触媒及び触媒システムが、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は、上記課題を解決するために以下の発明を提供する。
【０００７】
１．式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘ（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基から選択され、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。）から選択され、但しＲ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘであり、Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基であって、その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよく、あるいはその２個の炭素原子が置換又は非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよく、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【０００８】
２．式（I）における二価の連結基Ｙが、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基、あるいは置換又は非置換のシクロアルキレン基又はフェニレン基である、上記１に記載のポリカルボナートの製造方法。
【０００９】
３．コバルト錯体が、式（II）：
【化２】
又は式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、上記１又は２のいずれかに記載の方法。
【００１０】
４．コバルト錯体が、式（IV）：
【化４】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、上記１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００１１】
５．エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、上記１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００１２】
６．［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化５】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、コバルト錯体と組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、上記１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００１３】
７．式（II）：
【化６】
又は式（III）：
【化７】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物。
【００１４】
８．式（IV）：
【化８】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、上記７に記載の化合物。
【００１５】
９．式（II）：
【化９】
又は式（III）:
【化１０】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化１１】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するための触媒システム。
【００１６】
１０．式（IV）：
【化１２】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、上記９に記載の触媒システム。
【００１７】
１１．式（IV）におけるＺがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドである、上記１０に記載の触媒システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環状カルボナートの生成量や、ポリカルボナート鎖に存在するポリエーテル単位の比率を非常に低く抑えつつ、高いＴＯＦ及び／又は高いＴＯＮを達成することができ、高い触媒効率で非常に規則性の高い脂肪族ポリカルボナートを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコバルト錯体は、ビスシッフ塩基型の配位子の分子内にシリル置換基を有するものが３価のコバルトに配位した錯体である。特に、ビスシッフ塩基型配位子の中で、サリチルアルデヒドとエチレンジアミンとの脱水縮合生成物の骨格を有する配位子は、サレン配位子と呼ばれることもある。このようなコバルト錯体は、以下の式（I）：
【化１３】
で表すことができる。
【００２０】
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘから選択され、但しＲ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘである。ここで、−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘはシリル置換基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基から選択され、Ｒ3は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。
【００２１】
シリル置換基−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘにおける、Ｒ2の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基などが挙げられる。また、Ｒ3の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖又は分岐の二価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ3は、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ1の具体例として、Ｈ；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基などのアシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などのアシロキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；フロロメチルジメチルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ブロモメチルジメチルシリル基、ヨードメチルジメチルシリル基、クロロメチルジエチルシリル基、クロロメチルジ（イソプロピル）シリル基、クロロメチルジフェニルシリル基、（１−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、（２−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基、（４−クロロブチル）ジメチルシリル基、（６−クロロヘキシル）ジメチルシリル基、（８−クロロオクチル）ジメチルシリル基などのシリル置換基が挙げられる。Ｒ1がシリル置換基以外である場合、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ1がシリル置換基である場合、クロロメチルジメチルシリル基、（２−クロロエチル）ジメチルシリル基、又は（３−クロロプロピル）ジメチルシリル基であることが好ましく、クロロメチルジメチルシリル基であることがより好ましい。Ｒ1の両方ともシリル置換基であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。Ｒ4の具体例として、シリル置換基以外のＲ1について上述した有機基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ4は各ベンゼン環について１個であることが好ましく、このとき、Ｒ4の位置は、配位子のサリチルアルデヒドに相当する部位の３位であることが好ましい。
【００２４】
Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基である。その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が結合していてもよい。このような二価の連結基Ｙの炭素原子に結合する基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。また、二価の連結基Ｙにおいて、その２個の炭素原子が、置換又は非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよい。このような飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられ、これらの脂肪族環又は芳香族環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などの、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
そのような二価の連結基Ｙの具体例として、上述したような炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基が挙げられ、このエチレン基は無置換であるか、１又は複数のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基で置換されていることが好ましい。また、二価の連結基Ｙの具体例として、隣接する２個の炭素原子がそれぞれ別のイミノ窒素に結合している置換又は非置換のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基）又はフェニレン基（例えば１，２−フェニレン基）も挙げられる。これらの中でシクロヘキサン−１，２−ジイル基が好ましい。
【００２６】
Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子はエポキシド化合物のエポキシド炭素に対して求核性を有する場合がある。Ｚの具体例として、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、シクロヘキシルカルボキシラートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾアート、ｐ−メチルベンゾアート、３，５−ジクロロベンゾアート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアート、４−ジメチルアミノベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート（-ＯＢｚＦ5）、ナフタレンカルボキシラートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシドなどのアルコキシド；フェノキシド、ｏ−ニトロフェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、ｍ−ニトロフェノキシド、２，４−ジニトロフェノキシド、３，５−ジニトロフェノキシド、３，５−ジフルオロフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、１−ナフトキシド、２−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられる。Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００２７】
上述したコバルト錯体の中でも、式（II）：
【化１４】
又は式（III）：
【化１５】
（式中、Ｒ3、Ｘ及びＺは上述の通り。）
で表されるものが好ましく、式（IV）：
【化１６】
又は式（V）：
【化１７】
（式中、Ｚは上述の通り。）で表されるものがより好ましく、式（IV）で表されるものが特に好ましい。
【００２８】
脂肪族ポリカルボナートの合成に使用するエポキシド化合物として、式（VI）：
【化１８】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、置換もしくは非置換のアルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、又はＲ6とＲ7が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。）で表されるものが使用できる。
【００２９】
Ｒ6及びＲ7のアルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、メチル基であることが好ましい。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、アリール基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ6及びＲ7の置換又は非置換のアリール基として、置換又は非置換の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられ、フェニル基であることが好ましい。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ6とＲ7は、互いに結合して置換又は非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数４〜１０の、置換又は非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ6とＲ7が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
そのようなエポキシド化合物として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、又はそれらの組み合わせが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせがより好ましい。
【００３３】
上記コバルト錯体に助触媒を組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合を行うこともできる。助触媒を併用することにより、共重合の反応速度を高める、及び／又は共重合体の交互規則性を高める、及び／又は副生成物である環状カルボナートの生成を抑制することができる。
【００３４】
上記コバルト錯体と組み合わせることが可能な助触媒の一例は、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩である。そのような助触媒として、［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化１９】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩を使用できる。
【００３５】
上記塩を構成するカチオン［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+における、Ｒ5の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの、直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基などの置換又は非置換のアリール基が挙げられる。式（VII）のイミダゾリウムにおけるＲ8及びＲ9の具体例として、Ｒ5について上述したような、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、及び置換又は非置換のアリール基が挙げられる。これらのＲ5、Ｒ8及びＲ9は、上記カチオン（［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+、式（VII）のイミダゾリウム）が全体として共重合反応に有利な立体的効果を発揮する、すなわち適切な嵩高さを有するように、選択して組み合わせることができる。
【００３６】
上記塩を構成するカチオンとして、［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+、又は式（VII）のイミダゾリウムを使用することが好ましく、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+を使用することがより好ましい。
【００３７】
四級アンモニウム［Ｒ54Ｎ］+の具体例として、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３８】
四級ホスホニウム［Ｒ54Ｐ］+の具体例として、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ（メトキシフェニル）ホスホニウムなどが挙げられる。
【００３９】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+の具体例として、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（エチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジメチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリトリルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリナフチルホスホラニリデン）アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムが好ましい。
【００４０】
式（VII）のイミダゾリウムの具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００４１】
上記塩を構成するアニオンとして、Ｚについて上述したものを挙げることができ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、ベンゾアート、又はペンタフルオロベンゾアートであることが好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、又はペンタフルオロベンゾアートであることがより好ましく、Ｆ-、Ｃｌ-又はペンタフルオロベンゾアートであることが特に好ましい。
【００４２】
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾアート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムクロリドなどが挙げられ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＣｌ及びＰＰＮＯＢｚＦ5が好ましい。
【００４３】
コバルト錯体と助触媒を組み合わせた触媒システムにおいて、コバルト錯体を上記式（II）又は式（III）の化合物とすることが好ましく、式（IV）又は式（V）の化合物とすることがより好ましく、式（IV）の化合物とすることが特に好ましい。
【００４４】
このような触媒システムの中で、
式（IV）：
【化２０】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒とを含むものがより好ましく、ここで、Ｚがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドであることが特に好ましい。
【００４５】
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、一般に約０℃以上、約１００℃以下とすることができ、約１０℃以上、約９０℃以下であることが好ましく、約２０℃以上、約６０℃以下であることがより好ましい。共重合を低温で行うと環状カルボナートの生成を抑制でき、高温で行うと反応速度が増加してＴＯＦ及び／又はＴＯＮを向上させることができる。本発明のコバルト錯体を用いると、従来の触媒又は触媒システムと比べて広い温度範囲で共重合を行うことができる。
【００４６】
共重合時の二酸化炭素の分圧は、一般に約０．１ＭＰａ以上、約１０ＭＰａ以下とすることができ、約５ＭＰａ以下であることが好ましく、約２ＭＰａ以下であることがより好ましい。窒素、アルゴンなどの不活性ガスが二酸化炭素と一緒に反応雰囲気中に存在してもよい。
【００４７】
エポキシド化合物と触媒であるコバルト錯体のモル比は、一般にエポキシド化合物：コバルト錯体＝約１０００：１以上とすることができ、約２０００：１以上であることが好ましい。本発明のコバルト錯体は、反応温度を適宜上げることによって、エポキシド化合物：コバルト錯体＝約４０００：１以上、約８０００：１以上、約３２０００：１以上といった、錯体濃度が非常に低い条件で共重合することもできる。錯体濃度が低いと一般に反応時間が長くなるため、エポキシド化合物：コバルト錯体＝約１０００００：１以下、又は約５００００：１以下とすることが一般的である。必要に応じて使用される助触媒の量は、コバルト錯体１モルに対して、一般に約０．１〜約１０モルとすることができ、約０．３〜約５モルであることが好ましく、約０．５〜約１．５モルであることがより好ましい。
【００４８】
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。使用可能な溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、ジクロロメタン及び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒を使用する場合、その量は、エポキシド化合物１質量部に対して、一般に約０．１〜約１００質量部とすることができ、約０．２〜約５０質量部であることが好ましく、約０．５〜約２０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
所望量のエポキシド化合物が重合した後、公知の後処理を行うことができる。例えば、塩酸、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して反応を終了することができる。その後、例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。
【実施例】
【００５０】
本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。ポリカルボナートの分子量測定は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｆカラム２本を用いてテトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製ＥＺ Ｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。
【００５１】
（１）触媒の調製
以下の合成例に溶媒として使用したトルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をＧｌａｓｓ Ｃｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置に通したものを使用した。メタノール、エタノールは脱水グレードの試薬を関東化学から入手したものをそのまま使用した。また、酢酸エチルは和光純薬株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００５２】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウムｎ−ペンタン溶液、トリエチルアミン、酢酸コバルトは関東化学から入手した。クロロメチルジメチルシリルクロリド、ペンタフルオロ安息香酸は東京化成工業株式会社から、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンは和光純薬株式会社から入手した試薬をそのまま使用した。塩化マグネシウム、パラホルムアルデヒドはＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した試薬をそのまま使用した。
【００５３】
以下の配位子合成において原料に用いられる４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル）サリチルアルデヒドは文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８０８２）に従って調製したものを使用した。
【００５４】
合成例Ａ：コバルト錯体（１）の合成
Ａ−１：シリル置換サリチルアルデヒドの合成
Ａｒ雰囲気下、４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．４ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ−ペンタン溶液）４１ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下後、−７８℃で２時間攪拌し、クロロメチルジメチルシリルクロリド７．１ｍＬを加えた。溶液を室温まで徐々に温め、４時間攪拌した後、水３００ｍＬを加え４時間撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出を行い、有機層を減圧濃縮した。得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．４７）により精製し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール６．３ｇを薄黄色オイルとして得た（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ７．４３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），０．３８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００５５】
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［（クロロメチル）ジメチルシリル］フェノール２．１ｇ、トリエチルアミン３．５ｍＬ、塩化マグネシウム２．６２ｇをＴＨＦ１２０ｍＬ中、室温で３０分撹拌した。そこに、パラホルムアルデヒド０．８ｇを加え、３時間還流した。反応後、酢酸エチル１００ｍＬ、水１００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、分液し、水層をさらに酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発分を減圧濃縮し得られた薄黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１、Ｒｆ＝０．０９）で精製した。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド１．４ｇを白色固体として得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１１．８９（ｓ，１Ｈ），９．９０（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），０．４３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００５６】
【化２１】
【００５７】
Ａ−２：サレン配位子の合成
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド８０８．９ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン１３６ｍｇを無水エタノール２０ｍＬ中、室温で６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮後、析出物をろ過し、冷ヘキサン５ｍＬで洗浄しサレン化合物７７０ｍｇを黄色粉末として得た（収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００５８】
【化２２】
【００５９】
Ａ−３：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子７７０ｍｇを脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト２１２ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（II）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２４０ｍｇを加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（III ）錯体（１）５２７ｍｇを得た（収率４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９３（ｓ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），２．０５−１．８５（ｍ，８Ｈ），１．７３（ｓ，１８Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６０】
【化２３】
【００６１】
合成例Ｂ：コバルト錯体（２）の合成
Ｂ−１：サレン配位子の合成
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（３’−クロロプロピル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド３１３ｍｇ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン５７ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、残留物を冷ヘキサン１ｍＬで洗浄しサレン化合物３３０ｍｇを黄色粉末として得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１１（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），３．５３−３．４４（ｍ，６Ｈ），２．００−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．６８（ｍ，１４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｔ，４Ｈ），０．２６（ｓ，６Ｈ），０．２１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６２】
【化２４】
【００６３】
Ｂ−２：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、サレン配位子２００ｍｇを塩化メチレン２ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト５０ｍｇを加え、室温で２時間攪拌した。揮発分を減圧留去した後、ジエチルエーテル１ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（II）錯体を得た。これを塩化メチレン２ｍＬ、トルエン２ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸６０ｍｇを加え、空気下、１６時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサン５ｍＬで洗浄し、緑褐色粉末のコバルト（III ）錯体（２）１６２ｍｇを得た（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ７．９１（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），３．６３−３．５７（ｍ，６Ｈ），２．０４−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．７７（ｓ，１８Ｈ），１．７１−１．５５（ｍ，８Ｈ），０．７６（ｔ，４Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６４】
【化２５】
【００６５】
合成例Ｃ：コバルト−非対称サレン錯体（３）の合成
Ｃ−１：非対称サレン配位子の合成
Ａｒ雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）−シクロヘキサンジアミンモノ塩酸塩（２１６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３３６ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ（２００ｍｇ）を無水エタノール（６ｍＬ）、無水メタノール（６ｍＬ）混合溶媒中、室温で４時間撹拌した。そこに３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［（クロロメチル）ジメチルシリル］サリチルアルデヒド（６４８ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４ｍＬ、２．８８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を加え、室温で４時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルを用いてろ過し、シリカゲルを塩化メチレンで洗浄後、ろ液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、黄色固体（７０１ｍｇ）を得た（収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．１０（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．１５（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），２．０７−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），０．３３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６６】
【化２６】
【００６７】
Ｃ−２：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、非対称サレン配位子（７００ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を脱水メタノール５ｍＬ、トルエン１ｍＬに溶解させ、そこに無水酢酸コバルト（２０７ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。生じた沈殿をろ過で集め、冷メタノール５ｍＬで洗浄し、赤色粉末のコバルト（II）錯体を得た。これを塩化メチレン１０ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸（２７０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、空気下、１５時間攪拌した。揮発分を減圧濃縮した後、残留物を冷ヘキサンで洗浄し、緑褐色固体のコバルト（III ）錯体５１２ｍｇを得た（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，３Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．０１−１．９２（ｍ，８Ｈ），１．７５（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），０．３７（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００６８】
【化２７】
【００６９】
合成例Ｄ：コバルト錯体（４）の合成
Ｄ−１：サレン配位子の合成
Ａｒ雰囲気下、合成例Ａのサレン配位子６００ｍｇ、ヨウ化ナトリウム３４７ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、９０℃で２４時間撹拌した。生じた沈殿をろ過し、ろ液を減圧濃縮後、残留物を塩化メチレン２０ｍＬに溶解させ、飽和重曹水１０ｍＬ、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮したところ、塩素がヨウ素で置換されたサレン配位子６４３ｍｇを黄色粉末として得た（収率８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）δ１４．０９（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７０】
【化２８】
【００７１】
Ｄ−２：コバルト錯体の合成
Ａｒ雰囲気下、配位子１００ｍｇを塩化メチレン５ｍＬに溶解させ、酢酸コバルト２２ｍｇを加え、室温で２時間撹拌した。揮発分を減圧留去した後、真空下３時間乾燥すると、赤色固体を得た。これをトルエン５ｍＬに溶解させ、ペンタフルオロ安息香酸２８ｍｇを加え、室温、空気下で１５時間撹拌した。揮発分を減圧留去し、残留物を冷ヘキサンで洗浄したところ、コバルト錯体（４）９９ｍｇを暗緑色粉末として得た（収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ８．３０（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ），２．０７（ｓ，４Ｈ），１．９８−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），０．３６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７２】
【化２９】
【００７３】
（２）重合反応の実施
以下の重合実験に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものであり、エチレンオキシドは住友精化株式会社から入手したものをそのまま使用した。
【００７４】
各金属錯体の触媒活性は金属１ｍｏｌ当たり、１時間当たりのエポキシド化合物のポリマーへの転化量（ｍｏｌ）（以下ＴＯＦ）、又は、触媒（助触媒含む）１ｇ当たりのポリマーの収量（ｇ）（以下ＴＯＮ）によって評価した。
【００７５】
選択性は、反応溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から以下のようにして算出した。
ポリプロピレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［５．０ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．５ｐｐｍの積分値］
ポリエチレンカルボナート：
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝［４．２ｐｐｍの積分値］：［４．５ｐｐｍの積分値］：［３．６ｐｐｍの積分値］
【００７６】
収率は生成物の重量から以下のようにして算出した。
収率（％）＝［得たポリマーの総重量］／［仕込みエポキシド全てが反応したと仮定した際の重量］×１００
仕込みエポキシドが全て反応したと仮定した際の重量＝
［エポキシドの重量］×［（エポキシドの分子量）＋（二酸化炭素の分子量）］／［エポキシドの分子量］
【００７７】
例１
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体（１）６．５ｍｇ、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（以下ＰＰＮＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したものをそのまま用いた）４．１ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド１．０ｍＬ、二酸化炭素１．４ＭＰａを仕込み、２５℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて析出させ、白色固体を０．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：５９％、ＴＯＦ：５９０ｈ-1、ＴＯＮ：８２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２６０００、Ｍw／Ｍn＝１．１４
【００７８】
【化３０】
【００７９】
例２
触媒量を２分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を１２時間にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８９ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率６５％、ＴＯＦ：４３３ｈ-1、ＴＯＮ：３６５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８２０００、Ｍw／Ｍn＝１．１９
【００８０】
例３
触媒量を８分の１にし、プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合時間を７２時間にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率５３％、ＴＯＦ：２３６ｈ-1、ＴＯＮ：１１７３ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７４０００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【００８１】
例４
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を５０℃、重合時間を３０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．２３ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９６：４：０、収率２１％、ＴＯＦ：１６８０ｈ-1、ＴＯＮ：５８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１７４００、Ｍw／Ｍn＝１．０７
【００８２】
例５
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を５５℃、重合時間を３０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９９：１：０、収率２６％、ＴＯＦ：２０８０ｈ-1、ＴＯＮ：７１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２９２００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【００８３】
例６
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を７０℃、重合時間を１５分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．８ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９４：６：０、収率１４％、ＴＯＦ：２２４０ｈ-1、ＴＯＮ：３８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１２９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【００８４】
例７
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を８０℃、重合時間を１０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．４６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８５：１５：０、収率８％、ＴＯＦ：１９２０ｈ-1、ＴＯＮ：２２ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７６００、Ｍw／Ｍn＝１．０９
【００８５】
例８
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を９０℃、重合時間を１５分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５７ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７１：２９：０、収率１０％、ＴＯＦ：１６００ｈ-1、ＴＯＮ：２７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０４００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【００８６】
例９
プロピレンオキシドの量を２．５ｍＬ、重合温度を６０℃、重合時間を３０分にした以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー１．０ｇを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９３：７：０、収率１１％、ＴＯＦ：１１００ｈ-1、ＴＯＮ：３８ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１９２００、Ｍw／Ｍn＝１．０１
【００８７】
例１０
重合温度を４０℃、重合時間を４０時間にした以外は例３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．８６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９７：３：０、収率６４％、ＴＯＦ：５１２ｈ-1、ＴＯＮ：１４３１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０６０００、Ｍw／Ｍn＝１．３６
【００８８】
例１１
コバルト錯体（２）６．８ｍｇを用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３４％、ＴＯＦ：３４０ｈ-1、ＴＯＮ：４５ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３５７００、Ｍw／Ｍn＝１．１８
【００８９】
例１２
コバルト錯体（３）６．０ｍｇを用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．７１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：４９％、ＴＯＦ：４９０ｈ-1、ＴＯＮ：７１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３９０００、Ｍw／Ｍn＝１．０８
【００９０】
例１３
コバルト錯体（４）７．８ｍｇを用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率：３８％、ＴＯＦ：３８０ｈ-1、ＴＯＮ：４７ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２１９００、Ｍw／Ｍn＝１．１０
【００９１】
例１４
プロピレンオキシドの量を２．０ｍＬ、重合温度を７０℃、重合時間を３０分にした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７８：２２：０、収率：１２％、ＴＯＦ：９６０ｈ-1、ＴＯＮ：２９ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝７０００、Ｍw／Ｍn＝１．１１
【００９２】
比較例１
下式のコバルト錯体を用いた以外は例１と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．５５ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝１００：０：０、収率３８％、ＴＯＦ：３８０ｈ-1、ＴＯＮ：５６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝３６９００、Ｍw／Ｍn＝１．１３
【００９３】
【化３１】
【００９４】
比較例２
比較例１の錯体を用いて、例６と同様の方法で重合をしたところ、ごく微量のオイルを得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝４０：６０：０、収率＜１％
【００９５】
比較例３
比較例１の錯体を用いて、例１０と同様の方法で重合をしたところ、ごく微量の環状プロピレンカーボネートが得られた。
【００９６】
例１５
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブにコバルト錯体（１）を４．６ｍｇ、ＰＰＮＣｌを２．９ｍｇを入れ、Ａｒ雰囲気に置換した後、溶媒として塩化メチレン１．０ｍＬ、エチレンオキシド０．９７ｇ、二酸化炭素２．０ＭＰａを仕込み、２５℃で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲを測定した後、内容物を塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ塩酸で洗浄後、メタノールを用いて沈殿させ、白色固体を０．６１ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９１：３：６、収率：３２％、ＴＯＦ：２３２ｈ-1、ＴＯＮ：８１ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝８７００、Ｍw／Ｍn＝１．１４
【００９７】
【化３２】
【００９８】
例１６
エチレンオキシドの量を３．０６ｇ、重合温度を４５℃にした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを１．１２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９０：４：６、収率：１８％、ＴＯＦ：４２７ｈ-1、ＴＯＮ：１４９ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１８７００、Ｍw／Ｍn＝１．２０
【００９９】
例１７
エチレンオキシドの量を２．５９ｇ、重合温度を５５℃にした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．９４ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝８８：８：４、収率：１８％、ＴＯＦ：３６４ｈ-1、ＴＯＮ：１２６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝２９４００、Ｍw／Ｍn＝１．３０
【０１００】
例１８
コバルト錯体（３）４．３ｍｇを用い、エチレンオキシドの量を１．７６ｇにした以外は例１３と同様の方法で重合を行い、ポリマーを０．３６ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝９１：１：８、収率：１０％、ＴＯＦ：１３６ｈ-1、ＴＯＮ：５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝１０２００、Ｍw／Ｍn＝１．１５
【０１０１】
比較例４
比較例１の錯体を用いて、エチレンオキシドを０．７４ｇ用いた以外は例１３と同様の方法で重合を行ったところ、ポリマーを０．８２ｇ得た。
ポリカルボナート：環状カルボナート：ポリエーテル＝７１：０：２９、収率：７２％、ＴＯＦ：３９８ｈ-1、ＴＯＮ：２０６ｇ／ｇ−ｃａｔ、Ｍn＝５６０００、Ｍw／Ｍn＝１．５５
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
比較例１と比べると、例１ではＴＯＦ、ＴＯＮの両方とも大幅に向上している。また、例１１、例１３のＴＯＦ及びＴＯＮは比較例１とほぼ同等であり、例１２のＴＯＦ及びＴＯＮは比較例１よりも高い。また、錯体の濃度を低下させて反応温度を高くした、比較例２及び３では、ほとんど又は全くポリカルボナートが得られなかったのに対し、錯体以外は同条件で行った例６及び例１０では、高い交互規則性を維持しながら、高いＴＯＦ（特に例６）及び高いＴＯＮ（特に例１０）でポリカルボナートを得ることができた。例１４においても同様に、錯体の濃度を低下させて反応温度を高くした場合でも、高い交互規則性を維持しながら高いＴＯＦを達成できることが分かった。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
例１５〜１８では、比較例４と比べて、生成する共重合体中のポリエーテル単位の割合が顕著に小さい。また、本発明のコバルト錯体を用いて共重合を行う場合、より反応温度を高くできるため、例１６、１７ではコバルト錯体の濃度を大幅に下げても（エチレンオキシド：コバルト錯体＝１２０００〜１４０００：１（モル比））共重合は進行し、高いＴＯＦ及び高いＴＯＮで交互規則性の高いポリカルボナートを得ることができる。なお、表１の比較例２及び３の結果から、比較例４の錯体を使用したエチレンオキシドと二酸化炭素の共重合では、その錯体の濃度を大幅に下げると、反応を温度を上げたとしても、共重合の反応速度が非常に遅いか、あるいは反応が全く進行しないことが予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、二酸化炭素を炭素源として利用した脂肪族ポリカルボナートを工業的に製造するのに非常に有用である。また、本発明によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、例えば光学材料、熱分解性材料、医用材料、生分解性樹脂などとして、様々な用途で利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘ（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基から選択され、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。）から選択され、但しＲ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘであり、Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基であって、その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよく、あるいはその２個の炭素原子が置換又は非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよく、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
式（I）における二価の連結基Ｙが、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基、あるいは置換又は非置換のシクロアルキレン基又はフェニレン基である、請求項１に記載のポリカルボナートの製造方法。
【請求項３】
前記コバルト錯体が、式（II）：
【化２】
又は式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記コバルト錯体が、式（IV）：
【化４】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化５】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、前記コバルト錯体と組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
式（II）：
【化６】
又は式（III）：
【化７】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物。
【請求項８】
式（IV）：
【化８】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（II）：
【化９】
又は式（III）:
【化１０】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化１１】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するための触媒システム。
【請求項１０】
式（IV）：
【化１２】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、請求項９に記載の触媒システム。
【請求項１１】
前記式（IV）におけるＺがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドである、請求項１０に記載の触媒システム。
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘ（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基から選択され、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。）から選択され、但しＲ1の少なくとも１つは−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ3−Ｘであり、Ｒ4は、各ベンゼン環上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｙは、２個の炭素原子を介して２個のイミノ窒素を連結する二価の連結基であって、その２個の炭素原子に１又は複数の、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよく、あるいはその２個の炭素原子が置換又は非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環又は芳香環の一部を構成してもよく、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表されるコバルト錯体の存在下で、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、ポリカルボナートの製造方法。
【請求項２】
式（I）における二価の連結基Ｙが、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいエチレン基、あるいは置換又は非置換のシクロアルキレン基又はフェニレン基である、請求項１に記載のポリカルボナートの製造方法。
【請求項３】
前記コバルト錯体が、式（II）：
【化２】
又は式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記コバルト錯体が、式（IV）：
【化４】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化５】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒を、前記コバルト錯体と組み合わせた触媒システムを用いて、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
式（II）：
【化６】
又は式（III）：
【化７】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物。
【請求項８】
式（IV）：
【化８】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（II）：
【化９】
又は式（III）:
【化１０】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択され、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ54Ｎ］+、［Ｒ54Ｐ］+、［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）及び式（VII）：
【化１１】
（式中、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ9は、イミダゾリウム環の炭素上の０〜３個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）からなる群から選択されるリン及び／又は窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、エポキシド化合物と二酸化炭素を共重合するための触媒システム。
【請求項１０】
式（IV）：
【化１２】
（式中、Ｚは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。）で表される化合物と、
［Ｒ53Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ53］+（式中、Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。）で表されるリン及び窒素を含むカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオンとの塩からなる助触媒と
を含む、請求項９に記載の触媒システム。
【請求項１１】
前記式（IV）におけるＺがペンタフルオロベンゾアートであり、助触媒がビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリドである、請求項１０に記載の触媒システム。
【公開番号】特開２０１０−２７０２７８（Ｐ２０１０−２７０２７８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２５４５８（Ｐ２００９−１２５４５８）
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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