コーティング剤組成物
【課題】
優れた接着性、塗膜強度及び耐久性を実現するコーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】
次の（Ａ）と（Ｂ）とからなるコーティング剤組成物である。
（Ａ）：（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール／炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコール＝９０／１０〜５０／５０モル比からなるグリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られる高官能ポリカーボネートポリオール。
（Ｂ）：ポリイソシアネート硬化剤。
優れた接着性、塗膜強度及び耐久性を実現するコーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】
次の（Ａ）と（Ｂ）とからなるコーティング剤組成物である。
（Ａ）：（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール／炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコール＝９０／１０〜５０／５０モル比からなるグリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られる高官能ポリカーボネートポリオール。
（Ｂ）：ポリイソシアネート硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高官能ポリカーボネートポリオールを使用した、特に接着性に優れたコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋剤を用いる二液硬化型のコーティング剤として、アクリル樹脂及びアルキド樹脂やポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが知られている。ポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオールと短鎖グリコールとイソシアネート等の種類と配合量で目的とする特性が得られるように調整を行うが、長期使用に耐え得るべく高耐久性の要望などから、長鎖ポリオールとしてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどからポリカーボネートポリオールへ変化しつつある。このポリカーボネートポリオールのうち、一般にポリカーボネートジオールが広く用いられているが、近年、更なる耐久性向上のため、樹脂の架橋密度を高める高官能ポリカーボネートポリオールの使用が増してきている。
【０００３】
水酸基数が２を超える高官能ポリカーボネートポリオールとして、例えば、特許文献１には、３官能の脂肪族もしくは脂環式ポリカーボネートポリオールが記載されている。また、特許文献２には、1分子中の平均水酸基数３．５〜１５、数平均分子量５００〜２００００、水酸基価４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート系ポリオールが記載されている。更に、特許文献３には、トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる高官能ポリカーボネートポリオールが記載されている。
【特許文献１】特開昭５３−７３２９１号公報
【特許文献２】特開平５−９４３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、地球環境の負荷低減を目的に、被着体として安価で取り扱いが容易なため幅広く用いられてきた塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂類に切換えが進む中、上記公知技術から得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、コーティング剤に適用した場合に接着性不良やその影響で耐久性低下などの問題を有し、更には塗膜強度も不十分である。
【０００５】
本発明は、優れた接着性、塗膜強度及び耐久性を実現するコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討研究した結果、コーティング剤のポリオール成分として、特定の化合物を選択してエステル交換反応させることにより得られる高官能ポリカーボネートポリオールが前記目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示す（１）〜（４）である。
【０００７】
（１） 次の（Ａ）と（Ｂ）とからなること、を特徴とするコーティング剤組成物。
（Ａ）：（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール／炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコール＝９０／１０〜５０／５０モル比からなるグリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られる高官能ポリカーボネートポリオール。
（Ｂ）：ポリイソシアネート硬化剤。
【０００８】
（２） （Ａ−３）が、ジエチルカーボネートである、前記（１）のコーティング剤組成物。
【０００９】
（３） （Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数が２．１〜１０である、前記（１）又は（２）のコーティング剤組成物。
【００１０】
（４） （Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートである、前記（１）〜（３）のいずれかのコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤組成物は、接着性や、耐擦傷性などの塗膜強度及び耐候性、耐カビ性などの耐久性に優れている。従って、本発明のコーティング剤組成物は、ポリオレフィンなどの合成樹脂や金属等の各種基材に広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールは、（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）グリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られるものである。
（Ａ−２）グリコール混合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコールとからなり、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコールとの配合モル比は９０／１０〜５０／５０であり、好ましくは７０／３０〜５５／４５である。
【００１３】
（Ａ−１）アルキレンオキサイド付加重合体の開始剤であるトリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、グリセリン単品又はグリセリンを含むトリオール混合物が好ましく、更にグリセリン単品が好ましい。
トリオール類と付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーが挙げられる。これらは単品又は混合物として、公知の方法により開始剤に付加重合される。これらのうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれら両者の混合物が好ましく、更にエチレンオキサイド単品が好ましい。
本発明において、（Ａ−１）としてアルキレンオキサイドが付加されていないトリオール類を使用した場合、（Ａ−２）、（Ａ−３）とのエステル交換反応が進行しにくくなる。
【００１４】
（Ａ−２）グリコール混合物における炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２，６′−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，５′−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，４′−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、デカメチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、得られる高官能ポリカーボネートポリオールの融点を下げる（即ち、常温において非結晶性に導く）という観点から、１，６−ヘキサンジオール単品又は１，６−ヘキサンジオールを含む混合物が好ましく、更に１，６−ヘキサンジオール単品が好ましい。
【００１５】
（Ａ−３）ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。（Ａ−３）アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、ジアルキルカーボネートが好ましく、更にジエチルカーボネート単品又はジエチルカーボネートを含む混合物が好ましく、特にジエチルカーボネート単品が好ましい。
【００１６】
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数は、２．１〜１０、更に２．１〜６であることが好ましい。１分子中の平均水酸基数が１０を超えると、樹脂の高粘度化のため取り扱いが困難となり、実用性に乏しくなる。
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数は、原料である（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合物と（Ａ−２）グリコール類と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとの反応モル比を変えることにより調節することができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールを製造するための反応は、公知のエステル交換反応と同様な反応メカニズムである。
この反応の際には、公知のエステル交換反応で用いられる触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。
触媒使用量は、出発原料の総質量の０．０００１〜１質量％、更に０．００１〜０．１質量％が好ましい。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くなるので製造効率が悪くなり、同時に、得られる高官能ポリカーボネートポリオールも着色しやすくなる。また、触媒量が多すぎる場合は、得られる高官能ポリカーボネートポリオールの耐水性が低下する可能性がある。
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの製造においては、公知のエステル交換反応よりも穏和な条件で反応を進行させることができる。
具体的には、反応を進行させる過程において、７０〜２００℃、さらに８０〜１９０℃で反応を進行させることが好ましい。反応温度が７０℃未満の場合、所望される反応が進行しにくい。反応温度が２００℃を超える場合、製造条件が厳しくなることによる製造コストの上昇を招き、また、得られる高官能ポリカーボネートポリオールにおいても、アリル末端化合物等の不純物が多くなりやすい。
反応初期は、ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネート（以下、ジアルキルカーボネート等という。）の沸点近辺、具体的には９０〜１５０℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下、例えば０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で行ない、反応の進行を速めることも可能である。また、エステル交換反応後の脱アルコール処理の際にも、同様に減圧してこれを促進させることも可能である。
生成した高官能ポリカーボネートポリオールとジアルキルカーボネート等との分離には蒸留塔付反応器を使用することができ、ジアルキルカーボネート等を還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる低分子の水酸基含有化合物を溜出させる。この時、溜出される低分子の水酸基含有化合物とともに、ジアルキルカーボネート等が一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むのが好ましい。実際には、ジアルキルカーボネート等は、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とするのが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールは、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の溶媒への溶解性が非常に高く、また、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤との相溶性も良好であり、コーティング剤用として非常に適したものである。
【００１９】
本発明において使用される（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートシクロヘキサン、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４（又は２,６）−ジイソシアネート、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系イソシアネート、或いはこれらのイソシアネートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト変性型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート及びこれらのイソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体などとのランタン型付加物、或いは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの等モル付加物、イソシアネートエチル（メタ）クリレートなどのイソシアネート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアネート基を有する共重合体等が挙げられる。更には、これらのイソシアネートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシアネート硬化剤も適している。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。特に耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネート、これ（ら）から誘導された変性ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートが更に好ましい。
【００２０】
（Ａ）多官能ポリカーボネートポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤との配合比は、塗膜性能の点から、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．３〜１／２．０（当量比）になる様に配合するのが好ましい。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．３当量未満では所定の塗膜物性が得られないし、２．０当量を超えると硬化速度に問題がある場合があり好ましくない。
【００２１】
発明において（Ａ）多官能ポリカーボネートポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤はそのまま混合しても良いが、溶剤を用いて混合しても良い。その際に用いることのできる溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸善石油（株））などの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。また、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤としてブロックポリイソシアネートやアミノ樹脂を使用する場合には、ブタノール、ブチルセロソルブなどのアルコール系溶剤、エーテルアルコール系溶剤などを使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明のコーティング剤組成物には、所望により、硝化綿；ニトロセルロース（ＮＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）のような繊維素系化合物、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン、可塑剤、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤などの公知慣用の各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明のコーティング剤組成物は、スプレーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗りなどの公知の方法で基材表面にコーティングすることができる。
本発明のコーティング剤組成物の硬化条件は、常温乾燥から４０〜１５０℃で１０〜１８０分程度の強制乾燥、また、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用する場合には、１００〜１８０℃程度で２０〜１２０分程度の焼付乾燥を採用すれば良いが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例中において、特に断り書きがない場合は全て「％」は質量％を示す。
【００２５】
高官能ポリカーボネートポリオールの水酸基価、水分、色数、外観は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に規定された方法により測定した。
【００２６】
合成例１
攪拌機、温度計、加熱装置及び蒸留塔を組んだ反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭという。）を３８９ｇ、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＧという。）を２６１ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝５５／４５）、ジエチルカーボネートを５６４ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下(以下の末端エチル基濃度は末端水酸基濃度と末端エチル基濃度との合計を１００モル％としたときの値)となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−１）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量 ：１０１２（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：１０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．０８
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
合成例２
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７６ｇ、ＣＨＤＭを５１１ｇ、ＨＧを２８０ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝６０／４０）、ジエチルカーボネートを６０７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−２）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．５
数平均分子量：１５１０（目標：１５００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：１０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１０
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
合成例３
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３０ｇ、ＣＨＤＭを４８１ｇ、ＨＧを１６９ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝７０／３０）、ジエチルカーボネートを５４７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−３）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：９９３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６９．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１２
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
合成例４
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２４ｇ、ＣＨＤＭを５７６ｇ、ＨＧを８３ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝８５／１５）、ジエチルカーボネートを５３２ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−４）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０
数平均分子量：１００３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６７．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１０
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
合成例５
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３０ｇ、ＣＨＤＭを４８１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤという。）を１６９ｇ（ＣＨＤＭ／ＭＰＤ（モル比）＝７０／３０）、ジエチルカーボネートを５４７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−５）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：１０２２（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６４．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）０．１２
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
合成例６
合成例１と同様な反応装置に、トリメチロールプロパンを２７０ｇ、ＨＧを２９７ｇ、１，５−ペンタンジオール（以下、ＰＤという。）を２６１ｇ（ＨＧ／ＰＤ（モル比）＝５０／５０）、ジエチルカーボネートを７８０ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−６）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：６．０
数平均分子量：２０１６（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０４（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１９
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３２】
合成例７
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンを８９ｇ、ＣＨＤＭを７７８ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝１００／０）、ジエチルカーボネートを６０７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−７）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：１０２３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６４．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０３（％）
色数：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１８
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
合成例８
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２４１ｇ、ＣＨＤＭを２１６ｇ、ＨＧを４１３ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝３０／７０）、ジエチルカーボネートを５９０ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−８）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：９７６（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１７２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０３（％）
色数：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．０１
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３４】
合成例９
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３０ｇ、ＣＨＤＭを２８９ｇ、ＨＧを３５６ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝４０／６０）、ジエチルカーボネートを５８１ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−９）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：９８８（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１７０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１２
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３５】
合成例１０
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２４ｇ、ＣＨＤＭを６３４ｇ、ＨＧを２７ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝９５／５）、ジエチルカーボネートを５２２ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−１０）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：１０１３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％：０．１０
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１〜５
合成例１〜５で得られた高官能ポリカーボネートポリオールそれぞれと硬化剤としてコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤：ＮＣＯ＝２１．５％）とをＯＨ／ＨＣＯ＝１．０５当量比になるように配合し、キシレンを減粘剤として、フォードカップ＃４で２０秒に調整し、これを用いて塗膜物性を測定した。
その結果を表３に示す。
【００３９】
塗膜物性試験
（１）接着性
イ）コーティング剤を乾燥後の塗布厚が１μｍになるように、厚さ１ｍｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン樹脂（以下、ＯＰＰという。）の放電処理面、厚さ１ｍｍのコロナ放電処理ナイロン樹脂の放電処理面に塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、塗布面に粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がした。
塗布量:ドライで３ｇ／ｍ２
評価 ◎：コーティング被膜が全く剥がれなかった。
○：コーティング被膜が８０〜１００(面積)％残存した。
△：コーティング被膜が５０〜８０(面積)％残存した。
×：コーティング被膜が５０(面積)％未満しか残存しなかった。
ロ）また、ブリキ板に乾燥後の塗布厚が１μｍになるよう塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき碁盤目試験評価を行った。
評価 ◎：コーティング被膜が全く剥がれなかった。
○：コーティング被膜が８０〜１００(面積)％残存した。
△：コーティング被膜が５０〜８０(面積)％残存した。
×：コーティング被膜が５０(面積)％未満しか残存しなかった。
【００４０】
（２）耐擦傷性
コーティング剤をＯＰＰの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、コーティング面に先端が直径０．５ｍｍの半球状である鉄棒に２００ｇの荷重をかけ毎分１００ｍｍの速度で滑らせた後、東京精密社製の表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａにて、耐擦傷性を評価した。
評価 ○：０．１μｍ未満の傷。
△：０．１〜０．５μｍの傷。
×：０．５μｍを超える傷。
【００４１】
（３）耐候性
コーティング剤をＯＰＰの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットし、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面に粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がした。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
コーティング量：ドライで３ｇ／ｍ２
評価 ○：コーティング被膜が９０〜１００（面積）％残存した。
△：コーティング被膜が８０〜９０（面積）％残存した。
×：コーティング被膜が８０（面積）％未満しか残存しなかった。
【００４２】
（４）耐屈曲性
コーティング剤をＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、室温にて１日静置してから、フィルムを９０°に折り曲げエッジ部分を顕微鏡にて評価した。
評価 ○：クラックが認められない。
×：クラックが認められる。
【００４３】
実施例６
合成例３で得られた高官能ポリカーボネートポリオールと硬化剤としてコロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート型硬化剤：ＮＣＯ＝１３．１％）を用いたこと以外は、実施例１〜５の方法と同様にして塗膜物性を測定した。
その結果を表３に示す。
【００４４】
比較例１〜５
合成例６〜１０で得られた高官能ポリカーボネートポリオールをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１〜５の方法と同様にして塗膜物性を測定した。
その結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、自動車、自動車補修用、大型車両用、建築外装用、橋梁用、床用、金属用、プラスチック用、紙用、瓦用、家電用、無機材質用、プラント用などに適用することができるなど、硬化条件などに応じて幅広い応用分野に展開が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高官能ポリカーボネートポリオールを使用した、特に接着性に優れたコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋剤を用いる二液硬化型のコーティング剤として、アクリル樹脂及びアルキド樹脂やポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが知られている。ポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオールと短鎖グリコールとイソシアネート等の種類と配合量で目的とする特性が得られるように調整を行うが、長期使用に耐え得るべく高耐久性の要望などから、長鎖ポリオールとしてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどからポリカーボネートポリオールへ変化しつつある。このポリカーボネートポリオールのうち、一般にポリカーボネートジオールが広く用いられているが、近年、更なる耐久性向上のため、樹脂の架橋密度を高める高官能ポリカーボネートポリオールの使用が増してきている。
【０００３】
水酸基数が２を超える高官能ポリカーボネートポリオールとして、例えば、特許文献１には、３官能の脂肪族もしくは脂環式ポリカーボネートポリオールが記載されている。また、特許文献２には、1分子中の平均水酸基数３．５〜１５、数平均分子量５００〜２００００、水酸基価４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート系ポリオールが記載されている。更に、特許文献３には、トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる高官能ポリカーボネートポリオールが記載されている。
【特許文献１】特開昭５３−７３２９１号公報
【特許文献２】特開平５−９４３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、地球環境の負荷低減を目的に、被着体として安価で取り扱いが容易なため幅広く用いられてきた塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂類に切換えが進む中、上記公知技術から得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、コーティング剤に適用した場合に接着性不良やその影響で耐久性低下などの問題を有し、更には塗膜強度も不十分である。
【０００５】
本発明は、優れた接着性、塗膜強度及び耐久性を実現するコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討研究した結果、コーティング剤のポリオール成分として、特定の化合物を選択してエステル交換反応させることにより得られる高官能ポリカーボネートポリオールが前記目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示す（１）〜（４）である。
【０００７】
（１） 次の（Ａ）と（Ｂ）とからなること、を特徴とするコーティング剤組成物。
（Ａ）：（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール／炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコール＝９０／１０〜５０／５０モル比からなるグリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られる高官能ポリカーボネートポリオール。
（Ｂ）：ポリイソシアネート硬化剤。
【０００８】
（２） （Ａ−３）が、ジエチルカーボネートである、前記（１）のコーティング剤組成物。
【０００９】
（３） （Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数が２．１〜１０である、前記（１）又は（２）のコーティング剤組成物。
【００１０】
（４） （Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートである、前記（１）〜（３）のいずれかのコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング剤組成物は、接着性や、耐擦傷性などの塗膜強度及び耐候性、耐カビ性などの耐久性に優れている。従って、本発明のコーティング剤組成物は、ポリオレフィンなどの合成樹脂や金属等の各種基材に広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールは、（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）グリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られるものである。
（Ａ−２）グリコール混合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコールとからなり、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコールとの配合モル比は９０／１０〜５０／５０であり、好ましくは７０／３０〜５５／４５である。
【００１３】
（Ａ−１）アルキレンオキサイド付加重合体の開始剤であるトリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、グリセリン単品又はグリセリンを含むトリオール混合物が好ましく、更にグリセリン単品が好ましい。
トリオール類と付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーが挙げられる。これらは単品又は混合物として、公知の方法により開始剤に付加重合される。これらのうち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれら両者の混合物が好ましく、更にエチレンオキサイド単品が好ましい。
本発明において、（Ａ−１）としてアルキレンオキサイドが付加されていないトリオール類を使用した場合、（Ａ−２）、（Ａ−３）とのエステル交換反応が進行しにくくなる。
【００１４】
（Ａ−２）グリコール混合物における炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２，６′−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，５′−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，４′−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、デカメチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、得られる高官能ポリカーボネートポリオールの融点を下げる（即ち、常温において非結晶性に導く）という観点から、１，６−ヘキサンジオール単品又は１，６−ヘキサンジオールを含む混合物が好ましく、更に１，６−ヘキサンジオール単品が好ましい。
【００１５】
（Ａ−３）ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。（Ａ−３）アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、ジアルキルカーボネートが好ましく、更にジエチルカーボネート単品又はジエチルカーボネートを含む混合物が好ましく、特にジエチルカーボネート単品が好ましい。
【００１６】
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数は、２．１〜１０、更に２．１〜６であることが好ましい。１分子中の平均水酸基数が１０を超えると、樹脂の高粘度化のため取り扱いが困難となり、実用性に乏しくなる。
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数は、原料である（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合物と（Ａ−２）グリコール類と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとの反応モル比を変えることにより調節することができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールを製造するための反応は、公知のエステル交換反応と同様な反応メカニズムである。
この反応の際には、公知のエステル交換反応で用いられる触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。
触媒使用量は、出発原料の総質量の０．０００１〜１質量％、更に０．００１〜０．１質量％が好ましい。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くなるので製造効率が悪くなり、同時に、得られる高官能ポリカーボネートポリオールも着色しやすくなる。また、触媒量が多すぎる場合は、得られる高官能ポリカーボネートポリオールの耐水性が低下する可能性がある。
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの製造においては、公知のエステル交換反応よりも穏和な条件で反応を進行させることができる。
具体的には、反応を進行させる過程において、７０〜２００℃、さらに８０〜１９０℃で反応を進行させることが好ましい。反応温度が７０℃未満の場合、所望される反応が進行しにくい。反応温度が２００℃を超える場合、製造条件が厳しくなることによる製造コストの上昇を招き、また、得られる高官能ポリカーボネートポリオールにおいても、アリル末端化合物等の不純物が多くなりやすい。
反応初期は、ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネート（以下、ジアルキルカーボネート等という。）の沸点近辺、具体的には９０〜１５０℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下、例えば０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で行ない、反応の進行を速めることも可能である。また、エステル交換反応後の脱アルコール処理の際にも、同様に減圧してこれを促進させることも可能である。
生成した高官能ポリカーボネートポリオールとジアルキルカーボネート等との分離には蒸留塔付反応器を使用することができ、ジアルキルカーボネート等を還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる低分子の水酸基含有化合物を溜出させる。この時、溜出される低分子の水酸基含有化合物とともに、ジアルキルカーボネート等が一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むのが好ましい。実際には、ジアルキルカーボネート等は、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とするのが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールは、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の溶媒への溶解性が非常に高く、また、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤との相溶性も良好であり、コーティング剤用として非常に適したものである。
【００１９】
本発明において使用される（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートシクロヘキサン、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４（又は２,６）−ジイソシアネート、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系イソシアネート、或いはこれらのイソシアネートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト変性型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート及びこれらのイソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体などとのランタン型付加物、或いは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの等モル付加物、イソシアネートエチル（メタ）クリレートなどのイソシアネート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアネート基を有する共重合体等が挙げられる。更には、これらのイソシアネートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシアネート硬化剤も適している。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。特に耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネート、これ（ら）から誘導された変性ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートが更に好ましい。
【００２０】
（Ａ）多官能ポリカーボネートポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤との配合比は、塗膜性能の点から、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．３〜１／２．０（当量比）になる様に配合するのが好ましい。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．３当量未満では所定の塗膜物性が得られないし、２．０当量を超えると硬化速度に問題がある場合があり好ましくない。
【００２１】
発明において（Ａ）多官能ポリカーボネートポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤はそのまま混合しても良いが、溶剤を用いて混合しても良い。その際に用いることのできる溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸善石油（株））などの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。また、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤としてブロックポリイソシアネートやアミノ樹脂を使用する場合には、ブタノール、ブチルセロソルブなどのアルコール系溶剤、エーテルアルコール系溶剤などを使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明のコーティング剤組成物には、所望により、硝化綿；ニトロセルロース（ＮＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）のような繊維素系化合物、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン、可塑剤、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化促進剤などの公知慣用の各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明のコーティング剤組成物は、スプレーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗りなどの公知の方法で基材表面にコーティングすることができる。
本発明のコーティング剤組成物の硬化条件は、常温乾燥から４０〜１５０℃で１０〜１８０分程度の強制乾燥、また、（Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用する場合には、１００〜１８０℃程度で２０〜１２０分程度の焼付乾燥を採用すれば良いが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例中において、特に断り書きがない場合は全て「％」は質量％を示す。
【００２５】
高官能ポリカーボネートポリオールの水酸基価、水分、色数、外観は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に規定された方法により測定した。
【００２６】
合成例１
攪拌機、温度計、加熱装置及び蒸留塔を組んだ反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭという。）を３８９ｇ、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＧという。）を２６１ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝５５／４５）、ジエチルカーボネートを５６４ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下(以下の末端エチル基濃度は末端水酸基濃度と末端エチル基濃度との合計を１００モル％としたときの値)となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−１）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量 ：１０１２（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：１０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．０８
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
合成例２
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７６ｇ、ＣＨＤＭを５１１ｇ、ＨＧを２８０ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝６０／４０）、ジエチルカーボネートを６０７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−２）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．５
数平均分子量：１５１０（目標：１５００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：１０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１０
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
合成例３
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３０ｇ、ＣＨＤＭを４８１ｇ、ＨＧを１６９ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝７０／３０）、ジエチルカーボネートを５４７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−３）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：９９３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６９．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１２
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
合成例４
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２４ｇ、ＣＨＤＭを５７６ｇ、ＨＧを８３ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝８５／１５）、ジエチルカーボネートを５３２ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−４）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０
数平均分子量：１００３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６７．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１０
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
合成例５
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３０ｇ、ＣＨＤＭを４８１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤという。）を１６９ｇ（ＣＨＤＭ／ＭＰＤ（モル比）＝７０／３０）、ジエチルカーボネートを５４７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−５）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：１０２２（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６４．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）０．１２
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
合成例６
合成例１と同様な反応装置に、トリメチロールプロパンを２７０ｇ、ＨＧを２９７ｇ、１，５−ペンタンジオール（以下、ＰＤという。）を２６１ｇ（ＨＧ／ＰＤ（モル比）＝５０／５０）、ジエチルカーボネートを７８０ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−６）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：６．０
数平均分子量：２０１６（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０４（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１９
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３２】
合成例７
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンを８９ｇ、ＣＨＤＭを７７８ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝１００／０）、ジエチルカーボネートを６０７ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−７）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：１０２３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６４．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０３（％）
色数：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１８
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
合成例８
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２４１ｇ、ＣＨＤＭを２１６ｇ、ＨＧを４１３ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝３０／７０）、ジエチルカーボネートを５９０ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−８）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：９７６（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１７２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０３（％）
色数：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．０１
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３４】
合成例９
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３０ｇ、ＣＨＤＭを２８９ｇ、ＨＧを３５６ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝４０／６０）、ジエチルカーボネートを５８１ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−９）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：９８８（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１７０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％）：０．１２
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３５】
合成例１０
合成例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（ライオン社製レオコンＧＥ２３０、水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２４ｇ、ＣＨＤＭを６３４ｇ、ＨＧを２７ｇ（ＣＨＤＭ／ＨＧ（モル比）＝９５／５）、ジエチルカーボネートを５２２ｇ、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２モル％以下となった時点で反応を終了させ、常温において液状のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−１０）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数：３．０
数平均分子量：１０１３（目標：１０００）
外観：常温透明液体
水酸基価：１６６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：０．０１（％）
色数：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
末端エチル基濃度（モル％：０．１０
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１〜５
合成例１〜５で得られた高官能ポリカーボネートポリオールそれぞれと硬化剤としてコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤：ＮＣＯ＝２１．５％）とをＯＨ／ＨＣＯ＝１．０５当量比になるように配合し、キシレンを減粘剤として、フォードカップ＃４で２０秒に調整し、これを用いて塗膜物性を測定した。
その結果を表３に示す。
【００３９】
塗膜物性試験
（１）接着性
イ）コーティング剤を乾燥後の塗布厚が１μｍになるように、厚さ１ｍｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン樹脂（以下、ＯＰＰという。）の放電処理面、厚さ１ｍｍのコロナ放電処理ナイロン樹脂の放電処理面に塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、塗布面に粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がした。
塗布量:ドライで３ｇ／ｍ２
評価 ◎：コーティング被膜が全く剥がれなかった。
○：コーティング被膜が８０〜１００(面積)％残存した。
△：コーティング被膜が５０〜８０(面積)％残存した。
×：コーティング被膜が５０(面積)％未満しか残存しなかった。
ロ）また、ブリキ板に乾燥後の塗布厚が１μｍになるよう塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき碁盤目試験評価を行った。
評価 ◎：コーティング被膜が全く剥がれなかった。
○：コーティング被膜が８０〜１００(面積)％残存した。
△：コーティング被膜が５０〜８０(面積)％残存した。
×：コーティング被膜が５０(面積)％未満しか残存しなかった。
【００４０】
（２）耐擦傷性
コーティング剤をＯＰＰの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、コーティング面に先端が直径０．５ｍｍの半球状である鉄棒に２００ｇの荷重をかけ毎分１００ｍｍの速度で滑らせた後、東京精密社製の表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａにて、耐擦傷性を評価した。
評価 ○：０．１μｍ未満の傷。
△：０．１〜０．５μｍの傷。
×：０．５μｍを超える傷。
【００４１】
（３）耐候性
コーティング剤をＯＰＰの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットし、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面に粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がした。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
コーティング量：ドライで３ｇ／ｍ２
評価 ○：コーティング被膜が９０〜１００（面積）％残存した。
△：コーティング被膜が８０〜９０（面積）％残存した。
×：コーティング被膜が８０（面積）％未満しか残存しなかった。
【００４２】
（４）耐屈曲性
コーティング剤をＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、次いで８０℃で１５分間熱風乾燥し、更に４０℃で７日間エージングした後、室温にて１日静置してから、フィルムを９０°に折り曲げエッジ部分を顕微鏡にて評価した。
評価 ○：クラックが認められない。
×：クラックが認められる。
【００４３】
実施例６
合成例３で得られた高官能ポリカーボネートポリオールと硬化剤としてコロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート型硬化剤：ＮＣＯ＝１３．１％）を用いたこと以外は、実施例１〜５の方法と同様にして塗膜物性を測定した。
その結果を表３に示す。
【００４４】
比較例１〜５
合成例６〜１０で得られた高官能ポリカーボネートポリオールをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１〜５の方法と同様にして塗膜物性を測定した。
その結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、自動車、自動車補修用、大型車両用、建築外装用、橋梁用、床用、金属用、プラスチック用、紙用、瓦用、家電用、無機材質用、プラント用などに適用することができるなど、硬化条件などに応じて幅広い応用分野に展開が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）と（Ｂ）とからなること、を特徴とするコーティング剤組成物。
（Ａ）：（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール／炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコール＝９０／１０〜５０／５０モル比からなるグリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られる高官能ポリカーボネートポリオール。
（Ｂ）：ポリイソシアネート硬化剤。
【請求項２】
（Ａ−３）が、ジエチルカーボネートである、請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数が２．１〜１０である、請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
【請求項１】
次の（Ａ）と（Ｂ）とからなること、を特徴とするコーティング剤組成物。
（Ａ）：（Ａ−１）トリオール類のアルキレンオキサイド付加重合体と（Ａ−２）１，４−シクロヘキサンジメタノール／炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖グリコール＝９０／１０〜５０／５０モル比からなるグリコール混合物と（Ａ−３）ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとを反応させて得られる高官能ポリカーボネートポリオール。
（Ｂ）：ポリイソシアネート硬化剤。
【請求項２】
（Ａ−３）が、ジエチルカーボネートである、請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数が２．１〜１０である、請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
【公開番号】特開２００６−２０６７７４（Ｐ２００６−２０６７７４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７３５（Ｐ２００５−２１７３５）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]