コーティング材料およびそれを用いた光学物品
【課題】耐スクラッチ性、反射防止性、防汚性を同時に満足させるような優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品を提供する。
【解決手段】（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【解決手段】（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐スクラッチ性、低屈折率性、防汚性、表面滑り性などに優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く反射像が明瞭であることは煩わしく、時にはゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて不快感を与えたりする。また反射した光のために、内容物、表示体が判然としない問題が生ずる。
【０００３】
従来、視認性を向上させる目的で、高屈折率材料と低屈折率材料を複数層形成させて、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、被膜形成させる方法が行われていた（特許文献１、２参照）。
【０００４】
特に近年になってからはフィルムの高機能化が進み、軽量、安全、取り扱いやすさなどの長所を生かして、フィルムを基材とした上に薄膜を設けることにより反射防止性を有する光学物品が考案されており、特に低反射率化、表面高硬度化といった重要課題への要望が増大している。それらの重要課題に加えて、日常的に家庭内でも用いられることから、防汚性、耐薬品性といった機能も同時に求められている。
【０００５】
その解決法として撥水性、撥油性を向上させるための検討が種々行われてきた。例えば、最表層にフッ素材料を用いて防汚性を付与する方法がある。この方法として、フッ素を含有する防汚層形成用塗料をトップコーティングし、防汚層を形成するような方法や（特許文献３参照）、或いは、下層との密着性を改善するために、反応性基を持つ微粒子を導入した低屈折率層用材料をコーティング、硬化した後、微粒子間の空隙に防汚性を付与するフッ素含有バインダーを充填させて反射防止膜を形成する方法（特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらの方法は、反射防止加工後に別工程として表層に含フッ素材料を用いて防汚層を設けるといったオーバーコートによる積層形成を行っており、塗工回数を軽減したり、安価なコストで物品を提供するということができなかった。また下層との密着が経時によって低下すると、摩耗、スクラッチにより膜が剥がれ、防汚効果が減少するという問題があった。
【０００６】
この問題点を解決するために、直接低屈折率層材料にフッ素材料を用いる方法がある。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む反射防止性と撥水性両方の機能を兼ね備えた撥水性低屈折率コーティング組成物を適用する方法が提案されている（特許文献５参照）。また優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する、フッ素含有オレフィン系重合体、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供する方法も開示されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特公平２−３６９２１号公報
【特許文献２】特公平６−５２３２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８３４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８２６７号公報
【特許文献５】特開２００４−８６０１１号公報
【特許文献６】特開２００４−３０７５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に記載されたフッ素含有有機ケイ素化合物には、加水分解性基以外に重合可能な反応基を有しているため、得られたコーティング被膜の屈折率が高く、撥水性と任意の屈折率は有するものの十分に優れた反射防止性能を兼ね備えたコーティング組成物ではなかった。また、特許文献６に記載された組成物では、フッ素化合物の共重合相手としてはオレフィン含有の単量体化合物、例えばアルキルビニルエーテルに限定されているために、低屈折率にならず、十分に優れた反射防止性能を有しているとはいえない。以上のように、従来の技術では耐スクラッチ性、低屈折率材料を用いた反射防止性、防汚性を同時に満足させるようなコーティング材料は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。
【０００９】
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
また、本発明のもう一つの態様は、上記コーティング材料を低屈折率層として用いた反射防止性を有する光学物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐スクラッチ性、低屈折率材料を用いた反射防止性、防汚性を同時に満足させるような優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について具体的に説明する。本発明では、下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、反応性基を有した無機微粒子と反応性基を有したポリマーを加えて無機微粒子およびマトリックス樹脂成分とする。
【００１２】
また、本発明では、反応性基を有したポリマーは、予め反応性基を有した無機微粒子と互いに親和させることにより、コーティング材料中での無機微粒子の分散安定性を向上させておくのが望ましい。ここでいう無機微粒子とは、コーティング材料中の無機材料を構成する結晶のサイズが数ナノ〜数百ナノメートルである粒子を指す。また、ここでいうマトリックス樹脂成分とは、コーティング材料中の炭化水素を含んだ有機材料からなり、硬化後の被膜から無機材料成分を除外したものを指す。
【００１３】
また、本発明のコーティング材料をコーティング後、硬化し、コーティング被膜を形成した場合、マトリックス材料と無機微粒子の親和性が高まり、分散性が向上し、それにともない、コーティング被膜の硬度、防汚性が向上する。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体は、溶媒中、酸触媒により、公知の加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
【００１５】
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリクロロシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリクロロシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリプロポキシシランなどが挙げられる。また、２官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリクロロシラン、シアノプロピルトリクロロシラン、シアノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（３）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
これら加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００２０】
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
また、一方のシラン化合物を加水分解したシラノール反応溶液中の残存酸を利用し、他方残りのシラン化合物と、水を混合して任意の反応条件で加水分解させることも、二つ以上の異なる加水分解性の違いを利用し、効率的に合成を行う点で何ら問題ない。
【００２１】
加水分解反応に利用される溶剤は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。なお、（Ｉ）一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体の合成時に使用される溶媒の量は全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００２２】
また、加水分解に用いられる水としては、精製水や蒸留水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。加水分解反応は、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、さらに１００℃を越えるとゲル化物が主成分となる場合があり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明にかかる（Ｉ）前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体を得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間縮合反応を行うのが好ましい。また、異なる重合性の違いを利用し、効率的に合成を行うために、異なるシラノール化合物をそれぞれ任意の温度で重縮合後に、さらに混合し任意の温度、反応時間、酸触媒濃度、重合溶液濃度による条件で共重合を行ってもよい。そのほかポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。
【００２４】
本発明で用いられるシロキサン化合物の比率としては、一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるシラン化合物、あるいは／および（３）で表されるシラン化合物の総モル量を好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル用いるのが好ましい。
【００２５】
（Ｉ）の共重合体は、一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上のシラン化合物から得られる。例えば一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から１種類のみを選択し、単独で重合させたポリマーを添加すると、時として反応性基を有した無機微粒子およびポリマーとの不相溶性、不均一性によって塗布性、耐スクラッチ性を損なうことがあるだけでなく、指紋拭き取り性との両立がはかれない場合がある。そのため２種類以上のシラン化合物を用いた共重合体であることが好ましい。本発明において（Ｉ）の共重合体は、特に優れた指紋拭き取り性、塗布性、耐スクラッチ性を同時に満足するものとして、一般式（１）で表されるシラン化合物から１種類以上、一般式（２）で表されるシラン化合物から１種類以上の組み合わせで選択されるのが最も好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる共重合体が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して添加される量としては、０．５〜３０質量％添加されていることが好ましい。さらには、５〜２０質量％添加されていることがより好ましい。０．５質量％未満では、効果的な防汚性は得られず、また３０質量％を越えると、塗布性を損なったり、耐スクラッチ性が低下する場合がある。ここで、前記「コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分」とは、コーティング材料をアルミ皿に量り取り、１３０℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分のことをいう。
本発明で用いられる（II）のポリマーは、反応性基を有しており、コーティング材の硬化条件に応じて、種々の反応性基を用いることができるが、その中でも熱重合性と光重合性が、生産性を考慮した場合、加工のし易さの点から特に好ましく用いられる。熱重合性を有する反応性基を有するポリマーとしては、無機微粒子の分散安定性向上の観点から、シラノールを反応性基とする無機微粒子の存在下、下記一般式（４）〜（８）で表されるシラン化合物を溶媒中、酸触媒を用いた加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、次いで、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
【００２７】
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ’）３ （４）
Ｒ６はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ’）３ （５）
Ｒ７はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ８Ｓｉ（ＯＲ’）３ （６）
Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ’）２ （７）
Ｒ９、Ｒ１０は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （８）
Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２８】
一般式（４）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。用いるシラン化合物としては、１分子当りフッ素原子が３個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００２９】
一般式（５）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３０】
一般式（６）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ８が炭素数６個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００３１】
一般式（７）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（８）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましく用いられる。
【００３３】
(II)の反応性基を有するポリマーの加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００３４】
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％。さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
【００３５】
加水分解反応に利用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
加水分解反応に利用される溶媒の量は、（II）の反応性基を有するポリマーの合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００３６】
また、加水分解に用いられる水としては、蒸留水や精製水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
加水分解反応は、前記一般式（４）〜（８）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、１００℃を越えるとゲル化物が主成分となり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の熱重合性の反応性基を有するポリマーを得るための縮合反応の条件としては、シラノールの反応性基を有する無機微粒子の存在下、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で熱重合を行うのが好ましい。重合時間については、反応を充分に進行させ、さらにゲル化を抑制させる点から１〜１００時間が好ましい。
【００３９】
一方、本発明で用いられる光重合性の反応性基を有するポリマーとしては、不飽和二重結合を反応性基とするポリマーであり、公知のラジカル重合反応を利用することによって一旦フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有ポリマーを重合し、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加することによって得る、または、一旦、エポキシ基含有ポリマーを重合し、フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加することによって得ることができる。また、無機粒子の分散安定性の観点から、反応基を有する無機粒子を一旦、光重合性基を有する反応性ポリマーと混合後、本発明の共重合体を添加することによって、本発明のコーティング材料を得ることができる。
【００４０】
本発明のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマー、あるいは、エポキシ基含有ポリマーは、これらの基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／またはラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーとしては、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で重合することにより得られる。
【００４１】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびに、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００４２】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（本技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」といわれている。）、クミル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、低屈折率を考慮した場合、メタクリル酸、またはアクリル酸の１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピルの各エステル化合物が好ましい。
【００４４】
また、本発明の共重合体の接着性を考慮した場合、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００４５】
フェノール性水酸基または、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーおよび、それ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、ラジカル重合性モノマーの好ましい共重合の割合は、ラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、フェノール性水酸基または、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００４６】
またこれらの組成物中には硬化を促進させる目的、或いは硬化を容易にする目的で各種の硬化剤、三次元架橋剤を添加することもできる。これらの具体例としては窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加しても良い。
そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。
【００４７】
本発明のコーティング材料から得られるコーティング被膜を低屈折率化するためには、（II）のポリマーの反応性基が熱重合性である場合は、（II）のポリマーは一般式（４）で表されるシラン化合物を用いたフッ素含有シロキサンポリマーとすることが好ましい。一般式（４）で表されるシラン化合物の含有量は、反応性基を有したポリマーの合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。２０質量％を下回ると、低屈折率化効果が小さくなることがある。一方、８０質量％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する場合がある。
【００４８】
一方、（II）のポリマーの反応性基が光重合性である場合は、上記のその他のラジカル重合性モノマーでフッ素を含有するものを使用することが好ましく、これらのモノマーは、反応性基を有したポリマーの合成時に使用される全ラジカル重合性モノマーの含量に対して、好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％である。５質量％を下回ると、屈折率が低くならないことがある。一方、４０質量％を越えるとポリマー自体の有機溶媒に不溶になる場合がある。
【００４９】
本発明で用いられる反応性基を有した無機微粒子は、（II）の反応性基を有するポリマーの重合性に応じて、反応性基が選択される。熱重合性の場合は、反応性基であるシラノール基等を表面に持つ粒子を用いることが好ましい。また、光重合性の場合は、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基等のシランカップリング剤を含有する表面改質剤で処理し、粒子表面を修飾したものを使用する事が好ましい。また、必要に応じて粒子表面を修飾処理して用いることも可能である。
【００５０】
また粒子径については、平均粒子径５ｎｍ〜１２０ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、さらに好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径の測定の手法の１つとして、コーティング被膜付きフィルムを試料とし、超薄切片法を用いて調製した試料の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ＫＶの条件にて、観察し、得られた像から、粒子の直径を測定する方法がある。具体的には厚さが１００ｎｍのコーティング被膜断面を２０００００倍の観察倍率で観察して得られた像から、個々の粒子単一の粒径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。
【００５１】
また、用いられるシリカ無機微粒子については、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子と、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子が挙げられる。これらシリカ系微粒子のうち、コーティング被膜の低屈折率化のためには、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子が好ましく用いられる。内部に空洞を有しないシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５であるため、導入による低屈折率化効果は小さい。一方、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２〜１．４であるため、導入による低屈折率化効果が大きい。
【００５２】
本発明で使用される内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ系微粒子が好ましい。微粒子自体の屈折率は、１．２〜１．４であり、１．２〜１．３５であるのがより好ましい。なお、微粒子は、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法や、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを挙げることができる。
【００５３】
本発明の内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子をコーティング材料中に導入すると、コーティング材料から得られるコーティング被膜の屈折率を１．３５以下にすることが出来るだけでなく、コーティング被膜の硬度を高めることができる。
【００５４】
本発明で使用される内部に空洞を有しないシリカ系微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、空洞の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により微粒子断面像によって確認できる。
【００５５】
本発明で用いられる、反応性基を有する無機微粒子の導入量は、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して、好ましくは２０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。導入量が２０質量％を下回ると、粒子間の空隙による低屈折率化効果が少なく、また、７０重量％を越えると、粒子の凝集などが原因で得られるコーティング被膜が均一とならずコーティング被膜の硬度の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００５６】
本発明のコーティング材料で用いる溶媒としては、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類ずつ含まれていることが好ましく、また１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒にメチルイソブチルケトンが含まれていることが好ましい。コーティング材料の硬化条件に乾燥工程が含まれている場合、所定時間内に溶媒を蒸発させる最適蒸発速度は、種々の乾燥、硬化条件によって決定されるが、本発明においては最適蒸発速度にするには混合溶媒を用いるのが好ましい。混合溶媒としては、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類有することが好ましい。上記の有機溶媒を用いると、コーティング材料を塗布した塗膜から、沸点の低い溶媒から沸点が高い溶媒の順に蒸発するため、乾燥ムラのない表面均一で膜厚が均一な塗膜を得ることができる。さらに、適度な蒸発速度にするためには、大気圧における沸点が１００℃未満の溶媒、沸点が１００℃以上１５０℃未満の溶媒、沸点が１５０℃以上３００℃未満の溶媒を後述するように、各溶媒量を定めて混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明で用いられる大気圧下沸点１００℃未満の溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、蟻酸イソブチル、蟻酸メチル、蟻酸プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化エチリデン、塩化ブチル、塩化メチレン等の含塩素炭化水素類、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。また大気圧下沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエステル類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、乾燥温度をより高温に設定する場合は、大気圧下沸点１５０℃以上３００℃未満の溶媒を用いて蒸発速度の調節をしてもよい。具体的な溶媒としては、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸ブチル等のアセテート類、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。
【００５８】
また、本発明において最適な溶媒の選択は、コーティング材料と、コーティング材料が塗布される基材との塗れ性、密着性が良好なもの、またコーティング材料中の溶質の凝集や沈殿を防ぐ観点、溶媒の化学構造や、溶媒の誘電率や極性も考慮する。以上に挙げた選択基準を考慮して、大気圧における沸点１００℃未満の溶媒および沸点１００℃から１５０℃未満の溶媒の混合溶媒を用いるのが適している。本発明で用いられる大気圧における沸点１００℃未満の溶媒としては、反応性基を持つ微粒子の分散安定性が良好な親水性アルコール溶媒が好ましく、具体的にはメタノールやイソピルアルコールが特に好ましく、１種類ないし２種類用いても良い。また本発明で用いられる大気圧における沸点１００℃から１５０℃未満の溶媒としては、基材との塗れ性、乾燥後塗膜の表面均一性の面から、メチルイソブチルケトンが最も好ましい。
【００５９】
用いる溶媒量は、加熱、乾燥、硬化条件によって決定されるが、本発明で用いられる硬化条件に見合う各溶媒の最適量は、沸点１００℃未満の溶媒の場合、コーティング材料中の全有機溶剤に対して２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。９０質量％を越えると時に塗布ムラが生じる場合がある。沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒の場合は５〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。７０質量％を越えると、硬化膜中に残存溶液が存在し、硬度が損なわれる場合がある。
【００６０】
本発明のコーティング材料の硬化後の屈折率は、１．２５〜１．４５であることが好ましい。さらに好ましくは１．２８〜１．３７である。またコーティング被膜の膜厚は、通常は５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００６１】
コーティング材料の硬化後の屈折率を１．２５〜１．４５にするためには、例えばコーティング材料中の内部が多孔質および／または空洞を有する無機微粒子の添加量を２０質量％〜７０質量％にすることにより、目的の屈折率を得ることができる。１．４５をこえると高屈折率層との屈折率差が小さく、良好な反射防止性が得られない場合がある。１．２５を下回ると、高屈折率層との差が大きく反射率の波長依存性が高くなる場合がある。
【００６２】
本発明のコーティング材料は透明基材の少なくとも一方の表面に被膜として形成され、光学物品を作製することができる。光学物品の態様としては特に限定されないが、本発明のコーティング材料が透明基材上に直接塗布されたもの、透明基材と本発明のコーティング材料からなる膜（コーティング被膜）の間にコーティング被膜の屈折率よりも高い屈折率を有する層（高屈折率層）が形成されたもの等が挙げられる。
【００６３】
光学物品に高屈折率層をさらに形成する場合、高屈折率層の屈折率は１．５〜２．０であることが好ましい。１．５より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。２．０を越えると波長４００〜７００ｎｍにおいて反射率の波長依存性が高く、他方、波長５００〜６００ｎｍ以外の４００、或いは７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなり、波長４００〜７００ｎｍ全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。また、本発明に用いられる高屈折率材料としては、コーティング被膜（この場合は低屈折率層となる）との密着性、生産性、加工性などの点から、紫外線硬化性を有する樹脂成分を用いることが好ましい。
【００６４】
紫外線硬化性を有する好ましい樹脂成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、またはソルビトールヘプタ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、さらにはビスフェノールＡ−、またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物、またはジ−（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。
【００６５】
また、高屈折率層中には高屈折率化、帯電防止化を目的として金属酸化物、あるいは導電性ポリマーを含有してもよい。金属酸化物としては、粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウム及びチタンよりなる群から選ばれる金属酸化物およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでもインジウムとスズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ＡＴＯ）は高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。また、導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。
【００６６】
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１２（Ω／□）を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。
【００６７】
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には０．５μｍ〜１０μｍ、さらには１〜６μｍの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。
【００６８】
本発明の光学物品には、上記の態様の他に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層をさらに設けてもよい。これらの層は透明基材の少なくとも一方の表面に設けてあれば良く、両面に設けても良い。なお高屈折率層と低屈折率層の間に形成されると、両層との屈折率差が小さくなり低反射率層が有効に機能せず、反射率特性が不良になり好ましくない。近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を設けた光学物品は、例えば反射防止性を有する光学フィルムとして各種ディスプレイの前面板等に利用される。特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の反射防止フィルムに適している。ＰＤＰからはプラズマ放電による近赤外線が放出するが、この近赤外線は周辺の電子機器に影響を及ぼし、ＰＤＰ自体についてもリモコンの誤動作を引き起こすことがある。上記の光学物品を用いることによって、特定の波長領域の光を遮蔽し、周辺の電子機器に与えるプラズマ放電による影響を抑制できる。
近赤外線吸収層を形成する化合物（近赤外線吸収化合物）としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素、（チオ）ピリリウム色素、ナフトラクタム色素、ペンタセン色素、オキシインドリジン色素、キノイド色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素、インドアニリン色素、ニッケルチオ錯体色素などである。
【００６９】
染料を用いる場合は、ディスプレイの発光３原色の吸収が少ないものを選択することが好ましい。特にネオン光といわれている５９５ｎｍ付近の波長をカットすることにより、赤の色純度向上と色再現性を向上できる。本発明で用いられる染料としては、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また各種の染料を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。発光３原色の吸収が少ない染料として、例えば、スクアリリウム系、シアニン系、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、ベンジリデン系、キサンテン系、メトロシアニン系などが挙げられる。
【００７０】
近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を本発明の光学物品に用いる態様としては、近赤外線吸収化合物や染料を含有させた層（ＮＩＲ層）を透明基材に積層した透明成形体をあらかじめ用意しておき、別に準備した本発明の低屈折率層を有した透明成形体に粘着剤層を介して貼り合わせる方法が挙げられる。また低屈折率層を有した透明成形体の低屈折率層を積層していない面に粘着剤層を設け、その粘着剤層がＮＩＲ層としての役割を有していても良い。その他、低屈折率層（ＬＲ）／高屈折率層（ＨＲ）／透明基材／ＮＩＲ層、ＬＲ／ＨＲ／ＮＩＲ層／透明基材、ＬＲ／高屈折率と近赤外線吸収の両方の機能を有する層／透明基材、ＬＲ／ＨＲ／透明基材／貼り合わせ粘着層／透明基材／ＮＩＲ層等が挙げられる。なお、一般に近赤外線吸収化合物は熱に対して不安定であり、透明基材に形成する場合には加熱によって変質するおそれがある。近赤外線吸収層を形成する場合は、近赤外線吸収化合物をハードコート剤や接着剤層に含有させて用いることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の光学物品の製造方法について一例を挙げて説明する。透明基材にコーティング材料を塗布し、コーティング被膜を形成する。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などがあるが、反射防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーティングがとくに好適に用いられる。
【００７２】
本発明に用いる透明基材は透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはヘーズ（曇り度を表す指標）が４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。具体的な材料としては、ガラス、プラスチックスなどが挙げられる。また、ヘーズ値が４０％以下であれば染料、顔料などで着色されていても良い。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて、プラスチックス材料が特に好ましく用いられる。具体的にはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、及び不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどの樹脂が好ましい。また高屈折率層との付着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向上させることができることから、透明基材にハードコート被膜を塗布したものを用いてもよい。
【００７３】
また本発明で用いる透明基材の表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、蒸気洗浄、エアースプレーを噴射し、洗浄する方法がある。塗布時におけるフロー性向上のためには各種の界面活性剤が使用できる。とくにフロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時に向上させ得る点からフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。また密着性、耐久性の向上のために、コーティング材料を塗布する前にあらかじめ基材表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理があげられる。
【００７４】
上記の方法を用いて基材上に塗布し、場合に応じて加熱、乾燥、硬化させる。加熱、乾燥方法としては適用されている基材、及び被膜成分によって決定されるが、通常は室温以上、３００℃以下の温度で通常は０．５分間から２４０分間の処理を行う。また、光重合性基を有するポリマーを用いる場合、塗膜の形成後、加熱、乾燥、硬化の際に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射しながら膜形成してもよいし、また加熱、乾燥、硬化後に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射することで膜形成してもよい。
【００７５】
本発明の光学物品は、光学用素子、例えば反射防止性を有する光学フィルムとしてＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＦＥＤなど各種ディスプレイの前面板等に利用される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。各実施例、比較例で得られた光学物品をサンプルとし、各サンプルの特性測定方法及び性能評価方法については以下に示す。
【００７７】
［光線反射率の測定］
日立計測器サービス（株）の分光光度計３４１０を用いて測定を行った。サンプルは＃３２０〜４００の耐水サンドペーパーでコーティング被膜面とは反対側の面に均一に傷をつけ、黒色塗料（黒マジックインキ（登録商標）液）を塗布して、コーティング被膜面とは反対側の面からの反射を完全になくして、測定する表面を積分球に押し当てて測定した。入射角度は１０゜であり、検査波長領域は３８０ｎｍ〜８００ｎｍであった。Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄは６００ｎｍ／分とした。光線反射率は１．５％以下であれば良好である。
【００７８】
［耐スクラッチ性評価］
＃００００のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング被膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察し下記基準にて評価した。耐スクラッチ性は３、４、５級であれば良好である。
５級:傷なし
４級:傷１〜５本
３級:傷６〜１０本
２級:傷１１本以上
１級:全面傷 。
【００７９】
［静止接触角測定（撥水性の評価）］
蒸留水を用いて、約３．１μｌの液量を調節し、液滴調整器の針先に静止接触角直径１．８ｍｍの水滴を作製し、各サンプルのコーティング被膜面に液滴を付着させ、着滴後３秒以内に、水滴と面の静止接触角を接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型）にて測定した。静止接触角が１００°以上あれば良好である。
【００８０】
［指紋拭き取り性（耐防汚性の評価）］
額に指を２秒間押し当てて、その指を各サンプルのコーティング被膜面に５秒間押し当てることにより指紋を付着させた後、付着した指紋を”キムワイプ”（商品名（株）クレシア製ワイパーＳ−２００）１２ｃｍ×２１ｃｍを八折りにしたものを用いて、１０回転させて拭き取り、その除去性を目視により評価した。５人のテスターがそれぞれ試験を行って、以下の基準で評価した。○を５点、△を３点、×を１点とし５人の評価結果を平均した。平均値が５点であれば良好である。
○：ほとんど跡が目立たず、かつ容易に拭き取れた
△：若干跡が残り、かつ拭き取りにくい
×：著しく跡が残っており、全く拭き取れない。
【００８１】
［塗布性の評価］
各サンプルのコーティング被膜面を肉眼で観察し、被膜表面の均一性、塗布ムラ、ハジキの有無を評価した。全体的に均一に塗工されているものを◎、ほぼ均一に塗工されているものを○、所々でやや不均一で塗布ムラがみられるものを△、全体的に不均一で塗布ムラ、ハジキがみられるものを×とした。
【００８２】
［コーティング材料の屈折率の測定］
各サンプルで用いたコーティング材料を３０％固形分濃度に調整し、シリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。プリズムカプラー（METRICON社製：MODEL２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００８３】
［共重合体の屈折率の測定］
各共重合体の固形分１００質量％に対してアルミニウムトリスアセチルアセトネートを４質量％添加し、３０％固形分濃度に調整した各サンプルを作製した。この各サンプルをシリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。プリズムカプラー（METRICON社製：MODEL２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００８４】
［表面抵抗の測定］
積層体の表面を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製：ハイレスタ−ＵＰ）と、専用プローブ（三菱化学（株）製：レジスティＵＲＳプローブ）を用いて、電圧：１００Ｖ、測定時間：６０秒の条件で測定した。
【００８５】
実施例１
高屈折率層用コーティング材料の調製
スクリュー管に、固形分濃度が３０％であるＡＳ−４１（大日精化（株）製）に対して、添加剤として信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１０５６アルコキシシランオリゴマーをＡＳ−４１の固形分１００質量部に対して１０質量部添加し、その後室温（２３〜２５℃）で１０分間撹拌した。ＡＳ−４１に含まれる導電酸化物（ＡＴＯ）はコーティング材料に含まれる固形分中２５質量％である。
【００８６】
高屈折率層の被膜形成
高屈折率層は上記方法にて調合したコーティング材料をメタリングバーを用いたハンドコーティングにより、透明基材であるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、東レ（株）製）に塗布した。番手が１２番のメタリングバーを用いて、Ａ４サイズの基材に３ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようメタリングバーをひいて、コーティング材料を塗り広げてコーティング被膜を形成した。乾燥、硬化後の膜厚さは約３μｍであった。
【００８７】
高屈折率層の硬化
高屈折率層を形成した後、すぐに温度を８０℃にしたオーブンに入れて、１分間の熱処理を行った。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い高屈折率層被膜付き基材を得た。表面抵抗値を測定した結果、１×１０８（Ω／□）であった。また、屈折率は１．６７であった。
【００８８】
低屈折率層用コーティング材料の調製
３０ｍｌナスフラスコに回転子とパーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と２−プロパノール１．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、５０〜５５℃にし、約１０分間かけて３規定に調製した蟻酸水溶液 ０．６５ｇを滴下しながら１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。滴下終了後約２時間攪拌した後、反応溶液を室温にまで冷却し、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．９１ｇ(０．０２９ｍｏｌ)と２−プロパノール１２．５ｇを加えて、固形分２０％濃度の溶液にした後、２０〜２５℃で水１．５５ｇを約１０分間かけて滴下し、その後室温（約２０〜２３℃）約１時間１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。その後反応温度を６０℃にしてから、約２時間攪拌し、その後室温まで冷却した。その後２−プロパノール２４．０４ｇを加えて固形分濃度１０％まで希釈し、共重合体とした。得られた共重合体の屈折率を測定し、結果を表１に示した。共重合比はメチルトリメトキシシラン／パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランが７／３ｍｏｌ比である。次に３００ｍｌ用セパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）２０．６ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を入れ、２−プロパノール ７８．２ｇを溶媒として投入した後、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造した２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）を約９３．３１ｇ添加する。その後温度を約２０℃に設定し、撹拌ばねで約２７０ｒｐｍの回転数で撹拌させながら１規定に調製した蟻酸水溶液１７．４ｇを約２０分かけて添加する。蟻酸水溶液の添加を終了したら、そのままの設定温度、回転数にて約１時間撹拌を行う。その後、６０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応溶液の温度を６０℃に設定する。その後６０℃で３時間、同じ回転数で撹拌し、その後約０℃の冷水を用いて室温以下に冷却し、冷蔵庫（約７〜８℃）で保存し、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液（固形分２０質量％）２４０．４９gを得た。このポリマー溶液に対してメタノール溶液１７７．９ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート２．１ｇをシランの微粒子分散ポリマー溶液に投入し撹拌しながら、２−プロパノール１００９．６２ｇを加え、その後メチルイソブチルケトン３５５．８ｇを加えた。その後、上記で作製した共重合体を４８．０８ｇ加え、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％とし、コーティング材料を得た。コーティング材料に含まれる共重合体はコーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分に対し９．１質量％であり、無機微粒子の固形成分の含有量はコーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分に対し３６．４質量％である。得られたコーティング材料の屈折率を測定し、結果を表３に示した。
【００８９】
コーティング被膜形成
調製したコーティング材料を、番手が６番のメタリングバーを用いてハンドコーティングで、得られた高屈折率層被膜付き基材の高屈折率層面に塗布した。１．５ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようにメタリングバーをひいてコーティング材料を塗り広げてコーティング被膜を形成した。低屈折率層の厚さは約１００ｎｍであった。
【００９０】
コーティング被膜の硬化方法
コーティング材料を塗布した後、すぐに温度を１３０℃にしたオーブンに入れて２分間、加熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射(紫外線強度に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２)を行った。こうして基材に高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を得た。得られた光学物品に対して光線反射率測定、水静止接触角測定、耐スクラッチ性、指紋拭き取り性、屈折率測定、塗布性評価を行った。結果を表３に示した。
【００９１】
実施例２
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランとの共重合比を２／８ｍｏｌ比にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率が１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９２】
実施例３
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにしてメチルトリメトキシシランとの共重合比を５／５ｍｏｌ比にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を下記のように行った以外は実施例１と同様に行った。
【００９３】
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、ビニルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１０３．７４ｇ（０．７ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）１０．１２ｇ(０．１ｍｏｌ)、パーフルオロオクチルメタクリレート（共栄化学社製）１０６．４４ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−プロパノール８１３．０８ｇ、および２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）製）５．４３ｇを入れ、室温（２２−２３℃）にし、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで撹拌しながら１規定に調製した蟻酸水溶液を約２０分かけて滴下する。滴下終了後、そのままの温度、回転数で約１時間撹拌する。その後約７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応温度を７０℃に設定して、約２時間そのままの温度、回転数で撹拌し、その後約０℃まで冷却する。その後、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）をイソプロピルアルコールで固形分２０．５質量％に調製した９６４．１３ｇ添加し、冷蔵庫（約７〜８℃）で保存する。こうしてシランの無機微粒子分散ポリマー溶液（固形分２０質量％）２０５９．３２ｇを得た。
【００９４】
実施例４
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、共重合体の添加量を９．１質量％から５．６質量％にし全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９５】
実施例５
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、共重合体の添加量を９．１質量％から２０質量％、さらに無機微粒子含有量を３６．４質量％から４０質量％にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を実施例４と同様に行い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９６】
実施例６
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、無機微粒子含有量を３６．４質量％から６５質量％にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノールが７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９７】
実施例７
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、無機微粒子含有量を３６．４質量％から２５質量％にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率が１０質量％、２−プロパノールが５０質量％、メチルイソブチルケトンを２０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９８】
実施例８
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９９】
実施例９
低屈折率層用コーティング材料のシランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、中空粒子シリカゾルを、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５質量％に調製して用いた以外は実施例１と同様に行った。
【０１００】
実施例１０
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、中空粒子シリカゾルを、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５質量％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【０１０１】
実施例１１
光重合性の反応基を有するポリマーの作製
１０００ｍｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１００ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）２０．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリフルオロメチルメタクリレート（共栄社科学（株）製）３３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタクリル酸２５．８３ｇ（０．３ｍｏｌ）ｇにＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合してこれを滴下ロートで３０分かけて滴下した。そして、４時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し重合を完了した。この様にして得られたポリマーに、イソプロピルアルコール１０ｇを添加した後、これを７５℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル４２．６５ｇ（０．３ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを添加し３時間反応させた。得られた光重合性の反応性を有するポリマー溶液を、ｎ−ヘキサン１ｌ中に投入し、沈殿物をろ過し、得られた固体を、真空下、４０℃で２４時間乾燥し、この様にして光重合性の反応性を有するポリマー固体１２０ｇを得た。メタクリル酸グリシジルの反応率は、反応前後のポリマー酸価の変化から求めたところ７０％であった。したがって付加量は０．７３モル当量であった。
【０１０２】
光重合性を有する無機微粒子の作製方法
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）と特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造した２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）を１０００ｇ添加し、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで撹拌しながら約７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応温度を６０℃に設定して、約６時間そのままの温度、回転数で撹拌し、その後室温まで冷却し、シランの光重合性基を有する無機微粒子溶液（固形分２０．８質量％）１０１０ｇを得た。
【０１０３】
低屈折率用コーティング材料の調製方法
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、光重合性の反応性を有するポリマー５０．２６ｇ、２−プロパノール７８．２８ｇ、と光重合性基を有する無機微粒子溶液（固形分２０．８質量％）９１．９１ｇ添加混合し、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで室温下で撹拌し、無機粒子分散ポリマー溶液を作製した。さらに、共重合体として、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランに、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比に変更した以外は、実施例１と同様にして光重合性を有するコーティング材料を得た。
【０１０４】
低屈折率層を上記のコーティング材料に換えた他は実施例１と同様にして、高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を作製した。得られた光学物品に対して光線反射率測定、水静止接触角測定、耐スクラッチ性、指紋拭き取り性評価を行った。結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例１２
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を実施例２と同様に行い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１０６】
実施例１３
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合比を２／８ｍｏｌ比にし、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１０７】
実施例１４
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合比を４／６ｍｏｌ比にし、さらに、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１０８】
実施例１５
低屈折率層用コーティング材料において、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール９０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【０１０９】
実施例１６
低屈折率層用コーティング材料において、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１０】
比較例１
低屈折率層用コーティング材料において、中空粒子シリカゾルの含有量を３６．４質量％から４０質量％にして、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合ポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体を含まないので、指紋拭き取り性や耐スクラッチ性が悪かった。
【０１１１】
比較例２
低屈折率層用コーティング材料において、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシラン一種類で重合し、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。共重合体が１種類のシラン化合物のみからなるので塗布性が悪く、かつ、フッ素を有するシラン化合物ではないため指紋拭き取り性も悪かった。
【０１１２】
比較例３
低屈折率層用コーティング材料において、メチルトリメトキシシランは添加せずトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン一種類で重合した以外は実施例１と同様に行った。共重合体が１種類のシラン化合物のみからなるので塗布性が悪かった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
なお、表中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｒ ：一般式（２）または（３）で表されるシラン化合物
Ｆ ：一般式（１）で表されるシラン化合物
ＭＴＭ ：メチルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
１７Ｆ ：ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
１３Ｆ ：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
９Ｆ ：パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐スクラッチ性、低屈折率性、防汚性、表面滑り性などに優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く反射像が明瞭であることは煩わしく、時にはゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて不快感を与えたりする。また反射した光のために、内容物、表示体が判然としない問題が生ずる。
【０００３】
従来、視認性を向上させる目的で、高屈折率材料と低屈折率材料を複数層形成させて、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、被膜形成させる方法が行われていた（特許文献１、２参照）。
【０００４】
特に近年になってからはフィルムの高機能化が進み、軽量、安全、取り扱いやすさなどの長所を生かして、フィルムを基材とした上に薄膜を設けることにより反射防止性を有する光学物品が考案されており、特に低反射率化、表面高硬度化といった重要課題への要望が増大している。それらの重要課題に加えて、日常的に家庭内でも用いられることから、防汚性、耐薬品性といった機能も同時に求められている。
【０００５】
その解決法として撥水性、撥油性を向上させるための検討が種々行われてきた。例えば、最表層にフッ素材料を用いて防汚性を付与する方法がある。この方法として、フッ素を含有する防汚層形成用塗料をトップコーティングし、防汚層を形成するような方法や（特許文献３参照）、或いは、下層との密着性を改善するために、反応性基を持つ微粒子を導入した低屈折率層用材料をコーティング、硬化した後、微粒子間の空隙に防汚性を付与するフッ素含有バインダーを充填させて反射防止膜を形成する方法（特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらの方法は、反射防止加工後に別工程として表層に含フッ素材料を用いて防汚層を設けるといったオーバーコートによる積層形成を行っており、塗工回数を軽減したり、安価なコストで物品を提供するということができなかった。また下層との密着が経時によって低下すると、摩耗、スクラッチにより膜が剥がれ、防汚効果が減少するという問題があった。
【０００６】
この問題点を解決するために、直接低屈折率層材料にフッ素材料を用いる方法がある。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む反射防止性と撥水性両方の機能を兼ね備えた撥水性低屈折率コーティング組成物を適用する方法が提案されている（特許文献５参照）。また優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する、フッ素含有オレフィン系重合体、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供する方法も開示されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特公平２−３６９２１号公報
【特許文献２】特公平６−５２３２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５８３４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８２６７号公報
【特許文献５】特開２００４−８６０１１号公報
【特許文献６】特開２００４−３０７５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に記載されたフッ素含有有機ケイ素化合物には、加水分解性基以外に重合可能な反応基を有しているため、得られたコーティング被膜の屈折率が高く、撥水性と任意の屈折率は有するものの十分に優れた反射防止性能を兼ね備えたコーティング組成物ではなかった。また、特許文献６に記載された組成物では、フッ素化合物の共重合相手としてはオレフィン含有の単量体化合物、例えばアルキルビニルエーテルに限定されているために、低屈折率にならず、十分に優れた反射防止性能を有しているとはいえない。以上のように、従来の技術では耐スクラッチ性、低屈折率材料を用いた反射防止性、防汚性を同時に満足させるようなコーティング材料は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。
【０００９】
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
また、本発明のもう一つの態様は、上記コーティング材料を低屈折率層として用いた反射防止性を有する光学物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐スクラッチ性、低屈折率材料を用いた反射防止性、防汚性を同時に満足させるような優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について具体的に説明する。本発明では、下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、反応性基を有した無機微粒子と反応性基を有したポリマーを加えて無機微粒子およびマトリックス樹脂成分とする。
【００１２】
また、本発明では、反応性基を有したポリマーは、予め反応性基を有した無機微粒子と互いに親和させることにより、コーティング材料中での無機微粒子の分散安定性を向上させておくのが望ましい。ここでいう無機微粒子とは、コーティング材料中の無機材料を構成する結晶のサイズが数ナノ〜数百ナノメートルである粒子を指す。また、ここでいうマトリックス樹脂成分とは、コーティング材料中の炭化水素を含んだ有機材料からなり、硬化後の被膜から無機材料成分を除外したものを指す。
【００１３】
また、本発明のコーティング材料をコーティング後、硬化し、コーティング被膜を形成した場合、マトリックス材料と無機微粒子の親和性が高まり、分散性が向上し、それにともない、コーティング被膜の硬度、防汚性が向上する。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体は、溶媒中、酸触媒により、公知の加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
【００１５】
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリクロロシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリクロロシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリプロポキシシランなどが挙げられる。また、２官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリクロロシラン、シアノプロピルトリクロロシラン、シアノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
一般式（３）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
これら加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００２０】
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
また、一方のシラン化合物を加水分解したシラノール反応溶液中の残存酸を利用し、他方残りのシラン化合物と、水を混合して任意の反応条件で加水分解させることも、二つ以上の異なる加水分解性の違いを利用し、効率的に合成を行う点で何ら問題ない。
【００２１】
加水分解反応に利用される溶剤は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。なお、（Ｉ）一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体の合成時に使用される溶媒の量は全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００２２】
また、加水分解に用いられる水としては、精製水や蒸留水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。加水分解反応は、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、さらに１００℃を越えるとゲル化物が主成分となる場合があり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明にかかる（Ｉ）前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体を得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間縮合反応を行うのが好ましい。また、異なる重合性の違いを利用し、効率的に合成を行うために、異なるシラノール化合物をそれぞれ任意の温度で重縮合後に、さらに混合し任意の温度、反応時間、酸触媒濃度、重合溶液濃度による条件で共重合を行ってもよい。そのほかポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。
【００２４】
本発明で用いられるシロキサン化合物の比率としては、一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるシラン化合物、あるいは／および（３）で表されるシラン化合物の総モル量を好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル用いるのが好ましい。
【００２５】
（Ｉ）の共重合体は、一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上のシラン化合物から得られる。例えば一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から１種類のみを選択し、単独で重合させたポリマーを添加すると、時として反応性基を有した無機微粒子およびポリマーとの不相溶性、不均一性によって塗布性、耐スクラッチ性を損なうことがあるだけでなく、指紋拭き取り性との両立がはかれない場合がある。そのため２種類以上のシラン化合物を用いた共重合体であることが好ましい。本発明において（Ｉ）の共重合体は、特に優れた指紋拭き取り性、塗布性、耐スクラッチ性を同時に満足するものとして、一般式（１）で表されるシラン化合物から１種類以上、一般式（２）で表されるシラン化合物から１種類以上の組み合わせで選択されるのが最も好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる共重合体が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して添加される量としては、０．５〜３０質量％添加されていることが好ましい。さらには、５〜２０質量％添加されていることがより好ましい。０．５質量％未満では、効果的な防汚性は得られず、また３０質量％を越えると、塗布性を損なったり、耐スクラッチ性が低下する場合がある。ここで、前記「コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分」とは、コーティング材料をアルミ皿に量り取り、１３０℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分のことをいう。
本発明で用いられる（II）のポリマーは、反応性基を有しており、コーティング材の硬化条件に応じて、種々の反応性基を用いることができるが、その中でも熱重合性と光重合性が、生産性を考慮した場合、加工のし易さの点から特に好ましく用いられる。熱重合性を有する反応性基を有するポリマーとしては、無機微粒子の分散安定性向上の観点から、シラノールを反応性基とする無機微粒子の存在下、下記一般式（４）〜（８）で表されるシラン化合物を溶媒中、酸触媒を用いた加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、次いで、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
【００２７】
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ’）３ （４）
Ｒ６はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ’）３ （５）
Ｒ７はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ８Ｓｉ（ＯＲ’）３ （６）
Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ’）２ （７）
Ｒ９、Ｒ１０は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （８）
Ｒ’はメチル基、エチル基を表し、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２８】
一般式（４）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。用いるシラン化合物としては、１分子当りフッ素原子が３個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００２９】
一般式（５）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３０】
一般式（６）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ８が炭素数６個以内であると、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましい。
【００３１】
一般式（７）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（８）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング被膜がより硬度を高められる点から好ましく用いられる。
【００３３】
(II)の反応性基を有するポリマーの加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング被膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００３４】
酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％。さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走するおそれがある。
【００３５】
加水分解反応に利用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
加水分解反応に利用される溶媒の量は、（II）の反応性基を有するポリマーの合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００３６】
また、加水分解に用いられる水としては、蒸留水や精製水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
加水分解反応は、前記一般式（４）〜（８）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の暴走を抑制する点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、１００℃を越えるとゲル化物が主成分となり、好ましくない。また、さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の熱重合性の反応性基を有するポリマーを得るための縮合反応の条件としては、シラノールの反応性基を有する無機微粒子の存在下、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で熱重合を行うのが好ましい。重合時間については、反応を充分に進行させ、さらにゲル化を抑制させる点から１〜１００時間が好ましい。
【００３９】
一方、本発明で用いられる光重合性の反応性基を有するポリマーとしては、不飽和二重結合を反応性基とするポリマーであり、公知のラジカル重合反応を利用することによって一旦フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有ポリマーを重合し、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加することによって得る、または、一旦、エポキシ基含有ポリマーを重合し、フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加することによって得ることができる。また、無機粒子の分散安定性の観点から、反応基を有する無機粒子を一旦、光重合性基を有する反応性ポリマーと混合後、本発明の共重合体を添加することによって、本発明のコーティング材料を得ることができる。
【００４０】
本発明のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマー、あるいは、エポキシ基含有ポリマーは、これらの基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／またはラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーとしては、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で重合することにより得られる。
【００４１】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびに、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００４２】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（本技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」といわれている。）、クミル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、低屈折率を考慮した場合、メタクリル酸、またはアクリル酸の１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピルの各エステル化合物が好ましい。
【００４４】
また、本発明の共重合体の接着性を考慮した場合、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００４５】
フェノール性水酸基または、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーと、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーおよび、それ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、ラジカル重合性モノマーの好ましい共重合の割合は、ラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、フェノール性水酸基または、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００４６】
またこれらの組成物中には硬化を促進させる目的、或いは硬化を容易にする目的で各種の硬化剤、三次元架橋剤を添加することもできる。これらの具体例としては窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加しても良い。
そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。
【００４７】
本発明のコーティング材料から得られるコーティング被膜を低屈折率化するためには、（II）のポリマーの反応性基が熱重合性である場合は、（II）のポリマーは一般式（４）で表されるシラン化合物を用いたフッ素含有シロキサンポリマーとすることが好ましい。一般式（４）で表されるシラン化合物の含有量は、反応性基を有したポリマーの合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。２０質量％を下回ると、低屈折率化効果が小さくなることがある。一方、８０質量％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する場合がある。
【００４８】
一方、（II）のポリマーの反応性基が光重合性である場合は、上記のその他のラジカル重合性モノマーでフッ素を含有するものを使用することが好ましく、これらのモノマーは、反応性基を有したポリマーの合成時に使用される全ラジカル重合性モノマーの含量に対して、好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％である。５質量％を下回ると、屈折率が低くならないことがある。一方、４０質量％を越えるとポリマー自体の有機溶媒に不溶になる場合がある。
【００４９】
本発明で用いられる反応性基を有した無機微粒子は、（II）の反応性基を有するポリマーの重合性に応じて、反応性基が選択される。熱重合性の場合は、反応性基であるシラノール基等を表面に持つ粒子を用いることが好ましい。また、光重合性の場合は、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基等のシランカップリング剤を含有する表面改質剤で処理し、粒子表面を修飾したものを使用する事が好ましい。また、必要に応じて粒子表面を修飾処理して用いることも可能である。
【００５０】
また粒子径については、平均粒子径５ｎｍ〜１２０ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、さらに好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径の測定の手法の１つとして、コーティング被膜付きフィルムを試料とし、超薄切片法を用いて調製した試料の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ＫＶの条件にて、観察し、得られた像から、粒子の直径を測定する方法がある。具体的には厚さが１００ｎｍのコーティング被膜断面を２０００００倍の観察倍率で観察して得られた像から、個々の粒子単一の粒径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。
【００５１】
また、用いられるシリカ無機微粒子については、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子と、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子が挙げられる。これらシリカ系微粒子のうち、コーティング被膜の低屈折率化のためには、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子が好ましく用いられる。内部に空洞を有しないシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５であるため、導入による低屈折率化効果は小さい。一方、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２〜１．４であるため、導入による低屈折率化効果が大きい。
【００５２】
本発明で使用される内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ系微粒子が好ましい。微粒子自体の屈折率は、１．２〜１．４であり、１．２〜１．３５であるのがより好ましい。なお、微粒子は、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法や、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを挙げることができる。
【００５３】
本発明の内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ系微粒子をコーティング材料中に導入すると、コーティング材料から得られるコーティング被膜の屈折率を１．３５以下にすることが出来るだけでなく、コーティング被膜の硬度を高めることができる。
【００５４】
本発明で使用される内部に空洞を有しないシリカ系微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、空洞の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により微粒子断面像によって確認できる。
【００５５】
本発明で用いられる、反応性基を有する無機微粒子の導入量は、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して、好ましくは２０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。導入量が２０質量％を下回ると、粒子間の空隙による低屈折率化効果が少なく、また、７０重量％を越えると、粒子の凝集などが原因で得られるコーティング被膜が均一とならずコーティング被膜の硬度の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００５６】
本発明のコーティング材料で用いる溶媒としては、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類ずつ含まれていることが好ましく、また１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒にメチルイソブチルケトンが含まれていることが好ましい。コーティング材料の硬化条件に乾燥工程が含まれている場合、所定時間内に溶媒を蒸発させる最適蒸発速度は、種々の乾燥、硬化条件によって決定されるが、本発明においては最適蒸発速度にするには混合溶媒を用いるのが好ましい。混合溶媒としては、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類有することが好ましい。上記の有機溶媒を用いると、コーティング材料を塗布した塗膜から、沸点の低い溶媒から沸点が高い溶媒の順に蒸発するため、乾燥ムラのない表面均一で膜厚が均一な塗膜を得ることができる。さらに、適度な蒸発速度にするためには、大気圧における沸点が１００℃未満の溶媒、沸点が１００℃以上１５０℃未満の溶媒、沸点が１５０℃以上３００℃未満の溶媒を後述するように、各溶媒量を定めて混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明で用いられる大気圧下沸点１００℃未満の溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、蟻酸イソブチル、蟻酸メチル、蟻酸プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化エチリデン、塩化ブチル、塩化メチレン等の含塩素炭化水素類、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。また大気圧下沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエステル類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、乾燥温度をより高温に設定する場合は、大気圧下沸点１５０℃以上３００℃未満の溶媒を用いて蒸発速度の調節をしてもよい。具体的な溶媒としては、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸ブチル等のアセテート類、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。
【００５８】
また、本発明において最適な溶媒の選択は、コーティング材料と、コーティング材料が塗布される基材との塗れ性、密着性が良好なもの、またコーティング材料中の溶質の凝集や沈殿を防ぐ観点、溶媒の化学構造や、溶媒の誘電率や極性も考慮する。以上に挙げた選択基準を考慮して、大気圧における沸点１００℃未満の溶媒および沸点１００℃から１５０℃未満の溶媒の混合溶媒を用いるのが適している。本発明で用いられる大気圧における沸点１００℃未満の溶媒としては、反応性基を持つ微粒子の分散安定性が良好な親水性アルコール溶媒が好ましく、具体的にはメタノールやイソピルアルコールが特に好ましく、１種類ないし２種類用いても良い。また本発明で用いられる大気圧における沸点１００℃から１５０℃未満の溶媒としては、基材との塗れ性、乾燥後塗膜の表面均一性の面から、メチルイソブチルケトンが最も好ましい。
【００５９】
用いる溶媒量は、加熱、乾燥、硬化条件によって決定されるが、本発明で用いられる硬化条件に見合う各溶媒の最適量は、沸点１００℃未満の溶媒の場合、コーティング材料中の全有機溶剤に対して２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。９０質量％を越えると時に塗布ムラが生じる場合がある。沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒の場合は５〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。７０質量％を越えると、硬化膜中に残存溶液が存在し、硬度が損なわれる場合がある。
【００６０】
本発明のコーティング材料の硬化後の屈折率は、１．２５〜１．４５であることが好ましい。さらに好ましくは１．２８〜１．３７である。またコーティング被膜の膜厚は、通常は５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００６１】
コーティング材料の硬化後の屈折率を１．２５〜１．４５にするためには、例えばコーティング材料中の内部が多孔質および／または空洞を有する無機微粒子の添加量を２０質量％〜７０質量％にすることにより、目的の屈折率を得ることができる。１．４５をこえると高屈折率層との屈折率差が小さく、良好な反射防止性が得られない場合がある。１．２５を下回ると、高屈折率層との差が大きく反射率の波長依存性が高くなる場合がある。
【００６２】
本発明のコーティング材料は透明基材の少なくとも一方の表面に被膜として形成され、光学物品を作製することができる。光学物品の態様としては特に限定されないが、本発明のコーティング材料が透明基材上に直接塗布されたもの、透明基材と本発明のコーティング材料からなる膜（コーティング被膜）の間にコーティング被膜の屈折率よりも高い屈折率を有する層（高屈折率層）が形成されたもの等が挙げられる。
【００６３】
光学物品に高屈折率層をさらに形成する場合、高屈折率層の屈折率は１．５〜２．０であることが好ましい。１．５より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。２．０を越えると波長４００〜７００ｎｍにおいて反射率の波長依存性が高く、他方、波長５００〜６００ｎｍ以外の４００、或いは７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなり、波長４００〜７００ｎｍ全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。また、本発明に用いられる高屈折率材料としては、コーティング被膜（この場合は低屈折率層となる）との密着性、生産性、加工性などの点から、紫外線硬化性を有する樹脂成分を用いることが好ましい。
【００６４】
紫外線硬化性を有する好ましい樹脂成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、またはソルビトールヘプタ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、さらにはビスフェノールＡ−、またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物、またはジ−（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。
【００６５】
また、高屈折率層中には高屈折率化、帯電防止化を目的として金属酸化物、あるいは導電性ポリマーを含有してもよい。金属酸化物としては、粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウム及びチタンよりなる群から選ばれる金属酸化物およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでもインジウムとスズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ＡＴＯ）は高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。また、導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。
【００６６】
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１２（Ω／□）を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。
【００６７】
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には０．５μｍ〜１０μｍ、さらには１〜６μｍの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。
【００６８】
本発明の光学物品には、上記の態様の他に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層をさらに設けてもよい。これらの層は透明基材の少なくとも一方の表面に設けてあれば良く、両面に設けても良い。なお高屈折率層と低屈折率層の間に形成されると、両層との屈折率差が小さくなり低反射率層が有効に機能せず、反射率特性が不良になり好ましくない。近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を設けた光学物品は、例えば反射防止性を有する光学フィルムとして各種ディスプレイの前面板等に利用される。特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の反射防止フィルムに適している。ＰＤＰからはプラズマ放電による近赤外線が放出するが、この近赤外線は周辺の電子機器に影響を及ぼし、ＰＤＰ自体についてもリモコンの誤動作を引き起こすことがある。上記の光学物品を用いることによって、特定の波長領域の光を遮蔽し、周辺の電子機器に与えるプラズマ放電による影響を抑制できる。
近赤外線吸収層を形成する化合物（近赤外線吸収化合物）としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素、（チオ）ピリリウム色素、ナフトラクタム色素、ペンタセン色素、オキシインドリジン色素、キノイド色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素、インドアニリン色素、ニッケルチオ錯体色素などである。
【００６９】
染料を用いる場合は、ディスプレイの発光３原色の吸収が少ないものを選択することが好ましい。特にネオン光といわれている５９５ｎｍ付近の波長をカットすることにより、赤の色純度向上と色再現性を向上できる。本発明で用いられる染料としては、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また各種の染料を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。発光３原色の吸収が少ない染料として、例えば、スクアリリウム系、シアニン系、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、ベンジリデン系、キサンテン系、メトロシアニン系などが挙げられる。
【００７０】
近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を本発明の光学物品に用いる態様としては、近赤外線吸収化合物や染料を含有させた層（ＮＩＲ層）を透明基材に積層した透明成形体をあらかじめ用意しておき、別に準備した本発明の低屈折率層を有した透明成形体に粘着剤層を介して貼り合わせる方法が挙げられる。また低屈折率層を有した透明成形体の低屈折率層を積層していない面に粘着剤層を設け、その粘着剤層がＮＩＲ層としての役割を有していても良い。その他、低屈折率層（ＬＲ）／高屈折率層（ＨＲ）／透明基材／ＮＩＲ層、ＬＲ／ＨＲ／ＮＩＲ層／透明基材、ＬＲ／高屈折率と近赤外線吸収の両方の機能を有する層／透明基材、ＬＲ／ＨＲ／透明基材／貼り合わせ粘着層／透明基材／ＮＩＲ層等が挙げられる。なお、一般に近赤外線吸収化合物は熱に対して不安定であり、透明基材に形成する場合には加熱によって変質するおそれがある。近赤外線吸収層を形成する場合は、近赤外線吸収化合物をハードコート剤や接着剤層に含有させて用いることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の光学物品の製造方法について一例を挙げて説明する。透明基材にコーティング材料を塗布し、コーティング被膜を形成する。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などがあるが、反射防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーティングがとくに好適に用いられる。
【００７２】
本発明に用いる透明基材は透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはヘーズ（曇り度を表す指標）が４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。具体的な材料としては、ガラス、プラスチックスなどが挙げられる。また、ヘーズ値が４０％以下であれば染料、顔料などで着色されていても良い。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて、プラスチックス材料が特に好ましく用いられる。具体的にはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、及び不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどの樹脂が好ましい。また高屈折率層との付着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向上させることができることから、透明基材にハードコート被膜を塗布したものを用いてもよい。
【００７３】
また本発明で用いる透明基材の表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、蒸気洗浄、エアースプレーを噴射し、洗浄する方法がある。塗布時におけるフロー性向上のためには各種の界面活性剤が使用できる。とくにフロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時に向上させ得る点からフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。また密着性、耐久性の向上のために、コーティング材料を塗布する前にあらかじめ基材表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理があげられる。
【００７４】
上記の方法を用いて基材上に塗布し、場合に応じて加熱、乾燥、硬化させる。加熱、乾燥方法としては適用されている基材、及び被膜成分によって決定されるが、通常は室温以上、３００℃以下の温度で通常は０．５分間から２４０分間の処理を行う。また、光重合性基を有するポリマーを用いる場合、塗膜の形成後、加熱、乾燥、硬化の際に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射しながら膜形成してもよいし、また加熱、乾燥、硬化後に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射することで膜形成してもよい。
【００７５】
本発明の光学物品は、光学用素子、例えば反射防止性を有する光学フィルムとしてＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＦＥＤなど各種ディスプレイの前面板等に利用される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。各実施例、比較例で得られた光学物品をサンプルとし、各サンプルの特性測定方法及び性能評価方法については以下に示す。
【００７７】
［光線反射率の測定］
日立計測器サービス（株）の分光光度計３４１０を用いて測定を行った。サンプルは＃３２０〜４００の耐水サンドペーパーでコーティング被膜面とは反対側の面に均一に傷をつけ、黒色塗料（黒マジックインキ（登録商標）液）を塗布して、コーティング被膜面とは反対側の面からの反射を完全になくして、測定する表面を積分球に押し当てて測定した。入射角度は１０゜であり、検査波長領域は３８０ｎｍ〜８００ｎｍであった。Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄは６００ｎｍ／分とした。光線反射率は１．５％以下であれば良好である。
【００７８】
［耐スクラッチ性評価］
＃００００のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング被膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察し下記基準にて評価した。耐スクラッチ性は３、４、５級であれば良好である。
５級:傷なし
４級:傷１〜５本
３級:傷６〜１０本
２級:傷１１本以上
１級:全面傷 。
【００７９】
［静止接触角測定（撥水性の評価）］
蒸留水を用いて、約３．１μｌの液量を調節し、液滴調整器の針先に静止接触角直径１．８ｍｍの水滴を作製し、各サンプルのコーティング被膜面に液滴を付着させ、着滴後３秒以内に、水滴と面の静止接触角を接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型）にて測定した。静止接触角が１００°以上あれば良好である。
【００８０】
［指紋拭き取り性（耐防汚性の評価）］
額に指を２秒間押し当てて、その指を各サンプルのコーティング被膜面に５秒間押し当てることにより指紋を付着させた後、付着した指紋を”キムワイプ”（商品名（株）クレシア製ワイパーＳ−２００）１２ｃｍ×２１ｃｍを八折りにしたものを用いて、１０回転させて拭き取り、その除去性を目視により評価した。５人のテスターがそれぞれ試験を行って、以下の基準で評価した。○を５点、△を３点、×を１点とし５人の評価結果を平均した。平均値が５点であれば良好である。
○：ほとんど跡が目立たず、かつ容易に拭き取れた
△：若干跡が残り、かつ拭き取りにくい
×：著しく跡が残っており、全く拭き取れない。
【００８１】
［塗布性の評価］
各サンプルのコーティング被膜面を肉眼で観察し、被膜表面の均一性、塗布ムラ、ハジキの有無を評価した。全体的に均一に塗工されているものを◎、ほぼ均一に塗工されているものを○、所々でやや不均一で塗布ムラがみられるものを△、全体的に不均一で塗布ムラ、ハジキがみられるものを×とした。
【００８２】
［コーティング材料の屈折率の測定］
各サンプルで用いたコーティング材料を３０％固形分濃度に調整し、シリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。プリズムカプラー（METRICON社製：MODEL２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００８３】
［共重合体の屈折率の測定］
各共重合体の固形分１００質量％に対してアルミニウムトリスアセチルアセトネートを４質量％添加し、３０％固形分濃度に調整した各サンプルを作製した。この各サンプルをシリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。プリズムカプラー（METRICON社製：MODEL２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００８４】
［表面抵抗の測定］
積層体の表面を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製：ハイレスタ−ＵＰ）と、専用プローブ（三菱化学（株）製：レジスティＵＲＳプローブ）を用いて、電圧：１００Ｖ、測定時間：６０秒の条件で測定した。
【００８５】
実施例１
高屈折率層用コーティング材料の調製
スクリュー管に、固形分濃度が３０％であるＡＳ−４１（大日精化（株）製）に対して、添加剤として信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１０５６アルコキシシランオリゴマーをＡＳ−４１の固形分１００質量部に対して１０質量部添加し、その後室温（２３〜２５℃）で１０分間撹拌した。ＡＳ−４１に含まれる導電酸化物（ＡＴＯ）はコーティング材料に含まれる固形分中２５質量％である。
【００８６】
高屈折率層の被膜形成
高屈折率層は上記方法にて調合したコーティング材料をメタリングバーを用いたハンドコーティングにより、透明基材であるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、東レ（株）製）に塗布した。番手が１２番のメタリングバーを用いて、Ａ４サイズの基材に３ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようメタリングバーをひいて、コーティング材料を塗り広げてコーティング被膜を形成した。乾燥、硬化後の膜厚さは約３μｍであった。
【００８７】
高屈折率層の硬化
高屈折率層を形成した後、すぐに温度を８０℃にしたオーブンに入れて、１分間の熱処理を行った。その後高圧水銀灯１灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射処理（紫外線に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い高屈折率層被膜付き基材を得た。表面抵抗値を測定した結果、１×１０８（Ω／□）であった。また、屈折率は１．６７であった。
【００８８】
低屈折率層用コーティング材料の調製
３０ｍｌナスフラスコに回転子とパーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．５７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と２−プロパノール１．５ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、５０〜５５℃にし、約１０分間かけて３規定に調製した蟻酸水溶液 ０．６５ｇを滴下しながら１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。滴下終了後約２時間攪拌した後、反応溶液を室温にまで冷却し、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．９１ｇ(０．０２９ｍｏｌ)と２−プロパノール１２．５ｇを加えて、固形分２０％濃度の溶液にした後、２０〜２５℃で水１．５５ｇを約１０分間かけて滴下し、その後室温（約２０〜２３℃）約１時間１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。その後反応温度を６０℃にしてから、約２時間攪拌し、その後室温まで冷却した。その後２−プロパノール２４．０４ｇを加えて固形分濃度１０％まで希釈し、共重合体とした。得られた共重合体の屈折率を測定し、結果を表１に示した。共重合比はメチルトリメトキシシラン／パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランが７／３ｍｏｌ比である。次に３００ｍｌ用セパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）２０．６ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を入れ、２−プロパノール ７８．２ｇを溶媒として投入した後、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造した２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）を約９３．３１ｇ添加する。その後温度を約２０℃に設定し、撹拌ばねで約２７０ｒｐｍの回転数で撹拌させながら１規定に調製した蟻酸水溶液１７．４ｇを約２０分かけて添加する。蟻酸水溶液の添加を終了したら、そのままの設定温度、回転数にて約１時間撹拌を行う。その後、６０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応溶液の温度を６０℃に設定する。その後６０℃で３時間、同じ回転数で撹拌し、その後約０℃の冷水を用いて室温以下に冷却し、冷蔵庫（約７〜８℃）で保存し、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液（固形分２０質量％）２４０．４９gを得た。このポリマー溶液に対してメタノール溶液１７７．９ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート２．１ｇをシランの微粒子分散ポリマー溶液に投入し撹拌しながら、２−プロパノール１００９．６２ｇを加え、その後メチルイソブチルケトン３５５．８ｇを加えた。その後、上記で作製した共重合体を４８．０８ｇ加え、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％とし、コーティング材料を得た。コーティング材料に含まれる共重合体はコーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分に対し９．１質量％であり、無機微粒子の固形成分の含有量はコーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形成分に対し３６．４質量％である。得られたコーティング材料の屈折率を測定し、結果を表３に示した。
【００８９】
コーティング被膜形成
調製したコーティング材料を、番手が６番のメタリングバーを用いてハンドコーティングで、得られた高屈折率層被膜付き基材の高屈折率層面に塗布した。１．５ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようにメタリングバーをひいてコーティング材料を塗り広げてコーティング被膜を形成した。低屈折率層の厚さは約１００ｎｍであった。
【００９０】
コーティング被膜の硬化方法
コーティング材料を塗布した後、すぐに温度を１３０℃にしたオーブンに入れて２分間、加熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射(紫外線強度に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２)を行った。こうして基材に高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を得た。得られた光学物品に対して光線反射率測定、水静止接触角測定、耐スクラッチ性、指紋拭き取り性、屈折率測定、塗布性評価を行った。結果を表３に示した。
【００９１】
実施例２
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランとの共重合比を２／８ｍｏｌ比にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率が１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９２】
実施例３
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにしてメチルトリメトキシシランとの共重合比を５／５ｍｏｌ比にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を下記のように行った以外は実施例１と同様に行った。
【００９３】
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、ビニルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１０３．７４ｇ（０．７ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）１０．１２ｇ(０．１ｍｏｌ)、パーフルオロオクチルメタクリレート（共栄化学社製）１０６．４４ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−プロパノール８１３．０８ｇ、および２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）製）５．４３ｇを入れ、室温（２２−２３℃）にし、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで撹拌しながら１規定に調製した蟻酸水溶液を約２０分かけて滴下する。滴下終了後、そのままの温度、回転数で約１時間撹拌する。その後約７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応温度を７０℃に設定して、約２時間そのままの温度、回転数で撹拌し、その後約０℃まで冷却する。その後、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）をイソプロピルアルコールで固形分２０．５質量％に調製した９６４．１３ｇ添加し、冷蔵庫（約７〜８℃）で保存する。こうしてシランの無機微粒子分散ポリマー溶液（固形分２０質量％）２０５９．３２ｇを得た。
【００９４】
実施例４
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、共重合体の添加量を９．１質量％から５．６質量％にし全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９５】
実施例５
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、共重合体の添加量を９．１質量％から２０質量％、さらに無機微粒子含有量を３６．４質量％から４０質量％にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を実施例４と同様に行い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９６】
実施例６
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、無機微粒子含有量を３６．４質量％から６５質量％にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノールが７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９７】
実施例７
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにし、メチルトリメトキシシランとの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、無機微粒子含有量を３６．４質量％から２５質量％にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率が１０質量％、２−プロパノールが５０質量％、メチルイソブチルケトンを２０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９８】
実施例８
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【００９９】
実施例９
低屈折率層用コーティング材料のシランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、中空粒子シリカゾルを、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５質量％に調製して用いた以外は実施例１と同様に行った。
【０１００】
実施例１０
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、中空粒子シリカゾルを、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０質量％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５質量％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【０１０１】
実施例１１
光重合性の反応基を有するポリマーの作製
１０００ｍｌの４つ口フラスコにイソプロピルアルコールを１００ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）２０．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリフルオロメチルメタクリレート（共栄社科学（株）製）３３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタクリル酸２５．８３ｇ（０．３ｍｏｌ）ｇにＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合してこれを滴下ロートで３０分かけて滴下した。そして、４時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し重合を完了した。この様にして得られたポリマーに、イソプロピルアルコール１０ｇを添加した後、これを７５℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル４２．６５ｇ（０．３ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを添加し３時間反応させた。得られた光重合性の反応性を有するポリマー溶液を、ｎ−ヘキサン１ｌ中に投入し、沈殿物をろ過し、得られた固体を、真空下、４０℃で２４時間乾燥し、この様にして光重合性の反応性を有するポリマー固体１２０ｇを得た。メタクリル酸グリシジルの反応率は、反応前後のポリマー酸価の変化から求めたところ７０％であった。したがって付加量は０．７３モル当量であった。
【０１０２】
光重合性を有する無機微粒子の作製方法
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）と特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造した２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）を１０００ｇ添加し、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで撹拌しながら約７０℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応温度を６０℃に設定して、約６時間そのままの温度、回転数で撹拌し、その後室温まで冷却し、シランの光重合性基を有する無機微粒子溶液（固形分２０．８質量％）１０１０ｇを得た。
【０１０３】
低屈折率用コーティング材料の調製方法
３ｋｇ用のセパラブルフラスコに、光重合性の反応性を有するポリマー５０．２６ｇ、２−プロパノール７８．２８ｇ、と光重合性基を有する無機微粒子溶液（固形分２０．８質量％）９１．９１ｇ添加混合し、攪拌機を用いて２７０ｒｐｍで室温下で撹拌し、無機粒子分散ポリマー溶液を作製した。さらに、共重合体として、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランに、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比に変更した以外は、実施例１と同様にして光重合性を有するコーティング材料を得た。
【０１０４】
低屈折率層を上記のコーティング材料に換えた他は実施例１と同様にして、高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を作製した。得られた光学物品に対して光線反射率測定、水静止接触角測定、耐スクラッチ性、指紋拭き取り性評価を行った。結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例１２
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランにして、メチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランにし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合比を３／７ｍｏｌ比にし、さらにシランの無機微粒子分散ポリマー溶液を実施例２と同様に行い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１０６】
実施例１３
低屈折率層用コーティング材料において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合比を２／８ｍｏｌ比にし、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１０７】
実施例１４
低屈折率層用コーティング材料の共重合体作製において、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合比を４／６ｍｏｌ比にし、さらに、シランの無機微粒子分散ポリマー溶液の作製において、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロピルアルコール分散型、固形分３０％シリカゾル：屈折率１．４４４）の固形分２０．５％に調製して用い、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン１０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０質量％にした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１０８】
実施例１５
低屈折率層用コーティング材料において、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール９０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【０１０９】
実施例１６
低屈折率層用コーティング材料において、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１０】
比較例１
低屈折率層用コーティング材料において、中空粒子シリカゾルの含有量を３６．４質量％から４０質量％にして、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランと、メチルトリメトキシシランとの共重合ポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体を含まないので、指紋拭き取り性や耐スクラッチ性が悪かった。
【０１１１】
比較例２
低屈折率層用コーティング材料において、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシラン一種類で重合し、全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール５０質量％、メチルイソブチルケトン４０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。共重合体が１種類のシラン化合物のみからなるので塗布性が悪く、かつ、フッ素を有するシラン化合物ではないため指紋拭き取り性も悪かった。
【０１１２】
比較例３
低屈折率層用コーティング材料において、メチルトリメトキシシランは添加せずトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン一種類で重合した以外は実施例１と同様に行った。共重合体が１種類のシラン化合物のみからなるので塗布性が悪かった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
なお、表中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｒ ：一般式（２）または（３）で表されるシラン化合物
Ｆ ：一般式（１）で表されるシラン化合物
ＭＴＭ ：メチルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
１７Ｆ ：ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
１３Ｆ ：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
９Ｆ ：パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ｉ）の共重合体が一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物を有する請求項１記載のコーティング材料。
【請求項３】
（III）の反応性基を有した無機微粒子の反応性基が熱重合性および／または光重合性であり、かつ、（II）の反応性基を有したポリマー反応性基が熱重合性および／または光重合性である請求項１記載のコーティング材料。
【請求項４】
（Ｉ）の共重合体が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して０．５〜３０質量％含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項５】
（III）の反応性基を有した無機微粒子が、平均粒子径が５ｎｍ〜１２０ｎｍ、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカである請求項１記載のコーティング材料
【請求項６】
（III）の反応性基を有した無機微粒子が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して２０〜７０質量％含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項７】
さらに大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類ずつ含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項８】
メチルイソブチルケトンが含まれている請求項７記載のコーティング材料。
【請求項９】
硬化後の屈折率が１．２５〜１．４５である請求項１〜８のいずれか記載のコーティング材料。
【請求項１０】
請求項９記載のコーティング材料が透明基材上の少なくとも一方の表面に形成されている光学物品。
【請求項１１】
透明基材の少なくとも一方の表面に、屈折率１．５〜２．０で表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下である層が形成され、当該層の表面に請求項９記載のコーティング材料が形成されている光学物品。
【請求項１２】
透明基材の少なくとも一方の表面に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層が形成されている請求項１０または１１記載の光学物品。
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物から選ばれる２種類以上からなる共重合体と、（II）反応性基を有したポリマーと、（III）反応性基を有した無機微粒子を含むコーティング材料。
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａＸ３−ａ （１）
（Ｒ１は炭素数３〜１０のフッ素を有する有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂＹ３−ｂ （２）
（Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、シアノ基を有する炭化水素基、水素原子から選ばれ、同じでも異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基であり、ｂは０または１である。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４ （３）
（Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ｉ）の共重合体が一般式（１）および（２）で表されるシラン化合物を有する請求項１記載のコーティング材料。
【請求項３】
（III）の反応性基を有した無機微粒子の反応性基が熱重合性および／または光重合性であり、かつ、（II）の反応性基を有したポリマー反応性基が熱重合性および／または光重合性である請求項１記載のコーティング材料。
【請求項４】
（Ｉ）の共重合体が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して０．５〜３０質量％含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項５】
（III）の反応性基を有した無機微粒子が、平均粒子径が５ｎｍ〜１２０ｎｍ、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカである請求項１記載のコーティング材料
【請求項６】
（III）の反応性基を有した無機微粒子が、コーティング材料中の無機微粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分に対して２０〜７０質量％含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項７】
さらに大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類ずつ含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項８】
メチルイソブチルケトンが含まれている請求項７記載のコーティング材料。
【請求項９】
硬化後の屈折率が１．２５〜１．４５である請求項１〜８のいずれか記載のコーティング材料。
【請求項１０】
請求項９記載のコーティング材料が透明基材上の少なくとも一方の表面に形成されている光学物品。
【請求項１１】
透明基材の少なくとも一方の表面に、屈折率１．５〜２．０で表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下である層が形成され、当該層の表面に請求項９記載のコーティング材料が形成されている光学物品。
【請求項１２】
透明基材の少なくとも一方の表面に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層が形成されている請求項１０または１１記載の光学物品。
【公開番号】特開２００６−２６５５３０（Ｐ２００６−２６５５３０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０５５６（Ｐ２００６−３０５５６）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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