コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフィルム基材
【課題】 硬度が高く、透明で、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜を有するフィルムを提供すること。
【解決手段】 反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】 反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも硬度が得られ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少なく、且つ、透明性に優れる硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、工業用途で多用されている。これらフィルムは、例えば、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムとして利用されるが、これらのフィルムには、高い耐擦傷性が求められている。
【０００３】
耐擦傷性を高める方法としては、種々の方法が検討されているが、有機溶剤を使用しない等の環境上の優位性の点から、近年、フィルム上に架橋密度の高い多官能アクリレートを主体とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させハードコート層を形成する方法が実施されるようになってきている。
【０００４】
このハードコート層に要求される耐擦傷性としては、例えば、偏光板保護フィルムとして８０μｍ厚ＴＡＣフィルムを基材とする場合、該フィルム上で鉛筆硬度４Ｈレベルの高硬度が要求される。
【０００５】
しかしながら、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化反応の際に体積収縮が生じ、その結果、フィルムがカールする場合がある。フィルムが薄いほどカールが起こり易いが、近年、例えば、フラットパネルディスプレイの薄型化に伴い、偏光板保護フィルムもより薄いもの、例えば、４０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用いる動きがあるなど、カールし易い膜厚のフィルムを用いるようになってきている。従って、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されてきている。
【０００６】
硬度が高く、カールしにくい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、例えば、エポキシ当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００およびガラス転移温度が３０℃以上のエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる（メタ）アクリル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑである反応性ポリマー（Ａ）を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該反応性ポリマーはエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体とα，β−不飽和モノカルボン酸との反応により生成した２級水酸基を有し、ウレタンアクリレート等の他の重合性単量体との相溶性が悪い場合が有る。その為、該反応性ポリマーと他の重合性単量体とを混合して組成物の硬化塗膜は濁りが生じやすい。
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０６９３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも高硬度が得られ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少なく、且つ、透明性に優れる硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬度が高く、カールが少なく、且つ、透明性に優れる硬化塗膜を有するフィルム基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、前記特許文献１に開示されている反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させて得られる重合体は、ウレタン結合を有し、その為、他の重合性単量体、特に他のウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合同士の水素結合により相溶性が好ましく、得られる硬化塗膜も透明性に優れる事、該硬化塗膜は硬度も高く、また、カールしにくい事等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を（共）重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬度が高く、また、硬化収縮も少ないことからカールしにくい硬化物が得られる。従って、フィルム基材の保護層を形成させるための組成物として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を（共）重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体である。
【００１４】
本発明で用いるイソシアネート基含有重合体（ａ１）は、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を単独、または他の銃合成単量体と共重合させて得られる重合体である。ここで用いる反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体中の反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体の含有率としては、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００１５】
前記反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体としては、反応性二重結合およびイソシアネート基を含有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。）で表される化合物を好ましく例示することができる。具体的には、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとを１：１のモル比にて反応させた生成物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基および（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。また、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工（株）製）のごとくイソシアネート基がブロックされており、熱処理によりイソシアネート基が再生されるものも反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体として使用することが出来る。
【００１８】
前記反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体と併用しても良い。他の重合性単量体としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１９】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２１】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００２２】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００２３】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００２４】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００２５】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００２６】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００２７】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００２８】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００２９】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００３０】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００３１】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００３２】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００３３】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの（メタ）アクリル系重合体（ａ１）や（メタ）アクリル系重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
また、他の重合性単量体として不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体や不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体も本発明の効果を損なわない限り使用する事ができる。
【００３６】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明で用いるイソシアネート基含有重合体（ａ１）は、例えば、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られる。具体的には、例えば、触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。反応温度としては、通常６０〜１５０℃である。反応時間は通常６〜２４時間である。
【００３９】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４０】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４１】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４２】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
前記触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００４４】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４５】
本発明で用いる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
前記した水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）の中でも、（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する化合物を用いると重合体（Ａ）として１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多いウレタン（メタ）アクリレートが得られ、その結果、高硬度の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物となることから好ましい。
【００４７】
更に、（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する化合物の中でもグリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いるより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートは比較的低粘度である為、得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂混合物の粘度を低く抑える事が出来るので更に好ましい。
【００４８】
前記イソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）とを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、イソシアネート基含有重合体（ａ１）に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）滴下しながら加え、あるいは水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）にイソシアネート基含有重合体（ａ１）を滴下しながら加えて、５０〜１２０℃、より好ましくは、６０〜９０℃に加熱し反応させれば良い。なお、重合体（ａ１）と重合体（ａ２）の使用量は特に限定されないが、通常、重合体（ａ１）のイソシアネート基（モル）：重合体（ａ２）の水酸基（モル）＝１：１〜１：２であり、好ましくは、１：１〜１：１．６である。使用量を当該範囲にすることで、製造時のゲル化を防止しながら安定的に製造することができる。
【００４９】
本発明で用いるアクリル系重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量としては、１３０〜６００が高架橋密度が達成でき、高硬度を達成しうることから好ましく、１３０〜４００がより好ましい。
【００５０】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００５１】
更に、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはコロイダルシリカ（Ｂ）を含有させるのが好ましい。コロイダルシリカ（Ｂ）は、硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径（一次粒子径）としては硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい
【００５２】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から、該組成分中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【００５３】
また、本発明のコロイダルシリカ（Ｂ）としては、表面修飾によりその表面に二重結合等の機能性基を導入したものも用いることが出来る。
【００５４】
本発明のコーティングコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル系重合体（Ａ）を含有するものであるが、更に、本発明の効果を損なわない範囲で種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記重合体（Ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００５５】
前記重合体（Ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００５６】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００５７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００５８】
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００５９】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００６０】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００６１】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００６２】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００６３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００６４】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００６７】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００６８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００７０】
また、以下の重合性単量体も本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体として例示する事ができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００７１】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００７２】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００７３】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００７４】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００７５】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００７６】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００７７】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００７８】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記重合体（Ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体を使用する場合、その使用量としては、塗膜形成成分の重量を基準として０〜８０重量％が好ましい。
【００８０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８１】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８２】
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００８３】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることができる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【００８５】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【００８６】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００８７】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【００８８】
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００８９】
前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００９０】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００９１】
さらに、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００９２】
更に本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や基板への接着性改良等を目的として、前記重合体（Ａ）以外のその他の樹脂を併用することができる。
【００９３】
前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９４】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【００９５】
コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。
【００９６】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。
【００９７】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００９８】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【０１００】
実施例１
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを４２．２重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）６０．０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）３．０重量部、酢酸ブチル１２．０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で６時間保持し、イソシアナト基含有重合中間体を得た。
【０１０１】
続いて、反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、メトキノン０．８重量部、ジブチル錫ジアセテート（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２００」０．５４重量部、酢酸ブチル１２９５重量部を加えた。反応液中に空気をバブリングさせ、系内が均一となったところでペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」）２０１２重量部を滴下しながら加えた。滴下終了後は８０℃まで昇温し、８時間保持して反応させて、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は不揮発分６０．５％、粘度１６０．８ｍＰａ・ｓであった。また、アクリロイル基当量は１４２ｇ／ｅｑ（固形分）、重量平均分子量は３４０，０００であった。
【０１０２】
得られたアクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）１６５部（固形分換算１００部）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４重量部、酢酸ブチル９１重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
【０１０３】
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は６ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観を目視で評価し、以下の基準に従って評価し、その結果は○であった。
○：全く濁りがない。
△：やや濁り、曇りがある。
×：白濁している。
【０１０４】
実施例２
得られたアクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）１１６重量部（固形分換算７０重量部）、ＤＩＣ株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー「ユニディック１７−８０３」３７．５重量部（固形分換算３０重量部）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４重量部、酢酸ブチル５０．５重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
【０１０５】
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は８ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観の評価結果は○であった。
実施例３
得られたアクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）１１６重量部（固形分換算６０重量部）、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製ナノシリカのアクリル分散体であるＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ２１／１３６４（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート中へのナノシリカ４０重量％分散体）４０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４重量部、酢酸ブチル４８重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は４ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観の評価結果は○であった。
【０１０６】
比較例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート２５０ｇ、ラウリルメルカプタン１．３ｇ、酢酸ブチル１０００ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル７．５ｇを仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめグリシジルメタアクリレート７５０ｇ、ラウリルメルカプタン３．７ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２２．５ｇからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却、共重合体ａ１の溶液を得た。ａ´１のエポキシ当量は、固形分換算で１４２ｇ／ｅｑで、重量平均分子量は、２０，０００で、ガラス転移温度は、４６℃であった。
【０１０７】
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７ｇ、メトキノン２．３ｇ及びトリフェニルフォスフィン６．０ｇを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６ｇを仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性ポリマーＡ´１の溶液を得た。反応性ポリマー（のアクリル当量は、固形分換算で２１４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量 ４０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）であった。
【０１０８】
この共重合体ａ１ ２００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ ５部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は０．２ｍｍであった。また、塗膜の外観の評価は○であった。
【０１０９】
比較例２
共重合体Ａ´１ １２０部重量部（固形分換算７０部）、ＤＩＣ株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー「ユニディック１７−８０３」３７．５重量部（固形分換算３０重量部）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ ４重量部、酢酸ブチル２６．５重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
【０１１０】
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は３ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観の評価結果は△〜×であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも硬度が得られ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少なく、且つ、透明性に優れる硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化させた硬化層を有するフィルム基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、工業用途で多用されている。これらフィルムは、例えば、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムとして利用されるが、これらのフィルムには、高い耐擦傷性が求められている。
【０００３】
耐擦傷性を高める方法としては、種々の方法が検討されているが、有機溶剤を使用しない等の環境上の優位性の点から、近年、フィルム上に架橋密度の高い多官能アクリレートを主体とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させハードコート層を形成する方法が実施されるようになってきている。
【０００４】
このハードコート層に要求される耐擦傷性としては、例えば、偏光板保護フィルムとして８０μｍ厚ＴＡＣフィルムを基材とする場合、該フィルム上で鉛筆硬度４Ｈレベルの高硬度が要求される。
【０００５】
しかしながら、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化反応の際に体積収縮が生じ、その結果、フィルムがカールする場合がある。フィルムが薄いほどカールが起こり易いが、近年、例えば、フラットパネルディスプレイの薄型化に伴い、偏光板保護フィルムもより薄いもの、例えば、４０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用いる動きがあるなど、カールし易い膜厚のフィルムを用いるようになってきている。従って、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されてきている。
【０００６】
硬度が高く、カールしにくい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、例えば、エポキシ当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００およびガラス転移温度が３０℃以上のエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる（メタ）アクリル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑである反応性ポリマー（Ａ）を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該反応性ポリマーはエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体とα，β−不飽和モノカルボン酸との反応により生成した２級水酸基を有し、ウレタンアクリレート等の他の重合性単量体との相溶性が悪い場合が有る。その為、該反応性ポリマーと他の重合性単量体とを混合して組成物の硬化塗膜は濁りが生じやすい。
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０６９３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも高硬度が得られ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少なく、且つ、透明性に優れる硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬度が高く、カールが少なく、且つ、透明性に優れる硬化塗膜を有するフィルム基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、前記特許文献１に開示されている反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させて得られる重合体は、ウレタン結合を有し、その為、他の重合性単量体、特に他のウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合同士の水素結合により相溶性が好ましく、得られる硬化塗膜も透明性に優れる事、該硬化塗膜は硬度も高く、また、カールしにくい事等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を（共）重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬度が高く、また、硬化収縮も少ないことからカールしにくい硬化物が得られる。従って、フィルム基材の保護層を形成させるための組成物として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を（共）重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体である。
【００１４】
本発明で用いるイソシアネート基含有重合体（ａ１）は、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を単独、または他の銃合成単量体と共重合させて得られる重合体である。ここで用いる反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体中の反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体の含有率としては、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００１５】
前記反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体としては、反応性二重結合およびイソシアネート基を含有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。）で表される化合物を好ましく例示することができる。具体的には、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとを１：１のモル比にて反応させた生成物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基および（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。また、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工（株）製）のごとくイソシアネート基がブロックされており、熱処理によりイソシアネート基が再生されるものも反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体として使用することが出来る。
【００１８】
前記反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体と併用しても良い。他の重合性単量体としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１９】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２１】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００２２】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００２３】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００２４】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００２５】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００２６】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００２７】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００２８】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００２９】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００３０】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００３１】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００３２】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００３３】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの（メタ）アクリル系重合体（ａ１）や（メタ）アクリル系重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
また、他の重合性単量体として不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体や不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体も本発明の効果を損なわない限り使用する事ができる。
【００３６】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明で用いるイソシアネート基含有重合体（ａ１）は、例えば、反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られる。具体的には、例えば、触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。反応温度としては、通常６０〜１５０℃である。反応時間は通常６〜２４時間である。
【００３９】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４０】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４１】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４２】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
前記触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００４４】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４５】
本発明で用いる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
前記した水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）の中でも、（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する化合物を用いると重合体（Ａ）として１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多いウレタン（メタ）アクリレートが得られ、その結果、高硬度の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物となることから好ましい。
【００４７】
更に、（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する化合物の中でもグリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いるより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートは比較的低粘度である為、得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂混合物の粘度を低く抑える事が出来るので更に好ましい。
【００４８】
前記イソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）とを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、イソシアネート基含有重合体（ａ１）に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）滴下しながら加え、あるいは水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）にイソシアネート基含有重合体（ａ１）を滴下しながら加えて、５０〜１２０℃、より好ましくは、６０〜９０℃に加熱し反応させれば良い。なお、重合体（ａ１）と重合体（ａ２）の使用量は特に限定されないが、通常、重合体（ａ１）のイソシアネート基（モル）：重合体（ａ２）の水酸基（モル）＝１：１〜１：２であり、好ましくは、１：１〜１：１．６である。使用量を当該範囲にすることで、製造時のゲル化を防止しながら安定的に製造することができる。
【００４９】
本発明で用いるアクリル系重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量としては、１３０〜６００が高架橋密度が達成でき、高硬度を達成しうることから好ましく、１３０〜４００がより好ましい。
【００５０】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００５１】
更に、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはコロイダルシリカ（Ｂ）を含有させるのが好ましい。コロイダルシリカ（Ｂ）は、硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径（一次粒子径）としては硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい
【００５２】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から、該組成分中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【００５３】
また、本発明のコロイダルシリカ（Ｂ）としては、表面修飾によりその表面に二重結合等の機能性基を導入したものも用いることが出来る。
【００５４】
本発明のコーティングコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル系重合体（Ａ）を含有するものであるが、更に、本発明の効果を損なわない範囲で種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記重合体（Ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００５５】
前記重合体（Ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００５６】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００５７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００５８】
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００５９】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００６０】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００６１】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００６２】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００６３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００６４】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００６７】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００６８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００７０】
また、以下の重合性単量体も本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体として例示する事ができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００７１】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００７２】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００７３】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００７４】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００７５】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００７６】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００７７】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００７８】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記重合体（Ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する単量体を使用する場合、その使用量としては、塗膜形成成分の重量を基準として０〜８０重量％が好ましい。
【００８０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８１】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８２】
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００８３】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることができる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【００８５】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【００８６】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００８７】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【００８８】
前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００８９】
前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【００９０】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００９１】
さらに、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００９２】
更に本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や基板への接着性改良等を目的として、前記重合体（Ａ）以外のその他の樹脂を併用することができる。
【００９３】
前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９４】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【００９５】
コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。
【００９６】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。
【００９７】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００９８】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【０１００】
実施例１
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを４２．２重量部仕込み、攪拌しながら系内温度が１２０℃になるまで昇温した。ついで、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）６０．０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）３．０重量部、酢酸ブチル１２．０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で６時間保持し、イソシアナト基含有重合中間体を得た。
【０１０１】
続いて、反応系が４０℃以下まで冷却されたのを確認した後に窒素導入管を空気導入管に付け替え、メトキノン０．８重量部、ジブチル錫ジアセテート（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２００」０．５４重量部、酢酸ブチル１２９５重量部を加えた。反応液中に空気をバブリングさせ、系内が均一となったところでペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」）２０１２重量部を滴下しながら加えた。滴下終了後は８０℃まで昇温し、８時間保持して反応させて、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得た。得られた（Ａ１）は不揮発分６０．５％、粘度１６０．８ｍＰａ・ｓであった。また、アクリロイル基当量は１４２ｇ／ｅｑ（固形分）、重量平均分子量は３４０，０００であった。
【０１０２】
得られたアクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）１６５部（固形分換算１００部）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４重量部、酢酸ブチル９１重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
【０１０３】
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は６ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観を目視で評価し、以下の基準に従って評価し、その結果は○であった。
○：全く濁りがない。
△：やや濁り、曇りがある。
×：白濁している。
【０１０４】
実施例２
得られたアクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）１１６重量部（固形分換算７０重量部）、ＤＩＣ株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー「ユニディック１７−８０３」３７．５重量部（固形分換算３０重量部）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４重量部、酢酸ブチル５０．５重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
【０１０５】
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は８ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観の評価結果は○であった。
実施例３
得られたアクリロイル基を有するアクリル系重合体（Ａ１）１１６重量部（固形分換算６０重量部）、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製ナノシリカのアクリル分散体であるＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ２１／１３６４（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート中へのナノシリカ４０重量％分散体）４０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４重量部、酢酸ブチル４８重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は４ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観の評価結果は○であった。
【０１０６】
比較例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート２５０ｇ、ラウリルメルカプタン１．３ｇ、酢酸ブチル１０００ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル７．５ｇを仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめグリシジルメタアクリレート７５０ｇ、ラウリルメルカプタン３．７ｇ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２２．５ｇからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却、共重合体ａ１の溶液を得た。ａ´１のエポキシ当量は、固形分換算で１４２ｇ／ｅｑで、重量平均分子量は、２０，０００で、ガラス転移温度は、４６℃であった。
【０１０７】
続いて、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７ｇ、メトキノン２．３ｇ及びトリフェニルフォスフィン６．０ｇを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６ｇを仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性ポリマーＡ´１の溶液を得た。反応性ポリマー（のアクリル当量は、固形分換算で２１４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量 ４０，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）であった。
【０１０８】
この共重合体ａ１ ２００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ ５部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。実施例１と同様にして硬化塗膜を得た。得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は０．２ｍｍであった。また、塗膜の外観の評価は○であった。
【０１０９】
比較例２
共重合体Ａ´１ １２０部重量部（固形分換算７０部）、ＤＩＣ株式会社製ウレタンアクリレートオリゴマー「ユニディック１７−８０３」３７．５重量部（固形分換算３０重量部）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ ４重量部、酢酸ブチル２６．５重量部を攪拌混合してハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を調整した。得られた組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ厚）に膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
【０１１０】
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ、５ｃｍ角のフィルムの４頂点の浮き平均で表されるカール値は３ｍｍであった。尚、カール値は小さい程フィルムのカールが小さいことを表す。また、硬化塗膜の外観の評価結果は△〜×であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体が下記一般式（１）で示される単量体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化０】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記イソシアネート基含有重合体（ａ１）が、前記重合性単量体として一般式（１）で示される単量体を７０〜１００重量％含有する重合性単量体を用いて得られる重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）が（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する化合物である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜４００の重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、平均粒径５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）を含有する請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）の含有率が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の塗膜形成成分の重量を基準として２０〜６０重量％である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材。
【請求項１】
反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体を含有する重合性単量体を重合させて得られるイソシアネート基含有重合体（ａ１）に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）を反応させて得られる重合体（Ａ）を含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性二重結合とイソシアネート基を有する単量体が下記一般式（１）で示される単量体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化０】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記イソシアネート基含有重合体（ａ１）が、前記重合性単量体として一般式（１）で示される単量体を７０〜１００重量％含有する重合性単量体を用いて得られる重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）が（メタ）アクリロイル基を２〜５個有する化合物である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロイル当量が１５０〜４００の重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の重合体である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、平均粒径５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）を含有する請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）の含有率が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の塗膜形成成分の重量を基準として２０〜６０重量％である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材。
【公開番号】特開２０１０−７７２９２（Ｐ２０１０−７７２９２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７８２４（Ｐ２００８−２４７８２４）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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