コーティング組成物
【課題】耐候性と基材密着性バランスに優れ、防汚染性、透明性が良好なコーティング組成物等を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含み、前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体と、（ｂ３）成分：乳化剤と、（ｂ４）成分：水とを混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とするコーティング組成物。
【解決手段】（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含み、前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体と、（ｂ３）成分：乳化剤と、（ｂ４）成分：水とを混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、積層体、太陽電池用カバー材、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽の光を直接電気エネルギーに変換できる。太陽電池は、化石燃料とは異なり枯渇することのない太陽光を資源としているため半永久的に利用可能で、しかも非常にクリーンなエネルギーである。
太陽電池の受光面は通常、ガラスや耐候性樹脂フィルムなどからなる保護カバーによって保護されている。ここで、当該保護カバーは長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率が低下する。特に、近年の環境汚染に伴い、カバーの汚れが早く、太陽電池の変換効率が早期に減少しやすい。太陽電池カバーを定期的に又は必要に応じて清掃するのが望ましいが、太陽電池カバーは一般に屋根や建物の外壁に設置されるのでカバーの清掃は容易でない。
【０００３】
このような事情のもと、特許文献１（特開平１０−１０７３０３号公報）には、光触媒粒子とシリコーンと撥水性フッ素樹脂、或いは光触媒粒子と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂とを有する表層部を備えた太陽電池カバーが提案されている。
また、特許文献２（特開平１０−２７０７３２号公報）には、電池表面に、順次、保護カバーフィルム層、フッ素系樹脂フィルム層、及び光触媒含有表層部を設けて、表面に付着した汚染物質を分解させることを特徴とする太陽電池カバーが提案されている。
一方、特許文献３（特開２００３−３０３０号公報）には、一般の塗料用途に使用される特定組成の水分散体をミニエマルジョン重合で得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１０７３０３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０７３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、表層部中の光触媒の有機物分解作用によって保護カバーフィルムの基材層が劣化し、太陽電池カバーの外観が悪くなる場合がある。
また、特許文献２に記載の方法では、表層部中の光触媒の有機物分解作用によって保護カバーフィルム層が劣化するのを防ぐため、フッ素系樹脂フィルム層を設けており、製造工程が煩雑になりやすい。また、各層の間に界面が存在するため、光触媒層の剥離等の問題が懸念される。従って、層構成がより単純な太陽電池カバーが求められていた。
さらに、特許文献３には、特定組成の水分散体をミニエマルジョン重合で得る方法が開示されているが、水分散体の疎水性が高く、当該組成の水分散体だけでは太陽電池に求められる防汚染や透明性を発現することはできない。
従って、防汚染性と耐候性、基材密着性のバランスに優れ、低コストで環境負荷の少ない水系の太陽電池用コーティング剤が望まれていた。
本発明の課題は、耐候性と密着性バランスに優れ、防汚染性、透明性が良好なコーティング組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 以下の（Ａ）と（Ｂ）の各成分，
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とするコーティング組成物。
［２］ （ｂ２）成分が、以下の（ｂ２−１）成分、
（ｂ２−１）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１種のビニル単量体である、
ことを特徴とする上記［１］に記載のコーティング組成物。
［３］ （ｂ２−１）成分が２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体、２級及び／又は３級アミノ基を有するビニル単量体、ポリオキシエチレン基を有するビニル単量体の群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のコーティング組成。
［４］ （ｂ３）成分がポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング組成。
［５］ エマルジョン化に際し（Ｄ）成分の実質的に水に不溶な光安定剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング組成。
［６］ （ｂ２）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）が、０．１／１〜０．８／１である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［７］ （ｂ２）成分と（ｂ１）成分との比（ｂ２）／（ｂ１）（質量比）が０．１／１〜５／１である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［８］ （ｂ１）成分が、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物、
を含み、
前記（ｂ１−１）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）が、０．０１／１００〜２０／１００である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［９］ （ｂ１−１）成分と、（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）が、０．１／１００〜１００／１００である上記［８］に記載のコーティング組成物。
［１０］ （Ａ）成分が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、又は導電性を有する金属酸化物のいずれかを用いて形成される上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１１］ （Ａ）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）との比（ｌ／ｄ）が、１／１〜２０／１である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１２］ （Ａ）成分が、以下の（Ａ’）成分、
（Ａ’）成分：式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物を用いて、前記（Ａ）成分の金属化合物粒子を変性処理して形成される変性金属化合物粒子、
を含む上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化２】
［１３］ （Ａ’）成分が、光触媒活性を有する上記［１２］に記載のコーティング組成物。
［１４］ （Ａ’）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１である上記［１２］又は［１３］に記載のコーティング組成物。
［１５］ 上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング組成物にて形成される塗膜と、樹脂基材とを含む積層体。
［１６］ 塗膜のヘイズが２０以下である上記［１５］に記載の積層体。
［１７］ 上記［１５］又は［１６］に記載の積層体を用いてなる太陽電池用カバー材。
［１８］ 上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング組成物を含んでなる太陽電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコーティング組成物は、耐候性と密着性バランスに優れ、防汚染性、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態のコーティング組成物は、以下の（Ａ）と（Ｂ）の各成分，
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とする。
【０００８】
前記（Ａ）成分に用いられる金属化合物としては、親水性の観点から、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、等を例示することができる。
中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等が好ましく２種以上を併用することについては差し支えない。
【０００９】
前記（Ａ）成分に用いられる金属化合物としては、防汚染性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある）を用いることが好適である。前記（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いた場合、得られるコーティング組成物の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。また、前記（Ａ）成分として、光照射により親水性を発現する化合物を用いた場合、得られるコーティング組成物の表面は降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）を発現し得、耐汚染性を発現し得る。なお、本実施の形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２０℃）の接触角として、好ましくは６０°以下、より好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下になることを意味する。
なお、可視光（例えば約４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現する光触媒（可視光応答型光触媒）を選択すると、得られるコーティング組成物の表面は、紫外線が十分に照射されない場所（室内等）における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。
【００１０】
前記光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できるが、紫外線吸収の観点から光触媒活性が比較的穏やかなルチル型が好ましい。
前記可視光応答型光触媒としては、例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）したりすることによって得られる表面処理光触媒、等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
【００１１】
また、前記（Ａ）成分に用いられる金属化合物としては、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物が好適に用いられる。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
なお、前記（Ａ）成分は、上述した種々の金属化合物を用いて（好ましくは主成分として用いて）形成することができる。ここで、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分（２種以上の特定成分を併用する場合には、それらの総量）がマトリックス成分中に占める割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
前記（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう分散液、またはゾルとは、前記（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
【００１２】
上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記分散液又はゾル中に観察される前記（Ａ）成分の数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であっても良いし、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい）としては、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される積層体（太陽電池用カバー材等）の光学特性等に寄与し得る。特に、１００ｎｍ以下とすることは、得られる太陽電池用カバー材の透明性を大きく向上させ得る。
なお、本実施の形態における数平均粒子径（単に、「粒子径」と略記することがある）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。
【００１３】
前記（Ａ）成分としては、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性を向上させる観点から、以下の（Ａ’）成分、
（Ａ’）成分：式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物を用いて、前記（Ａ）成分の金属化合物粒子を変性処理して形成される変性金属化合物粒子を含むことが好ましい。なお、「変性処理」とは、上記変性剤化合物を前記金属化合物粒子の表面に固定化することを意味する。上記変性剤化合物の前記金属化合物粒子表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１５】
【化４】
前記変性剤化合物としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等を有することが好適である。また、前記変性剤化合物としては、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体であることが好ましい。このような変性剤化合物は、前記金属化合物粒子と強固に結合し得る。
【００１６】
前記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、式（５）で示される化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ （５）
｛式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式（６）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ （６）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）｝
【００１７】
また、上記変性剤化合物としては、得られる（Ａ’）成分の表面エネルギーを小さくして自己傾斜機能を発現させる観点から、表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（１）〜（４）における置換基Ｒが直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択することが好ましい。
【００１８】
ここで、上記「自己傾斜機能を発現」とは、前記（Ａ’）成分と前記（Ｂ）成分とを含むコーティング組成物を基材上に積層して太陽電池用カバー材を形成する際、基材表面の性状（特に親水／疎水性）に対応して前記（Ａ’）成分の濃度勾配（コーティング組成物にて形成される層中の濃度の偏り）が自立的に形成されることを意味する。
前記（Ａ’）成分として、表面エネルギーの小さな化合物で変性された光触媒を用い、表面親水性の大きな基材を用いて太陽電池用カバー材を形成する場合、前記（Ａ’）成分は空気と接する側に偏在して前記基材表面付近の存在量が少なくなる傾向となる。このような場合、高い光触媒活性を期待し得ると共に、基材が分解され難くなる（基材の耐久性が向上する）ため好ましい。
【００１９】
なお、上記変性処理の方法としては、例えば、水及び／又は有機溶媒の存在下、あるいは非存在下において、前記金属化合物粒子と前記変性剤化合物とを混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱する方法や、混合溶媒の存在下で前記金属化合物粒子と前記変性剤化合物とを混合し、（減圧）蒸留等して混合溶媒の溶媒組成を変化させる方法、等が挙げられる。
前記（Ａ’）成分が、前記（Ａ）成分中に占める割合としては、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９９質量％、更に好ましくは０．１〜９５質量％、特に好ましくは１〜９０質量％である。当該割合を０．０１質量％以上とすることは、自己傾斜性を付与する観点から好適である。なお、当該割合を９９．９９質量％以下とすることは、光触媒性能を比較的短時間で発現させる観点から好適である。
【００２０】
また、前記（Ａ）成分、又は前記（Ａ’）成分について、その粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）としては、比表面積を確保する観点、及び粒子の配向効果の観点から、好ましくは１／１〜２０／１、より好ましくは１／１〜１５／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１である。
なお、上記粒子長や粒子直径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡観察する方法を用いることができる。
【００２１】
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子である。
【００２２】
前記（ｂ１）成分としては、下記式（７）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （７）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。
【００２３】
前記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類；等を挙げることができる。また、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
更に、前記（ｂ１）成分としては、チオール基を有するシランカップリング剤や、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物
を含んでもよい。これらを用いた場合、得られる太陽電池用カバー材の耐候性、防汚染性が良好となり好適である。
【００２５】
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等、を挙げることができる。
また、前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、等を挙げることができる。
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した前記（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、前記（ｂ１）の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
なお、（ｂ１−１）成分にいう「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、中でも３（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００２６】
また、前記（ｂ１）成分としては、以下の（ｂ１−２）成分、
（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマー
を含んでいてもよい。
当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、塗膜軟性がより良好となり好適である。
【００２７】
前記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（８）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （８）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
なお、前記（ｂ１）成分は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種であればよい。
オルガノシランの縮合物は、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、縮合物を調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００２８】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、オルガノシランの縮合物や（ｂ２）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、上記縮合物中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
なお、前記（ｂ１）成分が縮合物として用いられる場合にはポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２９】
また、前記（ｂ１）成分がオルガノシランの加水分解・縮合物、すなわちポリオルガノシロキサンとして用いられる場合の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。このポリオルガノシロキサンの市販品のより具体的な製品名としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＸ１０１」，「ＳＲ２４０２」、信越化学工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」，「Ｘ４０−９２２５」，「ＫＣ８９」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＤＣ３０３７」，「ＤＣ３０７４」，「ＳＨ６０１８」，「ＤＣ６−２２３０」などが挙げられ、好適に使用することができる。
前記（ｂ１）成分と、後述する（Ｂ）成分との比（ｂ１）／（Ｂ）（質量比）としては、耐候性の観点から、好ましくは１０／１００〜９９／１００、より好ましくは３０／１００〜９５／１００である。
【００３０】
一方、前記（ｂ１−１）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
他方、前記（ｂ１−２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−２）／（Ｂ）（質量比）としては、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
【００３１】
前記（ｂ１）成分として、オルガノシラン（ｂ１−３）とその縮合物（ｂ１−４）とを用いる場合、両者の混合割合は、（ｂ１−３；完全加水分解縮合物換算）／（ｂ１−４；完全加水分解縮合物換算）として、エマルジョンの安定性、塗膜の耐候性の観点から２０／１〜１／２０、好ましくは９／１〜１／９である。
【００３２】
前記（ｂ２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル系ビニル単量体として、メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなど；水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有ビニル単量体類などである。
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類などである。
【００３３】
アミノ基含有ビニル単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００３４】
エーテル基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類などが挙げられる。具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る。
【００３５】
アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３６】
この他にもアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系単量体やその他のジカプロラクトンなどを含有していてもよい。
【００３７】
前記（ｂ２）成分としては、上記アクリル系ビニル単量体としては、ガラス転移温度の制御の観点からメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
前記（ｂ２−１）成分としては、前記（ｂ１）成分、または前記（Ａ）との水素結合形成性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１種のビニル単量体であることが好ましい。中でも他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／または３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましく、エマルジョンを形成する際に均一に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分が水素結合することができる。
前記（ｂ２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１〜０．５／１である。
また、前記（ｂ２）成分と、前記（Ａ）成分との比（ｂ２）／（Ａ）（質量比）としては、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１〜１／１である。
【００３８】
前記（ｂ３）成分としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ、好ましい。
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤が特に好ましい。ここで、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤とは、１分子中に炭素数８以上のアルキル基などの疎水基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水基と、ラジカル重合性不飽和２重結合を有する乳化剤をいう。ポリオキシエチレン鎖は、末端がスルホネートなどでエステル化されていてもよい。
ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されていないものとしては、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０〔製品名、旭電化工業（株）製〕などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤が挙げられる。
また、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されているものとしては、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５〔製品名、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔製品名、花王（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ〔製品名、旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの非反応性の乳化剤と、上記反応性乳化剤とを併用することにより、重合安定性と耐候性をバランスさせることができる。以上の乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３９】
前記（ｂ３）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００４０】
前記（ｂ４）成分は水であり、水は、あらかじめ添加された（ｂ１）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、あるいは、（ｂ１）成分の混合物にさらに（ｂ３）乳化剤とともに添加される水であってもよい。水の使用量は、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分の合計量１００質量部に対し、通常、５０〜２，０００質量部、好ましくは８０〜１，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５００質量部である。５０質量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、２，０００質量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００４１】
前記（Ｂ）のポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、塗膜柔軟性の観点から−２０℃〜８０℃、さらには０℃〜６０℃である。Ｔｇは前記（ｂ２）成分の量や種類の組み合わせにより任意に変更できる。この場合、得られるコーティング組成物の物性として、室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい太陽電池用カバー材を形成することが可能となり、好ましい。
なお、本実施の形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００４２】
また、前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量としては、全ビニル単量体合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。このような使用量とすることは、重合安定性の観点から好適である。
更に、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
このような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００４３】
上述したエマルジョンの重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
前記（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
中でも、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
前記（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせる（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤が好適である。
前記（Ｃ）成分としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。より具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
なお、前記（Ｃ）成分の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせて用いると有利である。
【００４４】
本発明のエマルジョン化に際し、（Ｄ）成分の実質的に水に不溶の光安定剤を含有させてもよい。本発明では、水に溶解しにくい光安定化剤をミニエマルジョン重合により本発明の粒子中に導入することができ、結果として耐候性の優れた塗膜を形成することができる。ここで「実質的に水に不溶」とは、水への溶解度が０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。このような光安定剤は、塗膜を屋外で暴露したときに雨による光安定剤の流出がなくなり、耐候性が向上する。
【００４５】
前記（Ｄ）成分としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、その具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられる。
また、前記（Ｄ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分の光安定剤のうち、好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のほか、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンが挙げられる。
【００４６】
前記（Ｄ）成分の使用量は、耐候性の観点から前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
前記（Ｂ）成分を得る方法としては、
以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち（「エマルジョン化」ともいう）、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合（ミニエマルジョン重合）することにより得られる。
【００４７】
ここで、エマルジョン化の条件としては、前記（ｂ１）〜（ｂ４）成分および（Ｃ）成分の混合物が、液体状の温度、圧力下に、目視上、均一な混合状態で撹拌されていればよい。このエマルジョン化によって、上記の各成分が均一化されて、乳化されるとともに、（ｂ１）成分の加水分解が進行する。また、微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜４００ｎｍとする。５００ｎｍを超えると、透明性が十分とは言えない。
【００４８】
さらに、ラジカル重合反応では、微細乳化状態下で、（ｂ１）と（ｂ２）成分のラジカル重合とが同時に進行する。なお、（ｂ１）成分がオルガノシランとその縮合物との混合物である場合の反応は、上記２種の共縮合のほか、オルガノシランや縮合物がそれぞれ単独で縮合反応する場合も含む。さらに（ｂ２）成分が（ｂ２−１）のような水素結合性の高い成分の場合には重合体中で（ｂ１）成分とより均一な相互作用を形成し、エマルジョンの安定性、耐候性に優れる。
また、この際のラジカル重合反応の反応条件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
なお、ラジカル重合反応において、（ｂ１）成分や（ｂ２）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合・重合反応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親水性を高めて、分散性を向上させることができるとともに、保存時に複合粒子中のシラノール基の縮合反応を防止することができる。
【００４９】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時の水系分散体のｐＨ値は、通常、５〜１０、好ましくは６〜７である。
重合体エマルジョン粒子を製造する場合、多くは乳化重合で製造される。乳化重合は、通常数μｍ〜数ｍｍの大きな単量体の油滴から、単量体分子が水性溶媒中を通じて、数ｎｍの乳化剤ミセルへ移動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径の重合体粒子が生成する。これに対し、本発明におけるミニエマルジョン重合は、所望の粒径に予め単量体油滴を微細乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる方法であり、単量体分子の移動が必要ないことから、特に疎水性のモノマーを重合させる場合に用いられる重合法である。本発明の重合体エマルジョン粒子は、ミニエマルジョン重合でラジカル重合することで、より多くのポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン粒子を重合安定性よく重合することができる。
【００５０】
前記（Ｂ）成分の粒子径としては、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの前記（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、耐候性、防汚染性が良好であり、しかも樹脂基材に対する保護性が良好なコーティング組成物を実現し得る。また、前記（Ｂ）成分の粒子径を５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることは、得られる塗膜の透明性向上の観点から好適である。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比（Ａ）／（Ｂ）（質量比）としては、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合されたコーティング組成物からは、耐候性、防汚染性に優れた太陽電池用カバー材を実現し得るため好ましい。
また、前記（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と前記（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
本実施の形態のコーティング組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせたりして配合することができる。
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５１】
本実施の形態の積層体は、樹脂基材と、上述したコーティング組成物にて形成される塗膜とを含む積層体であり、好ましくは、樹脂基材と、上述したコーティング組成物からなる塗膜とからなる積層体である。
また、本実施の形態の太陽電池用カバー材は、当該積層体を用いて形成され、好ましくは樹脂基材と、上述したコーティング組成物からなる塗膜とからなる積層体として形成される。
更に、本実施の形態の太陽電池は、当該太陽電池用カバー材を含む。
ここで、前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリル；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、あるいはこれらの複合物などのうち透明性の高い合成樹脂基材、天然樹脂基材や、ガラス等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００５２】
上述したコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒等に溶解乃至分散させた状態として調製することができる。
また、前記塗膜は、例えば、水等の溶媒等に分散させた前記コーティング組成物（「水分散体」と略記することがある）を前記基材上に塗工し、乾燥して形成される。ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、水分散体の粘度としては、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、前記塗工方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フロー太陽電池用コーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップ太陽電池用コーティング法、スピン太陽電池用コーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。なお、前記積層体は、例えば、前記塗膜を前記基材上で乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、形成することも可能である。
前記塗膜の厚みとしては、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。透明性の面から、１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、耐候性、防汚染性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
なお、本実施の形態に言う「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
前記塗膜のヘイズとしては、塗膜の強度や耐久性、太陽電池の変換効率の観点から総合的に選定すれば良いが、太陽電池の変換効率の観点から好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
なお、ここでいう「ヘイズ」とは、後述する実施例に準じて測定することができ、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の粒子径の大小により調節することが可能である。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が０．０１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．接触角（ＣＡ）
太陽電池用カバー材の表面（コーティング組成物の塗工面）に脱イオン水の水滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、接触角測定装置（日本国協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて測定した。
３．ヘイズ
濁度計（日本国日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、コーティング組成物の塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じてヘイズ値を測定した（初期ヘイズ値）。
４．耐汚染性
コーティング組成物を市販の太陽電池モジュールに塗布した後一般道路に面した曝露台（南面、曝露角度３０度）に１ヶ月貼り付けた後、変換効率をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機（株）製、型式ＭＰ−１６０）で測定し、曝露前の変換効率と比較し、低下度合いを以下の基準で評価した。
○：効率低下５％以下
△：効率低下５〜１０％
×：効率低下２０％以下
５．耐候性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験器製）を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露２０００時間後のヘイズ値を３．記載の方法に準じて評価し、耐候性後ヘイズ値とした。
６．基材密着性
太陽電池用カバー材をサンシャインウェザーメーター（スガ試験器製）を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った後に、塗工面にセロテープ（登録商標）（１ｃｍ×５ｃｍ）を貼り付け、１８０℃の角度でセロテープ（登録商標）を剥がし、セロテープ（登録商標）への太陽電池用コーティング組成物の塗膜の付着状況を目視で判定した。
○：付着なし
△：わずかに付着あり
×：付着あり
７．基材保護性
太陽電池用カバー材に対し、ＵＶ照射機（オーク製作所製 ＵＶ３００）を使用して照度１０ｍＷで６時間、紫外光を照射した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）の黄変度を色差計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製 カラーガイド４５／０）を用いて評価した。ＵＶ光照射前のＰＥＴフィルムに対するΔｂ値を測定し、以下の基準で評価した。
○：１未満
△：１以上５未満
×：５以上
【００５４】
［実施例１〜３］
表１に示す各成分を室温条件下で10分間撹拌乳化し、ここにドデシルベンゼンスルホン酸を加え、攪拌を続けながら４０℃で２時間加水分解・縮合反応を行ったのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、ラジカル開始剤（過硫酸アンモニウム水溶液）を加え、75℃で４時間重合した後、室温まで冷却した。その後、アンモニア水溶液を用いて系のｐＨ＝７．０に調整し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０質量％に調整してエマルジョン粒子（Ｂ−１，２，３）水分散体を得た。
さらに、表１に示す配合にてコーティング組成物を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に、得られたコーティング組成物を膜厚が０．５μｍとなるようにバーコートした後、７０℃、１０分間乾燥して、太陽電池用カバー材を得た。これらの評価結果を表１に記載した。
【００５５】
［比較例１］
表１に示す各成分を混合し、この混合物の３０質量％を還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に投入し、撹拌下で温度を８０℃に加温し、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。引き続き残りの混合物をさらに３時間かけて撹拌を続行しながら投入した後、８０℃で１時間保持し室温まで冷却した。さらに１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体を得た。
さらに、表１に示す配合にてコーティング組成物を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に、得られたコーティング組成物を膜厚が０．５μｍとなるようにバーコートした後、７０℃、１０分間乾燥して、太陽電池用カバー材を得た。これらの評価結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】
［コロイダルシリカの１０質量％水分散体］
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックスＯ」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）。
［シリカ被覆酸化チタンの１０質量％水分散体］
石原産業（株）製商品名「ＴＳＫ−５」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分１０質量％、数平均粒子径７３ｎｍ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、積層体、太陽電池用カバー材、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽の光を直接電気エネルギーに変換できる。太陽電池は、化石燃料とは異なり枯渇することのない太陽光を資源としているため半永久的に利用可能で、しかも非常にクリーンなエネルギーである。
太陽電池の受光面は通常、ガラスや耐候性樹脂フィルムなどからなる保護カバーによって保護されている。ここで、当該保護カバーは長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率が低下する。特に、近年の環境汚染に伴い、カバーの汚れが早く、太陽電池の変換効率が早期に減少しやすい。太陽電池カバーを定期的に又は必要に応じて清掃するのが望ましいが、太陽電池カバーは一般に屋根や建物の外壁に設置されるのでカバーの清掃は容易でない。
【０００３】
このような事情のもと、特許文献１（特開平１０−１０７３０３号公報）には、光触媒粒子とシリコーンと撥水性フッ素樹脂、或いは光触媒粒子と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂とを有する表層部を備えた太陽電池カバーが提案されている。
また、特許文献２（特開平１０−２７０７３２号公報）には、電池表面に、順次、保護カバーフィルム層、フッ素系樹脂フィルム層、及び光触媒含有表層部を設けて、表面に付着した汚染物質を分解させることを特徴とする太陽電池カバーが提案されている。
一方、特許文献３（特開２００３−３０３０号公報）には、一般の塗料用途に使用される特定組成の水分散体をミニエマルジョン重合で得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１０７３０３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０７３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、表層部中の光触媒の有機物分解作用によって保護カバーフィルムの基材層が劣化し、太陽電池カバーの外観が悪くなる場合がある。
また、特許文献２に記載の方法では、表層部中の光触媒の有機物分解作用によって保護カバーフィルム層が劣化するのを防ぐため、フッ素系樹脂フィルム層を設けており、製造工程が煩雑になりやすい。また、各層の間に界面が存在するため、光触媒層の剥離等の問題が懸念される。従って、層構成がより単純な太陽電池カバーが求められていた。
さらに、特許文献３には、特定組成の水分散体をミニエマルジョン重合で得る方法が開示されているが、水分散体の疎水性が高く、当該組成の水分散体だけでは太陽電池に求められる防汚染や透明性を発現することはできない。
従って、防汚染性と耐候性、基材密着性のバランスに優れ、低コストで環境負荷の少ない水系の太陽電池用コーティング剤が望まれていた。
本発明の課題は、耐候性と密着性バランスに優れ、防汚染性、透明性が良好なコーティング組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 以下の（Ａ）と（Ｂ）の各成分，
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とするコーティング組成物。
［２］ （ｂ２）成分が、以下の（ｂ２−１）成分、
（ｂ２−１）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１種のビニル単量体である、
ことを特徴とする上記［１］に記載のコーティング組成物。
［３］ （ｂ２−１）成分が２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体、２級及び／又は３級アミノ基を有するビニル単量体、ポリオキシエチレン基を有するビニル単量体の群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のコーティング組成。
［４］ （ｂ３）成分がポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング組成。
［５］ エマルジョン化に際し（Ｄ）成分の実質的に水に不溶な光安定剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング組成。
［６］ （ｂ２）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）が、０．１／１〜０．８／１である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［７］ （ｂ２）成分と（ｂ１）成分との比（ｂ２）／（ｂ１）（質量比）が０．１／１〜５／１である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［８］ （ｂ１）成分が、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物、
を含み、
前記（ｂ１−１）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）が、０．０１／１００〜２０／１００である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［９］ （ｂ１−１）成分と、（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）が、０．１／１００〜１００／１００である上記［８］に記載のコーティング組成物。
［１０］ （Ａ）成分が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、又は導電性を有する金属酸化物のいずれかを用いて形成される上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１１］ （Ａ）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）との比（ｌ／ｄ）が、１／１〜２０／１である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［１２］ （Ａ）成分が、以下の（Ａ’）成分、
（Ａ’）成分：式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物を用いて、前記（Ａ）成分の金属化合物粒子を変性処理して形成される変性金属化合物粒子、
を含む上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化２】
［１３］ （Ａ’）成分が、光触媒活性を有する上記［１２］に記載のコーティング組成物。
［１４］ （Ａ’）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１である上記［１２］又は［１３］に記載のコーティング組成物。
［１５］ 上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング組成物にて形成される塗膜と、樹脂基材とを含む積層体。
［１６］ 塗膜のヘイズが２０以下である上記［１５］に記載の積層体。
［１７］ 上記［１５］又は［１６］に記載の積層体を用いてなる太陽電池用カバー材。
［１８］ 上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング組成物を含んでなる太陽電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコーティング組成物は、耐候性と密着性バランスに優れ、防汚染性、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態のコーティング組成物は、以下の（Ａ）と（Ｂ）の各成分，
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とする。
【０００８】
前記（Ａ）成分に用いられる金属化合物としては、親水性の観点から、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、等を例示することができる。
中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等が好ましく２種以上を併用することについては差し支えない。
【０００９】
前記（Ａ）成分に用いられる金属化合物としては、防汚染性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある）を用いることが好適である。前記（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いた場合、得られるコーティング組成物の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。また、前記（Ａ）成分として、光照射により親水性を発現する化合物を用いた場合、得られるコーティング組成物の表面は降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）を発現し得、耐汚染性を発現し得る。なお、本実施の形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２０℃）の接触角として、好ましくは６０°以下、より好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下になることを意味する。
なお、可視光（例えば約４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現する光触媒（可視光応答型光触媒）を選択すると、得られるコーティング組成物の表面は、紫外線が十分に照射されない場所（室内等）における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。
【００１０】
前記光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できるが、紫外線吸収の観点から光触媒活性が比較的穏やかなルチル型が好ましい。
前記可視光応答型光触媒としては、例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）したりすることによって得られる表面処理光触媒、等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
【００１１】
また、前記（Ａ）成分に用いられる金属化合物としては、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物が好適に用いられる。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
なお、前記（Ａ）成分は、上述した種々の金属化合物を用いて（好ましくは主成分として用いて）形成することができる。ここで、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分（２種以上の特定成分を併用する場合には、それらの総量）がマトリックス成分中に占める割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
前記（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう分散液、またはゾルとは、前記（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
【００１２】
上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記分散液又はゾル中に観察される前記（Ａ）成分の数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であっても良いし、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい）としては、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される積層体（太陽電池用カバー材等）の光学特性等に寄与し得る。特に、１００ｎｍ以下とすることは、得られる太陽電池用カバー材の透明性を大きく向上させ得る。
なお、本実施の形態における数平均粒子径（単に、「粒子径」と略記することがある）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。
【００１３】
前記（Ａ）成分としては、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性を向上させる観点から、以下の（Ａ’）成分、
（Ａ’）成分：式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物を用いて、前記（Ａ）成分の金属化合物粒子を変性処理して形成される変性金属化合物粒子を含むことが好ましい。なお、「変性処理」とは、上記変性剤化合物を前記金属化合物粒子の表面に固定化することを意味する。上記変性剤化合物の前記金属化合物粒子表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１５】
【化４】
前記変性剤化合物としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等を有することが好適である。また、前記変性剤化合物としては、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体であることが好ましい。このような変性剤化合物は、前記金属化合物粒子と強固に結合し得る。
【００１６】
前記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、式（５）で示される化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ （５）
｛式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式（６）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ （６）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）｝
【００１７】
また、上記変性剤化合物としては、得られる（Ａ’）成分の表面エネルギーを小さくして自己傾斜機能を発現させる観点から、表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（１）〜（４）における置換基Ｒが直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択することが好ましい。
【００１８】
ここで、上記「自己傾斜機能を発現」とは、前記（Ａ’）成分と前記（Ｂ）成分とを含むコーティング組成物を基材上に積層して太陽電池用カバー材を形成する際、基材表面の性状（特に親水／疎水性）に対応して前記（Ａ’）成分の濃度勾配（コーティング組成物にて形成される層中の濃度の偏り）が自立的に形成されることを意味する。
前記（Ａ’）成分として、表面エネルギーの小さな化合物で変性された光触媒を用い、表面親水性の大きな基材を用いて太陽電池用カバー材を形成する場合、前記（Ａ’）成分は空気と接する側に偏在して前記基材表面付近の存在量が少なくなる傾向となる。このような場合、高い光触媒活性を期待し得ると共に、基材が分解され難くなる（基材の耐久性が向上する）ため好ましい。
【００１９】
なお、上記変性処理の方法としては、例えば、水及び／又は有機溶媒の存在下、あるいは非存在下において、前記金属化合物粒子と前記変性剤化合物とを混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱する方法や、混合溶媒の存在下で前記金属化合物粒子と前記変性剤化合物とを混合し、（減圧）蒸留等して混合溶媒の溶媒組成を変化させる方法、等が挙げられる。
前記（Ａ’）成分が、前記（Ａ）成分中に占める割合としては、好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．０１〜９９．９９質量％、更に好ましくは０．１〜９５質量％、特に好ましくは１〜９０質量％である。当該割合を０．０１質量％以上とすることは、自己傾斜性を付与する観点から好適である。なお、当該割合を９９．９９質量％以下とすることは、光触媒性能を比較的短時間で発現させる観点から好適である。
【００２０】
また、前記（Ａ）成分、又は前記（Ａ’）成分について、その粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）としては、比表面積を確保する観点、及び粒子の配向効果の観点から、好ましくは１／１〜２０／１、より好ましくは１／１〜１５／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１である。
なお、上記粒子長や粒子直径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡観察する方法を用いることができる。
【００２１】
前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子である。
【００２２】
前記（ｂ１）成分としては、下記式（７）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （７）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。
【００２３】
前記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類；等を挙げることができる。また、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
更に、前記（ｂ１）成分としては、チオール基を有するシランカップリング剤や、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物
を含んでもよい。これらを用いた場合、得られる太陽電池用カバー材の耐候性、防汚染性が良好となり好適である。
【００２５】
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等、を挙げることができる。
また、前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、等を挙げることができる。
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した前記（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、前記（ｂ１）の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
なお、（ｂ１−１）成分にいう「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、中でも３（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００２６】
また、前記（ｂ１）成分としては、以下の（ｂ１−２）成分、
（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマー
を含んでいてもよい。
当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、塗膜軟性がより良好となり好適である。
【００２７】
前記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（８）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （８）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
なお、前記（ｂ１）成分は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種であればよい。
オルガノシランの縮合物は、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、縮合物を調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。ここで、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００２８】
また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、オルガノシランの縮合物や（ｂ２）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、上記縮合物中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
なお、前記（ｂ１）成分が縮合物として用いられる場合にはポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２９】
また、前記（ｂ１）成分がオルガノシランの加水分解・縮合物、すなわちポリオルガノシロキサンとして用いられる場合の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。このポリオルガノシロキサンの市販品のより具体的な製品名としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＸ１０１」，「ＳＲ２４０２」、信越化学工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」，「Ｘ４０−９２２５」，「ＫＣ８９」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＤＣ３０３７」，「ＤＣ３０７４」，「ＳＨ６０１８」，「ＤＣ６−２２３０」などが挙げられ、好適に使用することができる。
前記（ｂ１）成分と、後述する（Ｂ）成分との比（ｂ１）／（Ｂ）（質量比）としては、耐候性の観点から、好ましくは１０／１００〜９９／１００、より好ましくは３０／１００〜９５／１００である。
【００３０】
一方、前記（ｂ１−１）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
他方、前記（ｂ１−２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−２）／（Ｂ）（質量比）としては、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
【００３１】
前記（ｂ１）成分として、オルガノシラン（ｂ１−３）とその縮合物（ｂ１−４）とを用いる場合、両者の混合割合は、（ｂ１−３；完全加水分解縮合物換算）／（ｂ１−４；完全加水分解縮合物換算）として、エマルジョンの安定性、塗膜の耐候性の観点から２０／１〜１／２０、好ましくは９／１〜１／９である。
【００３２】
前記（ｂ２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル系ビニル単量体として、メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなど；水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有ビニル単量体類などである。
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類などである。
【００３３】
アミノ基含有ビニル単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００３４】
エーテル基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類などが挙げられる。具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る。
【００３５】
アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３６】
この他にもアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系単量体やその他のジカプロラクトンなどを含有していてもよい。
【００３７】
前記（ｂ２）成分としては、上記アクリル系ビニル単量体としては、ガラス転移温度の制御の観点からメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
前記（ｂ２−１）成分としては、前記（ｂ１）成分、または前記（Ａ）との水素結合形成性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１種のビニル単量体であることが好ましい。中でも他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／または３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましく、エマルジョンを形成する際に均一に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分が水素結合することができる。
前記（ｂ２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１〜０．５／１である。
また、前記（ｂ２）成分と、前記（Ａ）成分との比（ｂ２）／（Ａ）（質量比）としては、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１〜１／１である。
【００３８】
前記（ｂ３）成分としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔旭電化工業（株）製〕〕、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。特に、反応性乳化剤を用いると、耐候性、耐水性に優れ、好ましい。
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤が特に好ましい。ここで、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤とは、１分子中に炭素数８以上のアルキル基などの疎水基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水基と、ラジカル重合性不飽和２重結合を有する乳化剤をいう。ポリオキシエチレン鎖は、末端がスルホネートなどでエステル化されていてもよい。
ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されていないものとしては、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０〔製品名、旭電化工業（株）製〕などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤が挙げられる。
また、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されているものとしては、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５〔製品名、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔製品名、花王（株）製〕、アクアロンＨＳ−１０〔製品名、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ〔製品名、旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの非反応性の乳化剤と、上記反応性乳化剤とを併用することにより、重合安定性と耐候性をバランスさせることができる。以上の乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３９】
前記（ｂ３）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００４０】
前記（ｂ４）成分は水であり、水は、あらかじめ添加された（ｂ１）成分の水系の混合液中に存在する水であってもよく、あるいは、（ｂ１）成分の混合物にさらに（ｂ３）乳化剤とともに添加される水であってもよい。水の使用量は、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分の合計量１００質量部に対し、通常、５０〜２，０００質量部、好ましくは８０〜１，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５００質量部である。５０質量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、２，０００質量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００４１】
前記（Ｂ）のポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、塗膜柔軟性の観点から−２０℃〜８０℃、さらには０℃〜６０℃である。Ｔｇは前記（ｂ２）成分の量や種類の組み合わせにより任意に変更できる。この場合、得られるコーティング組成物の物性として、室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい太陽電池用カバー材を形成することが可能となり、好ましい。
なお、本実施の形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００４２】
また、前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量としては、全ビニル単量体合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。このような使用量とすることは、重合安定性の観点から好適である。
更に、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
このような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００４３】
上述したエマルジョンの重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
前記（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
中でも、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
前記（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせる（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤が好適である。
前記（Ｃ）成分としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。より具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
なお、前記（Ｃ）成分の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせて用いると有利である。
【００４４】
本発明のエマルジョン化に際し、（Ｄ）成分の実質的に水に不溶の光安定剤を含有させてもよい。本発明では、水に溶解しにくい光安定化剤をミニエマルジョン重合により本発明の粒子中に導入することができ、結果として耐候性の優れた塗膜を形成することができる。ここで「実質的に水に不溶」とは、水への溶解度が０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。このような光安定剤は、塗膜を屋外で暴露したときに雨による光安定剤の流出がなくなり、耐候性が向上する。
【００４５】
前記（Ｄ）成分としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、その具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられる。
また、前記（Ｄ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分の光安定剤のうち、好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）のほか、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンが挙げられる。
【００４６】
前記（Ｄ）成分の使用量は、耐候性の観点から前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
前記（Ｂ）成分を得る方法としては、
以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち（「エマルジョン化」ともいう）、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合（ミニエマルジョン重合）することにより得られる。
【００４７】
ここで、エマルジョン化の条件としては、前記（ｂ１）〜（ｂ４）成分および（Ｃ）成分の混合物が、液体状の温度、圧力下に、目視上、均一な混合状態で撹拌されていればよい。このエマルジョン化によって、上記の各成分が均一化されて、乳化されるとともに、（ｂ１）成分の加水分解が進行する。また、微細化は、高圧ホモジナイザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用いて、水系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジョンの平均粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜４００ｎｍとする。５００ｎｍを超えると、透明性が十分とは言えない。
【００４８】
さらに、ラジカル重合反応では、微細乳化状態下で、（ｂ１）と（ｂ２）成分のラジカル重合とが同時に進行する。なお、（ｂ１）成分がオルガノシランとその縮合物との混合物である場合の反応は、上記２種の共縮合のほか、オルガノシランや縮合物がそれぞれ単独で縮合反応する場合も含む。さらに（ｂ２）成分が（ｂ２−１）のような水素結合性の高い成分の場合には重合体中で（ｂ１）成分とより均一な相互作用を形成し、エマルジョンの安定性、耐候性に優れる。
また、この際のラジカル重合反応の反応条件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
なお、ラジカル重合反応において、（ｂ１）成分や（ｂ２）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合・重合反応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親水性を高めて、分散性を向上させることができるとともに、保存時に複合粒子中のシラノール基の縮合反応を防止することができる。
【００４９】
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時の水系分散体のｐＨ値は、通常、５〜１０、好ましくは６〜７である。
重合体エマルジョン粒子を製造する場合、多くは乳化重合で製造される。乳化重合は、通常数μｍ〜数ｍｍの大きな単量体の油滴から、単量体分子が水性溶媒中を通じて、数ｎｍの乳化剤ミセルへ移動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径の重合体粒子が生成する。これに対し、本発明におけるミニエマルジョン重合は、所望の粒径に予め単量体油滴を微細乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる方法であり、単量体分子の移動が必要ないことから、特に疎水性のモノマーを重合させる場合に用いられる重合法である。本発明の重合体エマルジョン粒子は、ミニエマルジョン重合でラジカル重合することで、より多くのポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン粒子を重合安定性よく重合することができる。
【００５０】
前記（Ｂ）成分の粒子径としては、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの前記（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、耐候性、防汚染性が良好であり、しかも樹脂基材に対する保護性が良好なコーティング組成物を実現し得る。また、前記（Ｂ）成分の粒子径を５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることは、得られる塗膜の透明性向上の観点から好適である。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比（Ａ）／（Ｂ）（質量比）としては、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合されたコーティング組成物からは、耐候性、防汚染性に優れた太陽電池用カバー材を実現し得るため好ましい。
また、前記（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と前記（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
本実施の形態のコーティング組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせたりして配合することができる。
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５１】
本実施の形態の積層体は、樹脂基材と、上述したコーティング組成物にて形成される塗膜とを含む積層体であり、好ましくは、樹脂基材と、上述したコーティング組成物からなる塗膜とからなる積層体である。
また、本実施の形態の太陽電池用カバー材は、当該積層体を用いて形成され、好ましくは樹脂基材と、上述したコーティング組成物からなる塗膜とからなる積層体として形成される。
更に、本実施の形態の太陽電池は、当該太陽電池用カバー材を含む。
ここで、前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリル；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、あるいはこれらの複合物などのうち透明性の高い合成樹脂基材、天然樹脂基材や、ガラス等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００５２】
上述したコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒等に溶解乃至分散させた状態として調製することができる。
また、前記塗膜は、例えば、水等の溶媒等に分散させた前記コーティング組成物（「水分散体」と略記することがある）を前記基材上に塗工し、乾燥して形成される。ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、水分散体の粘度としては、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、前記塗工方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フロー太陽電池用コーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップ太陽電池用コーティング法、スピン太陽電池用コーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。なお、前記積層体は、例えば、前記塗膜を前記基材上で乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、形成することも可能である。
前記塗膜の厚みとしては、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。透明性の面から、１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、耐候性、防汚染性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
なお、本実施の形態に言う「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
前記塗膜のヘイズとしては、塗膜の強度や耐久性、太陽電池の変換効率の観点から総合的に選定すれば良いが、太陽電池の変換効率の観点から好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
なお、ここでいう「ヘイズ」とは、後述する実施例に準じて測定することができ、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の粒子径の大小により調節することが可能である。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が０．０１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．接触角（ＣＡ）
太陽電池用カバー材の表面（コーティング組成物の塗工面）に脱イオン水の水滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、接触角測定装置（日本国協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて測定した。
３．ヘイズ
濁度計（日本国日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、コーティング組成物の塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じてヘイズ値を測定した（初期ヘイズ値）。
４．耐汚染性
コーティング組成物を市販の太陽電池モジュールに塗布した後一般道路に面した曝露台（南面、曝露角度３０度）に１ヶ月貼り付けた後、変換効率をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機（株）製、型式ＭＰ−１６０）で測定し、曝露前の変換効率と比較し、低下度合いを以下の基準で評価した。
○：効率低下５％以下
△：効率低下５〜１０％
×：効率低下２０％以下
５．耐候性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験器製）を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露２０００時間後のヘイズ値を３．記載の方法に準じて評価し、耐候性後ヘイズ値とした。
６．基材密着性
太陽電池用カバー材をサンシャインウェザーメーター（スガ試験器製）を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った後に、塗工面にセロテープ（登録商標）（１ｃｍ×５ｃｍ）を貼り付け、１８０℃の角度でセロテープ（登録商標）を剥がし、セロテープ（登録商標）への太陽電池用コーティング組成物の塗膜の付着状況を目視で判定した。
○：付着なし
△：わずかに付着あり
×：付着あり
７．基材保護性
太陽電池用カバー材に対し、ＵＶ照射機（オーク製作所製 ＵＶ３００）を使用して照度１０ｍＷで６時間、紫外光を照射した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）の黄変度を色差計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製 カラーガイド４５／０）を用いて評価した。ＵＶ光照射前のＰＥＴフィルムに対するΔｂ値を測定し、以下の基準で評価した。
○：１未満
△：１以上５未満
×：５以上
【００５４】
［実施例１〜３］
表１に示す各成分を室温条件下で10分間撹拌乳化し、ここにドデシルベンゼンスルホン酸を加え、攪拌を続けながら４０℃で２時間加水分解・縮合反応を行ったのち、70MPaの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y〕で乳化した。この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、撹拌しながら、窒素置換後に、ラジカル開始剤（過硫酸アンモニウム水溶液）を加え、75℃で４時間重合した後、室温まで冷却した。その後、アンモニア水溶液を用いて系のｐＨ＝７．０に調整し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０質量％に調整してエマルジョン粒子（Ｂ−１，２，３）水分散体を得た。
さらに、表１に示す配合にてコーティング組成物を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に、得られたコーティング組成物を膜厚が０．５μｍとなるようにバーコートした後、７０℃、１０分間乾燥して、太陽電池用カバー材を得た。これらの評価結果を表１に記載した。
【００５５】
［比較例１］
表１に示す各成分を混合し、この混合物の３０質量％を還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に投入し、撹拌下で温度を８０℃に加温し、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。引き続き残りの混合物をさらに３時間かけて撹拌を続行しながら投入した後、８０℃で１時間保持し室温まで冷却した。さらに１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体を得た。
さらに、表１に示す配合にてコーティング組成物を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に、得られたコーティング組成物を膜厚が０．５μｍとなるようにバーコートした後、７０℃、１０分間乾燥して、太陽電池用カバー材を得た。これらの評価結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】
［コロイダルシリカの１０質量％水分散体］
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックスＯ」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）。
［シリカ被覆酸化チタンの１０質量％水分散体］
石原産業（株）製商品名「ＴＳＫ−５」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分１０質量％、数平均粒子径７３ｎｍ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）と（Ｂ）の各成分，
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
（ｂ２）成分が、以下の（ｂ２−１）成分、
（ｂ２−１）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１種のビニル単量体、
であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
（ｂ２−１）成分が２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体、２級及び／又は３級アミノ基を有するビニル単量体、ポリオキシエチレン基を有するビニル単量体の群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成。
【請求項４】
（ｂ３）成分がポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成。
【請求項５】
エマルジョン化に際し、（Ｄ）成分の実質的に水に不溶な光安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成。
【請求項６】
（ｂ２）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）が、０．１／１〜０．８／１である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
（ｂ２）成分と（ｂ１）成分との比（ｂ２）／（ｂ１）（質量比）が０．１／１〜５／１である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
（ｂ１）成分が、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物、
を含み、
（ｂ１−１）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）が、０．０１／１００〜２０／１００である請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
（ｂ１−１）成分と、（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）が、０．１／１００〜１００／１００である請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、又は導電性を有する金属酸化物のいずれかを用いて形成される請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）との比（ｌ／ｄ）が、１／１〜２０／１である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分が、以下の（Ａ’）成分、
（Ａ’）成分：式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物を用いて、前記（Ａ）成分の金属化合物粒子を変性処理して形成される変性金属化合物粒子、
を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化２】
【請求項１３】
（Ａ’）成分が、光触媒活性を有する請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
（Ａ’）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１である請求項１２又は１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて形成される塗膜と、樹脂基材とを含む積層体。
【請求項１６】
塗膜のヘイズが２０以下である請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の積層体を用いてなる太陽電池用カバー材。
【請求項１８】
請求項１〜１４に記載のコーティング組成物を含んでなる太陽電池。
【請求項１】
以下の（Ａ）と（Ｂ）の各成分，
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子、
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、
を含み、
前記（Ｂ）成分が、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：重合体のガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を混合してエマルジョン化するとともに、（ｂ１）成分の加水分解・縮合を進めたのち、エマルジョンの粒子径を５００ｎｍ以下に微細化し、次いで（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えて、前記（ｂ２）成分をラジカル重合することにより得られる重合体エマルジョン粒子であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
（ｂ２）成分が、以下の（ｂ２−１）成分、
（ｂ２−１）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１種のビニル単量体、
であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
（ｂ２−１）成分が２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体、２級及び／又は３級アミノ基を有するビニル単量体、ポリオキシエチレン基を有するビニル単量体の群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成。
【請求項４】
（ｂ３）成分がポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成。
【請求項５】
エマルジョン化に際し、（Ｄ）成分の実質的に水に不溶な光安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成。
【請求項６】
（ｂ２）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）が、０．１／１〜０．８／１である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
（ｂ２）成分と（ｂ１）成分との比（ｂ２）／（ｂ１）（質量比）が０．１／１〜５／１である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
（ｂ１）成分が、以下の（ｂ１−１）成分、
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物、
を含み、
（ｂ１−１）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）が、０．０１／１００〜２０／１００である請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
（ｂ１−１）成分と、（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）が、０．１／１００〜１００／１００である請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、又は導電性を有する金属酸化物のいずれかを用いて形成される請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）との比（ｌ／ｄ）が、１／１〜２０／１である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分が、以下の（Ａ’）成分、
（Ａ’）成分：式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物を用いて、前記（Ａ）成分の金属化合物粒子を変性処理して形成される変性金属化合物粒子、
を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化２】
【請求項１３】
（Ａ’）成分が、光触媒活性を有する請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
（Ａ’）成分の粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１である請求項１２又は１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて形成される塗膜と、樹脂基材とを含む積層体。
【請求項１６】
塗膜のヘイズが２０以下である請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の積層体を用いてなる太陽電池用カバー材。
【請求項１８】
請求項１〜１４に記載のコーティング組成物を含んでなる太陽電池。
【公開番号】特開２００９−２４９５９５（Ｐ２００９−２４９５９５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０２４９０（Ｐ２００８−１０２４９０）
【出願日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]