ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
【課題】スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエン １〜２５重量部、及び
（ｂ）過酸化物０．００１〜３．０重量部
を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、並びに
該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【解決手段】ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエン １〜２５重量部、及び
（ｂ）過酸化物０．００１〜３．０重量部
を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、並びに
該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
一方、本出願人により、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献１）、特開平１０−１５２５３５号公報（特許文献２）、特開平１０−２１８９４９号公報（特許文献３）、特開平１０−２７３５７４号公報（特許文献４）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００４】
高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、アイゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できるものではない。
【０００５】
一方、高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ-ＨＶＢＲ）を耐衝撃性ポリスチレン用ゴムに使用することによって、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢性と面衝撃性が優れると共に高シス−１，４構造含有率に由来するガラス転移温度の低さからアイゾット耐衝撃性、低温特性も優れるという従来の高シスＢＲと低シスＢＲの特性を併せ持つゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、組成などの条件によっては、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径などが制御しにくい場合があり、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点から、改良が望まれる場合があった。
【特許文献１】特開平１０−１３９８３５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５３５号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８９４９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７３５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエン １〜２５重量部、及び
（ｂ）過酸化物０．００１〜３．０重量部
を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンが、メタロセン触媒により製造されたことが好ましい。
【００１１】
また、該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることが好ましい。
【００１２】
また、該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径制御を改良することによる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンについて説明する。高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ＨＣ-ＨＶＢＲ）は、好ましくは、ミクロ構造中のシス−１，４−構造ユニット含有率が６５〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％、及び好ましくは１，２−構造ユニット含有率が４〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは７〜１５モル％である。また、トランス−１,４−構造ユニット含有率が５モル％以下が好ましく、０．５〜４．０モル％が特に好ましい。
【００１５】
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの２５℃における５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にあることが好ましい。
【００１６】
２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦７・・・（Ｉ）
特に好ましくは、２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６を満足する。
【００１７】
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００１８】
本発明のＨＣ-ＨＶＢＲのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００１９】
ＨＣ-ＨＶＢＲの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００２０】
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
【００２１】
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０５〜１０×１０５、より好ましくは０．５×１０５〜５×１０５
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０５〜２０×１０５、より好ましくは１×１０５〜１０×１０５
また、本発明のＨＣ-ＨＶＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
【００２２】
上記のＨＣ-ＨＶＢＲは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２３】
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００２４】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２５】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２６】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２７】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２） Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ３ ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ
（６） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００２８】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２９】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。
【００３０】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ２ ・Ｌａ 、ＲＭＸ３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａが好ましい。
【００３１】
ＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３２】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００３４】
一方、カチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３５】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３７】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００３８】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００３９】
また、本発明においては、触媒系として 更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００４０】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００４１】
ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００４２】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
また、低分子量ＨＣ-ＨＶＢＲ成分と高分子量ＨＣ-ＨＶＢＲ成分との混合物を用いてもよい。
【００４４】
本発明においての分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下にブタジエンを重合させることが挙げられる。
【００４５】
上記のポリブタジエンは、重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性することにより、コールドフローを改善させた変性ポリブタジエンを用いてもよい。
【００４６】
遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
【００４７】
本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
【００４８】
上記の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンは、１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部含有する。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。
【００４９】
本発明の（ｂ）過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。
【００５０】
上記の（ｂ）過酸化物は、０．００１〜３．０ 重量部、好ましくは、０．００５〜１．０重量部含有する。
【００５１】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００５２】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００５３】
この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲の範囲のものが好適に製造できる。
【００５４】
本発明おいて、グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００５５】
この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００５６】
この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【００５７】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用及び包装材料・食品容器に用いられるフィルム・シート用途などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。
【実施例】
【００５８】
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ-1，ビニル構造；９１１ｃｍ−１，トランス−１，４構造；９６７ｃｍ−１の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。
【００５９】
ムーニー（ＭＬ）粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
【００６０】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００６１】
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
【００６２】
ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
【００６３】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
【００６４】
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。
【００６５】
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。
【００６６】
（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタジエンの製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
【００６７】
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。得られたポリマーの結果を、表１に示した。
【００６８】
（参考例２）
条件を変えた以外は、参考例１と同様にして得られたポリマーの結果を、表１に示した。
〔実施例１〕
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４６５ｇと表１に示す参考例１〜２で製造したＨＣＨＶＢＲの各３５ｇ（ゴム７重量％）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表２に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂４５０ｇを得た。得られたゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表２に示した。
（実施例２〜６、比較例１〜３）
重合条件を変えた以外は、実施例１と同様にして得られた変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の結果を、表２に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
一方、本出願人により、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献１）、特開平１０−１５２５３５号公報（特許文献２）、特開平１０−２１８９４９号公報（特許文献３）、特開平１０−２７３５７４号公報（特許文献４）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００４】
高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、アイゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できるものではない。
【０００５】
一方、高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ-ＨＶＢＲ）を耐衝撃性ポリスチレン用ゴムに使用することによって、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢性と面衝撃性が優れると共に高シス−１，４構造含有率に由来するガラス転移温度の低さからアイゾット耐衝撃性、低温特性も優れるという従来の高シスＢＲと低シスＢＲの特性を併せ持つゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、組成などの条件によっては、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径などが制御しにくい場合があり、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点から、改良が望まれる場合があった。
【特許文献１】特開平１０−１３９８３５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５３５号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８９４９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７３５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエン １〜２５重量部、及び
（ｂ）過酸化物０．００１〜３．０重量部
を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンが、メタロセン触媒により製造されたことが好ましい。
【００１１】
また、該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることが好ましい。
【００１２】
また、該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径制御を改良することによる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンについて説明する。高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ＨＣ-ＨＶＢＲ）は、好ましくは、ミクロ構造中のシス−１，４−構造ユニット含有率が６５〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％、及び好ましくは１，２−構造ユニット含有率が４〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは７〜１５モル％である。また、トランス−１,４−構造ユニット含有率が５モル％以下が好ましく、０．５〜４．０モル％が特に好ましい。
【００１５】
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの２５℃における５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にあることが好ましい。
【００１６】
２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦７・・・（Ｉ）
特に好ましくは、２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６を満足する。
【００１７】
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００１８】
本発明のＨＣ-ＨＶＢＲのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００１９】
ＨＣ-ＨＶＢＲの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００２０】
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
【００２１】
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０５〜１０×１０５、より好ましくは０．５×１０５〜５×１０５
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０５〜２０×１０５、より好ましくは１×１０５〜１０×１０５
また、本発明のＨＣ-ＨＶＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
【００２２】
上記のＨＣ-ＨＶＢＲは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２３】
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００２４】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２５】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２６】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２７】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２） Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ３ ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ
（６） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００２８】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２９】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。
【００３０】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ２ ・Ｌａ 、ＲＭＸ３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａが好ましい。
【００３１】
ＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３２】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００３４】
一方、カチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３５】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３７】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００３８】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００３９】
また、本発明においては、触媒系として 更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００４０】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００４１】
ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００４２】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
また、低分子量ＨＣ-ＨＶＢＲ成分と高分子量ＨＣ-ＨＶＢＲ成分との混合物を用いてもよい。
【００４４】
本発明においての分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下にブタジエンを重合させることが挙げられる。
【００４５】
上記のポリブタジエンは、重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性することにより、コールドフローを改善させた変性ポリブタジエンを用いてもよい。
【００４６】
遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
【００４７】
本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
【００４８】
上記の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンは、１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部含有する。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。
【００４９】
本発明の（ｂ）過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。
【００５０】
上記の（ｂ）過酸化物は、０．００１〜３．０ 重量部、好ましくは、０．００５〜１．０重量部含有する。
【００５１】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００５２】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００５３】
この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲の範囲のものが好適に製造できる。
【００５４】
本発明おいて、グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００５５】
この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００５６】
この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【００５７】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用及び包装材料・食品容器に用いられるフィルム・シート用途などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。
【実施例】
【００５８】
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ-1，ビニル構造；９１１ｃｍ−１，トランス−１，４構造；９６７ｃｍ−１の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。
【００５９】
ムーニー（ＭＬ）粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
【００６０】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００６１】
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
【００６２】
ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
【００６３】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
【００６４】
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。
【００６５】
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。
【００６６】
（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタジエンの製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
【００６７】
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。得られたポリマーの結果を、表１に示した。
【００６８】
（参考例２）
条件を変えた以外は、参考例１と同様にして得られたポリマーの結果を、表１に示した。
〔実施例１〕
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４６５ｇと表１に示す参考例１〜２で製造したＨＣＨＶＢＲの各３５ｇ（ゴム７重量％）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表２に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂４５０ｇを得た。得られたゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表２に示した。
（実施例２〜６、比較例１〜３）
重合条件を変えた以外は、実施例１と同様にして得られた変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の結果を、表２に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）メタロセン触媒により製造された高シス-高ビニルポリブタジエン（ミクロ構造中のシス−１，４構造と１，２−構造の比が７０／１５〜８８．８/９．５） １〜２５重量部（ｂ）予備重合におけるスチレン転化率が３０％までの段階で使用された過酸化物（ベンゾイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイドを除く） ０．００５〜１．０重量部を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１】
ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）メタロセン触媒により製造された高シス-高ビニルポリブタジエン（ミクロ構造中のシス−１，４構造と１，２−構造の比が７０／１５〜８８．８/９．５） １〜２５重量部（ｂ）予備重合におけるスチレン転化率が３０％までの段階で使用された過酸化物（ベンゾイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイドを除く） ０．００５〜１．０重量部を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２７４３０３（Ｐ２００８−２７４３０３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３２５１（Ｐ２００８−２１３２５１）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【分割の表示】特願２００３−４０２０３５（Ｐ２００３−４０２０３５）の分割
【原出願日】平成１５年１２月１日（２００３．１２．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【分割の表示】特願２００３−４０２０３５（Ｐ２００３−４０２０３５）の分割
【原出願日】平成１５年１２月１日（２００３．１２．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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