ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線及びゴム物品補強用スチールコード
【課題】ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性を確実に向上させることのできるゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とその製造方法を提供する。
【解決手段】ブラスめっき鋼線１０のブラスめっき層１１の組成を、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％とするとともに、上記ブラスめっき層１１を非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を備えた構造とし、かつ、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面が上記ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合Ａが２０％以上とし、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合Ｂを２０％以上６０％以下とした。また、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製されるスチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部に上記ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線１０を用いた。
【解決手段】ブラスめっき鋼線１０のブラスめっき層１１の組成を、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％とするとともに、上記ブラスめっき層１１を非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を備えた構造とし、かつ、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面が上記ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合Ａが２０％以上とし、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合Ｂを２０％以上６０％以下とした。また、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製されるスチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部に上記ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線１０を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられる、表面にブラスめっき層が設けられたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とこのブラスめっき鋼線を用いて作製されるゴム物品補強用スチールコードとに関するもので、特に、建設用タイヤなどに適応されるスチールコードの素線等に用いられる、長時間加硫後の耐熱劣化性能に優れたブラスめっき鋼線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ラジアルタイヤのベルトやカーカス用ボディプライ、及び、各工業用ベルト部材などのゴム物品においては、表面にブラスめっきを施したスチールワイヤまたはこれを複数本撚り合わせて成るスチールコードをゴムで被覆したものを用いることで、補強効果を得るようにしている。補強効果を得るためには、スチールコードとゴムの接着性能を十分に確保する必要がある。そのため、ゴム物品用スチールコードには、初期接着性能が求められている。
一方、タイヤ、特に重荷重車両用タイヤ及び建設車両用タイヤでは長時間加硫（詳細には、加硫度の積和が２４以上になるような加硫）を行うため、初期接着性能だけでなく過加硫時の接着性能を高めることが求められている。
加硫度の積和Ｓは加硫反応の程度を表す数値で、加硫中のタイヤの温度をＴ、加硫開始からの経過時間をｔとすると、加硫度の積和Ｓは下記の式を用いて算出される。
【数１】
なお、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔ0は基準温度である。
加硫度の積和Ｓは加硫時間ｔが長いほど大きく、また、加硫温度Ｔが高いほど大きい（例えば、特許文献１参照）。
また、建設車両用タイヤにおいては、タイヤ寿命が延びるにつれ、タイヤに要求されるシビアリティが上昇し、走行中のタイヤ温度の上昇に伴って起こるスチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良による故障が無視できなくなる。
そこで、ゴム物品用スチールコードには、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てを高めることが求められている。
【０００３】
ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能を改善する方法としては、従来、めっき成分に鉄やニッケルなどの合金元素を添加して、その表面層を合金化する方法（例えば、特許文献２，３参照）や、ブラスめっきを施した鋼線にプラズマ照射を行って表面処理する方法（例えば、特許文献４参照）や、めっき層最表面の酸素比率を限定する方法（例えば、特許文献５参照）、あるいは、伸線加工後にブラスト処理を行う方法（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
また、ブラスめっき層の表面側に、２０ｎｍ以下の粒径の結晶粒から成る非結晶質性部を設け、上記非結晶質性部により初期接着性能を確保するとともに、上記非結晶質性部の内層側の２０ｎｍを超える粒径の結晶粒から成る結晶質性部により、接着耐久性能を確保する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−６２１３１号公報
【特許文献２】特開平８−２０９３８６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０８９５号公報
【特許文献５】特開２００４−６８１０２号公報
【特許文献６】特開平５−２７８１４７号公報
【特許文献７】特開２００６−２８３２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜６で提案されている方法では、いずれも、接着性能にある程度の改善は見られるものの、十分な初期接着性能と接着耐久性能とをともに満足できるものではなかった。
一方、特許文献７で提案されている方法では、初期接着性能及び接着耐久性能については向上しているものの、一般的な伸線加工を施されためっき鋼線の製造方法に比べて潤滑性能を下げているため、一般的な伸線加工を施されためっき鋼線に比べてめっき鋼線の断線が起こり易いといった問題点があった。このようなめっき鋼線を、重荷重車両用タイヤのスチールコードによく用いられている層撚り構造や建設車両用タイヤのスチールコードによく用いられている複撚り構造に適用した場合には、スチールコードの断線の頻度が高くなってしまい大きな問題となる。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能に優れたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とこのブラスめっき鋼線を用いた断線率の低いゴム物品補強用スチールコードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の請求項１に記載の発明は、加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられる、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、上記ブラスめっき層は、粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部と粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成る結晶質性部とを有し、表面側が非結晶質性部で内側が結晶質性部である非結晶質性部と結晶質性部とが積層された積層構造部分を備え、上記積層構造部分の非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が２０％以上であり、上記積層構造部分の非結晶質性部の上記積層構造部分全体に占める体積割合が２０％以上６０％以下であり、かつ、上記ブラスめっき層の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、上記非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が８０％以上であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、上記積層構造部分の上記ブラスめっき層全体に占める体積割合が５０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項４に記載の発明は、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とする。
なお、層撚り構造のスチールコードは、例えば、図２（ａ），（ｂ）に示すように、１本または複数本のコアフィラメントの周りに、複数本のシースフィラメントを１層ないし２層撚り合わせて作製される。また、複撚り構造のスチールコードは、例えば、図３（ａ），（ｂ）に示すように、層撚り構造のスチールコードをストランドとして複数本準備し、これらのストランドを、１×ｎの単撚り構造、あるいは、１＋ｎの層撚り構造に撚り合わせて作製される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鋼線の表面に、組成が銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であるブラスめっき層を形成するとともに、このブラスめっき層に結晶粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部を設け、上記ブラスめっき層に表面側が非結晶質性部で内側が結晶質性部である積層構造部分を形成したので、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能を確実に向上させることができる。このとき、上記積層構造部分の非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合を２０％以上とし、上記積層構造部分の非結晶質性部の上記積層構造部分全体に占める体積割合を２０％以上６０％以下とすることが肝要で、これにより、加硫度の積和が２４以上の厳しい条件下での加硫処理を行った場合でも、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てに優れたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を製造することができる。なお、上記非結晶質性部は、結晶質のブラスめっきを施した鋼線の極表面層のみを強加工するなどして形成される。
また、上記非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合を８０％以上とすることで、ブラスめっき鋼線とゴムとの間に強固な接着層を速やかに形成することができるようにしたので、良好な初期接着性能を得ることができる。
また、上記積層構造部分の上記ブラスめっき層全体に占める体積割合を５０％以上とすることで、初期接着反応における結晶質性部での銅の消費を抑制することができるので、良好な接着耐久性能を得ることができる。
また、このようなゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造もしくは複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部に用いたので、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てに優れるとともに、断線率の低いゴム物品補強用スチールコードを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係るゴム物品補強用ブラスめっき鋼線の断面を示す模式図である。
【図２】層撚り構造を有するスチールコードを示す図である。
【図３】複撚り構造を有するスチールコードを示す図である。
【図４】実施例に用いた層撚り構造を有するスチールコードを用いて作製したスチールトリートの仕様と試験結果を示す表である。
【図５】実施例に用いた複撚り構造を有するスチールコードを用いて作製したスチールトリートの仕様と試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。
図１は、本実施の形態に係るゴム物品補強用ブラスめっき鋼線（以下、ブラスめっき鋼線という）１０の断面を示す模式図である。本例のブラスめっき鋼線は、例えば、加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられる。
同図において、１１はブラスめっき層、１２はブラスめっき鋼線１０の下地層である鋼線で、上記鋼線１２の周面に上記ブラスめっき層１１が形成される。このブラスめっき層１１の組成は、Ｃｕ５５〜６６重量％、Ｚｎ３４〜４５重量％である。
上記ブラスめっき層１１は、表面側の非結晶質性部１１ａと内側の結晶質性部１１ｂとから成る積層構造部分１３を備えている。非結晶質性部１１ａは、結晶粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒または結晶粒が判別できない非結晶質性部がその大部分を占める実質的に非結晶質である部分である。一方、結晶質性部１１ｂは、結晶粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成る。例えば、後方散乱電子線パターンをとると、結晶質性部１１ｂでは、Ｃｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られるが、非結晶質性部１１ａでは明確な結晶構造を有しないため、明確な菊池パターンが得られない。
ブラスめっき層１１の最表面には非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとが存在するが、本例のブラスめっき鋼線１０では、上記非結晶質性部１１ａの表面が当該ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合を８０％以上としている。
また、上記ブラスめっき層１１では、上記積層構造部分１３が当該ブラスめっき層１１全体に占める体積割合を５０％以上としている。
更に、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面が上記ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合は２０％以上で、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合は２０％以上６０％以下である。
【００１２】
ブラスめっき層１１の非結晶質性部１１ａは、格子欠陥濃度がきわめて高いので活性度が高く、Ｃｕ原子の拡散速度が速い。タイヤを製造する際の加硫工程においては、ゴムと接触下で上記ブラスめっき鋼線１０が加熱されるが、本発明のブラスめっき鋼線１０をタイヤ補強用スチールコードの素線として用いた場合には、上記非結晶質性部１１ａがゴムと接触するので、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着反応が速やかに進行する。このため、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着層が速やかに形成されるので、初期接着性能が向上する。このとき、活性度の高い非結晶質性部１１ａの表面の面積が上記ブラスめっき層の表面全体の面積に占める割合（面積割合）を８０％以上とすれば、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着層を速やかに形成することができるので、初期接着性能を確実に向上させることができる。
また、ブラスめっき鋼線１０を補強用のスチールコードとして建設車両用タイヤを製造する場合、加硫時間が一般の乗用車用タイヤよりも加硫度の積和Ｓが大きくなる条件で加硫されるが、本発明のブラスめっき鋼線１０は、上記非結晶質性部１１ａの内側に、非結晶質性部１１ａよりも活性度が低く、Ｃｕの拡散速度が遅い結晶質性部１１ｂを有する積層構造部分１３を備えているので、Ｃｕの供給過多による接着層の肥大化を防止することができる。上記接着層の肥大化は接着層の脆弱化に繋がり、耐久接着性能を低下させる原因となる。本発明のブラスめっき鋼線１０を用いた補強用のスチールコードは、加硫時間が長時間になっても接着層が肥大化しないので、接着層の脆弱化を防ぐことができる。したがって、強固な接着層を形成することができ、耐久接着性能を向上させることができる。
一方、ブラスめっき層１１が活性度の高い非結晶質性部１１ａのみで構成されている場合、劣悪な湿熱劣化環境においては、ブラスめっき／スチール界面が脆弱化し易く、破壊の起点となり易い。本例では、表面側が非結晶質性部１１ａで内側が結晶質性部１１ｂである積層構造部分１３を備えることで、耐久接着性能を向上させるようにしている。すなわち、本例のブラスめっき鋼線１０は、ゴムとの接着反応が速やかに進行する非結晶質性部１１ａと、ゴムとの接着反応は緩やかに進行する結晶質性部１１ｂとを有しているので、タイヤ等のゴム物品の使用時における水分や熱による反応が進行してもＣｕが早期に枯渇しない。したがって、初期接着性能と接着耐久性能とをともに向上させることができる。このとき、積層構造部分１３の上記ブラスめっき層１１全体に占める体積割合を５０％以上とすれば、Ｃｕの供給過多による接着層の肥大化を防止することができるとともに、Ｃｕの早期枯渇を防ぐことができるので、接着耐久性能を確保することができる。
【００１３】
また、本例のブラスめっき鋼線１０では、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面の面積が上記ブラスめっき層１１の表面全体の面積に占める面積割合Ａを２０％以上としている。これは、上記面積割合Ａが２０％未満の場合には、Ｃｕの供給が少なくＣｕ原子がゴム中に十分拡散しないため、初期接着性能が得られないためである。
また、本例のブラスめっき鋼線１０では、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合Ｂを２０％以上６０％以下としている。体積割合Ｂを２０％未満とした場合には、非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとを積層した効果が得られないため、初期接着性能だけでなく、過加硫時の接着性能、及び、耐熱接着性能も得られない。一方、体積割合Ｂが８０％を超えると加硫時にＣｕ原子の拡散が進み、そのため、タイヤ発熱時においてはＣｕが枯渇してしまうので、十分な耐熱接着性能が得られない。また、体積割合Ｂが６０％より大きく８０％以下である場合には、長時間の加硫によって結晶質性部１１ｂのＣｕ成分が接着層に多く供給されるので、タイヤ使用時の発熱による接着層の劣化を十分に防ぐことができない。
これに対して、上記体積割合Ｂを２０％以上６０％以下とすると、
―初期接着時における非結晶質性部からのＣｕの拡散
―過加硫時における結晶質性部と非結晶質性部からのＣｕの供給
―走行時の熱劣化時における結晶質性部と非結晶質性部からのＣｕの供給
の３つがバランスよく機能する。これは、長時間の加硫後にも結晶質性部１１ｂのＣｕ成分が十分に残っているため、タイヤ使用時の発熱があってもＣｕを十分に供給することができるからである。
【００１４】
図２（ａ）は、本発明による層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード２０の一例を示す図で、図２（ｂ）は、従来の層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード６０の一例を示す図である。ゴム物品補強用スチールコード２０，６０は、いずれも３本のコアフィラメント２１ｓから成るストランドコア２１の周りに９本のシースフィラメント２２ｓを撚り合わせて成る第１のシース層２２と、この第１のシース層２２の外側に設けられた、１５本のシースフィラメント２３ｓを撚り合わせて成る第２のシース層２３とを備えた（３＋９＋１５）のコード構造を有するスチールコードである。なお、符号２４はラッピングフィラメントである。
従来の層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード６０では、全てのフィラメント２１ｓ，２２ｓ，２３ｓに従来のブラスめっき鋼線５０を用いているのに対し、本発明によるゴム物品補強用スチールコード２０は、最外層のシース層である第２のシース層２３を構成するシースフィラメント２３ｓとして本願発明によるブラスめっき鋼線１０を用いるので、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てを向上させることができるとともに、断線率を低下させることができる。
また、図３（ａ）は、本発明による複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０の一例を示す図で、このゴム物品補強用スチールコード３０は、（３＋９＋１５）のコード構造を有する従来のゴム物品補強用スチールコード６０をストランドとしたコアストランド３１と、このコアストランド３１の周りに設けられた、上記本発明によるゴム物品補強用スチールコード２０をストランドとした６本のシースストランド３２とラッピングフィラメント３４とを備えた７×（３＋９＋１５）のコード構造を有するスチールコードである。また、図３（ｂ）は、従来の複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード７０の一例を示す図で、この従来の複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード７０では、全てのストランド３１，３２に上記従来のゴム物品補強用スチールコード６０が用いられている。
本発明による複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０では、最外層のシースストランド３２を構成するゴム物品補強用スチールコード２０の最外層のシースフィラメント２３ｓとして、本願発明によるブラスめっき鋼線１０が用いられているので、上記複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０についても、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てを向上させることができるとともに、断線率を低下させることができる。
【００１５】
このように、本実施の形態によれば、加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられるゴム物品補強用ブラスめっき鋼線１０のブラスめっき層１１の組成を、Ｃｕ５５〜６６重量％、Ｚｎ３４〜４５重量％とするとともに、上記ブラスめっき層１１を、表面側の、粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部１１ａと、内側の、粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成り内部に結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を備えた構造とし、かつ、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面が上記ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合Ａを２０％以上とし、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合Ｂを２０％以上６０％以下としたので、厳しい条件下での加硫処理を行った場合でも、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能を向上させることができるとともに、断線率を低下させることができる。
また、上記ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線１０を、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード２０の最外層のシース層である第２のシース層２３のシースフィラメント２３ｓや、複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０の最外層シースストランド３２の最外層のシースフィラメント２３ｓの少なくとも一部に用いたので、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てに優れるとともに、断線率の低いゴム物品補強用スチールコードを得ることができる。
【００１６】
なお、上記実施の形態では、ゴム物品補強用スチールコードの例として、コード構造が（３＋９＋１５）のゴム物品補強用スチールコード２０、及び、コード構造が７×（３＋９＋１５）のゴム物品補強用スチールコード３０について説明したが、本発明はこれに限るものではなく、他のコード構造を有するゴム物品補強用スチールコードにも適用可能である。
また、上記例では、ゴム物品補強用スチールコード２０の最外層のシースストランド３２のシースフィラメント２３ｓの全てに本願発明によるブラスめっき鋼線１０を用いたが、全てのシースフィラメント２３ｓを上記ブラスめっき鋼線１０とする必要はなく、少なくとも一部、好ましくは、５０％以上が上記ブラスめっき鋼線１０であれば、本発明の効果を十分に発揮させることができる。上記シースフィラメント２３ｓの中の上記ブラスめっき鋼線１０の割合が５０％に満たない場合には、過加硫時及び熱劣化時におけるＣｕの供給量が少なくなり、本発明の効果が十分に発揮されないので、ゴムとの接着性が低下する。したがって、上記シースフィラメント２３ｓの５０％以上を上記ブラスめっき鋼線１０とすることが好ましい。
また、複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０についても、最外層のシースストランド３２には、最外層のシース層２３のシースフィラメント２３ｓの５０％以上が上記ブラスめっき鋼線１０であるゴム物品補強用スチールコード２０を用いることが好ましい。
【実施例】
【００１７】
スチールワイヤの周面にブラスめっき（Ｃｕ；６３重量％、Ｚｎ；３７重量％）を施したスチールワイヤを用いて、図２に示すような、コード構造が（３＋９＋１５）の層撚り構造を有するスチールコードと、図３に示すような、コード構造が７×（３＋９＋１５）の複撚り構造を有するスチールコードとを作製した後、これらのスチールコードにトリートゴムを被覆してスチールトリートを作製した。
スチールトリートは、下記のコード間隔で、コード間で平行に配置して作製した。
コード間隔〜図２の構造……１０本／インチ
図３の構造…… ４本／インチ
従来例１のスチールトリートに用いられているスチールコードは層撚り構造を有するスチールコードで、全てのフィラメントに、積層構造部分の非結晶質性部の表面がブラスめっき層の表面全体に占める面積割合Ａが６０％、積層構造部分の非結晶質性部の積層構造部分全体に占める体積割合Ｂが１５％である従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図２（ｂ）参照）。
本発明１のスチールトリートに用いられているスチールコードは層撚り構造を有するスチールコードで、最外層のシースフィラメントの全てに面積割合Ａが９８％、体積割合Ｂが４５％である本発明によるブラスめっき鋼線を用い、その他のフィラメントに従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図２（ａ）参照）。
本発明２のスチールトリートは、最外層のシースフィラメントのうちの５０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明１と同じである。
本発明３のスチールトリートは、最外層のシースフィラメントのうちの３０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明１と同じである。
また、従来例２のスチールトリートに用いられているスチールコードは複撚り構造を有するスチールコードで、全てのフィラメントに、面積割合Ａが６０％、体積割合Ｂが１５％である従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図３（ｂ）参照）。
本発明４のスチールトリートに用いられているスチールコードは複撚り構造を有するスチールコードで、最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントの全てに面積割合Ａが９８％、体積割合Ｂが４５％である本発明によるブラスめっき鋼線を用い、その他のフィラメントには従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図３（ａ）参照）。
本発明５のスチールトリートは、最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントのうちの５０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明４と同じである。
本発明６のスチールトリートは、最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントのうちの３０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明４と同じである。
【００１８】
上記従来例１，２のスチールトリート及び本発明１〜６のスチールトリートを用いて、以下の条件でゴムとの接着性の試験を行い、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能を調査した結果を図４，５の表にまとめた。
初期接着性能の評価には、１４５℃×６０分の加硫を行ったものを用いた。
過加硫時の接着性能の評価には、１４５℃×３００分の加硫を行ったものを用いた。
耐熱接着性能の評価には、１４５℃×３００分の加硫を行ったサンプルを更に１００℃の高温環境に２０日間放置したものを用いた。
接着性の評価は、ＪＩＳ Ｇ３５１０（１９９２）を参考にし、規定されたゴム接着試験を行い、試験後のスチールコードに付着しているゴム量を測定し、このゴム量を各接着性の指標とした。指標が１００より小さいとゴム付着量が少ない。
また、スチールコードの断線率についても評価し、その結果を図４，５の表に併せて記載した。断線率は伸線１トンあたりの断線回数を測定することで評価した。なお、断線率（ＩＮＤＥＸ）は、本発明１〜３については、従来例１の結果を１００とし、本発明４〜６については、従来例２の結果を１００とした。ＩＮＤＥＸが１００より大きいと断線しやすい。
図４の表から明らかなように、本発明１〜３の層撚り構造を有するスチールトリートは、従来例１の層撚り構造を有するスチールトリートに比較して、初期接着性能は同等であり、過加硫時の接着性能及び耐熱接着性能については向上していることがわかった。また、断線率についても、従来例１に比較して改善されていることが確認された。また、本発明１〜３を比較すると、最外層のシースフィラメントに占める本発明のブラスめっき鋼線の割合が多いほど、耐熱接着性能と断線率の改善効果が大きいことから、過加硫時及び熱劣化時におけるＣｕの供給量を確保するためには、最外層のシースフィラメントに占める本発明のブラスめっき鋼線の割合が大きい方が有利であることがわかった。
また、図５の表から明らかなように、本発明４〜６の複撚り構造を有するスチールトリートについても、従来例２の複撚り構造を有するスチールトリートに比較して過加硫時の接着性能、耐熱接着性能、及び、断線率が改善されていることがわかった。また、スチールコードが層撚り構造であっても複撚り構造であっても、最外層のシースフィラメントに占める本発明のブラスめっき鋼線の割合が多いほど、過加硫時及び熱劣化時におけるＣｕの供給量を確保することができ、耐熱接着性能と断線率の改善効果が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によれば、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能を確実に向上させることができるので、タイヤ等のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を用いたゴム製品の信頼性と耐久性とを格段に向上させることができる。
【符号の説明】
【００２０】
１０ ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線、１１ ブラスめっき層、
１１ａ 非結晶質性部、１１ｂ 結晶質性部、１２ 鋼線、１３ 積層構造部分、
２０ 層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード、２１ ストランドコア、
２１ｓ コアフィラメント、２２ 第１のシース層、２２ｓ シースフィラメント、
２３ 第２のシース層、２３ｓ シースフィラメント、２４ ラッピングフィラメント、
３０ 複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード、３１ コアストランド、
３２ シースストランド、３４ ラッピングフィラメント、
５０ 従来のブラスめっき鋼線、
６０ 従来の複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード、
７０ 従来の層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられる、表面にブラスめっき層が設けられたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とこのブラスめっき鋼線を用いて作製されるゴム物品補強用スチールコードとに関するもので、特に、建設用タイヤなどに適応されるスチールコードの素線等に用いられる、長時間加硫後の耐熱劣化性能に優れたブラスめっき鋼線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ラジアルタイヤのベルトやカーカス用ボディプライ、及び、各工業用ベルト部材などのゴム物品においては、表面にブラスめっきを施したスチールワイヤまたはこれを複数本撚り合わせて成るスチールコードをゴムで被覆したものを用いることで、補強効果を得るようにしている。補強効果を得るためには、スチールコードとゴムの接着性能を十分に確保する必要がある。そのため、ゴム物品用スチールコードには、初期接着性能が求められている。
一方、タイヤ、特に重荷重車両用タイヤ及び建設車両用タイヤでは長時間加硫（詳細には、加硫度の積和が２４以上になるような加硫）を行うため、初期接着性能だけでなく過加硫時の接着性能を高めることが求められている。
加硫度の積和Ｓは加硫反応の程度を表す数値で、加硫中のタイヤの温度をＴ、加硫開始からの経過時間をｔとすると、加硫度の積和Ｓは下記の式を用いて算出される。
【数１】
なお、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔ0は基準温度である。
加硫度の積和Ｓは加硫時間ｔが長いほど大きく、また、加硫温度Ｔが高いほど大きい（例えば、特許文献１参照）。
また、建設車両用タイヤにおいては、タイヤ寿命が延びるにつれ、タイヤに要求されるシビアリティが上昇し、走行中のタイヤ温度の上昇に伴って起こるスチールコードとそのコーティングゴムとの接着不良による故障が無視できなくなる。
そこで、ゴム物品用スチールコードには、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てを高めることが求められている。
【０００３】
ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能を改善する方法としては、従来、めっき成分に鉄やニッケルなどの合金元素を添加して、その表面層を合金化する方法（例えば、特許文献２，３参照）や、ブラスめっきを施した鋼線にプラズマ照射を行って表面処理する方法（例えば、特許文献４参照）や、めっき層最表面の酸素比率を限定する方法（例えば、特許文献５参照）、あるいは、伸線加工後にブラスト処理を行う方法（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
また、ブラスめっき層の表面側に、２０ｎｍ以下の粒径の結晶粒から成る非結晶質性部を設け、上記非結晶質性部により初期接着性能を確保するとともに、上記非結晶質性部の内層側の２０ｎｍを超える粒径の結晶粒から成る結晶質性部により、接着耐久性能を確保する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−６２１３１号公報
【特許文献２】特開平８−２０９３８６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０８９５号公報
【特許文献５】特開２００４−６８１０２号公報
【特許文献６】特開平５−２７８１４７号公報
【特許文献７】特開２００６−２８３２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜６で提案されている方法では、いずれも、接着性能にある程度の改善は見られるものの、十分な初期接着性能と接着耐久性能とをともに満足できるものではなかった。
一方、特許文献７で提案されている方法では、初期接着性能及び接着耐久性能については向上しているものの、一般的な伸線加工を施されためっき鋼線の製造方法に比べて潤滑性能を下げているため、一般的な伸線加工を施されためっき鋼線に比べてめっき鋼線の断線が起こり易いといった問題点があった。このようなめっき鋼線を、重荷重車両用タイヤのスチールコードによく用いられている層撚り構造や建設車両用タイヤのスチールコードによく用いられている複撚り構造に適用した場合には、スチールコードの断線の頻度が高くなってしまい大きな問題となる。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能に優れたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線とこのブラスめっき鋼線を用いた断線率の低いゴム物品補強用スチールコードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の請求項１に記載の発明は、加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられる、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、上記ブラスめっき層は、粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部と粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成る結晶質性部とを有し、表面側が非結晶質性部で内側が結晶質性部である非結晶質性部と結晶質性部とが積層された積層構造部分を備え、上記積層構造部分の非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が２０％以上であり、上記積層構造部分の非結晶質性部の上記積層構造部分全体に占める体積割合が２０％以上６０％以下であり、かつ、上記ブラスめっき層の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、上記非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が８０％以上であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、上記積層構造部分の上記ブラスめっき層全体に占める体積割合が５０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項４に記載の発明は、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とする。
なお、層撚り構造のスチールコードは、例えば、図２（ａ），（ｂ）に示すように、１本または複数本のコアフィラメントの周りに、複数本のシースフィラメントを１層ないし２層撚り合わせて作製される。また、複撚り構造のスチールコードは、例えば、図３（ａ），（ｂ）に示すように、層撚り構造のスチールコードをストランドとして複数本準備し、これらのストランドを、１×ｎの単撚り構造、あるいは、１＋ｎの層撚り構造に撚り合わせて作製される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鋼線の表面に、組成が銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であるブラスめっき層を形成するとともに、このブラスめっき層に結晶粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部を設け、上記ブラスめっき層に表面側が非結晶質性部で内側が結晶質性部である積層構造部分を形成したので、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能を確実に向上させることができる。このとき、上記積層構造部分の非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合を２０％以上とし、上記積層構造部分の非結晶質性部の上記積層構造部分全体に占める体積割合を２０％以上６０％以下とすることが肝要で、これにより、加硫度の積和が２４以上の厳しい条件下での加硫処理を行った場合でも、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てに優れたゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を製造することができる。なお、上記非結晶質性部は、結晶質のブラスめっきを施した鋼線の極表面層のみを強加工するなどして形成される。
また、上記非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合を８０％以上とすることで、ブラスめっき鋼線とゴムとの間に強固な接着層を速やかに形成することができるようにしたので、良好な初期接着性能を得ることができる。
また、上記積層構造部分の上記ブラスめっき層全体に占める体積割合を５０％以上とすることで、初期接着反応における結晶質性部での銅の消費を抑制することができるので、良好な接着耐久性能を得ることができる。
また、このようなゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造もしくは複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部に用いたので、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てに優れるとともに、断線率の低いゴム物品補強用スチールコードを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係るゴム物品補強用ブラスめっき鋼線の断面を示す模式図である。
【図２】層撚り構造を有するスチールコードを示す図である。
【図３】複撚り構造を有するスチールコードを示す図である。
【図４】実施例に用いた層撚り構造を有するスチールコードを用いて作製したスチールトリートの仕様と試験結果を示す表である。
【図５】実施例に用いた複撚り構造を有するスチールコードを用いて作製したスチールトリートの仕様と試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。
図１は、本実施の形態に係るゴム物品補強用ブラスめっき鋼線（以下、ブラスめっき鋼線という）１０の断面を示す模式図である。本例のブラスめっき鋼線は、例えば、加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられる。
同図において、１１はブラスめっき層、１２はブラスめっき鋼線１０の下地層である鋼線で、上記鋼線１２の周面に上記ブラスめっき層１１が形成される。このブラスめっき層１１の組成は、Ｃｕ５５〜６６重量％、Ｚｎ３４〜４５重量％である。
上記ブラスめっき層１１は、表面側の非結晶質性部１１ａと内側の結晶質性部１１ｂとから成る積層構造部分１３を備えている。非結晶質性部１１ａは、結晶粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒または結晶粒が判別できない非結晶質性部がその大部分を占める実質的に非結晶質である部分である。一方、結晶質性部１１ｂは、結晶粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成る。例えば、後方散乱電子線パターンをとると、結晶質性部１１ｂでは、Ｃｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られるが、非結晶質性部１１ａでは明確な結晶構造を有しないため、明確な菊池パターンが得られない。
ブラスめっき層１１の最表面には非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとが存在するが、本例のブラスめっき鋼線１０では、上記非結晶質性部１１ａの表面が当該ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合を８０％以上としている。
また、上記ブラスめっき層１１では、上記積層構造部分１３が当該ブラスめっき層１１全体に占める体積割合を５０％以上としている。
更に、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面が上記ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合は２０％以上で、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合は２０％以上６０％以下である。
【００１２】
ブラスめっき層１１の非結晶質性部１１ａは、格子欠陥濃度がきわめて高いので活性度が高く、Ｃｕ原子の拡散速度が速い。タイヤを製造する際の加硫工程においては、ゴムと接触下で上記ブラスめっき鋼線１０が加熱されるが、本発明のブラスめっき鋼線１０をタイヤ補強用スチールコードの素線として用いた場合には、上記非結晶質性部１１ａがゴムと接触するので、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着反応が速やかに進行する。このため、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着層が速やかに形成されるので、初期接着性能が向上する。このとき、活性度の高い非結晶質性部１１ａの表面の面積が上記ブラスめっき層の表面全体の面積に占める割合（面積割合）を８０％以上とすれば、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着層を速やかに形成することができるので、初期接着性能を確実に向上させることができる。
また、ブラスめっき鋼線１０を補強用のスチールコードとして建設車両用タイヤを製造する場合、加硫時間が一般の乗用車用タイヤよりも加硫度の積和Ｓが大きくなる条件で加硫されるが、本発明のブラスめっき鋼線１０は、上記非結晶質性部１１ａの内側に、非結晶質性部１１ａよりも活性度が低く、Ｃｕの拡散速度が遅い結晶質性部１１ｂを有する積層構造部分１３を備えているので、Ｃｕの供給過多による接着層の肥大化を防止することができる。上記接着層の肥大化は接着層の脆弱化に繋がり、耐久接着性能を低下させる原因となる。本発明のブラスめっき鋼線１０を用いた補強用のスチールコードは、加硫時間が長時間になっても接着層が肥大化しないので、接着層の脆弱化を防ぐことができる。したがって、強固な接着層を形成することができ、耐久接着性能を向上させることができる。
一方、ブラスめっき層１１が活性度の高い非結晶質性部１１ａのみで構成されている場合、劣悪な湿熱劣化環境においては、ブラスめっき／スチール界面が脆弱化し易く、破壊の起点となり易い。本例では、表面側が非結晶質性部１１ａで内側が結晶質性部１１ｂである積層構造部分１３を備えることで、耐久接着性能を向上させるようにしている。すなわち、本例のブラスめっき鋼線１０は、ゴムとの接着反応が速やかに進行する非結晶質性部１１ａと、ゴムとの接着反応は緩やかに進行する結晶質性部１１ｂとを有しているので、タイヤ等のゴム物品の使用時における水分や熱による反応が進行してもＣｕが早期に枯渇しない。したがって、初期接着性能と接着耐久性能とをともに向上させることができる。このとき、積層構造部分１３の上記ブラスめっき層１１全体に占める体積割合を５０％以上とすれば、Ｃｕの供給過多による接着層の肥大化を防止することができるとともに、Ｃｕの早期枯渇を防ぐことができるので、接着耐久性能を確保することができる。
【００１３】
また、本例のブラスめっき鋼線１０では、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面の面積が上記ブラスめっき層１１の表面全体の面積に占める面積割合Ａを２０％以上としている。これは、上記面積割合Ａが２０％未満の場合には、Ｃｕの供給が少なくＣｕ原子がゴム中に十分拡散しないため、初期接着性能が得られないためである。
また、本例のブラスめっき鋼線１０では、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合Ｂを２０％以上６０％以下としている。体積割合Ｂを２０％未満とした場合には、非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとを積層した効果が得られないため、初期接着性能だけでなく、過加硫時の接着性能、及び、耐熱接着性能も得られない。一方、体積割合Ｂが８０％を超えると加硫時にＣｕ原子の拡散が進み、そのため、タイヤ発熱時においてはＣｕが枯渇してしまうので、十分な耐熱接着性能が得られない。また、体積割合Ｂが６０％より大きく８０％以下である場合には、長時間の加硫によって結晶質性部１１ｂのＣｕ成分が接着層に多く供給されるので、タイヤ使用時の発熱による接着層の劣化を十分に防ぐことができない。
これに対して、上記体積割合Ｂを２０％以上６０％以下とすると、
―初期接着時における非結晶質性部からのＣｕの拡散
―過加硫時における結晶質性部と非結晶質性部からのＣｕの供給
―走行時の熱劣化時における結晶質性部と非結晶質性部からのＣｕの供給
の３つがバランスよく機能する。これは、長時間の加硫後にも結晶質性部１１ｂのＣｕ成分が十分に残っているため、タイヤ使用時の発熱があってもＣｕを十分に供給することができるからである。
【００１４】
図２（ａ）は、本発明による層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード２０の一例を示す図で、図２（ｂ）は、従来の層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード６０の一例を示す図である。ゴム物品補強用スチールコード２０，６０は、いずれも３本のコアフィラメント２１ｓから成るストランドコア２１の周りに９本のシースフィラメント２２ｓを撚り合わせて成る第１のシース層２２と、この第１のシース層２２の外側に設けられた、１５本のシースフィラメント２３ｓを撚り合わせて成る第２のシース層２３とを備えた（３＋９＋１５）のコード構造を有するスチールコードである。なお、符号２４はラッピングフィラメントである。
従来の層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード６０では、全てのフィラメント２１ｓ，２２ｓ，２３ｓに従来のブラスめっき鋼線５０を用いているのに対し、本発明によるゴム物品補強用スチールコード２０は、最外層のシース層である第２のシース層２３を構成するシースフィラメント２３ｓとして本願発明によるブラスめっき鋼線１０を用いるので、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てを向上させることができるとともに、断線率を低下させることができる。
また、図３（ａ）は、本発明による複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０の一例を示す図で、このゴム物品補強用スチールコード３０は、（３＋９＋１５）のコード構造を有する従来のゴム物品補強用スチールコード６０をストランドとしたコアストランド３１と、このコアストランド３１の周りに設けられた、上記本発明によるゴム物品補強用スチールコード２０をストランドとした６本のシースストランド３２とラッピングフィラメント３４とを備えた７×（３＋９＋１５）のコード構造を有するスチールコードである。また、図３（ｂ）は、従来の複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード７０の一例を示す図で、この従来の複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード７０では、全てのストランド３１，３２に上記従来のゴム物品補強用スチールコード６０が用いられている。
本発明による複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０では、最外層のシースストランド３２を構成するゴム物品補強用スチールコード２０の最外層のシースフィラメント２３ｓとして、本願発明によるブラスめっき鋼線１０が用いられているので、上記複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０についても、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てを向上させることができるとともに、断線率を低下させることができる。
【００１５】
このように、本実施の形態によれば、加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられるゴム物品補強用ブラスめっき鋼線１０のブラスめっき層１１の組成を、Ｃｕ５５〜６６重量％、Ｚｎ３４〜４５重量％とするとともに、上記ブラスめっき層１１を、表面側の、粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部１１ａと、内側の、粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成り内部に結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を備えた構造とし、かつ、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面が上記ブラスめっき層１１の表面全体に占める面積割合Ａを２０％以上とし、上記積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの上記積層構造部分１３全体に占める体積割合Ｂを２０％以上６０％以下としたので、厳しい条件下での加硫処理を行った場合でも、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能を向上させることができるとともに、断線率を低下させることができる。
また、上記ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線１０を、複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード２０の最外層のシース層である第２のシース層２３のシースフィラメント２３ｓや、複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０の最外層シースストランド３２の最外層のシースフィラメント２３ｓの少なくとも一部に用いたので、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能の全てに優れるとともに、断線率の低いゴム物品補強用スチールコードを得ることができる。
【００１６】
なお、上記実施の形態では、ゴム物品補強用スチールコードの例として、コード構造が（３＋９＋１５）のゴム物品補強用スチールコード２０、及び、コード構造が７×（３＋９＋１５）のゴム物品補強用スチールコード３０について説明したが、本発明はこれに限るものではなく、他のコード構造を有するゴム物品補強用スチールコードにも適用可能である。
また、上記例では、ゴム物品補強用スチールコード２０の最外層のシースストランド３２のシースフィラメント２３ｓの全てに本願発明によるブラスめっき鋼線１０を用いたが、全てのシースフィラメント２３ｓを上記ブラスめっき鋼線１０とする必要はなく、少なくとも一部、好ましくは、５０％以上が上記ブラスめっき鋼線１０であれば、本発明の効果を十分に発揮させることができる。上記シースフィラメント２３ｓの中の上記ブラスめっき鋼線１０の割合が５０％に満たない場合には、過加硫時及び熱劣化時におけるＣｕの供給量が少なくなり、本発明の効果が十分に発揮されないので、ゴムとの接着性が低下する。したがって、上記シースフィラメント２３ｓの５０％以上を上記ブラスめっき鋼線１０とすることが好ましい。
また、複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード３０についても、最外層のシースストランド３２には、最外層のシース層２３のシースフィラメント２３ｓの５０％以上が上記ブラスめっき鋼線１０であるゴム物品補強用スチールコード２０を用いることが好ましい。
【実施例】
【００１７】
スチールワイヤの周面にブラスめっき（Ｃｕ；６３重量％、Ｚｎ；３７重量％）を施したスチールワイヤを用いて、図２に示すような、コード構造が（３＋９＋１５）の層撚り構造を有するスチールコードと、図３に示すような、コード構造が７×（３＋９＋１５）の複撚り構造を有するスチールコードとを作製した後、これらのスチールコードにトリートゴムを被覆してスチールトリートを作製した。
スチールトリートは、下記のコード間隔で、コード間で平行に配置して作製した。
コード間隔〜図２の構造……１０本／インチ
図３の構造…… ４本／インチ
従来例１のスチールトリートに用いられているスチールコードは層撚り構造を有するスチールコードで、全てのフィラメントに、積層構造部分の非結晶質性部の表面がブラスめっき層の表面全体に占める面積割合Ａが６０％、積層構造部分の非結晶質性部の積層構造部分全体に占める体積割合Ｂが１５％である従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図２（ｂ）参照）。
本発明１のスチールトリートに用いられているスチールコードは層撚り構造を有するスチールコードで、最外層のシースフィラメントの全てに面積割合Ａが９８％、体積割合Ｂが４５％である本発明によるブラスめっき鋼線を用い、その他のフィラメントに従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図２（ａ）参照）。
本発明２のスチールトリートは、最外層のシースフィラメントのうちの５０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明１と同じである。
本発明３のスチールトリートは、最外層のシースフィラメントのうちの３０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明１と同じである。
また、従来例２のスチールトリートに用いられているスチールコードは複撚り構造を有するスチールコードで、全てのフィラメントに、面積割合Ａが６０％、体積割合Ｂが１５％である従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図３（ｂ）参照）。
本発明４のスチールトリートに用いられているスチールコードは複撚り構造を有するスチールコードで、最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントの全てに面積割合Ａが９８％、体積割合Ｂが４５％である本発明によるブラスめっき鋼線を用い、その他のフィラメントには従来のブラスめっき鋼線を用いて作製したものである（図３（ａ）参照）。
本発明５のスチールトリートは、最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントのうちの５０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明４と同じである。
本発明６のスチールトリートは、最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントのうちの３０％のシースフィラメントに本発明によるブラスめっき鋼線を用いた以外は本発明４と同じである。
【００１８】
上記従来例１，２のスチールトリート及び本発明１〜６のスチールトリートを用いて、以下の条件でゴムとの接着性の試験を行い、初期接着性能、過加硫時の接着性能、耐熱接着性能を調査した結果を図４，５の表にまとめた。
初期接着性能の評価には、１４５℃×６０分の加硫を行ったものを用いた。
過加硫時の接着性能の評価には、１４５℃×３００分の加硫を行ったものを用いた。
耐熱接着性能の評価には、１４５℃×３００分の加硫を行ったサンプルを更に１００℃の高温環境に２０日間放置したものを用いた。
接着性の評価は、ＪＩＳ Ｇ３５１０（１９９２）を参考にし、規定されたゴム接着試験を行い、試験後のスチールコードに付着しているゴム量を測定し、このゴム量を各接着性の指標とした。指標が１００より小さいとゴム付着量が少ない。
また、スチールコードの断線率についても評価し、その結果を図４，５の表に併せて記載した。断線率は伸線１トンあたりの断線回数を測定することで評価した。なお、断線率（ＩＮＤＥＸ）は、本発明１〜３については、従来例１の結果を１００とし、本発明４〜６については、従来例２の結果を１００とした。ＩＮＤＥＸが１００より大きいと断線しやすい。
図４の表から明らかなように、本発明１〜３の層撚り構造を有するスチールトリートは、従来例１の層撚り構造を有するスチールトリートに比較して、初期接着性能は同等であり、過加硫時の接着性能及び耐熱接着性能については向上していることがわかった。また、断線率についても、従来例１に比較して改善されていることが確認された。また、本発明１〜３を比較すると、最外層のシースフィラメントに占める本発明のブラスめっき鋼線の割合が多いほど、耐熱接着性能と断線率の改善効果が大きいことから、過加硫時及び熱劣化時におけるＣｕの供給量を確保するためには、最外層のシースフィラメントに占める本発明のブラスめっき鋼線の割合が大きい方が有利であることがわかった。
また、図５の表から明らかなように、本発明４〜６の複撚り構造を有するスチールトリートについても、従来例２の複撚り構造を有するスチールトリートに比較して過加硫時の接着性能、耐熱接着性能、及び、断線率が改善されていることがわかった。また、スチールコードが層撚り構造であっても複撚り構造であっても、最外層のシースフィラメントに占める本発明のブラスめっき鋼線の割合が多いほど、過加硫時及び熱劣化時におけるＣｕの供給量を確保することができ、耐熱接着性能と断線率の改善効果が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によれば、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性能を確実に向上させることができるので、タイヤ等のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線を用いたゴム製品の信頼性と耐久性とを格段に向上させることができる。
【符号の説明】
【００２０】
１０ ゴム物品補強用ブラスめっき鋼線、１１ ブラスめっき層、
１１ａ 非結晶質性部、１１ｂ 結晶質性部、１２ 鋼線、１３ 積層構造部分、
２０ 層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード、２１ ストランドコア、
２１ｓ コアフィラメント、２２ 第１のシース層、２２ｓ シースフィラメント、
２３ 第２のシース層、２３ｓ シースフィラメント、２４ ラッピングフィラメント、
３０ 複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード、３１ コアストランド、
３２ シースストランド、３４ ラッピングフィラメント、
５０ 従来のブラスめっき鋼線、
６０ 従来の複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード、
７０ 従来の層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコード。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられる、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、
上記ブラスめっき層は、粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部と粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成る結晶質性部とを有し、
表面側が非結晶質性部で内側が結晶質性部である非結晶質性部と結晶質性部とが積層された積層構造部分を備え、
上記積層構造部分の非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が２０％以上であり、
上記積層構造部分の非結晶質性部の上記積層構造部分全体に占める体積割合が２０％以上６０％以下であり、かつ、上記ブラスめっき層の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であることを特徴とするゴム物品補強用ブラスめっき鋼線。
【請求項２】
上記非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線。
【請求項３】
上記積層構造部分の上記ブラスめっき層全体に占める体積割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線。
【請求項４】
複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
【請求項５】
複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
【請求項１】
加硫度の積和が２４以上になるような加硫を必要とする重荷重車両用タイヤに用いられる、表面にブラスめっき層を有するゴム物品補強用ブラスめっき鋼線であって、
上記ブラスめっき層は、粒径が２０ｎｍ以下の結晶粒から成る非結晶質性部と粒径が２０ｎｍを超える結晶粒から成る結晶質性部とを有し、
表面側が非結晶質性部で内側が結晶質性部である非結晶質性部と結晶質性部とが積層された積層構造部分を備え、
上記積層構造部分の非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が２０％以上であり、
上記積層構造部分の非結晶質性部の上記積層構造部分全体に占める体積割合が２０％以上６０％以下であり、かつ、上記ブラスめっき層の組成が、銅５５〜６６重量％、亜鉛３４〜４５重量％であることを特徴とするゴム物品補強用ブラスめっき鋼線。
【請求項２】
上記非結晶質性部の表面が上記ブラスめっき層の表面全体に占める面積割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線。
【請求項３】
上記積層構造部分の上記ブラスめっき層全体に占める体積割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線。
【請求項４】
複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される層撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
【請求項５】
複数本のブラスめっき鋼線を撚り合わせて作製される複撚り構造を有するゴム物品補強用スチールコードであって、上記スチールコードの最外層のシースストランドの最外層のシースフィラメントの少なくとも一部が、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム物品補強用ブラスめっき鋼線から成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５９５１５（Ｐ２０１０−１５９５１５Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８０（Ｐ２００９−２５８０）
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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