ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品
【課題】作業環境を悪化させることなく、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集を抑制し、高品質の製品を製造することのできるゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品を提供する。
【解決手段】素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形してゴム製品を得る製法であって、上記素練り工程に際し、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合する。そして、この製法によって形成されるゴム製品とする。
【解決手段】素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形してゴム製品を得る製法であって、上記素練り工程に際し、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合する。そして、この製法によって形成されるゴム製品とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用ラジエターホース等のゴム製品の材料としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の原料ゴムに、カーボンブラック等の補強材や、硫黄等の加硫剤や、オイル等の可塑剤等を配合したゴム組成物が用いられている。そして、上記ゴム組成物の調製は、通常、原料ゴムに機械的な剪断力を与えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断して可塑化する素練り工程と、その可塑化された原料ゴムにカーボンブラック、硫黄、オイル等の他の材料を加えて混ぜ込む混練り工程とによって行われる。
【特許文献１】特開平１０−１８０９４１号公報
【非特許文献１】奥山通夫等編「ゴムの辞典」朝倉書店（２０００年），ｐ３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＥＰＤＭのような低極性ゴム（極性基を殆ど有しないゴム）は、カーボンブラックとの親和度が低く、そのために、ゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させることが困難である。また、ゴム製品の補強性（強度）を高めるべく、高極性のカーボンブラックを用いた場合には、低極性ゴムとカーボンブラックとのなじみの悪さが更にひどくなる。
【０００４】
そこで、上記調製方法の際に充分な混練が行われるよう、従来から、マスターバッチ法等の各種手法が提案されている。しかしながら、これら各種手法により混練した場合であっても、経時的に、上記カーボンブラックとゴムポリマーとが分離し、カーボンブラックの再凝集が生じることがある。特に、高極性カーボンブラックや、粒径の細かなカーボンブラック（ＦＥＦカーボンブラック以上に細かなカーボンブラック）は、分離・再凝集しやすい性質を有する。そして、このような再凝集が生じると、得られるゴム製品に、外観凹凸がみられたり、さらには、電気抵抗が低くなったり、ばらついたりするといった不都合が生じることとなる。
【０００５】
他方、上記カーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及び上記カーボンブラックの再凝集を防止するため、そのゴム組成物を調製する際に、シランカップリング剤，硫黄もしくは硫黄系加硫促進剤，フェノール系加工安定剤等を添加することも検討されている。しかしながら、シランカップリング剤は、材料単価が高いことから、ゴム製品の低コスト化への要請に応えるのが難しく、しかも、強い異臭がするために、ゴム製品の製造現場における作業環境を悪化させる要因となるため、その不使用が求められている。また、上記シランカップリング剤の使用による押出成形時の加工性の悪化（押出し肌が荒れる）も懸念される。硫黄もしくは硫黄系加硫促進剤は、混練り時の温度制御（１５０℃以下の範囲内での温度制御）をする必要があるが、特に汎用配合における短時間練りにおいては、高温雰囲気（１５０℃以上）での混練り条件になる場合も多く、この際、カーボンブラックの分散性効果があまり期待できない。フェノール系加工安定剤としては、例えば、住友化学社製のスミライザーＧＭやスミライザーＧＳが、その配合により、カーボンブラックの分散促進効果に優れるため、好適に用いられるが、これらのフェノール系加工安定剤は、材料コストが非常に高く、そのため、汎用配合ではコスト面で適さない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、作業環境を悪化させることなく、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集を抑制し、高品質の製品を製造することのできるゴム製品の製法の開発およびそれにより得られた高品質のゴム製品を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形してゴム製品を得る製法であって、上記素練り工程に際し、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合するゴム製品の製法を第１の要旨とし、この製法によって形成されるゴム製品を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく、まず、ゴム製品の材料であるゴム組成物の調製方法について、従来の手法の再検討をおこなった。すなわち、従来では、先にも述べたように、原料ゴムに機械的な剪断力を与えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断して可塑化する素練り工程と、その可塑化された原料ゴムにカーボンブラック、硫黄、オイル等の他の材料を加えて混ぜ込む混練り工程とが行われる。そして、上記素練り工程では、従来、原料ゴム以外の材料は殆ど添加されることがなかった。これは、素練り工程が、通常、高温条件下で行われるからであり、例えばこの段階で硫黄を加えた場合、直ちに加硫反応が進んでしまったり、押出成形等の後工程でゴム焼け（スコーチ）が生じてしまうからである。また、素練り工程で一度、原料ゴムをほぐしてから、カーボンブラック等の他の材料を加えて混ぜたほうが、材料が混ざりやすいといった理由もある。
【０００９】
しかしながら、このような従来の調製方法では、先のようなカーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集が生じた場合、それを抑制することが困難であったことから、本発明者らは、従来からの技術常識にとらわれないで新たな視点から、鋭意研究を重ねた。その結果、従来行われていたような混練り工程ではなく、素練り工程で、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合することを想起した。そして、この単官能アクリルモノマーを、実際にカーボンブラックとともにゴムの素練り工程で加えると、カーボンブラックを均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が抑えられることを突き止め、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。すなわち、単官能アクリルモノマーは、分子量が低く、液状のものが多いことから、原料ゴムとカーボンブラックとの相溶性を高める作用があるうえ、単官能アクリルモノマーに含まれるアクリル系不飽和結合部が、練り工程や押出機シリンダー内等で受ける剪断力によって発生すると思われるラジカルを捕捉するため、上記のようなカーボンブラックとゴムポリマーとの分離やカーボンブラックの再凝集が起こりにくくなると考えられる。
【００１０】
なお、例えば、上記原料ゴムにＥＰＤＭを用いた場合、架橋部分であるジエン成分においても、練り工程や押出機シリンダー内等で受ける剪断力によってラジカルが発生し、そのことによるジエン部分同士の結合や、ジエン部とカーボン表面の官能基との結合により、ゲル化が生じることがある。しかしながら、本発明のように単官能アクリルモノマーを素練り工程で添加すると、このような問題をも解決することができる。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、本発明では、その材料であるゴム組成物を調製する際の素練り工程において、原料ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合している。そのため、ゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集を抑制できることから、高品質のゴム製品を製造することができる。また、シランカップリング剤を使用しなくてもカーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集を抑制することができることから、作業環境等の面でも優れるようになる。
【００１２】
特に、上記素練り工程において、上記単官能アクリルモノマーの配合割合が、上記ゴム１００重量部に対し、０．２〜１０重量部の範囲内であると、ゴム製品の物性を阻害することなく、効果的にカーボンブラックの分散性を高めることができる。
【００１３】
また、上記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム等の低極性ゴムであると、その使用により、従来、よくみられることがあったカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集等の不都合が、本発明によって解消されるようになり、有用性が高い。
【００１４】
そして、このような製法によって形成されたゴム製品は、カーボンブラックの凝塊による外観凹凸がなく、電気抵抗のばらつきのない高品質の製品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
本発明のゴム製品の製法は、先にも述べたように、素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形することにより行うものであり、上記素練り工程において、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合することを特徴としている。
【００１７】
原料のゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）といった低極性ゴムは、カーボンブラックとの親和度が低く、そのために、本質的には、そのゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させることが困難であったが、本発明によって、そのような問題は解消されるようになる。
【００１８】
上記ゴム中に混合されるカーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カラーブラック等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記カーボンブラックが、高極性カーボンブラックであると、得られるゴム製品の補強性（強度）を、より高くすることができるため、好ましい。そして、その使用により、従来、よくみられることがあったカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集等の不都合が、本発明によって解消されるようになることから、本発明において上記高極性カーボンブラックを使用することは、当該技術分野において意義のあるものであり、有用性が高い。特に、高極性カーボンブラックと低極性ゴムとの組み合わせは、通常では、上記凝集が顕著にあらわれるのであるが、本発明ではそれを解消できることから、この組み合わせに対し、特に有用性が高い。ここで、高極性カーボンブラックとは、その粒子表面の一部に水酸基やカルボキシル基等の極性基を有したカーボンブラックのことをいう。また、高極性カーボンブラックは本質的に凝集しやすい性質を有する。そして、上記高極性カーボンブラックとしては、具体的には、昭和キャボット社製のショウブラックＩＰ２００等が、好適なものとして使用することができる。
【００１９】
ところで、本発明では、上記カーボンブラックが、ＦＥＦ以上に細かなカーボンブラック（ＸＣＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等のハードカーボン）であっても、従来にみられたれ分離・再凝集が解消されるようになる。そのため、本発明では、このようなハードカーボンも適用することが可能である。そして、上記ハードカーボンの適用により、加硫物性が向上したり、耐磨耗性や補強性が確保されたりするといった利点も有する。ところで、上記ハードカーボンには、通常、そのヨウ素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇのものが用いられる。好ましくは、ヨウ素吸着量が３０〜１００ｍｇ／ｇの範囲である。
【００２０】
上記カーボンブラックの配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、５０〜１５０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは７０〜１３０部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックが５０部未満であると、製品機能を満足させる補強性が充分に得られないからであり、逆に１５０部を超えると、柔軟性等といったゴム製品の物性に悪影響がでるおそれがあるからである。
【００２１】
上記カーボンブラックとともに、ゴム中に混合される単官能アクリルモノマーには、単官能アクリレートや単官能メタクリレートが用いられる。なお、上記単官能アクリレートや単官能メタクリレートは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記単官能アクリレートとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノールＥＯ変性（２モル）アクリレート、フェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（１モル）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（１モル）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（２．５モル）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、合成ラウリルアクリレート（Ｃ12-13 ）、アルキル（Ｃ16-18 ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、分岐アルキル（Ｃ18）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
一方、上記単官能メタクリレートも、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、合成ラウリルメタクリレート（Ｃ12-13 ）、アルキル（Ｃ14-18 ）メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、Ｃ18-24 アルキルメタクリレート、分岐アルキル（Ｃ12）メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アルキル（Ｃ12-15 ）メタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物水溶液、グリシジルメタクリレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２４】
そして、上記列記した単官能アクリルモノマーのなかでも、特に、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートが、臭いが少なく、かつ、その分子量が小さいことから、より少ない添加量で混ざりを良くする効果を発揮することができるため、好ましい。
【００２５】
なお、上記単官能アクリルモノマーに代えて、仮に二官能や三官能のアクリルモノマーを素練り工程で用いた場合、その配合と同時に部分的に架橋が進行するため、ゲル化やゴム焼け（スコーチ）といった問題が生じるおそれがあり、本発明の目的とする良好な混練がなされない。
【００２６】
上記単官能アクリルモノマーの配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００部に対し、０．２〜１０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは０．５〜５部の範囲である。すなわち、上記単官能アクリルモノマーが０．２部未満であると、カーボンブラックの分散が満足するレベルに達しないからであり、逆に１０部を超えると、コスト的メリットが少なくなるのに加え、コンパウンドの粘度がやや低くなり過ぎることから、押出時のへたりが懸念され、しかも圧縮永久歪み特性等もやや悪化する傾向がみられるからである。
【００２７】
そして、これら各材料を用い、先にも述べたように、ゴム練り手順における素練り工程が行われる。上記素練り工程においては、通常、バンバリーミキサー等の密閉式混練機が用いられる。そして、例えば、バンバリーミキサーを用いて素練りを行う場合、５〜１０分間の素練り（温度条件は、通常、１１０〜１９０℃）が行われる。
【００２８】
なお、上記素練り工程においては、上記各成分の他に、物性を損なわない範囲で、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤（例えば白色充填剤）等を、必要に応じて配合してもよい。しかしながら、これら他の成分は、混練り工程で配合してもよい。
【００２９】
そして、上記素練り工程の後、引き続き、オープンロール等による混練り工程に入る。この混練り工程では、主に、硫黄等の加硫剤が配合される。また、必要に応じ、加硫促進剤等も配合される。また、上述のように、この混練り工程で、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤等の他の成分を、必要に応じて配合してもよい。そして、上記混練りは、例えば、オープンロールを用いて行った場合、２〜５分間の混練り（温度条件は、通常、５０〜８０℃に設定）が行われる。
【００３０】
上記加硫剤としては、硫黄が好適に用いられる。この硫黄の配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００部に対して、０．３〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。
【００３１】
また、上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ），ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ），テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のスルフェンアミド系促進剤等があげられる。
【００３２】
この加硫促進剤の配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００部に対して、０．１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜４部の範囲内である。
【００３３】
このようにして調製されたゴム組成物は、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が殆ど生じないのであるが、このことは、例えば、そのゴム組成物のムーニー粘度の経時的変動により確認することができる。上記ムーニー粘度は、例えば、ムーニー粘度測定器（東洋精機製作所社製）により測定することができる。すなわち、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が生じると、そのムーニー粘度が経時により上昇するからである。しかしながら、本発明の製法に基づき調製された上記ゴム組成物では、そのようなことが殆どない。
【００３４】
そして、本発明のゴム製品は、上記調製のゴム組成物を用いて、任意の形状に加硫成形することにより、製造することができる。この成形方法については、特に限定されるものではなく、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等があげられる。また、上記加硫成形時の加熱条件も、特に限定されず、製造する製品の大きさや、使用するゴム等により、適宜設定される。
【００３５】
このようにして得られるゴム製品としては、カーボンブラックの分散により補強性や導電性が要求されるものであれば、特に限定はなく、例えば、自動車用ラジエターホース等のホースや、電子写真複写機等に用いられる導電性ロール等があげられる。そして、本発明の製法によると、カーボンブラックの凝集がなく、特に押出し肌の改善性に優れることから、ホース等の押出成形により形成される製品において、従前との対比における顕著な改善結果が得られるようになる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３８】
〔ＥＰＤＭ〕
エスプレン５５２、住友化学社製
【００３９】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製
【００４０】
〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製
【００４１】
〔カーボンブラック(i) 〕
ショウブラックＩＰ２００、昭和キャボット社製
【００４２】
〔カーボンブラック(ii)〕
シースト ＳＯ、東海カーボン社製
【００４３】
〔カーボンブラック(iii) 〕
ショウブラックＮ３３０、昭和キャボット社製
【００４４】
〔充填剤〕
デキシクレー、Ｒ．Ｔ．Ｖａｒｄｅｒｂｉｌｔ社製
【００４５】
〔オイル〕
ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産社製
【００４６】
〔単官能アクリルモノマー(i) 〕
ライトエステルＩＤ、共栄社化学社製
【００４７】
〔単官能アクリルモノマー(ii)〕
アクリルエステルＬ、三菱レーヨン社製
【００４８】
〔単官能アクリルモノマー(iii) 〕
アクリルエステルＩＢＸ、三菱レーヨン社製
【００４９】
〔単官能アクリルモノマー(iv)〕
ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂社製
【００５０】
〔単官能アクリルモノマー(v) 〕
ブレンマーＬＡ、日本油脂社製
【００５１】
〔単官能アクリルモノマー(vi)〕
アロニックスＭ−１０２、東亞合成社製
【００５２】
〔単官能アクリルモノマー(vii) 〕
アロニックスＭ−１１３、東亞合成社製
【００５３】
〔二官能メタクリレート〕
アクリルエステルＥＤ、三菱レーヨン社製
【００５４】
〔三官能メタクリレート〕
アクリルエステルＴＭＰ、三菱レーヨン社製
【００５５】
〔加硫促進剤〕
サンセラーＴＴ，ＴＥＴ，ＣＺ，ＢＺ（四種混合、混合比１：１：１：１）
、三新化学社製
【００５６】
〔硫黄〕
イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製
【実施例】
【００５７】
〔実施例１〜１５、比較例１〜３〕
上記に示す各材料を、下記の表１および表２に示す割合となるよう準備し、その加硫促進剤および硫黄以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて素練り〔５分間の素練り（最終温度１８０℃）〕した。そして、上記素練り工程の後、このものをオープンロールに移し、さらに上記加硫促進剤および硫黄を添加して、２分間の混練りを行い、ゴム組成物を調製した。このようにして得られたゴム組成物を用い、プレス成形により１５０℃×３０分加熱して、厚み２ｍｍのシート（試料）を作製した。また、上記ゴム組成物を用い、押出成形したあと、１５０℃×３０分間スチーム加硫させて、ホース（試料）も作製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
このようにして得られた実施例品および比較例品に関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に示した。
【００６１】
〔未加硫物性〕
上記調製のゴム組成物における未加硫粘度の経時的変動を、調製直後から２０分と６０分までの範囲で測定した。この測定は、東洋精機製作所社製のムーニー粘度測定器により１００℃にて行った。そして、そのムーニー粘度〔ＭＬ1+4 １００℃〕の最大変動誤差ΔＭ1 〔ＭＬ1+4 １００℃、２０分〕とΔＭ2 〔ＭＬ1+4 １００℃、６０分〕を求めた。
【００６２】
〔体積抵抗率〕
２５℃×６４％ＲＨの環境下において、上記シート（試料）の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
【００６３】
〔押出外観状態〕
押出成形して得られた試料（ホース）の外観（肌表面）の粗さを、目視により評価し、肌表面に突起物がみられず平滑である順に○、△、×で評価した。
【００６４】
〔押出時へたり〕
押出成形して得られた試料（ホース）のへたり具合を、目視により評価し、へたり（ホース内の中空がつぶれた状態）を生じず、正常に押出成形さられた順に○、△、×で評価した。
【００６５】
〔圧縮永久歪み〕
上記シート（試料）の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。なお、測定条件は温度１２０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％で行った。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
上記結果から、全実施例品は、押出し肌の外観異常もみられず、また、その材料であるゴム組成物の未加硫物性においても、ムーニー粘度の経時による変動誤差が少ないことから、経時によるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が抑えられていることがわかる。さらに、同量のカーボンブラックを添加している比較例との対比において、実施例品のほうが電気抵抗が高くなっていることから、実施例品のほうが、カーボンブラックの分散が良くなっていることがわかる。なお、本発明者らは、実施例のＥＰＤＭに代えて、ＩＩＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＥＰＭ、Ｑ等の他のゴムを用いた場合も、他の実施例と同様に、カーボンブラックの分散が良くなっていることを実験により確認している。
【００６９】
これに対して、比較例品では、ムーニー粘度の経時による変動誤差が大きく、押出し肌の外観異常や、カーボンブラックの凝集による電気抵抗の低下等がみられる。特に、二官能や三官能のアクリルモノマーを素練り工程で用いた比較例２、３品は、その配合と同時に部分的に架橋が進行し、ゲル化やスコーチもみられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用ラジエターホース等のゴム製品の材料としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の原料ゴムに、カーボンブラック等の補強材や、硫黄等の加硫剤や、オイル等の可塑剤等を配合したゴム組成物が用いられている。そして、上記ゴム組成物の調製は、通常、原料ゴムに機械的な剪断力を与えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断して可塑化する素練り工程と、その可塑化された原料ゴムにカーボンブラック、硫黄、オイル等の他の材料を加えて混ぜ込む混練り工程とによって行われる。
【特許文献１】特開平１０−１８０９４１号公報
【非特許文献１】奥山通夫等編「ゴムの辞典」朝倉書店（２０００年），ｐ３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＥＰＤＭのような低極性ゴム（極性基を殆ど有しないゴム）は、カーボンブラックとの親和度が低く、そのために、ゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させることが困難である。また、ゴム製品の補強性（強度）を高めるべく、高極性のカーボンブラックを用いた場合には、低極性ゴムとカーボンブラックとのなじみの悪さが更にひどくなる。
【０００４】
そこで、上記調製方法の際に充分な混練が行われるよう、従来から、マスターバッチ法等の各種手法が提案されている。しかしながら、これら各種手法により混練した場合であっても、経時的に、上記カーボンブラックとゴムポリマーとが分離し、カーボンブラックの再凝集が生じることがある。特に、高極性カーボンブラックや、粒径の細かなカーボンブラック（ＦＥＦカーボンブラック以上に細かなカーボンブラック）は、分離・再凝集しやすい性質を有する。そして、このような再凝集が生じると、得られるゴム製品に、外観凹凸がみられたり、さらには、電気抵抗が低くなったり、ばらついたりするといった不都合が生じることとなる。
【０００５】
他方、上記カーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及び上記カーボンブラックの再凝集を防止するため、そのゴム組成物を調製する際に、シランカップリング剤，硫黄もしくは硫黄系加硫促進剤，フェノール系加工安定剤等を添加することも検討されている。しかしながら、シランカップリング剤は、材料単価が高いことから、ゴム製品の低コスト化への要請に応えるのが難しく、しかも、強い異臭がするために、ゴム製品の製造現場における作業環境を悪化させる要因となるため、その不使用が求められている。また、上記シランカップリング剤の使用による押出成形時の加工性の悪化（押出し肌が荒れる）も懸念される。硫黄もしくは硫黄系加硫促進剤は、混練り時の温度制御（１５０℃以下の範囲内での温度制御）をする必要があるが、特に汎用配合における短時間練りにおいては、高温雰囲気（１５０℃以上）での混練り条件になる場合も多く、この際、カーボンブラックの分散性効果があまり期待できない。フェノール系加工安定剤としては、例えば、住友化学社製のスミライザーＧＭやスミライザーＧＳが、その配合により、カーボンブラックの分散促進効果に優れるため、好適に用いられるが、これらのフェノール系加工安定剤は、材料コストが非常に高く、そのため、汎用配合ではコスト面で適さない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、作業環境を悪化させることなく、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集を抑制し、高品質の製品を製造することのできるゴム製品の製法の開発およびそれにより得られた高品質のゴム製品を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形してゴム製品を得る製法であって、上記素練り工程に際し、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合するゴム製品の製法を第１の要旨とし、この製法によって形成されるゴム製品を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく、まず、ゴム製品の材料であるゴム組成物の調製方法について、従来の手法の再検討をおこなった。すなわち、従来では、先にも述べたように、原料ゴムに機械的な剪断力を与えて分子凝集をほぐしたり分子鎖を切断して可塑化する素練り工程と、その可塑化された原料ゴムにカーボンブラック、硫黄、オイル等の他の材料を加えて混ぜ込む混練り工程とが行われる。そして、上記素練り工程では、従来、原料ゴム以外の材料は殆ど添加されることがなかった。これは、素練り工程が、通常、高温条件下で行われるからであり、例えばこの段階で硫黄を加えた場合、直ちに加硫反応が進んでしまったり、押出成形等の後工程でゴム焼け（スコーチ）が生じてしまうからである。また、素練り工程で一度、原料ゴムをほぐしてから、カーボンブラック等の他の材料を加えて混ぜたほうが、材料が混ざりやすいといった理由もある。
【０００９】
しかしながら、このような従来の調製方法では、先のようなカーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集が生じた場合、それを抑制することが困難であったことから、本発明者らは、従来からの技術常識にとらわれないで新たな視点から、鋭意研究を重ねた。その結果、従来行われていたような混練り工程ではなく、素練り工程で、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合することを想起した。そして、この単官能アクリルモノマーを、実際にカーボンブラックとともにゴムの素練り工程で加えると、カーボンブラックを均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が抑えられることを突き止め、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。すなわち、単官能アクリルモノマーは、分子量が低く、液状のものが多いことから、原料ゴムとカーボンブラックとの相溶性を高める作用があるうえ、単官能アクリルモノマーに含まれるアクリル系不飽和結合部が、練り工程や押出機シリンダー内等で受ける剪断力によって発生すると思われるラジカルを捕捉するため、上記のようなカーボンブラックとゴムポリマーとの分離やカーボンブラックの再凝集が起こりにくくなると考えられる。
【００１０】
なお、例えば、上記原料ゴムにＥＰＤＭを用いた場合、架橋部分であるジエン成分においても、練り工程や押出機シリンダー内等で受ける剪断力によってラジカルが発生し、そのことによるジエン部分同士の結合や、ジエン部とカーボン表面の官能基との結合により、ゲル化が生じることがある。しかしながら、本発明のように単官能アクリルモノマーを素練り工程で添加すると、このような問題をも解決することができる。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、本発明では、その材料であるゴム組成物を調製する際の素練り工程において、原料ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合している。そのため、ゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集を抑制できることから、高品質のゴム製品を製造することができる。また、シランカップリング剤を使用しなくてもカーボンブラックとゴムポリマーとの分離、及びカーボンブラックの再凝集を抑制することができることから、作業環境等の面でも優れるようになる。
【００１２】
特に、上記素練り工程において、上記単官能アクリルモノマーの配合割合が、上記ゴム１００重量部に対し、０．２〜１０重量部の範囲内であると、ゴム製品の物性を阻害することなく、効果的にカーボンブラックの分散性を高めることができる。
【００１３】
また、上記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム等の低極性ゴムであると、その使用により、従来、よくみられることがあったカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集等の不都合が、本発明によって解消されるようになり、有用性が高い。
【００１４】
そして、このような製法によって形成されたゴム製品は、カーボンブラックの凝塊による外観凹凸がなく、電気抵抗のばらつきのない高品質の製品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
本発明のゴム製品の製法は、先にも述べたように、素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形することにより行うものであり、上記素練り工程において、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合することを特徴としている。
【００１７】
原料のゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）といった低極性ゴムは、カーボンブラックとの親和度が低く、そのために、本質的には、そのゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させることが困難であったが、本発明によって、そのような問題は解消されるようになる。
【００１８】
上記ゴム中に混合されるカーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カラーブラック等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記カーボンブラックが、高極性カーボンブラックであると、得られるゴム製品の補強性（強度）を、より高くすることができるため、好ましい。そして、その使用により、従来、よくみられることがあったカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集等の不都合が、本発明によって解消されるようになることから、本発明において上記高極性カーボンブラックを使用することは、当該技術分野において意義のあるものであり、有用性が高い。特に、高極性カーボンブラックと低極性ゴムとの組み合わせは、通常では、上記凝集が顕著にあらわれるのであるが、本発明ではそれを解消できることから、この組み合わせに対し、特に有用性が高い。ここで、高極性カーボンブラックとは、その粒子表面の一部に水酸基やカルボキシル基等の極性基を有したカーボンブラックのことをいう。また、高極性カーボンブラックは本質的に凝集しやすい性質を有する。そして、上記高極性カーボンブラックとしては、具体的には、昭和キャボット社製のショウブラックＩＰ２００等が、好適なものとして使用することができる。
【００１９】
ところで、本発明では、上記カーボンブラックが、ＦＥＦ以上に細かなカーボンブラック（ＸＣＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等のハードカーボン）であっても、従来にみられたれ分離・再凝集が解消されるようになる。そのため、本発明では、このようなハードカーボンも適用することが可能である。そして、上記ハードカーボンの適用により、加硫物性が向上したり、耐磨耗性や補強性が確保されたりするといった利点も有する。ところで、上記ハードカーボンには、通常、そのヨウ素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇのものが用いられる。好ましくは、ヨウ素吸着量が３０〜１００ｍｇ／ｇの範囲である。
【００２０】
上記カーボンブラックの配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、５０〜１５０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは７０〜１３０部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックが５０部未満であると、製品機能を満足させる補強性が充分に得られないからであり、逆に１５０部を超えると、柔軟性等といったゴム製品の物性に悪影響がでるおそれがあるからである。
【００２１】
上記カーボンブラックとともに、ゴム中に混合される単官能アクリルモノマーには、単官能アクリレートや単官能メタクリレートが用いられる。なお、上記単官能アクリレートや単官能メタクリレートは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記単官能アクリレートとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノールＥＯ変性（２モル）アクリレート、フェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（１モル）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（１モル）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（２．５モル）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、合成ラウリルアクリレート（Ｃ12-13 ）、アルキル（Ｃ16-18 ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、分岐アルキル（Ｃ18）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
一方、上記単官能メタクリレートも、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、合成ラウリルメタクリレート（Ｃ12-13 ）、アルキル（Ｃ14-18 ）メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、Ｃ18-24 アルキルメタクリレート、分岐アルキル（Ｃ12）メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、イソデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アルキル（Ｃ12-15 ）メタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物水溶液、グリシジルメタクリレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２４】
そして、上記列記した単官能アクリルモノマーのなかでも、特に、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートが、臭いが少なく、かつ、その分子量が小さいことから、より少ない添加量で混ざりを良くする効果を発揮することができるため、好ましい。
【００２５】
なお、上記単官能アクリルモノマーに代えて、仮に二官能や三官能のアクリルモノマーを素練り工程で用いた場合、その配合と同時に部分的に架橋が進行するため、ゲル化やゴム焼け（スコーチ）といった問題が生じるおそれがあり、本発明の目的とする良好な混練がなされない。
【００２６】
上記単官能アクリルモノマーの配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００部に対し、０．２〜１０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは０．５〜５部の範囲である。すなわち、上記単官能アクリルモノマーが０．２部未満であると、カーボンブラックの分散が満足するレベルに達しないからであり、逆に１０部を超えると、コスト的メリットが少なくなるのに加え、コンパウンドの粘度がやや低くなり過ぎることから、押出時のへたりが懸念され、しかも圧縮永久歪み特性等もやや悪化する傾向がみられるからである。
【００２７】
そして、これら各材料を用い、先にも述べたように、ゴム練り手順における素練り工程が行われる。上記素練り工程においては、通常、バンバリーミキサー等の密閉式混練機が用いられる。そして、例えば、バンバリーミキサーを用いて素練りを行う場合、５〜１０分間の素練り（温度条件は、通常、１１０〜１９０℃）が行われる。
【００２８】
なお、上記素練り工程においては、上記各成分の他に、物性を損なわない範囲で、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤（例えば白色充填剤）等を、必要に応じて配合してもよい。しかしながら、これら他の成分は、混練り工程で配合してもよい。
【００２９】
そして、上記素練り工程の後、引き続き、オープンロール等による混練り工程に入る。この混練り工程では、主に、硫黄等の加硫剤が配合される。また、必要に応じ、加硫促進剤等も配合される。また、上述のように、この混練り工程で、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤等の他の成分を、必要に応じて配合してもよい。そして、上記混練りは、例えば、オープンロールを用いて行った場合、２〜５分間の混練り（温度条件は、通常、５０〜８０℃に設定）が行われる。
【００３０】
上記加硫剤としては、硫黄が好適に用いられる。この硫黄の配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００部に対して、０．３〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。
【００３１】
また、上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ），ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ），テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のスルフェンアミド系促進剤等があげられる。
【００３２】
この加硫促進剤の配合割合は、上記ゴム（原料ゴム）１００部に対して、０．１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜４部の範囲内である。
【００３３】
このようにして調製されたゴム組成物は、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が殆ど生じないのであるが、このことは、例えば、そのゴム組成物のムーニー粘度の経時的変動により確認することができる。上記ムーニー粘度は、例えば、ムーニー粘度測定器（東洋精機製作所社製）により測定することができる。すなわち、カーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が生じると、そのムーニー粘度が経時により上昇するからである。しかしながら、本発明の製法に基づき調製された上記ゴム組成物では、そのようなことが殆どない。
【００３４】
そして、本発明のゴム製品は、上記調製のゴム組成物を用いて、任意の形状に加硫成形することにより、製造することができる。この成形方法については、特に限定されるものではなく、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等があげられる。また、上記加硫成形時の加熱条件も、特に限定されず、製造する製品の大きさや、使用するゴム等により、適宜設定される。
【００３５】
このようにして得られるゴム製品としては、カーボンブラックの分散により補強性や導電性が要求されるものであれば、特に限定はなく、例えば、自動車用ラジエターホース等のホースや、電子写真複写機等に用いられる導電性ロール等があげられる。そして、本発明の製法によると、カーボンブラックの凝集がなく、特に押出し肌の改善性に優れることから、ホース等の押出成形により形成される製品において、従前との対比における顕著な改善結果が得られるようになる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３８】
〔ＥＰＤＭ〕
エスプレン５５２、住友化学社製
【００３９】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製
【００４０】
〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製
【００４１】
〔カーボンブラック(i) 〕
ショウブラックＩＰ２００、昭和キャボット社製
【００４２】
〔カーボンブラック(ii)〕
シースト ＳＯ、東海カーボン社製
【００４３】
〔カーボンブラック(iii) 〕
ショウブラックＮ３３０、昭和キャボット社製
【００４４】
〔充填剤〕
デキシクレー、Ｒ．Ｔ．Ｖａｒｄｅｒｂｉｌｔ社製
【００４５】
〔オイル〕
ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産社製
【００４６】
〔単官能アクリルモノマー(i) 〕
ライトエステルＩＤ、共栄社化学社製
【００４７】
〔単官能アクリルモノマー(ii)〕
アクリルエステルＬ、三菱レーヨン社製
【００４８】
〔単官能アクリルモノマー(iii) 〕
アクリルエステルＩＢＸ、三菱レーヨン社製
【００４９】
〔単官能アクリルモノマー(iv)〕
ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂社製
【００５０】
〔単官能アクリルモノマー(v) 〕
ブレンマーＬＡ、日本油脂社製
【００５１】
〔単官能アクリルモノマー(vi)〕
アロニックスＭ−１０２、東亞合成社製
【００５２】
〔単官能アクリルモノマー(vii) 〕
アロニックスＭ−１１３、東亞合成社製
【００５３】
〔二官能メタクリレート〕
アクリルエステルＥＤ、三菱レーヨン社製
【００５４】
〔三官能メタクリレート〕
アクリルエステルＴＭＰ、三菱レーヨン社製
【００５５】
〔加硫促進剤〕
サンセラーＴＴ，ＴＥＴ，ＣＺ，ＢＺ（四種混合、混合比１：１：１：１）
、三新化学社製
【００５６】
〔硫黄〕
イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製
【実施例】
【００５７】
〔実施例１〜１５、比較例１〜３〕
上記に示す各材料を、下記の表１および表２に示す割合となるよう準備し、その加硫促進剤および硫黄以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて素練り〔５分間の素練り（最終温度１８０℃）〕した。そして、上記素練り工程の後、このものをオープンロールに移し、さらに上記加硫促進剤および硫黄を添加して、２分間の混練りを行い、ゴム組成物を調製した。このようにして得られたゴム組成物を用い、プレス成形により１５０℃×３０分加熱して、厚み２ｍｍのシート（試料）を作製した。また、上記ゴム組成物を用い、押出成形したあと、１５０℃×３０分間スチーム加硫させて、ホース（試料）も作製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
このようにして得られた実施例品および比較例品に関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に示した。
【００６１】
〔未加硫物性〕
上記調製のゴム組成物における未加硫粘度の経時的変動を、調製直後から２０分と６０分までの範囲で測定した。この測定は、東洋精機製作所社製のムーニー粘度測定器により１００℃にて行った。そして、そのムーニー粘度〔ＭＬ1+4 １００℃〕の最大変動誤差ΔＭ1 〔ＭＬ1+4 １００℃、２０分〕とΔＭ2 〔ＭＬ1+4 １００℃、６０分〕を求めた。
【００６２】
〔体積抵抗率〕
２５℃×６４％ＲＨの環境下において、上記シート（試料）の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
【００６３】
〔押出外観状態〕
押出成形して得られた試料（ホース）の外観（肌表面）の粗さを、目視により評価し、肌表面に突起物がみられず平滑である順に○、△、×で評価した。
【００６４】
〔押出時へたり〕
押出成形して得られた試料（ホース）のへたり具合を、目視により評価し、へたり（ホース内の中空がつぶれた状態）を生じず、正常に押出成形さられた順に○、△、×で評価した。
【００６５】
〔圧縮永久歪み〕
上記シート（試料）の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。なお、測定条件は温度１２０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％で行った。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
上記結果から、全実施例品は、押出し肌の外観異常もみられず、また、その材料であるゴム組成物の未加硫物性においても、ムーニー粘度の経時による変動誤差が少ないことから、経時によるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集が抑えられていることがわかる。さらに、同量のカーボンブラックを添加している比較例との対比において、実施例品のほうが電気抵抗が高くなっていることから、実施例品のほうが、カーボンブラックの分散が良くなっていることがわかる。なお、本発明者らは、実施例のＥＰＤＭに代えて、ＩＩＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＥＰＭ、Ｑ等の他のゴムを用いた場合も、他の実施例と同様に、カーボンブラックの分散が良くなっていることを実験により確認している。
【００６９】
これに対して、比較例品では、ムーニー粘度の経時による変動誤差が大きく、押出し肌の外観異常や、カーボンブラックの凝集による電気抵抗の低下等がみられる。特に、二官能や三官能のアクリルモノマーを素練り工程で用いた比較例２、３品は、その配合と同時に部分的に架橋が進行し、ゲル化やスコーチもみられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形してゴム製品を得る製法であって、上記素練り工程に際し、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合することを特徴とするゴム製品の製法。
【請求項２】
上記素練り工程において、上記単官能アクリルモノマーの配合割合が、上記ゴム１００重量部に対し、０．２〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１記載のゴム製品の製法。
【請求項３】
上記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの低極性ゴムである請求項１または２記載のゴム製品の製法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法によって形成されたことを特徴とするゴム製品。
【請求項１】
素練り工程と混練り工程とを備えたゴム練り手順によって、ゴム中にカーボンブラックが混合されたゴム組成物を調製し、上記調製のゴム組成物を加硫成形してゴム製品を得る製法であって、上記素練り工程に際し、ゴム中に、カーボンブラックとともに単官能アクリルモノマーを配合することを特徴とするゴム製品の製法。
【請求項２】
上記素練り工程において、上記単官能アクリルモノマーの配合割合が、上記ゴム１００重量部に対し、０．２〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１記載のゴム製品の製法。
【請求項３】
上記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの低極性ゴムである請求項１または２記載のゴム製品の製法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法によって形成されたことを特徴とするゴム製品。
【公開番号】特開２００６−１２３３３５（Ｐ２００６−１２３３３５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１４４２７（Ｐ２００４−３１４４２７）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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