サブミクロン・フィラメントを含有するフラッシュ紡糸ウェブおよびその形成方法
約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブである不織繊維状構造物であって、より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める不織繊維状構造物およびその形成方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
その規模の大きさおよび有利な経済性のために、防護服市場は不織構造物にとって非常に望ましいものである。この市場は、流出物清掃、医療用途、ならびにペイントおよびアスベスト除去などの様々な分野での危険有害性化学薬品からの保護を含んでなる。衣類が着心地の良いものであるためには、それは、身体が熱および湿気を環境に移動させるのを容易に可能にしなければならない。この目標は、衣類が低い気流抵抗を有する布で製造されるときに達成される。同時に、衣類は予期される危険からの保護を提供する必要がある。保護の程度は、布のバリア特性の有効性に依存する。バリア特性は、最小の細孔サイズが最も有効なバリア性を提供して、布細孔サイズと関係付けられてきた。残念ながら、より小さい細孔サイズはまた一般に、より高い気流抵抗およびあまり着心地の良くない衣類をもたらす。従って、既存布よりバリアと気流との有利なバランスを与える材料を提供する必要性がある。かかる材料は、十分な保護を依然として提供しながら、着心地の悪さ、活動上の制限、および極端には、熱応力を最小限にするであろう。
【０００２】
多孔性シート材料はまた、濾過材がほこり、ダストおよび粒子状物質をガス流れから除去するために使用されるガスの濾過にも使用される。例えば、エアフィルターおよび電気掃除機バッグは、同時に空気にフィルターを通過させながら、ほこり、ダストおよび粒子状物質を捕捉するようにデザインされる。多孔性シート材料はまた、胞子および細菌などの微生物を濾過して取り除くことが必要である用途にも使用される。例えば、多孔性シート材料は、手術器具などの滅菌医療品の包装に使用される。滅菌包装で、多孔性包装材料は、滅菌中の品目上の細菌を殺すために使用されるエチレンオキシドなどのガスを通さなければならないが、包装材料は、滅菌された品目を汚染するかもしれない細菌を通してはならない。良好なバリア性の多孔性シート材料の別の用途は、吸湿する乾燥物質を保持するパウチの製造用である。かかる乾燥パウチは、包装される材料でしばしば使用されて望ましくない湿気を吸収する。
【０００３】
微孔性フィルムは、極めて高い液体バリア性を達成するために使用されてきた。微孔性フィルムはミクロ細孔（すなわち、直径がおよそマイクロメートルの）の相互連結ネットワークでできており、ミクロ細孔は、それらの捩れおよびサイズによって液体バリアを提供する。しかしながら、このバリアは通気性を犠牲にしており、かかるフィルムを含有する布を着用者にとって着心地の良くないものにする。加えて、微孔性フィルムはそれ自体通常非常に耐久性または布状ではないので、それは典型的には少なくとも１つの不織層または好ましくは２つの層に積層され、真ん中にフィルムのあるサンドイッチを形成する。この構造物は追加重量および高価な加工工程を追加する。
【０００４】
別の設計された多層ラミネートはＳＭＳ（スパンボンド−メルトブローン−スパンボンド）として知られる。防護服用の典型的なＳＭＳ構造物では、外側スパンボンド層はランダムに付着された１５〜２０マイクロメートル直径の連続ポリプロピレン繊維でできており、それはメルトブローン層の保護だけでなく、着心地の良さを提供する。内部メルトブローン層はバリア性を提供し、典型的には１〜３マイクロメートル直径ポリプロピレン繊維よりなる。微孔性フィルムと同様に、この構造物は、衣類の着用者に対しては追加重量を、製造業者に対しては高価なプロセス工程を追加する。
【０００５】
タイベック（Ｔｙｖｅｋ）（登録商標）スパンボンド・オレフィンは防護服用の材料として長年にわたって使用されてきたフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状シート材料である。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デュポン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ））がタイベック（登録商標）スパンボンド・オレフィン不織布を製造し、販売している。タイベック（登録商標）はデュポンによって所有される商標である。タイベック（登録商標）不織布は、その優れた強度特性、その良好なバリア性、その軽量、その適度なレベルの熱的快適性、およびほとんどの競争材料と比べて低い製造コストを生み出すその単層構造のために防護服にとって今まで良い選択肢であった。デュポンは、衣類用タイベック（登録商標）布の着心地の良さをさらに改善するために研究してきた。
【０００６】
フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状シート、具体的にはタイベック（登録商標）スパンボンド・オレフィンシート材料の製造方法は２５年以上前に初めて開発され、デュポンによって商業的利用が始まった。ブレイデス（Ｂｌａｄｅｓ）らに付与された特許文献１は、液体の標準沸点より低い温度でポリマーにとって溶剤ではない液体紡糸剤中の繊維形成ポリマーの溶液が、液体の標準沸点より高い温度で、および自己圧力もしくはそれ以上で、より低い温度および実質的により低い圧力のゾーンへ紡糸されてプレキシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドを生み出す方法を記載している。アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らに付与された特許文献２に開示されているように、プレキシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドは、ポリマーおよび紡糸剤溶液の圧力がフラッシュ紡糸の直前に降下チャンバーでわずかに下げられるときにブレイデスらに開示されている方法を用いて最良に得られる。
【０００７】
ブレイデスらおよびアンダーソンらの方法を用いるポリマーのフラッシュ紡糸は（１）紡糸剤の標準沸点より低い温度ではポリマーに対して非溶剤である、（２）高圧でポリマーと溶液を形成する、（３）溶液圧力が降下チャンバーでわずかに下げられたときにポリマーと所望の２相分散系を形成する、そして（４）降下チャンバーから実質的により低い圧力のゾーンへ放出されたときにフラッシュ蒸発する紡糸剤を必要とする。用いられる特定のポリマーに依存して、次の化合物がフラッシュ紡糸法で紡糸剤として有用であることが分かった：ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ならびにそれらの異性体および同族体などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；不飽和炭化水素；トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエチレン、クロロホルム、塩化エチル、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素；アルコール；エーテル；ケトン；ニトリル；アミド；フルオロカーボン；二酸化硫黄；二酸化炭素；二硫化炭素；ニトロメタン；水；ならびに上記液体の混合物。フラッシュ紡糸に有用な様々な溶剤混合物は、シン（Ｓｈｉｎ）に付与された特許文献３、シンらに付与された特許文献４、およびシンに付与された特許文献５に開示されている。
【０００８】
現在特許査定とされている、２０００年１０月１８日に出願された（特許文献６）は、フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状ポリオレフィンおよびそれらの製造方法への最近の改善を開示しており、その全体が参照により本明細書によって援用される。
【０００９】
しかしながら、今まで開発されたフラッシュ紡糸法は、有意の量のサブミクロン・フィラメントを有する繊維状ウェブを生み出さない。
【００１０】
最近の取り組みは「ナノファイバー」、機能的に約１マイクロメートル未満、好ましくは約０．５マイクロメートル（すなわち、５００ナノメートル）より下と定義される、「ナノ」サイズ範囲の直径のものを対象としてきた。この著しくより低い繊維径および平均細孔サイズの付随する減少は、例えば繊維表面積、坪量、強度、バリア、および透過性など、著しく異なるシート特性につながる。より低い繊維径は、改善されたバリア／透過性バランスおよびより一層の着心地の良さにつながると予期される。しかしながら、他の積層構造物のように、ナノファイバーは典型的には支持層を必要とする。
【００１１】
ナノファイバーは従来、非特許文献１に記載されているような、エレクトロスピニングの技術によって製造されてきた。この方法では、電位が注射針などの金属チューブから垂れ下がった溶液中のポリマーの滴へかけられる。電極と接地されたコレクターとの間に生み出された電界は小滴の伸びをもたらしてコレクター上に非常に細かい繊維を生み出す。０．０５〜１．１マイクロメートル（５０〜１１００ｎｍ）の範囲の直径の繊維が報告されている。この技術での主な問題は、工業的用途向けにははるかに低すぎる、約０．１グラムのポリマー溶液／分／穴の低い流量である。この制限は電界と流量とのカップリングのためである。
【００１２】
ポリマーの性質に関連する、古典的なエレクトロスピニング技術の２つの他の制限がある。第１は表面濡れである。接触角が流体と固体表面との交点の角度と定義されて、保護布のバリア性は液体と表面との接触角に比例するので、特定の液体によるシート表面の濡れは重要である。バリア性は増大する接触角（すなわち、減少する濡れ）と共に増加する。先行技術で報告された研究の圧倒的多数は、血液のような水性システムによって容易に濡らされる、ポリアミド、ポリオレフィンオキシド、およびポリウレタンなどの、親水性ポリマーのエレクトロスピニングへ向けられてきた。幾人かの研究者らは、ナノファイバーが水性システムに対して改善されたバリアを有する疎水性ポリマーから製造できたと示唆してきたが、実際の例はほとんど存在しない。特許文献７は、多孔性フルオロポリマー繊維状シートの製造を開示し、０．１〜１０ミクロン範囲の直径のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造を示唆している。それにもかかわらず、該特許は０．５ミクロン以上の直径の繊維を例示しているにすぎない。
【００１３】
古典的なエレクトロスピニングの第２のポリマーベース制限は溶剤中のポリマー溶解度に関連する。先行技術に報告された研究の圧倒的多数は、室温および大気圧で可溶であるか、分散系へすることができるかのどちらかであるポリマーに関連する。この明らかな要件は、ナノファイバーへ紡糸するのに好適なポリマーを厳しく制限する。
【００１４】
液体透過に対する良好な抵抗を保持しながら、良好な通気性および透湿性を有するバリア布を製造することは望ましいであろう。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，０８１，５１９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２２７，７９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０３２，３２６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１４７，５８６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２５０，２３７号明細書
【特許文献６】米国特許出願第０９／６９１，２７３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１２７，７０６号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｋ．バウムガーテン（Ｐ．Ｋ．Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎ）著、「アクリルマイクロ繊維の静電気紡糸（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３６巻、Ｎｏ．１（１９７１年５月）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１実施形態は、約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを含んでなる不織繊維状構造物であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める構造物である。
【００１７】
本発明の第２実施形態は、ポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であり、フィラメント幅の最大が約１マイクロメートルより大きい構造物である。
【００１８】
本発明の第３実施形態は、フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であるポリオレフィンフィラメントと、前記ポリオレフィンフィラメントの間に形成された細孔との収集物を含んでなるポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、約０．２０〜約２．５マイクロメートルの細孔サイズ径同等分布を示す構造物である。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、ポリオレフィン溶液を周囲より高い温度および圧力で紡糸口金に供給する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記紡糸口金内に配置された第１電極と接触させる工程であって、前記電極が前記ポリオレフィン溶液に電荷を与えるために、収集面に対して高い電位に帯電される工程と、前記帯電したポリオレフィン溶液を、前記第１電極の電位未満に保持された第２電極を組み込む紡糸口金出口オリフィスを通して放出してポリオレフィンフィラメントを形成する工程と、前記ポリオレフィンフィラメントを前記収集面上に収集して、約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを形成する工程であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める工程とを含んでなる、大部分のフィラメントが約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有する不織繊維状構造物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
従来のエレクトロスピニングとは違って、本発明でのポリマー溶液はフラッシュ紡糸条件下に、すなわち、高温および溶液沸点での自己圧力より高い圧力で製造され、紡糸される。意義深いことに、本発明は、高温および高圧でのみ可溶であるポリマー材料に有利に適用できる。こうして、ポリオレフィンなどの溶解困難なポリマーからのナノファイバーが比較的高い製造速度で初めて製造された。これらのポリマーは疎水性であり、古典的な方法によって典型的にエレクトロスピニングされた通常の親水性ポリマーと比較して実質的に異なる濡れ特性およびバリア性の生成物の可能性を提供する。
【００２１】
本明細書に記載されるプロセス工程は、他の技術によって製造されるものとは著しく異なるモルフォロジーを有する不織繊維状ウェブにつながり得る。本明細書で用いるところでは、用語「フィラメント」および「繊維」およびそれらの派生物（「ナノファイバー」）は同等物として意図され、それらの意味に関して何の区別も含意されるべきではない。
【００２２】
古典的なエレクトロスピニングで、繊維モルフォロジーは「滑らかな、真っ直ぐなシリンダーの外観」を有する（上に引用されたバウムガーテン）。図１は、米国特許第４，１２７，７０６号明細書に開示されているような古典的なエレクトロスピニング装置であって、接地された金属注射針１が溜め（示されていない）から紡糸液を供給されてポリテトラフルオロエチレン・ナノファイバーを形成し、ナノファイバーが駆動ローラー３および遊びローラー４によって駆動されるベルト２上に付着され、ベルトに発電機５から静電荷が供給され、こうしてナノファイバーマット６を形成し、それがベルトと反対に回転するローラー７によってピックアップされる装置の略図である。
【００２３】
図２は、米国特許出願公開第２００３／０１０６２９４ Ａ１号明細書に記載されているような代わりのエレクトロスピニング装置であって、微細繊維形成ポリマー溶液を含有する溜め８０、ポンプ８１およびそれにポリマー溶液がポンプ送液される回転式放射装置すなわちエミッター４０が提供される装置を開示している。エミッター４０は一般に回転ユニオン４１、複数のオフセット穴４４を含む回転部分４２および前方対面部分と回転ユニオンとを連結するシャフト４３よりなる。回転ユニオン４１は、中空シャフト４３による前方対面部分４２へのポリマー溶液の導入を提供する。穴４４は前方対面部分４２の外周周りに間隔を置いて配置される。回転部分４２は次に溜めからのポリマー溶液を得て、それが静電場中で回転するとき、溶液の小滴は静電界によって収集メディア７０の方へ加速される。実質的に平面の格子６０がエミッター４０に向かい合っており、しかしそれから離れて間隔を置いて配置され、その上に収集メディア７０（すなわち、基材または複合基材）が置かれる。空気は格子を通して抜き取ることができる。収集メディア７０は、格子６０の隣り合った反対端に置かれているローラー７１および７２の周りを通過する。高電圧静電電位は、好適な静電電源６１とそれぞれ格子６０およびエミッター４０に接続している結線６２および６３とを用いてエミッター４０と格子６０との間に維持される。
【００２４】
米国特許出願公開第２００３／０１０６２９４ Ａ１号明細書は、該装置を様々な異なるポリマーからナノファイバーを形成するために用い得ることを示唆しているが、ポリアミドベースのナノファイバーを例示しているにすぎない。
【００２５】
図４は、本明細書の図２に説明される装置によって製造されたと考えられる、ドナルドソン・カンパニー（濾過における不織布ミーティング−第５回国際会議、独国シュトゥットガルト（Ｎｏｎｗｅｖｏｎｓ ｉｎ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ−Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、２００３年３月で発表されたチモシー Ｈ．グラフェ（Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｈ．Ｇｒａｆｅ）、クリスチン Ｍ．グラハム（Ｋｒｉｓｔｉｎｅ Ｍ．Ｇｒａｈａｍ）著、「エレクトロスピニングからのナノファイバーウェブ（Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ Ｗｅｂｓ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）」）によって製造された従来法でエレクトロスピニングされた繊維を含有する市販濾材の走査電子顕微鏡写真である。具体的には、画像は、空気濾過用途向けにセルロース基材上へエレクトロスピニングされたナノファイバーを示す。ナノファイバー径は、１０ミクロンを超える直径の支持セルロース系繊維構造物に対して、約２５０ナノメートルである。
【００２６】
図３は、本発明の新規ポリオレフィン構造物を形成するために用いられるエレクトロスピニング装置の略図である。電源１２０によって高電位に帯電される第１（エミッター）電極１００は、金属などの導電性材料でできた紡糸口金１０５内に配置され、貯蔵容器（示されていない）によって提供される高圧、高温ポリオレフィン溶液流れ１１０と接触する。ポリオレフィン溶液流れはエミッター電極１００を流れ過ぎ、その中に電荷を注入され、次に、レジスターを通って電気的にアースされている第２（平滑）電極１０２を流れ過ぎる。第２電極１０２の下流で、帯電したポリオレフィン溶液流れは紡糸口金出口オリフィス１０８を通って流れ、そのポイントで溶液の溶剤部分がフラッシュ蒸発し、そしてポリオレフィン溶液に与えられた電荷のために、通常小さい幅を有するフラッシュ紡糸ポリオレフィンフィラメントまたは繊維１１２が形成され、それは順繰りに接地されたコレクター電極１０４上に付着される。第２電極およびコレクター電極は必ずしもアースされている必要はないが、第１電極とは違った電位差に電気的に維持することができる。図３に例示される電荷注入装置は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，６５６，３９４号明細書に記載されているものと似している。
【００２７】
本発明によって生み出された生成物モルフォロジーは、一般にプレキシフィラメント状として特徴付けることができる。カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（第４版、第１７巻、３５３−３５５ページ）に記載されるように、用語「プレキシフィラメント状糸」は、約４ミクロン未満の平均フィルム厚さおよび２５ミクロン未満の中央フィブリル幅を有する、かつ、糸の縦軸と概して同延に整列している、ランダム長さの、薄い、リボン様のフィルム−フィブリル要素の３次元統合ネットワークより実質的になるモルフォロジーで特徴付けられる糸またはストランドを意味する。プレキシフィラメント状糸で、フィルム−フィブリル要素は断続的に一体化し、かつ、糸の長さ、幅および厚さの全体にわたって様々な場所で不規則な間隔で分離し、それによって３次元ネットワークを形成する。このタイプのプレキシフィラメント状糸は、主としてフラッシュ紡糸された高密度ポリエチレン不織布、最も代表的には、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって製造されるタイベック（登録商標）不織布の形で広範囲に及ぶ商品価値を見いだしてきた。従来のプレキシフィラメント状糸は、本出願に例示されるものよりはるかに大きい寸法を有する。
【００２８】
図８〜１０および１２〜２５に例示されるように、現在開示される方法に従って形成される生成物は、より小さいポリオレフィンフィラメントまたは繊維のウェブによってさらにそれら自体相互連結されているより大きいポリオレフィンフィラメントまたは繊維の複雑な相互連結ネットワークまたは「ウェブ」である。本発明の「ウェブ」は構造の点でスパイダーウェブに似ているが、フィラメントサイズおよび交差点の位置の両方の点で不規則である。より大きいフィラメントは一般に約１マイクロメートルより大きい幅を有し、より小さいフィラメントは一般に約１マイクロメートル未満の幅を有する。重要なことには、本発明の不織繊維状構造物中の全フィラメントの大部分（数で）はより小さいサブミクロン・フィラメントである。
【００２９】
より小さいフィラメントは、かなりの数の小さなフィラメントが約０．１〜約０．８マイクロメートルの幅を有し、そして多くが約０．５マイクロメートルより下の幅を有して、０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートル以下の範囲の幅を有する。
【００３０】
本発明の不織構造物のフィラメントは、約０．１８〜約１マイクロメートル、さらに約０．１８〜約０．７マイクロメートル、またはさらに約０．１８〜約０．５マイクロメートル程度の平均幅のフィラメントまたは繊維幅分布を示す。
【００３１】
本発明の不織構造物の別の顕著な特徴は、フィラメントの交差点間に存在する微小の間隙または細孔サイズである。下に議論される、直径同等値として測定される平均細孔サイズ分布は約０．２０〜約２．５マイクロメートルの範囲である。
【００３２】
本発明の図のＳＥＭ画像から明らかな、本発明の不織ポリオレフィン構造物の別の重要な特性は、サブミクロン繊維またはフィラメントの長さが間隙または細孔の直径とほぼ同じ大きさであり、そして支持されていないサブミクロン繊維またはフィラメント長さの数学的平均が一般に約１０マイクロメートルもしくはそれ未満、さらには約５マイクロメートル未満であり、幾つかの場合には約３マイクロメートル未満であり、それが、ナノファイバーの長さがそれら間の細孔のおおよそのサイズを大きく超える、図４に描写される従来のナノファイバーとは明らかに異なることである。
【００３３】
本発明の重要な態様は、図３の電荷注入装置の使用によって達成できる高いポリマー処理量である。それは、従来のエレクトロスピニング装置で得ることができるものより少なくとも２桁高いポリマー溶液流量の可能性を提供する。第１（すなわち、エミッター）電極および第２（すなわち、平滑）電極が流体に浸漬されている電子銃を形成する。電極間の距離は有利にも約１つの紡糸口金オリフィス径にすぎず、非常に大きい電界、そして古典的エレクトロスピニングで提供されたものよりはるかに大きいものを提供する。このように、高速の電荷注入は低導電率流体中で可能であり、それは流体中に高密度の電荷をもたらす。さらに、この電荷は、溶液がオリフィスから出る前の非常に短い滞留時間のために溶液中に留まる。これらの特性は、溶液流量と電荷注入プロセスとの分断をもたらし、約１〜約２０ｃｍ３／秒もしくはそれ以上、好ましくは約２〜約１５ｃｍ３／秒、より好ましくは約２．５〜約１２ｃｍ３／秒のポリマー溶液流量でのナノファイバー紡糸を可能にする。
【００３４】
下の実施例は紡糸条件で単相溶液にあるポリマー／溶剤組み合わせを例示するが、本発明はそのように限定されない。２相溶液（すなわち、ポリマーに富む相および溶剤に富む相のあるもの）もまた本発明で開示される方法に有用である。
【００３５】
本発明の方法によって製造される生成物に影響を及ぼすように思われる多くのプロセス・パラメーターがある。第１電極電圧（第２電極に対する）は有利には約３ｋＶより大きいかまたはそれに等しい、約１７ｋＶほどに高くまで、好ましくは約１１ｋＶ〜約１６．４ｋＶである。電荷を提供するために電極にかけられる電圧がない場合、ナノファイバーは全く生み出されない（図７）。ナノファイバーの数が大きく、かつ、それらのサイズが小さい改善されたモルフォロジーは、ポリマー溶液中のより高い電荷密度によって提供されると考えられる。電荷密度は、溶液流量で割った溶液に加えられる正味電流と定義される。収集装置が良好なファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）ケージ（すなわち、金属で作られた）である場合、溶液に加えられる正味電流は、配線電流計からか、ファラデーケージと地面との間に設置されたレジスター越しに電圧を読み取るコンピューターによるかのどちらかで読み取られた、ファラデー装置からの電流の直接読みから測定することができる。収集装置が不満足なファラデーケージ（すなわち、非導電体または非導電性素子と導電性素子とのある組み合わせで作れた）である場合、溶液に加えられる正味電流は、測定された第１電極高電圧供給電流と第２電極電流との差から測定することができる。注入された電荷が紡糸口金を出る溶液カラムを覆うガスをその電界が破壊するほど十分に高いときに電荷密度上限は決定される。すべての他の条件が一定に保持される場合、達成できる最大電荷密度は一般に、増加するオリフィス径と共に低下する。典型的な電荷密度は、０．２５ｍｍ直径オリフィスについて約１マイクロクーロン（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ）／ｍＬのポリマー溶液であり、好ましくは約０．４〜約３マイクロクーロン／ｍＬである。
【００３６】
別の重要なプロセス・パラメーターはポリマー溶液の選択である。本方法は、低導電率溶剤中の付加ポリマーの紡糸に有利である。付加ポリマーの中で、ポリ炭化水素、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ならびにエチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体などのエチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体が好ましい。高密度線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの、すべてのタイプのポリエチレンが含まれる。使用することができるであろう他の付加ポリマーには、ポリメチルペンテンおよびプロピレン−エチレン共重合体が含まれる。使用に好適なポリオレフィンは、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−１２３８Ｅに従って測定されるように、約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスが好ましくて、約０．１〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）で特徴付けられる。
【００３７】
好適な溶剤は、（ａ）使用されるポリマーの融点より少なくとも約２５℃、好ましくは少なくとも約４０℃下の沸点を有する、（ｂ）混合および紡糸中にポリマーと実質的に反応しない、（ｃ）本方法で用いられる温度、濃度および圧力の条件下にポリマーを溶解させる、および（ｄ）約１０６ｐＳ／ｍ（ピコジーメンス／メートル）未満の導電率を有するべきである。より好ましい溶剤は約１０５ｐＳ／ｍ未満の導電率を有する。特に好ましい溶剤は約１０２ｐＳ／ｍ未満の導電率を有するべきである。好適な溶剤には、ポリマーに依存して、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）−１１、アルカンのペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。ポリオレフィン溶液は、ポリマー溶液が流れている間ずっとアークを発することなく第１電極と第２電極との間の電位差を維持するために十分に低い導電率を有するべきである。
【００３８】
本発明の方法を行うことができる広範囲の溶液粘度がある。この範囲を定量化するための絶対溶液粘度測定値は全くないが、我々は、好適な運転条件が溶液ポリマー濃度とポリマー分子量とをバランスさせることによって得られ得ることを見いだした。ポリマー分子量の逆尺度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって１９０℃および２．１６ｋｇで測定されるような、ポリマー・メルトフローインデックスによって与えられる。より高いメルトフローインデックスはより低いポリマー分子量を示唆する。例えば、ナノファイバーは、溶液中３重量％の濃度で３０のＭＦＩのエチレン−オクテン共重合体で容易に製造された。ほとんど同一の、しかし２００のより高いＭＦＩの材料は、類似のモルフォロジーを与えるためには溶液中５重量％、好ましくは７重量％ポリマーを必要とした。我々は、最適の紡糸液が約１〜約４００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリオレフィンで、約１重量％より高い、好ましくは約３重量％〜約１５重量％のポリマー濃度を有するものであることを見いだした。この値よりはるかに低い濃度はナノファイバーを生み出さなかった。これらの値よりはるかに大きい濃度はナノファイバーなしの単鎖糸を与えた。
【００３９】
紡糸口金オリフィス径は体積流量および電荷密度に影響を及ぼす。大きなオリフィス径はより大きいポリマー処理量およびオリフィス閉塞の確率の低下を提供する。好適なオリフィス径は約０．１２５ｍｍ〜１．２５ｍｍ、さらに約０．２５ｍｍ〜１．２５ｍｍである。
【００４０】
紡糸温度は、ポリマーの溶融温度より高い温度であり、かつ、コレクター上へのポリマー生成物の付着前に溶剤の蒸発を達成するように溶剤沸点より高い温度であるが、溶剤がナノファイバーの形成前に揮発する（沸騰する）ほど高くないものであるべきである。少なくとも溶剤沸点のそれおよび少なくともポリマー融点のその紡糸温度が好適である。溶剤沸点より少なくとも４０度高い、そしてポリマー融点より少なくとも２０℃高い紡糸温度が有利である。紡糸口金の直上流で測定される本発明の紡糸圧力は、溶液の自己圧力より高い圧力であるべきであり、約１．８〜約４１ＭＰａの範囲であることができ、ポリマー溶液が沸騰するのを防ぐのに十分に高いものであるべきである。
【００４１】
酸化防止剤、ＵＶ安定剤、染料、顔料、および他の類似の材料などの一般添加剤を、紡糸前に紡糸組成物に添加することができる。
【実施例】
【００４２】
下記の実施例では、用いるフラッシュ紡糸装置は米国特許第５，１４７，５８６号明細書に記載されている装置の改良であった。本装置は、それぞれがチャンバーの内容物に圧力をかけるように改造されたピストンを備えた２つの高圧シリンダー型チャンバーを含んでなった。シリンダーは２．５４ｃｍの内径を有し、それぞれ５０ｃｍ３の内容積であった。シリンダーを、０．２３ｃｍ直径チャネルと静的ミキサーとして働く一連の微細メッシュスクリーンを含有する混合チャンバーとによって一端で互いに連結した。混合は、静的ミキサーによって容器の内容物を２つのシリンダー間を行ったり来たりさせることによって行った。ピストンは水圧システムにより供給される高圧水によって駆動させた。
【００４３】
オリフィスを開くための速動手段付き効紡糸口金アセンブリをＴ継手によってチャネルに取り付けた。紡糸口金アセンブリは１２．８ｍｍ直径および２８．５ｍｍ長さのリード穴を含んでなった。紡糸口金オリフィスそれ自体は０．３８ｍｍの長さで０．１２ｍｍの直径か０．７５ｍｍの長さで０．２５ｍｍの直径かのどちらかを有した。オリフィスは、９０度の開先角度で９．５ｍｍの直径へフレア型に開いていた。絶縁性ポリフェニレンスルフィド電極ホルダーを紡糸口金のリード穴内に入れた。このホルダーは、その外周周りに等しく間隔を置いて配置された流体流れのための４つのチャネルを有した。エミッター電極をホルダーの中央に置いた。電極を、高圧シーリンググランド（コナックス社、ニューヨーク州バッファロー（Ｃｏｎａｘ Ｉｎｃ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ））を通って装置に入る高電圧ワイヤにその上流端で取り付けた。電圧をスペルマン社（ニューヨーク州ハウプパウジ）（Ｓｐｅｌｌｍａｎ Ｉｎｃ．（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ））高電圧電源によって供給した。アナログ電流計およびコンピューターが供給電流を測定した。紡糸口金アセンブリをポリフェニレンスルフィド絶縁カップによって装置の残りから電気絶縁した。アナログ電流計およびコンピューターが第２電極への電流を測定した。本明細書に記載されるタイプの電気的アセンブリは「スプレー三極管（Ｓｐｒａｙ Ｔｒｉｏｄｅ）」として知られ、米国特許第６，６５６，３９４号明細書に開示されている。
【００４４】
興味のあるポリマーを１つのシリンダーへ装入した。示された溶剤を較正した高圧スクリュー式ジェネレーターによって当該シリンダーへ注入した。スクリュー式ジェネレーターの回転数を、溶剤中の材料の所望濃度を与えるために計算した。高圧水を使用してピストンを駆動させて１３．８〜２７．６ＭＰａの混合圧力を発生させた。
【００４５】
ポリマーおよび溶剤を次に、タイプＪ熱電対（ニュージャージー州チェリー・ヒルのテクニカル・インダストリアル・プロダクツ社（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌ，ＮＪ））によって測定されるような、表示温度に加熱し、当該温度に約５分間保持した。紡糸混合物の圧力を紡糸直前に約１．８〜約５．３ＭＰａに下げた。これは、紡糸室と所望の紡糸圧力に保持されたはるかにより大きい高圧水のタンク（「蓄圧器」）タンクとの間のバルブを開くことによって行った。紡糸口金オリフィスを、紡糸室と蓄圧器との間のバルブの開口後できるだけ早く（通常、約１〜２秒）開けた。生成物を備え付けの７６ｃｍ×４６ｃｍ径ポリプロピレン・バケツに集めた。バケツの下流面上にアルミニウム覆いがあり、それをアナログ電流計、レジスター、そして次に地面に接続した。コンピューターはレジスター越しに電圧を監視し、記録し、そして次に地面への電流を計算した。バケツのアルミニウム覆いおよび内壁を、サンプル取り出しの容易さのために０．１２ｍｍ厚さのポリエステルシートでカバーした。バケツを約１４００ｃｍ３／秒の速度の窒素で連続的にパージして酸素を排除し、こうして引火性蒸気の着火を防いだ。幾つかのケースでは、炭素鋼バケツを使用した。
【００４６】
紡糸口金直前の圧力を、圧力変換器（マサチューセッツ州ノーウッドのダイニスコ社（Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））で測定し、紡糸の間ずっと記録し、「紡糸圧力」と言及した。紡糸圧力はコンピューターを用いて記録され、通常蓄圧器圧力設定点より約３００ｋＰａ低かった。紡糸口金直前で測定される温度をまた紡糸の間ずっと記録し、「紡糸温度」と言及した。紡糸後に、ナノファイバー被覆ポリエステルシートをバケツから取り出した。断片をシートからカットし、走査電子顕微鏡で検査した。単位質量当たりの繊維表面積をまた標準ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）技法によって測定した。
【００４７】
下の表１は、次の実施例に使用するポリマーをリストする。
【００４８】
【表１】
【００４９】
比較例１
フレオン（登録商標）１１中の３重量％ポリマーＡの溶液を調製し、１０３℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．７ＭＰａの圧力および２．６７ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。電圧をシステムに全くかけなかった。図７に示すようにナノファイバーは全く形成されなかった。
【００５０】
実施例１
紡糸温度が１００℃であり、圧力が２．９ＭＰａであり、流量が２．４ｃｍ３／秒であり、そして１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけたことを除いては、比較例１のポリマー溶液およびパラメーターを繰り返した。生じた生成物は、図８および９に示すようにサブミクロン幅を有するフィラメントの複合ウェブによってさらに相互連結されたより大きいフィラメントの相互連結複合ウェブで特徴付けられる。
【００５１】
実施例２
フレオン（登録商標）１１中の７重量％ポリマーＢの溶液を調製し、１０５℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．５ＭＰａの圧力および２．５２ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１０に示す。
【００５２】
実施例３
フレオン（登録商標）１１中の１８重量％ポリマーＣの溶液を調製し、１０１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．５ＭＰａの圧力および２．４９ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物はナノファイバーを全く持たず、図１１に示される。
【００５３】
実施例４
ヘキサン中の９重量％ポリマーＤの溶液を調製し、１４０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．９ＭＰａの圧力および３．７３ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１２に示す。
【００５４】
実施例５
ヘプタン中の６重量％ポリマーＥの溶液を調製し、１８０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、４．９ＭＰａの圧力および１．０６ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１２ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１３に示す。
【００５５】
実施例６
ヘプタン中の８重量％のポリマーＦとＧとの９０／１０ｗ／ｗのブレンドの溶液を調製し、１８１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．０ＭＰａの圧力および１．１ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１１．８ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１４に示す。
【００５６】
実施例７
オクタン中の２．５重量％ポリマーＧの溶液を調製し、２１１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、１．９ＭＰａの圧力および２．８２ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．１ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１５に示す。
【００５７】
実施例８
オクタン中の１２重量％ポリマーＪの溶液を調製し、２１０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．２ＭＰａの圧力および４．４２ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．１ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１６に示す。
【００５８】
実施例９
オクタン中の８重量％ポリマーＨの溶液を調製し、１８２℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．２ＭＰａの圧力および１．２５ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．７ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１７に示す。
【００５９】
上記実施例からの図８〜１０および１２〜１７の比較は、本発明の方法が、たとえあったとしてもほとんどないサブミクロン幅を有するフィラメントを示す従来法でフラッシュ紡糸されたタイベック（登録商標）、図５および６とは対照的に、サブミクロン幅を有する大部分のフィラメントを含有するフラッシュ紡糸不織構造物の製造に成功していることを明らかにする。
【００６０】
実施例１０〜１７
次の実施例で、示されるポリマーを示される条件下での電荷注入でフラッシュ紡糸し、ＳＥＭ画像を撮り、ＳＥＭ画像をコニューメキシコ州アルバカーキのホーラル社（ＫＨＯＲＡＬ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，Ｎｅｗ Ｍｅｘｉｃｏ）から入手可能なホーロス・プロ（ＫＨＯＲＯＳ ＰＲＯ）２００ソフトウェア（ユニックス（ＵＮＩＸ）バージョン）を用いる画像解析技術で解析した。画像解析は、（１）ウェブ間隙サイズ分布−直径同等値、（２）ウェブ間隙サイズ分布−長軸、および（３）ウェブ繊維幅分布に関して定量的なデータを提供した。アスペクト比によるウェブ間隙形状分布に関するデータもまた得られた。
【００６１】
直径同等値（Ｄｅｑ）としてのウェブ間隙サイズの測定値は、形状が不規則である不織繊維状構造物内の間隙または細孔の面積の測定、次にそれらの面積を同等面積の円の直径に換算することによって求めた。このように、不規則形状細孔の面積をパイ（π）で割り、得られた数の平方根を２倍して同等円直径を得る。
【００６２】
長軸によるウェブ間隙サイズの測定値は、形状がほぼ楕円形である間隙または細孔内の最長距離を測定することによって得る。
【００６３】
ウェブ繊維幅は、各繊維またはフィラメントの画像のピクセル幅として測定し、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の相当幅に換算した。
【００６４】
上記測定値のそれぞれをＳＥＭにわたって合計し、分布の最小値、最大値および平均値を提供するために通常の統計分析を行った。
【００６５】
実施例１０
フレオン（登録商標）１１中の７重量％ポリマーＢの溶液を調製し、１００℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．５ＭＰａの圧力および２．５４ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１８に示す。
【００６６】
実施例１１
フレオン（登録商標）１１中の７重量％ポリマーＢの溶液を調製し、１００℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．０ＭＰａの圧力および２．４４ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１９に示す。
【００６７】
実施例１２
オクタン中の５．５重量％ポリマーＬの溶液を調製し、２００℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、４．９ＭＰａの圧力および１．２２ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．７ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２０に示す。
【００６８】
実施例１３
オクタン中の６重量％ポリマーＨの溶液を調製し、１９０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、１．９ＭＰａの圧力および１１．９ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの幅および０．８８ｍｍの長さを有するスロットダイを通してフラッシュ紡糸した。１６．４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２１に示す。
【００６９】
実施例１４
ヘプタン／ペンタン（５０ｖ／５０ｖ）の混合溶剤中の８重量％ポリマーＦの溶液を調製し、１９２℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．０ＭＰａの圧力および１．１１ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１２．１ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２２に示す。
【００７０】
実施例１５
ヘキサン中の５重量％ポリマーＫの溶液を調製し、１４１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．３ＭＰａの圧力および３．５９ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２３に示す。
【００７１】
実施例１６
オクタン中の６重量％ポリマーＨの溶液を調製し、２１０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．０ＭＰａの圧力および４．４９ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６．４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２４に示す。
【００７２】
実施例１７
実施例１６の生成物のサンプルを収集バケツの異なる場所から採取し、ＳＥＭ画像を撮り、画像解析を行った。生じた生成物を図２５に示す。
【００７３】
サンプル１０〜１７について行った画像解析の結果を表２で下に報告する。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に提示される画像解析データは、本発明の方法が約０．１８〜約１マイクロメートル、さらに約０．１８〜約０．７マイクロメートル、またはさらに約０．１８〜約０．５マイクロメートル、またはさらに約０．１８〜０．３マイクロメートルの数学的平均の繊維またはフィラメント幅分布、および約０．２０〜約２．５マイクロメートル、さらに約０．２０〜約２マイクロメートル、またはさらに約０．２０〜約１．８マイクロメートルの数学的平均の間隙または細孔サイズ分布を有する不織ポリオレフィン構造物を形成したことを明らかにする。長軸により測定されるような、最大間隙サイズは約２０マイクロメートル、さらに約１５マイクロメートル未満、そしてさらに約１マイクロメートル〜約１５マイクロメートル程度であり、長軸間隙サイズの数学的平均は約５マイクロメートル未満、さらに約０．２５マイクロメートル〜約４マイクロメートル程度に低かった。
【００７６】
本発明の不織繊維状構造物は、防護服、流体フィルターなど用のシート構造物の製造に用途を見いだすかもしれない。スパンボンド布、メルトブローン布、スパンレース布、織布などの他の従来布の支持スクリム上へ本発明の不織繊維状構造を付着させることが有利であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】米国特許第４，１２７，７０６号明細書に記載されているような先行技術エレクトロスピニング装置の略図である。
【図２】米国特許出願公開第２００３／０１０６２９４ Ａ１号明細書に記載されているような別の先行技術エレクトロスピニング装置の略図である。
【図３】本発明の方法を行うために用いられるエレクトロスピニング装置の略図である。
【図４】先行技術市販ナノファイバー含有濾材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】先行技術従来フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状シート材料からのプレキシフィラメント状繊維ストランドの部分の４０００倍で撮られたＳＥＭ画像である。
【図６】米国特許出願第０９／６９１，２７３号明細書に開示されている方法によって製造された先行技術プレキシフィラメント状シート材料からのプレキシフィラメント状繊維ストランドの部分の５０００倍で撮られたＳＥＭ画像である。
【図７】１００倍の倍率での比較例１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図８】１５０倍の倍率での実施例１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図９】２５００倍の倍率での実施例１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１０】１５００倍の倍率での実施例２の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１１】１５０倍の倍率での実施例３の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１２】１０００倍の倍率での実施例４の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１３】５０００倍の倍率での実施例５の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１４】５０００倍の倍率での実施例６の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１５】３０００倍の倍率での実施例７の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１６】１０００倍の倍率での実施例８の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１７】１０００倍の倍率での実施例９の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１８】３０００倍の倍率での実施例１０の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１９】３０００倍の倍率での実施例１１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２０】３０００倍の倍率での実施例１２の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２１】３０００倍の倍率での実施例１３の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２２】１０，０００倍の倍率での実施例１４の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２３】１０，０００倍の倍率での実施例１５の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２４】１０００倍の倍率での実施例１６の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２５】１０００倍の倍率での実施例１７の生成物のＳＥＭ画像である。
【背景技術】
【０００１】
その規模の大きさおよび有利な経済性のために、防護服市場は不織構造物にとって非常に望ましいものである。この市場は、流出物清掃、医療用途、ならびにペイントおよびアスベスト除去などの様々な分野での危険有害性化学薬品からの保護を含んでなる。衣類が着心地の良いものであるためには、それは、身体が熱および湿気を環境に移動させるのを容易に可能にしなければならない。この目標は、衣類が低い気流抵抗を有する布で製造されるときに達成される。同時に、衣類は予期される危険からの保護を提供する必要がある。保護の程度は、布のバリア特性の有効性に依存する。バリア特性は、最小の細孔サイズが最も有効なバリア性を提供して、布細孔サイズと関係付けられてきた。残念ながら、より小さい細孔サイズはまた一般に、より高い気流抵抗およびあまり着心地の良くない衣類をもたらす。従って、既存布よりバリアと気流との有利なバランスを与える材料を提供する必要性がある。かかる材料は、十分な保護を依然として提供しながら、着心地の悪さ、活動上の制限、および極端には、熱応力を最小限にするであろう。
【０００２】
多孔性シート材料はまた、濾過材がほこり、ダストおよび粒子状物質をガス流れから除去するために使用されるガスの濾過にも使用される。例えば、エアフィルターおよび電気掃除機バッグは、同時に空気にフィルターを通過させながら、ほこり、ダストおよび粒子状物質を捕捉するようにデザインされる。多孔性シート材料はまた、胞子および細菌などの微生物を濾過して取り除くことが必要である用途にも使用される。例えば、多孔性シート材料は、手術器具などの滅菌医療品の包装に使用される。滅菌包装で、多孔性包装材料は、滅菌中の品目上の細菌を殺すために使用されるエチレンオキシドなどのガスを通さなければならないが、包装材料は、滅菌された品目を汚染するかもしれない細菌を通してはならない。良好なバリア性の多孔性シート材料の別の用途は、吸湿する乾燥物質を保持するパウチの製造用である。かかる乾燥パウチは、包装される材料でしばしば使用されて望ましくない湿気を吸収する。
【０００３】
微孔性フィルムは、極めて高い液体バリア性を達成するために使用されてきた。微孔性フィルムはミクロ細孔（すなわち、直径がおよそマイクロメートルの）の相互連結ネットワークでできており、ミクロ細孔は、それらの捩れおよびサイズによって液体バリアを提供する。しかしながら、このバリアは通気性を犠牲にしており、かかるフィルムを含有する布を着用者にとって着心地の良くないものにする。加えて、微孔性フィルムはそれ自体通常非常に耐久性または布状ではないので、それは典型的には少なくとも１つの不織層または好ましくは２つの層に積層され、真ん中にフィルムのあるサンドイッチを形成する。この構造物は追加重量および高価な加工工程を追加する。
【０００４】
別の設計された多層ラミネートはＳＭＳ（スパンボンド−メルトブローン−スパンボンド）として知られる。防護服用の典型的なＳＭＳ構造物では、外側スパンボンド層はランダムに付着された１５〜２０マイクロメートル直径の連続ポリプロピレン繊維でできており、それはメルトブローン層の保護だけでなく、着心地の良さを提供する。内部メルトブローン層はバリア性を提供し、典型的には１〜３マイクロメートル直径ポリプロピレン繊維よりなる。微孔性フィルムと同様に、この構造物は、衣類の着用者に対しては追加重量を、製造業者に対しては高価なプロセス工程を追加する。
【０００５】
タイベック（Ｔｙｖｅｋ）（登録商標）スパンボンド・オレフィンは防護服用の材料として長年にわたって使用されてきたフラッシュ紡糸プレキシフィラメント状シート材料である。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デュポン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ））がタイベック（登録商標）スパンボンド・オレフィン不織布を製造し、販売している。タイベック（登録商標）はデュポンによって所有される商標である。タイベック（登録商標）不織布は、その優れた強度特性、その良好なバリア性、その軽量、その適度なレベルの熱的快適性、およびほとんどの競争材料と比べて低い製造コストを生み出すその単層構造のために防護服にとって今まで良い選択肢であった。デュポンは、衣類用タイベック（登録商標）布の着心地の良さをさらに改善するために研究してきた。
【０００６】
フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状シート、具体的にはタイベック（登録商標）スパンボンド・オレフィンシート材料の製造方法は２５年以上前に初めて開発され、デュポンによって商業的利用が始まった。ブレイデス（Ｂｌａｄｅｓ）らに付与された特許文献１は、液体の標準沸点より低い温度でポリマーにとって溶剤ではない液体紡糸剤中の繊維形成ポリマーの溶液が、液体の標準沸点より高い温度で、および自己圧力もしくはそれ以上で、より低い温度および実質的により低い圧力のゾーンへ紡糸されてプレキシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドを生み出す方法を記載している。アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らに付与された特許文献２に開示されているように、プレキシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドは、ポリマーおよび紡糸剤溶液の圧力がフラッシュ紡糸の直前に降下チャンバーでわずかに下げられるときにブレイデスらに開示されている方法を用いて最良に得られる。
【０００７】
ブレイデスらおよびアンダーソンらの方法を用いるポリマーのフラッシュ紡糸は（１）紡糸剤の標準沸点より低い温度ではポリマーに対して非溶剤である、（２）高圧でポリマーと溶液を形成する、（３）溶液圧力が降下チャンバーでわずかに下げられたときにポリマーと所望の２相分散系を形成する、そして（４）降下チャンバーから実質的により低い圧力のゾーンへ放出されたときにフラッシュ蒸発する紡糸剤を必要とする。用いられる特定のポリマーに依存して、次の化合物がフラッシュ紡糸法で紡糸剤として有用であることが分かった：ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ならびにそれらの異性体および同族体などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；不飽和炭化水素；トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエチレン、クロロホルム、塩化エチル、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素；アルコール；エーテル；ケトン；ニトリル；アミド；フルオロカーボン；二酸化硫黄；二酸化炭素；二硫化炭素；ニトロメタン；水；ならびに上記液体の混合物。フラッシュ紡糸に有用な様々な溶剤混合物は、シン（Ｓｈｉｎ）に付与された特許文献３、シンらに付与された特許文献４、およびシンに付与された特許文献５に開示されている。
【０００８】
現在特許査定とされている、２０００年１０月１８日に出願された（特許文献６）は、フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状ポリオレフィンおよびそれらの製造方法への最近の改善を開示しており、その全体が参照により本明細書によって援用される。
【０００９】
しかしながら、今まで開発されたフラッシュ紡糸法は、有意の量のサブミクロン・フィラメントを有する繊維状ウェブを生み出さない。
【００１０】
最近の取り組みは「ナノファイバー」、機能的に約１マイクロメートル未満、好ましくは約０．５マイクロメートル（すなわち、５００ナノメートル）より下と定義される、「ナノ」サイズ範囲の直径のものを対象としてきた。この著しくより低い繊維径および平均細孔サイズの付随する減少は、例えば繊維表面積、坪量、強度、バリア、および透過性など、著しく異なるシート特性につながる。より低い繊維径は、改善されたバリア／透過性バランスおよびより一層の着心地の良さにつながると予期される。しかしながら、他の積層構造物のように、ナノファイバーは典型的には支持層を必要とする。
【００１１】
ナノファイバーは従来、非特許文献１に記載されているような、エレクトロスピニングの技術によって製造されてきた。この方法では、電位が注射針などの金属チューブから垂れ下がった溶液中のポリマーの滴へかけられる。電極と接地されたコレクターとの間に生み出された電界は小滴の伸びをもたらしてコレクター上に非常に細かい繊維を生み出す。０．０５〜１．１マイクロメートル（５０〜１１００ｎｍ）の範囲の直径の繊維が報告されている。この技術での主な問題は、工業的用途向けにははるかに低すぎる、約０．１グラムのポリマー溶液／分／穴の低い流量である。この制限は電界と流量とのカップリングのためである。
【００１２】
ポリマーの性質に関連する、古典的なエレクトロスピニング技術の２つの他の制限がある。第１は表面濡れである。接触角が流体と固体表面との交点の角度と定義されて、保護布のバリア性は液体と表面との接触角に比例するので、特定の液体によるシート表面の濡れは重要である。バリア性は増大する接触角（すなわち、減少する濡れ）と共に増加する。先行技術で報告された研究の圧倒的多数は、血液のような水性システムによって容易に濡らされる、ポリアミド、ポリオレフィンオキシド、およびポリウレタンなどの、親水性ポリマーのエレクトロスピニングへ向けられてきた。幾人かの研究者らは、ナノファイバーが水性システムに対して改善されたバリアを有する疎水性ポリマーから製造できたと示唆してきたが、実際の例はほとんど存在しない。特許文献７は、多孔性フルオロポリマー繊維状シートの製造を開示し、０．１〜１０ミクロン範囲の直径のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造を示唆している。それにもかかわらず、該特許は０．５ミクロン以上の直径の繊維を例示しているにすぎない。
【００１３】
古典的なエレクトロスピニングの第２のポリマーベース制限は溶剤中のポリマー溶解度に関連する。先行技術に報告された研究の圧倒的多数は、室温および大気圧で可溶であるか、分散系へすることができるかのどちらかであるポリマーに関連する。この明らかな要件は、ナノファイバーへ紡糸するのに好適なポリマーを厳しく制限する。
【００１４】
液体透過に対する良好な抵抗を保持しながら、良好な通気性および透湿性を有するバリア布を製造することは望ましいであろう。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，０８１，５１９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２２７，７９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０３２，３２６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１４７，５８６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２５０，２３７号明細書
【特許文献６】米国特許出願第０９／６９１，２７３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１２７，７０６号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｋ．バウムガーテン（Ｐ．Ｋ．Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎ）著、「アクリルマイクロ繊維の静電気紡糸（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３６巻、Ｎｏ．１（１９７１年５月）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１実施形態は、約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを含んでなる不織繊維状構造物であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める構造物である。
【００１７】
本発明の第２実施形態は、ポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であり、フィラメント幅の最大が約１マイクロメートルより大きい構造物である。
【００１８】
本発明の第３実施形態は、フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であるポリオレフィンフィラメントと、前記ポリオレフィンフィラメントの間に形成された細孔との収集物を含んでなるポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、約０．２０〜約２．５マイクロメートルの細孔サイズ径同等分布を示す構造物である。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、ポリオレフィン溶液を周囲より高い温度および圧力で紡糸口金に供給する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記紡糸口金内に配置された第１電極と接触させる工程であって、前記電極が前記ポリオレフィン溶液に電荷を与えるために、収集面に対して高い電位に帯電される工程と、前記帯電したポリオレフィン溶液を、前記第１電極の電位未満に保持された第２電極を組み込む紡糸口金出口オリフィスを通して放出してポリオレフィンフィラメントを形成する工程と、前記ポリオレフィンフィラメントを前記収集面上に収集して、約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを形成する工程であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める工程とを含んでなる、大部分のフィラメントが約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有する不織繊維状構造物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
従来のエレクトロスピニングとは違って、本発明でのポリマー溶液はフラッシュ紡糸条件下に、すなわち、高温および溶液沸点での自己圧力より高い圧力で製造され、紡糸される。意義深いことに、本発明は、高温および高圧でのみ可溶であるポリマー材料に有利に適用できる。こうして、ポリオレフィンなどの溶解困難なポリマーからのナノファイバーが比較的高い製造速度で初めて製造された。これらのポリマーは疎水性であり、古典的な方法によって典型的にエレクトロスピニングされた通常の親水性ポリマーと比較して実質的に異なる濡れ特性およびバリア性の生成物の可能性を提供する。
【００２１】
本明細書に記載されるプロセス工程は、他の技術によって製造されるものとは著しく異なるモルフォロジーを有する不織繊維状ウェブにつながり得る。本明細書で用いるところでは、用語「フィラメント」および「繊維」およびそれらの派生物（「ナノファイバー」）は同等物として意図され、それらの意味に関して何の区別も含意されるべきではない。
【００２２】
古典的なエレクトロスピニングで、繊維モルフォロジーは「滑らかな、真っ直ぐなシリンダーの外観」を有する（上に引用されたバウムガーテン）。図１は、米国特許第４，１２７，７０６号明細書に開示されているような古典的なエレクトロスピニング装置であって、接地された金属注射針１が溜め（示されていない）から紡糸液を供給されてポリテトラフルオロエチレン・ナノファイバーを形成し、ナノファイバーが駆動ローラー３および遊びローラー４によって駆動されるベルト２上に付着され、ベルトに発電機５から静電荷が供給され、こうしてナノファイバーマット６を形成し、それがベルトと反対に回転するローラー７によってピックアップされる装置の略図である。
【００２３】
図２は、米国特許出願公開第２００３／０１０６２９４ Ａ１号明細書に記載されているような代わりのエレクトロスピニング装置であって、微細繊維形成ポリマー溶液を含有する溜め８０、ポンプ８１およびそれにポリマー溶液がポンプ送液される回転式放射装置すなわちエミッター４０が提供される装置を開示している。エミッター４０は一般に回転ユニオン４１、複数のオフセット穴４４を含む回転部分４２および前方対面部分と回転ユニオンとを連結するシャフト４３よりなる。回転ユニオン４１は、中空シャフト４３による前方対面部分４２へのポリマー溶液の導入を提供する。穴４４は前方対面部分４２の外周周りに間隔を置いて配置される。回転部分４２は次に溜めからのポリマー溶液を得て、それが静電場中で回転するとき、溶液の小滴は静電界によって収集メディア７０の方へ加速される。実質的に平面の格子６０がエミッター４０に向かい合っており、しかしそれから離れて間隔を置いて配置され、その上に収集メディア７０（すなわち、基材または複合基材）が置かれる。空気は格子を通して抜き取ることができる。収集メディア７０は、格子６０の隣り合った反対端に置かれているローラー７１および７２の周りを通過する。高電圧静電電位は、好適な静電電源６１とそれぞれ格子６０およびエミッター４０に接続している結線６２および６３とを用いてエミッター４０と格子６０との間に維持される。
【００２４】
米国特許出願公開第２００３／０１０６２９４ Ａ１号明細書は、該装置を様々な異なるポリマーからナノファイバーを形成するために用い得ることを示唆しているが、ポリアミドベースのナノファイバーを例示しているにすぎない。
【００２５】
図４は、本明細書の図２に説明される装置によって製造されたと考えられる、ドナルドソン・カンパニー（濾過における不織布ミーティング−第５回国際会議、独国シュトゥットガルト（Ｎｏｎｗｅｖｏｎｓ ｉｎ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ−Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、２００３年３月で発表されたチモシー Ｈ．グラフェ（Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｈ．Ｇｒａｆｅ）、クリスチン Ｍ．グラハム（Ｋｒｉｓｔｉｎｅ Ｍ．Ｇｒａｈａｍ）著、「エレクトロスピニングからのナノファイバーウェブ（Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ Ｗｅｂｓ ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）」）によって製造された従来法でエレクトロスピニングされた繊維を含有する市販濾材の走査電子顕微鏡写真である。具体的には、画像は、空気濾過用途向けにセルロース基材上へエレクトロスピニングされたナノファイバーを示す。ナノファイバー径は、１０ミクロンを超える直径の支持セルロース系繊維構造物に対して、約２５０ナノメートルである。
【００２６】
図３は、本発明の新規ポリオレフィン構造物を形成するために用いられるエレクトロスピニング装置の略図である。電源１２０によって高電位に帯電される第１（エミッター）電極１００は、金属などの導電性材料でできた紡糸口金１０５内に配置され、貯蔵容器（示されていない）によって提供される高圧、高温ポリオレフィン溶液流れ１１０と接触する。ポリオレフィン溶液流れはエミッター電極１００を流れ過ぎ、その中に電荷を注入され、次に、レジスターを通って電気的にアースされている第２（平滑）電極１０２を流れ過ぎる。第２電極１０２の下流で、帯電したポリオレフィン溶液流れは紡糸口金出口オリフィス１０８を通って流れ、そのポイントで溶液の溶剤部分がフラッシュ蒸発し、そしてポリオレフィン溶液に与えられた電荷のために、通常小さい幅を有するフラッシュ紡糸ポリオレフィンフィラメントまたは繊維１１２が形成され、それは順繰りに接地されたコレクター電極１０４上に付着される。第２電極およびコレクター電極は必ずしもアースされている必要はないが、第１電極とは違った電位差に電気的に維持することができる。図３に例示される電荷注入装置は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，６５６，３９４号明細書に記載されているものと似している。
【００２７】
本発明によって生み出された生成物モルフォロジーは、一般にプレキシフィラメント状として特徴付けることができる。カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（第４版、第１７巻、３５３−３５５ページ）に記載されるように、用語「プレキシフィラメント状糸」は、約４ミクロン未満の平均フィルム厚さおよび２５ミクロン未満の中央フィブリル幅を有する、かつ、糸の縦軸と概して同延に整列している、ランダム長さの、薄い、リボン様のフィルム−フィブリル要素の３次元統合ネットワークより実質的になるモルフォロジーで特徴付けられる糸またはストランドを意味する。プレキシフィラメント状糸で、フィルム−フィブリル要素は断続的に一体化し、かつ、糸の長さ、幅および厚さの全体にわたって様々な場所で不規則な間隔で分離し、それによって３次元ネットワークを形成する。このタイプのプレキシフィラメント状糸は、主としてフラッシュ紡糸された高密度ポリエチレン不織布、最も代表的には、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって製造されるタイベック（登録商標）不織布の形で広範囲に及ぶ商品価値を見いだしてきた。従来のプレキシフィラメント状糸は、本出願に例示されるものよりはるかに大きい寸法を有する。
【００２８】
図８〜１０および１２〜２５に例示されるように、現在開示される方法に従って形成される生成物は、より小さいポリオレフィンフィラメントまたは繊維のウェブによってさらにそれら自体相互連結されているより大きいポリオレフィンフィラメントまたは繊維の複雑な相互連結ネットワークまたは「ウェブ」である。本発明の「ウェブ」は構造の点でスパイダーウェブに似ているが、フィラメントサイズおよび交差点の位置の両方の点で不規則である。より大きいフィラメントは一般に約１マイクロメートルより大きい幅を有し、より小さいフィラメントは一般に約１マイクロメートル未満の幅を有する。重要なことには、本発明の不織繊維状構造物中の全フィラメントの大部分（数で）はより小さいサブミクロン・フィラメントである。
【００２９】
より小さいフィラメントは、かなりの数の小さなフィラメントが約０．１〜約０．８マイクロメートルの幅を有し、そして多くが約０．５マイクロメートルより下の幅を有して、０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートル以下の範囲の幅を有する。
【００３０】
本発明の不織構造物のフィラメントは、約０．１８〜約１マイクロメートル、さらに約０．１８〜約０．７マイクロメートル、またはさらに約０．１８〜約０．５マイクロメートル程度の平均幅のフィラメントまたは繊維幅分布を示す。
【００３１】
本発明の不織構造物の別の顕著な特徴は、フィラメントの交差点間に存在する微小の間隙または細孔サイズである。下に議論される、直径同等値として測定される平均細孔サイズ分布は約０．２０〜約２．５マイクロメートルの範囲である。
【００３２】
本発明の図のＳＥＭ画像から明らかな、本発明の不織ポリオレフィン構造物の別の重要な特性は、サブミクロン繊維またはフィラメントの長さが間隙または細孔の直径とほぼ同じ大きさであり、そして支持されていないサブミクロン繊維またはフィラメント長さの数学的平均が一般に約１０マイクロメートルもしくはそれ未満、さらには約５マイクロメートル未満であり、幾つかの場合には約３マイクロメートル未満であり、それが、ナノファイバーの長さがそれら間の細孔のおおよそのサイズを大きく超える、図４に描写される従来のナノファイバーとは明らかに異なることである。
【００３３】
本発明の重要な態様は、図３の電荷注入装置の使用によって達成できる高いポリマー処理量である。それは、従来のエレクトロスピニング装置で得ることができるものより少なくとも２桁高いポリマー溶液流量の可能性を提供する。第１（すなわち、エミッター）電極および第２（すなわち、平滑）電極が流体に浸漬されている電子銃を形成する。電極間の距離は有利にも約１つの紡糸口金オリフィス径にすぎず、非常に大きい電界、そして古典的エレクトロスピニングで提供されたものよりはるかに大きいものを提供する。このように、高速の電荷注入は低導電率流体中で可能であり、それは流体中に高密度の電荷をもたらす。さらに、この電荷は、溶液がオリフィスから出る前の非常に短い滞留時間のために溶液中に留まる。これらの特性は、溶液流量と電荷注入プロセスとの分断をもたらし、約１〜約２０ｃｍ３／秒もしくはそれ以上、好ましくは約２〜約１５ｃｍ３／秒、より好ましくは約２．５〜約１２ｃｍ３／秒のポリマー溶液流量でのナノファイバー紡糸を可能にする。
【００３４】
下の実施例は紡糸条件で単相溶液にあるポリマー／溶剤組み合わせを例示するが、本発明はそのように限定されない。２相溶液（すなわち、ポリマーに富む相および溶剤に富む相のあるもの）もまた本発明で開示される方法に有用である。
【００３５】
本発明の方法によって製造される生成物に影響を及ぼすように思われる多くのプロセス・パラメーターがある。第１電極電圧（第２電極に対する）は有利には約３ｋＶより大きいかまたはそれに等しい、約１７ｋＶほどに高くまで、好ましくは約１１ｋＶ〜約１６．４ｋＶである。電荷を提供するために電極にかけられる電圧がない場合、ナノファイバーは全く生み出されない（図７）。ナノファイバーの数が大きく、かつ、それらのサイズが小さい改善されたモルフォロジーは、ポリマー溶液中のより高い電荷密度によって提供されると考えられる。電荷密度は、溶液流量で割った溶液に加えられる正味電流と定義される。収集装置が良好なファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）ケージ（すなわち、金属で作られた）である場合、溶液に加えられる正味電流は、配線電流計からか、ファラデーケージと地面との間に設置されたレジスター越しに電圧を読み取るコンピューターによるかのどちらかで読み取られた、ファラデー装置からの電流の直接読みから測定することができる。収集装置が不満足なファラデーケージ（すなわち、非導電体または非導電性素子と導電性素子とのある組み合わせで作れた）である場合、溶液に加えられる正味電流は、測定された第１電極高電圧供給電流と第２電極電流との差から測定することができる。注入された電荷が紡糸口金を出る溶液カラムを覆うガスをその電界が破壊するほど十分に高いときに電荷密度上限は決定される。すべての他の条件が一定に保持される場合、達成できる最大電荷密度は一般に、増加するオリフィス径と共に低下する。典型的な電荷密度は、０．２５ｍｍ直径オリフィスについて約１マイクロクーロン（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ）／ｍＬのポリマー溶液であり、好ましくは約０．４〜約３マイクロクーロン／ｍＬである。
【００３６】
別の重要なプロセス・パラメーターはポリマー溶液の選択である。本方法は、低導電率溶剤中の付加ポリマーの紡糸に有利である。付加ポリマーの中で、ポリ炭化水素、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ならびにエチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体などのエチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体が好ましい。高密度線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの、すべてのタイプのポリエチレンが含まれる。使用することができるであろう他の付加ポリマーには、ポリメチルペンテンおよびプロピレン−エチレン共重合体が含まれる。使用に好適なポリオレフィンは、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−１２３８Ｅに従って測定されるように、約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスが好ましくて、約０．１〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）で特徴付けられる。
【００３７】
好適な溶剤は、（ａ）使用されるポリマーの融点より少なくとも約２５℃、好ましくは少なくとも約４０℃下の沸点を有する、（ｂ）混合および紡糸中にポリマーと実質的に反応しない、（ｃ）本方法で用いられる温度、濃度および圧力の条件下にポリマーを溶解させる、および（ｄ）約１０６ｐＳ／ｍ（ピコジーメンス／メートル）未満の導電率を有するべきである。より好ましい溶剤は約１０５ｐＳ／ｍ未満の導電率を有する。特に好ましい溶剤は約１０２ｐＳ／ｍ未満の導電率を有するべきである。好適な溶剤には、ポリマーに依存して、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）−１１、アルカンのペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。ポリオレフィン溶液は、ポリマー溶液が流れている間ずっとアークを発することなく第１電極と第２電極との間の電位差を維持するために十分に低い導電率を有するべきである。
【００３８】
本発明の方法を行うことができる広範囲の溶液粘度がある。この範囲を定量化するための絶対溶液粘度測定値は全くないが、我々は、好適な運転条件が溶液ポリマー濃度とポリマー分子量とをバランスさせることによって得られ得ることを見いだした。ポリマー分子量の逆尺度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって１９０℃および２．１６ｋｇで測定されるような、ポリマー・メルトフローインデックスによって与えられる。より高いメルトフローインデックスはより低いポリマー分子量を示唆する。例えば、ナノファイバーは、溶液中３重量％の濃度で３０のＭＦＩのエチレン−オクテン共重合体で容易に製造された。ほとんど同一の、しかし２００のより高いＭＦＩの材料は、類似のモルフォロジーを与えるためには溶液中５重量％、好ましくは７重量％ポリマーを必要とした。我々は、最適の紡糸液が約１〜約４００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリオレフィンで、約１重量％より高い、好ましくは約３重量％〜約１５重量％のポリマー濃度を有するものであることを見いだした。この値よりはるかに低い濃度はナノファイバーを生み出さなかった。これらの値よりはるかに大きい濃度はナノファイバーなしの単鎖糸を与えた。
【００３９】
紡糸口金オリフィス径は体積流量および電荷密度に影響を及ぼす。大きなオリフィス径はより大きいポリマー処理量およびオリフィス閉塞の確率の低下を提供する。好適なオリフィス径は約０．１２５ｍｍ〜１．２５ｍｍ、さらに約０．２５ｍｍ〜１．２５ｍｍである。
【００４０】
紡糸温度は、ポリマーの溶融温度より高い温度であり、かつ、コレクター上へのポリマー生成物の付着前に溶剤の蒸発を達成するように溶剤沸点より高い温度であるが、溶剤がナノファイバーの形成前に揮発する（沸騰する）ほど高くないものであるべきである。少なくとも溶剤沸点のそれおよび少なくともポリマー融点のその紡糸温度が好適である。溶剤沸点より少なくとも４０度高い、そしてポリマー融点より少なくとも２０℃高い紡糸温度が有利である。紡糸口金の直上流で測定される本発明の紡糸圧力は、溶液の自己圧力より高い圧力であるべきであり、約１．８〜約４１ＭＰａの範囲であることができ、ポリマー溶液が沸騰するのを防ぐのに十分に高いものであるべきである。
【００４１】
酸化防止剤、ＵＶ安定剤、染料、顔料、および他の類似の材料などの一般添加剤を、紡糸前に紡糸組成物に添加することができる。
【実施例】
【００４２】
下記の実施例では、用いるフラッシュ紡糸装置は米国特許第５，１４７，５８６号明細書に記載されている装置の改良であった。本装置は、それぞれがチャンバーの内容物に圧力をかけるように改造されたピストンを備えた２つの高圧シリンダー型チャンバーを含んでなった。シリンダーは２．５４ｃｍの内径を有し、それぞれ５０ｃｍ３の内容積であった。シリンダーを、０．２３ｃｍ直径チャネルと静的ミキサーとして働く一連の微細メッシュスクリーンを含有する混合チャンバーとによって一端で互いに連結した。混合は、静的ミキサーによって容器の内容物を２つのシリンダー間を行ったり来たりさせることによって行った。ピストンは水圧システムにより供給される高圧水によって駆動させた。
【００４３】
オリフィスを開くための速動手段付き効紡糸口金アセンブリをＴ継手によってチャネルに取り付けた。紡糸口金アセンブリは１２．８ｍｍ直径および２８．５ｍｍ長さのリード穴を含んでなった。紡糸口金オリフィスそれ自体は０．３８ｍｍの長さで０．１２ｍｍの直径か０．７５ｍｍの長さで０．２５ｍｍの直径かのどちらかを有した。オリフィスは、９０度の開先角度で９．５ｍｍの直径へフレア型に開いていた。絶縁性ポリフェニレンスルフィド電極ホルダーを紡糸口金のリード穴内に入れた。このホルダーは、その外周周りに等しく間隔を置いて配置された流体流れのための４つのチャネルを有した。エミッター電極をホルダーの中央に置いた。電極を、高圧シーリンググランド（コナックス社、ニューヨーク州バッファロー（Ｃｏｎａｘ Ｉｎｃ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ））を通って装置に入る高電圧ワイヤにその上流端で取り付けた。電圧をスペルマン社（ニューヨーク州ハウプパウジ）（Ｓｐｅｌｌｍａｎ Ｉｎｃ．（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ））高電圧電源によって供給した。アナログ電流計およびコンピューターが供給電流を測定した。紡糸口金アセンブリをポリフェニレンスルフィド絶縁カップによって装置の残りから電気絶縁した。アナログ電流計およびコンピューターが第２電極への電流を測定した。本明細書に記載されるタイプの電気的アセンブリは「スプレー三極管（Ｓｐｒａｙ Ｔｒｉｏｄｅ）」として知られ、米国特許第６，６５６，３９４号明細書に開示されている。
【００４４】
興味のあるポリマーを１つのシリンダーへ装入した。示された溶剤を較正した高圧スクリュー式ジェネレーターによって当該シリンダーへ注入した。スクリュー式ジェネレーターの回転数を、溶剤中の材料の所望濃度を与えるために計算した。高圧水を使用してピストンを駆動させて１３．８〜２７．６ＭＰａの混合圧力を発生させた。
【００４５】
ポリマーおよび溶剤を次に、タイプＪ熱電対（ニュージャージー州チェリー・ヒルのテクニカル・インダストリアル・プロダクツ社（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌ，ＮＪ））によって測定されるような、表示温度に加熱し、当該温度に約５分間保持した。紡糸混合物の圧力を紡糸直前に約１．８〜約５．３ＭＰａに下げた。これは、紡糸室と所望の紡糸圧力に保持されたはるかにより大きい高圧水のタンク（「蓄圧器」）タンクとの間のバルブを開くことによって行った。紡糸口金オリフィスを、紡糸室と蓄圧器との間のバルブの開口後できるだけ早く（通常、約１〜２秒）開けた。生成物を備え付けの７６ｃｍ×４６ｃｍ径ポリプロピレン・バケツに集めた。バケツの下流面上にアルミニウム覆いがあり、それをアナログ電流計、レジスター、そして次に地面に接続した。コンピューターはレジスター越しに電圧を監視し、記録し、そして次に地面への電流を計算した。バケツのアルミニウム覆いおよび内壁を、サンプル取り出しの容易さのために０．１２ｍｍ厚さのポリエステルシートでカバーした。バケツを約１４００ｃｍ３／秒の速度の窒素で連続的にパージして酸素を排除し、こうして引火性蒸気の着火を防いだ。幾つかのケースでは、炭素鋼バケツを使用した。
【００４６】
紡糸口金直前の圧力を、圧力変換器（マサチューセッツ州ノーウッドのダイニスコ社（Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））で測定し、紡糸の間ずっと記録し、「紡糸圧力」と言及した。紡糸圧力はコンピューターを用いて記録され、通常蓄圧器圧力設定点より約３００ｋＰａ低かった。紡糸口金直前で測定される温度をまた紡糸の間ずっと記録し、「紡糸温度」と言及した。紡糸後に、ナノファイバー被覆ポリエステルシートをバケツから取り出した。断片をシートからカットし、走査電子顕微鏡で検査した。単位質量当たりの繊維表面積をまた標準ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー）技法によって測定した。
【００４７】
下の表１は、次の実施例に使用するポリマーをリストする。
【００４８】
【表１】
【００４９】
比較例１
フレオン（登録商標）１１中の３重量％ポリマーＡの溶液を調製し、１０３℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．７ＭＰａの圧力および２．６７ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。電圧をシステムに全くかけなかった。図７に示すようにナノファイバーは全く形成されなかった。
【００５０】
実施例１
紡糸温度が１００℃であり、圧力が２．９ＭＰａであり、流量が２．４ｃｍ３／秒であり、そして１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけたことを除いては、比較例１のポリマー溶液およびパラメーターを繰り返した。生じた生成物は、図８および９に示すようにサブミクロン幅を有するフィラメントの複合ウェブによってさらに相互連結されたより大きいフィラメントの相互連結複合ウェブで特徴付けられる。
【００５１】
実施例２
フレオン（登録商標）１１中の７重量％ポリマーＢの溶液を調製し、１０５℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．５ＭＰａの圧力および２．５２ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１０に示す。
【００５２】
実施例３
フレオン（登録商標）１１中の１８重量％ポリマーＣの溶液を調製し、１０１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．５ＭＰａの圧力および２．４９ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物はナノファイバーを全く持たず、図１１に示される。
【００５３】
実施例４
ヘキサン中の９重量％ポリマーＤの溶液を調製し、１４０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．９ＭＰａの圧力および３．７３ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１２に示す。
【００５４】
実施例５
ヘプタン中の６重量％ポリマーＥの溶液を調製し、１８０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、４．９ＭＰａの圧力および１．０６ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１２ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１３に示す。
【００５５】
実施例６
ヘプタン中の８重量％のポリマーＦとＧとの９０／１０ｗ／ｗのブレンドの溶液を調製し、１８１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．０ＭＰａの圧力および１．１ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１１．８ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１４に示す。
【００５６】
実施例７
オクタン中の２．５重量％ポリマーＧの溶液を調製し、２１１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、１．９ＭＰａの圧力および２．８２ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．１ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１５に示す。
【００５７】
実施例８
オクタン中の１２重量％ポリマーＪの溶液を調製し、２１０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．２ＭＰａの圧力および４．４２ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．１ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１６に示す。
【００５８】
実施例９
オクタン中の８重量％ポリマーＨの溶液を調製し、１８２℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．２ＭＰａの圧力および１．２５ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．７ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１７に示す。
【００５９】
上記実施例からの図８〜１０および１２〜１７の比較は、本発明の方法が、たとえあったとしてもほとんどないサブミクロン幅を有するフィラメントを示す従来法でフラッシュ紡糸されたタイベック（登録商標）、図５および６とは対照的に、サブミクロン幅を有する大部分のフィラメントを含有するフラッシュ紡糸不織構造物の製造に成功していることを明らかにする。
【００６０】
実施例１０〜１７
次の実施例で、示されるポリマーを示される条件下での電荷注入でフラッシュ紡糸し、ＳＥＭ画像を撮り、ＳＥＭ画像をコニューメキシコ州アルバカーキのホーラル社（ＫＨＯＲＡＬ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，Ｎｅｗ Ｍｅｘｉｃｏ）から入手可能なホーロス・プロ（ＫＨＯＲＯＳ ＰＲＯ）２００ソフトウェア（ユニックス（ＵＮＩＸ）バージョン）を用いる画像解析技術で解析した。画像解析は、（１）ウェブ間隙サイズ分布−直径同等値、（２）ウェブ間隙サイズ分布−長軸、および（３）ウェブ繊維幅分布に関して定量的なデータを提供した。アスペクト比によるウェブ間隙形状分布に関するデータもまた得られた。
【００６１】
直径同等値（Ｄｅｑ）としてのウェブ間隙サイズの測定値は、形状が不規則である不織繊維状構造物内の間隙または細孔の面積の測定、次にそれらの面積を同等面積の円の直径に換算することによって求めた。このように、不規則形状細孔の面積をパイ（π）で割り、得られた数の平方根を２倍して同等円直径を得る。
【００６２】
長軸によるウェブ間隙サイズの測定値は、形状がほぼ楕円形である間隙または細孔内の最長距離を測定することによって得る。
【００６３】
ウェブ繊維幅は、各繊維またはフィラメントの画像のピクセル幅として測定し、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の相当幅に換算した。
【００６４】
上記測定値のそれぞれをＳＥＭにわたって合計し、分布の最小値、最大値および平均値を提供するために通常の統計分析を行った。
【００６５】
実施例１０
フレオン（登録商標）１１中の７重量％ポリマーＢの溶液を調製し、１００℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．５ＭＰａの圧力および２．５４ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１８に示す。
【００６６】
実施例１１
フレオン（登録商標）１１中の７重量％ポリマーＢの溶液を調製し、１００℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．０ＭＰａの圧力および２．４４ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図１９に示す。
【００６７】
実施例１２
オクタン中の５．５重量％ポリマーＬの溶液を調製し、２００℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、４．９ＭＰａの圧力および１．２２ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１３．７ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２０に示す。
【００６８】
実施例１３
オクタン中の６重量％ポリマーＨの溶液を調製し、１９０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、１．９ＭＰａの圧力および１１．９ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの幅および０．８８ｍｍの長さを有するスロットダイを通してフラッシュ紡糸した。１６．４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２１に示す。
【００６９】
実施例１４
ヘプタン／ペンタン（５０ｖ／５０ｖ）の混合溶剤中の８重量％ポリマーＦの溶液を調製し、１９２℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．０ＭＰａの圧力および１．１１ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１２．１ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２２に示す。
【００７０】
実施例１５
ヘキサン中の５重量％ポリマーＫの溶液を調製し、１４１℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、２．３ＭＰａの圧力および３．５９ｃｍ３／秒の流量で０．１２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２３に示す。
【００７１】
実施例１６
オクタン中の６重量％ポリマーＨの溶液を調製し、２１０℃の紡糸温度の図３の装置に供給し、５．０ＭＰａの圧力および４．４９ｃｍ３／秒の流量で０．２５ｍｍの直径を有する紡糸オリフィスを通してフラッシュ紡糸した。１６．４ｋＶの電圧をエミッター電極にかけた。生じた生成物を図２４に示す。
【００７２】
実施例１７
実施例１６の生成物のサンプルを収集バケツの異なる場所から採取し、ＳＥＭ画像を撮り、画像解析を行った。生じた生成物を図２５に示す。
【００７３】
サンプル１０〜１７について行った画像解析の結果を表２で下に報告する。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に提示される画像解析データは、本発明の方法が約０．１８〜約１マイクロメートル、さらに約０．１８〜約０．７マイクロメートル、またはさらに約０．１８〜約０．５マイクロメートル、またはさらに約０．１８〜０．３マイクロメートルの数学的平均の繊維またはフィラメント幅分布、および約０．２０〜約２．５マイクロメートル、さらに約０．２０〜約２マイクロメートル、またはさらに約０．２０〜約１．８マイクロメートルの数学的平均の間隙または細孔サイズ分布を有する不織ポリオレフィン構造物を形成したことを明らかにする。長軸により測定されるような、最大間隙サイズは約２０マイクロメートル、さらに約１５マイクロメートル未満、そしてさらに約１マイクロメートル〜約１５マイクロメートル程度であり、長軸間隙サイズの数学的平均は約５マイクロメートル未満、さらに約０．２５マイクロメートル〜約４マイクロメートル程度に低かった。
【００７６】
本発明の不織繊維状構造物は、防護服、流体フィルターなど用のシート構造物の製造に用途を見いだすかもしれない。スパンボンド布、メルトブローン布、スパンレース布、織布などの他の従来布の支持スクリム上へ本発明の不織繊維状構造を付着させることが有利であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】米国特許第４，１２７，７０６号明細書に記載されているような先行技術エレクトロスピニング装置の略図である。
【図２】米国特許出願公開第２００３／０１０６２９４ Ａ１号明細書に記載されているような別の先行技術エレクトロスピニング装置の略図である。
【図３】本発明の方法を行うために用いられるエレクトロスピニング装置の略図である。
【図４】先行技術市販ナノファイバー含有濾材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】先行技術従来フラッシュ紡糸プレキシフィラメント状シート材料からのプレキシフィラメント状繊維ストランドの部分の４０００倍で撮られたＳＥＭ画像である。
【図６】米国特許出願第０９／６９１，２７３号明細書に開示されている方法によって製造された先行技術プレキシフィラメント状シート材料からのプレキシフィラメント状繊維ストランドの部分の５０００倍で撮られたＳＥＭ画像である。
【図７】１００倍の倍率での比較例１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図８】１５０倍の倍率での実施例１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図９】２５００倍の倍率での実施例１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１０】１５００倍の倍率での実施例２の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１１】１５０倍の倍率での実施例３の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１２】１０００倍の倍率での実施例４の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１３】５０００倍の倍率での実施例５の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１４】５０００倍の倍率での実施例６の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１５】３０００倍の倍率での実施例７の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１６】１０００倍の倍率での実施例８の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１７】１０００倍の倍率での実施例９の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１８】３０００倍の倍率での実施例１０の生成物のＳＥＭ画像である。
【図１９】３０００倍の倍率での実施例１１の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２０】３０００倍の倍率での実施例１２の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２１】３０００倍の倍率での実施例１３の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２２】１０，０００倍の倍率での実施例１４の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２３】１０，０００倍の倍率での実施例１５の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２４】１０００倍の倍率での実施例１６の生成物のＳＥＭ画像である。
【図２５】１０００倍の倍率での実施例１７の生成物のＳＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを含んでなる不織繊維状構造物であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める不織繊維状構造物。
【請求項２】
０．５マイクロメートル未満の幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントを含んでなる請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３】
より小さいポリオレフィンフィラメントが約０．１マイクロメートル〜約０．８マイクロメートルの範囲の幅を有する請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項４】
ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、エチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体およびそれらのブレンドよりなる群から選択される請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項５】
ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項６】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項７】
ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項８】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項９】
支持スクリム上に付着されている請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１０】
ポリオレフィンがエチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体よりなる群から選択されたエチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体である請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１１】
約０．２０〜約２．５マイクロメートルの細孔サイズ径同等分布を有する、より小さいポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブ内に形成された細孔をさらに含んでなる請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１２】
より小さいポリオレフィンフィラメントが細孔の直径と同程度の大きさの長さを有する請求項１１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１３】
ポリオレフィン溶液を周囲より高い温度および圧力で紡糸口金に供給する工程と、
前記ポリオレフィン溶液を前記紡糸口金内に配置された第１電極と接触させる工程であって、前記ポリオレフィン溶液に電荷を与えるために、前記電極が収集面に対して高い電位に帯電される工程と、
前記帯電したポリオレフィン溶液を、前記第１電極の電位未満に保持された第２電極を組み込む紡糸口金出口オリフィスを通して放出してポリオレフィンフィラメントを形成する工程と、
前記ポリオレフィンフィラメントを前記収集面上に収集して約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを形成する工程であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める工程と
を含んでなる、大部分のフィラメントが約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有する不織繊維状構造物の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン溶液がポリマーの融点より少なくとも約２０℃高い温度に加熱される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
圧力がポリマー溶液の沸騰を防ぐのに十分である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリオレフィン溶液が前記第１電極と第２電極との間に電位差を維持するために十分に低い導電率を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１電極と第２電極との間の電位差が少なくとも３キロボルトである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１電極と前記収集面との間の電位が少なくとも３キロボルトである請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー溶液が少なくとも約１重量％のポリオレフィンを含んでなる請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー溶液が少なくとも約３重量％〜約１５重量％ポリオレフィンを含んでなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ポリオレフィン溶液が約０．４〜約３マイクロクーロン／ｍＬの電荷密度に帯電させられる請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記帯電したポリオレフィン溶液が約１〜約２０ｃｍ３／秒の流量で紡糸口金出口オリフィスを通って放出される請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記帯電したポリオレフィン溶液が約１．８〜約４１ＭＰａの圧力で紡糸口金出口オリフィスを通って放出される請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
ポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であり、そしてフィラメント幅の最大が約１マイクロメートルより大きい不織繊維状構造物。
【請求項２５】
フィラメント幅の平均が約０．５マイクロメートル未満である請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２６】
フィラメント幅の平均が約０．３マイクロメートル未満である請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２７】
ポリオレフィン組成物が線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、エチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体およびそれらのブレンドよりなる群から選択される請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２８】
フィラメントがすべて同じポリオレフィン組成物から形成される請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２９】
約１マイクロメートル未満の幅を有するフィラメントが約１０マイクロメートル未満の長さを有する請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３０】
フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であるポリオレフィンフィラメントと、前記ポリオレフィンフィラメントの間に形成された細孔との収集物を含んでなるポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、約０．２０〜約２．５マイクロメートルの細孔サイズ径同等分布を示す不織繊維状構造物。
【請求項３１】
約１マイクロメートル未満の幅を有するポリオレフィンフィラメントが細孔の直径と同程度の大きさの長さを有する請求項２９に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３２】
約１マイクロメートル未満の幅を有するフィラメントが約１０マイクロメートル未満の長さを有する請求項３０に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３３】
前記繊維状構造物が、約１５マイクロメートル未満の最大長軸細孔サイズを示す請求項２９に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１】
約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを含んでなる不織繊維状構造物であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める不織繊維状構造物。
【請求項２】
０．５マイクロメートル未満の幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントを含んでなる請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３】
より小さいポリオレフィンフィラメントが約０．１マイクロメートル〜約０．８マイクロメートルの範囲の幅を有する請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項４】
ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、エチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体およびそれらのブレンドよりなる群から選択される請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項５】
ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項６】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項７】
ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項８】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドである請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項９】
支持スクリム上に付着されている請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１０】
ポリオレフィンがエチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体よりなる群から選択されたエチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体である請求項４に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１１】
約０．２０〜約２．５マイクロメートルの細孔サイズ径同等分布を有する、より小さいポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブ内に形成された細孔をさらに含んでなる請求項１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１２】
より小さいポリオレフィンフィラメントが細孔の直径と同程度の大きさの長さを有する請求項１１に記載の不織繊維状構造物。
【請求項１３】
ポリオレフィン溶液を周囲より高い温度および圧力で紡糸口金に供給する工程と、
前記ポリオレフィン溶液を前記紡糸口金内に配置された第１電極と接触させる工程であって、前記ポリオレフィン溶液に電荷を与えるために、前記電極が収集面に対して高い電位に帯電される工程と、
前記帯電したポリオレフィン溶液を、前記第１電極の電位未満に保持された第２電極を組み込む紡糸口金出口オリフィスを通して放出してポリオレフィンフィラメントを形成する工程と、
前記ポリオレフィンフィラメントを前記収集面上に収集して約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有するより小さいポリオレフィンフィラメントのウェブとさらに相互連結されている約１マイクロメートルより大きいフィラメント幅を有するポリオレフィンフィラメントの相互連結ウェブを形成する工程であって、前記より小さいポリオレフィンフィラメントが全フィラメントの大部分を占める工程と
を含んでなる、大部分のフィラメントが約１マイクロメートル未満のフィラメント幅を有する不織繊維状構造物の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン溶液がポリマーの融点より少なくとも約２０℃高い温度に加熱される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
圧力がポリマー溶液の沸騰を防ぐのに十分である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリオレフィン溶液が前記第１電極と第２電極との間に電位差を維持するために十分に低い導電率を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１電極と第２電極との間の電位差が少なくとも３キロボルトである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１電極と前記収集面との間の電位が少なくとも３キロボルトである請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー溶液が少なくとも約１重量％のポリオレフィンを含んでなる請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー溶液が少なくとも約３重量％〜約１５重量％ポリオレフィンを含んでなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ポリオレフィン溶液が約０．４〜約３マイクロクーロン／ｍＬの電荷密度に帯電させられる請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記帯電したポリオレフィン溶液が約１〜約２０ｃｍ３／秒の流量で紡糸口金出口オリフィスを通って放出される請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記帯電したポリオレフィン溶液が約１．８〜約４１ＭＰａの圧力で紡糸口金出口オリフィスを通って放出される請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
ポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であり、そしてフィラメント幅の最大が約１マイクロメートルより大きい不織繊維状構造物。
【請求項２５】
フィラメント幅の平均が約０．５マイクロメートル未満である請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２６】
フィラメント幅の平均が約０．３マイクロメートル未満である請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２７】
ポリオレフィン組成物が線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、エチレン−Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体およびそれらのブレンドよりなる群から選択される請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２８】
フィラメントがすべて同じポリオレフィン組成物から形成される請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項２９】
約１マイクロメートル未満の幅を有するフィラメントが約１０マイクロメートル未満の長さを有する請求項２３に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３０】
フィラメント幅の平均が約１マイクロメートル未満であるポリオレフィンフィラメントと、前記ポリオレフィンフィラメントの間に形成された細孔との収集物を含んでなるポリオレフィン組成物から形成されたフィラメントの収集物を含んでなる不織繊維状構造物であって、約０．２０〜約２．５マイクロメートルの細孔サイズ径同等分布を示す不織繊維状構造物。
【請求項３１】
約１マイクロメートル未満の幅を有するポリオレフィンフィラメントが細孔の直径と同程度の大きさの長さを有する請求項２９に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３２】
約１マイクロメートル未満の幅を有するフィラメントが約１０マイクロメートル未満の長さを有する請求項３０に記載の不織繊維状構造物。
【請求項３３】
前記繊維状構造物が、約１５マイクロメートル未満の最大長軸細孔サイズを示す請求項２９に記載の不織繊維状構造物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公表番号】特表２００８−５２４４６２（Ｐ２００８−５２４４６２Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６９０３（Ｐ２００７−５４６９０３）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５４７２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６０２５
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＵＮＩＸ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５４７２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６０２５
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＵＮＩＸ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]