サリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物
【課題】サリチル酸シクロペンチルエステル自体と香調は同じであるが、ボリューム感や高級感があり嗜好性が高いという点で香質が異なり、香りの持続性にも優れたサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物を提供すること。
【解決手段】サリチル酸シクロペンチルエステル、並びにオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物。
【解決手段】サリチル酸シクロペンチルエステル、並びにオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として好適に使用され得るサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に香りを与えるために利用される物質を香料という。香料は、その原料によって、天然香料と合成香料に大別される。サリチル酸エステル類は合成香料として広く使用されており、中でもサリチル酸シクロペンチルエステルは甘いフローラルな調子でかすかにバルサミックな香りを有し、極めて高い香りの持続性を持つことから、有用性が高い。
【０００３】
例えば、特許文献１には所定の一般式で表されたサリチル酸エステルを含有する又は当該エステルからなる香料が記載されている。特許文献１には香料成分として該サリチル酸エステルのみが記載されており、その他の成分や当該成分と該サリチル酸エステルとの組み合わせについては記載されていない。
【特許文献１】特開昭６０−１６００４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、サリチル酸シクロペンチルエステル自体と香調は同じであるが、ボリューム感や高級感があり嗜好性が高いという点で香質が異なり、香りの持続性にも優れたサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、合成により得られたサリチル酸シクロペンチルエステルと、新たに見出されたオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルとを組み合わせて用いることが前記課題の解決に有効であることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕サリチル酸シクロペンチルエステル、並びにオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物、
〔２〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００１〜５重量部である前記〔１〕記載の組成物、
〔３〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００２〜１０重量部である前記〔１〕又は〔２〕記載の組成物、
〔４〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステル、並びに
〔５〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物によれば、それを香料として使用することで、例えば、各種香粧品類などに対し、サリチル酸シクロペンチルエステルの香りを基調とした、ボリューム感や高級感を感じさせる華やかで深みがあり嗜好性の高い香りを持続的に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、典型的には、合成されたサリチル酸シクロペンチルエステルと、当該エステルと比べて微量のオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステル（以下、両化合物を安息香酸エステルと総称する場合がある）とを含む混合物である。
【０００９】
本発明に用いる安息香酸エステルは新規化合物であり、本発明は当該化合物をも包含する。かかる化合物は各々多少の相違はあるものの、概して極めて強いフローラルでバルサミックな香調を有する。かかる化合物とサリチル酸シクロペンチルエステルとを組み合わせて用いることにより、意外にも、サリチル酸シクロペンチルエステルと香調は同じであるが香質が変化した前記の通りのサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物が得られる。
【００１０】
本発明の安息香酸エステルの製造方法は特に限定されるものではない。オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルとオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルは、例えば、所定のサリチル酸エステルを炭酸カリウムの存在下にシクロペンチルブロマイドと反応させることにより調製することができる。前記サリチル酸エステルとしては、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルについてはサリチル酸メチルエステルを、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルについてはサリチル酸シクロペンチルエステルを、それぞれ用いればよい。なお、本発明の組成物への使用に際し、本発明の安息香酸エステルは精製されたものであっても未精製のものであってもよい。
【００１１】
本発明に用いるサリチル酸シクロペンチルエステルは、例えば、公知のサリチル酸シクロペンチルエステルの製造方法に従って調製するか、又はさらに所望によりかかる製造方法に公知の精製方法を組み合わせて、前記製造方法により得られた反応生成物を精製することにより調製することができる。
【００１２】
サリチル酸シクロペンチルエステルの代表的な製造方法の１つとして、アルカリ性触媒の存在下、サリチル酸メチルエステルとシクロペンタノールとの間でエステル交換反応を行う合成法が挙げられる（特開昭６０−１６００４０号公報）。反応後に得られる粗サリチル酸シクロペンチルエステルを本発明の組成物に用いてもよいが、さらに所望により、例えば、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、精製後のサリチル酸シクロペンチルエステルを本発明の組成物に用いてもよい。
【００１３】
また、本発明の組成物に用いられる上記以外のその他の成分としては、香料の調製に一般に使用される、例えば、ビタミンＥやＢＨＣ等の保存料やアルコールやトリエチルシトレート等の溶剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明の組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記安息香酸エステルの少なくとも１つの化合物を、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、好ましくは前記安息香酸エステルの２つの化合物を、前記のようにして得られた、粗サリチル酸シクロペンチルエステル及び／又は精製後のサリチル酸シクロペンチルエステルに配合することにより調製することができる。典型的には、かかる方法により調製すればよいが、サリチル酸シクロペンチルエステルと前記安息香酸エステルとが同時に生成するような反応系により一回の反応で組成物を調製してもよい。本発明の組成物を調製する際には、前記その他の成分を所望により配合すればよい。
【００１５】
各成分の配合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法に従えばよい。また、安息香酸エステルとして前記２つの化合物を配合する場合、両化合物は同時に加えてもよいし、それぞれ単独で加えてもよい。その際の両化合物の配合比は特に限定されるものではないが、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、重量比で、通常、１００：１〜１：１００である。
【００１６】
本発明の組成物において、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの含有量は、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００１７】
また、本発明の組成物において、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの含有量は、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００２〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００１８】
本発明の組成物中のサリチル酸シクロペンチルエステルの含有量としては、通常、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００１９】
本発明の組成物はそれ自体で香料として好適に使用され得るが、既に知られている香料の１種又は２種以上と組み合わせて調合香料を調製することもできる。既に知られている香料としては特に限定はないが、例えば、ムスク（ムスコン）、霊猫香（シベトン）、海狸香（テトラヒドロイオノン、カストリン、アセトフェノン）、竜涎香（アンブレイン、アンバーオキサイド、γ−イオノン）などの動物性香料、アンブレットシード油、イランイラン油、オークモス油、オポポナックス油、オリス油、オリバナム油、オレンジ油、オレンジフラワー油、ガルバナム油、クラリーセージ油、クローブ油、グレープフルーツ油、コリアンダー油、ジャスミン油、スペアミント油、セダーウッド油、ゼラニウム油、タイム油、チュベローズ油、トリーモス油、トンカ豆油、ナツメッグ油、ネロリ油、ネロリビガラード油、パチュリー油、バニラ油、ヒヤシンス油、ビャクダン油、プチグレイン油、ベイ油、ベチバー油、ベルガモット油、ペパーミント油、ペルーバルサム油、ベンゾイン油、ペッパー油、マンダリン油、ミモザ油、ライム油、ラバンジン油、ラブダナム油、ラベンダー油、レモン油、ローズ油などの植物精油、エチレンブラシレート、オイゲノール、ガラクソリッド、クマリン、ゲラニオール、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サンタロール、シトラール、シトロネロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、脂肪族アルデヒド、シスジャスモン、ジャスモン酸メチル、ダマスコン、ダマセノン、α−テルピネオール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、cis−３−ヘキセノール、cis−３−ヘキセニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ヘキシルサリチレート、シクロヘキシルサリチレート、イソアミルサリチレート、ヘリオトロピン、ベルトフィックス、ムスクケトン、メチルイオノン、ｌ−メントール、リナロール、ｄ−リモネン、リリーアルデヒド、ローズオキサイドなどの合成香料などが挙げられる。
【００２０】
前記調合香料における本発明の組成物の含有量としては、その調合香料の種類や目的により異なるが、サリチル酸シクロペンチルエステルと前記安息香酸エステルとの合計量換算で、通常、０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００２１】
また、本発明の安息香酸エステルはいずれも香料として使用可能であることから、本発明は、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを必須成分として含む組成物を提供する。かかる組成物の一態様としては本発明のサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物や該組成物を用いてなる調合香料も包含されるが、必ずしもサリチル酸シクロペンチルエステルが含まれていなくてもよい。本発明の安息香酸エステルを必須成分として含む組成物としては、例えば、本発明の安息香酸エステルからなる組成物、及び当該組成物と前記する既に知られている香料とを組み合わせてなる調合香料（サリチル酸シクロペンチルエステルを含まない香料に限る）が挙げられる。かかる組成物及び調合香料には前記のようなその他の成分を含有させてもよい。本発明の安息香酸エステルを必須成分として含む組成物中の本発明の安息香酸エステルの含有量としては、通常、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００２２】
本発明のいずれの組成物も、例えば、香粧品類、保健衛生材料、医薬品、雑貨、工業製品の臭気改良などに好適に使用することができる。すなわち、本発明の組成物は、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファニチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤に、また、その他の洗浄剤、消毒剤、繊維材料処理剤等の形態で工業製品の臭気改良などに使用され得、使用対象商品の価値を高めたり、臭気を抑制したりすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２４】
なお、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及びオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び質量スペクトルはそれぞれ、核磁気共鳴装置［バリアンジャパン(株)、Gemini ２０００］、赤外分光光度計［日本分光工業(株)、Report−１００］及び質量分析装置［日本電子(株)、JMS−７０００］を用いて測定した。
【００２５】
（合成例１）オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの調製
攪拌装置と冷却還流装置とを取り付けた500mlの４口反応器にアセトンを250ml入れ、続いてメチルサリチレート（0.25mol）、シクロペンチルブロマイド（0.275mol）、炭酸カリウム（0.25mol）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら20時間加熱還流した。反応後、不溶性の塩をろ過し、減圧下で溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液にトルエン（100ml）を加え5%塩酸100mlで洗浄した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。
【００２６】
得られた濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔（溶離液）酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９９(容量比)〕にて分離精製を行い、１８．２gのオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルを得た。
【００２７】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの構造式と各種スペクトルのデータを以下に示す。
【００２８】
【化１】
【００２９】
１HNMR (500MHz,CDCl3,δppm): 1.56-1.92(m, 8H), 3.87 (s, 3H), 4.82-4.85 (m, 1H), 6.92-6.97(m, 2H), 7.39-7.43 (m, 1H), 7.74-7.76 (m, 1H).
IR (film) cm-1 : 2950, 1712, 1600, 1130.
MS (m/e) : 220 (M+), 189, 152, 120, 92, 65, 41.
【００３０】
（合成例２）オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの調製
攪拌装置と冷却還流装置とを取り付けた500mlの４口反応器にアセトンを250ml入れ、続いて後述の合成例３に記載の方法に従って得られたサリチル酸シクロペンチルエステル（0.25mol）、シクロペンチルブロマイド（0.275mol）、炭酸カリウム（0.25mol）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら20時間加熱還流した。反応後、不溶性の塩をろ過し、減圧下で溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液にトルエン（100ml）を加え5%塩酸100mlで洗浄した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。
【００３１】
得られた濃縮物について合成例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、１８gのオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを得た。
【００３２】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの構造式と各種スペクトルのデータを以下に示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
１HNMR (500MHz,CDCl3,δppm): 1.54-1.96(m, 16H), 4.81-4.83 (m, 1H), 5.38-5.41 (m, 1H), 6.90-6.94(m, 2H), 7.36-7.40 (m, 1H), 7.69-7.71 (m, 1H).
IR (film) cm-1 : 2960, 1725, 1700, 1602, 1135.
MS (m/e) : 274 (M+), 206, 189, 171, 138, 120, 92, 67, 53, 41.
【００３５】
（合成例３）サリチル酸シクロペンチルエステルの調製
前記特許文献１の実施例に記載の方法に準じてサリチル酸シクロペンチルエステルの調製を行った。
【００３６】
すなわち、攪拌機、クライゼン分留管、冷却管、留出留分受器、温度計を装備した２００ｍｌのガラス製の４つ口フラスコにサリチル酸メチルエステル（0.1mol）及びシクロペンチルアルコール（0.2mol）を加えた。得られた溶液を６０〜６５℃に調整し、撹拌下にナトリウムメトキサイドの28％メタノール溶液（ナトリウムメトキサイドとして0.1mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、クライゼン架橋を介して遊離するメタノールを留去した。その際反応液の温度は170℃程度まで上昇した。メタノールの留去が終了した後、残渣を水中に入れ、トルエンで抽出した。有機層を5％塩酸と飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濃縮して粗サリチル酸シクロペンチルエステルを得た。
【００３７】
粗サリチル酸シクロペンチルエステルについて合成例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、１６．９ｇのサリチル酸シクロペンチルエステルを得た。
【００３８】
（実施例１）サリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物の調製
合成例３で得たサリチル酸シクロペンチルエステルと、合成例１で得たオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又は合成例２で得たオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを表1記載の量で配合し、サリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物１〜３を調製した。
【００３９】
得られた組成物の香調及び香質について、合成例３で得た精製されたサリチル酸シクロペンチルエステルを対照とし、７人の専門パネラーにより官能評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、香質についての評価結果は、各香りの特性を最高７点、最低１点として７段階で評価し、得られた７人の評価結果の平均値として示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果より、本発明の組成物は、サリチル酸シクロペンチルエステルと香調は同じであるが、ボリューム感や高級感があり嗜好性が高いという点で香質が異なり、香りの持続性にも優れる、サリチル酸シクロペンチルエステル自体とは異なった、優れた香料であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の組成物は、サリチル酸シクロペンチルエステルと香調は同じであるが異なる香質を有しており、香料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として好適に使用され得るサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に香りを与えるために利用される物質を香料という。香料は、その原料によって、天然香料と合成香料に大別される。サリチル酸エステル類は合成香料として広く使用されており、中でもサリチル酸シクロペンチルエステルは甘いフローラルな調子でかすかにバルサミックな香りを有し、極めて高い香りの持続性を持つことから、有用性が高い。
【０００３】
例えば、特許文献１には所定の一般式で表されたサリチル酸エステルを含有する又は当該エステルからなる香料が記載されている。特許文献１には香料成分として該サリチル酸エステルのみが記載されており、その他の成分や当該成分と該サリチル酸エステルとの組み合わせについては記載されていない。
【特許文献１】特開昭６０−１６００４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、サリチル酸シクロペンチルエステル自体と香調は同じであるが、ボリューム感や高級感があり嗜好性が高いという点で香質が異なり、香りの持続性にも優れたサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、合成により得られたサリチル酸シクロペンチルエステルと、新たに見出されたオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルとを組み合わせて用いることが前記課題の解決に有効であることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕サリチル酸シクロペンチルエステル、並びにオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物、
〔２〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００１〜５重量部である前記〔１〕記載の組成物、
〔３〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００２〜１０重量部である前記〔１〕又は〔２〕記載の組成物、
〔４〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステル、並びに
〔５〕オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物によれば、それを香料として使用することで、例えば、各種香粧品類などに対し、サリチル酸シクロペンチルエステルの香りを基調とした、ボリューム感や高級感を感じさせる華やかで深みがあり嗜好性の高い香りを持続的に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、典型的には、合成されたサリチル酸シクロペンチルエステルと、当該エステルと比べて微量のオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステル（以下、両化合物を安息香酸エステルと総称する場合がある）とを含む混合物である。
【０００９】
本発明に用いる安息香酸エステルは新規化合物であり、本発明は当該化合物をも包含する。かかる化合物は各々多少の相違はあるものの、概して極めて強いフローラルでバルサミックな香調を有する。かかる化合物とサリチル酸シクロペンチルエステルとを組み合わせて用いることにより、意外にも、サリチル酸シクロペンチルエステルと香調は同じであるが香質が変化した前記の通りのサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物が得られる。
【００１０】
本発明の安息香酸エステルの製造方法は特に限定されるものではない。オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルとオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルは、例えば、所定のサリチル酸エステルを炭酸カリウムの存在下にシクロペンチルブロマイドと反応させることにより調製することができる。前記サリチル酸エステルとしては、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルについてはサリチル酸メチルエステルを、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルについてはサリチル酸シクロペンチルエステルを、それぞれ用いればよい。なお、本発明の組成物への使用に際し、本発明の安息香酸エステルは精製されたものであっても未精製のものであってもよい。
【００１１】
本発明に用いるサリチル酸シクロペンチルエステルは、例えば、公知のサリチル酸シクロペンチルエステルの製造方法に従って調製するか、又はさらに所望によりかかる製造方法に公知の精製方法を組み合わせて、前記製造方法により得られた反応生成物を精製することにより調製することができる。
【００１２】
サリチル酸シクロペンチルエステルの代表的な製造方法の１つとして、アルカリ性触媒の存在下、サリチル酸メチルエステルとシクロペンタノールとの間でエステル交換反応を行う合成法が挙げられる（特開昭６０−１６００４０号公報）。反応後に得られる粗サリチル酸シクロペンチルエステルを本発明の組成物に用いてもよいが、さらに所望により、例えば、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、精製後のサリチル酸シクロペンチルエステルを本発明の組成物に用いてもよい。
【００１３】
また、本発明の組成物に用いられる上記以外のその他の成分としては、香料の調製に一般に使用される、例えば、ビタミンＥやＢＨＣ等の保存料やアルコールやトリエチルシトレート等の溶剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明の組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記安息香酸エステルの少なくとも１つの化合物を、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、好ましくは前記安息香酸エステルの２つの化合物を、前記のようにして得られた、粗サリチル酸シクロペンチルエステル及び／又は精製後のサリチル酸シクロペンチルエステルに配合することにより調製することができる。典型的には、かかる方法により調製すればよいが、サリチル酸シクロペンチルエステルと前記安息香酸エステルとが同時に生成するような反応系により一回の反応で組成物を調製してもよい。本発明の組成物を調製する際には、前記その他の成分を所望により配合すればよい。
【００１５】
各成分の配合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法に従えばよい。また、安息香酸エステルとして前記２つの化合物を配合する場合、両化合物は同時に加えてもよいし、それぞれ単独で加えてもよい。その際の両化合物の配合比は特に限定されるものではないが、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、重量比で、通常、１００：１〜１：１００である。
【００１６】
本発明の組成物において、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの含有量は、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００１７】
また、本発明の組成物において、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの含有量は、組成物の香りの嗜好性を高める観点から、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００２〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００１８】
本発明の組成物中のサリチル酸シクロペンチルエステルの含有量としては、通常、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００１９】
本発明の組成物はそれ自体で香料として好適に使用され得るが、既に知られている香料の１種又は２種以上と組み合わせて調合香料を調製することもできる。既に知られている香料としては特に限定はないが、例えば、ムスク（ムスコン）、霊猫香（シベトン）、海狸香（テトラヒドロイオノン、カストリン、アセトフェノン）、竜涎香（アンブレイン、アンバーオキサイド、γ−イオノン）などの動物性香料、アンブレットシード油、イランイラン油、オークモス油、オポポナックス油、オリス油、オリバナム油、オレンジ油、オレンジフラワー油、ガルバナム油、クラリーセージ油、クローブ油、グレープフルーツ油、コリアンダー油、ジャスミン油、スペアミント油、セダーウッド油、ゼラニウム油、タイム油、チュベローズ油、トリーモス油、トンカ豆油、ナツメッグ油、ネロリ油、ネロリビガラード油、パチュリー油、バニラ油、ヒヤシンス油、ビャクダン油、プチグレイン油、ベイ油、ベチバー油、ベルガモット油、ペパーミント油、ペルーバルサム油、ベンゾイン油、ペッパー油、マンダリン油、ミモザ油、ライム油、ラバンジン油、ラブダナム油、ラベンダー油、レモン油、ローズ油などの植物精油、エチレンブラシレート、オイゲノール、ガラクソリッド、クマリン、ゲラニオール、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サンタロール、シトラール、シトロネロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、脂肪族アルデヒド、シスジャスモン、ジャスモン酸メチル、ダマスコン、ダマセノン、α−テルピネオール、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、cis−３−ヘキセノール、cis−３−ヘキセニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ヘキシルサリチレート、シクロヘキシルサリチレート、イソアミルサリチレート、ヘリオトロピン、ベルトフィックス、ムスクケトン、メチルイオノン、ｌ−メントール、リナロール、ｄ−リモネン、リリーアルデヒド、ローズオキサイドなどの合成香料などが挙げられる。
【００２０】
前記調合香料における本発明の組成物の含有量としては、その調合香料の種類や目的により異なるが、サリチル酸シクロペンチルエステルと前記安息香酸エステルとの合計量換算で、通常、０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００２１】
また、本発明の安息香酸エステルはいずれも香料として使用可能であることから、本発明は、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを必須成分として含む組成物を提供する。かかる組成物の一態様としては本発明のサリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物や該組成物を用いてなる調合香料も包含されるが、必ずしもサリチル酸シクロペンチルエステルが含まれていなくてもよい。本発明の安息香酸エステルを必須成分として含む組成物としては、例えば、本発明の安息香酸エステルからなる組成物、及び当該組成物と前記する既に知られている香料とを組み合わせてなる調合香料（サリチル酸シクロペンチルエステルを含まない香料に限る）が挙げられる。かかる組成物及び調合香料には前記のようなその他の成分を含有させてもよい。本発明の安息香酸エステルを必須成分として含む組成物中の本発明の安息香酸エステルの含有量としては、通常、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００２２】
本発明のいずれの組成物も、例えば、香粧品類、保健衛生材料、医薬品、雑貨、工業製品の臭気改良などに好適に使用することができる。すなわち、本発明の組成物は、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファニチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤に、また、その他の洗浄剤、消毒剤、繊維材料処理剤等の形態で工業製品の臭気改良などに使用され得、使用対象商品の価値を高めたり、臭気を抑制したりすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２４】
なお、オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及びオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び質量スペクトルはそれぞれ、核磁気共鳴装置［バリアンジャパン(株)、Gemini ２０００］、赤外分光光度計［日本分光工業(株)、Report−１００］及び質量分析装置［日本電子(株)、JMS−７０００］を用いて測定した。
【００２５】
（合成例１）オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの調製
攪拌装置と冷却還流装置とを取り付けた500mlの４口反応器にアセトンを250ml入れ、続いてメチルサリチレート（0.25mol）、シクロペンチルブロマイド（0.275mol）、炭酸カリウム（0.25mol）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら20時間加熱還流した。反応後、不溶性の塩をろ過し、減圧下で溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液にトルエン（100ml）を加え5%塩酸100mlで洗浄した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。
【００２６】
得られた濃縮物についてシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔（溶離液）酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９９(容量比)〕にて分離精製を行い、１８．２gのオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルを得た。
【００２７】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの構造式と各種スペクトルのデータを以下に示す。
【００２８】
【化１】
【００２９】
１HNMR (500MHz,CDCl3,δppm): 1.56-1.92(m, 8H), 3.87 (s, 3H), 4.82-4.85 (m, 1H), 6.92-6.97(m, 2H), 7.39-7.43 (m, 1H), 7.74-7.76 (m, 1H).
IR (film) cm-1 : 2950, 1712, 1600, 1130.
MS (m/e) : 220 (M+), 189, 152, 120, 92, 65, 41.
【００３０】
（合成例２）オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの調製
攪拌装置と冷却還流装置とを取り付けた500mlの４口反応器にアセトンを250ml入れ、続いて後述の合成例３に記載の方法に従って得られたサリチル酸シクロペンチルエステル（0.25mol）、シクロペンチルブロマイド（0.275mol）、炭酸カリウム（0.25mol）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら20時間加熱還流した。反応後、不溶性の塩をろ過し、減圧下で溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液にトルエン（100ml）を加え5%塩酸100mlで洗浄した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。
【００３１】
得られた濃縮物について合成例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、１８gのオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを得た。
【００３２】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの構造式と各種スペクトルのデータを以下に示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
１HNMR (500MHz,CDCl3,δppm): 1.54-1.96(m, 16H), 4.81-4.83 (m, 1H), 5.38-5.41 (m, 1H), 6.90-6.94(m, 2H), 7.36-7.40 (m, 1H), 7.69-7.71 (m, 1H).
IR (film) cm-1 : 2960, 1725, 1700, 1602, 1135.
MS (m/e) : 274 (M+), 206, 189, 171, 138, 120, 92, 67, 53, 41.
【００３５】
（合成例３）サリチル酸シクロペンチルエステルの調製
前記特許文献１の実施例に記載の方法に準じてサリチル酸シクロペンチルエステルの調製を行った。
【００３６】
すなわち、攪拌機、クライゼン分留管、冷却管、留出留分受器、温度計を装備した２００ｍｌのガラス製の４つ口フラスコにサリチル酸メチルエステル（0.1mol）及びシクロペンチルアルコール（0.2mol）を加えた。得られた溶液を６０〜６５℃に調整し、撹拌下にナトリウムメトキサイドの28％メタノール溶液（ナトリウムメトキサイドとして0.1mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、クライゼン架橋を介して遊離するメタノールを留去した。その際反応液の温度は170℃程度まで上昇した。メタノールの留去が終了した後、残渣を水中に入れ、トルエンで抽出した。有機層を5％塩酸と飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濃縮して粗サリチル酸シクロペンチルエステルを得た。
【００３７】
粗サリチル酸シクロペンチルエステルについて合成例１と同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、１６．９ｇのサリチル酸シクロペンチルエステルを得た。
【００３８】
（実施例１）サリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物の調製
合成例３で得たサリチル酸シクロペンチルエステルと、合成例１で得たオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又は合成例２で得たオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを表1記載の量で配合し、サリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物１〜３を調製した。
【００３９】
得られた組成物の香調及び香質について、合成例３で得た精製されたサリチル酸シクロペンチルエステルを対照とし、７人の専門パネラーにより官能評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、香質についての評価結果は、各香りの特性を最高７点、最低１点として７段階で評価し、得られた７人の評価結果の平均値として示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果より、本発明の組成物は、サリチル酸シクロペンチルエステルと香調は同じであるが、ボリューム感や高級感があり嗜好性が高いという点で香質が異なり、香りの持続性にも優れる、サリチル酸シクロペンチルエステル自体とは異なった、優れた香料であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の組成物は、サリチル酸シクロペンチルエステルと香調は同じであるが異なる香質を有しており、香料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸シクロペンチルエステル、並びにオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物。
【請求項２】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００１〜５重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００２〜１０重量部である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステル。
【請求項５】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物。
【請求項１】
サリチル酸シクロペンチルエステル、並びにオルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物。
【請求項２】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００１〜５重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルの含有量が、サリチル酸シクロペンチルエステル１００重量部に対し０．００２〜１０重量部である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステル。
【請求項５】
オルトシクロペンチルオキシ安息香酸メチルエステル及び／又はオルトシクロペンチルオキシ安息香酸シクロペンチルエステルを含有してなる組成物。
【公開番号】特開２００７−７７０７４（Ｐ２００７−７７０７４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７０５３（Ｐ２００５−２６７０５３）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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