シェル触媒、その製造方法、及びその使用
【課題】Ｎｉ及びＣｕ及び／又はＰｄ、さらにＭｎ及び／又はＭｏが含まれるか、又は、Ｎｉ及びＭｎとＭｏとを含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒、その製造方法、及び水素化への使用を提供する。
【解決手段】気体によって担体の流動床を生じさせ、楕円状経路又は環状経路で流動させ、該流動している担体に触媒金属化合物溶液を噴霧・乾燥し、焼成し、さらに噴霧された金属化合物の金属成分を酸化状態０に変化させる。
【解決手段】気体によって担体の流動床を生じさせ、楕円状経路又は環状経路で流動させ、該流動している担体に触媒金属化合物溶液を噴霧・乾燥し、焼成し、さらに噴霧された金属化合物の金属成分を酸化状態０に変化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェル触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族類、オレフィン類、アルキン類、及びオキソ化合物の水素化は、主にＮｉ担持触媒を用いて化学工業において行われている。一般的に、この種の触媒は、Ｎｉが十分に付着した開放孔触媒担体を備える。
【０００３】
現段階のＮｉ触媒は、比較的低い活性を有する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の課題は、それゆえ比較的高い活性を有するＮｉ触媒を提供することにある。
【０００５】
本発明によれば、この課題は、ＮｉとＣｕ及び／又はＰｄとさらにＭｎ及び／又はＭｏも含み、又は、ＮｉとＭｎ及びＭｏも含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒によって達成される。
【０００６】
意外にも、Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｎ；Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｐｄ及びＭｎ；Ｎｉ，Ｐｄ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＭｎ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｍｎ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｎ及びＭｏ；又は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏを含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒が、比較的高い活性を有することが見出された。
【０００７】
さらに、本発明によるシェル触媒は特に水素化反応における比較的高い選択性により特徴付けられることが立証された。
【０００８】
シェル触媒は、従来技術として知られている。シェル触媒については“卵殻”及び“卵白”シェル触媒の間で特徴が描写される。“卵殻”触媒は、触媒活性物質が触媒担体の外方側シェルにあり、担体の外表面のシェルが内側に広がり触媒担体の核に触媒活性物質がないシェル触媒である。一方、“卵白”シェル触媒では、シェル内方側が、表面に隣接した触媒担体の領域、おおよそ担体外表面の下側に触媒活性物質で担持されており、触媒活性物質によって占められていない外方側シェルが触媒毒を捕捉するためにありこのようにしてその下側の触媒活性物質を毒から保護する。“卵白”型のシェル触媒についても、触媒担体の核は、触媒活性物質がない。
【０００９】
本発明のシェル触媒は、“卵殻”又は“卵白”型のシェル触媒であり、好ましくは、“卵殻”型のシェル触媒である。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、酸化状態０でＮｉとＣｕ及び／又はＰｄとが存在することが提供される。
本発明の触媒が活性型で存在する場合、Ｎｉ及びＣｕ；Ｎｉ及びＰｄ；Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄ；又はＮｉのみ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｏシェル触媒の場合）は酸化状態０を有する。そうでなければ、指定された金属は、酸化状態で、また、金属成分が酸化状態０に変わり得る化合物の形態で存在し得る。
【００１１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、Ｍｎ及び／又はＭｏが酸化物で存在することが提供される。
【００１２】
本発明の触媒が活性型で存在する場合、Ｍｎ、Ｍｏ、又は、Ｍｎ及びＭｏは酸化物で存在する。非活性型では、金属は、酸化物へと変化し得る化合物の形態でシェル中に存在し得る。
【００１３】
本発明の特に好ましい実施形態では、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎが触媒担体のシェルに含まれている。
【００１４】
Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎが触媒担体のシェルに含まれている場合、本発明のシェル触媒のさらに好ましい実施形態によって、シェル触媒のＮｉ／Ｃｕ原子比が０．５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０であること、これとは独立して、Ｎｉ／Ｍｎ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、最も好ましくは３〜２０であることが提供される。
【００１５】
本発明のシェル触媒の別の実施形態によれば、触媒担体のシェルは、Ｎｉ、Ｐｄ及びＭｏを含む。
【００１６】
Ｎｉ、Ｐｄ及びＭｏが触媒担体のシェルに含まれている場合、本発明のシェル触媒の好ましい実施形態によって、シェル触媒のＮｉ／Ｐｄ原子比が１０〜５００、好ましくは２０〜４００、より好ましくは３０〜３００、これとは独立して、Ｎｉ／Ｍｏ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは２〜２０であることが提供される。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｏが触媒担体のシェルに含まれている場合、本発明のシェル触媒の好ましい実施形態によって、Ｎｉ／Ｍｎ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、最も好ましくは３〜２０、これとは独立して、Ｎｉ／Ｍｏ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは２〜２０であることが提供される。
【００１７】
本発明のシェル触媒の別の好ましい実施形態によれば、シェル触媒におけるＮｉ割合がシェル触媒の重量に対して５重量％〜１５重量％であることが提供される。
【００１８】
シェルの厚さが小さくなれば、本発明のシェル触媒の選択性が高まる。本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒のシェルは、２２００μｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、さらに好ましくは３０〜２００μｍの厚さを有する。触媒のシェルの厚さは、顕微鏡によって視覚的に測定することができる。
【００１９】
触媒担体の比表面積が小さくなれば、本発明の触媒の選択性は高まる。さらに、触媒担体の比表面積が小さくなれば、選択性における相当な損失を受けることなくシェルの選択厚さが大きくなる。本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、触媒担体の比表面積が１６０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満、さらにより好ましくは８０ｍ2／ｇ未満、そして特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満であることが望ましい。触媒担体の“比表面積”は、ＤＩＮ ６６１３１及びＤＩＮ ６６１３２に準じた窒素吸着によって決定される、触媒担体のＢＥＴ表面積を意味する。ＢＥＴ法に関わる出版物は、J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)に見受けられる。
【００２０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が１６０〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは１４０及び５０ｍ2／ｇの間、好ましくは１３５及び５０ｍ2／ｇの間、さらに好ましくは１２０及び５０ｍ2／ｇの間、より好ましくは１００及び５０ｍ2／ｇの間、最も好ましくは１００及び６０ｍ2／ｇの間の比表面積を有することが提供され得る。
【００２１】
本発明の触媒の選択性が触媒担体の総細孔容積に影響されることが見出された。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が０．３０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇを超える、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇを超える、ＢＪＨに準じた総細孔容積を有する。触媒担体の総細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って決定される（窒素吸着によるメソポーラス固体の細孔径分布及び比表面積の決定（Barrett，Joyner及びHalendaによる方法 ＢＪＨ））。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が０．３ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ〜１．１ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇの、ＢＪＨに準じた総細孔容積を有する。
【００２３】
触媒担体の比表面積及び総細孔容積を決定すべく、試料は、好ましくは吸着及び脱離等温線が記録できるMikromeritics社ASAP 2010型の全自動窒素ポロシメータを用いて測定する。
【００２４】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、できれば少なくとも９０％がメソ細孔及びマクロ孔から形成されていることが望ましい。これは、本発明の触媒、特に比較的大きいシェル厚さを備えたシェルの、拡散限界によって影響される活性低下と反対に作用する。ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ孔は、この場合、それぞれ２ｎｍ未満の直径、２〜５０ｎｍの直径、及び５０ｎｍを超える直径を有することを意味する。総細孔容積におけるメソ細孔及びマクロ孔の割合は、ＤＩＮ ６６１３４に準じて決定される細孔径分布から得られる（窒素吸着によるメソポーラス固体の細孔径分布及び比表面積の決定（Barrett，Joyner及びHalendaによる方法 ＢＪＨ））。
【００２５】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、本発明の触媒の触媒担体は０．３０ｇ／ｍｌを超える、好ましくは０．３５ｇ／ｍｌを超えるかさ密度を有し、また、特に好ましくは０．３５及び０．６ｇ／ｍｌの間のかさ密度を有する。
【００２６】
細孔拡散限界をさらに減らすべく、本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が８ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３５ｎｍ、また好ましくは１１ｎｍ〜３０ｎｍの平均細孔直径を有することが提供され得る。平均細孔直径は、上記のごとく示され解明されたように触媒担体の細孔径分布から得られる。
【００２７】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、１及び１５０μｖａｌ／ｇの間、好ましくは５及び１３０μｖａｌ／ｇの間、好ましくは１０及び１００μｖａｌ／ｇの間、特に好ましくは１０及び６０μｖａｌ／ｇの間の酸性度を有する。担体の酸性度は、例えば、担体材料の選択によって、又は、触媒担体若しくは触媒を酸で含浸させることによって影響を受け得る。
【００２８】
触媒担体の酸性度は、次のようにして決定される：
水１００ｍｌ（ｐＨ空試験値）が細かく砕いた触媒担体１ｇに加えられ、そして撹拌を伴って１５分間抽出が行われる。０．０１ｎＮａＯＨ溶液を用いて少なくともｐＨ７．０までの滴定が続き、滴定が徐々に行われる；１ｍｌのＮａＯＨ溶液が抽出物に最初に滴下して加えられ（１滴／秒）、２分間待った後、ｐＨを読み、さらに１ｍｌのＮａＯＨが滴下されて加えられる、など。用いた水の空試験値が決定され、そして酸性度計算値がそれに応じて補正される。滴定曲線（ｐＨに対するｍｌ ０．０１ＮａＯＨ）が次にプロットされ、そしてｐＨ７における滴定曲線の交点が決定される。ｐＨ７の交点でのＮａＯＨ消費に由来するモル当量が、触媒担体に対する１０-6当量／ｇで計算される。
【数１】
【００２９】
好ましい実施形態によれば、本発明の触媒の触媒担体は、有形体として形成されている。
【００３０】
原則としては、本発明の触媒の触媒担体は、いかなる形でも有し得る。しかしながら、触媒活性が球状、円柱状（丸みのある末端表面のものでもよい）、孔のある円柱状（丸みのある末端表面のものでもよい）、三葉状、“被覆錠剤”、四葉、輪状、ドーナツ状、星状、車輪状、“逆”車輪状、又は、撚り糸状、好ましくはリブ付撚り糸状、星型撚り糸状に形成されている場合は、特に好ましくは球状であることが望ましい。
【００３１】
触媒担体は、望ましくは、大きくても１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１５ｍｍで測定される。
【００３２】
触媒担体が球状で形成されている場合、触媒担体は、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍの直径、好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍの直径を有する。
【００３３】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％、そして特に好ましくは少なくとも９０重量％のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ケイ酸アルミニウム、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、酸化ニオブ、若しくは天然層状ケイ酸塩、又は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そして特に好ましくは少なくとも９０重量％の、上記指定材料の１種又は２種以上の混合物でなる。
【００３４】
本発明のシェル触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の天然層状ケイ酸塩でなることが提供される。
【００３５】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が少なくとも８０重量％のモンモリロナイトでなることが提供される。
【００３６】
“フィロケイ酸塩”が文献上でも用いられている“天然層状ケイ酸塩”は、本発明の構成内で、天然資源を処理した又は処理しなかったケイ酸塩材料を意味し、全てのケイ酸塩の構造的な基礎単位を形成するＳｉＯ4四面体が層間で互いに架橋し一般式［Ｓｉ2Ｏ5］2-になっている。これら四面体の層は、主にＡｌ及びＭｇのカチオンがＯＨ又はＯによって八面体状に囲まれるいわゆる八面体の層と交互に生じる。特徴は、例えば２層フィロケイ酸塩及び３層フィロケイ酸塩の間で描写される。本発明の構成内の好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物であり、特にカオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュライト、スメクタイトであり、そしてスメクタイト、特にモンモリロナイトがとりわけ好ましい。“層状ケイ酸塩”という用語の定義は、例えば、“Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Hollemann Wiberg, de Gruyter, 第102版, 2007 （ISBN 978-3-11-017770-1）、又は、“Rompp Lexikon Chemie”, 第10版, Georg Thieme Verlag under “Phyllosilikat”で見つけられる。天然層状ケイ酸塩が担体材料として使用前に受ける典型的な処理は、例えば、酸活性化層状ケイ酸塩又は漂白土が得られる酸を用いた処理を含み、及び／又は焼成を含む。本発明の構成内における特に好ましい天然層状ケイ酸塩は、ベントナイトである。確かに、ベントナイトは天然層状ケイ酸塩というよりも、むしろ層状ケイ酸塩を含む主に粘土鉱物の混合物であり、主にモンモリロナイトである。天然層状ケイ酸塩がベントナイトであるこの場合、天然層状ケイ酸塩は、触媒担体の中にベントナイトの形態で又はベントナイトの構成成分として存在する。
【００３７】
本発明の触媒は、触媒担体が例えば撹拌又は混合機によって伝えられる比較的高い力学的荷重圧力を受ける個別処理工程の間に、複数の触媒担体に“バッチ”方法を受けさせることにより、通常、調製される。さらに、本発明の触媒は、反応器の充填の間に強い力学的荷重圧力を受け、意図しない粉塵の形成という結果になり、触媒担体を損傷し、特に金属を含有するそのシェルを損傷し得る。本発明の触媒は、それゆえ２０Ｎ以上、好ましくは３０Ｎ以上、さらに好ましくは４０Ｎ以上、最も好ましくは５０Ｎ以上の硬度を有することが望ましい。
【００３８】
硬度は、Dr. Schleuniger Pharmatron AGの８Ｍ錠剤硬度試験機によって確定し、触媒を１３０℃で２時間乾燥させた後、９９のシェル触媒の平均を決定し、装置の設定は次の通りである：
硬度 Ｎ
触媒担体からの距離 ５．００ｍｍ
時間遅延 ０．８０ 秒
フィードタイプ ６ Ｄ
速度 ０．６０ｍｍ／秒
【００３９】
触媒の硬度は、例えば、原料の選択、相当する担体混合物から形成される未処理触媒担体の焼成持続時間、及び／又は焼成温度を通じて、例えば触媒担体の調製工程のあるパラメータを変えることにより、又は、特にメチルセルロースやマグネシウムステアレートのような填料により、影響を受け得る。
【００４０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体の水吸収率は、水吸収による重量増加として計算された４０％〜７５％、好ましくは５０％〜７０％であることが提供され得る。吸収率は、気体泡がもはや担体試料から抜けなくなるまで１０ｇの担体試料を脱イオン水に３０分間浸すことによって決定される。過剰な水が傾けて除かれ、浸された試料が綿タオルで拭かれて試料から付着水分が取り除かれる。水含有触媒担体は、次に秤量されそして吸水率が次のようにして計算される：
（取り出した重量（ｇ）−そのものの重量（ｇ））×１０＝吸水率（％）
【００４１】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒がＰ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種のプロモータを有することが提供され得る。プロモータは、原則として、本発明の目的に適するように当業者に知られたいかなる化学形態でも存在する。しかしながら、本発明においては、プロモータが触媒中に元素形態又は酸化物形態で存在することが好ましい。
【００４２】
本発明は、方法、特に本発明のシェル触媒の製造方法に関するものであり、該方法では、触媒担体は、Ｎｉ化合物並びにＣｕ化合物をも、及び／又はＰｄ化合物及びさらにＭｎ化合物及び／又はＭｏ化合物を含んで溶解され、又は、Ｎｉ化合物並びにＭｎ化合物及びＭｏ化合物をも含んで溶解されている溶液で噴霧される。
【００４３】
本発明の方法で製造されたシェル触媒は、比較的均一な厚さを備えた比較的薄いシェルを有し、これが触媒の比較的高い選択性を導くということが見出された。
【００４４】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物が溶液中に溶解されて含まれていることが提供される。
【００４５】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、さらに、
−触媒担体が流動床において楕円状経路又は環状経路で動く、気体による触媒担体の流動床の生成；
−流動床において楕円状経路又は環状経路で溶液に伴って動く触媒担体の噴霧；
を有する方法が提供される。
【００４６】
本発明の方法は、好ましくは、触媒担体が楕円状経路又は環状経路で動く、又は、換言すると触媒担体が楕円状経路又は環状に循環する流動床を生成することにより実施される。
従来、粒子が完全に自由に動く状態への床（流動床）の粒子の移行は、緩和点（初期流動化点）といわれ、また、それに対応する流動化速度は、緩和速度といわれている。本発明においては、発明の方法では、（気体の）流動化速度が緩和速度の４倍までであること、好ましくは緩和速度の３倍までであること、より好ましくは緩和速度の２倍までであることが望ましい。
【００４７】
本発明の方法の別の実施形態によれば、流動化速度が緩和速度の常用対数の１．４倍までであること、好ましくは緩和速度の常用対数の１．３倍までであること、より好ましくは緩和速度の常用対数の１．２倍までであることが提供され得る。
【００４８】
標準的な流動床で操作した場合と異なり、流動床における触媒担体の楕円状又は環状の流動床的な循環移動と噴霧とが組み合わされた作用の効果は、個々の触媒担体がほぼ等しい頻度で噴霧ノズルを通り抜けるというものである。さらに、循環方法は、個々の触媒担体がそれら自身の軸のまわりを回転するようにもすることによって、触媒担体を溶液にかなり均一に含浸する。
【００４９】
本発明の方法においては、触媒担体は、好ましくは楕円状又は環状に流動床を循環する。しかしながら、触媒担体が流動床を環状経路で動くことが特に好ましい。
【００５０】
触媒担体がどのように流動床内を動くかという概念を与えるために、“楕円状循環”の場合には、触媒担体が流動床中を楕円経路の垂直面において動き、長軸及び短軸の大きさがほとんど変化しないことがはっきりと示され得る。“環状循環”の場合には、触媒担体が流動床中を楕円経路の垂直面において動き、長軸及び短軸の大きさがほとんど変化せず、そして円経路の水平面において動き半径の大きさが変わる。概して、触媒担体は、“楕円状循環”の場合に楕円経路の垂直面において動き、環状経路の“環状循環”の場合には、即ち触媒担体は、垂直楕円断面を有する円環面の表面を螺旋状に覆う。
【００５１】
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、さらに、
−溶液を噴霧された触媒担体の乾燥 を含む。
【００５２】
本発明の方法の構成内では、溶液を噴霧された触媒担体が、好ましくは、流動床を生じさせるための気体によって引き続き乾燥される。しかしながら、別々の乾燥工程が、引き続く乾燥を伴って又は乾燥を伴わずに噴霧含浸のあとに実施されることも提供され得る。例えば、前者の場合、乾燥速度及びそれを伴った例えばシェルの厚さが、気体又は触媒担体の温度によって設計され、後者の場合、当業者によって知られている乾燥手段を採用して適宜乾燥が実施され得る。
【００５３】
本発明にとって望ましくは、乾燥を２０℃〜２００℃で、好ましくは４０及び１５０℃の間で、特に好ましくは７０℃及び１２０℃の間で行い、乾燥は標準圧力下及び減圧下のいずれでも行い得る。
【００５４】
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、さらに、
―触媒担体に噴霧された金属化合物の金属成分が酸化物の形態に変化する温度で溶液を噴霧した触媒担体を焼成すること を含む。
【００５５】
焼成の結果、まず、金属成分が触媒担体に固定され、そして次に、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄ金属が比較的容易に酸化物形態から金属状態へと変化する。
【００５６】
本発明の方法の構成内では、焼成は、例えば２００℃〜１０００℃の温度範囲で、好ましくは３００℃〜８００℃の温度範囲で、さらに好ましくは３５０℃〜７５０℃の温度範囲で、特に好ましくは４００℃〜５００℃の温度範囲で実施され得る。
【００５７】
焼成の持続時間は、標準的には、１分間から４８時間の範囲内に、好ましくは３０分から１２時間の範囲内に、より好ましくは１時間から７時間の範囲内にあり、２時間から５時間の焼成持続時間が特に好ましい。
【００５８】
本発明では、金属化合物で噴霧された触媒担体は、金属化合物が分解する場合に保護ガス存在下で例えば自動還元によって好ましくは焼成され、酸化状態０の金属になり得る。別々の還元工程がそれにより避けられ得る。
【００５９】
本発明では、保護ガスが、希ガス、ＣＯ2、窒素、及び前記のものの２種以上の混合物からなる群より選ばれた気体であることが特に好ましい。保護ガスとは、例えば意図しない化学反応を避けるべく不活性保護空気として用いられ得る気体又は気体混合物を意味する。本発明の方法の構成内では、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンの希ガス、又は前記希ガスの２種以上の混合物が、保護ガスとして用いられ、アルゴンが保護ガスとして特に好ましい。希ガスの他に、又はこれらに加えて、例えば窒素が保護ガスとして用いられ得る。本発明の方法で特に好ましい保護ガス雰囲気は、希ガスアルゴンと窒素も含む。
【００６０】
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、さらに、
―触媒担体へ噴霧された金属化合物の金属成分が酸化状態０へと変化すること を含む。
この場合、金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄの化合物を意味し、Ｍｏ又はＭｎの化合物を意味しない。
【００６１】
本発明では、酸化状態０へと金属化合物の金属成分が変化することが還元剤によっておこなわれることが好ましい。
【００６２】
例えば、Ｈ2、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、及び炭化水素といった気体の又は揮発性の還元剤が好ましくは用いられ、気体の還元剤は、例えば二酸化炭素、窒素、又はアルゴンといった不活性ガスで希釈されもする。不活性ガスで希釈された還元剤が好ましくは用いられる。窒素又はアルゴンと水素との混合物、好ましくは水素含量が１体積％及び５０体積％の間であることが、望ましい。
【００６３】
還元剤の量は、処理期間中に金属の完全な変化に要される少なくとも当量が触媒を通り超すように好ましくは選択される。しかしながら、迅速且つ完全な変化を確実にするために、超過量の還元剤が触媒を通り超すことが好ましい。
【００６４】
好ましくは、金属は、常圧で、即ち、約１バールの絶対圧力で酸化状態０へと変化する。本発明の触媒の工業的生産量のためには、回転チューブオーブン又は流動床反応器が、均一な還元を確実にするために好ましくは用いられる。
【００６５】
本発明では、金属は、好ましくは１００℃〜５００℃で酸化状態０へと変化させられる。
【００６６】
金属は、原則として、本発明の目的のために適宜当業者に知られているどの温度でも酸化状態０へと変化させられ得る。本発明の構成内では、金属は、１００℃〜５００℃の温度範囲で、好ましくは２００℃〜５００℃の温度範囲で、より好ましくは３００℃〜４５０℃の温度範囲で酸化状態０へと変化させられ得る。
【００６７】
Ｎｉ及びＣｕの、Ｎｉ及びＰｄの、又は、Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄの変化は、現場、即ち工程反応器内、あるいは、実験施設、即ち特別な還元反応器内でも実施され得る。実験施設での変化は、例えば５体積％水素含有窒素で、例えば気体を生成することで、好ましくは１５０℃〜５００℃の範囲で５時間を超える時間で実施され得る。
【００６８】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、Ｎｉ化合物、Ｃｕ化合物、及びＭｎ化合物が溶解されて溶液中に含まれる。この溶液には、ＰｄもＭｏもない。
【００６９】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、Ｎｉ化合物、Ｐｄ化合物、及びＭｏ化合物が溶解されて溶液中に含まれる。この溶液には、ＣｕもＭｏもない。
【００７０】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、溶液に含まれる金属化合物は、ハロゲンのない金属化合物であり、好ましくは硝酸塩化合物である。硝酸Ｍｏは、知られておらず、それゆえ溶液中で、硝酸又はリン酸又は水に予め溶解されたＭｏ化合物として、好ましくは用いられる。
【００７１】
本発明の方法で用いられる金属化合物は、ハロゲンが多くの触媒活性金属にとって触媒毒として作用し、調製される触媒の失活をもたらすことから、ハロゲンがないことが好ましい。
【００７２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、溶液は水溶液である。
【００７３】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、気体によって微粒子材料の流動床を生じさせるために設置される装置を用いて実施され、この装置で材料の粒子は、流動床中を楕円状経路又は環状経路で動く。そのような装置は、引用されることで本発明に取り込まれる内容である、例えば、WO 2006/027009 A1, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 A1, EP 0 436 787 B1, DE 199 04 147 A1, DE 20 2005 003 791 U1において記述されている。
【００７４】
本発明に従った特に好ましい装置は、商品名「Innojet Ventilus」又は「Innojet AirCoater」という名でInnojet Technologies社によって販売されている。これら装置は、容器底部中心部に噴霧ノズルが備え付けられ固定されて不動に取り付けられた容器底部を有する円筒形状の容器を備えている。底部は、少しずつ互いに重なって配置された環状板でなる。処理空気は、偏心的に個々の板の間を水平に容器へと、円周流れ成分を伴って、容器壁へ向けて外側に流れる。いわゆる空気流床は、触媒担体がまず容器壁に向けて外側へ運ばれることを生み出す。触媒担体を上方へ偏向させる垂直に配向した処理空気流は、容器壁に沿って外側に偏向させられる。上端に達すると、触媒担体は、ノズルのミスト噴霧を通っている間に底部の中心に向かって戻りおおよそ接線経路で動く。ミスト噴霧を通った後、上述した動作過程が再び始まる。上述した処理空気誘導（旋回）は、触媒担体の、概して均一で環状の流動床のような循環動作の基盤を提供する。
【００７５】
プロセス工学の点でいわば単純で、従って安価に、触媒担体が楕円状又は環状に循環する触媒担体流動床を生み出すために、本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、底部及び側壁を備えた処理室を有する装置が提供され、そこでは、触媒担体流動床を生じさせるべく、形成された環状スロットの間に互いに設置された環状誘導板がいくつか重なって好ましくは作られた処理室の底部を通して、放射状に外側へ配向した水平動作成分を伴って気体が処理室へ供給される。
【００７６】
放射状に外側に配向された水平動作成分を伴う処理室に気体が供給されるがゆえに、流動床における触媒担体の楕円状循環が引き起こされる。流動床中で機構が楕円状に循環する場合、触媒担体は、担体を循環経路へと強いるさらなる円周動作成分の影響をも受けやすいに違いない。
【００７７】
それゆえ、本発明の方法は、好ましい実施形態では、処理室に供給される気体が円周流れ成分の影響を受けるという特徴を有する。
【００７８】
円周動作成分は、触媒担体を偏向させるべく例えば、適当に配向されたガイドレールを側壁に添付することによって、触媒担体に与えられ得る。しかしながら、本発明の方法の好ましい実施形態では、処理室に供給される気体に円周流れ成分が与えられる。触媒担体が環状に循環する流動床の発生は、プロセス工学の点において単純な方法でそれにより確保される。
【００７９】
処理室へ供給される気体に円周流れ成分を受けさせるべく、本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、適当に成形及び配向された気体誘導要素が、環状誘導板の間に配置されることが提供され得る。これとは別に又はこれに加えて、好ましくは処理室の側壁の領域に、処理室の底部を通して処理室へ、斜め上向きに配向される動き成分を伴ってさらなる気体を供給することにより、処理室に供給される気体が円周流れ成分を受けることが提供され得る。
【００８０】
提供され得ることは、流動床で循環する機構が、噴霧雲を噴霧する環状間隙ノズルによって溶液で噴霧されることであり、該ノズルでは、噴霧雲の対称板が装置底部に平行に又は実質的に平行に設置されている。噴霧雲の周辺３６０℃において、中央部で下側へ動く触媒担体は、溶液で特に均一に噴霧され得る。環状間隙ノズル、即ち、その口部は、好ましくは、流動床に完全に組み込まれている。
【００８１】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、環状間隙ノズルは、容器の底部の中心部に配置され、環状間隙ノズルの口部は、流動床に組み込まれていることが提供され得る。
それにより、噴霧雲の液滴によって覆われる距離が、液滴が触媒担体に接触するまで比較的短くなり、従って、概して均一なシェル厚さの形成に不利となり得る、液滴が合体してより大きな液滴になる時間がほとんど残らない。
【００８２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、気体支持クッションが、噴霧雲の下側に生み出されることが提供され得る。底部クッションは、底部表面を概して噴霧溶液がなくなるように維持し、これは、ほとんど全ての噴霧溶液が流動床へ導かれ、結果として噴霧損失がほとんど起こらないことになる。
【００８３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、流動床の生成のための気体が、空気、酸素、窒素、及び希ガスからなる群より選ばれたもの、及び上記気体の混合物であることが提供される。
【００８４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、方法、即ち、溶液で触媒担体を噴霧することが、６０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上の温度、そして最も好ましくは９０℃以上１２０℃までの温度で実施されることが望ましい。
【００８５】
乾燥初期での噴霧雲の液滴を防ぐために、装置に供給される前に、好ましくは１０％〜５０％の飽和蒸気圧（工程温度で）の、溶液の溶媒が用いられて、気体が濃縮されることが望ましい。気体に加えられた溶媒、及び触媒担体の乾燥からの溶媒は、適当な冷却凝集体、コンデンサ、及び分離器によって気体から分離され、ポンプによって溶媒濃縮装置へ戻される。
【００８６】
本発明は、さらに、芳香族類、アルキン類、オレフィン類、アルデヒド類及びオキソ化合物の水素化、特に、２−エチルヘキセナール又はブチンジオールの水素化のための発明によるシェル触媒の使用に関する。
【００８７】
本発明の方法を実施するための好ましい装置に関わる次の記述、及び、触媒担体の流動経路の記述も、図面と関連して、発明を説明するために役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１Ａ】本発明の方法を実施するための好ましい装置の垂直断面図。
【図１Ｂ】図１Ａにおける１Ｂで囲まれた領域の拡大図。
【図２Ａ】触媒担体の２つの楕円状循環の流動経路が図式的に示された、好ましい装置の斜視断面図。
【図２Ｂ】図２Ａに沿った好ましい装置、及び流動経路の平面図。
【図３Ａ】環状に循環する触媒担体の流動経路が図式的に示された、好ましい装置の斜視断面図。
【図３Ｂ】図３Ａに沿った好ましい装置、及び流動経路の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
本発明の方法を実施するための、まとめて１０で番号付けられた装置が、図１Ａに示されている。
【００９０】
装置１０は、処理室１５を取り囲む直立の円筒状側壁１８を備えた容器２０を有する。
【００９１】
処理室１５は、下方側が噴出室３０になっている底部１６を有する。
【００９２】
底部１６は、一方が他方の上に配置された、誘導板としての、全部で７つの環状板からなる。７つの環状板は、最も外側の環状板２５が最も下方側の環状板を形成し、該環状板には他の６つの内方側環状板がそれぞれ部分的に隣接する板に重なって設置されるように、重なり合って配置されている。
【００９３】
明確化のために、全７つの環状板のうちのいくつかのみ、例えば重なっている２つの環状板２６及び２７が参照番号を有している。この重なり合い及び間隔によって、環状間隙２８が都度２つの環状板の間に形成され、この間を通って処理空気４０が、主として水平に配向した動き成分を伴って、底部１６を通って気体として通過する。
【００９４】
環状間隙ノズル５０は、中央の最も上方側の内側環状板２９の中央開口部において下側から取り付けられている。環状間隙ノズル５０は、全部で３つのオリフィス間隙５２、５３及び５４を有する口部５５を備えている。３つのオリフィス間隙５２、５３及び５４の全てが、底部１６に対しておおよそ平行に噴霧できるように配置されており、それ故、ほぼ平行に３６０°の角度の範囲を対象とする。あるいは、噴霧ノズルは、噴霧円錐体が斜めで上方側を向くように設計され得る。噴霧空気は、上方側間隙５２及び下方側間隙５４を通る噴霧気体として送られ、噴霧される溶液は、中央間隙５３を通して送られる。
【００９５】
環状間隙ノズル５０は、下方側へ延び、本質的にあるがそれゆえ図面に記載されていない付随管や供給管を有する棒状体５６を備えている。環状間隙ノズル５０は、例えば、いわゆる回転環状間隙を伴って形成され、該ノズルでは、ノズルの妨害を避けるために、溶液が噴霧される溝の壁面が互いに回転し、これにより間隙５３からの均一な噴霧が全３６０°にわたって可能になる。
【００９６】
環状間隙ノズル５０は、オリフィス間隙５２の上に円錐形頭部５７を有する。
【００９７】
オリフィス間隙５４の下方側の領域は、多くの開口部５９を有する、先端を切り落とした円錐形の壁部５８がある。図１Ｂから認識されるように、先端を切り落とした円錐形の壁部５８の下方部は、先端を切り落とした円錐形の壁部５８の下方部とその下方側に位置し部分的に重なる環状板２９との間で、処理空気４０が通る間隙６０が形成されるように、最も内側の環状板２９の上にある。
【００９８】
外方環２５は、壁１８から離れて存在し、その結果、参照番号６１で示された矢印の方向に、主として垂直成分を伴って、処理空気４０が処理室１５に入り、それによって間隙２８を通って処理室１５に入る処理空気４０に、比較的急速に上方へ向かう成分が与えられる。
【００９９】
図１Ａの右半分は、侵入後、装置１０においてどのような関係が生じるかについて示している。
【０１００】
溶液の噴霧雲７０は、底部平面とほぼ平行にならぶ水平な鏡面、オリフィス間隙５３から浮上する。例えば処理空気４０となり得る、先端を切り落とした円錐形の壁部５８における開口部５９を通過する空気は、噴霧雲７０の下方側で補助空気流７２を作り出す。処理空気４０を上方へ偏向させる壁１８の方向への放射流は、参照番号７４で示された矢印で表されるように、多くの間隙２８を通過する処理空気４０によって作り出される。触媒担体は、壁１８の領域において偏向させられた処理空気４０によって上方へと導かれる。処理空気４０及び触媒担体が処理され、そして互いに分離され、処理空気４０は、排出口を通って排出され、一方で触媒担体は、矢印７５で示されるように半径方向に内側へ動き、環状間隙ノズル５０の円錐頭部５７の方向へ重力を受けて垂直に下側へ移動する。降りていく触媒担体は、そこで偏向し、噴霧雲７０の上方側へ運ばれ、そしてそこで噴霧された媒体で処理される。噴霧雲７０が離れた後では環状オリフィス間隙５３でのより大きな空間が有効ではあるが、噴霧された触媒担体は、次に壁１８に向かって再び動き、処理中に互いに離れる。噴霧雲７０の領域では、処理される触媒担体は、噴霧溶液と衝突し、そして壁１８に向けた動き方向に動き、互いに離れたままになり、そして処理される、即ち、加熱された処理空気４０で非常に均一且つ調和的に乾燥される。
【０１０１】
２種の楕円状に循環する触媒担体における考えられる２つの流動経路は、参照番号２１０及び２２０で与えられた曲線によって図２Ａに示されている。楕円状流動経路２１０は、理想的な楕円状経路と比較して長軸及び短軸の大きさにおける比較的大きな変化をみせる。これに対して、楕円状流動経路２２０は、図２Ｂから認識できるように、長軸及び短軸の大きさにおける比較的小さな変化をみせ、周方向（水平の）流動成分がなく理想的な楕円状経路に近いものを描く。
【０１０２】
楕円状に循環する触媒担体の考えられる流動経路は、参照暗号３１０で与えられた曲線によって図３Ａにおいて示されている。楕円状に進む流動経路３１０は、実質的に均一な円環の一部表面を描き、その垂直断面は楕円状であり、その水平断面は環状である。図３Ｂは、平面図における流動経路３１０を示す。
【０１０３】
次の説明は、本発明を詳述するのに役立つ。
【実施例】
【０１０４】
（実施例１）
表１に特徴を示した、ベントナイトをベースとする触媒担体（ズード−ケミーＡＧ、ミュンヘン、ドイツ、商品名“ＫＡ−１６０”）７０ｇを流動床状態へ変化させ、そこでは触媒担体が、商品名“Innojet Aircoater 25”型（Innojet Technologies社，シュタイネン，ドイツ）という流動床反応器中で６０℃に温度制御された空気によって環状に循環した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
環状に循環する触媒担体は、１０．６３ｇＮｉ（ＮＯ3）2、０．３１ｇＭｎ（ＮＯ3）2、及び３．５９ｇＣｕ（ＮＯ3）2が溶解されて含まれた２５０ｍｌの水溶液で１時間噴霧された。
【０１０７】
溶液が沈着すると、付着された触媒担体は、５００℃の温度で２時間焼成された。
【０１０８】
焼成後、シェル触媒は７６．９２ｇの総重量であった。触媒中のＮｉ（金属Ｎｉとして）の割合は、４．３重量％であり、Ｍｎ（金属Ｍｎとして）の割合は、０．１３重量％であり、Ｃｕ（金属Ｃｕとして）の割合は、１．６重量％であった。
【０１０９】
球状体５０個が取り出され、半分に切断され、片方について９０°間隔の４点において顕微鏡により層厚さが決定された。１つの球状体の層厚さは、４測定値の平均に相当する。シェル触媒は、２１６１μｍ（５０の測定球状体の算術平均）の平均シェル厚さを有していた。
【０１１０】
（実施例２）
流動床を生じさせる空気が７０℃に温度制御された点、及び、環状に循環する触媒担体が水溶液で１．５時間噴霧された点以外は、試験例１と同様にして試験が実施された。
【０１１１】
焼成後、シェル触媒は、７６．６９ｇの総重量であった。触媒におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｕの比率（それぞれ金属として）は、それぞれ４．１重量％、０．１３重量％、１．３３重量％であった。触媒は、９１４μｍの平均シェル厚さを有していた。
【０１１２】
（実施例３）
流動床を生じさせる空気が８０℃に温度制御された点、環状に循環する触媒担体が水溶液で１．５時間噴霧された点、及び、溶液中の硝酸マンガンの濃度が３倍高かった点以外は、試験例１と同様にして試験が実施された。
【０１１３】
焼成後、シェル触媒は、７５．０８ｇの総重量であった。触媒におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｕの比率（それぞれ金属として）は、それぞれ４．０重量％、０．３７重量％、１．３重量％であった。触媒は、４８２μｍの平均シェル厚さを有していた。
【０１１４】
得られた触媒のシェル厚さは、溶液で触媒担体を噴霧するときの処理温度を通じて広い範囲で設定され得ることが注目される。
【０１１５】
本発明の方法の結果得られるシェル触媒は、非常に均一なシェル厚さを有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェル触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族類、オレフィン類、アルキン類、及びオキソ化合物の水素化は、主にＮｉ担持触媒を用いて化学工業において行われている。一般的に、この種の触媒は、Ｎｉが十分に付着した開放孔触媒担体を備える。
【０００３】
現段階のＮｉ触媒は、比較的低い活性を有する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の課題は、それゆえ比較的高い活性を有するＮｉ触媒を提供することにある。
【０００５】
本発明によれば、この課題は、ＮｉとＣｕ及び／又はＰｄとさらにＭｎ及び／又はＭｏも含み、又は、ＮｉとＭｎ及びＭｏも含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒によって達成される。
【０００６】
意外にも、Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｎ；Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｐｄ及びＭｎ；Ｎｉ，Ｐｄ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＭｎ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｍｎ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＭｏ；Ｎｉ，Ｐｄ，Ｍｎ及びＭｏ；又は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏを含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒が、比較的高い活性を有することが見出された。
【０００７】
さらに、本発明によるシェル触媒は特に水素化反応における比較的高い選択性により特徴付けられることが立証された。
【０００８】
シェル触媒は、従来技術として知られている。シェル触媒については“卵殻”及び“卵白”シェル触媒の間で特徴が描写される。“卵殻”触媒は、触媒活性物質が触媒担体の外方側シェルにあり、担体の外表面のシェルが内側に広がり触媒担体の核に触媒活性物質がないシェル触媒である。一方、“卵白”シェル触媒では、シェル内方側が、表面に隣接した触媒担体の領域、おおよそ担体外表面の下側に触媒活性物質で担持されており、触媒活性物質によって占められていない外方側シェルが触媒毒を捕捉するためにありこのようにしてその下側の触媒活性物質を毒から保護する。“卵白”型のシェル触媒についても、触媒担体の核は、触媒活性物質がない。
【０００９】
本発明のシェル触媒は、“卵殻”又は“卵白”型のシェル触媒であり、好ましくは、“卵殻”型のシェル触媒である。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、酸化状態０でＮｉとＣｕ及び／又はＰｄとが存在することが提供される。
本発明の触媒が活性型で存在する場合、Ｎｉ及びＣｕ；Ｎｉ及びＰｄ；Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄ；又はＮｉのみ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｏシェル触媒の場合）は酸化状態０を有する。そうでなければ、指定された金属は、酸化状態で、また、金属成分が酸化状態０に変わり得る化合物の形態で存在し得る。
【００１１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、Ｍｎ及び／又はＭｏが酸化物で存在することが提供される。
【００１２】
本発明の触媒が活性型で存在する場合、Ｍｎ、Ｍｏ、又は、Ｍｎ及びＭｏは酸化物で存在する。非活性型では、金属は、酸化物へと変化し得る化合物の形態でシェル中に存在し得る。
【００１３】
本発明の特に好ましい実施形態では、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎが触媒担体のシェルに含まれている。
【００１４】
Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎが触媒担体のシェルに含まれている場合、本発明のシェル触媒のさらに好ましい実施形態によって、シェル触媒のＮｉ／Ｃｕ原子比が０．５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０であること、これとは独立して、Ｎｉ／Ｍｎ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、最も好ましくは３〜２０であることが提供される。
【００１５】
本発明のシェル触媒の別の実施形態によれば、触媒担体のシェルは、Ｎｉ、Ｐｄ及びＭｏを含む。
【００１６】
Ｎｉ、Ｐｄ及びＭｏが触媒担体のシェルに含まれている場合、本発明のシェル触媒の好ましい実施形態によって、シェル触媒のＮｉ／Ｐｄ原子比が１０〜５００、好ましくは２０〜４００、より好ましくは３０〜３００、これとは独立して、Ｎｉ／Ｍｏ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは２〜２０であることが提供される。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｏが触媒担体のシェルに含まれている場合、本発明のシェル触媒の好ましい実施形態によって、Ｎｉ／Ｍｎ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０、最も好ましくは３〜２０、これとは独立して、Ｎｉ／Ｍｏ原子比が１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは２〜２０であることが提供される。
【００１７】
本発明のシェル触媒の別の好ましい実施形態によれば、シェル触媒におけるＮｉ割合がシェル触媒の重量に対して５重量％〜１５重量％であることが提供される。
【００１８】
シェルの厚さが小さくなれば、本発明のシェル触媒の選択性が高まる。本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒のシェルは、２２００μｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、さらに好ましくは３０〜２００μｍの厚さを有する。触媒のシェルの厚さは、顕微鏡によって視覚的に測定することができる。
【００１９】
触媒担体の比表面積が小さくなれば、本発明の触媒の選択性は高まる。さらに、触媒担体の比表面積が小さくなれば、選択性における相当な損失を受けることなくシェルの選択厚さが大きくなる。本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、触媒担体の比表面積が１６０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満、さらに好ましくは１２０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ2／ｇ未満、さらにより好ましくは８０ｍ2／ｇ未満、そして特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満であることが望ましい。触媒担体の“比表面積”は、ＤＩＮ ６６１３１及びＤＩＮ ６６１３２に準じた窒素吸着によって決定される、触媒担体のＢＥＴ表面積を意味する。ＢＥＴ法に関わる出版物は、J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)に見受けられる。
【００２０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が１６０〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは１４０及び５０ｍ2／ｇの間、好ましくは１３５及び５０ｍ2／ｇの間、さらに好ましくは１２０及び５０ｍ2／ｇの間、より好ましくは１００及び５０ｍ2／ｇの間、最も好ましくは１００及び６０ｍ2／ｇの間の比表面積を有することが提供され得る。
【００２１】
本発明の触媒の選択性が触媒担体の総細孔容積に影響されることが見出された。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が０．３０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇを超える、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇを超える、ＢＪＨに準じた総細孔容積を有する。触媒担体の総細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って決定される（窒素吸着によるメソポーラス固体の細孔径分布及び比表面積の決定（Barrett，Joyner及びHalendaによる方法 ＢＪＨ））。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が０．３ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ〜１．１ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇの、ＢＪＨに準じた総細孔容積を有する。
【００２３】
触媒担体の比表面積及び総細孔容積を決定すべく、試料は、好ましくは吸着及び脱離等温線が記録できるMikromeritics社ASAP 2010型の全自動窒素ポロシメータを用いて測定する。
【００２４】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、できれば少なくとも９０％がメソ細孔及びマクロ孔から形成されていることが望ましい。これは、本発明の触媒、特に比較的大きいシェル厚さを備えたシェルの、拡散限界によって影響される活性低下と反対に作用する。ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ孔は、この場合、それぞれ２ｎｍ未満の直径、２〜５０ｎｍの直径、及び５０ｎｍを超える直径を有することを意味する。総細孔容積におけるメソ細孔及びマクロ孔の割合は、ＤＩＮ ６６１３４に準じて決定される細孔径分布から得られる（窒素吸着によるメソポーラス固体の細孔径分布及び比表面積の決定（Barrett，Joyner及びHalendaによる方法 ＢＪＨ））。
【００２５】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、本発明の触媒の触媒担体は０．３０ｇ／ｍｌを超える、好ましくは０．３５ｇ／ｍｌを超えるかさ密度を有し、また、特に好ましくは０．３５及び０．６ｇ／ｍｌの間のかさ密度を有する。
【００２６】
細孔拡散限界をさらに減らすべく、本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が８ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３５ｎｍ、また好ましくは１１ｎｍ〜３０ｎｍの平均細孔直径を有することが提供され得る。平均細孔直径は、上記のごとく示され解明されたように触媒担体の細孔径分布から得られる。
【００２７】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、１及び１５０μｖａｌ／ｇの間、好ましくは５及び１３０μｖａｌ／ｇの間、好ましくは１０及び１００μｖａｌ／ｇの間、特に好ましくは１０及び６０μｖａｌ／ｇの間の酸性度を有する。担体の酸性度は、例えば、担体材料の選択によって、又は、触媒担体若しくは触媒を酸で含浸させることによって影響を受け得る。
【００２８】
触媒担体の酸性度は、次のようにして決定される：
水１００ｍｌ（ｐＨ空試験値）が細かく砕いた触媒担体１ｇに加えられ、そして撹拌を伴って１５分間抽出が行われる。０．０１ｎＮａＯＨ溶液を用いて少なくともｐＨ７．０までの滴定が続き、滴定が徐々に行われる；１ｍｌのＮａＯＨ溶液が抽出物に最初に滴下して加えられ（１滴／秒）、２分間待った後、ｐＨを読み、さらに１ｍｌのＮａＯＨが滴下されて加えられる、など。用いた水の空試験値が決定され、そして酸性度計算値がそれに応じて補正される。滴定曲線（ｐＨに対するｍｌ ０．０１ＮａＯＨ）が次にプロットされ、そしてｐＨ７における滴定曲線の交点が決定される。ｐＨ７の交点でのＮａＯＨ消費に由来するモル当量が、触媒担体に対する１０-6当量／ｇで計算される。
【数１】
【００２９】
好ましい実施形態によれば、本発明の触媒の触媒担体は、有形体として形成されている。
【００３０】
原則としては、本発明の触媒の触媒担体は、いかなる形でも有し得る。しかしながら、触媒活性が球状、円柱状（丸みのある末端表面のものでもよい）、孔のある円柱状（丸みのある末端表面のものでもよい）、三葉状、“被覆錠剤”、四葉、輪状、ドーナツ状、星状、車輪状、“逆”車輪状、又は、撚り糸状、好ましくはリブ付撚り糸状、星型撚り糸状に形成されている場合は、特に好ましくは球状であることが望ましい。
【００３１】
触媒担体は、望ましくは、大きくても１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜１５ｍｍで測定される。
【００３２】
触媒担体が球状で形成されている場合、触媒担体は、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍの直径、好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍの直径を有する。
【００３３】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％、そして特に好ましくは少なくとも９０重量％のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ケイ酸アルミニウム、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、酸化ニオブ、若しくは天然層状ケイ酸塩、又は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そして特に好ましくは少なくとも９０重量％の、上記指定材料の１種又は２種以上の混合物でなる。
【００３４】
本発明のシェル触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の天然層状ケイ酸塩でなることが提供される。
【００３５】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体が少なくとも８０重量％のモンモリロナイトでなることが提供される。
【００３６】
“フィロケイ酸塩”が文献上でも用いられている“天然層状ケイ酸塩”は、本発明の構成内で、天然資源を処理した又は処理しなかったケイ酸塩材料を意味し、全てのケイ酸塩の構造的な基礎単位を形成するＳｉＯ4四面体が層間で互いに架橋し一般式［Ｓｉ2Ｏ5］2-になっている。これら四面体の層は、主にＡｌ及びＭｇのカチオンがＯＨ又はＯによって八面体状に囲まれるいわゆる八面体の層と交互に生じる。特徴は、例えば２層フィロケイ酸塩及び３層フィロケイ酸塩の間で描写される。本発明の構成内の好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物であり、特にカオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュライト、スメクタイトであり、そしてスメクタイト、特にモンモリロナイトがとりわけ好ましい。“層状ケイ酸塩”という用語の定義は、例えば、“Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Hollemann Wiberg, de Gruyter, 第102版, 2007 （ISBN 978-3-11-017770-1）、又は、“Rompp Lexikon Chemie”, 第10版, Georg Thieme Verlag under “Phyllosilikat”で見つけられる。天然層状ケイ酸塩が担体材料として使用前に受ける典型的な処理は、例えば、酸活性化層状ケイ酸塩又は漂白土が得られる酸を用いた処理を含み、及び／又は焼成を含む。本発明の構成内における特に好ましい天然層状ケイ酸塩は、ベントナイトである。確かに、ベントナイトは天然層状ケイ酸塩というよりも、むしろ層状ケイ酸塩を含む主に粘土鉱物の混合物であり、主にモンモリロナイトである。天然層状ケイ酸塩がベントナイトであるこの場合、天然層状ケイ酸塩は、触媒担体の中にベントナイトの形態で又はベントナイトの構成成分として存在する。
【００３７】
本発明の触媒は、触媒担体が例えば撹拌又は混合機によって伝えられる比較的高い力学的荷重圧力を受ける個別処理工程の間に、複数の触媒担体に“バッチ”方法を受けさせることにより、通常、調製される。さらに、本発明の触媒は、反応器の充填の間に強い力学的荷重圧力を受け、意図しない粉塵の形成という結果になり、触媒担体を損傷し、特に金属を含有するそのシェルを損傷し得る。本発明の触媒は、それゆえ２０Ｎ以上、好ましくは３０Ｎ以上、さらに好ましくは４０Ｎ以上、最も好ましくは５０Ｎ以上の硬度を有することが望ましい。
【００３８】
硬度は、Dr. Schleuniger Pharmatron AGの８Ｍ錠剤硬度試験機によって確定し、触媒を１３０℃で２時間乾燥させた後、９９のシェル触媒の平均を決定し、装置の設定は次の通りである：
硬度 Ｎ
触媒担体からの距離 ５．００ｍｍ
時間遅延 ０．８０ 秒
フィードタイプ ６ Ｄ
速度 ０．６０ｍｍ／秒
【００３９】
触媒の硬度は、例えば、原料の選択、相当する担体混合物から形成される未処理触媒担体の焼成持続時間、及び／又は焼成温度を通じて、例えば触媒担体の調製工程のあるパラメータを変えることにより、又は、特にメチルセルロースやマグネシウムステアレートのような填料により、影響を受け得る。
【００４０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体の水吸収率は、水吸収による重量増加として計算された４０％〜７５％、好ましくは５０％〜７０％であることが提供され得る。吸収率は、気体泡がもはや担体試料から抜けなくなるまで１０ｇの担体試料を脱イオン水に３０分間浸すことによって決定される。過剰な水が傾けて除かれ、浸された試料が綿タオルで拭かれて試料から付着水分が取り除かれる。水含有触媒担体は、次に秤量されそして吸水率が次のようにして計算される：
（取り出した重量（ｇ）−そのものの重量（ｇ））×１０＝吸水率（％）
【００４１】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒がＰ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種のプロモータを有することが提供され得る。プロモータは、原則として、本発明の目的に適するように当業者に知られたいかなる化学形態でも存在する。しかしながら、本発明においては、プロモータが触媒中に元素形態又は酸化物形態で存在することが好ましい。
【００４２】
本発明は、方法、特に本発明のシェル触媒の製造方法に関するものであり、該方法では、触媒担体は、Ｎｉ化合物並びにＣｕ化合物をも、及び／又はＰｄ化合物及びさらにＭｎ化合物及び／又はＭｏ化合物を含んで溶解され、又は、Ｎｉ化合物並びにＭｎ化合物及びＭｏ化合物をも含んで溶解されている溶液で噴霧される。
【００４３】
本発明の方法で製造されたシェル触媒は、比較的均一な厚さを備えた比較的薄いシェルを有し、これが触媒の比較的高い選択性を導くということが見出された。
【００４４】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物が溶液中に溶解されて含まれていることが提供される。
【００４５】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、さらに、
−触媒担体が流動床において楕円状経路又は環状経路で動く、気体による触媒担体の流動床の生成；
−流動床において楕円状経路又は環状経路で溶液に伴って動く触媒担体の噴霧；
を有する方法が提供される。
【００４６】
本発明の方法は、好ましくは、触媒担体が楕円状経路又は環状経路で動く、又は、換言すると触媒担体が楕円状経路又は環状に循環する流動床を生成することにより実施される。
従来、粒子が完全に自由に動く状態への床（流動床）の粒子の移行は、緩和点（初期流動化点）といわれ、また、それに対応する流動化速度は、緩和速度といわれている。本発明においては、発明の方法では、（気体の）流動化速度が緩和速度の４倍までであること、好ましくは緩和速度の３倍までであること、より好ましくは緩和速度の２倍までであることが望ましい。
【００４７】
本発明の方法の別の実施形態によれば、流動化速度が緩和速度の常用対数の１．４倍までであること、好ましくは緩和速度の常用対数の１．３倍までであること、より好ましくは緩和速度の常用対数の１．２倍までであることが提供され得る。
【００４８】
標準的な流動床で操作した場合と異なり、流動床における触媒担体の楕円状又は環状の流動床的な循環移動と噴霧とが組み合わされた作用の効果は、個々の触媒担体がほぼ等しい頻度で噴霧ノズルを通り抜けるというものである。さらに、循環方法は、個々の触媒担体がそれら自身の軸のまわりを回転するようにもすることによって、触媒担体を溶液にかなり均一に含浸する。
【００４９】
本発明の方法においては、触媒担体は、好ましくは楕円状又は環状に流動床を循環する。しかしながら、触媒担体が流動床を環状経路で動くことが特に好ましい。
【００５０】
触媒担体がどのように流動床内を動くかという概念を与えるために、“楕円状循環”の場合には、触媒担体が流動床中を楕円経路の垂直面において動き、長軸及び短軸の大きさがほとんど変化しないことがはっきりと示され得る。“環状循環”の場合には、触媒担体が流動床中を楕円経路の垂直面において動き、長軸及び短軸の大きさがほとんど変化せず、そして円経路の水平面において動き半径の大きさが変わる。概して、触媒担体は、“楕円状循環”の場合に楕円経路の垂直面において動き、環状経路の“環状循環”の場合には、即ち触媒担体は、垂直楕円断面を有する円環面の表面を螺旋状に覆う。
【００５１】
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、さらに、
−溶液を噴霧された触媒担体の乾燥 を含む。
【００５２】
本発明の方法の構成内では、溶液を噴霧された触媒担体が、好ましくは、流動床を生じさせるための気体によって引き続き乾燥される。しかしながら、別々の乾燥工程が、引き続く乾燥を伴って又は乾燥を伴わずに噴霧含浸のあとに実施されることも提供され得る。例えば、前者の場合、乾燥速度及びそれを伴った例えばシェルの厚さが、気体又は触媒担体の温度によって設計され、後者の場合、当業者によって知られている乾燥手段を採用して適宜乾燥が実施され得る。
【００５３】
本発明にとって望ましくは、乾燥を２０℃〜２００℃で、好ましくは４０及び１５０℃の間で、特に好ましくは７０℃及び１２０℃の間で行い、乾燥は標準圧力下及び減圧下のいずれでも行い得る。
【００５４】
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、さらに、
―触媒担体に噴霧された金属化合物の金属成分が酸化物の形態に変化する温度で溶液を噴霧した触媒担体を焼成すること を含む。
【００５５】
焼成の結果、まず、金属成分が触媒担体に固定され、そして次に、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄ金属が比較的容易に酸化物形態から金属状態へと変化する。
【００５６】
本発明の方法の構成内では、焼成は、例えば２００℃〜１０００℃の温度範囲で、好ましくは３００℃〜８００℃の温度範囲で、さらに好ましくは３５０℃〜７５０℃の温度範囲で、特に好ましくは４００℃〜５００℃の温度範囲で実施され得る。
【００５７】
焼成の持続時間は、標準的には、１分間から４８時間の範囲内に、好ましくは３０分から１２時間の範囲内に、より好ましくは１時間から７時間の範囲内にあり、２時間から５時間の焼成持続時間が特に好ましい。
【００５８】
本発明では、金属化合物で噴霧された触媒担体は、金属化合物が分解する場合に保護ガス存在下で例えば自動還元によって好ましくは焼成され、酸化状態０の金属になり得る。別々の還元工程がそれにより避けられ得る。
【００５９】
本発明では、保護ガスが、希ガス、ＣＯ2、窒素、及び前記のものの２種以上の混合物からなる群より選ばれた気体であることが特に好ましい。保護ガスとは、例えば意図しない化学反応を避けるべく不活性保護空気として用いられ得る気体又は気体混合物を意味する。本発明の方法の構成内では、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンの希ガス、又は前記希ガスの２種以上の混合物が、保護ガスとして用いられ、アルゴンが保護ガスとして特に好ましい。希ガスの他に、又はこれらに加えて、例えば窒素が保護ガスとして用いられ得る。本発明の方法で特に好ましい保護ガス雰囲気は、希ガスアルゴンと窒素も含む。
【００６０】
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、さらに、
―触媒担体へ噴霧された金属化合物の金属成分が酸化状態０へと変化すること を含む。
この場合、金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＰｄの化合物を意味し、Ｍｏ又はＭｎの化合物を意味しない。
【００６１】
本発明では、酸化状態０へと金属化合物の金属成分が変化することが還元剤によっておこなわれることが好ましい。
【００６２】
例えば、Ｈ2、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、及び炭化水素といった気体の又は揮発性の還元剤が好ましくは用いられ、気体の還元剤は、例えば二酸化炭素、窒素、又はアルゴンといった不活性ガスで希釈されもする。不活性ガスで希釈された還元剤が好ましくは用いられる。窒素又はアルゴンと水素との混合物、好ましくは水素含量が１体積％及び５０体積％の間であることが、望ましい。
【００６３】
還元剤の量は、処理期間中に金属の完全な変化に要される少なくとも当量が触媒を通り超すように好ましくは選択される。しかしながら、迅速且つ完全な変化を確実にするために、超過量の還元剤が触媒を通り超すことが好ましい。
【００６４】
好ましくは、金属は、常圧で、即ち、約１バールの絶対圧力で酸化状態０へと変化する。本発明の触媒の工業的生産量のためには、回転チューブオーブン又は流動床反応器が、均一な還元を確実にするために好ましくは用いられる。
【００６５】
本発明では、金属は、好ましくは１００℃〜５００℃で酸化状態０へと変化させられる。
【００６６】
金属は、原則として、本発明の目的のために適宜当業者に知られているどの温度でも酸化状態０へと変化させられ得る。本発明の構成内では、金属は、１００℃〜５００℃の温度範囲で、好ましくは２００℃〜５００℃の温度範囲で、より好ましくは３００℃〜４５０℃の温度範囲で酸化状態０へと変化させられ得る。
【００６７】
Ｎｉ及びＣｕの、Ｎｉ及びＰｄの、又は、Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄの変化は、現場、即ち工程反応器内、あるいは、実験施設、即ち特別な還元反応器内でも実施され得る。実験施設での変化は、例えば５体積％水素含有窒素で、例えば気体を生成することで、好ましくは１５０℃〜５００℃の範囲で５時間を超える時間で実施され得る。
【００６８】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、Ｎｉ化合物、Ｃｕ化合物、及びＭｎ化合物が溶解されて溶液中に含まれる。この溶液には、ＰｄもＭｏもない。
【００６９】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、Ｎｉ化合物、Ｐｄ化合物、及びＭｏ化合物が溶解されて溶液中に含まれる。この溶液には、ＣｕもＭｏもない。
【００７０】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、溶液に含まれる金属化合物は、ハロゲンのない金属化合物であり、好ましくは硝酸塩化合物である。硝酸Ｍｏは、知られておらず、それゆえ溶液中で、硝酸又はリン酸又は水に予め溶解されたＭｏ化合物として、好ましくは用いられる。
【００７１】
本発明の方法で用いられる金属化合物は、ハロゲンが多くの触媒活性金属にとって触媒毒として作用し、調製される触媒の失活をもたらすことから、ハロゲンがないことが好ましい。
【００７２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、溶液は水溶液である。
【００７３】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、気体によって微粒子材料の流動床を生じさせるために設置される装置を用いて実施され、この装置で材料の粒子は、流動床中を楕円状経路又は環状経路で動く。そのような装置は、引用されることで本発明に取り込まれる内容である、例えば、WO 2006/027009 A1, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 A1, EP 0 436 787 B1, DE 199 04 147 A1, DE 20 2005 003 791 U1において記述されている。
【００７４】
本発明に従った特に好ましい装置は、商品名「Innojet Ventilus」又は「Innojet AirCoater」という名でInnojet Technologies社によって販売されている。これら装置は、容器底部中心部に噴霧ノズルが備え付けられ固定されて不動に取り付けられた容器底部を有する円筒形状の容器を備えている。底部は、少しずつ互いに重なって配置された環状板でなる。処理空気は、偏心的に個々の板の間を水平に容器へと、円周流れ成分を伴って、容器壁へ向けて外側に流れる。いわゆる空気流床は、触媒担体がまず容器壁に向けて外側へ運ばれることを生み出す。触媒担体を上方へ偏向させる垂直に配向した処理空気流は、容器壁に沿って外側に偏向させられる。上端に達すると、触媒担体は、ノズルのミスト噴霧を通っている間に底部の中心に向かって戻りおおよそ接線経路で動く。ミスト噴霧を通った後、上述した動作過程が再び始まる。上述した処理空気誘導（旋回）は、触媒担体の、概して均一で環状の流動床のような循環動作の基盤を提供する。
【００７５】
プロセス工学の点でいわば単純で、従って安価に、触媒担体が楕円状又は環状に循環する触媒担体流動床を生み出すために、本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、底部及び側壁を備えた処理室を有する装置が提供され、そこでは、触媒担体流動床を生じさせるべく、形成された環状スロットの間に互いに設置された環状誘導板がいくつか重なって好ましくは作られた処理室の底部を通して、放射状に外側へ配向した水平動作成分を伴って気体が処理室へ供給される。
【００７６】
放射状に外側に配向された水平動作成分を伴う処理室に気体が供給されるがゆえに、流動床における触媒担体の楕円状循環が引き起こされる。流動床中で機構が楕円状に循環する場合、触媒担体は、担体を循環経路へと強いるさらなる円周動作成分の影響をも受けやすいに違いない。
【００７７】
それゆえ、本発明の方法は、好ましい実施形態では、処理室に供給される気体が円周流れ成分の影響を受けるという特徴を有する。
【００７８】
円周動作成分は、触媒担体を偏向させるべく例えば、適当に配向されたガイドレールを側壁に添付することによって、触媒担体に与えられ得る。しかしながら、本発明の方法の好ましい実施形態では、処理室に供給される気体に円周流れ成分が与えられる。触媒担体が環状に循環する流動床の発生は、プロセス工学の点において単純な方法でそれにより確保される。
【００７９】
処理室へ供給される気体に円周流れ成分を受けさせるべく、本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、適当に成形及び配向された気体誘導要素が、環状誘導板の間に配置されることが提供され得る。これとは別に又はこれに加えて、好ましくは処理室の側壁の領域に、処理室の底部を通して処理室へ、斜め上向きに配向される動き成分を伴ってさらなる気体を供給することにより、処理室に供給される気体が円周流れ成分を受けることが提供され得る。
【００８０】
提供され得ることは、流動床で循環する機構が、噴霧雲を噴霧する環状間隙ノズルによって溶液で噴霧されることであり、該ノズルでは、噴霧雲の対称板が装置底部に平行に又は実質的に平行に設置されている。噴霧雲の周辺３６０℃において、中央部で下側へ動く触媒担体は、溶液で特に均一に噴霧され得る。環状間隙ノズル、即ち、その口部は、好ましくは、流動床に完全に組み込まれている。
【００８１】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、環状間隙ノズルは、容器の底部の中心部に配置され、環状間隙ノズルの口部は、流動床に組み込まれていることが提供され得る。
それにより、噴霧雲の液滴によって覆われる距離が、液滴が触媒担体に接触するまで比較的短くなり、従って、概して均一なシェル厚さの形成に不利となり得る、液滴が合体してより大きな液滴になる時間がほとんど残らない。
【００８２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、気体支持クッションが、噴霧雲の下側に生み出されることが提供され得る。底部クッションは、底部表面を概して噴霧溶液がなくなるように維持し、これは、ほとんど全ての噴霧溶液が流動床へ導かれ、結果として噴霧損失がほとんど起こらないことになる。
【００８３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、流動床の生成のための気体が、空気、酸素、窒素、及び希ガスからなる群より選ばれたもの、及び上記気体の混合物であることが提供される。
【００８４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、方法、即ち、溶液で触媒担体を噴霧することが、６０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上の温度、そして最も好ましくは９０℃以上１２０℃までの温度で実施されることが望ましい。
【００８５】
乾燥初期での噴霧雲の液滴を防ぐために、装置に供給される前に、好ましくは１０％〜５０％の飽和蒸気圧（工程温度で）の、溶液の溶媒が用いられて、気体が濃縮されることが望ましい。気体に加えられた溶媒、及び触媒担体の乾燥からの溶媒は、適当な冷却凝集体、コンデンサ、及び分離器によって気体から分離され、ポンプによって溶媒濃縮装置へ戻される。
【００８６】
本発明は、さらに、芳香族類、アルキン類、オレフィン類、アルデヒド類及びオキソ化合物の水素化、特に、２−エチルヘキセナール又はブチンジオールの水素化のための発明によるシェル触媒の使用に関する。
【００８７】
本発明の方法を実施するための好ましい装置に関わる次の記述、及び、触媒担体の流動経路の記述も、図面と関連して、発明を説明するために役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１Ａ】本発明の方法を実施するための好ましい装置の垂直断面図。
【図１Ｂ】図１Ａにおける１Ｂで囲まれた領域の拡大図。
【図２Ａ】触媒担体の２つの楕円状循環の流動経路が図式的に示された、好ましい装置の斜視断面図。
【図２Ｂ】図２Ａに沿った好ましい装置、及び流動経路の平面図。
【図３Ａ】環状に循環する触媒担体の流動経路が図式的に示された、好ましい装置の斜視断面図。
【図３Ｂ】図３Ａに沿った好ましい装置、及び流動経路の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
本発明の方法を実施するための、まとめて１０で番号付けられた装置が、図１Ａに示されている。
【００９０】
装置１０は、処理室１５を取り囲む直立の円筒状側壁１８を備えた容器２０を有する。
【００９１】
処理室１５は、下方側が噴出室３０になっている底部１６を有する。
【００９２】
底部１６は、一方が他方の上に配置された、誘導板としての、全部で７つの環状板からなる。７つの環状板は、最も外側の環状板２５が最も下方側の環状板を形成し、該環状板には他の６つの内方側環状板がそれぞれ部分的に隣接する板に重なって設置されるように、重なり合って配置されている。
【００９３】
明確化のために、全７つの環状板のうちのいくつかのみ、例えば重なっている２つの環状板２６及び２７が参照番号を有している。この重なり合い及び間隔によって、環状間隙２８が都度２つの環状板の間に形成され、この間を通って処理空気４０が、主として水平に配向した動き成分を伴って、底部１６を通って気体として通過する。
【００９４】
環状間隙ノズル５０は、中央の最も上方側の内側環状板２９の中央開口部において下側から取り付けられている。環状間隙ノズル５０は、全部で３つのオリフィス間隙５２、５３及び５４を有する口部５５を備えている。３つのオリフィス間隙５２、５３及び５４の全てが、底部１６に対しておおよそ平行に噴霧できるように配置されており、それ故、ほぼ平行に３６０°の角度の範囲を対象とする。あるいは、噴霧ノズルは、噴霧円錐体が斜めで上方側を向くように設計され得る。噴霧空気は、上方側間隙５２及び下方側間隙５４を通る噴霧気体として送られ、噴霧される溶液は、中央間隙５３を通して送られる。
【００９５】
環状間隙ノズル５０は、下方側へ延び、本質的にあるがそれゆえ図面に記載されていない付随管や供給管を有する棒状体５６を備えている。環状間隙ノズル５０は、例えば、いわゆる回転環状間隙を伴って形成され、該ノズルでは、ノズルの妨害を避けるために、溶液が噴霧される溝の壁面が互いに回転し、これにより間隙５３からの均一な噴霧が全３６０°にわたって可能になる。
【００９６】
環状間隙ノズル５０は、オリフィス間隙５２の上に円錐形頭部５７を有する。
【００９７】
オリフィス間隙５４の下方側の領域は、多くの開口部５９を有する、先端を切り落とした円錐形の壁部５８がある。図１Ｂから認識されるように、先端を切り落とした円錐形の壁部５８の下方部は、先端を切り落とした円錐形の壁部５８の下方部とその下方側に位置し部分的に重なる環状板２９との間で、処理空気４０が通る間隙６０が形成されるように、最も内側の環状板２９の上にある。
【００９８】
外方環２５は、壁１８から離れて存在し、その結果、参照番号６１で示された矢印の方向に、主として垂直成分を伴って、処理空気４０が処理室１５に入り、それによって間隙２８を通って処理室１５に入る処理空気４０に、比較的急速に上方へ向かう成分が与えられる。
【００９９】
図１Ａの右半分は、侵入後、装置１０においてどのような関係が生じるかについて示している。
【０１００】
溶液の噴霧雲７０は、底部平面とほぼ平行にならぶ水平な鏡面、オリフィス間隙５３から浮上する。例えば処理空気４０となり得る、先端を切り落とした円錐形の壁部５８における開口部５９を通過する空気は、噴霧雲７０の下方側で補助空気流７２を作り出す。処理空気４０を上方へ偏向させる壁１８の方向への放射流は、参照番号７４で示された矢印で表されるように、多くの間隙２８を通過する処理空気４０によって作り出される。触媒担体は、壁１８の領域において偏向させられた処理空気４０によって上方へと導かれる。処理空気４０及び触媒担体が処理され、そして互いに分離され、処理空気４０は、排出口を通って排出され、一方で触媒担体は、矢印７５で示されるように半径方向に内側へ動き、環状間隙ノズル５０の円錐頭部５７の方向へ重力を受けて垂直に下側へ移動する。降りていく触媒担体は、そこで偏向し、噴霧雲７０の上方側へ運ばれ、そしてそこで噴霧された媒体で処理される。噴霧雲７０が離れた後では環状オリフィス間隙５３でのより大きな空間が有効ではあるが、噴霧された触媒担体は、次に壁１８に向かって再び動き、処理中に互いに離れる。噴霧雲７０の領域では、処理される触媒担体は、噴霧溶液と衝突し、そして壁１８に向けた動き方向に動き、互いに離れたままになり、そして処理される、即ち、加熱された処理空気４０で非常に均一且つ調和的に乾燥される。
【０１０１】
２種の楕円状に循環する触媒担体における考えられる２つの流動経路は、参照番号２１０及び２２０で与えられた曲線によって図２Ａに示されている。楕円状流動経路２１０は、理想的な楕円状経路と比較して長軸及び短軸の大きさにおける比較的大きな変化をみせる。これに対して、楕円状流動経路２２０は、図２Ｂから認識できるように、長軸及び短軸の大きさにおける比較的小さな変化をみせ、周方向（水平の）流動成分がなく理想的な楕円状経路に近いものを描く。
【０１０２】
楕円状に循環する触媒担体の考えられる流動経路は、参照暗号３１０で与えられた曲線によって図３Ａにおいて示されている。楕円状に進む流動経路３１０は、実質的に均一な円環の一部表面を描き、その垂直断面は楕円状であり、その水平断面は環状である。図３Ｂは、平面図における流動経路３１０を示す。
【０１０３】
次の説明は、本発明を詳述するのに役立つ。
【実施例】
【０１０４】
（実施例１）
表１に特徴を示した、ベントナイトをベースとする触媒担体（ズード−ケミーＡＧ、ミュンヘン、ドイツ、商品名“ＫＡ−１６０”）７０ｇを流動床状態へ変化させ、そこでは触媒担体が、商品名“Innojet Aircoater 25”型（Innojet Technologies社，シュタイネン，ドイツ）という流動床反応器中で６０℃に温度制御された空気によって環状に循環した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
環状に循環する触媒担体は、１０．６３ｇＮｉ（ＮＯ3）2、０．３１ｇＭｎ（ＮＯ3）2、及び３．５９ｇＣｕ（ＮＯ3）2が溶解されて含まれた２５０ｍｌの水溶液で１時間噴霧された。
【０１０７】
溶液が沈着すると、付着された触媒担体は、５００℃の温度で２時間焼成された。
【０１０８】
焼成後、シェル触媒は７６．９２ｇの総重量であった。触媒中のＮｉ（金属Ｎｉとして）の割合は、４．３重量％であり、Ｍｎ（金属Ｍｎとして）の割合は、０．１３重量％であり、Ｃｕ（金属Ｃｕとして）の割合は、１．６重量％であった。
【０１０９】
球状体５０個が取り出され、半分に切断され、片方について９０°間隔の４点において顕微鏡により層厚さが決定された。１つの球状体の層厚さは、４測定値の平均に相当する。シェル触媒は、２１６１μｍ（５０の測定球状体の算術平均）の平均シェル厚さを有していた。
【０１１０】
（実施例２）
流動床を生じさせる空気が７０℃に温度制御された点、及び、環状に循環する触媒担体が水溶液で１．５時間噴霧された点以外は、試験例１と同様にして試験が実施された。
【０１１１】
焼成後、シェル触媒は、７６．６９ｇの総重量であった。触媒におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｕの比率（それぞれ金属として）は、それぞれ４．１重量％、０．１３重量％、１．３３重量％であった。触媒は、９１４μｍの平均シェル厚さを有していた。
【０１１２】
（実施例３）
流動床を生じさせる空気が８０℃に温度制御された点、環状に循環する触媒担体が水溶液で１．５時間噴霧された点、及び、溶液中の硝酸マンガンの濃度が３倍高かった点以外は、試験例１と同様にして試験が実施された。
【０１１３】
焼成後、シェル触媒は、７５．０８ｇの総重量であった。触媒におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｕの比率（それぞれ金属として）は、それぞれ４．０重量％、０．３７重量％、１．３重量％であった。触媒は、４８２μｍの平均シェル厚さを有していた。
【０１１４】
得られた触媒のシェル厚さは、溶液で触媒担体を噴霧するときの処理温度を通じて広い範囲で設定され得ることが注目される。
【０１１５】
本発明の方法の結果得られるシェル触媒は、非常に均一なシェル厚さを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ及びＣｕ及び／又はＰｄ、さらにＭｎ及び／又はＭｏが含まれるか、又は、Ｎｉ及びＭｎとＭｏとをも含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒。
【請求項２】
Ｎｉ及びＣｕ及び／又はＰｄが酸化状態０で存在していることを特徴とする請求項１記載のシェル触媒。
【請求項３】
Ｍｎ及び／又はＭｏが酸化物で存在していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎがシェルに含まれていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項５】
シェル触媒のＮｉ／Ｃｕ原子比率が０．５〜３０であり、これと独立して、Ｎｉ／Ｍｎ原子比率が１〜１００であることを特徴とする請求項４記載のシェル触媒。
【請求項６】
Ｎｉ、Ｐｄ及びＭｏがシェルに含まれていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項７】
シェル触媒のＮｉ／Ｐｄ原子比率が１０〜５００であり、これと独立して、Ｎｉ／Ｍｏ原子比率が１〜１００であることを特徴とする請求項６記載のシェル触媒。
【請求項８】
シェル触媒でのＮｉの割合が５重量％〜１５重量％であることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項９】
シェルの厚さが２２００μｍ未満であることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１０】
触媒担体が４０ｍ2／ｇ〜１６０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１１】
触媒担体が、ＢＪＨによる０．３０ｍｌ／ｇ以上の総細孔容積を有することを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１２】
触媒担体が、ＢＪＨによる０．３ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇの総細孔容積を有することを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１３】
触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％が、メソ細孔及びマクロ孔で形成されていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１４】
触媒担体のかさ比重が０．３０ｇ／ｍｌを超えていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１５】
触媒担体が８ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔直径を有していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１６】
触媒担体が１μｖａｌ／ｇ〜１５０μｖａｌ／ｇの酸性度を有していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１７】
触媒担体が有形体として形成されていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１８】
触媒担体が１ｍｍ〜２５ｍｍの直径を備えた球状体として形成されていることを特徴とする請求項１７記載のシェル触媒。
【請求項１９】
触媒担体が、少なくとも５０重量％のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ケイ酸アルミニウム、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、酸化ニオブ若しくは天然層状ケイ酸塩、又は、少なくとも５０重量％の、前記材料の１種又は２種以上の混合物でなることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２０】
触媒担体が、少なくとも８０重量％の天然層状ケイ酸塩でなることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２１】
触媒担体が、少なくとも８０重量％のモンモリロナイトでなることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２２】
２０Ｎ以上の硬度を有していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２３】
Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種のプロモータを含むことを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２４】
Ｎｉ化合物並びにＣｕ化合物及び／又はＰｄ化合物及びさらにＭｎ化合物及び／又はＭｏ化合物が溶解されて含まれた、又は、Ｎｉ化合物並びにＭｎ化合物及びＭｏ化合物をも含溶解されて含まれた溶液で触媒担体を噴霧する方法。
【請求項２５】
気体によって触媒担体の流動床を生じさせ、触媒担体が流動床中で楕円状経路又は環状経路で流動すること；
楕円状経路又は環状経路で流動床中を流動する触媒担体を溶液で噴霧すること、を含む請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
触媒担体が流動床中を環状経路で流動することを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
溶液で噴霧された触媒担体を乾燥すること、をさらに含むことを特徴とする請求項２４〜２６の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
触媒担体に噴霧された金属化合物の金属成分が酸化物に変化する温度で、溶液で噴霧された触媒担体を焼成すること、をさらに含むことを特徴とする請求項２４〜２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
触媒担体に噴霧された１種以上の金属化合物の金属成分を酸化状態０に変化させることをさらに含むことを特徴とする請求項２４〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
Ｎｉ化合物、Ｃｕ化合物及びＭｎ化合物が溶液中に溶解されて含まれていることを特徴とする請求項２４〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
Ｎｉ化合物、Ｐｄ化合物及びＭｏ化合物が溶液中に溶解されて含まれていることを特徴とする請求項２４〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３２】
溶液に含まれている金属化合物がハロゲンを含まない金属化合物であることを特徴とする請求項２４〜３１の何れか１項に記載の方法。
【請求項３３】
溶液に含まれている金属化合物が各金属の硝酸化合物であることを特徴とする請求項２４〜３２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
溶液が水溶液であることを特徴とする請求項２４〜３３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３５】
気体（４０）によって粒子状材料の流動床を生じさせるために設置され、その材料の粒子が流動床中を楕円状経路又は環状経路で流動する装置（１０）を用いて実施することを特徴とする請求項２４〜３４の何れか１項に記載の方法。
【請求項３６】
装置（１０）が、底部（１６）と側壁（１８）とを備えた処理室（１５）を有し、処理室（１５）の底部（１６）を通って放射状に上方へ偏向した水平な流動成分を伴って気体（４０）が処理室（１５）に供給され、触媒担体に流動床を生じさせるべく、間に環状間隙（２８）が形成され重なって配置された（２５，２６，２７，２９）複数の重複した環状誘導板で底部（１６）が好ましくは構築されていることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
処理室（１５）に供給される気体（４０）に円周流れ成分が与えられることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
環状誘導板（２５，２６，２７，２９）の間に配置された誘導要素によって、処理室（１５）に供給される気体（４０）に円周流れ成分が与えられることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
斜め上方に偏向された流動成分を伴い処理室（１５）の底部（１６）を通して処理室（１５）にさらに気体（６１）を入れることにより、処理室（１５）に供給される気体（４０）に円周流れ成分が与えられることを特徴とする請求項３７又は３８記載の方法。
【請求項４０】
楕円状経路又は環状経路で流動床を動く触媒担体が、底部（１６）の板と実質的に平行に向く噴霧雲（７０）を噴霧する環状間隙ノズル（５０）により、溶液で噴霧されることを特徴とする請求項３６〜３９の何れか１項に記載の方法。
【請求項４１】
環状間隙ノズル（５０）が底部（１６）の中央に配置され、環状間隙ノズル（５０）の口部（５５）が流動床に組み込まれていることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
気体支持クッション（７２）が噴霧雲（７０）の下方側で生み出されることを特徴とする請求項４０又は４１記載の方法。
【請求項４３】
気体（４０）が空気、酸素、窒素及び希ガス、並びに前記ガスの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項２５〜４２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
方法が、６０℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項２４〜４３の何れか１項に記載の方法。
【請求項４５】
気体（４０）が処理室（１５）に入れられる前に溶液の溶媒で濃縮されることを特徴とする請求項３６〜４４の何れか１項に記載の方法。
【請求項４６】
芳香族類、アルキン類、オレフィン類、アルデヒド類及びオキソ化合物の水素化、特に、２−エチルヘキセナール又はブチンジオールの水素化のための請求項１〜２３の何れか１項に記載のシェル触媒の使用。
【請求項１】
Ｎｉ及びＣｕ及び／又はＰｄ、さらにＭｎ及び／又はＭｏが含まれるか、又は、Ｎｉ及びＭｎとＭｏとをも含む、シェルを備えた開放孔触媒担体を有するシェル触媒。
【請求項２】
Ｎｉ及びＣｕ及び／又はＰｄが酸化状態０で存在していることを特徴とする請求項１記載のシェル触媒。
【請求項３】
Ｍｎ及び／又はＭｏが酸化物で存在していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎがシェルに含まれていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項５】
シェル触媒のＮｉ／Ｃｕ原子比率が０．５〜３０であり、これと独立して、Ｎｉ／Ｍｎ原子比率が１〜１００であることを特徴とする請求項４記載のシェル触媒。
【請求項６】
Ｎｉ、Ｐｄ及びＭｏがシェルに含まれていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項７】
シェル触媒のＮｉ／Ｐｄ原子比率が１０〜５００であり、これと独立して、Ｎｉ／Ｍｏ原子比率が１〜１００であることを特徴とする請求項６記載のシェル触媒。
【請求項８】
シェル触媒でのＮｉの割合が５重量％〜１５重量％であることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項９】
シェルの厚さが２２００μｍ未満であることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１０】
触媒担体が４０ｍ2／ｇ〜１６０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１１】
触媒担体が、ＢＪＨによる０．３０ｍｌ／ｇ以上の総細孔容積を有することを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１２】
触媒担体が、ＢＪＨによる０．３ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇの総細孔容積を有することを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１３】
触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％が、メソ細孔及びマクロ孔で形成されていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１４】
触媒担体のかさ比重が０．３０ｇ／ｍｌを超えていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１５】
触媒担体が８ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔直径を有していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１６】
触媒担体が１μｖａｌ／ｇ〜１５０μｖａｌ／ｇの酸性度を有していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１７】
触媒担体が有形体として形成されていることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項１８】
触媒担体が１ｍｍ〜２５ｍｍの直径を備えた球状体として形成されていることを特徴とする請求項１７記載のシェル触媒。
【請求項１９】
触媒担体が、少なくとも５０重量％のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ケイ酸アルミニウム、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、酸化ニオブ若しくは天然層状ケイ酸塩、又は、少なくとも５０重量％の、前記材料の１種又は２種以上の混合物でなることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２０】
触媒担体が、少なくとも８０重量％の天然層状ケイ酸塩でなることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２１】
触媒担体が、少なくとも８０重量％のモンモリロナイトでなることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２２】
２０Ｎ以上の硬度を有していることを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２３】
Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種のプロモータを含むことを特徴とする前の請求項の何れか１項に記載のシェル触媒。
【請求項２４】
Ｎｉ化合物並びにＣｕ化合物及び／又はＰｄ化合物及びさらにＭｎ化合物及び／又はＭｏ化合物が溶解されて含まれた、又は、Ｎｉ化合物並びにＭｎ化合物及びＭｏ化合物をも含溶解されて含まれた溶液で触媒担体を噴霧する方法。
【請求項２５】
気体によって触媒担体の流動床を生じさせ、触媒担体が流動床中で楕円状経路又は環状経路で流動すること；
楕円状経路又は環状経路で流動床中を流動する触媒担体を溶液で噴霧すること、を含む請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
触媒担体が流動床中を環状経路で流動することを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
溶液で噴霧された触媒担体を乾燥すること、をさらに含むことを特徴とする請求項２４〜２６の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
触媒担体に噴霧された金属化合物の金属成分が酸化物に変化する温度で、溶液で噴霧された触媒担体を焼成すること、をさらに含むことを特徴とする請求項２４〜２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
触媒担体に噴霧された１種以上の金属化合物の金属成分を酸化状態０に変化させることをさらに含むことを特徴とする請求項２４〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
Ｎｉ化合物、Ｃｕ化合物及びＭｎ化合物が溶液中に溶解されて含まれていることを特徴とする請求項２４〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
Ｎｉ化合物、Ｐｄ化合物及びＭｏ化合物が溶液中に溶解されて含まれていることを特徴とする請求項２４〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３２】
溶液に含まれている金属化合物がハロゲンを含まない金属化合物であることを特徴とする請求項２４〜３１の何れか１項に記載の方法。
【請求項３３】
溶液に含まれている金属化合物が各金属の硝酸化合物であることを特徴とする請求項２４〜３２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
溶液が水溶液であることを特徴とする請求項２４〜３３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３５】
気体（４０）によって粒子状材料の流動床を生じさせるために設置され、その材料の粒子が流動床中を楕円状経路又は環状経路で流動する装置（１０）を用いて実施することを特徴とする請求項２４〜３４の何れか１項に記載の方法。
【請求項３６】
装置（１０）が、底部（１６）と側壁（１８）とを備えた処理室（１５）を有し、処理室（１５）の底部（１６）を通って放射状に上方へ偏向した水平な流動成分を伴って気体（４０）が処理室（１５）に供給され、触媒担体に流動床を生じさせるべく、間に環状間隙（２８）が形成され重なって配置された（２５，２６，２７，２９）複数の重複した環状誘導板で底部（１６）が好ましくは構築されていることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
処理室（１５）に供給される気体（４０）に円周流れ成分が与えられることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
環状誘導板（２５，２６，２７，２９）の間に配置された誘導要素によって、処理室（１５）に供給される気体（４０）に円周流れ成分が与えられることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
斜め上方に偏向された流動成分を伴い処理室（１５）の底部（１６）を通して処理室（１５）にさらに気体（６１）を入れることにより、処理室（１５）に供給される気体（４０）に円周流れ成分が与えられることを特徴とする請求項３７又は３８記載の方法。
【請求項４０】
楕円状経路又は環状経路で流動床を動く触媒担体が、底部（１６）の板と実質的に平行に向く噴霧雲（７０）を噴霧する環状間隙ノズル（５０）により、溶液で噴霧されることを特徴とする請求項３６〜３９の何れか１項に記載の方法。
【請求項４１】
環状間隙ノズル（５０）が底部（１６）の中央に配置され、環状間隙ノズル（５０）の口部（５５）が流動床に組み込まれていることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
気体支持クッション（７２）が噴霧雲（７０）の下方側で生み出されることを特徴とする請求項４０又は４１記載の方法。
【請求項４３】
気体（４０）が空気、酸素、窒素及び希ガス、並びに前記ガスの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする請求項２５〜４２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
方法が、６０℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項２４〜４３の何れか１項に記載の方法。
【請求項４５】
気体（４０）が処理室（１５）に入れられる前に溶液の溶媒で濃縮されることを特徴とする請求項３６〜４４の何れか１項に記載の方法。
【請求項４６】
芳香族類、アルキン類、オレフィン類、アルデヒド類及びオキソ化合物の水素化、特に、２−エチルヘキセナール又はブチンジオールの水素化のための請求項１〜２３の何れか１項に記載のシェル触媒の使用。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１５５２３２（Ｐ２０１０−１５５２３２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２６７８４１（Ｐ２００９−２６７８４１）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７８４１（Ｐ２００９−２６７８４１）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
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