シクロヘキセンの精製及び製造方法
【課題】簡便な設備で抽出蒸留の分離不良を補完でき、ベンゼン濃度の低いシクロヘキセンを、効率良く精製又は製造すること。
【解決手段】（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含むシクロヘキセンの精製方法。
【解決手段】（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含むシクロヘキセンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキセンを精製及び製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセンの製造方法に関しては、種々の方法が知られている。その一つとしてベンゼンの部分水素化が挙げられる。ベンゼンの部分水素化は、通常、ルテニウム触媒の存在下、水とベンゼンの懸濁液に水素を通入する反応によって行われる。その反応の結果、水、シクロヘキサン、シクロヘキセン、未反応ベンゼン等を含有する混合物が得られる。該混合物から高純度のシクロヘキセンを得るためには、反応混合物からシクロヘキセンを分離する方法が問題となる。シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンは沸点が近接しているため、通常の蒸留方法では高純度のシクロヘキセンを得る事は困難である。このため、これらの混合物から高純度のシクロへキセンを分離する方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、エチレングリコール等の抽剤を使用する抽出蒸留法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１６９６６９号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が上記文献に記載された抽出蒸留法により、シクロヘキセンを抽出蒸留したところ、シクロヘキセンの用途によっては、スペックを十分に満足する純度のシクロヘキセンを得る事ができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明者が、抽出蒸留法の分離結果を入念に調査したところ、抽出蒸留法で得られるシクロヘキセン中には、不純物としてベンゼン及びシクロヘキサンの含有量が多いことが分かった。特にベンゼンは、発がん性物質であると共に、PRTR規制物質に指定されており、製品中のベンゼン濃度を低減することへの要請が大きい。そして、これらの含有量を低減するには、上記抽出蒸留法に共沸蒸留を組み合わせることが効果的であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含むシクロヘキセンの精製方法。
［２］
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程をさらに含む、上記［１］記載のシクロヘキセンの精製方法。
［３］
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとベンゼンの和に対するベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１］又は［２］記載のシクロヘキセンの精製方法。
［４］
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとシクロヘキサンの和に対するシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［５］
前記工程（ａ）で得られた留出液を供給した蒸留塔の塔頂から、前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、中段から前記シクロヘキセンを回収する、上記［２］〜［４］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［６］
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた留出液を第一の蒸留塔に供給して塔頂から前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去すると共に、塔底液を第二の蒸留塔に供給し、
前記第二の蒸留塔の塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、前記第二の蒸留塔の塔頂から前記シクロヘキセンを回収する、上記［２］〜［４］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［７］
前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、上記［１］〜［６］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［８］
前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、上記［２］〜［７］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［９］
前記抽出蒸留の抽剤がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、上記［１］〜［８］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［１０］
（ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程と、
を含むシクロヘキセンの製造方法。
［１１］
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）で得た留出液から、シクロヘキサンを、シクロへキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程をさらに含む、上記［１０］記載のシクロヘキセンの製造方法。
［１２］
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１０］又は［１１］記載のシクロヘキセンの製造方法。
［１３］
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１１］又は［１２］記載のシクロヘキセンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、簡便な設備で抽出蒸留の分離不良を補完でき、ベンゼン濃度の低いシクロヘキセンを、効率良く精製又は製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の精製方法に使用される装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の精製方法に使用される装置の別の例を示す概略図である。
【図３】本発明の精製方法に使用される装置の別の例を示す概略図である。
【図４】本発明の精製方法に使用される装置の別の例を示す概略図である。
【図５】抽剤を用いない蒸留（抽出蒸留を行わない）装置の一例を示す概略図である。
【図６】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡曲線図である。
【図７】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡曲線図のシクロヘキセン高濃度域の拡大図である。
【図８】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキサン−シクロヘキセンの気液平衡曲線図である。
【図９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキサン−シクロヘキセン気液平衡曲線図のシクロヘキセン高濃度域の拡大図である。
【図１０】抽剤を用いない場合のシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡曲線図である。
【図１１】抽剤を用いない場合のシクロヘキサン−シクロヘキセン気液平衡曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」とも言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その思想の範囲内で種々に変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１０】
［１］シクロヘキセンの精製方法
本実施の形態のシクロヘキセンの精製方法は、
（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含む方法である。
【００１１】
［工程（ａ）］
精製の対象となる混合溶液は、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む限り、組成比やその他の成分は特に限定されないが、典型的には、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンの組成比は、３５〜４５ｍｏｌ：５〜１５ｍｏｌ：４５〜５５ｍｏｌ程度である。このような組成の混合溶液は、例えば、ベンゼンの部分水素化反応の生成物として得られる。
【００１２】
混合溶液は、その他の成分としてトルエンやペンタン、ヘキサンを含有してもよい。これらの比率は混合溶液全体の５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。
【００１３】
工程（ａ）で使用する蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。理論段数が多いほど、留分に含まれる不純物を低減できるが、理論段数を増やすには蒸留塔を高くするか、複数の蒸留塔を設けることが必要になるので経済的な観点からは６０段以下に抑えるのが好ましい。通常、蒸留塔の上段側に抽剤を供給し、混合溶液は蒸留塔の中段より下側に供給する。
【００１４】
抽剤の使用量は、混合溶液に対して通常は等量以上２０倍以下であり、還流比は、通常１〜２０である。
【００１５】
図１０に示すように、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸点は７６０ｍｍＨｇにおいて、これらのモル数の和１００ｍｏｌ%に対して、ベンゼン濃度３５ｍｏｌ％である。
ベンゼン濃度＝ベンゼンのモル数／（シクロヘキセンのモル数＋ベンゼンのモル数）
また、図１１に示すように、シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸点は１００ｍｍＨｇにおいて、これらのモル数の和１００ｍｏｌ%に対して、シクロヘキサン濃度３５ｍｏｌ％である。
シクロヘキサン濃度＝シクロヘキサンのモル数／（シクロヘキセンのモル数＋シクロヘキサンのモル数）
後述する工程（ｂ）は、共沸蒸留によりシクロヘキセンを精製する工程であるから、工程（ａ）の留分を工程（ｂ）に直接導入する場合は、工程（ａ）で得られる留出液中のベンゼン濃度を、工程（ｂ）における共沸蒸留により不純物であるベンゼンを除去する事が可能な濃度にしておく。共沸濃度は圧力によっても変化し得るが、７６０ｍｍＨｇにおいてベンゼンの濃度を３５ｍｏｌ％未満（シクロヘキセンに対するベンゼン濃度は５３ｍｏｌ％未満）に粗分離しておく。
【００１６】
工程（ａ）での分離が粗くなるほど、工程（ｂ）で得られる精製シクロヘキセンの量は減少するので、好ましくは、工程（ａ）で得られる留出液中のベンゼン濃度３ｍｏｌ％以下にする。工程（ａ）での分離を極端に良くするためには、蒸留塔を高くするか、複数の蒸留塔を設けることが必要になると共に、還流比が大幅に上がるので、経済性の観点から、ベンゼン濃度は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１７】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程である。
【００１８】
工程（ｂ）で使用する蒸留塔は、理論段数が１０段から４０段のもので十分に分離可能であり、還流比は特に限定されないが、通常１〜２０の範囲で任意に変えることができる。混合溶液の組成や、工程（ａ）、工程（ｂ）の分離状況にもよるが、還流比は２〜１５が一般的である。
【００１９】
工程（ｂ）におけるベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物の抜き出し量は、回収されるシクロヘキセン中のベンゼンの濃度に応じて決定するのが好ましく、通常は、工程（ｂ）に供給されるベンゼンの２倍ｍｏｌ量〜３０倍ｍｏｌ量が一般的である。共沸混合物の留出口等におけるベンゼン濃度をガスクロマトグラフィーでモニタリングしながら、抜き出し量を適宜決定することができる。
【００２０】
精製シクロヘキセン中のベンゼン濃度は、０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２１】
蒸留塔の操作圧力としては、運転効率が良好となるように適宣設定すればよく、１００ｍｍＨｇから１５００ｍＨｇに設定するのが好ましい。
【００２２】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、前記工程（ａ）で得られた留出液から、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程である。
【００２３】
工程（ａ）により、混合溶液を抽出蒸留したシクロヘキセンを含む留出液を更に共沸蒸留塔に供給し、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去するのが好ましい。ベンゼンのほか、シクロヘキサン濃度も低減することによって、一層純度良くシクロヘキセンを精製することができる。
【００２４】
シクロヘキサンがシクロヘキセンと共沸し、工程（ｃ）を実行できる観点から、工程（ａ）で得られる留出液は１００ｍｍＨｇにおけるシクロヘキサンの濃度が３５ｍｏｌ％未満（シクロヘキセンに対するシクロヘキサン濃度は５３ｍｏｌ％未満）に粗分離されている。シクロヘキサンを効率よく分離する観点では、シクロヘキサン濃度３ｍｏｌ％以下にするのが好ましく、経済性の観点から、下限は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２５】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）の順番は特に限定されず、シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸混合物を分離した後でベンゼンとシクロヘキセンの共沸混合物を分離してもよいし、その逆の順序でもよい。工程（ｂ）の蒸留塔と、工程（ｃ）の蒸留塔は、これらの工程が機能すればよいので、独立している必要は無い。よって設備を少なくする為に工程（ｂ）と合わせて１塔にしてもよいし、塔高を低くする為に工程（ｂ）と独立させて１塔を設置してもよい。１塔であれば、理論段数が２０段から５０段、独立の２塔式であれば１０段から４０段のもので十分に分離可能であり、還流比は特に限定されないが、通常１〜２０の範囲で任意に変えることができる。混合溶液の組成や、工程（ａ）、工程（ｃ）の分離状況にもよるが、還流比２〜１５が一般的である。
【００２６】
工程（ｃ）におけるシクロへキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物の抜き出し量は、回収されるシクロヘキセン中のシクロヘキサンの濃度に応じて決定するのが好ましく、通常は、工程（ｃ）に供給されるシクロヘキサンの２倍ｍｏｌ量〜３０倍ｍｏｌ量が一般的である。各共沸混合物の缶出口等におけるシクロヘキサン濃度をガスクロマトグラフィーでモニタリングしながら、抜き出し量を適宜決定することができる。
【００２７】
工程（ｃ）で使用する蒸留塔の操作圧力は１００ｍｍＨｇから６００ｍＨｇが好ましい。シクロヘキサンを除去する場合は、精製シクロヘキセン中のシクロヘキサン濃度は、０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２８】
本発明者は、シクロヘキセン−ベンゼン及びシクロヘキサン−シクロヘキセンの気液平衡データを採取して検討した結果、単に抽剤を用いて抽出蒸留を行っても、特にシクロヘキセン高濃度域においては、十分な分離を得るのが困難であることを確認した。また抽剤を用いずに蒸留を行った場合は共沸組成を持つことから、この「共沸組成を持つ」という特性を抽出蒸留に組み合わせる事で高純度のシクロヘキセンが得られることを見出し、発明に至った（図４〜図９参照）。シクロヘキセン−ベンゼン及びシクロヘキサン−シクロヘキセンの気液平衡データから、高純度のシクロヘキセンを得るには、工程（ａ）における抽出蒸留により、おおまかにシクロヘキセンと、ベンゼン及びシクロヘキサンを分離した後、工程（ｂ）及び必要に応じて工程（ｃ）における共沸蒸留により、シクロヘキセン中のベンゼン及びシクロヘキサンを低減するのが有効であるという結論に至った。この方法を用いると、従来方法に比べ、より簡便な設備の追加、及び使用エネルギーの低減が可能となる。シクロヘキセン、シクロヘキサン、及びベンゼンの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００２９】
以下に、図面を用いて本発明の一実施態様を具体的に説明するが、本発明はかかる実施態様に限定されるものではない。図１及び図２は、ベンゼンの部分水素化により調製したシクロヘキサン、シクロへキセン及びベンゼンを含む混合溶液を、３塔方式で蒸留分離する装置の一例を概略的に示す。なお、図中の太線は、シクロヘキセンが含まれる留分を示す。
【００３０】
図１はベンゼンのみを共沸蒸留で除去するプロセス例である。シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンを含む混合溶液は、ラインＬ１を通じて蒸留塔Ｄ１中段部に導入される。一方、ラインＬ２を通じて蒸留塔Ｄ１上部に抽剤が導入され、混合液は抽剤に溶解する。抽剤の例としては、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらのうち好ましい抽剤は、沸点及び極性の観点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。抽剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
蒸留塔Ｄ１塔頂よりシクロヘキサン等のシクロヘキセンより低沸点物を主成分とする留分が抜き出され、コンデンサーで凝縮された後、その一部が還流として蒸留塔Ｄ１に戻されると共に、残りはラインＬ３から抜き出される。蒸留塔Ｄ１塔底からベンゼン、シクロヘキセン、抽剤を主成分とする留分が抜き出され、ラインＬ４を通じて蒸留塔Ｄ２の中段へ導入される。必要に応じラインＬ５から抽剤を導入してもよい。蒸留塔Ｄ２においても蒸留分離が行われ、塔頂からシクロヘキセンを主成分とする留分が抜き出される。塔頂留分の一部は還流して蒸留塔Ｄ２に戻されるが、残りはラインＬ６から抜き出される。蒸留塔Ｄ２塔底から、ベンゼンと抽剤を主成分とする留分が抜き出され、ラインＬ７を通じて蒸留塔Ｄ３へ導入される。
【００３２】
蒸留塔Ｄ３は主として抽剤の回収を担う。ベンゼンと抽剤を含む混合液が蒸留塔Ｄ３で蒸留分離され、抽剤を主成分とする塔底液は蒸留塔Ｄ１に循環される。塔頂からベンゼンを主成分とする留分が抜き出されるので、部分水素化反応に循環させることができる。
【００３３】
ラインＬ６を通じて抜き出されたシクロヘキセンを主成分とする留分は、蒸留塔Ｄ４の中段に供給される。蒸留塔Ｄ４における蒸留により共沸留分が除かれた精製シクロヘキセンは、蒸留塔Ｄ４の塔底抜き出しラインＬ９から取り出される。蒸留塔Ｄ４の塔頂からは、ベンゼンとシクロヘキセンの共沸混合物が抜き出され、一部は還流され、残部はラインＬ８を通って蒸留塔Ｄ２にリサイクルされる。
【００３４】
図２はベンゼン及びシクロヘキサンを共沸蒸留で除去するプロセス例である。図１と同様に、ラインＬ６を通じて抜き出されたシクロヘキセンを主成分とする留分は、蒸留塔Ｄ４の中段に供給される。蒸留塔Ｄ４における蒸留により共沸留分が除かれた精製シクロヘキセンは、蒸留塔Ｄ４の中段であって、供給部より下段に設けられた抜き出しラインＬ９から取り出される。蒸留塔Ｄ４の塔頂からは、ベンゼンとシクロヘキセンの共沸混合物が抜き出され、一部は還流され、残部はラインＬ８を通って蒸留塔Ｄ２にリサイクルされる。塔底液は、シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸物であり、ラインＬ１０を通って、蒸留塔Ｄ１にリサイクルされる。
【００３５】
図１に示す例は、塔頂からの共沸混合物を蒸留塔Ｄ２にリサイクルしているが、シクロヘキセンの精製方法において共沸混合物のリサイクルは必須ではなく、そのまま系外に抜出してもよい。図２に示す例は、塔底からの共沸混合物もＤ１にリサイクルしているが、上記と同様に、シクロヘキセンの精製方法において共沸混合物のリサイクルは必須ではなく、そのまま系外に抜出してもよい。ただし、共沸混合物には、目的生成物であるシクロヘキセンが低くない濃度で含まれることから、リサイクルするのが経済的に有利であることはもちろんである。リサイクルする場合は、それぞれの濃度に適した場所に導入するのが好ましい。
以上のように、図１及び図２に示す蒸留装置においては、蒸留塔Ｄ１〜Ｄ３で工程（ａ）の抽出蒸留を行い（３塔方式）、蒸留塔Ｄ４で工程（ｂ）の共沸蒸留を行う。
【００３６】
図３は、蒸留装置の別の例を示す。図３に示す装置は、蒸留塔Ｄ５〜Ｄ８によって工程（ａ）の抽出蒸留を行う（４塔方式）。
【００３７】
ベンゼン、シクロヘキセン及びシクロヘキサンを含む混合溶液は、ラインＬ１から蒸留塔Ｄ５に供給される。蒸留塔Ｄ５には、ラインＬ１より上段から抽剤が供給され、混合溶液は抽出蒸留される。塔頂からは、シクロヘキサン及びシクロヘキセンを含む留分がラインＬ１１を通じて抜き出される。塔底液には主としてベンゼン及び抽剤が含まれており、ラインＬ１２を通じて蒸留塔Ｄ６に供給される。
【００３８】
蒸留塔Ｄ６ではベンゼンと抽剤が分離され、抽剤はラインＬ１３を通じて蒸留塔Ｄ５にリサイクルされる。ベンゼンは塔頂から留出する。
【００３９】
蒸留塔Ｄ７には、ラインＬ１１を通じてシクロヘキサン及びシクロヘキセンを含む留分が供給されて抽出蒸留される。主としてシクロヘキサンは塔頂から留出し、一部還流されて抜き出される一方、シクロヘキセンと抽剤を含む留分は塔底から缶出しされ、ラインＬ１４を通じて蒸留塔Ｄ８に供給される。
【００４０】
蒸留塔Ｄ８では、シクロヘキセンと抽剤が分離されて、シクロヘキセンを主成分とする留分は、ラインＬ１５を通じて共沸蒸留に供される。抽剤は塔底から回収され、蒸留塔Ｄ５及びＤ７にリサイクルされる。
【００４１】
工程（ｂ）の共沸蒸留は、蒸留塔Ｄ９で行う。蒸留塔Ｄ９に供給されるシクロヘキセンを主成分とする留分には、シクロヘキサン及びベンゼンが含まれているが、図３の例はベンゼンのみを共沸で除去するプロセスである。蒸留塔Ｄ９の塔頂からはベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物が留出し、一部が還流され、ラインＬ１６を通じて蒸留塔Ｄ５にリサイクルされる。蒸留塔Ｄ９における蒸留により共沸留分が除かれた精製シクロヘキセンは、蒸留塔Ｄ９の塔底抜き出しラインＬ１７から取り出される。
【００４２】
図４はベンゼン及びシクロヘキサンを共沸蒸留で除去するプロセス例であり、工程（ｂ）の共沸蒸留は、第一の蒸留塔Ｄ９及び第二の蒸留塔Ｄ１０で行う。第一の蒸留塔Ｄ９に供給されるシクロヘキセンを主成分とする留分には、シクロヘキサン及びベンゼンが含まれている。蒸留塔Ｄ９の塔頂からはベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物が留出し、一部が還流され、ラインＬ１６を通じて蒸留塔Ｄ５にリサイクルされる。残りの留分は塔底からラインＬ１７を通じて第二の蒸留塔Ｄ１０に供給され、さらに分離される。蒸留塔Ｄ１０の塔底からはシクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸混合物を缶出し、塔頂から目的の精製シクロヘキセンを得る。シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸混合物は、ラインＬ１９を通って蒸留塔Ｄ７にリサイクルされる。
【００４３】
図１及び２に示す例では、工程（ａ）が３塔方式、図３及び４に示す例では、工程（ａ）が４塔方式である。また、図１及び３に示す例では、工程（ｂ）は１塔式でベンゼンのみを共沸除去する方式であり、図２に示す例では、工程（ｂ）は１塔式でベンゼンとシクロヘキサンを共沸除去する方式であり、図４に示す例では、工程（ｂ）は２塔式でベンゼンとシクロヘキサンを共沸除去する方式であるが、本実施の形態の製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）の塔数の組合わせは、これらに限定されない。各工程の蒸留塔数は、ラインＬ１から供給される混合溶液の組成や塔設置エリア、必要とするシクロヘキセン純度、使用エネルギーの単価などに応じて、適宜設定することができる。
【００４４】
［２］シクロヘキセンの製造方法
本実施の形態のシクロヘキセンの製造方法は、（ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程と、を含む。工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による混合溶液の精製工程は、上述の［１］シクロヘキセンの精製方法と同じであるから、相違点のみ次に説明する。
【００４５】
工程（ｉ）は、ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程である。ベンゼンを部分水素化する方法としては、特に限定されず、例えば、触媒及び水を含むスラリーに、ベンゼンと水素を通入する方法を用いることができる。
【００４６】
反応に用いる水の量は反応形式により異なるが、少なくとも反応系が原料及び生成物を主成分とする有機相（油相）と水を主成分とする水相の２相を形成するような量を用いるのが好ましく、通常、原料であるベンゼンに対して０．０１〜１０質量倍、好ましくは０．１〜５質量倍とする。２相を形成し易く、後述する油水分離を容易にする観点からは、ベンゼンに対して０．０１質量倍以上とするのが好ましく、反応槽を大きくする必要がなく、良好な製造効率を得る観点からは、ベンゼンに対して１０質量倍以下とするのが好ましい。また、用いる水の量をベンゼンに対して０．０１〜１０質量倍とすることで、ベンゼンの部分水素化においてシクロへキセンがより選択的に得られる傾向にあるため好ましい。
【００４７】
ベンゼンの部分水素化反応の溶液には、金属塩を存在させてもよい。金属塩としては、周期律表１族金属、２族金属、或いは亜鉛、マンガン、コバルト等の硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩等の無機酸塩、或いはこれら金属の酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。特に、活性及び選択率を高める傾向にあるため、硫酸亜鉛、硫酸コバルトが好ましい。金属塩の使用量は、通常、反応系の水の量に対して、１×１０-5質量倍〜１質量倍、好ましくは１×１０-4質量倍〜０．１質量倍である。
【００４８】
反応に用いる触媒としては、通常、ルテニウム系触媒が使用され、具体的には種々のルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが好ましい。ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体等の錯化合物、アルコキシド等が挙げられ、好ましくはハロゲン化物であり、より好ましくは塩化ルテニウムである。ルテニウム化合物を還元する方法としては、例えば、水素ガスによる接触還元法、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素等による化学的還元法を用いることができ、中でも、水素ガスによる接触還元法が好ましい。
【００４９】
触媒の活性成分としては上記金属ルテニウム単独でもよいし、助触媒として他の金属成分を併用してもよい。助触媒の例としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、錯化合物が挙げられ、中でも、亜鉛の化合物が好ましく、硫酸亜鉛がより好ましい。助触媒の使用量は、金属ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子比として、好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。
【００５０】
触媒及び助触媒は、非担持型でも担持型でもよい。非担持型触媒を調製する方法としては、例えば、金属ルテニウム及び必要に応じて助触媒成分を含む混合液を得た後、アルカリ沈澱法等により固体として得てもよいし、均一溶液の状態で蒸発乾固してもよい。
【００５１】
担持型触媒を調製する方法としては、金属ルテニウムをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム或いはその他の金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、活性炭等の担体に担持させる方法が挙げられる。担持方法としては、例えば、イオン交換法、スプレー法、含浸法、蒸発乾固法が挙げられ、好ましくはイオン交換法である。金属ルテニウムの担持量は、担体に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。助触媒成分は金属ルテニウムと同時に担持させてもよいし、順次担持させてもよい。また、触媒を水処理することにより生成するシクロヘキセンの選択率をさらに改良し得る。
【００５２】
ベンゼンを部分水素化する際の反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。十分な選択率でシクロヘキセンを生成させる観点からは、反応温度は２５０℃以下が好ましく、十分な反応速度でシクロへキセンの収率を高く維持する観点からは、５０℃以上が好ましい。また、部分水素化反応における系内の圧力は、水素圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。系内の圧力が２０ＭＰａを超える場合、工業的に不利となるおそれがあり、０．１ＭＰａ未満の場合、反応速度が低下し、シクロへキセンの収率が低下するおそれがある。反応形式としては一槽又は二槽以上の反応槽を用いて連続式で行うのが好ましい。
【００５３】
部分水素化反応後の反応液は、金属ルテニウム触媒が分散した水相と、主としてベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサン等を含む有機相（油相）の混合物である。かかる反応液は、例えば、油水分離器の静置槽へ導入し、油水分離する。油水分離器は部分水素化反応を行った反応器内或いは反応器外の何れに設置してもよい。分離された水相の少なくとも一部は部分水素化反応系に循環して再使用するのが好ましい。一方、油相は主として原料のベンゼン、生成物であるシクロヘキセン、副生物としてシクロヘキサン等を含有した混合溶液であり、工程（ｉｉ）により、抽剤を用いて蒸留分離される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
（実施例１）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
特開２００１−２６５５６号（実施例１）に従って、塩化ルテニウム塩酸溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水酸化ルテニウムの微粒子を調製し、水洗を繰り返して塩素イオンを除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、アルカリ性条件で水素圧５０ａｔｍ、１５０℃で２４時間オートクレーブ中で撹拌しながら水中還元を行い、ルテニウムの平均結晶子径６０Åの水素化触媒を調製した。これを、質量比で５６０倍の水と混合し、さらにジルコニアを水素化触媒の５質量倍、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水素化触媒の９８質量倍混合する事でスラリー状にした。反応温度１４０℃、攪拌機回転数１０８ｒｐｍ、反応圧力５ＭＰａとなるように部分水素化反応器を水素ガスで昇圧し、ベンゼンをスラリー状触媒１質量部に対し、１時間当たり０．３質量部供給し、反応圧力５ＭＰａが保たれるよう水素を供給した。このようにしてベンゼンの連続部分水素化反応を行い、部分水素化反応器出口の液を、脱水塔で脱水する事でベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
【００５５】
［シクロへキセンの蒸留分離１（図１参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られた混合溶液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ１の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に、１時間当たり１質量部供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０質量部／１時間を上から５段目に供給した。蒸留塔Ｄ１塔頂より純度９０．６ｍｏｌ％のシクロヘキサンが０．１質量部／１時間ずつ留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ２の上から１５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９４．９ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．４６質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ３の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９９．１ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンを部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、２．７９ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、２．３１ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ２塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ４の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．０６質量部／１時間を工程（ａ）にリサイクルした。
【００５６】
（実施例２）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離２（図２参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
この混合溶液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ１の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に、１時間当たり１質量部供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０質量部／１時間を上から５段目に供給した。蒸留塔Ｄ１塔頂より純度９０．６ｍｏｌ％のシクロヘキサンが０．１１質量部／１時間ずつ留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ２の上から１５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９４．９ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．６０質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ３の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９９．１ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンを部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、２．７９ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、２．３１ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ２塔頂液を理論段数３５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ４の上から７段目に供給し、上から２０段目からシクロヘキセンガスを０．３７質量部／１時間抜出し、冷却後の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％、シクロヘキサン０．０１６ｍｏｌ％になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量及び缶出液量を調整した。留出液０．０７質量部／１時間、缶出液０．１６質量部／１時間を工程（ａ）にリサイクルした。
【００５７】
（実施例３）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離２（図２参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
この混合溶液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ１の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に、１質量部／１時間供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５質量部／１時間を上から５段目に供給した。蒸留塔Ｄ１塔頂より純度８５．０ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１１質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ２の上から１５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９０．０ｍｏｌ％のシクロヘキセン１．４０質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ３の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９９．１ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンを部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、４．７ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、５．３ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ２塔頂液を理論段数３５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ４の上から７段目に供給し、上から２０段目からシクロヘキセンガス０．３８質量部／１時間を抜出し、冷却後の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％、シクロヘキサン０．０１６ｍｏｌ％になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量及び缶出液量を調整した。留出液０．２１質量部／１時間、缶出液０．８１質量部／１時間を工程（ａ）にリサイクルした。実施例１と同純度、同量のシクロヘキセンが回収できたが、リサイクル量は実施例１に比べて多くなり、工程（ａ）及び工程（ｂ）のリボイラー熱負荷は高くなった。
【００５８】
（比較例１）
シクロヘキセン精製塔Ｄ４を用いずに、蒸留塔Ｄ１及びＤ２で、シクロヘキセン中のシクロヘキサン及びベンゼン濃度を極力下げる運転を行ったこと以外は、実施例２と同様にシクロへキセンの抽出蒸留を行った。
リボイラー熱負荷を実施例１より大幅に増大させたにもかかわらず、実施例と同等の分離は出来なかった。
実施例１〜３、比較例１における結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（比較例２）
［シクロへキセンの蒸留分離３］
図５に示すように、抽剤及びシクロヘキセン精製塔を用いずに、蒸留塔Ｄ１１〜１２で蒸留を行った。
１塔目で十分な分離が出来ないまま、蒸留塔はフラッディングを起こし、抽剤を用いた蒸留操作（抽出蒸留）が必須であることがわかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（実施例４）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離４（図３参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られた混合溶液１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ５の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ５塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．１ｍｏｌ％、ベンゼン０．１ｍｏｌ％、シクロヘキサン１９．０ｍｏｌ％、シクロヘキセン７６．８０ｍｏｌ％を含む混合液０．５１質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ６塔頂より純度９８．８ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ５塔頂の留出液０．５１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ７の上から１５段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ７塔頂より純度９８．１ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１０質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ７塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ８の上から１０段目に供給し、蒸留塔８塔頂より純度９９．７ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．３９質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔頂から抜け出た抽剤相当を蒸留塔Ｄ８塔底液から一部抜出し、蒸留塔Ｄ５にリサイクルすると共に、残液を蒸留塔Ｄ７にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、０．１３ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、０．１６ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ８塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ９の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．００３質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。
【００６３】
（実施例５）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離５（図４参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られた混合溶液１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ５の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ５塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９ｍｏｌ％、ベンゼン０．１ｍｏｌ％、シクロヘキサン１８．８ｍｏｌ％、シクロヘキセン７７．２ｍｏｌ％を含む混合液０．５２質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ６塔頂より純度９８．８ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ５塔頂の留出液０．５２質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ７の上から１５段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ７塔頂より純度９８．１ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１０質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ７塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ８の上から１０段目に供給し、蒸留塔８塔頂より純度９９．７ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．３９質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔頂から抜け出た抽剤相当を蒸留塔Ｄ８塔底液から一部抜出し、蒸留塔Ｄ５にリサイクルすると共に、残液を蒸留塔Ｄ７にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、０．１２ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、０．１４ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ８塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ９の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．００３質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。シクロヘキセン精製塔Ｄ９塔底液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ１０の上から７段目に供給し、塔頂の液組成がシクロヘキサン０．０１２ｍｏｌ％で、塔頂の留出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と缶出液量を調整した。留出液０．００３質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。
【００６４】
（実施例６）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離５（図４参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
この混合溶液１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ５の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０質量部／１時間を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ５塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．３ｍｏｌ％、ベンゼン０．０６ｍｏｌ％、シクロヘキサン１９．０ｍｏｌ％、シクロヘキセン７７．７ｍｏｌ％を含む混合液０．５０質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９８．８ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ５塔頂の留出液０．５０質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ７の上から１５段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０質量部／１時間を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ７塔頂より純度９８．１ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１０質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ７塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ８の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ８塔頂より純度９９．８質量％のシクロヘキセン０．３９質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔頂から抜け出た抽剤相当を蒸留塔Ｄ８塔底液から一部抜出し、蒸留塔Ｄ５にリサイクルすると共に、残液を蒸留塔Ｄ７にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、０．０８ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、０．０７ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ８塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ９の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．００２質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。シクロヘキセン精製塔Ｄ９塔底液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ１０の上から７段目に供給し、塔頂の液組成がシクロヘキサン０．０１２ｍｏｌ％で、塔頂の留出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と缶出液量を調整した。留出液０．００２質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。実施例５と同純度、同量のシクロヘキセンが回収できたが、工程（ａ）のリボイラー熱負荷は高くなった。
【００６５】
（比較例３）
シクロヘキセン精製塔Ｄ９及びＤ１０を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にシクロへキセンの抽出蒸留を行った。
リボイラー熱負荷が実施例６より大幅に増大したにもかかわらず、十分な分離は出来なかった。
実施例４〜６、比較例３における結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、分離工程で抽出蒸留分離と通常の蒸留を組み合わせることで、高純度のシクロヘキセンを連続的に分離及び製造することができる。
【符号の説明】
【００６８】
Ｄ１〜Ｄ１２ ・・・ 蒸留塔
ラインＬ１〜ラインＬ１６ ・・・ ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキセンを精製及び製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセンの製造方法に関しては、種々の方法が知られている。その一つとしてベンゼンの部分水素化が挙げられる。ベンゼンの部分水素化は、通常、ルテニウム触媒の存在下、水とベンゼンの懸濁液に水素を通入する反応によって行われる。その反応の結果、水、シクロヘキサン、シクロヘキセン、未反応ベンゼン等を含有する混合物が得られる。該混合物から高純度のシクロヘキセンを得るためには、反応混合物からシクロヘキセンを分離する方法が問題となる。シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンは沸点が近接しているため、通常の蒸留方法では高純度のシクロヘキセンを得る事は困難である。このため、これらの混合物から高純度のシクロへキセンを分離する方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、エチレングリコール等の抽剤を使用する抽出蒸留法が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１６９６６９号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が上記文献に記載された抽出蒸留法により、シクロヘキセンを抽出蒸留したところ、シクロヘキセンの用途によっては、スペックを十分に満足する純度のシクロヘキセンを得る事ができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明者が、抽出蒸留法の分離結果を入念に調査したところ、抽出蒸留法で得られるシクロヘキセン中には、不純物としてベンゼン及びシクロヘキサンの含有量が多いことが分かった。特にベンゼンは、発がん性物質であると共に、PRTR規制物質に指定されており、製品中のベンゼン濃度を低減することへの要請が大きい。そして、これらの含有量を低減するには、上記抽出蒸留法に共沸蒸留を組み合わせることが効果的であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含むシクロヘキセンの精製方法。
［２］
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程をさらに含む、上記［１］記載のシクロヘキセンの精製方法。
［３］
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとベンゼンの和に対するベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１］又は［２］記載のシクロヘキセンの精製方法。
［４］
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとシクロヘキサンの和に対するシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［５］
前記工程（ａ）で得られた留出液を供給した蒸留塔の塔頂から、前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、中段から前記シクロヘキセンを回収する、上記［２］〜［４］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［６］
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた留出液を第一の蒸留塔に供給して塔頂から前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去すると共に、塔底液を第二の蒸留塔に供給し、
前記第二の蒸留塔の塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、前記第二の蒸留塔の塔頂から前記シクロヘキセンを回収する、上記［２］〜［４］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［７］
前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、上記［１］〜［６］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［８］
前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、上記［２］〜［７］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［９］
前記抽出蒸留の抽剤がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、上記［１］〜［８］のいずれか記載のシクロヘキセンの精製方法。
［１０］
（ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程と、
を含むシクロヘキセンの製造方法。
［１１］
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）で得た留出液から、シクロヘキサンを、シクロへキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程をさらに含む、上記［１０］記載のシクロヘキセンの製造方法。
［１２］
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１０］又は［１１］記載のシクロヘキセンの製造方法。
［１３］
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、上記［１１］又は［１２］記載のシクロヘキセンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、簡便な設備で抽出蒸留の分離不良を補完でき、ベンゼン濃度の低いシクロヘキセンを、効率良く精製又は製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の精製方法に使用される装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の精製方法に使用される装置の別の例を示す概略図である。
【図３】本発明の精製方法に使用される装置の別の例を示す概略図である。
【図４】本発明の精製方法に使用される装置の別の例を示す概略図である。
【図５】抽剤を用いない蒸留（抽出蒸留を行わない）装置の一例を示す概略図である。
【図６】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡曲線図である。
【図７】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡曲線図のシクロヘキセン高濃度域の拡大図である。
【図８】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキサン−シクロヘキセンの気液平衡曲線図である。
【図９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを抽剤として用いた場合のシクロヘキサン−シクロヘキセン気液平衡曲線図のシクロヘキセン高濃度域の拡大図である。
【図１０】抽剤を用いない場合のシクロヘキセン−ベンゼン気液平衡曲線図である。
【図１１】抽剤を用いない場合のシクロヘキサン−シクロヘキセン気液平衡曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」とも言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その思想の範囲内で種々に変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１０】
［１］シクロヘキセンの精製方法
本実施の形態のシクロヘキセンの精製方法は、
（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含む方法である。
【００１１】
［工程（ａ）］
精製の対象となる混合溶液は、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む限り、組成比やその他の成分は特に限定されないが、典型的には、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンの組成比は、３５〜４５ｍｏｌ：５〜１５ｍｏｌ：４５〜５５ｍｏｌ程度である。このような組成の混合溶液は、例えば、ベンゼンの部分水素化反応の生成物として得られる。
【００１２】
混合溶液は、その他の成分としてトルエンやペンタン、ヘキサンを含有してもよい。これらの比率は混合溶液全体の５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。
【００１３】
工程（ａ）で使用する蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。理論段数が多いほど、留分に含まれる不純物を低減できるが、理論段数を増やすには蒸留塔を高くするか、複数の蒸留塔を設けることが必要になるので経済的な観点からは６０段以下に抑えるのが好ましい。通常、蒸留塔の上段側に抽剤を供給し、混合溶液は蒸留塔の中段より下側に供給する。
【００１４】
抽剤の使用量は、混合溶液に対して通常は等量以上２０倍以下であり、還流比は、通常１〜２０である。
【００１５】
図１０に示すように、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸点は７６０ｍｍＨｇにおいて、これらのモル数の和１００ｍｏｌ%に対して、ベンゼン濃度３５ｍｏｌ％である。
ベンゼン濃度＝ベンゼンのモル数／（シクロヘキセンのモル数＋ベンゼンのモル数）
また、図１１に示すように、シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸点は１００ｍｍＨｇにおいて、これらのモル数の和１００ｍｏｌ%に対して、シクロヘキサン濃度３５ｍｏｌ％である。
シクロヘキサン濃度＝シクロヘキサンのモル数／（シクロヘキセンのモル数＋シクロヘキサンのモル数）
後述する工程（ｂ）は、共沸蒸留によりシクロヘキセンを精製する工程であるから、工程（ａ）の留分を工程（ｂ）に直接導入する場合は、工程（ａ）で得られる留出液中のベンゼン濃度を、工程（ｂ）における共沸蒸留により不純物であるベンゼンを除去する事が可能な濃度にしておく。共沸濃度は圧力によっても変化し得るが、７６０ｍｍＨｇにおいてベンゼンの濃度を３５ｍｏｌ％未満（シクロヘキセンに対するベンゼン濃度は５３ｍｏｌ％未満）に粗分離しておく。
【００１６】
工程（ａ）での分離が粗くなるほど、工程（ｂ）で得られる精製シクロヘキセンの量は減少するので、好ましくは、工程（ａ）で得られる留出液中のベンゼン濃度３ｍｏｌ％以下にする。工程（ａ）での分離を極端に良くするためには、蒸留塔を高くするか、複数の蒸留塔を設けることが必要になると共に、還流比が大幅に上がるので、経済性の観点から、ベンゼン濃度は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１７】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程である。
【００１８】
工程（ｂ）で使用する蒸留塔は、理論段数が１０段から４０段のもので十分に分離可能であり、還流比は特に限定されないが、通常１〜２０の範囲で任意に変えることができる。混合溶液の組成や、工程（ａ）、工程（ｂ）の分離状況にもよるが、還流比は２〜１５が一般的である。
【００１９】
工程（ｂ）におけるベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物の抜き出し量は、回収されるシクロヘキセン中のベンゼンの濃度に応じて決定するのが好ましく、通常は、工程（ｂ）に供給されるベンゼンの２倍ｍｏｌ量〜３０倍ｍｏｌ量が一般的である。共沸混合物の留出口等におけるベンゼン濃度をガスクロマトグラフィーでモニタリングしながら、抜き出し量を適宜決定することができる。
【００２０】
精製シクロヘキセン中のベンゼン濃度は、０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２１】
蒸留塔の操作圧力としては、運転効率が良好となるように適宣設定すればよく、１００ｍｍＨｇから１５００ｍＨｇに設定するのが好ましい。
【００２２】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、前記工程（ａ）で得られた留出液から、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程である。
【００２３】
工程（ａ）により、混合溶液を抽出蒸留したシクロヘキセンを含む留出液を更に共沸蒸留塔に供給し、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去するのが好ましい。ベンゼンのほか、シクロヘキサン濃度も低減することによって、一層純度良くシクロヘキセンを精製することができる。
【００２４】
シクロヘキサンがシクロヘキセンと共沸し、工程（ｃ）を実行できる観点から、工程（ａ）で得られる留出液は１００ｍｍＨｇにおけるシクロヘキサンの濃度が３５ｍｏｌ％未満（シクロヘキセンに対するシクロヘキサン濃度は５３ｍｏｌ％未満）に粗分離されている。シクロヘキサンを効率よく分離する観点では、シクロヘキサン濃度３ｍｏｌ％以下にするのが好ましく、経済性の観点から、下限は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２５】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）の順番は特に限定されず、シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸混合物を分離した後でベンゼンとシクロヘキセンの共沸混合物を分離してもよいし、その逆の順序でもよい。工程（ｂ）の蒸留塔と、工程（ｃ）の蒸留塔は、これらの工程が機能すればよいので、独立している必要は無い。よって設備を少なくする為に工程（ｂ）と合わせて１塔にしてもよいし、塔高を低くする為に工程（ｂ）と独立させて１塔を設置してもよい。１塔であれば、理論段数が２０段から５０段、独立の２塔式であれば１０段から４０段のもので十分に分離可能であり、還流比は特に限定されないが、通常１〜２０の範囲で任意に変えることができる。混合溶液の組成や、工程（ａ）、工程（ｃ）の分離状況にもよるが、還流比２〜１５が一般的である。
【００２６】
工程（ｃ）におけるシクロへキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物の抜き出し量は、回収されるシクロヘキセン中のシクロヘキサンの濃度に応じて決定するのが好ましく、通常は、工程（ｃ）に供給されるシクロヘキサンの２倍ｍｏｌ量〜３０倍ｍｏｌ量が一般的である。各共沸混合物の缶出口等におけるシクロヘキサン濃度をガスクロマトグラフィーでモニタリングしながら、抜き出し量を適宜決定することができる。
【００２７】
工程（ｃ）で使用する蒸留塔の操作圧力は１００ｍｍＨｇから６００ｍＨｇが好ましい。シクロヘキサンを除去する場合は、精製シクロヘキセン中のシクロヘキサン濃度は、０．００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２８】
本発明者は、シクロヘキセン−ベンゼン及びシクロヘキサン−シクロヘキセンの気液平衡データを採取して検討した結果、単に抽剤を用いて抽出蒸留を行っても、特にシクロヘキセン高濃度域においては、十分な分離を得るのが困難であることを確認した。また抽剤を用いずに蒸留を行った場合は共沸組成を持つことから、この「共沸組成を持つ」という特性を抽出蒸留に組み合わせる事で高純度のシクロヘキセンが得られることを見出し、発明に至った（図４〜図９参照）。シクロヘキセン−ベンゼン及びシクロヘキサン−シクロヘキセンの気液平衡データから、高純度のシクロヘキセンを得るには、工程（ａ）における抽出蒸留により、おおまかにシクロヘキセンと、ベンゼン及びシクロヘキサンを分離した後、工程（ｂ）及び必要に応じて工程（ｃ）における共沸蒸留により、シクロヘキセン中のベンゼン及びシクロヘキサンを低減するのが有効であるという結論に至った。この方法を用いると、従来方法に比べ、より簡便な設備の追加、及び使用エネルギーの低減が可能となる。シクロヘキセン、シクロヘキサン、及びベンゼンの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００２９】
以下に、図面を用いて本発明の一実施態様を具体的に説明するが、本発明はかかる実施態様に限定されるものではない。図１及び図２は、ベンゼンの部分水素化により調製したシクロヘキサン、シクロへキセン及びベンゼンを含む混合溶液を、３塔方式で蒸留分離する装置の一例を概略的に示す。なお、図中の太線は、シクロヘキセンが含まれる留分を示す。
【００３０】
図１はベンゼンのみを共沸蒸留で除去するプロセス例である。シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンを含む混合溶液は、ラインＬ１を通じて蒸留塔Ｄ１中段部に導入される。一方、ラインＬ２を通じて蒸留塔Ｄ１上部に抽剤が導入され、混合液は抽剤に溶解する。抽剤の例としては、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらのうち好ましい抽剤は、沸点及び極性の観点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。抽剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
蒸留塔Ｄ１塔頂よりシクロヘキサン等のシクロヘキセンより低沸点物を主成分とする留分が抜き出され、コンデンサーで凝縮された後、その一部が還流として蒸留塔Ｄ１に戻されると共に、残りはラインＬ３から抜き出される。蒸留塔Ｄ１塔底からベンゼン、シクロヘキセン、抽剤を主成分とする留分が抜き出され、ラインＬ４を通じて蒸留塔Ｄ２の中段へ導入される。必要に応じラインＬ５から抽剤を導入してもよい。蒸留塔Ｄ２においても蒸留分離が行われ、塔頂からシクロヘキセンを主成分とする留分が抜き出される。塔頂留分の一部は還流して蒸留塔Ｄ２に戻されるが、残りはラインＬ６から抜き出される。蒸留塔Ｄ２塔底から、ベンゼンと抽剤を主成分とする留分が抜き出され、ラインＬ７を通じて蒸留塔Ｄ３へ導入される。
【００３２】
蒸留塔Ｄ３は主として抽剤の回収を担う。ベンゼンと抽剤を含む混合液が蒸留塔Ｄ３で蒸留分離され、抽剤を主成分とする塔底液は蒸留塔Ｄ１に循環される。塔頂からベンゼンを主成分とする留分が抜き出されるので、部分水素化反応に循環させることができる。
【００３３】
ラインＬ６を通じて抜き出されたシクロヘキセンを主成分とする留分は、蒸留塔Ｄ４の中段に供給される。蒸留塔Ｄ４における蒸留により共沸留分が除かれた精製シクロヘキセンは、蒸留塔Ｄ４の塔底抜き出しラインＬ９から取り出される。蒸留塔Ｄ４の塔頂からは、ベンゼンとシクロヘキセンの共沸混合物が抜き出され、一部は還流され、残部はラインＬ８を通って蒸留塔Ｄ２にリサイクルされる。
【００３４】
図２はベンゼン及びシクロヘキサンを共沸蒸留で除去するプロセス例である。図１と同様に、ラインＬ６を通じて抜き出されたシクロヘキセンを主成分とする留分は、蒸留塔Ｄ４の中段に供給される。蒸留塔Ｄ４における蒸留により共沸留分が除かれた精製シクロヘキセンは、蒸留塔Ｄ４の中段であって、供給部より下段に設けられた抜き出しラインＬ９から取り出される。蒸留塔Ｄ４の塔頂からは、ベンゼンとシクロヘキセンの共沸混合物が抜き出され、一部は還流され、残部はラインＬ８を通って蒸留塔Ｄ２にリサイクルされる。塔底液は、シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸物であり、ラインＬ１０を通って、蒸留塔Ｄ１にリサイクルされる。
【００３５】
図１に示す例は、塔頂からの共沸混合物を蒸留塔Ｄ２にリサイクルしているが、シクロヘキセンの精製方法において共沸混合物のリサイクルは必須ではなく、そのまま系外に抜出してもよい。図２に示す例は、塔底からの共沸混合物もＤ１にリサイクルしているが、上記と同様に、シクロヘキセンの精製方法において共沸混合物のリサイクルは必須ではなく、そのまま系外に抜出してもよい。ただし、共沸混合物には、目的生成物であるシクロヘキセンが低くない濃度で含まれることから、リサイクルするのが経済的に有利であることはもちろんである。リサイクルする場合は、それぞれの濃度に適した場所に導入するのが好ましい。
以上のように、図１及び図２に示す蒸留装置においては、蒸留塔Ｄ１〜Ｄ３で工程（ａ）の抽出蒸留を行い（３塔方式）、蒸留塔Ｄ４で工程（ｂ）の共沸蒸留を行う。
【００３６】
図３は、蒸留装置の別の例を示す。図３に示す装置は、蒸留塔Ｄ５〜Ｄ８によって工程（ａ）の抽出蒸留を行う（４塔方式）。
【００３７】
ベンゼン、シクロヘキセン及びシクロヘキサンを含む混合溶液は、ラインＬ１から蒸留塔Ｄ５に供給される。蒸留塔Ｄ５には、ラインＬ１より上段から抽剤が供給され、混合溶液は抽出蒸留される。塔頂からは、シクロヘキサン及びシクロヘキセンを含む留分がラインＬ１１を通じて抜き出される。塔底液には主としてベンゼン及び抽剤が含まれており、ラインＬ１２を通じて蒸留塔Ｄ６に供給される。
【００３８】
蒸留塔Ｄ６ではベンゼンと抽剤が分離され、抽剤はラインＬ１３を通じて蒸留塔Ｄ５にリサイクルされる。ベンゼンは塔頂から留出する。
【００３９】
蒸留塔Ｄ７には、ラインＬ１１を通じてシクロヘキサン及びシクロヘキセンを含む留分が供給されて抽出蒸留される。主としてシクロヘキサンは塔頂から留出し、一部還流されて抜き出される一方、シクロヘキセンと抽剤を含む留分は塔底から缶出しされ、ラインＬ１４を通じて蒸留塔Ｄ８に供給される。
【００４０】
蒸留塔Ｄ８では、シクロヘキセンと抽剤が分離されて、シクロヘキセンを主成分とする留分は、ラインＬ１５を通じて共沸蒸留に供される。抽剤は塔底から回収され、蒸留塔Ｄ５及びＤ７にリサイクルされる。
【００４１】
工程（ｂ）の共沸蒸留は、蒸留塔Ｄ９で行う。蒸留塔Ｄ９に供給されるシクロヘキセンを主成分とする留分には、シクロヘキサン及びベンゼンが含まれているが、図３の例はベンゼンのみを共沸で除去するプロセスである。蒸留塔Ｄ９の塔頂からはベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物が留出し、一部が還流され、ラインＬ１６を通じて蒸留塔Ｄ５にリサイクルされる。蒸留塔Ｄ９における蒸留により共沸留分が除かれた精製シクロヘキセンは、蒸留塔Ｄ９の塔底抜き出しラインＬ１７から取り出される。
【００４２】
図４はベンゼン及びシクロヘキサンを共沸蒸留で除去するプロセス例であり、工程（ｂ）の共沸蒸留は、第一の蒸留塔Ｄ９及び第二の蒸留塔Ｄ１０で行う。第一の蒸留塔Ｄ９に供給されるシクロヘキセンを主成分とする留分には、シクロヘキサン及びベンゼンが含まれている。蒸留塔Ｄ９の塔頂からはベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物が留出し、一部が還流され、ラインＬ１６を通じて蒸留塔Ｄ５にリサイクルされる。残りの留分は塔底からラインＬ１７を通じて第二の蒸留塔Ｄ１０に供給され、さらに分離される。蒸留塔Ｄ１０の塔底からはシクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸混合物を缶出し、塔頂から目的の精製シクロヘキセンを得る。シクロヘキサンとシクロヘキセンの共沸混合物は、ラインＬ１９を通って蒸留塔Ｄ７にリサイクルされる。
【００４３】
図１及び２に示す例では、工程（ａ）が３塔方式、図３及び４に示す例では、工程（ａ）が４塔方式である。また、図１及び３に示す例では、工程（ｂ）は１塔式でベンゼンのみを共沸除去する方式であり、図２に示す例では、工程（ｂ）は１塔式でベンゼンとシクロヘキサンを共沸除去する方式であり、図４に示す例では、工程（ｂ）は２塔式でベンゼンとシクロヘキサンを共沸除去する方式であるが、本実施の形態の製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）の塔数の組合わせは、これらに限定されない。各工程の蒸留塔数は、ラインＬ１から供給される混合溶液の組成や塔設置エリア、必要とするシクロヘキセン純度、使用エネルギーの単価などに応じて、適宜設定することができる。
【００４４】
［２］シクロヘキセンの製造方法
本実施の形態のシクロヘキセンの製造方法は、（ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程と、を含む。工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）による混合溶液の精製工程は、上述の［１］シクロヘキセンの精製方法と同じであるから、相違点のみ次に説明する。
【００４５】
工程（ｉ）は、ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程である。ベンゼンを部分水素化する方法としては、特に限定されず、例えば、触媒及び水を含むスラリーに、ベンゼンと水素を通入する方法を用いることができる。
【００４６】
反応に用いる水の量は反応形式により異なるが、少なくとも反応系が原料及び生成物を主成分とする有機相（油相）と水を主成分とする水相の２相を形成するような量を用いるのが好ましく、通常、原料であるベンゼンに対して０．０１〜１０質量倍、好ましくは０．１〜５質量倍とする。２相を形成し易く、後述する油水分離を容易にする観点からは、ベンゼンに対して０．０１質量倍以上とするのが好ましく、反応槽を大きくする必要がなく、良好な製造効率を得る観点からは、ベンゼンに対して１０質量倍以下とするのが好ましい。また、用いる水の量をベンゼンに対して０．０１〜１０質量倍とすることで、ベンゼンの部分水素化においてシクロへキセンがより選択的に得られる傾向にあるため好ましい。
【００４７】
ベンゼンの部分水素化反応の溶液には、金属塩を存在させてもよい。金属塩としては、周期律表１族金属、２族金属、或いは亜鉛、マンガン、コバルト等の硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩等の無機酸塩、或いはこれら金属の酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。特に、活性及び選択率を高める傾向にあるため、硫酸亜鉛、硫酸コバルトが好ましい。金属塩の使用量は、通常、反応系の水の量に対して、１×１０-5質量倍〜１質量倍、好ましくは１×１０-4質量倍〜０．１質量倍である。
【００４８】
反応に用いる触媒としては、通常、ルテニウム系触媒が使用され、具体的には種々のルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが好ましい。ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体等の錯化合物、アルコキシド等が挙げられ、好ましくはハロゲン化物であり、より好ましくは塩化ルテニウムである。ルテニウム化合物を還元する方法としては、例えば、水素ガスによる接触還元法、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素等による化学的還元法を用いることができ、中でも、水素ガスによる接触還元法が好ましい。
【００４９】
触媒の活性成分としては上記金属ルテニウム単独でもよいし、助触媒として他の金属成分を併用してもよい。助触媒の例としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、錯化合物が挙げられ、中でも、亜鉛の化合物が好ましく、硫酸亜鉛がより好ましい。助触媒の使用量は、金属ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子比として、好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。
【００５０】
触媒及び助触媒は、非担持型でも担持型でもよい。非担持型触媒を調製する方法としては、例えば、金属ルテニウム及び必要に応じて助触媒成分を含む混合液を得た後、アルカリ沈澱法等により固体として得てもよいし、均一溶液の状態で蒸発乾固してもよい。
【００５１】
担持型触媒を調製する方法としては、金属ルテニウムをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム或いはその他の金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、活性炭等の担体に担持させる方法が挙げられる。担持方法としては、例えば、イオン交換法、スプレー法、含浸法、蒸発乾固法が挙げられ、好ましくはイオン交換法である。金属ルテニウムの担持量は、担体に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。助触媒成分は金属ルテニウムと同時に担持させてもよいし、順次担持させてもよい。また、触媒を水処理することにより生成するシクロヘキセンの選択率をさらに改良し得る。
【００５２】
ベンゼンを部分水素化する際の反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。十分な選択率でシクロヘキセンを生成させる観点からは、反応温度は２５０℃以下が好ましく、十分な反応速度でシクロへキセンの収率を高く維持する観点からは、５０℃以上が好ましい。また、部分水素化反応における系内の圧力は、水素圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。系内の圧力が２０ＭＰａを超える場合、工業的に不利となるおそれがあり、０．１ＭＰａ未満の場合、反応速度が低下し、シクロへキセンの収率が低下するおそれがある。反応形式としては一槽又は二槽以上の反応槽を用いて連続式で行うのが好ましい。
【００５３】
部分水素化反応後の反応液は、金属ルテニウム触媒が分散した水相と、主としてベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサン等を含む有機相（油相）の混合物である。かかる反応液は、例えば、油水分離器の静置槽へ導入し、油水分離する。油水分離器は部分水素化反応を行った反応器内或いは反応器外の何れに設置してもよい。分離された水相の少なくとも一部は部分水素化反応系に循環して再使用するのが好ましい。一方、油相は主として原料のベンゼン、生成物であるシクロヘキセン、副生物としてシクロヘキサン等を含有した混合溶液であり、工程（ｉｉ）により、抽剤を用いて蒸留分離される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
（実施例１）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
特開２００１−２６５５６号（実施例１）に従って、塩化ルテニウム塩酸溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水酸化ルテニウムの微粒子を調製し、水洗を繰り返して塩素イオンを除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、アルカリ性条件で水素圧５０ａｔｍ、１５０℃で２４時間オートクレーブ中で撹拌しながら水中還元を行い、ルテニウムの平均結晶子径６０Åの水素化触媒を調製した。これを、質量比で５６０倍の水と混合し、さらにジルコニアを水素化触媒の５質量倍、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水素化触媒の９８質量倍混合する事でスラリー状にした。反応温度１４０℃、攪拌機回転数１０８ｒｐｍ、反応圧力５ＭＰａとなるように部分水素化反応器を水素ガスで昇圧し、ベンゼンをスラリー状触媒１質量部に対し、１時間当たり０．３質量部供給し、反応圧力５ＭＰａが保たれるよう水素を供給した。このようにしてベンゼンの連続部分水素化反応を行い、部分水素化反応器出口の液を、脱水塔で脱水する事でベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
【００５５】
［シクロへキセンの蒸留分離１（図１参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られた混合溶液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ１の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に、１時間当たり１質量部供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０質量部／１時間を上から５段目に供給した。蒸留塔Ｄ１塔頂より純度９０．６ｍｏｌ％のシクロヘキサンが０．１質量部／１時間ずつ留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ２の上から１５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９４．９ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．４６質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ３の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９９．１ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンを部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、２．７９ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、２．３１ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ２塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ４の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．０６質量部／１時間を工程（ａ）にリサイクルした。
【００５６】
（実施例２）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離２（図２参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
この混合溶液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ１の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に、１時間当たり１質量部供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０質量部／１時間を上から５段目に供給した。蒸留塔Ｄ１塔頂より純度９０．６ｍｏｌ％のシクロヘキサンが０．１１質量部／１時間ずつ留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ２の上から１５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９４．９ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．６０質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ３の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９９．１ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンを部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、２．７９ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、２．３１ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ２塔頂液を理論段数３５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ４の上から７段目に供給し、上から２０段目からシクロヘキセンガスを０．３７質量部／１時間抜出し、冷却後の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％、シクロヘキサン０．０１６ｍｏｌ％になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量及び缶出液量を調整した。留出液０．０７質量部／１時間、缶出液０．１６質量部／１時間を工程（ａ）にリサイクルした。
【００５７】
（実施例３）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離２（図２参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
この混合溶液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ１の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ。）に、１質量部／１時間供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５質量部／１時間を上から５段目に供給した。蒸留塔Ｄ１塔頂より純度８５．０ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１１質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ１塔底液を、理論段数３５段の蒸留塔Ｄ２の上から１５段目に供給すると共に、抽剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９０．０ｍｏｌ％のシクロヘキセン１．４０質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離を行った。蒸留塔Ｄ２塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ３の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ３塔頂より純度９９．１ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、留出したベンゼンを部分水素化反応にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、４．７ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、５．３ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ２塔頂液を理論段数３５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ４の上から７段目に供給し、上から２０段目からシクロヘキセンガス０．３８質量部／１時間を抜出し、冷却後の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％、シクロヘキサン０．０１６ｍｏｌ％になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量及び缶出液量を調整した。留出液０．２１質量部／１時間、缶出液０．８１質量部／１時間を工程（ａ）にリサイクルした。実施例１と同純度、同量のシクロヘキセンが回収できたが、リサイクル量は実施例１に比べて多くなり、工程（ａ）及び工程（ｂ）のリボイラー熱負荷は高くなった。
【００５８】
（比較例１）
シクロヘキセン精製塔Ｄ４を用いずに、蒸留塔Ｄ１及びＤ２で、シクロヘキセン中のシクロヘキサン及びベンゼン濃度を極力下げる運転を行ったこと以外は、実施例２と同様にシクロへキセンの抽出蒸留を行った。
リボイラー熱負荷を実施例１より大幅に増大させたにもかかわらず、実施例と同等の分離は出来なかった。
実施例１〜３、比較例１における結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（比較例２）
［シクロへキセンの蒸留分離３］
図５に示すように、抽剤及びシクロヘキセン精製塔を用いずに、蒸留塔Ｄ１１〜１２で蒸留を行った。
１塔目で十分な分離が出来ないまま、蒸留塔はフラッディングを起こし、抽剤を用いた蒸留操作（抽出蒸留）が必須であることがわかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（実施例４）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離４（図３参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られた混合溶液１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ５の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ５塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．１ｍｏｌ％、ベンゼン０．１ｍｏｌ％、シクロヘキサン１９．０ｍｏｌ％、シクロヘキセン７６．８０ｍｏｌ％を含む混合液０．５１質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ６塔頂より純度９８．８ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ５塔頂の留出液０．５１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ７の上から１５段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ７塔頂より純度９８．１ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１０質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ７塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ８の上から１０段目に供給し、蒸留塔８塔頂より純度９９．７ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．３９質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔頂から抜け出た抽剤相当を蒸留塔Ｄ８塔底液から一部抜出し、蒸留塔Ｄ５にリサイクルすると共に、残液を蒸留塔Ｄ７にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、０．１３ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、０．１６ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ８塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ９の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．００３質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。
【００６３】
（実施例５）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離５（図４参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られた混合溶液１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ５の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ５塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９ｍｏｌ％、ベンゼン０．１ｍｏｌ％、シクロヘキサン１８．８ｍｏｌ％、シクロヘキセン７７．２ｍｏｌ％を含む混合液０．５２質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ６塔頂より純度９８．８ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ５塔頂の留出液０．５２質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ７の上から１５段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部／１時間を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ７塔頂より純度９８．１ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１０質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ７塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ８の上から１０段目に供給し、蒸留塔８塔頂より純度９９．７ｍｏｌ％のシクロヘキセン０．３９質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔頂から抜け出た抽剤相当を蒸留塔Ｄ８塔底液から一部抜出し、蒸留塔Ｄ５にリサイクルすると共に、残液を蒸留塔Ｄ７にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、０．１２ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、０．１４ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ８塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ９の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．００３質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。シクロヘキセン精製塔Ｄ９塔底液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ１０の上から７段目に供給し、塔頂の液組成がシクロヘキサン０．０１２ｍｏｌ％で、塔頂の留出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と缶出液量を調整した。留出液０．００３質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。
【００６４】
（実施例６）
［ベンゼンの部分水素化反応］
工程（ｉ）
実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反応を行なった後、脱水操作を実施し、ベンゼン５２．４ｍｏｌ％、シクロヘキセン３８．３ｍｏｌ％、シクロヘキサン９．２ｍｏｌ％を含む混合溶液を得た。
［シクロへキセンの蒸留分離５（図４参照）］
工程（ａ）及び工程（ｉｉ）
この混合溶液１質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ５の上から１５段目（コンデンサー、リボイラーもそれぞれ１段とする。以下同じ）に供給すると共に、抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０質量部／１時間を上から２段目に供給し、蒸留塔Ｄ５塔頂よりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．３ｍｏｌ％、ベンゼン０．０６ｍｏｌ％、シクロヘキサン１９．０ｍｏｌ％、シクロヘキセン７７．７ｍｏｌ％を含む混合液０．５０質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔２の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ２塔頂より純度９８．８ｍｏｌ％のベンゼン０．５２質量部／１時間を留出するよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離して反応系にリサイクルした。
次に蒸留塔Ｄ５塔頂の留出液０．５０質量部／１時間を理論段数３５段の蒸留塔Ｄ７の上から１５段目に供給した。抽剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０質量部／１時間を上から５段目に供給し、蒸留塔Ｄ７塔頂より純度９８．１ｍｏｌ％のシクロヘキサン０．１０質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ７塔底液を、理論段数２０段の蒸留塔Ｄ８の上から１０段目に供給し、蒸留塔Ｄ８塔頂より純度９９．８質量％のシクロヘキセン０．３９質量部／１時間を留出できるよう、リボイラー熱負荷を調整し、蒸留分離した。蒸留塔Ｄ５塔頂から抜け出た抽剤相当を蒸留塔Ｄ８塔底液から一部抜出し、蒸留塔Ｄ５にリサイクルすると共に、残液を蒸留塔Ｄ７にリサイクルした。
工程（ｂ）に供給した混合溶液のベンゼン濃度は、０．０８ｍｏｌ％、シクロヘキサン濃度は、０．０７ｍｏｌ％であった。
工程（ｂ）及び工程（ｉｉｉ）
蒸留塔Ｄ８塔頂液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ９の上から７段目に供給し、塔底の液組成がベンゼン０．０１ｍｏｌ％で、塔底の缶出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と留出液量を調整した。留出液０．００２質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。シクロヘキセン精製塔Ｄ９塔底液を理論段数１５段のシクロヘキセン精製塔Ｄ１０の上から７段目に供給し、塔頂の液組成がシクロヘキサン０．０１２ｍｏｌ％で、塔頂の留出液量が最大になるよう、リボイラー熱負荷と缶出液量を調整した。留出液０．００２質量部／１時間を、工程（ａ）にリサイクルした。実施例５と同純度、同量のシクロヘキセンが回収できたが、工程（ａ）のリボイラー熱負荷は高くなった。
【００６５】
（比較例３）
シクロヘキセン精製塔Ｄ９及びＤ１０を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にシクロへキセンの抽出蒸留を行った。
リボイラー熱負荷が実施例６より大幅に増大したにもかかわらず、十分な分離は出来なかった。
実施例４〜６、比較例３における結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、分離工程で抽出蒸留分離と通常の蒸留を組み合わせることで、高純度のシクロヘキセンを連続的に分離及び製造することができる。
【符号の説明】
【００６８】
Ｄ１〜Ｄ１２ ・・・ 蒸留塔
ラインＬ１〜ラインＬ１６ ・・・ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含むシクロヘキセンの精製方法。
【請求項２】
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程をさらに含む、請求項１記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとベンゼンの和に対するベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとシクロヘキサンの和に対するシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で得られた留出液を供給した蒸留塔の塔頂から、前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、中段から前記シクロヘキセンを回収する、請求項２〜４のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた留出液を第一の蒸留塔に供給して塔頂から前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去すると共に、塔底液を第二の蒸留塔に供給し、
前記第二の蒸留塔の塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、前記第二の蒸留塔の塔頂から前記シクロヘキセンを回収する、請求項２〜４のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項７】
前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、請求項１〜６のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項８】
前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、請求項２〜７のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項９】
前記抽出蒸留の抽剤がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１〜８のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項１０】
（ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程と、
を含むシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１１】
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）で得た留出液から、シクロヘキサンを、シクロへキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程をさらに含む、請求項１０記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１０又は１１記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１１又は１２記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１】
（ａ）シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程と、
を含むシクロヘキセンの精製方法。
【請求項２】
（ｃ）前記工程（ａ）で得られた留出液から、シクロヘキサンを、シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去する工程をさらに含む、請求項１記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとベンゼンの和に対するベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）で得られる留出液のシクロヘキセンとシクロヘキサンの和に対するシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で得られた留出液を供給した蒸留塔の塔頂から、前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、中段から前記シクロヘキセンを回収する、請求項２〜４のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた留出液を第一の蒸留塔に供給して塔頂から前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去すると共に、塔底液を第二の蒸留塔に供給し、
前記第二の蒸留塔の塔底から前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を除去し、前記第二の蒸留塔の塔頂から前記シクロヘキセンを回収する、請求項２〜４のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項７】
前記ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、請求項１〜６のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項８】
前記シクロヘキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物を、前記工程（ａ）にリサイクルする、請求項２〜７のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項９】
前記抽出蒸留の抽剤がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１〜８のいずれか１項記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項１０】
（ｉ）ベンゼンを部分水素化し、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む混合溶液を得る工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた混合溶液を、抽剤を用いて抽出蒸留する工程と、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）により得られた留出液から、ベンゼンを、ベンゼンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程と、
を含むシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１１】
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）で得た留出液から、シクロヘキサンを、シクロへキサンとシクロヘキセンとの共沸混合物として除去し、シクロヘキセンを回収する工程をさらに含む、請求項１０記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のベンゼン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１０又は１１記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉ）における、シクロヘキセン中のシクロヘキサン濃度が０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である、請求項１１又は１２記載のシクロヘキセンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１３８１６９（Ｐ２０１０−１３８１６９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８９９８（Ｐ２００９−２５８９９８）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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