シクロメタル化遷移金属錯体及びこれを用いた有機電界発光素子
【課題】高効率でリン光を発するシクロメタル化遷移金属錯体、及びこれを用いた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入したシクロメタル化遷移金属錯体、及びこれを用いた有機電界発光素子である。
【解決手段】ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入したシクロメタル化遷移金属錯体、及びこれを用いた有機電界発光素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロメタル化遷移金属錯体及びこれを用いた有機電界発光（ＥＬ）素子に係り、さらに詳細には三重項ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、金属−配位子電荷移動）状態において、青色領域から赤色領域までの光の発光が可能なシクロメタル化遷移金属錯体、及びこれを有機膜形成材料として用いる有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、蛍光性またはリン光性有機化合物薄膜（以下、有機膜と称す）に電流を流すと、電子及び正孔（ホール）が有機膜で結合することにより光が発生する現象を利用した、自発光型表示素子である。有機ＥＬ素子は軽量、部品が単純、製作工程が簡単、及び高画質で広視野角が確保できるといった利点を有している。また、有機ＥＬ素子は高色純度の具現が可能であり、動映像を完璧に具現でき、加えて低消費電力及び低電圧駆動のような携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノード上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソードが順次形成されている構造を有する。ここで、ホール輸送層、発光層、及び電子輸送層は、有機化合物からなる有機膜である。前述のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入されたホールは、ホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子の放射減衰により、物質のバンドギャップに相当する波長の光が放出されるのである。
【０００４】
前記有機ＥＬ素子の発光層の形成材料は、その発光メカニズムにより、一重項状態の励起子を利用する蛍光物質、及び三重項状態の励起子を利用するリン光物質に区分される。発光層は、かかる蛍光物質またはリン光物質単独で、または蛍光物質もしくはリン光物質がドーピングされた適切なホスト物質により形成される。電子励起の結果、ホストに一重項励起子及び三重項励起子が形成される。このとき、一重項励起子と三重項励起子の統計的な生成比率は１：３である。
【０００５】
蛍光物質で形成された発光層を有する有機ＥＬ素子は、ホストで生成された三重項励起子が浪費されるという不利な点を有する。一方、リン光物質で形成された発光層を有する有機ＥＬ素子は、一重項励起子及び三重項励起子の両方が使用できるため、内部量子効率が１００％に到達可能であるという利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。したがって、リン光物質で形成された発光層は、蛍光物質で形成された発光層よりも、はるかに高い発光効率を有しうる。
【０００６】
発光層を形成する有機分子にＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのような重金属を導入すれば、重金属原子の効果によりスピン軌道カップリングが起こり、三重項状態及び一重項状態が混在するようになる。このため禁制遷移が誘発され、常温でも効果的にリン光が発生しうる。
【０００７】
最近、内部量子効率が１００％に達するリン光性の緑色領域の物質、及び赤色領域の物質が開発された。
【０００８】
リン光を利用した高効率の発光材料として、Ｉｒ、Ｐｔなどの遷移金属を含むさまざまな物質が報告されており、高効率のフルカラーディスプレイまたは低消費電力の白色発光の応用を実現するために要求される特性を満足する緑色領域、及び赤色領域のリン光物質が報告されている。 一方、青色領域のリン光物質も開発されている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照）。また、分子配列を変形させてＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの差を大きくできる嵩高い官能基や、配位子場強度の大きい官能基（例：シアノ基）を導入した有機金属錯体が開発されている。これ以外にも、一般式Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｐ（Ｐｈ）３Ｙ（ただし、ＹはＣｌまたはＣＮである）で表されるＩｒ錯体（例えば、特許文献３を参照）、並びにシクロメタル化配位子、キレートするジホスフィン、キレートする塩素、及びキレートするシアノ基を有するＩｒ（ＩＩＩ）錯体（例えば、特許文献３を参照）が開発されている。また、特許文献４には、遷移金属原子とリン原子との結合を有する化合物を含む発光層を含む発光素子が開示されている。
【特許文献１】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００６４６８１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００４８６８９号明細書
【非特許文献１】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１〜１５４，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の青色領域のリン光物質は効率及び信頼性が低く、高効率のフルカラーディスプレイまたは低消費電力の白色発光の応用の実現に対する大きな障害となっている。
【００１０】
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、解決しようとする第一の課題は、三重項ＭＬＣＴ状態において、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できるシクロメタル化遷移金属錯体を提供することである。
【００１１】
また本発明が解決しようとする第二の課題は、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できる有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明の第一は、下記化学式（１）で表されるシクロメタル化遷移金属錯体を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記化学式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＡｕである遷移金属であり、Ｃ＾Ｎは、シクロメタル化配位子であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は１ないし３の整数であり、Ｙ１は下記化学式（２）で表されるポリアルキレンオキシド基であり、
【００１５】
【化２】
【００１６】
この際、Ｒ２は炭素数が２ないし１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数が１ないし３０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、炭素数が５ないし２０のアリール基、炭素数が３ないし１５の複素環基、またはメタクリレート基であり、
ｎ３は、１ないし２１の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アラルケニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアミン基、複素環基、シリル基、またはホスフィノ基であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。
【００１７】
本発明の第二は１対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子であって、前記有機膜が前記化学式（１）のシクロメタル化遷移金属錯体を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入することにより、三重項ＭＬＣＴ状態において、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できる。かかるシクロメタル化遷移金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機膜形成時に利用可能であり、緑色発光物質及び赤色発光物質と共に用いられて白色光を発光することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、少なくとも一つのポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子が導入されており、その配位子中のリン原子と遷移金属原子との結合を有している。このことによって、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は安定性に優れ、青色発光が可能となる。
【００２１】
本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、下記化学式（１）の構造を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記化学式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＡｕである遷移金属であり、Ｃ＾Ｎは、シクロメタル化配位子であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は１ないし３の整数であり、Ｙ１は下記化学式（２）で表されるポリアルキレンオキシド基であり、
【００２４】
【化４】
【００２５】
この際、Ｒ２は、炭素数が２ないし１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素数が１ないし３０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、炭素数が５ないし２０のアリール基、炭素数が３ないし１５の複素環基、またはメタクリレート基であり、
ｎ３は、１ないし２１の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アラルケニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアミン基、複素環基、シリル基、またはホスフィノ基であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか一つの基であり、この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。
【００２６】
本発明による前記化学式（１）のシクロメタル化遷移金属錯体は、少なくとも一つのポリアルキレンオキシド基が結合した、配位子中のリン原子と遷移金属原子との結合を有することを特徴とし、かかる配位子を有することによって、青色発光を効率的、かつ安定的に行うことができる。また、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、リン原子と遷移金属原子との結合が、従来の遷移金属錯体の、配位子中の窒素原子と遷移金属原子との結合よりも強いため、熱安定性に優れている。
【００２７】
また、リン原子と遷移金属原子との結合を有する従来のＩｒ錯体と比べても、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子と遷移金属原子とが結合していることによって、熱安定性に優れ、青色領域に発光波長が移動し、発光効率が優れている。
【００２８】
ポリアルキレンオキシド基は、前記化学式（２）で表すことができ、この際、ｎ３は１ないし２１、望ましくは１ないし１５、さらに望ましくは１ないし８の整数である。ｎ３が２１より大きい場合、ポリアルキレンオキシド基が高分子量となることから、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体の合成が難しくなると同時に発光効率が低下するため望ましくない。
【００２９】
前記化学式（２）中、Ｒ２は炭素数が２ないし１０、望ましくは２ないし５、さらに望ましくは２ないし３であるアルキレン基である。
【００３０】
前記化学式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数が１ないし３０、望ましくは１ないし５のアルキル基、炭素数が５ないし１４、望ましくは５ないし１０のシクロアルキル基、炭素数が６ないし２０、望ましくは６ないし１５のアリール基、炭素数が３ないし１５、望ましくは３ないし１０の複素環基、またはメタクリレート基である。
【００３１】
前記化学式（１）で示したように、リン原子には１ないし３個のポリアルキレンオキシド基が結合可能であるが、結合したポリアルキレンオキシド基の数が多いほど、前記化学式（１）の錯体は溶解性に優れ、青色発光に有利である。
【００３２】
前記化学式（１）中、望ましくはＲ１は、水素原子、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは６ないし２０、特に望ましくは６ないし１２のアリール基、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは６ないし２０、特に望ましくは６ないし１２のアリールオキシ基、炭素数が７ないし３０、さらに望ましくは７ないし２０、特に望ましくは７ないし１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数が４ないし３０、さらに望ましくは４ないし２０、特に望ましくは４ないし１１の複素環基、炭素数が４ないし３０、さらに望ましくは４ないし２０、特に望ましくは５ないし１１のアリールチオ基、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは炭素数が６ないし２０、特に望ましくは７ないし１３のアラルキル基、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは６ないし２０、特に望ましくは６ないし１２のヘテロアラルキル基、または炭素数が７ないし３０、さらに望ましくは７ないし２０、特に望ましくは７ないし１４のアラルケニル基である。
【００３３】
前記化学式（１）中、Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか１つの基であり、この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。望ましくはＸは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、またはＳＣＮである。
【００３４】
前記化学式（１）中、（Ｃ＾Ｎ）で表されるシクロメタル化配位子は、１または２個であり、２個であるときは、互いに同一または異なり、下記化学式（３）で表される配位子からなる群より選択されるいずれか一つでありうる。
【００３５】
【化５−１】
【００３６】
【化５−２】
【００３７】
【化５−３】
【００３８】
前記化学式（３）中、ＺはＳ、Ｏ、またはＮＲ１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基、シリルオキシ基、ヒドロキシアミン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、及びニトロ基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち、少なくとも２つは、互いに結合可能である。
【００３９】
前記化学式（１）のシクロメタル化遷移金属錯体の例は、下記化学式（４）で表される化合物であるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化６−１】
【００４１】
【化６−２】
【００４２】
本発明による遷移金属錯体は、４００ｎｍないし６５０ｎｍの波長帯で発光特性を有する。
【００４３】
本発明による遷移金属錯体は、シクロメタル化部分の供与体としての役割を果たす［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）２Ｃｌ］２誘導体を使用し、ワッツらにより報告された方法（Ｆ．Ｏ．Ｇａｒｃｅｓ，Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，（３５），２４５０）によって合成可能である。
【００４４】
以下、本発明の一実施形態によるＩｒ錯体の合成経路を説明する。
【００４５】
まず、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド基を有したリン化合物を下記反応式（１）のように合成する。得られた化合物を１，２−ジクロロメタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中で［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）２Ｃｌ］２誘導体と混合し、常温で２ないし４８時間撹拌すれば、下記化学式（５）で表される化合物を得ることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
前記反応式（１）、及び化学式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎ２、及びｎ３は、化学式（１）で定義した通りである。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体を用いて有機膜、特に発光層を形成させて製造される。この際、前記化学式（１）で表されるシクロメタル化遷移金属錯体は、発光層形成物質であるリン光材料ドーパントとして非常に有用であり、青色波長領域で優れた発光特性を有する。
【００５０】
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体をリン光材料ドーパントとして使用する場合、有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子と低分子との混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択される一つ以上をさらに含むことができる。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスは、有機ＥＬ素子用発光層の形成時に一般的に使われるものであれば、いずれも使用可能である。高分子ホストの例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレンなどがあり、低分子ホストの例としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル、４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１，１’−ビフェニル、９，１０−ビス（２’，７’−ｔ−ブチル）−９’，９”−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンなどがあり、非発光高分子マトリックスの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどがあるが、それらに限定されるものではない。
【００５１】
発光層における、本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体の含有量は、発光層の形成材料の総質量１００質量部を基準として、１ないし３０質量部であることが望ましい。かかる遷移金属錯体を発光層に導入する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、印刷法、コーティング法、インクジェット法、電子ビームを利用した方法など、公知の方法を利用できる。
【００５２】
また、本発明による遷移金属錯体は、緑色発光物質及び赤色発光物質と共に用いられて白色光を発光できる。
【００５３】
ここで、有機膜の厚さは、３０ないし１００ｎｍであることが望ましい。前記有機膜は、発光層以外に電子伝達層、正孔伝達層のように有機ＥＬ素子で１対の電極間に形成される有機化合物からなる膜を指す。かかる有機ＥＬ素子は、一般的に知られた正極／発光層／負極、正極／バッファ層／発光層／負極、正極／正孔伝達層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／電子伝達層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／負極などの構造を有するが、それらに限定されない。
【００５４】
このとき、前記バッファ層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体である。
【００５５】
前記正孔伝達層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンである。
【００５６】
前記電子伝達層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサゾールである。
【００５７】
前記正孔遮断層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、またはＭｇＦ２である。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、特別の装置や方法を必要とせず、一般の発光材料を利用した有機ＥＬ素子の製造方法によって製造可能である。
【００５９】
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、４００ないし６５０ｎｍの波長領域で発光できる。かかるシクロメタル化遷移金属錯体は発光ダイオードにも用いることができ、その発光ダイオードは、フルカラー表示用の光源照明、バックライト、屋外掲示板、光通信、内部装飾などに使用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例だけに限定されるものではない。
【００６１】
（参考例１）Ｆ２ｐｐｙダイマーの合成
【００６２】
【化９】
【００６３】
５００ｍＬのサイドアームつきフラスコに１９．８５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン、２５．００ｇ（１５８ｍｍｏｌ）の２，４−ジフルオロフェニルホウ酸、１００ｍＬのトルエン、エタノール４８ｍＬ、及び水９５ｍＬで作った２Ｍ炭酸ナトリウム溶液を加え、これを窒素雰囲気下、常温で撹拌した。次に、前記反応混合物に４．５３ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、窒素雰囲気下で光を遮断したまま１５時間還流した。
【００６４】
反応終了後、反応混合物の温度を常温に調節した後、酢酸エチル及び水で抽出を行い、カラムクロマトグラフィ（溶離液 トルエン：ヘキサン＝１０：１）で分離精製し、薄褐色の液体（Ｆ２ｐｐｙＨ）を得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．６９（ｄ，１Ｈ）、８．０３（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．２７（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）。
【００６６】
前記工程によって合成した２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジン、及びＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏを用い、黄色粉末であるＦ２ｐｐｙダイマーを合成した。このときの合成法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，１９８４，１０６，６６４７〜６６５３を参考にした。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：９．１（ｄ，４Ｈ）、８．３（ｄ，４Ｈ）、７．９（ｔ，４Ｈ）、６．９（ｍ，４Ｈ）、６．５（ｍ，４Ｈ）、５．３（ｄ，４Ｈ）。
【００６８】
（参考例２）Ｆ２ｐｍｐダイマーの合成
【００６９】
【化１０】
【００７０】
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ−４−メチルピリジンを使用することを除いては、参考例１と同様の方法で、Ｆ２ｐｍｐダイマーを合成した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．９（ｄ，４Ｈ）、８．１（ｓ，４Ｈ）、６．６（ｄ，４Ｈ）、６．３（ｍ，４Ｈ）、５．３（ｄ，４Ｈ）、２．６（ｓ，１２Ｈ）。
【００７２】
（参考例３）ＤＭＡＦ２ｐｐｙダイマーの合成
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ−４−ジメチルアミノピリジン２５．２６ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を使用することを除いては、参考例１と同様の方法で、２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡ）Ｆ２ｐｐｙダイマーを合成した。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．７（ｄ，４Ｈ）、７．５（ｔ，４Ｈ）、６．３（ｍ，４Ｈ）、６．１（ｍ，４Ｈ）５．４（ｄ，４Ｈ）、３．２（ｓ，２４Ｈ）。
【００７４】
以下では、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入した、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体の製造方法を記載した。
【００７５】
各実施例で合成した化合物の同定のために、ＮＭＲ及びＴＧＡによる分析を行い、発光特性を調べるためにＰＬ（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）及びＥＬスペクトルを分析した。
【００７６】
各実施例の化合物の発光特性は、前記化合物を塩化メチレンに溶解し１０−４Ｍ溶液にした後、塩化メチレン溶液の状態でのＰＬスペクトル及びＥＬスペクトルを分析する方法により調べた。
【００７７】
発光特性測定に使われた有機ＥＬ素子は、下記構造を有し、発光面積は９ｍｍ２の多層型有機ＥＬ素子であった。
【００７８】
基板／第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ホール抑制層／電子輸送層／電子注入層／第２電極＝
ガラス／ＩＴＯ／ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（５０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート−Ｎ１，Ｏ８）−（１，１’−ビフェニル−４−オラート）アルミニウム）（４０ｎｍ）／ポリスチレン（２４％）＋ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）（７０％）＋ドーパント（６％）（４０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．８ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
（実施例１）下記化学式（６）の化合物の合成
【００７９】
【化１１】
【００８０】
温度計、機械式撹拌器、及び還流冷却器が装着された１００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下で、参考例１で合成した［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２０．５ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）、及びＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３０．３１５ｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、常温で２４時間ほど撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去した後、反応混合物をジクロロメタンに溶かし、メタノール／ジクロロメタン混合溶媒を溶離液として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離精製を行った。得られた物質は、３０℃の真空オーブンで十分に乾燥させた。
【００８１】
得られた結果物０．５ｇ（０．５２３ｍｍｏｌ）にシアン化カリウム０．２３８ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ５０ｍｌ、及びメタノール３０ｍｌの混合溶媒に入れた後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去した後、反応混合物をジクロロメタンに溶かし、メタノール／ジクロロメタン混合溶媒を溶離液として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離精製を行った。得られた化合物をメタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を使用して再結晶させた。溶媒を濾過により除去した後乾燥させ、白色の固体である前記化学式（６）の化合物０．３８ｇ（収率：７６．７％）を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）９．４０（１Ｈ，ｄ）、９．２０（１Ｈ，ｄ）、８．３８（１Ｈ，ｄｄ）、７．８９（３Ｈ，ｍ）、７．５８（１Ｈ，ｄ）、７．５４（２Ｈ，ｍ）、７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｔ）、６．９１（１Ｈ，ｔ）、６．８１（２Ｈ，ｔ）、６．７８（２Ｈ，ｍ）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ）、５．４０（１Ｈ，ｔ）、３．６０（１Ｈ，ｍ）、３．５０（１１Ｈ，ｍ）、３．３２（３Ｈ，ｓ）。
【００８３】
（実施例２）下記化学式（７）の化合物の合成
【００８４】
【化１２】
【００８５】
配位子Ｐ（Ｐｈ）２［（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３］の代わりにＰ（Ｐｈ）［（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３］２を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（７）の化合物を合成した。この化合物の収率は７３．３％であった。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）９．６８（１Ｈ，ｄ）、９．２７（１Ｈ，ｄ）、８．３４（１Ｈ，ｄｄ）、７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．６２（１Ｈ，ｔ）、７．３４（１Ｈ，ｔ）、７．２０（１Ｈ，ｔ）、７．０３（３Ｈ，ｍ）、６．７８（２Ｈ，ｔ）、６．４１（２Ｈ，ｍ）、５．７７（１Ｈ，ｄｄ）、５．４１（１Ｈ，ｔ）、４．７５（１Ｈ，ｍ）、４．２７（１Ｈ，ｍ）、４．１８（１Ｈ，ｍ）、３．７９（３Ｈ，ｍ）、３．６２（１４Ｈ，ｍ）、３．４９（４Ｈ，ｍ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）。
【００８７】
（実施例３）下記化学式（８）の化合物の合成
【００８８】
【化１３】
【００８９】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（Ｆ２ｐｍｐ）２ＩｒＣｌ］２を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（８）の化合物を合成した。この化合物の収率は８１．５％であった。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）９．１８（１Ｈ，ｄ）、８．９６（１Ｈ，ｄ）、８．２１（１Ｈ，ｓ）、７．８８（２Ｈ，ｔ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．５２（１Ｈ，ｄ）、７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．２４（１Ｈ，ｔ）、７．０５（２Ｈ，ｔ）、６．９８（１Ｈ，ｄ）、６．８１（２Ｈ，ｔ）、６．７３（１Ｈ，ｄ）、６．４３（２Ｈ，ｍ）、５．８３（１Ｈ，ｄｄ）、３．５９（１Ｈ，ｍ）、３．４９（１１Ｈ，ｍ）、３．３２（６Ｈ，ｓ）、２．５８（３Ｈ，ｓ）、２．４１（３Ｈ，ｓ）。
【００９１】
（実施例４）下記化学式（９）の化合物の合成
【００９２】
【化１４】
【００９３】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（ＤＭＡＦ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２を使用すること、及びＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３の代わりにＰ（Ｐｈ）２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（９）の化合物を合成した。この化合物の収率は６２．５％であった。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）８．７６（１Ｈ，ｄ）、８．５０（１Ｈ，ｄ）、７．８８（２Ｈ，ｔ）、７．５９（１Ｈ，ｍ）、７．４５（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．０１（１Ｈ，ｍ）、６．９０（２Ｈ，ｔ）、６．３３（３Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．９１（１Ｈ，ｄｄ）、３．８７（１Ｈ，ｔ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．２８（２Ｈ，ｍ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）。
【００９５】
（実施例５）下記化学式（１０）の化合物の合成
【００９６】
【化１５】
【００９７】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（ＤＭＡＦ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（１０）の化合物を合成した。この化合物の収率は５８．３％であった。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）８．７４（１Ｈ，ｄ）、８．５０（１Ｈ，ｄ）、７．８８（２Ｈ，ｔ）、７．５９（１Ｈ，ｍ）、７．４５（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．０７（２Ｈ，ｔ）、７．０１（１Ｈ，ｍ）、６．９２（２Ｈ，ｔ）、６．３３（３Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．９１（１Ｈ，ｄｄ）、５．６７（１Ｈ，ｔ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．４８（１１Ｈ，ｍ）、３．４６（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）。
【００９９】
（実施例６）下記化学式（１１）の化合物の合成
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（ＤＭＡＦ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２を使用すること、及びＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３の代わりにＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ２）８ＯＣＨ３を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（１１）の化合物を合成した。この化合物の収率は４８．１％であった。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）８．７３（１Ｈ，ｄ）、８．５０（１Ｈ，ｄ）、７．８６（１Ｈ，ｔ）、７．５８（１Ｈ，ｍ）、７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．０７（１Ｈ，ｔ）、７．０１（１Ｈ，ｍ）、６．９２（２Ｈ，ｔ）、６．３３（３Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．９１（１Ｈ，ｄｄ）、５．６７（１Ｈ，ｔ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．５０（２７Ｈ，ｍ）、３．３３（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）。
【０１０３】
前記実施例で合成したリン光発光物質の発光特性、色座標、及び分解温度について分析し、下記表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
前記表１から分かるように、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入した本発明の遷移金属錯体は、熱安定性に優れ、青色領域に発光波長が移動するという結果が得られた。
【０１０６】
図１は本発明の実施例１、実施例３、及び実施例５による化合物のＰＬ（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルである。図２は本発明の実施例２による化合物のＰＬスペクトルである。図３は本発明の実施例４、実施例５、及び実施例６による化合物のＰＬスペクトルである。図４は本発明の実施例による化合物の電流密度を表すグラフである。図５は本発明の実施例による化合物の外部量子効率を表すグラフである。図６は本発明の実施例による化合物の輝度効率を表すグラフである。図７は本発明の実施例による化合物の電力効率を表すグラフである。
【０１０７】
前記表１、及び図１〜７から分かるように、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入した場合、優れたリン光特性を有するドーパントが形成され、青色領域のリン光材料として適しているということが分かる。また、多様な配位子を導入することによって、赤色、緑色、及び青色の組み合わせによるフルカラーの具現が可能であるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入したシクロメタル化遷移金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機膜形成に使用することができ、青色領域から赤色領域までの光を安定的、かつ高効率に発光できる素子の製造を可能にし、関連分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の実施例１、実施例３、及び実施例５による化合物のＰＬスペクトルである。
【図２】本発明の実施例２による化合物のＰＬスペクトルである。
【図３】本発明の実施例４、実施例５、及び実施例６による化合物のＰＬスペクトルである。
【図４】本発明の実施例による化合物の電流密度を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例による化合物の外部量子効率を表すグラフである。
【図６】本発明の実施例による化合物の輝度効率を表すグラフである。
【図７】本発明の実施例による化合物の電力効率を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロメタル化遷移金属錯体及びこれを用いた有機電界発光（ＥＬ）素子に係り、さらに詳細には三重項ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、金属−配位子電荷移動）状態において、青色領域から赤色領域までの光の発光が可能なシクロメタル化遷移金属錯体、及びこれを有機膜形成材料として用いる有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、蛍光性またはリン光性有機化合物薄膜（以下、有機膜と称す）に電流を流すと、電子及び正孔（ホール）が有機膜で結合することにより光が発生する現象を利用した、自発光型表示素子である。有機ＥＬ素子は軽量、部品が単純、製作工程が簡単、及び高画質で広視野角が確保できるといった利点を有している。また、有機ＥＬ素子は高色純度の具現が可能であり、動映像を完璧に具現でき、加えて低消費電力及び低電圧駆動のような携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノード上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソードが順次形成されている構造を有する。ここで、ホール輸送層、発光層、及び電子輸送層は、有機化合物からなる有機膜である。前述のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入されたホールは、ホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子の放射減衰により、物質のバンドギャップに相当する波長の光が放出されるのである。
【０００４】
前記有機ＥＬ素子の発光層の形成材料は、その発光メカニズムにより、一重項状態の励起子を利用する蛍光物質、及び三重項状態の励起子を利用するリン光物質に区分される。発光層は、かかる蛍光物質またはリン光物質単独で、または蛍光物質もしくはリン光物質がドーピングされた適切なホスト物質により形成される。電子励起の結果、ホストに一重項励起子及び三重項励起子が形成される。このとき、一重項励起子と三重項励起子の統計的な生成比率は１：３である。
【０００５】
蛍光物質で形成された発光層を有する有機ＥＬ素子は、ホストで生成された三重項励起子が浪費されるという不利な点を有する。一方、リン光物質で形成された発光層を有する有機ＥＬ素子は、一重項励起子及び三重項励起子の両方が使用できるため、内部量子効率が１００％に到達可能であるという利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。したがって、リン光物質で形成された発光層は、蛍光物質で形成された発光層よりも、はるかに高い発光効率を有しうる。
【０００６】
発光層を形成する有機分子にＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのような重金属を導入すれば、重金属原子の効果によりスピン軌道カップリングが起こり、三重項状態及び一重項状態が混在するようになる。このため禁制遷移が誘発され、常温でも効果的にリン光が発生しうる。
【０００７】
最近、内部量子効率が１００％に達するリン光性の緑色領域の物質、及び赤色領域の物質が開発された。
【０００８】
リン光を利用した高効率の発光材料として、Ｉｒ、Ｐｔなどの遷移金属を含むさまざまな物質が報告されており、高効率のフルカラーディスプレイまたは低消費電力の白色発光の応用を実現するために要求される特性を満足する緑色領域、及び赤色領域のリン光物質が報告されている。 一方、青色領域のリン光物質も開発されている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照）。また、分子配列を変形させてＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの差を大きくできる嵩高い官能基や、配位子場強度の大きい官能基（例：シアノ基）を導入した有機金属錯体が開発されている。これ以外にも、一般式Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｐ（Ｐｈ）３Ｙ（ただし、ＹはＣｌまたはＣＮである）で表されるＩｒ錯体（例えば、特許文献３を参照）、並びにシクロメタル化配位子、キレートするジホスフィン、キレートする塩素、及びキレートするシアノ基を有するＩｒ（ＩＩＩ）錯体（例えば、特許文献３を参照）が開発されている。また、特許文献４には、遷移金属原子とリン原子との結合を有する化合物を含む発光層を含む発光素子が開示されている。
【特許文献１】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００６４６８１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００４８６８９号明細書
【非特許文献１】Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１〜１５４，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の青色領域のリン光物質は効率及び信頼性が低く、高効率のフルカラーディスプレイまたは低消費電力の白色発光の応用の実現に対する大きな障害となっている。
【００１０】
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、解決しようとする第一の課題は、三重項ＭＬＣＴ状態において、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できるシクロメタル化遷移金属錯体を提供することである。
【００１１】
また本発明が解決しようとする第二の課題は、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できる有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明の第一は、下記化学式（１）で表されるシクロメタル化遷移金属錯体を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記化学式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＡｕである遷移金属であり、Ｃ＾Ｎは、シクロメタル化配位子であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は１ないし３の整数であり、Ｙ１は下記化学式（２）で表されるポリアルキレンオキシド基であり、
【００１５】
【化２】
【００１６】
この際、Ｒ２は炭素数が２ないし１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数が１ないし３０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、炭素数が５ないし２０のアリール基、炭素数が３ないし１５の複素環基、またはメタクリレート基であり、
ｎ３は、１ないし２１の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アラルケニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアミン基、複素環基、シリル基、またはホスフィノ基であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。
【００１７】
本発明の第二は１対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子であって、前記有機膜が前記化学式（１）のシクロメタル化遷移金属錯体を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入することにより、三重項ＭＬＣＴ状態において、青色領域から赤色領域までの光を効率的に発光できる。かかるシクロメタル化遷移金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機膜形成時に利用可能であり、緑色発光物質及び赤色発光物質と共に用いられて白色光を発光することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、少なくとも一つのポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子が導入されており、その配位子中のリン原子と遷移金属原子との結合を有している。このことによって、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は安定性に優れ、青色発光が可能となる。
【００２１】
本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、下記化学式（１）の構造を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記化学式（１）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＡｕである遷移金属であり、Ｃ＾Ｎは、シクロメタル化配位子であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は１ないし３の整数であり、Ｙ１は下記化学式（２）で表されるポリアルキレンオキシド基であり、
【００２４】
【化４】
【００２５】
この際、Ｒ２は、炭素数が２ないし１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、炭素数が１ないし３０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、炭素数が５ないし２０のアリール基、炭素数が３ないし１５の複素環基、またはメタクリレート基であり、
ｎ３は、１ないし２１の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アラルケニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアミン基、複素環基、シリル基、またはホスフィノ基であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか一つの基であり、この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。
【００２６】
本発明による前記化学式（１）のシクロメタル化遷移金属錯体は、少なくとも一つのポリアルキレンオキシド基が結合した、配位子中のリン原子と遷移金属原子との結合を有することを特徴とし、かかる配位子を有することによって、青色発光を効率的、かつ安定的に行うことができる。また、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、リン原子と遷移金属原子との結合が、従来の遷移金属錯体の、配位子中の窒素原子と遷移金属原子との結合よりも強いため、熱安定性に優れている。
【００２７】
また、リン原子と遷移金属原子との結合を有する従来のＩｒ錯体と比べても、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子と遷移金属原子とが結合していることによって、熱安定性に優れ、青色領域に発光波長が移動し、発光効率が優れている。
【００２８】
ポリアルキレンオキシド基は、前記化学式（２）で表すことができ、この際、ｎ３は１ないし２１、望ましくは１ないし１５、さらに望ましくは１ないし８の整数である。ｎ３が２１より大きい場合、ポリアルキレンオキシド基が高分子量となることから、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体の合成が難しくなると同時に発光効率が低下するため望ましくない。
【００２９】
前記化学式（２）中、Ｒ２は炭素数が２ないし１０、望ましくは２ないし５、さらに望ましくは２ないし３であるアルキレン基である。
【００３０】
前記化学式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数が１ないし３０、望ましくは１ないし５のアルキル基、炭素数が５ないし１４、望ましくは５ないし１０のシクロアルキル基、炭素数が６ないし２０、望ましくは６ないし１５のアリール基、炭素数が３ないし１５、望ましくは３ないし１０の複素環基、またはメタクリレート基である。
【００３１】
前記化学式（１）で示したように、リン原子には１ないし３個のポリアルキレンオキシド基が結合可能であるが、結合したポリアルキレンオキシド基の数が多いほど、前記化学式（１）の錯体は溶解性に優れ、青色発光に有利である。
【００３２】
前記化学式（１）中、望ましくはＲ１は、水素原子、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは６ないし２０、特に望ましくは６ないし１２のアリール基、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは６ないし２０、特に望ましくは６ないし１２のアリールオキシ基、炭素数が７ないし３０、さらに望ましくは７ないし２０、特に望ましくは７ないし１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数が４ないし３０、さらに望ましくは４ないし２０、特に望ましくは４ないし１１の複素環基、炭素数が４ないし３０、さらに望ましくは４ないし２０、特に望ましくは５ないし１１のアリールチオ基、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは炭素数が６ないし２０、特に望ましくは７ないし１３のアラルキル基、炭素数が６ないし３０、さらに望ましくは６ないし２０、特に望ましくは６ないし１２のヘテロアラルキル基、または炭素数が７ないし３０、さらに望ましくは７ないし２０、特に望ましくは７ないし１４のアラルケニル基である。
【００３３】
前記化学式（１）中、Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか１つの基であり、この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。望ましくはＸは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、またはＳＣＮである。
【００３４】
前記化学式（１）中、（Ｃ＾Ｎ）で表されるシクロメタル化配位子は、１または２個であり、２個であるときは、互いに同一または異なり、下記化学式（３）で表される配位子からなる群より選択されるいずれか一つでありうる。
【００３５】
【化５−１】
【００３６】
【化５−２】
【００３７】
【化５−３】
【００３８】
前記化学式（３）中、ＺはＳ、Ｏ、またはＮＲ１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基、シリルオキシ基、ヒドロキシアミン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、及びニトロ基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち、少なくとも２つは、互いに結合可能である。
【００３９】
前記化学式（１）のシクロメタル化遷移金属錯体の例は、下記化学式（４）で表される化合物であるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化６−１】
【００４１】
【化６−２】
【００４２】
本発明による遷移金属錯体は、４００ｎｍないし６５０ｎｍの波長帯で発光特性を有する。
【００４３】
本発明による遷移金属錯体は、シクロメタル化部分の供与体としての役割を果たす［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）２Ｃｌ］２誘導体を使用し、ワッツらにより報告された方法（Ｆ．Ｏ．Ｇａｒｃｅｓ，Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，（３５），２４５０）によって合成可能である。
【００４４】
以下、本発明の一実施形態によるＩｒ錯体の合成経路を説明する。
【００４５】
まず、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド基を有したリン化合物を下記反応式（１）のように合成する。得られた化合物を１，２−ジクロロメタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中で［Ｉｒ（Ｃ＾Ｎ）２Ｃｌ］２誘導体と混合し、常温で２ないし４８時間撹拌すれば、下記化学式（５）で表される化合物を得ることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
前記反応式（１）、及び化学式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎ２、及びｎ３は、化学式（１）で定義した通りである。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体を用いて有機膜、特に発光層を形成させて製造される。この際、前記化学式（１）で表されるシクロメタル化遷移金属錯体は、発光層形成物質であるリン光材料ドーパントとして非常に有用であり、青色波長領域で優れた発光特性を有する。
【００５０】
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体をリン光材料ドーパントとして使用する場合、有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子と低分子との混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択される一つ以上をさらに含むことができる。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスは、有機ＥＬ素子用発光層の形成時に一般的に使われるものであれば、いずれも使用可能である。高分子ホストの例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレンなどがあり、低分子ホストの例としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル、４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１，１’−ビフェニル、９，１０−ビス（２’，７’−ｔ−ブチル）−９’，９”−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンなどがあり、非発光高分子マトリックスの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどがあるが、それらに限定されるものではない。
【００５１】
発光層における、本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体の含有量は、発光層の形成材料の総質量１００質量部を基準として、１ないし３０質量部であることが望ましい。かかる遷移金属錯体を発光層に導入する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、印刷法、コーティング法、インクジェット法、電子ビームを利用した方法など、公知の方法を利用できる。
【００５２】
また、本発明による遷移金属錯体は、緑色発光物質及び赤色発光物質と共に用いられて白色光を発光できる。
【００５３】
ここで、有機膜の厚さは、３０ないし１００ｎｍであることが望ましい。前記有機膜は、発光層以外に電子伝達層、正孔伝達層のように有機ＥＬ素子で１対の電極間に形成される有機化合物からなる膜を指す。かかる有機ＥＬ素子は、一般的に知られた正極／発光層／負極、正極／バッファ層／発光層／負極、正極／正孔伝達層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／電子伝達層／負極、正極／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／負極などの構造を有するが、それらに限定されない。
【００５４】
このとき、前記バッファ層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体である。
【００５５】
前記正孔伝達層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンである。
【００５６】
前記電子伝達層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサゾールである。
【００５７】
前記正孔遮断層の材料としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、またはＭｇＦ２である。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、特別の装置や方法を必要とせず、一般の発光材料を利用した有機ＥＬ素子の製造方法によって製造可能である。
【００５９】
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、４００ないし６５０ｎｍの波長領域で発光できる。かかるシクロメタル化遷移金属錯体は発光ダイオードにも用いることができ、その発光ダイオードは、フルカラー表示用の光源照明、バックライト、屋外掲示板、光通信、内部装飾などに使用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例だけに限定されるものではない。
【００６１】
（参考例１）Ｆ２ｐｐｙダイマーの合成
【００６２】
【化９】
【００６３】
５００ｍＬのサイドアームつきフラスコに１９．８５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン、２５．００ｇ（１５８ｍｍｏｌ）の２，４−ジフルオロフェニルホウ酸、１００ｍＬのトルエン、エタノール４８ｍＬ、及び水９５ｍＬで作った２Ｍ炭酸ナトリウム溶液を加え、これを窒素雰囲気下、常温で撹拌した。次に、前記反応混合物に４．５３ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、窒素雰囲気下で光を遮断したまま１５時間還流した。
【００６４】
反応終了後、反応混合物の温度を常温に調節した後、酢酸エチル及び水で抽出を行い、カラムクロマトグラフィ（溶離液 トルエン：ヘキサン＝１０：１）で分離精製し、薄褐色の液体（Ｆ２ｐｐｙＨ）を得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．６９（ｄ，１Ｈ）、８．０３（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．２７（ｍ，１Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）。
【００６６】
前記工程によって合成した２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジン、及びＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏを用い、黄色粉末であるＦ２ｐｐｙダイマーを合成した。このときの合成法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，１９８４，１０６，６６４７〜６６５３を参考にした。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：９．１（ｄ，４Ｈ）、８．３（ｄ，４Ｈ）、７．９（ｔ，４Ｈ）、６．９（ｍ，４Ｈ）、６．５（ｍ，４Ｈ）、５．３（ｄ，４Ｈ）。
【００６８】
（参考例２）Ｆ２ｐｍｐダイマーの合成
【００６９】
【化１０】
【００７０】
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ−４−メチルピリジンを使用することを除いては、参考例１と同様の方法で、Ｆ２ｐｍｐダイマーを合成した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．９（ｄ，４Ｈ）、８．１（ｓ，４Ｈ）、６．６（ｄ，４Ｈ）、６．３（ｍ，４Ｈ）、５．３（ｄ，４Ｈ）、２．６（ｓ，１２Ｈ）。
【００７２】
（参考例３）ＤＭＡＦ２ｐｐｙダイマーの合成
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ−４−ジメチルアミノピリジン２５．２６ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を使用することを除いては、参考例１と同様の方法で、２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡ）Ｆ２ｐｐｙダイマーを合成した。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．７（ｄ，４Ｈ）、７．５（ｔ，４Ｈ）、６．３（ｍ，４Ｈ）、６．１（ｍ，４Ｈ）５．４（ｄ，４Ｈ）、３．２（ｓ，２４Ｈ）。
【００７４】
以下では、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入した、本発明のシクロメタル化遷移金属錯体の製造方法を記載した。
【００７５】
各実施例で合成した化合物の同定のために、ＮＭＲ及びＴＧＡによる分析を行い、発光特性を調べるためにＰＬ（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）及びＥＬスペクトルを分析した。
【００７６】
各実施例の化合物の発光特性は、前記化合物を塩化メチレンに溶解し１０−４Ｍ溶液にした後、塩化メチレン溶液の状態でのＰＬスペクトル及びＥＬスペクトルを分析する方法により調べた。
【００７７】
発光特性測定に使われた有機ＥＬ素子は、下記構造を有し、発光面積は９ｍｍ２の多層型有機ＥＬ素子であった。
【００７８】
基板／第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ホール抑制層／電子輸送層／電子注入層／第２電極＝
ガラス／ＩＴＯ／ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（５０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート−Ｎ１，Ｏ８）−（１，１’−ビフェニル−４−オラート）アルミニウム）（４０ｎｍ）／ポリスチレン（２４％）＋ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）（７０％）＋ドーパント（６％）（４０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．８ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）
（実施例１）下記化学式（６）の化合物の合成
【００７９】
【化１１】
【００８０】
温度計、機械式撹拌器、及び還流冷却器が装着された１００ｍｌの２口フラスコに、窒素雰囲気下で、参考例１で合成した［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２０．５ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）、及びＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３０．３１５ｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、常温で２４時間ほど撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去した後、反応混合物をジクロロメタンに溶かし、メタノール／ジクロロメタン混合溶媒を溶離液として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離精製を行った。得られた物質は、３０℃の真空オーブンで十分に乾燥させた。
【００８１】
得られた結果物０．５ｇ（０．５２３ｍｍｏｌ）にシアン化カリウム０．２３８ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ５０ｍｌ、及びメタノール３０ｍｌの混合溶媒に入れた後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去した後、反応混合物をジクロロメタンに溶かし、メタノール／ジクロロメタン混合溶媒を溶離液として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離精製を行った。得られた化合物をメタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を使用して再結晶させた。溶媒を濾過により除去した後乾燥させ、白色の固体である前記化学式（６）の化合物０．３８ｇ（収率：７６．７％）を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）９．４０（１Ｈ，ｄ）、９．２０（１Ｈ，ｄ）、８．３８（１Ｈ，ｄｄ）、７．８９（３Ｈ，ｍ）、７．５８（１Ｈ，ｄ）、７．５４（２Ｈ，ｍ）、７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．０５（２Ｈ，ｔ）、６．９１（１Ｈ，ｔ）、６．８１（２Ｈ，ｔ）、６．７８（２Ｈ，ｍ）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ）、５．４０（１Ｈ，ｔ）、３．６０（１Ｈ，ｍ）、３．５０（１１Ｈ，ｍ）、３．３２（３Ｈ，ｓ）。
【００８３】
（実施例２）下記化学式（７）の化合物の合成
【００８４】
【化１２】
【００８５】
配位子Ｐ（Ｐｈ）２［（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３］の代わりにＰ（Ｐｈ）［（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３］２を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（７）の化合物を合成した。この化合物の収率は７３．３％であった。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）９．６８（１Ｈ，ｄ）、９．２７（１Ｈ，ｄ）、８．３４（１Ｈ，ｄｄ）、７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．６２（１Ｈ，ｔ）、７．３４（１Ｈ，ｔ）、７．２０（１Ｈ，ｔ）、７．０３（３Ｈ，ｍ）、６．７８（２Ｈ，ｔ）、６．４１（２Ｈ，ｍ）、５．７７（１Ｈ，ｄｄ）、５．４１（１Ｈ，ｔ）、４．７５（１Ｈ，ｍ）、４．２７（１Ｈ，ｍ）、４．１８（１Ｈ，ｍ）、３．７９（３Ｈ，ｍ）、３．６２（１４Ｈ，ｍ）、３．４９（４Ｈ，ｍ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）。
【００８７】
（実施例３）下記化学式（８）の化合物の合成
【００８８】
【化１３】
【００８９】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（Ｆ２ｐｍｐ）２ＩｒＣｌ］２を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（８）の化合物を合成した。この化合物の収率は８１．５％であった。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）９．１８（１Ｈ，ｄ）、８．９６（１Ｈ，ｄ）、８．２１（１Ｈ，ｓ）、７．８８（２Ｈ，ｔ）、７．５９（１Ｈ，ｓ）、７．５２（１Ｈ，ｄ）、７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．２４（１Ｈ，ｔ）、７．０５（２Ｈ，ｔ）、６．９８（１Ｈ，ｄ）、６．８１（２Ｈ，ｔ）、６．７３（１Ｈ，ｄ）、６．４３（２Ｈ，ｍ）、５．８３（１Ｈ，ｄｄ）、３．５９（１Ｈ，ｍ）、３．４９（１１Ｈ，ｍ）、３．３２（６Ｈ，ｓ）、２．５８（３Ｈ，ｓ）、２．４１（３Ｈ，ｓ）。
【００９１】
（実施例４）下記化学式（９）の化合物の合成
【００９２】
【化１４】
【００９３】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（ＤＭＡＦ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２を使用すること、及びＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３の代わりにＰ（Ｐｈ）２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（９）の化合物を合成した。この化合物の収率は６２．５％であった。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）８．７６（１Ｈ，ｄ）、８．５０（１Ｈ，ｄ）、７．８８（２Ｈ，ｔ）、７．５９（１Ｈ，ｍ）、７．４５（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．０７（２Ｈ，ｍ）、７．０１（１Ｈ，ｍ）、６．９０（２Ｈ，ｔ）、６．３３（３Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．９１（１Ｈ，ｄｄ）、３．８７（１Ｈ，ｔ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．２８（２Ｈ，ｍ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）。
【００９５】
（実施例５）下記化学式（１０）の化合物の合成
【００９６】
【化１５】
【００９７】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（ＤＭＡＦ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（１０）の化合物を合成した。この化合物の収率は５８．３％であった。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）８．７４（１Ｈ，ｄ）、８．５０（１Ｈ，ｄ）、７．８８（２Ｈ，ｔ）、７．５９（１Ｈ，ｍ）、７．４５（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．０７（２Ｈ，ｔ）、７．０１（１Ｈ，ｍ）、６．９２（２Ｈ，ｔ）、６．３３（３Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．９１（１Ｈ，ｄｄ）、５．６７（１Ｈ，ｔ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．４８（１１Ｈ，ｍ）、３．４６（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）。
【００９９】
（実施例６）下記化学式（１１）の化合物の合成
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２の代わりに［（ＤＭＡＦ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２を使用すること、及びＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ４）３ＯＣＨ３の代わりにＰ（Ｐｈ）２（ＯＣ２Ｈ２）８ＯＣＨ３を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で前記化学式（１１）の化合物を合成した。この化合物の収率は４８．１％であった。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）８．７３（１Ｈ，ｄ）、８．５０（１Ｈ，ｄ）、７．８６（１Ｈ，ｔ）、７．５８（１Ｈ，ｍ）、７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．０７（１Ｈ，ｔ）、７．０１（１Ｈ，ｍ）、６．９２（２Ｈ，ｔ）、６．３３（３Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．９１（１Ｈ，ｄｄ）、５．６７（１Ｈ，ｔ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、３．５０（２７Ｈ，ｍ）、３．３３（３Ｈ，ｓ）、３．１６（６Ｈ，ｓ）、３．０４（６Ｈ，ｓ）。
【０１０３】
前記実施例で合成したリン光発光物質の発光特性、色座標、及び分解温度について分析し、下記表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
前記表１から分かるように、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入した本発明の遷移金属錯体は、熱安定性に優れ、青色領域に発光波長が移動するという結果が得られた。
【０１０６】
図１は本発明の実施例１、実施例３、及び実施例５による化合物のＰＬ（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルである。図２は本発明の実施例２による化合物のＰＬスペクトルである。図３は本発明の実施例４、実施例５、及び実施例６による化合物のＰＬスペクトルである。図４は本発明の実施例による化合物の電流密度を表すグラフである。図５は本発明の実施例による化合物の外部量子効率を表すグラフである。図６は本発明の実施例による化合物の輝度効率を表すグラフである。図７は本発明の実施例による化合物の電力効率を表すグラフである。
【０１０７】
前記表１、及び図１〜７から分かるように、ポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入した場合、優れたリン光特性を有するドーパントが形成され、青色領域のリン光材料として適しているということが分かる。また、多様な配位子を導入することによって、赤色、緑色、及び青色の組み合わせによるフルカラーの具現が可能であるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリアルキレンオキシド基が結合したリン原子を有する配位子を導入したシクロメタル化遷移金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機膜形成に使用することができ、青色領域から赤色領域までの光を安定的、かつ高効率に発光できる素子の製造を可能にし、関連分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の実施例１、実施例３、及び実施例５による化合物のＰＬスペクトルである。
【図２】本発明の実施例２による化合物のＰＬスペクトルである。
【図３】本発明の実施例４、実施例５、及び実施例６による化合物のＰＬスペクトルである。
【図４】本発明の実施例による化合物の電流密度を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例による化合物の外部量子効率を表すグラフである。
【図６】本発明の実施例による化合物の輝度効率を表すグラフである。
【図７】本発明の実施例による化合物の電力効率を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるシクロメタル化遷移金属錯体：
【化１】
前記化学式（１）中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＡｕである遷移金属であり、
Ｃ＾Ｎは、シクロメタル化配位子であり、
ｎ１は、１または２であり、
ｎ２は、１ないし３の整数であり、
Ｙ１は、下記化学式（２）で表されるポリアルキレンオキシド基であり、
【化２】
この際、Ｒ２は、炭素数が２ないし１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素、炭素数が１ないし３０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、炭素数が５ないし２０のアリール基、炭素数が３ないし１５の複素環基、またはメタクリレート基であり、
ｎ３は、１ないし２１の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アラルケニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアミン基、複素環基、シリル基、またはホスフィノ基であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか一つの基であり、
この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。
【請求項２】
前記シクロメタル化配位子Ｃ＾Ｎは、同一であるかまたは異なり、下記化学式（３）で表される配位子からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロメタル化遷移金属錯体：
【化３−１】
【化３−２】
前記化学式（３）中、ＺはＳ、Ｏ、またはＮＲ１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基、シリルオキシ基、ヒドロキシアミン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、及びニトロ基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち、少なくとも２つは、互いに結合可能である。
【請求項３】
前記ＭがＩｒ（ＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシクロメタル化遷移金属錯体。
【請求項４】
４００ないし６５０ｎｍの波長領域で発光することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロメタル化遷移金属錯体。
【請求項５】
下記化学式（４）で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロメタル化遷移金属錯体。
【化４−１】
【化４−２】
【請求項６】
１対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子であって、
前記有機膜が請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロメタル化遷移金属錯体を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子ホストと低分子ホストとの混合物、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択される一つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機膜が緑色発光物質及び／または赤色発光物質をさらに含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるシクロメタル化遷移金属錯体：
【化１】
前記化学式（１）中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＡｕである遷移金属であり、
Ｃ＾Ｎは、シクロメタル化配位子であり、
ｎ１は、１または２であり、
ｎ２は、１ないし３の整数であり、
Ｙ１は、下記化学式（２）で表されるポリアルキレンオキシド基であり、
【化２】
この際、Ｒ２は、炭素数が２ないし１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素、炭素数が１ないし３０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、炭素数が５ないし２０のアリール基、炭素数が３ないし１５の複素環基、またはメタクリレート基であり、
ｎ３は、１ないし２１の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アラルケニル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアミン基、複素環基、シリル基、またはホスフィノ基であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＮ、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ（Ｐｈ）２、Ｒ’ＣＯＯＨ、Ｒ’ＣＯＮＨ、Ｒ’ＮＨ、ピラゾール基、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアリールオキシ基、ＮＲ’Ｈ、ＮＲ’２、ＯＨ、ＳＨ、及びスルホン酸基からなる群より選択されるいずれか一つの基であり、
この際、Ｒ’は、炭素数が１ないし１０のアルキル基、炭素数が５ないし１４のシクロアルキル基、または炭素数が５ないし１４のアリール基である。
【請求項２】
前記シクロメタル化配位子Ｃ＾Ｎは、同一であるかまたは異なり、下記化学式（３）で表される配位子からなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロメタル化遷移金属錯体：
【化３−１】
【化３−２】
前記化学式（３）中、ＺはＳ、Ｏ、またはＮＲ１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基、シリルオキシ基、ヒドロキシアミン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、及びニトロ基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち、少なくとも２つは、互いに結合可能である。
【請求項３】
前記ＭがＩｒ（ＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシクロメタル化遷移金属錯体。
【請求項４】
４００ないし６５０ｎｍの波長領域で発光することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロメタル化遷移金属錯体。
【請求項５】
下記化学式（４）で表される化合物からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロメタル化遷移金属錯体。
【化４−１】
【化４−２】
【請求項６】
１対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子であって、
前記有機膜が請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロメタル化遷移金属錯体を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子ホストと低分子ホストとの混合物、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択される一つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機膜が緑色発光物質及び／または赤色発光物質をさらに含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１０４２０１（Ｐ２００６−１０４２０１Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８９１４１（Ｐ２００５−２８９１４１）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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