シラン化合物、その製造方法、及び表面改質剤
【課題】新規なシラン化合物、及びその製造方法、並びに親水性、耐久性に優れた表面改質剤を提供する。
【解決手段】構造式（１）であわされるシラン化合物。
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
【解決手段】構造式（１）であわされるシラン化合物。
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシラン化合物、その製造方法、及び前記シラン化合物、若しくはその加水分解物のいずれかを含有する表面改質剤、例えば、防曇り剤、防汚物質剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の窓ガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡レンズ等は、よく曇ることがある。物品表面が曇る現象は、表面に微小な水滴が付着、結露し、この微小水滴が光を乱散乱するために生じる。こうした透明材料の曇りを防止する方法として、基材表面を撥水性にし、水滴をその自重によって落下させる方法がとられている（特許文献１参照）。
ところが、この場合、極微小な水滴は自重が不十分であり、自然脱落しないため、曇りを防止できないという問題がある。
【０００３】
また、建物及び塗装の分野においては、環境汚染に伴い、建物外装材料や塗膜等の汚れが問題となっている。こうした建物外装等の汚れ防止にも、表面に撥水性のコーティングを施すことが検討されてきた。
しかしながら、撥水性のコーティングを施した場合、近年では親油性成分を多く含む都市煤塵が増えたため、汚れが目立つという問題がある。
【０００４】
そこで、近年では、物質表面を親水性にすることにより、防曇性及び防汚染性が発揮できると考えられている（非特許文献１〜２参照）。
【０００５】
表面物質の親水性を上げるために、シロキサンポリマーと加水分解性シラン誘導体モノマー、シロキサンオリゴマー、シリケートオリゴマーのいずれかで被覆された光触媒粒子からなるコーティング組成物の開発が試みられている（特許文献２）。
しかしながら、この場合、室内や暗所など紫外線の弱い状況においては光触媒粒子の効果が十分に発揮されないという問題がある。
【０００６】
また、表面物質の親水性を上げるために、スルホン酸型両性界面活性剤と、その無機塩及び酢酸塩のいずれかとの混合物からなる界面活性剤を塗布する持続性防曇組成物の開発が試みられている（特許文献３参照）。
しかしながら、この場合、界面活性剤は水溶性であるため、水洗すると容易に脱落し、短時間にその効果が失われてしまうという問題がある。
そこで、前記特許文献３で問題になっている耐久性を改善するために、シラン化合物の利用したコーティング用樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この場合、親水性が不十分であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−４５４２９号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７８３１号公報
【特許文献３】特開昭５３−０５８４９２号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５６２５号公報
【非特許文献１】高分子，４４（５），３０７（１９９５）
【非特許文献２】ぬれ技術ハンドブック，テクノシステム出版，２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、新規なシラン化合物、その製造方法、及び親水性、耐久性に優れた表面改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、新規なシラン化合物が親水性及び耐久性を発揮することを知見した。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物である。
【化１】
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
＜２＞ 構造式（１）中のＹがスルホン酸、及びこの塩のいずれかを表す前記＜１＞に記載のシラン化合物である。
＜３＞ 構造式（１）中のｎの値が２〜３のいずれかを表す前記＜１＞から＜２＞のいずれに記載のシラン化合物である。
＜４＞ 構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、構造式（３）で表されるアニオン性ビニル単量体とを、反応させることを特徴とする構造式（１）で表されるシラン化合物の製造方法である。
【化２】
前記構造式（２）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。ｎの値は、１〜６を表す。
【化３】
前記構造式（３）において、Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基を表す。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のシラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを含有することを特徴とする表面改質剤である。
＜６＞ アルコキシシリル基、及びシラノール基のいずれかと反応する官能基を有する基材に塗布する前記＜５＞に記載の表面改質剤である。
＜７＞ 前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の表面処理剤を、基材に塗布後、０〜３００℃で乾燥させることを特徴とする表面改質層形成法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決でき、親水性と耐久性に優れた新規なシラン化合物、該シラン化合物を効率よく製造できる製造方法、及び該シラン化合物、若しくはその加水分解物を用い、防曇性、防汚染性等に優れた表面改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（シラン化合物及びその製造方法）
本発明のシラン化合物は、下記構造式（１）で表される。
【化４】
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
【００１２】
前記Ｒ1は、アルキル基を表す。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基であることが好ましい。
前記Ｒ2は、アルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基であることがより好ましい。
前記Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。
前記Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基であることが好ましい。
前記ｎの値は、１〜６を表す。前記ｎの値は、２〜５であることが好ましく、２〜３がより好ましい。
【００１３】
前記Ｙは、アニオン性官能基を表す。前記アニオン性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スルホン酸基が好ましい。前記スルホン酸基は、親水性が比較的高いことから、前記構造式（１）で表されるシラン化合物に優れた親水性を付与することができる。
前記アニオン性官能基の塩は、前記アニオン性官能基と、対イオン（カチオン）とからなる。
前記対イオン（カチオン）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アニオン官能基の塩としては、スルホン酸のナトリウム塩、スルホン酸のカリウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００１４】
前記シラン化合物の製造方法は、下記構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、下記構造式（３）で表されるアニオン性ビニル単量体とを、反応させる。
【化５】
前記構造式（２）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。ｎの値は、１〜６を表す。
【化６】
前記構造式（３）において、Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基を表す。
【００１５】
前記構造式（２）中のＲ1、ｎは、前記構造式（１）中のＲ1、ｎと同様の内容である。
前記構造式（３）中のＲ2、Ｘ、Ｒ3、Ｙは、前記構造式（１）中のＲ2、Ｘ、Ｒ3、Ｙと同様の内容である。
【００１６】
本発明のシラン化合物、及び前記シラン化合物の製造原料は、以下の方法により、製造することができる。
【００１７】
前記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
前記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品は、例えば、信越化学工業株式会社より「ＫＢＭ−８０３」の商品名で市販されている３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１９】
前記アニオン性ビニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸−３−スルホプロピル、アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリル（Ｎ−メチル）アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、親水性が優れているアクリル酸−３−スルホプロピル、アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリル（Ｎ−メチル）アミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
前記アニオン性ビニル化合物中のＹは、対イオン（カチオン）と塩を形成したものでもよい。
前記対イオンは、前記Ｙの説明における対イオンと同様の内容である。
【００２０】
前記アニオン性ビニル化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品は、例えば、東亞合成株式会社より「ＡＴＢＳ」の商品名で市販されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
前記シラン化合物は、適当な有機溶媒中で、前記構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物と、前記構造式（３）で表されるアニオン性ビニル化合物とを、マイケル付加反応させることにより製造することが好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒は、前記シラン化合物の製造原料を溶解するものであり、かつ前記シラン化合物の製造原料に対して不活性であるものであればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族系炭化水素類、エーテル類、ハロゲン炭化水素類等が挙げられる。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル等が挙げられる。
前記芳香族系炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
前記有機溶媒の添加量は、特に制限はなく、本発明のシラン化合物の製造原料を溶解する量であり、本発明のシラン化合物の製造原料の有機溶媒に対する溶解度により選択される任意の量である。
【００２３】
前記マイケル付加反応は、触媒の存在下でも行うことができ、触媒の非存在下でも行うことができる。
前記触媒としては、例えば、アミン化合物、スズ化合物、リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
前記触媒の添加量は、本発明のシラン化合物の製造原料の全量に対し、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００２４】
前記マイケル付加反応の反応温度は、前記マイケル付加反応に使用する有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。
前記有機溶媒としてメタノールを使用する場合は、０℃〜７０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。
前記マイケル付加反応の反応時間は、特に制限はなく、反応温度、触媒の種類等の諸条件により、任意で選択できるが、３０分間〜１００時間が好ましい。
【００２５】
前記シラン化合物は、前記アニオン性ビニル化合物中のＹがアニオン性官能基であるものを用いた場合は、前記マイケル付加反応後に、前記対イオンと塩を形成してもよい。前記対イオンは、前記Ｙの説明における対イオンと同様の内容である。
【００２６】
（表面改質剤）
本発明の表面改質剤は、前記シラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを含有してなる。前記表面改質剤は、親水性、及び耐久性に優れた表面改質層を形成することができる。
【００２７】
前記シラン化合物の加水分解物の方法としては、特に制限はなく、公知の方法が挙げられる。
前記シラン化合物の加水分解物を得るための加水分解反応の添加物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、酸触媒、希釈用溶剤等挙げられる。
前記酸触媒としては、例えば、無機酸、有機酸等が挙げられる。前記無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。前記有機酸としては、例えば、酢酸、蟻酸等が挙げられる。
前記希釈用溶剤としては、例えば、本発明のシラン化合物の製造に用いた有機溶媒が挙げられる。
前記希釈用溶剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じた任意の量である。
前記シラン化合物及びその加水分解物全体量の濃度は、表面改質剤の全量に対し、０．０１質量％〜８０質量％が好ましく、０．０２質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００２８】
前記表面改質剤は、前記シラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを有機溶媒に溶解したものが好ましい。
前記有機溶媒としては、前記シラン化合物、及びその加水分解物を溶解可能なものであればよく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族系炭化水素類、エーテル類、ハロゲン炭化水素類等が挙げられる。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル等が挙げられる。
前記芳香族系炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
これらの中でも、前記シラン化合物を合成するときに用いる有機溶媒を使用することが好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、又は２種以上で併用してもよい。
【００２９】
前記表面改質剤としては、前記表面改質剤に用いる有機溶媒が前記シラン化合物を合成するときに用いる有機溶媒と同じものである場合は、前記シラン化合物の合成反応溶液をそのまま用いることができ、また、前記シラン化合物の合成反応溶液を希釈液で希釈して用いることができる。前記希釈液は、例えば、本発明のシラン化合物の製造に用いた有機溶媒が挙げられる。
また、前記表面改質剤としては、前記表面改質剤に用いる有機溶媒が前記シラン化合物を合成するときに用いる有機溶媒と異なる場合は、前記シラン化合物の合成反応溶液に用いた有機溶媒を除去した後、前記表面改質剤に用いる有機溶媒を添加することができる。前記除去の方法としては、特に制限はなく、公知の手段が挙げられる。
【００３０】
前記表面改質剤は、基材に塗布して、その後、乾燥して表面改質層を形成することができる。
前記塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、特に制限はなく、例えば、ディップ法、スプレー法、フロートコート法、スピンコート法、刷毛やスポンジなどに表面改質剤を含浸させて塗る方法等が挙げられる。
【００３１】
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機材料、有機材料、無機・有機複合材料等が挙げられる。
これらの中でも、前記シラン化合物のアルコキシシリル基、及び前記シラン化合物加水分解物のシラノール基のいずれかと反応する官能基を有する基材が好ましい。
前記アルコキシシリル基、及びシラノール基のいずれかと反応する官能基としては、シラノール基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記アルコキシシリル基、及びシラノール基のいずれかと反応する官能基を有する基材としては、例えば、無機材料、有機材料、金属、紙等が挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、シリカ、アルミナ、酸化セリウム等が挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、繊維、プラスチック等が挙げられる。
【００３２】
前記乾燥としては、乾燥温度を０℃〜３００℃にすることが好ましい。前記乾燥温度が、０℃未満になると、前記アルコキシシリル基、及び前記シラノール基のいずれかと、前記基材の官能基との反応が不十分になることがあり、前記乾燥温度が、３００℃を超えると、本発明の表面改質剤が分解することがある。
前記乾燥の乾燥時間としては、特に制限はなく、前記アルコキシシリル基、及び前記シラノール基のいずれかと、前記基材の官能基との反応に応じて、任意に選択できるが、３０分間〜１００時間が好ましい。
【００３３】
前記表面改質剤より得られた表面改質層は、そのまま使用してもよいし、余分なシラン化合物を拭き取って使用してもよい。
前記拭き取りに用いる溶媒としては、前記シラン化合物の加水分解反応で用いた希釈用溶剤から適宜選択して用いることができる。
【００３４】
前記表面改質剤の剤型は、例えば、エタノール溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、固型、エアゾール、粉末剤等が挙げられる。
前記表面改質剤は、例えば、防曇剤、防汚染剤、水滴の形成・付着防止剤等に用いることができる。
前記防曇剤は、水滴による曇りを防ぐものであり、例えば、鏡、ガラス、ショーケース、レンズ、フィルム等に用いられる。
前記鏡としては、例えば、道路、化粧、浴室、洗面等に用いられる鏡が挙げられる。前記ガラスとしては、例えば、自動車、建物等に用いられるガラスが挙げられる。前記ショーケースとしては、例えば、冷凍、冷蔵等に用いるショーケース等が挙げられる。前記レンズとしては、例えば、眼鏡、機械等に用いられるレンズが挙げられる。前記フィルムとしては、例えば、鏡、ガラス、ショーケース、レンズ等に用いるフィルムが挙げられる。
前記防汚染剤は、ほこりや油性の汚れの付着を防ぐものであり、例えば、ガラス、壁材、内装資材、外装資材、道路資材、日用品等に用いられる。
前記ガラスとしては、例えば、自動車、建物等に用いられるガラスが挙げられる。前記壁材としては、例えば、道路、建物等に用いられる壁材が挙げられる。前記内装資材としては、例えば、台所、浴室等の内装資材が挙げられる。前記外装資材としては、例えば、網戸、門扉、屋根、ベランダ等の外装資材資材が挙げられる。前記道路資材としては、標識、照明、フェンス、トンネル等が挙げられる。前記日用品としては、例えば、食器、調理器具等の日用品が挙げられる。
前記水滴の形成・付着防止剤は、結露を防ぐことにより水滴の形成・付着を防止し、電気機器の漏電や、熱交換部品における熱交換の低効率化を防ぐものであり、例えば、エアコンの部材、高圧電線等に用いることができる。
【００３５】
前記表面改質剤の親水性としては、前記表面改質剤を処理した基材の水接触角が５０°以下であることが好ましい。前記水接触角が５０°を超えると、防汚染性を十分に発揮できず、ほこり等により基材が汚染されることがあり、さらに防曇性も十分に発揮できないことがある。したがって、前記水接触角は３０°以下であることがより好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に
何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
−シラン化合物の合成―
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製、ＡＴＢＳ）２０．７３（０．１０ｍｏｌ）をメタノール３５４ｇに溶解し、その後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）１９．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．５０質量％含有するメタノール溶液４０．３７ｇをさらに添加し、６５℃で５時間反応させて、本発明のシラン化合物を得た。
【００３８】
−表面改質剤の調製及び表面改質層の形成―
本発明のシラン化合物が含まれたメタノール溶液に、水を、本発明のシラン化合物の全量に対し、１３質量％になるように添加し、その後、本発明のシラン化合物の固形分が０．５質量％となるようにメタノールで希釈し、１時間撹拌を行い、本発明の表面改質剤を調整した。
得られた本発明の表面改質剤をディップ法によりスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に塗布し、１２０℃で２時間乾燥を行い、本発明の表面改質層を形成した。
【００３９】
−シラン化合物の分析―
前記シラン化合物の合成で得られた本発明のシラン化合物について、ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より、ビニル基（δ＝５．６−６．５ｐｐｍ）の消失と、スルフィド結合（δ＝２．５−２．８ｐｐｍ）が観察され、マイケル付加反応の進行を確認した。得られた結果を図１に示す。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果より、シラン化合物のモノマー（δ＝−４１．１ｐｐｍ）とダイマー（δ＝−４９．５ｐｐｍ）のピークが観察され、モノマーの比率は１７（ａｒｅａ％）であり、ダイマーの比率は８３（ａｒｅａ％）であることがわかった。得られた結果を図２に示す。
【００４０】
（実施例２）
―シラン化合物の合成―
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７３ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール３４１ｇに溶解し、その後、ナトリウムメトキシド２８質量％含有するメタノール溶液（純正化学株式会社製）１７．３６ｇを撹拌しながら添加した。得られた溶液に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）１９．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．５０質量％含有するメタノール溶液４０．３７ｇを添加し、６５℃で５時間反応させて、本発明のシラン化合物を得た。
【００４１】
−表面改質剤の調製及び表面改質層の形成―
実施例２の表面改質剤の調製及び表面改質層の形成は、実施例２で得られた本発明のシラン化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で表面改質剤を調整し、表面改質層を形成した。
【００４２】
―シラン化合物の分析―
前記シラン化合物の合成で得られた本発明のシラン化合物についてＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より、ビニル基（δ＝５．６−６．５ｐｐｍ）の消失と、スルフィド結合（δ＝２．５−２．８ｐｐｍ）が観察されたことからマイケル付加反応の進行を確認した。得られた結果を図３に示す。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果より、シラン化合物のモノマー（−４１．１ｐｐｍ）とダイマー（−４９．５ｐｐｍ）のピークが観察され、モノマーの比率は６４（ａｒｅａ％）であり、ダイマーの比率は３６（ａｒｅａ％）であることがわかった。得られた結果を図４に示す。
【００４３】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の表面改質剤の調製に用いる本発明のシラン化合物の代わりに、水を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面改質剤を調整し、表面改質層を形成した。
【００４４】
（比較例２）
比較例２は、実施例１のシラン化合物の合成において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の代わりに、メタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、シラン化合物を合成し、表面改質剤を調整し、表面改質層を形成した。
【００４５】
（性能評価）
―耐水試験―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を流水下で、スポンジ（住友スリーエム株式会社製、スコッチブライト）を用いて３００回擦り洗いを行った。
【００４６】
―耐摩擦試験―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を布（東レ株式会社製、トレシー）で５０回乾拭きを行った。
【００４７】
―親水性評価―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層の水に対する静的接触角を、接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
また、実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を、前記耐水性試験、又は前記耐摩耗性試験を行った後で、静的接触角を、接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
なお、前記静的接触角の測定は、イオン交換水を０．４μｌ用いて、温度２５℃の条件で測定した。
【００４８】
―防曇性評価―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層に息を２秒間吹きかけたときの、曇りの状態を観察し、下記基準で評価を行った。
また、実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を、前記耐水性試験、又は前記耐摩耗性試験を行った後で、息を２秒間吹きかけたときの、曇りの状態を観察し、下記評価基準で評価を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、防曇性評価は、温度が２５℃、湿度が６０％の条件で評価した。
【００４９】
―評価基準―
◎：全く曇らない
○：わずかに、一瞬だけ曇る
△：薄い曇りが確認される
×：曇る
【表１】
【００５０】
得られた結果より、実施例１〜２の表面改質層は、優れた親水性、及び防曇性を初期、耐水性試験後、及び耐摩擦性試験後においても発揮していることがわかった。また、比較例１〜２の表面改質層は、親水性、及び防曇性を初期、耐水性試験後、及び耐摩擦性試験後においても十分に発揮することができないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の新規なシラン化合物は、親水性及び耐久性に優れているため、ガラスやセラミック等の基材の表面に防曇性や防汚染性を付与することができる。さらに、本発明のシラン化合物の製造方法によれば、効率よく前記シラン化合物を製造することができる。
また、本発明の表面改質剤は、ガラスや鏡等の基材の表面に防曇性や防汚染性を付与することができ、剤型や種類に関らず、例えば、防曇剤、防汚染剤、水滴の形成・付着防止剤等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、実施例１のシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図２】図２は、実施例１のシラン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ図である。
【図３】図３は、実施例２のシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図４】図４は、実施例２のシラン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシラン化合物、その製造方法、及び前記シラン化合物、若しくはその加水分解物のいずれかを含有する表面改質剤、例えば、防曇り剤、防汚物質剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の窓ガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡レンズ等は、よく曇ることがある。物品表面が曇る現象は、表面に微小な水滴が付着、結露し、この微小水滴が光を乱散乱するために生じる。こうした透明材料の曇りを防止する方法として、基材表面を撥水性にし、水滴をその自重によって落下させる方法がとられている（特許文献１参照）。
ところが、この場合、極微小な水滴は自重が不十分であり、自然脱落しないため、曇りを防止できないという問題がある。
【０００３】
また、建物及び塗装の分野においては、環境汚染に伴い、建物外装材料や塗膜等の汚れが問題となっている。こうした建物外装等の汚れ防止にも、表面に撥水性のコーティングを施すことが検討されてきた。
しかしながら、撥水性のコーティングを施した場合、近年では親油性成分を多く含む都市煤塵が増えたため、汚れが目立つという問題がある。
【０００４】
そこで、近年では、物質表面を親水性にすることにより、防曇性及び防汚染性が発揮できると考えられている（非特許文献１〜２参照）。
【０００５】
表面物質の親水性を上げるために、シロキサンポリマーと加水分解性シラン誘導体モノマー、シロキサンオリゴマー、シリケートオリゴマーのいずれかで被覆された光触媒粒子からなるコーティング組成物の開発が試みられている（特許文献２）。
しかしながら、この場合、室内や暗所など紫外線の弱い状況においては光触媒粒子の効果が十分に発揮されないという問題がある。
【０００６】
また、表面物質の親水性を上げるために、スルホン酸型両性界面活性剤と、その無機塩及び酢酸塩のいずれかとの混合物からなる界面活性剤を塗布する持続性防曇組成物の開発が試みられている（特許文献３参照）。
しかしながら、この場合、界面活性剤は水溶性であるため、水洗すると容易に脱落し、短時間にその効果が失われてしまうという問題がある。
そこで、前記特許文献３で問題になっている耐久性を改善するために、シラン化合物の利用したコーティング用樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この場合、親水性が不十分であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−４５４２９号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７８３１号公報
【特許文献３】特開昭５３−０５８４９２号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５６２５号公報
【非特許文献１】高分子，４４（５），３０７（１９９５）
【非特許文献２】ぬれ技術ハンドブック，テクノシステム出版，２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、新規なシラン化合物、その製造方法、及び親水性、耐久性に優れた表面改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、新規なシラン化合物が親水性及び耐久性を発揮することを知見した。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とするシラン化合物である。
【化１】
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
＜２＞ 構造式（１）中のＹがスルホン酸、及びこの塩のいずれかを表す前記＜１＞に記載のシラン化合物である。
＜３＞ 構造式（１）中のｎの値が２〜３のいずれかを表す前記＜１＞から＜２＞のいずれに記載のシラン化合物である。
＜４＞ 構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、構造式（３）で表されるアニオン性ビニル単量体とを、反応させることを特徴とする構造式（１）で表されるシラン化合物の製造方法である。
【化２】
前記構造式（２）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。ｎの値は、１〜６を表す。
【化３】
前記構造式（３）において、Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基を表す。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のシラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを含有することを特徴とする表面改質剤である。
＜６＞ アルコキシシリル基、及びシラノール基のいずれかと反応する官能基を有する基材に塗布する前記＜５＞に記載の表面改質剤である。
＜７＞ 前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の表面処理剤を、基材に塗布後、０〜３００℃で乾燥させることを特徴とする表面改質層形成法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決でき、親水性と耐久性に優れた新規なシラン化合物、該シラン化合物を効率よく製造できる製造方法、及び該シラン化合物、若しくはその加水分解物を用い、防曇性、防汚染性等に優れた表面改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（シラン化合物及びその製造方法）
本発明のシラン化合物は、下記構造式（１）で表される。
【化４】
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
【００１２】
前記Ｒ1は、アルキル基を表す。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基であることが好ましい。
前記Ｒ2は、アルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基であることがより好ましい。
前記Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。
前記Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基であることが好ましい。
前記ｎの値は、１〜６を表す。前記ｎの値は、２〜５であることが好ましく、２〜３がより好ましい。
【００１３】
前記Ｙは、アニオン性官能基を表す。前記アニオン性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スルホン酸基が好ましい。前記スルホン酸基は、親水性が比較的高いことから、前記構造式（１）で表されるシラン化合物に優れた親水性を付与することができる。
前記アニオン性官能基の塩は、前記アニオン性官能基と、対イオン（カチオン）とからなる。
前記対イオン（カチオン）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アニオン官能基の塩としては、スルホン酸のナトリウム塩、スルホン酸のカリウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００１４】
前記シラン化合物の製造方法は、下記構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、下記構造式（３）で表されるアニオン性ビニル単量体とを、反応させる。
【化５】
前記構造式（２）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。ｎの値は、１〜６を表す。
【化６】
前記構造式（３）において、Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基を表す。
【００１５】
前記構造式（２）中のＲ1、ｎは、前記構造式（１）中のＲ1、ｎと同様の内容である。
前記構造式（３）中のＲ2、Ｘ、Ｒ3、Ｙは、前記構造式（１）中のＲ2、Ｘ、Ｒ3、Ｙと同様の内容である。
【００１６】
本発明のシラン化合物、及び前記シラン化合物の製造原料は、以下の方法により、製造することができる。
【００１７】
前記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
前記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品は、例えば、信越化学工業株式会社より「ＫＢＭ−８０３」の商品名で市販されている３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１９】
前記アニオン性ビニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸−３−スルホプロピル、アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリル（Ｎ−メチル）アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、親水性が優れているアクリル酸−３−スルホプロピル、アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリル（Ｎ−メチル）アミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
前記アニオン性ビニル化合物中のＹは、対イオン（カチオン）と塩を形成したものでもよい。
前記対イオンは、前記Ｙの説明における対イオンと同様の内容である。
【００２０】
前記アニオン性ビニル化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品は、例えば、東亞合成株式会社より「ＡＴＢＳ」の商品名で市販されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
前記シラン化合物は、適当な有機溶媒中で、前記構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物と、前記構造式（３）で表されるアニオン性ビニル化合物とを、マイケル付加反応させることにより製造することが好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒は、前記シラン化合物の製造原料を溶解するものであり、かつ前記シラン化合物の製造原料に対して不活性であるものであればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族系炭化水素類、エーテル類、ハロゲン炭化水素類等が挙げられる。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル等が挙げられる。
前記芳香族系炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
前記有機溶媒の添加量は、特に制限はなく、本発明のシラン化合物の製造原料を溶解する量であり、本発明のシラン化合物の製造原料の有機溶媒に対する溶解度により選択される任意の量である。
【００２３】
前記マイケル付加反応は、触媒の存在下でも行うことができ、触媒の非存在下でも行うことができる。
前記触媒としては、例えば、アミン化合物、スズ化合物、リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
前記触媒の添加量は、本発明のシラン化合物の製造原料の全量に対し、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００２４】
前記マイケル付加反応の反応温度は、前記マイケル付加反応に使用する有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。
前記有機溶媒としてメタノールを使用する場合は、０℃〜７０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。
前記マイケル付加反応の反応時間は、特に制限はなく、反応温度、触媒の種類等の諸条件により、任意で選択できるが、３０分間〜１００時間が好ましい。
【００２５】
前記シラン化合物は、前記アニオン性ビニル化合物中のＹがアニオン性官能基であるものを用いた場合は、前記マイケル付加反応後に、前記対イオンと塩を形成してもよい。前記対イオンは、前記Ｙの説明における対イオンと同様の内容である。
【００２６】
（表面改質剤）
本発明の表面改質剤は、前記シラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを含有してなる。前記表面改質剤は、親水性、及び耐久性に優れた表面改質層を形成することができる。
【００２７】
前記シラン化合物の加水分解物の方法としては、特に制限はなく、公知の方法が挙げられる。
前記シラン化合物の加水分解物を得るための加水分解反応の添加物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、酸触媒、希釈用溶剤等挙げられる。
前記酸触媒としては、例えば、無機酸、有機酸等が挙げられる。前記無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。前記有機酸としては、例えば、酢酸、蟻酸等が挙げられる。
前記希釈用溶剤としては、例えば、本発明のシラン化合物の製造に用いた有機溶媒が挙げられる。
前記希釈用溶剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じた任意の量である。
前記シラン化合物及びその加水分解物全体量の濃度は、表面改質剤の全量に対し、０．０１質量％〜８０質量％が好ましく、０．０２質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００２８】
前記表面改質剤は、前記シラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを有機溶媒に溶解したものが好ましい。
前記有機溶媒としては、前記シラン化合物、及びその加水分解物を溶解可能なものであればよく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族系炭化水素類、エーテル類、ハロゲン炭化水素類等が挙げられる。
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル等が挙げられる。
前記芳香族系炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
これらの中でも、前記シラン化合物を合成するときに用いる有機溶媒を使用することが好ましい。
これらは１種単独で使用してもよいし、又は２種以上で併用してもよい。
【００２９】
前記表面改質剤としては、前記表面改質剤に用いる有機溶媒が前記シラン化合物を合成するときに用いる有機溶媒と同じものである場合は、前記シラン化合物の合成反応溶液をそのまま用いることができ、また、前記シラン化合物の合成反応溶液を希釈液で希釈して用いることができる。前記希釈液は、例えば、本発明のシラン化合物の製造に用いた有機溶媒が挙げられる。
また、前記表面改質剤としては、前記表面改質剤に用いる有機溶媒が前記シラン化合物を合成するときに用いる有機溶媒と異なる場合は、前記シラン化合物の合成反応溶液に用いた有機溶媒を除去した後、前記表面改質剤に用いる有機溶媒を添加することができる。前記除去の方法としては、特に制限はなく、公知の手段が挙げられる。
【００３０】
前記表面改質剤は、基材に塗布して、その後、乾燥して表面改質層を形成することができる。
前記塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、特に制限はなく、例えば、ディップ法、スプレー法、フロートコート法、スピンコート法、刷毛やスポンジなどに表面改質剤を含浸させて塗る方法等が挙げられる。
【００３１】
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機材料、有機材料、無機・有機複合材料等が挙げられる。
これらの中でも、前記シラン化合物のアルコキシシリル基、及び前記シラン化合物加水分解物のシラノール基のいずれかと反応する官能基を有する基材が好ましい。
前記アルコキシシリル基、及びシラノール基のいずれかと反応する官能基としては、シラノール基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
前記アルコキシシリル基、及びシラノール基のいずれかと反応する官能基を有する基材としては、例えば、無機材料、有機材料、金属、紙等が挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、シリカ、アルミナ、酸化セリウム等が挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、繊維、プラスチック等が挙げられる。
【００３２】
前記乾燥としては、乾燥温度を０℃〜３００℃にすることが好ましい。前記乾燥温度が、０℃未満になると、前記アルコキシシリル基、及び前記シラノール基のいずれかと、前記基材の官能基との反応が不十分になることがあり、前記乾燥温度が、３００℃を超えると、本発明の表面改質剤が分解することがある。
前記乾燥の乾燥時間としては、特に制限はなく、前記アルコキシシリル基、及び前記シラノール基のいずれかと、前記基材の官能基との反応に応じて、任意に選択できるが、３０分間〜１００時間が好ましい。
【００３３】
前記表面改質剤より得られた表面改質層は、そのまま使用してもよいし、余分なシラン化合物を拭き取って使用してもよい。
前記拭き取りに用いる溶媒としては、前記シラン化合物の加水分解反応で用いた希釈用溶剤から適宜選択して用いることができる。
【００３４】
前記表面改質剤の剤型は、例えば、エタノール溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、固型、エアゾール、粉末剤等が挙げられる。
前記表面改質剤は、例えば、防曇剤、防汚染剤、水滴の形成・付着防止剤等に用いることができる。
前記防曇剤は、水滴による曇りを防ぐものであり、例えば、鏡、ガラス、ショーケース、レンズ、フィルム等に用いられる。
前記鏡としては、例えば、道路、化粧、浴室、洗面等に用いられる鏡が挙げられる。前記ガラスとしては、例えば、自動車、建物等に用いられるガラスが挙げられる。前記ショーケースとしては、例えば、冷凍、冷蔵等に用いるショーケース等が挙げられる。前記レンズとしては、例えば、眼鏡、機械等に用いられるレンズが挙げられる。前記フィルムとしては、例えば、鏡、ガラス、ショーケース、レンズ等に用いるフィルムが挙げられる。
前記防汚染剤は、ほこりや油性の汚れの付着を防ぐものであり、例えば、ガラス、壁材、内装資材、外装資材、道路資材、日用品等に用いられる。
前記ガラスとしては、例えば、自動車、建物等に用いられるガラスが挙げられる。前記壁材としては、例えば、道路、建物等に用いられる壁材が挙げられる。前記内装資材としては、例えば、台所、浴室等の内装資材が挙げられる。前記外装資材としては、例えば、網戸、門扉、屋根、ベランダ等の外装資材資材が挙げられる。前記道路資材としては、標識、照明、フェンス、トンネル等が挙げられる。前記日用品としては、例えば、食器、調理器具等の日用品が挙げられる。
前記水滴の形成・付着防止剤は、結露を防ぐことにより水滴の形成・付着を防止し、電気機器の漏電や、熱交換部品における熱交換の低効率化を防ぐものであり、例えば、エアコンの部材、高圧電線等に用いることができる。
【００３５】
前記表面改質剤の親水性としては、前記表面改質剤を処理した基材の水接触角が５０°以下であることが好ましい。前記水接触角が５０°を超えると、防汚染性を十分に発揮できず、ほこり等により基材が汚染されることがあり、さらに防曇性も十分に発揮できないことがある。したがって、前記水接触角は３０°以下であることがより好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に
何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
−シラン化合物の合成―
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製、ＡＴＢＳ）２０．７３（０．１０ｍｏｌ）をメタノール３５４ｇに溶解し、その後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）１９．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．５０質量％含有するメタノール溶液４０．３７ｇをさらに添加し、６５℃で５時間反応させて、本発明のシラン化合物を得た。
【００３８】
−表面改質剤の調製及び表面改質層の形成―
本発明のシラン化合物が含まれたメタノール溶液に、水を、本発明のシラン化合物の全量に対し、１３質量％になるように添加し、その後、本発明のシラン化合物の固形分が０．５質量％となるようにメタノールで希釈し、１時間撹拌を行い、本発明の表面改質剤を調整した。
得られた本発明の表面改質剤をディップ法によりスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に塗布し、１２０℃で２時間乾燥を行い、本発明の表面改質層を形成した。
【００３９】
−シラン化合物の分析―
前記シラン化合物の合成で得られた本発明のシラン化合物について、ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より、ビニル基（δ＝５．６−６．５ｐｐｍ）の消失と、スルフィド結合（δ＝２．５−２．８ｐｐｍ）が観察され、マイケル付加反応の進行を確認した。得られた結果を図１に示す。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果より、シラン化合物のモノマー（δ＝−４１．１ｐｐｍ）とダイマー（δ＝−４９．５ｐｐｍ）のピークが観察され、モノマーの比率は１７（ａｒｅａ％）であり、ダイマーの比率は８３（ａｒｅａ％）であることがわかった。得られた結果を図２に示す。
【００４０】
（実施例２）
―シラン化合物の合成―
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７３ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール３４１ｇに溶解し、その後、ナトリウムメトキシド２８質量％含有するメタノール溶液（純正化学株式会社製）１７．３６ｇを撹拌しながら添加した。得られた溶液に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）１９．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．５０質量％含有するメタノール溶液４０．３７ｇを添加し、６５℃で５時間反応させて、本発明のシラン化合物を得た。
【００４１】
−表面改質剤の調製及び表面改質層の形成―
実施例２の表面改質剤の調製及び表面改質層の形成は、実施例２で得られた本発明のシラン化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で表面改質剤を調整し、表面改質層を形成した。
【００４２】
―シラン化合物の分析―
前記シラン化合物の合成で得られた本発明のシラン化合物についてＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より、ビニル基（δ＝５．６−６．５ｐｐｍ）の消失と、スルフィド結合（δ＝２．５−２．８ｐｐｍ）が観察されたことからマイケル付加反応の進行を確認した。得られた結果を図３に示す。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果より、シラン化合物のモノマー（−４１．１ｐｐｍ）とダイマー（−４９．５ｐｐｍ）のピークが観察され、モノマーの比率は６４（ａｒｅａ％）であり、ダイマーの比率は３６（ａｒｅａ％）であることがわかった。得られた結果を図４に示す。
【００４３】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の表面改質剤の調製に用いる本発明のシラン化合物の代わりに、水を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面改質剤を調整し、表面改質層を形成した。
【００４４】
（比較例２）
比較例２は、実施例１のシラン化合物の合成において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の代わりに、メタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、シラン化合物を合成し、表面改質剤を調整し、表面改質層を形成した。
【００４５】
（性能評価）
―耐水試験―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を流水下で、スポンジ（住友スリーエム株式会社製、スコッチブライト）を用いて３００回擦り洗いを行った。
【００４６】
―耐摩擦試験―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を布（東レ株式会社製、トレシー）で５０回乾拭きを行った。
【００４７】
―親水性評価―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層の水に対する静的接触角を、接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
また、実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を、前記耐水性試験、又は前記耐摩耗性試験を行った後で、静的接触角を、接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
なお、前記静的接触角の測定は、イオン交換水を０．４μｌ用いて、温度２５℃の条件で測定した。
【００４８】
―防曇性評価―
実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層に息を２秒間吹きかけたときの、曇りの状態を観察し、下記基準で評価を行った。
また、実施例１〜２、及び比較例１〜２の表面改質層を、前記耐水性試験、又は前記耐摩耗性試験を行った後で、息を２秒間吹きかけたときの、曇りの状態を観察し、下記評価基準で評価を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、防曇性評価は、温度が２５℃、湿度が６０％の条件で評価した。
【００４９】
―評価基準―
◎：全く曇らない
○：わずかに、一瞬だけ曇る
△：薄い曇りが確認される
×：曇る
【表１】
【００５０】
得られた結果より、実施例１〜２の表面改質層は、優れた親水性、及び防曇性を初期、耐水性試験後、及び耐摩擦性試験後においても発揮していることがわかった。また、比較例１〜２の表面改質層は、親水性、及び防曇性を初期、耐水性試験後、及び耐摩擦性試験後においても十分に発揮することができないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の新規なシラン化合物は、親水性及び耐久性に優れているため、ガラスやセラミック等の基材の表面に防曇性や防汚染性を付与することができる。さらに、本発明のシラン化合物の製造方法によれば、効率よく前記シラン化合物を製造することができる。
また、本発明の表面改質剤は、ガラスや鏡等の基材の表面に防曇性や防汚染性を付与することができ、剤型や種類に関らず、例えば、防曇剤、防汚染剤、水滴の形成・付着防止剤等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、実施例１のシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図２】図２は、実施例１のシラン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ図である。
【図３】図３は、実施例２のシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図４】図４は、実施例２のシラン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されること特徴とするシラン化合物。
【化１】
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
【請求項２】
構造式（１）中のＹがスルホン酸、及びこの塩のいずれかを表す請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項３】
構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、構造式（３）で表されるアニオン性ビニル単量体とを、反応させることを特徴とする構造式（１）で表されるシラン化合物の製造方法。
【化２】
前記構造式（２）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。ｎの値は、１〜６を表す。
【化３】
前記構造式（３）において、Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基を表す。
【請求項４】
請求項１から２のいずれかに記載のシラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを含有することを特徴とする表面改質剤。
【請求項１】
下記構造式（１）で表されること特徴とするシラン化合物。
【化１】
前記構造式（１）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基、及びその塩を表す。ｎの値は、１〜６を表す。ｍの値は、０〜１を表す。
【請求項２】
構造式（１）中のＹがスルホン酸、及びこの塩のいずれかを表す請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項３】
構造式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、構造式（３）で表されるアニオン性ビニル単量体とを、反応させることを特徴とする構造式（１）で表されるシラン化合物の製造方法。
【化２】
前記構造式（２）において、Ｒ1は、アルキル基を表す。ｎの値は、１〜６を表す。
【化３】
前記構造式（３）において、Ｒ2は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘは、酸素原子、及びＮＲ3のいずれかを表す。Ｒ3は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表す。Ｙは、アニオン性官能基を表す。
【請求項４】
請求項１から２のいずれかに記載のシラン化合物、及びその加水分解物のいずれかを含有することを特徴とする表面改質剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１９５９（Ｐ２００７−１９５９Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７４００（Ｐ２００５−１８７４００）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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