シリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法
【課題】シリカ配合ジエン系ゴム組成物において、加工性が良く、それが加硫されたとき転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性にもすぐれているものの製造法を提供する。
【解決手段】天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴム100重量部に対して0.01〜5重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカ20〜120重量部を混合して、シリカ配合ジエン系ゴム組成物を製造する。本発明方法によって製造されるシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)によって示される加工性が良好で、またtanδ(60℃)によって示される転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性の点でもすぐれているので、空気入りタイヤのタイヤトレッド部形成材料などとして好適に用いることができる。
【解決手段】天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴム100重量部に対して0.01〜5重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカ20〜120重量部を混合して、シリカ配合ジエン系ゴム組成物を製造する。本発明方法によって製造されるシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)によって示される加工性が良好で、またtanδ(60℃)によって示される転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性の点でもすぐれているので、空気入りタイヤのタイヤトレッド部形成材料などとして好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法に関する。さらに詳しくは、加工性が良く、それが加硫されたとき転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性にもすぐれているシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ配合ジエン系ゴム組成物において、ジエン系ゴムから成形される空気入りタイヤの諸特性を改善するために、末端変性ポリマーを用いる方法などが提案されているが、この場合にはポリマー重合段階での変性工程が複雑になるのを避けることができず、また溶媒を必要とする場合もある。
【０００３】
また、SBRを好ましくは50重量％以上含有するジエン系ゴム、該SBR中のビニル基と反応する官能基とアミノ基またはアミド基とを有する改質剤、例えばシステアミンHSCH2CH2NH2・HClの如きメルカプト基とアミノ基とを有する化合物またはシスタミンH2NCH2CH2SSCH2CH2NH2の如きジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、およびラジカル発生剤を混合してプレ混合物を調製し、得られたプレ混合物にシリカ、シリカ-カーボンブラック(ラジカル発生剤でもある)等のフィラーを添加して混合することにより、変性ポリマー種を増やすことなく、転がり抵抗性とウエットグリップ性の両立が図られた空気入りタイヤのタイヤトレッド部の形成が可能とされている。
【特許文献１】特開２００８−１９４０１号公報
【０００４】
これのプレ混合工程では、SBRを含むジエン系ゴム、改質剤および有機過酸化物、アゾ系開始剤またはカーボンブラックが用いられるラジカル発生剤をSBRと改質剤とが反応してSBRを変性させる条件、例えば140℃以上、より好ましくは160〜200(実施例では180℃)になる迄攪拌混合することにより、メルカプト基またはジスルフィド結合部分がSBR中のビニル基と反応し、これによりSBRの主鎖にアミノ基が導入され、すなわち主鎖が未変性であるSBRに対し、プレ混合によりポリマー分子の主鎖変性を行うことができるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカ配合ジエン系ゴム組成物において、加工性が良く、それが加硫されたとき転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性にもすぐれているものの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴム100重量部に対して0.01〜5重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカ20〜120重量部を混合して、シリカ配合ジエン系ゴム組成物を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によって製造されるシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)によって示される加工性が良好で、またtanδ(60℃)によって示される転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性の点でもすぐれているので、空気入りタイヤのタイヤトレッド部形成材料などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴムを50重量％以上含有するものが用いられ、天然ゴムは単体でも用いられる。天然ゴムの含有割合が50重量％未満では、非石油資源由来比率が低下するばかりではなく、物性も低下するようになる。天然ゴムと共に用いられる合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)等が用いられ、好ましくはSBRが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【０００９】
天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴムには、それの100重量部当り0.01〜5重量部、好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物が添加され、20〜135℃、好ましくは40〜100℃の温度で予備混合される。予備混合は、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール等を用いて、約0.5〜5分間程度素練りが行われる。
【００１０】
多官能基含有ジスルフィド化合物の添加割合がこれよりも少ないと、前記の如き本発明で所望される諸特性の改善が達成されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、最終的なゴム破断物性が低下するようになる。また、20〜135℃での予備混合が行われないと、やはり前記の如き本発明で所望される諸特性の改善が達成されず、予備混合温度を135℃よりも高くした場合には、ゴム分子量が大幅に低下し、ゴムの破断物性が低下するようになる。
【００１１】
多官能基含有ジスルフィド化合物としては、アミノ基、カルボキシル基およびアミド基よりなる官能基を少なくとも2個含有するジスルフィド化合物が用いられ、例えば次のような化合物が例示される。なお、多官能基は、同一官能基であってもよい。
ジチオジアニリン(略号：DTDA)
L-シスチン
HOOCCH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH
3,3′-ジチオジプロピオン酸(略号：DPS)
HOOCCH2CH2SSCH2CH2COOH
8,8′-ジチオジオクタン酸
HOOC(CH2)7SS(CH2)7COOH
ジチオジグリコール酸(ジチオ二酢酸)
HOOCCH2SSCH2COOH
ジチオサリチル酸(略号：DTS)
o,o′-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(略号：SS)
ただし、ジアミノ基含有ジスルフィド化合物であるジチオジアニリン等については、天然ゴム100重量％よりなるジエン系ゴムに適用される。
【００１２】
多官能基含有ジスルフィド化合物を予備混合したジエン系ゴムには、ジエン系ゴム100重量部当り20〜120重量部、好ましくは30〜100重量部のシリカが配合される。シリカとしては、その合成方法によって湿式と乾式との2種類があり、タイヤ用途には性能およびコストの面から、湿式シリカが好んで用いられる。乗用車用空気入りタイヤのトレッド配合にシリカを充填剤として用いることにより、耐摩耗性を犠牲にすることなく、低転がり抵抗とウエット路面でのタイヤ性能を高度に両立させることができ、かかる見地から上記配合割合のシリカが混合されるが、特定の変性剤をジエン系ゴムに配合して予備混合している本発明においては、耐摩耗性の改善も達成されている。
【００１３】
充填剤として用いられるシリカは、ゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中ではシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性能を有するので、シリカに求められる諸特性およびジエン系ゴムとの分散性を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜18重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１４】
シランカップリング剤としては、一般式
(R′)3-n(OR)nSiR″SxR″Si(OR)n(R′)3-n
R ：炭素数1〜3のアルキル基
R′：炭素数1〜3のアルキル基
R″：炭素数1〜5のアルキレン基
X ：2〜4
n ：1〜3
で表わされるシリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が用いられる。具体的には、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とするシリカ配合ジエン系ゴム組成物、すなわち天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴムに特定の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカを混合した組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている酸合剤、例えばカーボンブラックによって代表された補強剤または充填剤、ジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが適宜配合されて用いられる。
【００１６】
組成物の調製は、上記予備混合されたものにシリカを配合する際、加硫系各成分を除く他の配合剤を密閉式バンバリーミキサ等を用いて約1〜10分間程度混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて加硫系各成分を配合し、混合することによって行われ、所望のシリカ配合ジエン系ゴム組成物が製造される。
【００１７】
このようにして製造されたシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド形状などに押出加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によりケーシング部と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加圧・加熱して、この組成物からトレッド部などを形成させた空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
比較例１(標準例)
天然ゴム(RSS#3) 100重量部
カーボンブラック(キャボットジャパン製品ショウブラックN339) 5 〃
シリカ(ローディア製品ZEOSIL 1165MP) 50 〃
シランカップリング剤(エポニックデグッサジャパン製品Si69) 4 〃
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸) 2 〃
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 3 〃
老化防止剤(フレキシス社製品サントフレックス6PPD) 1 〃
老化防止剤(大内新興化学工業製品ノクラック224) 1 〃
硫黄(細井化学工業製品油処理硫黄) 1.5 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS) 1.5 〃
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。
【００２０】
このようにして得られたゴム組成物を160℃で15分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定を行った。
ムーニー粘度ML1+4(100℃)：JIS K6300準拠
リュブケJIS硬度：JIS K6253に準拠し、0℃、20℃および60℃での硬度を測定
引張試験：JIS K6251に準拠して、加硫ゴム試験片からJIS 3号形ダンベルを用い、厚
さ2mmのゴムシートを打抜き、500mm/分の引張速度条件下で、100％モジュ
ラス(M100)、300％モジュラス(M300)、引張強さ(TB)および破断伸び(EB)
を測定
粘弾性試験(転がり抵抗性・発熱性)：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用
い、歪10±2％、周波数20Hz、雰囲気温度60℃の
条件下でtanδの値を測定
この値が小さいもの程転がり抵抗性・発熱性が低
いことを示している
摩耗試験：JIS K6264に準拠し、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重15N、スリップ
率50％の条件下で測定
標準例の摩耗量を100とする指数で示し、この指数値が大きいもの程耐摩
耗性が良好である
【００２１】
実施例１
比較例１において、まず天然ゴムとジスルフィド化合物SSとを、バンバリーミキサを用いて、各実施例記載の温度で1分間予備混合した後、硫黄および加硫促進剤を除く各成分の混合が行われ、次いで硫黄および加硫促進剤の混合がオープンロールを用いて行われた。
SS：大内新興化学工業製品ノクタイザーSS
o,o′-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド
【００２２】
実施例２〜９
実施例１において、ジスルフィド化合物SSまたはその代りに、種々のジスルフィド化合物が所定の配合量で用いられた。
DTS：関東化学製品特級
ジチオサリチル酸
L-シスチン：関東化学製品特級
HOOCCH(NH2)CH2SSCH2(NH2)COOH
DPS：関東化学製品特級
3,3′-ジチオジプロピオン酸 HOOCCH2CH2SSCH2CH2COOH
DTDA：関東化学製品特級
ジチオジアニリン
【００２３】
以上の実施例１〜９および比較例１における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表１〜２に示される。
表１(シリカ50phr配合)
比−１ 実−１ 実−２ 実−３ 実−４
〔ジスルフィド化合物〕
SS 0.10
DTS 0.06
L-シスチン 0.05
DPS 0.04
予備混合温度(℃) − 80 80 80 80
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 82.6 71.5 80.9 81.5 81.6
リュブケJIS硬度
0℃ 68 68 68 68 67
20℃ 67 67 67 68 67
60℃ 65 64 65 65 64
引張試験
M100 (MPa) 3.4 3.1 3.1 3.0 3.0
M300 (MPa) 13.4 12.9 12.4 12.2 12.2
TB (MPa) 31.4 30.0 30.7 29.8 30.2
EB (％) 590 580 590 580 590
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1100 0.0931 0.1002 0.0993 0.1027
摩耗試験
指数 100 102 118 111 105
表２(シリカ50phr配合)
実−５ 実−６ 実−７ 実−８ 実−９
〔ジスルフィド化合物〕
SS 1.00
DTS 0.80
L-シスチン 0.80
DPS 0.80
DTDA 0.10
予備混合温度(℃) 80 80 80 80 80
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 65.3 67.8 66.8 64.9 79.4
リュブケJIS硬度
0℃ 67 67 67 66 67
20℃ 66 66 66 65 66
60℃ 63 64 64 63 64
引張試験
M100 (MPa) 3.2 3.2 3.1 3.1 3.4
M300 (MPa) 12.6 12.5 12.1 12.0 13.3
TB (MPa) 30.4 30.3 30.7 30.7 30.9
EB (％) 570 580 590 590 570
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.0903 0.0821 0.0915 0.1004 0.1033
摩耗試験
指数 105 107 110 107 108
【００２４】
比較例２、実施例１０〜１１
比較例１、実施例１において、シリカ配合量が38重量部に、シランカップリング剤配合量が6重量部に変更された。さらに、実施例１０〜１１においては、種々のジスルフィド化合物が所定の配合量で用いられた。
【００２５】
以上の実施例１０〜１１および比較例２における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表３に示される。
表３(シリカ38phr配合)
比−２ 実−10 実−11
〔ジスルフィド化合物〕
SS 0.05
L-シスチン 0.05
予備混合温度(℃) − 70 70
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 62.0 55.1 56.6
リュブケJIS硬度
0℃ 67 68 67
20℃ 66 67 67
60℃ 64 64 64
引張試験
M100 (MPa) 3.6 3.7 3.6
M300 (MPa) 15.5 15.2 15.3
TB (MPa) 30.0 18.8 30.3
EB (％) 500 480 500
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.0549 0.0515 0.0535
摩耗試験
指数 92 93 94
【００２６】
比較例３、実施例１２〜１３
比較例１、実施例１において、シリカ配合量が80重量部に、シランカップリング剤配合量が8重量部に変更された。さらに、実施例１２〜１３においては、種々のジスルフィド化合物が所定の配合量で用いられた。
【００２７】
以上の実施例１２〜１３および比較例３における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表４に示される。
表４(シリカ80phr配合)
比−３ 実−12 実−13
〔ジスルフィド化合物〕
SS 1.00
DTS 0.80
予備混合温度(℃) − 80 80
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 95.3 92.1 91.6
リュブケJIS硬度
0℃ 73 72 72
20℃ 72 71 70
60℃ 70 69 69
引張試験
M100 (MPa) 4.5 4.4 4.4
M300 (MPa) 14.9 14.7 14.6
TB (MPa) 35.3 34.5 34.2
EB (％) 490 480 480
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1689 0.1642 0.1638
摩耗試験
指数 119 125 127
【００２８】
比較例４、実施例１４
比較例１、実施例１において、天然ゴム100重量部中20重量部がSBR(日本ゼオン製品Nipol 1502)で置き換えられて用いられた。さらに、実施例１４においては、ジスルフィド化合物としてDTS 0.80重量部が用いられた。
【００２９】
以上の実施例１４および比較例４における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表５に示される。
表５(NR 80部、SBR 20部ブレンド)
比−４ 実−14
〔ジスルフィド化合物〕
DTS 0.80
予備混合温度(℃) − 100
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 74.3 71.8
リュブケJIS硬度
0℃ 68 67
20℃ 68 67
60℃ 65 64
引張試験
M100 (MPa) 3.0 3.0
M300 (MPa) 12.2 12.1
TB (MPa) 29.8 29.4
EB (％) 580 570
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1227 0.1201
摩耗試験
指数 98 102
【００３０】
比較例５、実施例１５
比較例１、実施例１において、天然ゴム100重量部中40重量部がSBR(Nipol 1502)で置き換えられて用いられた。さらに、実施例１５においては、ジスルフィド化合物としてDTS 0.80重量部が用いられた。
【００３１】
以上の実施例１５および比較例５における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表６に示される。
表６(NR 60部、SBR 40部ブレンド)
比−５ 実−15
〔ジスルフィド化合物〕
DTS 0.80
予備混合温度(℃) − 100
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 69.8 67.5
リュブケJIS硬度
0℃ 67 67
20℃ 66 66
60℃ 63 64
引張試験
M100 (MPa) 2.8 2.6
M300 (MPa) 11.5 11.3
TB (MPa) 26.8 26.4
EB (％) 560 550
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1328 0.1317
摩耗試験
指数 93 97
【００３２】
比較例６
実施例１において、ジスルフィド化合物SSが天然ゴムと予備混合されず、硫黄および加硫促進剤を除く各成分の混合時に一緒に混合された。
【００３３】
比較例７
実施例２において、ジスルフィド化合物SSが天然ゴムと予備混合されず、硫黄および加硫促進剤を除く各成分の混合時に一緒に混合された。
【００３４】
以上の比較例６〜７における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表７に示される。
表７(予備混合の有無)
実−１ 比−６ 実−２ 比−７
〔ジスルフィド化合物〕
SS 0.10 0.10
DTS 0.10 0.10
予備混合温度(℃) 80 − 80 −
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 71.5 82.7 80.9 82.9
リュブケJIS硬度
0℃ 68 68 68 68
20℃ 67 67 67 67
60℃ 64 64 65 65
引張試験
M100 (MPa) 3.1 3.4 3.1 3.4
M300 (MPa) 12.9 13.4 12.4 13.4
TB (MPa) 30.0 31.2 30.7 31.3
EB (％) 580 590 590 580
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.0931 0.1106 0.1002 0.1103
摩耗試験
指数 102 99 118 100
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法に関する。さらに詳しくは、加工性が良く、それが加硫されたとき転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性にもすぐれているシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ配合ジエン系ゴム組成物において、ジエン系ゴムから成形される空気入りタイヤの諸特性を改善するために、末端変性ポリマーを用いる方法などが提案されているが、この場合にはポリマー重合段階での変性工程が複雑になるのを避けることができず、また溶媒を必要とする場合もある。
【０００３】
また、SBRを好ましくは50重量％以上含有するジエン系ゴム、該SBR中のビニル基と反応する官能基とアミノ基またはアミド基とを有する改質剤、例えばシステアミンHSCH2CH2NH2・HClの如きメルカプト基とアミノ基とを有する化合物またはシスタミンH2NCH2CH2SSCH2CH2NH2の如きジスルフィド結合とアミノ基とを有する化合物、およびラジカル発生剤を混合してプレ混合物を調製し、得られたプレ混合物にシリカ、シリカ-カーボンブラック(ラジカル発生剤でもある)等のフィラーを添加して混合することにより、変性ポリマー種を増やすことなく、転がり抵抗性とウエットグリップ性の両立が図られた空気入りタイヤのタイヤトレッド部の形成が可能とされている。
【特許文献１】特開２００８−１９４０１号公報
【０００４】
これのプレ混合工程では、SBRを含むジエン系ゴム、改質剤および有機過酸化物、アゾ系開始剤またはカーボンブラックが用いられるラジカル発生剤をSBRと改質剤とが反応してSBRを変性させる条件、例えば140℃以上、より好ましくは160〜200(実施例では180℃)になる迄攪拌混合することにより、メルカプト基またはジスルフィド結合部分がSBR中のビニル基と反応し、これによりSBRの主鎖にアミノ基が導入され、すなわち主鎖が未変性であるSBRに対し、プレ混合によりポリマー分子の主鎖変性を行うことができるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカ配合ジエン系ゴム組成物において、加工性が良く、それが加硫されたとき転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性にもすぐれているものの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴム100重量部に対して0.01〜5重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカ20〜120重量部を混合して、シリカ配合ジエン系ゴム組成物を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によって製造されるシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)によって示される加工性が良好で、またtanδ(60℃)によって示される転がり抵抗性・発熱性が低く、耐摩耗性の点でもすぐれているので、空気入りタイヤのタイヤトレッド部形成材料などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴムを50重量％以上含有するものが用いられ、天然ゴムは単体でも用いられる。天然ゴムの含有割合が50重量％未満では、非石油資源由来比率が低下するばかりではなく、物性も低下するようになる。天然ゴムと共に用いられる合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)等が用いられ、好ましくはSBRが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【０００９】
天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴムには、それの100重量部当り0.01〜5重量部、好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物が添加され、20〜135℃、好ましくは40〜100℃の温度で予備混合される。予備混合は、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール等を用いて、約0.5〜5分間程度素練りが行われる。
【００１０】
多官能基含有ジスルフィド化合物の添加割合がこれよりも少ないと、前記の如き本発明で所望される諸特性の改善が達成されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、最終的なゴム破断物性が低下するようになる。また、20〜135℃での予備混合が行われないと、やはり前記の如き本発明で所望される諸特性の改善が達成されず、予備混合温度を135℃よりも高くした場合には、ゴム分子量が大幅に低下し、ゴムの破断物性が低下するようになる。
【００１１】
多官能基含有ジスルフィド化合物としては、アミノ基、カルボキシル基およびアミド基よりなる官能基を少なくとも2個含有するジスルフィド化合物が用いられ、例えば次のような化合物が例示される。なお、多官能基は、同一官能基であってもよい。
ジチオジアニリン(略号：DTDA)
L-シスチン
HOOCCH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH
3,3′-ジチオジプロピオン酸(略号：DPS)
HOOCCH2CH2SSCH2CH2COOH
8,8′-ジチオジオクタン酸
HOOC(CH2)7SS(CH2)7COOH
ジチオジグリコール酸(ジチオ二酢酸)
HOOCCH2SSCH2COOH
ジチオサリチル酸(略号：DTS)
o,o′-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(略号：SS)
ただし、ジアミノ基含有ジスルフィド化合物であるジチオジアニリン等については、天然ゴム100重量％よりなるジエン系ゴムに適用される。
【００１２】
多官能基含有ジスルフィド化合物を予備混合したジエン系ゴムには、ジエン系ゴム100重量部当り20〜120重量部、好ましくは30〜100重量部のシリカが配合される。シリカとしては、その合成方法によって湿式と乾式との2種類があり、タイヤ用途には性能およびコストの面から、湿式シリカが好んで用いられる。乗用車用空気入りタイヤのトレッド配合にシリカを充填剤として用いることにより、耐摩耗性を犠牲にすることなく、低転がり抵抗とウエット路面でのタイヤ性能を高度に両立させることができ、かかる見地から上記配合割合のシリカが混合されるが、特定の変性剤をジエン系ゴムに配合して予備混合している本発明においては、耐摩耗性の改善も達成されている。
【００１３】
充填剤として用いられるシリカは、ゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中ではシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性能を有するので、シリカに求められる諸特性およびジエン系ゴムとの分散性を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜18重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１４】
シランカップリング剤としては、一般式
(R′)3-n(OR)nSiR″SxR″Si(OR)n(R′)3-n
R ：炭素数1〜3のアルキル基
R′：炭素数1〜3のアルキル基
R″：炭素数1〜5のアルキレン基
X ：2〜4
n ：1〜3
で表わされるシリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が用いられる。具体的には、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とするシリカ配合ジエン系ゴム組成物、すなわち天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴムに特定の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカを混合した組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている酸合剤、例えばカーボンブラックによって代表された補強剤または充填剤、ジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが適宜配合されて用いられる。
【００１６】
組成物の調製は、上記予備混合されたものにシリカを配合する際、加硫系各成分を除く他の配合剤を密閉式バンバリーミキサ等を用いて約1〜10分間程度混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて加硫系各成分を配合し、混合することによって行われ、所望のシリカ配合ジエン系ゴム組成物が製造される。
【００１７】
このようにして製造されたシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド形状などに押出加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によりケーシング部と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加圧・加熱して、この組成物からトレッド部などを形成させた空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
比較例１(標準例)
天然ゴム(RSS#3) 100重量部
カーボンブラック(キャボットジャパン製品ショウブラックN339) 5 〃
シリカ(ローディア製品ZEOSIL 1165MP) 50 〃
シランカップリング剤(エポニックデグッサジャパン製品Si69) 4 〃
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸) 2 〃
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 3 〃
老化防止剤(フレキシス社製品サントフレックス6PPD) 1 〃
老化防止剤(大内新興化学工業製品ノクラック224) 1 〃
硫黄(細井化学工業製品油処理硫黄) 1.5 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーNS) 1.5 〃
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。
【００２０】
このようにして得られたゴム組成物を160℃で15分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定を行った。
ムーニー粘度ML1+4(100℃)：JIS K6300準拠
リュブケJIS硬度：JIS K6253に準拠し、0℃、20℃および60℃での硬度を測定
引張試験：JIS K6251に準拠して、加硫ゴム試験片からJIS 3号形ダンベルを用い、厚
さ2mmのゴムシートを打抜き、500mm/分の引張速度条件下で、100％モジュ
ラス(M100)、300％モジュラス(M300)、引張強さ(TB)および破断伸び(EB)
を測定
粘弾性試験(転がり抵抗性・発熱性)：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用
い、歪10±2％、周波数20Hz、雰囲気温度60℃の
条件下でtanδの値を測定
この値が小さいもの程転がり抵抗性・発熱性が低
いことを示している
摩耗試験：JIS K6264に準拠し、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重15N、スリップ
率50％の条件下で測定
標準例の摩耗量を100とする指数で示し、この指数値が大きいもの程耐摩
耗性が良好である
【００２１】
実施例１
比較例１において、まず天然ゴムとジスルフィド化合物SSとを、バンバリーミキサを用いて、各実施例記載の温度で1分間予備混合した後、硫黄および加硫促進剤を除く各成分の混合が行われ、次いで硫黄および加硫促進剤の混合がオープンロールを用いて行われた。
SS：大内新興化学工業製品ノクタイザーSS
o,o′-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド
【００２２】
実施例２〜９
実施例１において、ジスルフィド化合物SSまたはその代りに、種々のジスルフィド化合物が所定の配合量で用いられた。
DTS：関東化学製品特級
ジチオサリチル酸
L-シスチン：関東化学製品特級
HOOCCH(NH2)CH2SSCH2(NH2)COOH
DPS：関東化学製品特級
3,3′-ジチオジプロピオン酸 HOOCCH2CH2SSCH2CH2COOH
DTDA：関東化学製品特級
ジチオジアニリン
【００２３】
以上の実施例１〜９および比較例１における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表１〜２に示される。
表１(シリカ50phr配合)
比−１ 実−１ 実−２ 実−３ 実−４
〔ジスルフィド化合物〕
SS 0.10
DTS 0.06
L-シスチン 0.05
DPS 0.04
予備混合温度(℃) − 80 80 80 80
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 82.6 71.5 80.9 81.5 81.6
リュブケJIS硬度
0℃ 68 68 68 68 67
20℃ 67 67 67 68 67
60℃ 65 64 65 65 64
引張試験
M100 (MPa) 3.4 3.1 3.1 3.0 3.0
M300 (MPa) 13.4 12.9 12.4 12.2 12.2
TB (MPa) 31.4 30.0 30.7 29.8 30.2
EB (％) 590 580 590 580 590
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1100 0.0931 0.1002 0.0993 0.1027
摩耗試験
指数 100 102 118 111 105
表２(シリカ50phr配合)
実−５ 実−６ 実−７ 実−８ 実−９
〔ジスルフィド化合物〕
SS 1.00
DTS 0.80
L-シスチン 0.80
DPS 0.80
DTDA 0.10
予備混合温度(℃) 80 80 80 80 80
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 65.3 67.8 66.8 64.9 79.4
リュブケJIS硬度
0℃ 67 67 67 66 67
20℃ 66 66 66 65 66
60℃ 63 64 64 63 64
引張試験
M100 (MPa) 3.2 3.2 3.1 3.1 3.4
M300 (MPa) 12.6 12.5 12.1 12.0 13.3
TB (MPa) 30.4 30.3 30.7 30.7 30.9
EB (％) 570 580 590 590 570
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.0903 0.0821 0.0915 0.1004 0.1033
摩耗試験
指数 105 107 110 107 108
【００２４】
比較例２、実施例１０〜１１
比較例１、実施例１において、シリカ配合量が38重量部に、シランカップリング剤配合量が6重量部に変更された。さらに、実施例１０〜１１においては、種々のジスルフィド化合物が所定の配合量で用いられた。
【００２５】
以上の実施例１０〜１１および比較例２における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表３に示される。
表３(シリカ38phr配合)
比−２ 実−10 実−11
〔ジスルフィド化合物〕
SS 0.05
L-シスチン 0.05
予備混合温度(℃) − 70 70
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 62.0 55.1 56.6
リュブケJIS硬度
0℃ 67 68 67
20℃ 66 67 67
60℃ 64 64 64
引張試験
M100 (MPa) 3.6 3.7 3.6
M300 (MPa) 15.5 15.2 15.3
TB (MPa) 30.0 18.8 30.3
EB (％) 500 480 500
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.0549 0.0515 0.0535
摩耗試験
指数 92 93 94
【００２６】
比較例３、実施例１２〜１３
比較例１、実施例１において、シリカ配合量が80重量部に、シランカップリング剤配合量が8重量部に変更された。さらに、実施例１２〜１３においては、種々のジスルフィド化合物が所定の配合量で用いられた。
【００２７】
以上の実施例１２〜１３および比較例３における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表４に示される。
表４(シリカ80phr配合)
比−３ 実−12 実−13
〔ジスルフィド化合物〕
SS 1.00
DTS 0.80
予備混合温度(℃) − 80 80
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 95.3 92.1 91.6
リュブケJIS硬度
0℃ 73 72 72
20℃ 72 71 70
60℃ 70 69 69
引張試験
M100 (MPa) 4.5 4.4 4.4
M300 (MPa) 14.9 14.7 14.6
TB (MPa) 35.3 34.5 34.2
EB (％) 490 480 480
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1689 0.1642 0.1638
摩耗試験
指数 119 125 127
【００２８】
比較例４、実施例１４
比較例１、実施例１において、天然ゴム100重量部中20重量部がSBR(日本ゼオン製品Nipol 1502)で置き換えられて用いられた。さらに、実施例１４においては、ジスルフィド化合物としてDTS 0.80重量部が用いられた。
【００２９】
以上の実施例１４および比較例４における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表５に示される。
表５(NR 80部、SBR 20部ブレンド)
比−４ 実−14
〔ジスルフィド化合物〕
DTS 0.80
予備混合温度(℃) − 100
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 74.3 71.8
リュブケJIS硬度
0℃ 68 67
20℃ 68 67
60℃ 65 64
引張試験
M100 (MPa) 3.0 3.0
M300 (MPa) 12.2 12.1
TB (MPa) 29.8 29.4
EB (％) 580 570
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1227 0.1201
摩耗試験
指数 98 102
【００３０】
比較例５、実施例１５
比較例１、実施例１において、天然ゴム100重量部中40重量部がSBR(Nipol 1502)で置き換えられて用いられた。さらに、実施例１５においては、ジスルフィド化合物としてDTS 0.80重量部が用いられた。
【００３１】
以上の実施例１５および比較例５における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表６に示される。
表６(NR 60部、SBR 40部ブレンド)
比−５ 実−15
〔ジスルフィド化合物〕
DTS 0.80
予備混合温度(℃) − 100
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 69.8 67.5
リュブケJIS硬度
0℃ 67 67
20℃ 66 66
60℃ 63 64
引張試験
M100 (MPa) 2.8 2.6
M300 (MPa) 11.5 11.3
TB (MPa) 26.8 26.4
EB (％) 560 550
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.1328 0.1317
摩耗試験
指数 93 97
【００３２】
比較例６
実施例１において、ジスルフィド化合物SSが天然ゴムと予備混合されず、硫黄および加硫促進剤を除く各成分の混合時に一緒に混合された。
【００３３】
比較例７
実施例２において、ジスルフィド化合物SSが天然ゴムと予備混合されず、硫黄および加硫促進剤を除く各成分の混合時に一緒に混合された。
【００３４】
以上の比較例６〜７における測定結果は、用いられたジスルフィド化合物の種類および配合量(重量部)と共に、次の表７に示される。
表７(予備混合の有無)
実−１ 比−６ 実−２ 比−７
〔ジスルフィド化合物〕
SS 0.10 0.10
DTS 0.10 0.10
予備混合温度(℃) 80 − 80 −
〔測定項目〕
ML1+4(100℃) 71.5 82.7 80.9 82.9
リュブケJIS硬度
0℃ 68 68 68 68
20℃ 67 67 67 67
60℃ 64 64 65 65
引張試験
M100 (MPa) 3.1 3.4 3.1 3.4
M300 (MPa) 12.9 13.4 12.4 13.4
TB (MPa) 30.0 31.2 30.7 31.3
EB (％) 580 590 590 580
粘弾性試験
tanδ (60℃) 0.0931 0.1106 0.1002 0.1103
摩耗試験
指数 102 99 118 100
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴム100重量部に対して0.01〜5重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカ20〜120重量部を混合することを特徴とするシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項２】
多官能基含有ジスルフィド化合物がアミノ基、カルボキシル基およびアミド基よりなる官能基を少なくとも2個含有するジスルフィド化合物である請求項１記載のシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項３】
多官能基含有ジスルフィド化合物がo,o′-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジチオサリチル酸、L-シスチン、3,3′-ジチオジプロピオン酸またはジチオジアニリンである請求項２記載のシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項４】
天然ゴム100重量％よりなるジエン系ゴムにジアミノ基を有するジスルフィド化合物が予備混合された請求項１記載のシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項１】
天然ゴムを50重量％以上含有するジエン系ゴム100重量部に対して0.01〜5重量部の多官能基含有ジスルフィド化合物を20〜135℃の温度で予備混合した後、シリカ20〜120重量部を混合することを特徴とするシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項２】
多官能基含有ジスルフィド化合物がアミノ基、カルボキシル基およびアミド基よりなる官能基を少なくとも2個含有するジスルフィド化合物である請求項１記載のシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項３】
多官能基含有ジスルフィド化合物がo,o′-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジチオサリチル酸、L-シスチン、3,3′-ジチオジプロピオン酸またはジチオジアニリンである請求項２記載のシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【請求項４】
天然ゴム100重量％よりなるジエン系ゴムにジアミノ基を有するジスルフィド化合物が予備混合された請求項１記載のシリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法。
【公開番号】特開２０１０−１８６９１（Ｐ２０１０−１８６９１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９７１５（Ｐ２００８−１７９７１５）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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