シリコン太陽電池用の多元素金属粉末
１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、金属粉末の作製方法が開示される。反応性金属には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）から選択される金属またはそれらの混合物が包含され、非反応性金属には、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）のような金属またはそれらの混合物が包含される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の作製に関する。本発明は、特に、少なくとも１つの反応性金属および少なくとも１つの非反応性金属を含有する多元素の、微細な金属粉末の作製プロセスと、シリコン太陽電池におけるこの粉末の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型の地上太陽電池は、一般的に、整流接合またはｐ−ｎ接合が形成されたシリコン（Ｓｉ）の複数の薄いウエハから作製され、導電性の電極コンタクトが引き続いてウエハの両面に形成される。ｐ型のシリコンベースを有する太陽電池構造は、ベース上または裏面側に正の電極コンタクトと、電池の前面側または太陽光照射側であるｎ型シリコンまたはエミッタ上に負の電極コンタクトとを有する。「エミッタ」は、整流接合またはｐ−ｎ接合を形成するためにドープされるシリコン層であり、ｐ型シリコンベースに比べて薄い。半導体のｐ−ｎ接合に適切な波長の放射が入射すると、その半導体内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギー源となることはよく知られている。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は接合を横切って反対方向に移動する。電子は負の電極コンタクトに移動し、正孔は正の電極コンタクトに移動して、それによって、外部回路に電力を供給し得る電流を生じさせる。太陽電池に対する電極コンタクトは電池の性能にとって重要である。シリコン／電極コンタクト界面の抵抗が高いと、電池から外部電極への電流の伝送が妨げられ、効率が低下するであろう。
【０００３】
電力発生用の太陽電池の大量生産におけるプロセスの流れは、一般的に、最大の簡素化の実現と製造コストの最小化とを目指している。特に電極接点は、一般的に、金属およびガラスフリットを含有するペーストをスクリーン印刷することによって作製される。
【０００４】
前面電極用の銀ペーストが窒化ケイ素の膜の上にスクリーン印刷され、続いて乾燥される。さらに、引き続いて、裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストと、アルミニウムペーストとが、基板の裏面側にスクリーン印刷され、連続的に乾燥される。次に、前面および裏面側のペーストの共焼成が、赤外線炉内で、約７００℃〜９７５℃の温度範囲において空気中で数分〜数１０分間、実施される。
【０００５】
共焼成の間に、前面の電極形成銀ペーストは焼結され、焼成中に窒化ケイ素の膜を貫通し、これによって、ｎ型層と電気的に接触することが可能になる。このタイプのプロセスは、一般的に、窒化ケイ素の「ファイヤスルー」または「エッチング」と呼ばれる。
【０００６】
従来型の前面電極の銀ペーストは、銀の粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットとを含み、さらに種々の添加剤を含むことができる。銀の粉末は、主電極コンタクト材料として機能し、低い抵抗をもたらす。ガラスフリットは、鉛または他の低融点成分を含むことができ、約３００〜６００℃の軟化点を与えるので、それは、焼成中に、溶融して「ファイヤスルー」剤として機能し、窒化ケイ素を貫通して、銀がｎ型シリコンに接触するのを可能にする。ガラスフリットは、また、焼結された銀のシリコンへの付着をももたらす。添加剤は、ｎ型の導電性を修飾する付加ドーパントとして用いることができる。
【０００７】
工業的なシリコン太陽電池の効率を改善する努力が現在進行している。１つの重要な焦点は、前面の電極接点の接触抵抗の低減である。太陽電池の前面に対する従来型のスクリーン印刷による銀ペーストの接点形成は、ガラス、銀、窒化ケイ素およびシリコンの間の複雑な一連の相互作用を包含することが一般的に認められている。焼成過程中に生起する反応の順序および速度は、銀ペーストおよびシリコン間の接点形成における因子である。焼成後の界面構造は多様な相から構成される。すなわち、基質シリコン、銀−シリコンアイランド、絶縁性のガラス層内部に沈積した銀、および焼結したバルク銀である。この結果、接触機構は、銀−シリコンアイランドおよび銀沈積物による直接オーム接触と、薄いガラス層を貫通するトンネリングとの混淆である。界面構造のこれらの構成要素のそれぞれの範囲は、ガラス組成物、その組成物中のガラスの量および焼成温度のような多くの因子によって変化する。銀ペーストの組成物および焼成プロファイルは、電池の効率を最大化するように最適化されるが、金属−シリコン界面にガラスが存在することは、シリコンへの金属の純粋な接触によって実現し得る抵抗より高い接触抵抗を不可避的にもたらす。
【０００８】
バイポーラシリコンデバイスに対する良好な接点形成の問題点はよく知られている。すべての金属半導体のコンタクトは、そのコンタクトを整流性のものにする電位障壁を含んでいる。障壁高さが低い程、シリコンに対する接触は良好になる。この障壁高さを支配するいくつかの変数があり、それには、金属の仕事関数、シリコン−金属界面の結晶的または非晶質的性質、および、半導体のフェルミエネルギーをピン止めする電荷キャリアトラップに界面が関連する度合いが包含される。例えば、ｎ型シリコンに対して、バンド整列予測用としてのショットキー制限の場合を用いると、金属に対する仕事関数がシリコンの仕事関数よりも大きければ、この２つの間の接触は整流型である。しかし、金属に対する仕事関数がシリコンのそれよりも低ければ、その接触はオーム型である。金属は、ｎ型およびｐ型半導体の両者に対して低い障壁高さまたはゼロの障壁高さを有することはできない。ｎ型シリコンに対して低い障壁高さを有する金属は、ｐ型シリコンに対しては高い障壁高さを有するであろうし、その逆も成り立つ。従って、シリコンに対する電気的接触はシリコンのタイプに対して最適化される。ｎ型シリコン半導体デバイスに対する低ショットキー障壁高さのケイ化物コンタクトがよく知られている。例えば、米国特許第３，３８１，１８２号明細書、同第３，９６８，２７２号明細書および同第４，３９４，６７３号明細書が、金属をシリコンに接触させて載せて加熱した場合に、バイポーラシリコンデバイスに対する低ショットキー障壁高さのコンタクトを形成する種々のケイ化物を開示している。しかし、このような方法は、シリコン太陽電池については、窒化ケイ素の反射防止被膜が金属のシリコンとの反応に対する障壁になるのでこれまで可能ではなかった。
【０００９】
本発明の発明者らは、シリコン太陽電池に対する、ガラス界面の存在を取り除いた前面電極接点の形成に使用可能な多元素の金属粉末を作製するための新規なプロセスであって、優れた接触抵抗を提供し、かつ付着を維持する、新規なプロセスを創出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末である材料に関する。本明細書で用いる反応性金属という用語には、窒化ケイ素と反応して、下層のシリコンに対する低ショットキー障壁高さの接点を形成する金属またはその混合物が包含される。窒化ケイ素との反応によって、金属に応じて、窒化物およびケイ化物、あるいはケイ化物のみが形成され得る。窒化ケイ素と反応して導電性の窒化物およびケイ化物を形成する金属には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）が包含され、その反応は、例としてチタンを用いて、次式、すなわち、
Ｓｉ３Ｎ４＋７Ｔｉ→４ＴｉＮ＋３ＴｉＳｉ
によって表現される。
【００１１】
窒化ケイ素と反応して導電性の金属ケイ化物を形成する金属には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）が包含され、その反応は、例としてニッケルを用いて、次式、すなわち、
３Ｎｉ＋Ｓｉ３Ｎ４→３ＮｉＳｉ＋２Ｎ２（気体）
によって表現される。
【００１２】
本発明は、さらに、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の製造方法に関する。この方法は、次のステップ、すなわち、
ａ．熱揮発性溶剤に溶解した熱分解可能な反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の混合物の溶液を形成するステップと、
ｂ．キャリアガス中に分散されたステップＡの溶液の微細な液滴から本質的に構成されるエーロゾルを形成するステップであって、その液滴の濃度は、液滴の衝突と引き続く合体とによって液滴濃度が１０％低下する結果になる濃度未満であるステップと、
ｃ．そのエーロゾルを、反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の分解温度を超えるが、結果として得られる多金属粉末の溶融点未満の操作温度に加熱するステップであって、それによって、（１）溶剤が揮発し、（２）反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物が分解して、反応性金属および非反応性金属の両者を含有する微細な、球状の粒子が形成され、（３）その粒子が高密度化されるステップと、
ｄ．少なくとも１つの反応性金属粉末および１つの非反応性金属粉末を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末を、キャリアガスと反応副生物と溶剤揮発生成物とから分離するステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】種々の金属、窒化物およびケイ化物のｎ型シリコンに対するショットキー障壁高さを示す。
【図２】銀７０重量％−銅３０重量％−コバルト３重量％の合金の粉末と窒化ケイ素粉末との間の反応のＤＴＡ／ＴＧＡ結果を示す。
【図３】銀７０重量％−銅３０重量％−マンガン３重量％の合金の粉末と窒化ケイ素粉末との間の反応のＤＴＡ／ＴＧＡ結果を示す。
【図４Ａ】Ａｇ６５％、銅２５％およびコバルト１０％を含有するＡｇ／Ｃｕ／Ｃｏの走査電子顕微鏡写真であって、２次電子像を示す。
【図４Ｂ】図４Ａと同じ走査電子顕微鏡写真であって、後方散乱像を示す。図４Ｂにおける粒子上の暗い部分は、比較的高濃度のＣｏを有し、明るい部分はＣｏ含有量が遥かに少ない。ＡｇおよびＣｕは粒子全域に見られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で用いる「反応性の金属」という用語は、窒化ケイ素と反応して高い導電性の金属窒化物および／または金属ケイ化物を生成する１つの金属または複数の金属の混合物のことを言う。このような金属には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）から選択される金属またはそれらの混合物が包含される。これらの反応性の金属のそれぞれは、窒化ケイ素を、負の値の生成自由エネルギーにおける大きな差異に基づく酸化還元反応によって、高い導電性の金属窒化物および／または金属ケイ化物に転化するであろう。
【００１５】
反応性の金属は少量の特定の希土類金属を含むことができる。それは、これらの希土類金属が、非常に導電性が高い二ケイ化物および窒化物を生成しかつ転化反応に関与し得るからである。これらの希土類金属は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇａ）のようなもの、および、イットリウム（Ｙ）のような同類の希土類金属である。
【００１６】
上記の反応から生成される窒化物およびケイ化物は、図１（Ａｎｄｒｅｗｓら著「ｎ型シリコンに対する障壁高さ（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｈｅｉｇｈｔｓ ｔｏ ｎ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１１、６、９７２、１９７４年、から作成）に示すように、０．５ｅＶ（電子ボルト）程度のショットキー障壁高さを有する。希土類金属のケイ化物の有するショットキー障壁高さも非常に低く０．３ｅＶの程度である。従って、反応性金属の窒化物およびケイ化物は、シリコン太陽電池におけるｎ型シリコン用の従来型のコンタクトである銀金属（約０．６５ｅＶのｅＶ）よりも低いショットキー障壁高さのｎ型シリコンに対するコンタクトを形成する。反応性金属の窒化物およびケイ化物の付加的な利点は、多くの溶融金属によって非常によく濡らされるという点である。
【００１７】
窒化ケイ素との反応から得られる低ショットキー障壁高さの接点は、近似的に窒化ケイ素と同じ厚さ（７０〜１００ナノメートル）にしてもよいし、あるいは１〜２マイクロメートル程度にしてもよい。しかし、これは、電流を外部回路に伝送する低抵抗の電流キャリアを形成するには十分でない。そのため、低抵抗の電極または付加的な金属層が必要である。これは、焼成過程前または焼成過程後に、反応性金属層の上面に非反応性金属層を堆積することによって実現することができる。別の方法は、おそらく、非反応性金属を反応性金属と共に適切な量において共堆積させる方法である。この共堆積法は、金属混合物、または反応性金属の非反応性金属との合金を含むことができる。この混合物または合金組成物における反応性金属の量は、窒化ケイ素の厚さおよび堆積の厚さに合わせて調整されるが、通常は１〜２５％であろう。
【００１８】
本明細書で用いる「非反応性の金属」という用語は、窒化ケイ素を導電性の窒化物および／またはケイ化物に転化できない１つの金属または複数の金属の混合物のことを言う。それらは、それらのケイ化物または窒化物の負の値の生成自由エネルギーが、窒化ケイ素の負の値の生成自由エネルギーよりも小さいか、あるいは、導電性窒化物を生成しないかのどちらかである。
【００１９】
非反応性の金属のセットは、電流搬送に対する電気抵抗が相対的に低く、かつ焼成ピーク温度に近いあるいはそれよりかなり低い融点を有するものから選択できる。例えば、金属組成物を多元素構成にして、共晶組成物を用いて所要の融点を実現することができる。金属の混合物は、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）をも有することができる。それは、これらが、ドナードーパントとして付加的に作用して、焼成中にペーストの下部のシリコンを局所的に選択的にドープし、その表面抵抗をさらに低減して接触抵抗を改善するからである。そのため、金属は次のような群から選択すればよいが、これに限定されるわけではない。すなわち、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、テルル（Ｔｅ）の群である。例えばパラジウム（Ｐｄ）のような、高融点を有する他の金属を、他の特定の特性を実現するために少量含めることができる。
【００２０】
反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物用の溶剤に関して本明細書で用いる「揮発可能な」という用語は、溶剤が、蒸発および／または分解のいずれによるとしても、最高操作温度に達する時点までに蒸気または気体に完全に転化することを意味する。
【００２１】
反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物に関して本明細書で用いる「熱分解可能な」という用語は、その化合物が、最高操作温度に達する時点までに完全に金属および揮発副生物に分解することを意味する。
【００２２】
本発明の方法においては、エーロゾル形成に用いるキャリアガスに対して不活性である限り、任意の溶解性塩を用いることができる。この例としては、金属の硝酸塩、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが包含され、具体的に適切な塩の例として、ＡｇＮｏ３、ＨｆＣｌ４、ＳｎＯ、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などが挙げられる。反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物は、０．２モル／リットルのような低濃度から、上限としては特定の塩の溶解限界のすぐ下の濃度までの濃度で使用することができる。０．２モル／リットル未満または飽和濃度の９０％より高い濃度で使用しないことが望ましい。
【００２３】
一方では、本発明の方法のための化合物源として水溶性の金属含有塩を用いることが好ましいが、この方法は、水性または有機性溶剤のいずれかに溶解された有機金属化合物のような他の溶剤可溶化合物を使用して、効果的に実施することが可能である。
【００２４】
金属含有化合物または金属元素の非常に微小なコロイド粒子も、そのコロイド粒子が安定な懸濁質からのものであれば、使用することができる。
【００２５】
操作変数：本発明の方法は、次の基本的な基準に適合する限り、非常に多様な操作条件の下で実施可能である。すなわち、
ａ．溶解性の反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物のエーロゾル中の濃度は、液体溶剤の除去前の固体の沈積を防止するために、供給温度における飽和濃度未満でなければならず、好ましくは、その飽和濃度より少なくとも１０％低い濃度である。
【００２６】
ｂ．エーロゾル中の液滴の濃度は、液滴の衝突と引き続く合体とによって液滴濃度が１０％低下する結果になる濃度未満であるように、十分低くなければならない。
【００２７】
ｃ．リアクタの温度は、生成される多元素金属粉末の溶融点未満でなければならない。
【００２８】
溶解性の反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の飽和点以下で操作することは必須であるが、その濃度は、プロセス操作において他の点で重要であるということはない。通常は、単位時間に作製し得る粒子量を最大化するために、かつ、より大きな粒子を製造するために、比較的高い濃度を用いることが望ましいであろう。
【００２９】
本発明のエーロゾル調製用としては、液滴発生用の任意の従来型装置を用いることができる。例えば、ネブライザ、衝突ネブライザ、超音波ネブライザ、振動オリフィスエーロゾル発生器、遠心アトマイザ、二流体アトマイザ、電気スプレー噴霧器などである。粉末の粒子径は生成された液滴径の直接的な関数である。エーロゾル中の液滴径は、本発明の方法の実践において決定的に重要というわけではない。しかし、上記のように、液滴の個数が、粒子径分布を拡大する過度の合体をもたらすほど多くないことが肝要である。
【００３０】
さらに、所与のエーロゾル発生器において、反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の溶液の濃度が粒子径に対して影響を有する。特に、粒子径は濃度の立方根の近似的な関数である。従って、金属化合物の濃度が高い程、多元素金属粒子の粒子径が大きくなる。粒子径における大きな変化が必要な場合は、異なるエーロゾル発生器を使用しなければならない。
【００３１】
反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物用の溶剤に対して不活性であり、かつ、生成される金属化合物および金属合金に対して非酸化性の不活性雰囲気または還元性雰囲気をもたらすほぼいかなる気体も、本発明を実施するためのキャリアガスおよびクエンチガスとして用いることができる。非酸化性の不活性気体の例として、窒素ガスおよびアルゴンガスが包含される。非酸化性の不活性気体を使用すると、反応性金属および非反応性金属の幾分かは完全に反応しないことがある。少量の金属酸化物が存在することになるであろう。これらの金属に関する酸化物フリーの粉末を作製するためには、キャリアガスを還元性の気体とする必要がある。キャリアガスおよび／またはクエンチガス用として使用可能な適切な還元性気体の例として、水素、水素ガス含有窒素ガス、一酸化炭素ガスなどが含まれる。
【００３２】
１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の作製プロセスは、前駆体の溶液に共溶剤を添加すると、キャリアガスおよび／またはクエンチガス用として不活性気体を用いて処理することも可能である。適切な不活性気体の例は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどである。窒素が、キャリアガスおよび／またはクエンチガス用として好ましい不活性気体である。適切な共溶剤は、金属酸化物の還元剤として作用する溶剤であり、蒸発可能で、キャリアガスに対して不活性であり、親水性で、１〜５個の炭素数を有する。適切な共溶剤の例には、アルコール、エステル、エーテル、ケトンなどが包含される。これらの共溶剤は、溶液中に、１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の量で存在する。
【００３３】
本発明の方法を実施し得る温度範囲は、非常に幅広く、反応性金属含有化合物または非反応性金属含有化合物の分解温度のどちらが高いにしてもその高い分解温度から、生成される多元素合金の溶融点にまで及ぶ。この範囲は３００℃から１５００℃まで変化する。
【００３４】
エーロゾルの加熱に用いる装置の型式は、それ自体としては重要でなく、直接または間接加熱のいずれを使用してもよい。例えば、管式加熱炉または燃焼火炎中における直接加熱を用いることができる。生成される、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属合金粉末の溶融点を超えないことが重要である。
【００３５】
反応温度に達し、粒子が反応して高密度化されると、その粒子は、キャリアガスと反応副生物と溶剤揮発生成物とから分離され、粉末が、フィルタ、サイクロン、静電分離器、バグフィルタ、フィルタディスクなどのような１つ以上の装置によって捕集される。反応が完結すると、ガスは、キャリアガス、金属化合物の分解生成物および溶剤蒸気から構成される。従って、水溶液としての硝酸銀、硝酸銅および硝酸マンガンから、キャリアガスとして水素を含む窒素を用いて銀、銅、マンガン粒子を調製する場合には、本発明の方法から排出される排気ガスは、窒素酸化物、水、窒素ガスおよびきわめて少量の残留水素から構成されるであろう。
【００３６】
上記の金属粉末は、印刷に適した粘稠度およびレオロジーを有する「厚膜ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するように、有機媒体と機械混合によって混合される。この有機媒体は、焼成プロセスの初期段階において焼尽されてしまうという点で一時的な材料である。有機媒体として多様な不活性粘性材料が使用可能である。また、この有機媒体は、金属の粉末が適度の安定性をもって分散し得るものでなければならない。媒体のレオロジー的特性は、それが組成物に良好な塗布特性を付与するようなものでなければならない。この特性には、金属粉末の安定な分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチクソトロピー、ペーストによる基板の適切な濡れ性、および良好な乾燥速度が含まれる。本発明の厚膜組成物に用いる有機ビヒクルは、非水性の不活性液体とすることが望ましい。任意の多様な有機ビヒクルを用いることが可能であり、増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもよいし、しなくてもよい。有機媒体は、通常、溶剤中へのポリマーの溶液である。さらに、界面活性剤のような少量の添加剤を有機媒体の一部とすることができる。この目的に最も頻繁に使用されるポリマーはエチルセルロースである。他の有用なポリマーの例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用することができる。厚膜組成物に見られる最も一般的な溶剤は、エステルアルコール、およびテルペン、例えばα−またはβ−テルピネオール、あるいは、これらと、その他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコール並びにアルコールエステルなどとの混合物である。さらに、基板への塗布後の急速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクルに含めることが可能である。所要の粘度および揮発性の要件を得るために、これらおよびその他の溶剤の種々の組み合わせが配合される。
【００３７】
有機媒体中に存在するポリマーは、全有機組成物の１重量％〜１１重量％の範囲内にある。本発明の厚膜組成物は、有機媒体によって、所定のスクリーン印刷可能な粘度に調整することができる。
【００３８】
厚膜組成物中における有機媒体の金属成分に対する比率は、ペーストの塗布方法および使用する有機媒体の種類に依存しており、さまざまに変えることができる。分散体は、良好な濡れを得るために、通常、７０〜９５重量％の金属成分と、５〜３０重量％の有機媒体（ビヒクル）とを含有するであろう。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、本発明の理解に資するために提示されるものであって、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するようには意図されていない。粉末特性の詳細は表１に見られる。組成は重量パーセントで示されている。タップ密度は、Ｅｎｇｌｅｓｍａｎｎ製造のタップ密度機を用いて測定した。表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒを用いてＢＥＴ法により測定した。Ｈｅピクノメトリー密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０を用いて測定し、Ｘ線回折は、リガクＭｉｎｉｆｌｅｘ ｘ線回折計を用いて測定した。粒子径データはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓ３５００を用いて測定し、走査電子顕微鏡写真は、ＪＯＥＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ電界放出ＳＥＭを用いて作成した。
【００４０】
実施例１
この実施例は、銀、銅およびマンガンを、銀７０重量％、銅２７重量％およびマンガン３重量％の比率で含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の製造を示している。前駆体の溶液は、硝酸銀の結晶を水中に溶解し、続いて硝酸銅を添加し、さらに続いて硝酸マンガンを加えて調製した。溶液中の銀、銅およびマンガンの合計量は１０重量パーセントであったが、その相対比率は、７０／２７／３Ａｇ／Ｃｕ／Ｍｎ合金が粒子として得られるようにした。続いて、キャリアガスとして窒素を使用し、１．６ＭＨｚで作動する９個の超音波変換器を備えた超音波発生器を用いてエーロゾルを発生させた。次に、このエーロゾルを、インパクタに通し、さらに続いて、１０５０℃に設定された帯域を有する３帯域炉の中に送入した。炉から出した後、エーロゾル温度を窒素ガスでクエンチし、銀、銅およびマンガンを、銀７０重量％、銅２７重量％およびマンガン３重量％の比率で含有する高密度の、球形の、微細な金属粉末をバグフィルタに捕集した。この条件の下で、ｘ線回折分析から分かるように若干の酸化銅が存在した。
【００４１】
銀７０重量％−銅２７重量％−マンガン３重量％の合金の粉末を、乳鉢および乳棒を用いて、窒化ケイ素の粉末と１：１の容積比で混合した。この混合物を窒素雰囲気の下で約１３００℃に加熱して、同時ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作にかけた。混合物は、分析操作の間、アルミナの坩堝に詰め込んだ。窒素流量は１００ｍＬ／分であり、加熱速度は１０℃／分であった。図２は、ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作の結果を示す。ＴＧＡから分かるように、反応は約７３７℃で始まり、３％より僅かに少ない重量喪失が生じている。これは、窒化ケイ素からの窒素の離脱を示唆している。約７８０℃で、ＤＴＡ分析操作上に小さい発熱と小さい吸熱とが観察されるが、これは、発熱点において反応が生起し、吸熱点において幾分かの溶融が生起したことを示している。さらに、約８１０℃で吸熱が見られる。銀−銅の比率は７７９℃の溶融点を有する合金を生成し、マンガンは溶融点を若干上昇させると見られるので、８１０℃における吸熱は合金の溶融が生起したことを示している。
【００４２】
実施例２
銀、銅およびコバルトを、銀７０重量％、銅２７重量％およびコバルト３重量％の比率で含有する多元素の、微細な合金粉末のサンプルを、実施例１の場合と同じ条件によって調製した。この条件の下で、ｘ線回折分析から分かるように若干の酸化銅が存在した。
【００４３】
この粉末を、乳鉢および乳棒を用いて、窒化ケイ素の粉末と１：１の容積比で混合した。この混合物を窒素雰囲気の下で約１３００℃に加熱して、同時ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作にかけた。混合物は、分析操作の間、アルミナの坩堝に詰め込んだ。窒素流量は１００ｍＬ／分であり、加熱速度は１０℃／分であった。図３は、ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作の結果を示す。ＴＧＡから分かるように、反応は約７３７℃で始まり、３％より僅かに少ない重量喪失が生じている。これは、窒化ケイ素からの窒素の離脱を示唆している。同様の温度において、発熱が生起し、それより高い約８８５℃において、ＤＴＡ分析操作上に吸熱が観察されるが、これは合金の溶融が生起したことを示している。
【００４４】
実施例１および２は、窒化ケイ素の粉末と、単独の反応性金属よりも遥かに低い溶融点を有する反応性金属粉末との反応を示している。銀７０重量％対銅２７重量％の比率は銀および銅の共晶組成であり、その溶融点は７７９℃である。マンガンは１２４５℃で溶融するので、銅−銀共晶組成物に３重量％のマンガンを添加すると、溶融点が８００℃を少し超える温度に上昇する。コバルトは１４９５℃で溶融するので、銅−銀共晶体に３重量％のコバルトを添加すると、溶融点が約８８０℃に上昇する。これが、ＤＴＡ分析操作に示されている。コバルトおよびマンガンの量は、シリコン太陽電池の前面の金属化として用いる場合の低溶融点の合金において近似的に必要な量であるように計画された。ＴＧＡ分析操作に見られるように、反応は両合金に対して約７３７℃で始まり、これによって、３％より僅かに少ない重量喪失が生じている。この重量喪失は窒素の変化を表現するものであり、少量の反応性金属含有量を含む比較的低溶融点の合金が、好ましい温度において窒化ケイ素と反応して、電流キャリアとして機能し得る金属層を含む低ショットキー障壁高さの金属ケイ化物層を形成することを確証している。
【００４５】
実施例３
銀、銅およびコバルトを、銀５４重量％、銅２１重量％およびコバルト２５重量％の比率で含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末のサンプルを、実施例１の場合と同じ条件によって調製した。この実施例においては、共溶剤のエチレングリコールを使用し、前駆体の溶液に、３０重量パーセントのエチレングリコールを添加した。Ｘ線回折分析によって、金属酸化物が存在しないことが確認された。
【００４６】
実施例４
銀、銅およびコバルトを、銀６５重量％、銅２５重量％およびコバルト１０重量％の比率で含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末のサンプルを、実施例１の場合と同じ条件によって調製した。この実施例においては、共溶剤のエチレングリコールを使用し、前駆体の溶液に、３０重量パーセントのエチレングリコールを添加した。Ｘ線回折分析によって、金属酸化物が存在しないことが確認された。図４はこの粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。図４Ａは２次電子像であって、微細な球状粒子を示しており、図４Ｂは後方散乱像であって、暗い部分は、明るい部分に比べて多量のコバルトを有する。銀および銅は粒子全域に見られる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の作製に関する。本発明は、特に、少なくとも１つの反応性金属および少なくとも１つの非反応性金属を含有する多元素の、微細な金属粉末の作製プロセスと、シリコン太陽電池におけるこの粉末の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型の地上太陽電池は、一般的に、整流接合またはｐ−ｎ接合が形成されたシリコン（Ｓｉ）の複数の薄いウエハから作製され、導電性の電極コンタクトが引き続いてウエハの両面に形成される。ｐ型のシリコンベースを有する太陽電池構造は、ベース上または裏面側に正の電極コンタクトと、電池の前面側または太陽光照射側であるｎ型シリコンまたはエミッタ上に負の電極コンタクトとを有する。「エミッタ」は、整流接合またはｐ−ｎ接合を形成するためにドープされるシリコン層であり、ｐ型シリコンベースに比べて薄い。半導体のｐ−ｎ接合に適切な波長の放射が入射すると、その半導体内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギー源となることはよく知られている。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は接合を横切って反対方向に移動する。電子は負の電極コンタクトに移動し、正孔は正の電極コンタクトに移動して、それによって、外部回路に電力を供給し得る電流を生じさせる。太陽電池に対する電極コンタクトは電池の性能にとって重要である。シリコン／電極コンタクト界面の抵抗が高いと、電池から外部電極への電流の伝送が妨げられ、効率が低下するであろう。
【０００３】
電力発生用の太陽電池の大量生産におけるプロセスの流れは、一般的に、最大の簡素化の実現と製造コストの最小化とを目指している。特に電極接点は、一般的に、金属およびガラスフリットを含有するペーストをスクリーン印刷することによって作製される。
【０００４】
前面電極用の銀ペーストが窒化ケイ素の膜の上にスクリーン印刷され、続いて乾燥される。さらに、引き続いて、裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストと、アルミニウムペーストとが、基板の裏面側にスクリーン印刷され、連続的に乾燥される。次に、前面および裏面側のペーストの共焼成が、赤外線炉内で、約７００℃〜９７５℃の温度範囲において空気中で数分〜数１０分間、実施される。
【０００５】
共焼成の間に、前面の電極形成銀ペーストは焼結され、焼成中に窒化ケイ素の膜を貫通し、これによって、ｎ型層と電気的に接触することが可能になる。このタイプのプロセスは、一般的に、窒化ケイ素の「ファイヤスルー」または「エッチング」と呼ばれる。
【０００６】
従来型の前面電極の銀ペーストは、銀の粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットとを含み、さらに種々の添加剤を含むことができる。銀の粉末は、主電極コンタクト材料として機能し、低い抵抗をもたらす。ガラスフリットは、鉛または他の低融点成分を含むことができ、約３００〜６００℃の軟化点を与えるので、それは、焼成中に、溶融して「ファイヤスルー」剤として機能し、窒化ケイ素を貫通して、銀がｎ型シリコンに接触するのを可能にする。ガラスフリットは、また、焼結された銀のシリコンへの付着をももたらす。添加剤は、ｎ型の導電性を修飾する付加ドーパントとして用いることができる。
【０００７】
工業的なシリコン太陽電池の効率を改善する努力が現在進行している。１つの重要な焦点は、前面の電極接点の接触抵抗の低減である。太陽電池の前面に対する従来型のスクリーン印刷による銀ペーストの接点形成は、ガラス、銀、窒化ケイ素およびシリコンの間の複雑な一連の相互作用を包含することが一般的に認められている。焼成過程中に生起する反応の順序および速度は、銀ペーストおよびシリコン間の接点形成における因子である。焼成後の界面構造は多様な相から構成される。すなわち、基質シリコン、銀−シリコンアイランド、絶縁性のガラス層内部に沈積した銀、および焼結したバルク銀である。この結果、接触機構は、銀−シリコンアイランドおよび銀沈積物による直接オーム接触と、薄いガラス層を貫通するトンネリングとの混淆である。界面構造のこれらの構成要素のそれぞれの範囲は、ガラス組成物、その組成物中のガラスの量および焼成温度のような多くの因子によって変化する。銀ペーストの組成物および焼成プロファイルは、電池の効率を最大化するように最適化されるが、金属−シリコン界面にガラスが存在することは、シリコンへの金属の純粋な接触によって実現し得る抵抗より高い接触抵抗を不可避的にもたらす。
【０００８】
バイポーラシリコンデバイスに対する良好な接点形成の問題点はよく知られている。すべての金属半導体のコンタクトは、そのコンタクトを整流性のものにする電位障壁を含んでいる。障壁高さが低い程、シリコンに対する接触は良好になる。この障壁高さを支配するいくつかの変数があり、それには、金属の仕事関数、シリコン−金属界面の結晶的または非晶質的性質、および、半導体のフェルミエネルギーをピン止めする電荷キャリアトラップに界面が関連する度合いが包含される。例えば、ｎ型シリコンに対して、バンド整列予測用としてのショットキー制限の場合を用いると、金属に対する仕事関数がシリコンの仕事関数よりも大きければ、この２つの間の接触は整流型である。しかし、金属に対する仕事関数がシリコンのそれよりも低ければ、その接触はオーム型である。金属は、ｎ型およびｐ型半導体の両者に対して低い障壁高さまたはゼロの障壁高さを有することはできない。ｎ型シリコンに対して低い障壁高さを有する金属は、ｐ型シリコンに対しては高い障壁高さを有するであろうし、その逆も成り立つ。従って、シリコンに対する電気的接触はシリコンのタイプに対して最適化される。ｎ型シリコン半導体デバイスに対する低ショットキー障壁高さのケイ化物コンタクトがよく知られている。例えば、米国特許第３，３８１，１８２号明細書、同第３，９６８，２７２号明細書および同第４，３９４，６７３号明細書が、金属をシリコンに接触させて載せて加熱した場合に、バイポーラシリコンデバイスに対する低ショットキー障壁高さのコンタクトを形成する種々のケイ化物を開示している。しかし、このような方法は、シリコン太陽電池については、窒化ケイ素の反射防止被膜が金属のシリコンとの反応に対する障壁になるのでこれまで可能ではなかった。
【０００９】
本発明の発明者らは、シリコン太陽電池に対する、ガラス界面の存在を取り除いた前面電極接点の形成に使用可能な多元素の金属粉末を作製するための新規なプロセスであって、優れた接触抵抗を提供し、かつ付着を維持する、新規なプロセスを創出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末である材料に関する。本明細書で用いる反応性金属という用語には、窒化ケイ素と反応して、下層のシリコンに対する低ショットキー障壁高さの接点を形成する金属またはその混合物が包含される。窒化ケイ素との反応によって、金属に応じて、窒化物およびケイ化物、あるいはケイ化物のみが形成され得る。窒化ケイ素と反応して導電性の窒化物およびケイ化物を形成する金属には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）が包含され、その反応は、例としてチタンを用いて、次式、すなわち、
Ｓｉ３Ｎ４＋７Ｔｉ→４ＴｉＮ＋３ＴｉＳｉ
によって表現される。
【００１１】
窒化ケイ素と反応して導電性の金属ケイ化物を形成する金属には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）が包含され、その反応は、例としてニッケルを用いて、次式、すなわち、
３Ｎｉ＋Ｓｉ３Ｎ４→３ＮｉＳｉ＋２Ｎ２（気体）
によって表現される。
【００１２】
本発明は、さらに、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の製造方法に関する。この方法は、次のステップ、すなわち、
ａ．熱揮発性溶剤に溶解した熱分解可能な反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の混合物の溶液を形成するステップと、
ｂ．キャリアガス中に分散されたステップＡの溶液の微細な液滴から本質的に構成されるエーロゾルを形成するステップであって、その液滴の濃度は、液滴の衝突と引き続く合体とによって液滴濃度が１０％低下する結果になる濃度未満であるステップと、
ｃ．そのエーロゾルを、反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の分解温度を超えるが、結果として得られる多金属粉末の溶融点未満の操作温度に加熱するステップであって、それによって、（１）溶剤が揮発し、（２）反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物が分解して、反応性金属および非反応性金属の両者を含有する微細な、球状の粒子が形成され、（３）その粒子が高密度化されるステップと、
ｄ．少なくとも１つの反応性金属粉末および１つの非反応性金属粉末を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末を、キャリアガスと反応副生物と溶剤揮発生成物とから分離するステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】種々の金属、窒化物およびケイ化物のｎ型シリコンに対するショットキー障壁高さを示す。
【図２】銀７０重量％−銅３０重量％−コバルト３重量％の合金の粉末と窒化ケイ素粉末との間の反応のＤＴＡ／ＴＧＡ結果を示す。
【図３】銀７０重量％−銅３０重量％−マンガン３重量％の合金の粉末と窒化ケイ素粉末との間の反応のＤＴＡ／ＴＧＡ結果を示す。
【図４Ａ】Ａｇ６５％、銅２５％およびコバルト１０％を含有するＡｇ／Ｃｕ／Ｃｏの走査電子顕微鏡写真であって、２次電子像を示す。
【図４Ｂ】図４Ａと同じ走査電子顕微鏡写真であって、後方散乱像を示す。図４Ｂにおける粒子上の暗い部分は、比較的高濃度のＣｏを有し、明るい部分はＣｏ含有量が遥かに少ない。ＡｇおよびＣｕは粒子全域に見られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で用いる「反応性の金属」という用語は、窒化ケイ素と反応して高い導電性の金属窒化物および／または金属ケイ化物を生成する１つの金属または複数の金属の混合物のことを言う。このような金属には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）から選択される金属またはそれらの混合物が包含される。これらの反応性の金属のそれぞれは、窒化ケイ素を、負の値の生成自由エネルギーにおける大きな差異に基づく酸化還元反応によって、高い導電性の金属窒化物および／または金属ケイ化物に転化するであろう。
【００１５】
反応性の金属は少量の特定の希土類金属を含むことができる。それは、これらの希土類金属が、非常に導電性が高い二ケイ化物および窒化物を生成しかつ転化反応に関与し得るからである。これらの希土類金属は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇａ）のようなもの、および、イットリウム（Ｙ）のような同類の希土類金属である。
【００１６】
上記の反応から生成される窒化物およびケイ化物は、図１（Ａｎｄｒｅｗｓら著「ｎ型シリコンに対する障壁高さ（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｈｅｉｇｈｔｓ ｔｏ ｎ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１１、６、９７２、１９７４年、から作成）に示すように、０．５ｅＶ（電子ボルト）程度のショットキー障壁高さを有する。希土類金属のケイ化物の有するショットキー障壁高さも非常に低く０．３ｅＶの程度である。従って、反応性金属の窒化物およびケイ化物は、シリコン太陽電池におけるｎ型シリコン用の従来型のコンタクトである銀金属（約０．６５ｅＶのｅＶ）よりも低いショットキー障壁高さのｎ型シリコンに対するコンタクトを形成する。反応性金属の窒化物およびケイ化物の付加的な利点は、多くの溶融金属によって非常によく濡らされるという点である。
【００１７】
窒化ケイ素との反応から得られる低ショットキー障壁高さの接点は、近似的に窒化ケイ素と同じ厚さ（７０〜１００ナノメートル）にしてもよいし、あるいは１〜２マイクロメートル程度にしてもよい。しかし、これは、電流を外部回路に伝送する低抵抗の電流キャリアを形成するには十分でない。そのため、低抵抗の電極または付加的な金属層が必要である。これは、焼成過程前または焼成過程後に、反応性金属層の上面に非反応性金属層を堆積することによって実現することができる。別の方法は、おそらく、非反応性金属を反応性金属と共に適切な量において共堆積させる方法である。この共堆積法は、金属混合物、または反応性金属の非反応性金属との合金を含むことができる。この混合物または合金組成物における反応性金属の量は、窒化ケイ素の厚さおよび堆積の厚さに合わせて調整されるが、通常は１〜２５％であろう。
【００１８】
本明細書で用いる「非反応性の金属」という用語は、窒化ケイ素を導電性の窒化物および／またはケイ化物に転化できない１つの金属または複数の金属の混合物のことを言う。それらは、それらのケイ化物または窒化物の負の値の生成自由エネルギーが、窒化ケイ素の負の値の生成自由エネルギーよりも小さいか、あるいは、導電性窒化物を生成しないかのどちらかである。
【００１９】
非反応性の金属のセットは、電流搬送に対する電気抵抗が相対的に低く、かつ焼成ピーク温度に近いあるいはそれよりかなり低い融点を有するものから選択できる。例えば、金属組成物を多元素構成にして、共晶組成物を用いて所要の融点を実現することができる。金属の混合物は、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）をも有することができる。それは、これらが、ドナードーパントとして付加的に作用して、焼成中にペーストの下部のシリコンを局所的に選択的にドープし、その表面抵抗をさらに低減して接触抵抗を改善するからである。そのため、金属は次のような群から選択すればよいが、これに限定されるわけではない。すなわち、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、テルル（Ｔｅ）の群である。例えばパラジウム（Ｐｄ）のような、高融点を有する他の金属を、他の特定の特性を実現するために少量含めることができる。
【００２０】
反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物用の溶剤に関して本明細書で用いる「揮発可能な」という用語は、溶剤が、蒸発および／または分解のいずれによるとしても、最高操作温度に達する時点までに蒸気または気体に完全に転化することを意味する。
【００２１】
反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物に関して本明細書で用いる「熱分解可能な」という用語は、その化合物が、最高操作温度に達する時点までに完全に金属および揮発副生物に分解することを意味する。
【００２２】
本発明の方法においては、エーロゾル形成に用いるキャリアガスに対して不活性である限り、任意の溶解性塩を用いることができる。この例としては、金属の硝酸塩、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが包含され、具体的に適切な塩の例として、ＡｇＮｏ３、ＨｆＣｌ４、ＳｎＯ、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などが挙げられる。反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物は、０．２モル／リットルのような低濃度から、上限としては特定の塩の溶解限界のすぐ下の濃度までの濃度で使用することができる。０．２モル／リットル未満または飽和濃度の９０％より高い濃度で使用しないことが望ましい。
【００２３】
一方では、本発明の方法のための化合物源として水溶性の金属含有塩を用いることが好ましいが、この方法は、水性または有機性溶剤のいずれかに溶解された有機金属化合物のような他の溶剤可溶化合物を使用して、効果的に実施することが可能である。
【００２４】
金属含有化合物または金属元素の非常に微小なコロイド粒子も、そのコロイド粒子が安定な懸濁質からのものであれば、使用することができる。
【００２５】
操作変数：本発明の方法は、次の基本的な基準に適合する限り、非常に多様な操作条件の下で実施可能である。すなわち、
ａ．溶解性の反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物のエーロゾル中の濃度は、液体溶剤の除去前の固体の沈積を防止するために、供給温度における飽和濃度未満でなければならず、好ましくは、その飽和濃度より少なくとも１０％低い濃度である。
【００２６】
ｂ．エーロゾル中の液滴の濃度は、液滴の衝突と引き続く合体とによって液滴濃度が１０％低下する結果になる濃度未満であるように、十分低くなければならない。
【００２７】
ｃ．リアクタの温度は、生成される多元素金属粉末の溶融点未満でなければならない。
【００２８】
溶解性の反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の飽和点以下で操作することは必須であるが、その濃度は、プロセス操作において他の点で重要であるということはない。通常は、単位時間に作製し得る粒子量を最大化するために、かつ、より大きな粒子を製造するために、比較的高い濃度を用いることが望ましいであろう。
【００２９】
本発明のエーロゾル調製用としては、液滴発生用の任意の従来型装置を用いることができる。例えば、ネブライザ、衝突ネブライザ、超音波ネブライザ、振動オリフィスエーロゾル発生器、遠心アトマイザ、二流体アトマイザ、電気スプレー噴霧器などである。粉末の粒子径は生成された液滴径の直接的な関数である。エーロゾル中の液滴径は、本発明の方法の実践において決定的に重要というわけではない。しかし、上記のように、液滴の個数が、粒子径分布を拡大する過度の合体をもたらすほど多くないことが肝要である。
【００３０】
さらに、所与のエーロゾル発生器において、反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の溶液の濃度が粒子径に対して影響を有する。特に、粒子径は濃度の立方根の近似的な関数である。従って、金属化合物の濃度が高い程、多元素金属粒子の粒子径が大きくなる。粒子径における大きな変化が必要な場合は、異なるエーロゾル発生器を使用しなければならない。
【００３１】
反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物用の溶剤に対して不活性であり、かつ、生成される金属化合物および金属合金に対して非酸化性の不活性雰囲気または還元性雰囲気をもたらすほぼいかなる気体も、本発明を実施するためのキャリアガスおよびクエンチガスとして用いることができる。非酸化性の不活性気体の例として、窒素ガスおよびアルゴンガスが包含される。非酸化性の不活性気体を使用すると、反応性金属および非反応性金属の幾分かは完全に反応しないことがある。少量の金属酸化物が存在することになるであろう。これらの金属に関する酸化物フリーの粉末を作製するためには、キャリアガスを還元性の気体とする必要がある。キャリアガスおよび／またはクエンチガス用として使用可能な適切な還元性気体の例として、水素、水素ガス含有窒素ガス、一酸化炭素ガスなどが含まれる。
【００３２】
１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の作製プロセスは、前駆体の溶液に共溶剤を添加すると、キャリアガスおよび／またはクエンチガス用として不活性気体を用いて処理することも可能である。適切な不活性気体の例は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどである。窒素が、キャリアガスおよび／またはクエンチガス用として好ましい不活性気体である。適切な共溶剤は、金属酸化物の還元剤として作用する溶剤であり、蒸発可能で、キャリアガスに対して不活性であり、親水性で、１〜５個の炭素数を有する。適切な共溶剤の例には、アルコール、エステル、エーテル、ケトンなどが包含される。これらの共溶剤は、溶液中に、１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の量で存在する。
【００３３】
本発明の方法を実施し得る温度範囲は、非常に幅広く、反応性金属含有化合物または非反応性金属含有化合物の分解温度のどちらが高いにしてもその高い分解温度から、生成される多元素合金の溶融点にまで及ぶ。この範囲は３００℃から１５００℃まで変化する。
【００３４】
エーロゾルの加熱に用いる装置の型式は、それ自体としては重要でなく、直接または間接加熱のいずれを使用してもよい。例えば、管式加熱炉または燃焼火炎中における直接加熱を用いることができる。生成される、１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属合金粉末の溶融点を超えないことが重要である。
【００３５】
反応温度に達し、粒子が反応して高密度化されると、その粒子は、キャリアガスと反応副生物と溶剤揮発生成物とから分離され、粉末が、フィルタ、サイクロン、静電分離器、バグフィルタ、フィルタディスクなどのような１つ以上の装置によって捕集される。反応が完結すると、ガスは、キャリアガス、金属化合物の分解生成物および溶剤蒸気から構成される。従って、水溶液としての硝酸銀、硝酸銅および硝酸マンガンから、キャリアガスとして水素を含む窒素を用いて銀、銅、マンガン粒子を調製する場合には、本発明の方法から排出される排気ガスは、窒素酸化物、水、窒素ガスおよびきわめて少量の残留水素から構成されるであろう。
【００３６】
上記の金属粉末は、印刷に適した粘稠度およびレオロジーを有する「厚膜ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するように、有機媒体と機械混合によって混合される。この有機媒体は、焼成プロセスの初期段階において焼尽されてしまうという点で一時的な材料である。有機媒体として多様な不活性粘性材料が使用可能である。また、この有機媒体は、金属の粉末が適度の安定性をもって分散し得るものでなければならない。媒体のレオロジー的特性は、それが組成物に良好な塗布特性を付与するようなものでなければならない。この特性には、金属粉末の安定な分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチクソトロピー、ペーストによる基板の適切な濡れ性、および良好な乾燥速度が含まれる。本発明の厚膜組成物に用いる有機ビヒクルは、非水性の不活性液体とすることが望ましい。任意の多様な有機ビヒクルを用いることが可能であり、増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもよいし、しなくてもよい。有機媒体は、通常、溶剤中へのポリマーの溶液である。さらに、界面活性剤のような少量の添加剤を有機媒体の一部とすることができる。この目的に最も頻繁に使用されるポリマーはエチルセルロースである。他の有用なポリマーの例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用することができる。厚膜組成物に見られる最も一般的な溶剤は、エステルアルコール、およびテルペン、例えばα−またはβ−テルピネオール、あるいは、これらと、その他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコール並びにアルコールエステルなどとの混合物である。さらに、基板への塗布後の急速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクルに含めることが可能である。所要の粘度および揮発性の要件を得るために、これらおよびその他の溶剤の種々の組み合わせが配合される。
【００３７】
有機媒体中に存在するポリマーは、全有機組成物の１重量％〜１１重量％の範囲内にある。本発明の厚膜組成物は、有機媒体によって、所定のスクリーン印刷可能な粘度に調整することができる。
【００３８】
厚膜組成物中における有機媒体の金属成分に対する比率は、ペーストの塗布方法および使用する有機媒体の種類に依存しており、さまざまに変えることができる。分散体は、良好な濡れを得るために、通常、７０〜９５重量％の金属成分と、５〜３０重量％の有機媒体（ビヒクル）とを含有するであろう。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、本発明の理解に資するために提示されるものであって、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するようには意図されていない。粉末特性の詳細は表１に見られる。組成は重量パーセントで示されている。タップ密度は、Ｅｎｇｌｅｓｍａｎｎ製造のタップ密度機を用いて測定した。表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒを用いてＢＥＴ法により測定した。Ｈｅピクノメトリー密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０を用いて測定し、Ｘ線回折は、リガクＭｉｎｉｆｌｅｘ ｘ線回折計を用いて測定した。粒子径データはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓ３５００を用いて測定し、走査電子顕微鏡写真は、ＪＯＥＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ電界放出ＳＥＭを用いて作成した。
【００４０】
実施例１
この実施例は、銀、銅およびマンガンを、銀７０重量％、銅２７重量％およびマンガン３重量％の比率で含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の製造を示している。前駆体の溶液は、硝酸銀の結晶を水中に溶解し、続いて硝酸銅を添加し、さらに続いて硝酸マンガンを加えて調製した。溶液中の銀、銅およびマンガンの合計量は１０重量パーセントであったが、その相対比率は、７０／２７／３Ａｇ／Ｃｕ／Ｍｎ合金が粒子として得られるようにした。続いて、キャリアガスとして窒素を使用し、１．６ＭＨｚで作動する９個の超音波変換器を備えた超音波発生器を用いてエーロゾルを発生させた。次に、このエーロゾルを、インパクタに通し、さらに続いて、１０５０℃に設定された帯域を有する３帯域炉の中に送入した。炉から出した後、エーロゾル温度を窒素ガスでクエンチし、銀、銅およびマンガンを、銀７０重量％、銅２７重量％およびマンガン３重量％の比率で含有する高密度の、球形の、微細な金属粉末をバグフィルタに捕集した。この条件の下で、ｘ線回折分析から分かるように若干の酸化銅が存在した。
【００４１】
銀７０重量％−銅２７重量％−マンガン３重量％の合金の粉末を、乳鉢および乳棒を用いて、窒化ケイ素の粉末と１：１の容積比で混合した。この混合物を窒素雰囲気の下で約１３００℃に加熱して、同時ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作にかけた。混合物は、分析操作の間、アルミナの坩堝に詰め込んだ。窒素流量は１００ｍＬ／分であり、加熱速度は１０℃／分であった。図２は、ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作の結果を示す。ＴＧＡから分かるように、反応は約７３７℃で始まり、３％より僅かに少ない重量喪失が生じている。これは、窒化ケイ素からの窒素の離脱を示唆している。約７８０℃で、ＤＴＡ分析操作上に小さい発熱と小さい吸熱とが観察されるが、これは、発熱点において反応が生起し、吸熱点において幾分かの溶融が生起したことを示している。さらに、約８１０℃で吸熱が見られる。銀−銅の比率は７７９℃の溶融点を有する合金を生成し、マンガンは溶融点を若干上昇させると見られるので、８１０℃における吸熱は合金の溶融が生起したことを示している。
【００４２】
実施例２
銀、銅およびコバルトを、銀７０重量％、銅２７重量％およびコバルト３重量％の比率で含有する多元素の、微細な合金粉末のサンプルを、実施例１の場合と同じ条件によって調製した。この条件の下で、ｘ線回折分析から分かるように若干の酸化銅が存在した。
【００４３】
この粉末を、乳鉢および乳棒を用いて、窒化ケイ素の粉末と１：１の容積比で混合した。この混合物を窒素雰囲気の下で約１３００℃に加熱して、同時ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作にかけた。混合物は、分析操作の間、アルミナの坩堝に詰め込んだ。窒素流量は１００ｍＬ／分であり、加熱速度は１０℃／分であった。図３は、ＤＴＡ／ＴＧＡ分析操作の結果を示す。ＴＧＡから分かるように、反応は約７３７℃で始まり、３％より僅かに少ない重量喪失が生じている。これは、窒化ケイ素からの窒素の離脱を示唆している。同様の温度において、発熱が生起し、それより高い約８８５℃において、ＤＴＡ分析操作上に吸熱が観察されるが、これは合金の溶融が生起したことを示している。
【００４４】
実施例１および２は、窒化ケイ素の粉末と、単独の反応性金属よりも遥かに低い溶融点を有する反応性金属粉末との反応を示している。銀７０重量％対銅２７重量％の比率は銀および銅の共晶組成であり、その溶融点は７７９℃である。マンガンは１２４５℃で溶融するので、銅−銀共晶組成物に３重量％のマンガンを添加すると、溶融点が８００℃を少し超える温度に上昇する。コバルトは１４９５℃で溶融するので、銅−銀共晶体に３重量％のコバルトを添加すると、溶融点が約８８０℃に上昇する。これが、ＤＴＡ分析操作に示されている。コバルトおよびマンガンの量は、シリコン太陽電池の前面の金属化として用いる場合の低溶融点の合金において近似的に必要な量であるように計画された。ＴＧＡ分析操作に見られるように、反応は両合金に対して約７３７℃で始まり、これによって、３％より僅かに少ない重量喪失が生じている。この重量喪失は窒素の変化を表現するものであり、少量の反応性金属含有量を含む比較的低溶融点の合金が、好ましい温度において窒化ケイ素と反応して、電流キャリアとして機能し得る金属層を含む低ショットキー障壁高さの金属ケイ化物層を形成することを確証している。
【００４５】
実施例３
銀、銅およびコバルトを、銀５４重量％、銅２１重量％およびコバルト２５重量％の比率で含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末のサンプルを、実施例１の場合と同じ条件によって調製した。この実施例においては、共溶剤のエチレングリコールを使用し、前駆体の溶液に、３０重量パーセントのエチレングリコールを添加した。Ｘ線回折分析によって、金属酸化物が存在しないことが確認された。
【００４６】
実施例４
銀、銅およびコバルトを、銀６５重量％、銅２５重量％およびコバルト１０重量％の比率で含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末のサンプルを、実施例１の場合と同じ条件によって調製した。この実施例においては、共溶剤のエチレングリコールを使用し、前駆体の溶液に、３０重量パーセントのエチレングリコールを添加した。Ｘ線回折分析によって、金属酸化物が存在しないことが確認された。図４はこの粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。図４Ａは２次電子像であって、微細な球状粒子を示しており、図４Ｂは後方散乱像であって、暗い部分は、明るい部分に比べて多量のコバルトを有する。銀および銅は粒子全域に見られる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１つ以上の反応性金属の粉末と、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される１つ以上の非反応性金属とを含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の製造方法であって、次の順次連続的なステップ、すなわち、
ａ．熱揮発性溶剤に溶解した熱分解可能な反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の混合物の溶液を形成するステップと、
ｂ．キャリアガス中に分散されたステップＡの溶液の微細な液滴から本質的に構成されるエーロゾルを形成するステップであって、その液滴の濃度は、液滴の衝突と引き続く合体とによって液滴濃度が１０％低下する結果になる濃度未満であるステップと、
ｃ．前記エーロゾルを、前記反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の分解温度を超えるが、結果として得られる多金属合金の溶融点未満の操作温度に加熱するステップであって、それによって、（１）前記溶剤が揮発し、（２）前記反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物が分解して微細な粒子が形成され、（３）その粒子が合金を形成しかつ高密度化されるステップと、
ｄ．少なくとも１つの反応性金属粉末および１つの非反応性金属粉末を含有する前記多元素の、微細な、球状の金属粉末を、キャリアガスと反応副生物と溶剤揮発生成物とから分離するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記温度が３００℃〜１６００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアガスが、前記多金属粒子に含まれる金属と反応しない不活性気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアガスが窒素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが還元性の気体である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記キャリアガスが、４％の水素ガスを含む窒素ガスである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ステップａにおいて、共溶剤が、還元剤として作用するように添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記共溶剤の還元剤が１〜５個の炭素を有する有機化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記共溶剤の還元剤がアルコールである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記共溶剤が、前記溶液の約１容積％〜約５０容積％の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の組成物であって、前記反応性金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される金属またはそれらの混合物を含み、前記非反応性金属は、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される金属またはそれらの混合物を含み、さらに、前記粉末の粒子径は、直径５００ナノメートル〜５マイクロメートルの範囲内にある、多元素の金属粉末の組成物。
【請求項１２】
前記反応性金属の含有量が１〜２５重量パーセントである、請求項１１に記載の多元素の金属粉末。
【請求項１３】
有機媒体と、多元素の、微細な、球状の金属粉末、または多元素の、微細な、球状の金属粉末の混合物とを含む厚膜組成物であって、この金属粉末は、（ａ）１つ以上の反応性金属と、（ｂ）１つ以上の非反応性金属とを含有する金属粉末組成物を含み、前記反応性金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される金属を含み、前記非反応性金属は、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される金属またはそれらの混合物を含み、さらに、前記金属合金の粉末は請求項１に記載の方法によって作製される、厚膜組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の前記多元素の、微細な、反応性金属合金の粉末からシリコン太陽電池上に形成される電極であって、前記多元素の、微細な、反応性金属合金の粉末は、シリコン太陽電池の窒化ケイ素の表面上に堆積され、かつ、窒化ケイ素を反応性の金属窒化物およびケイ化物に転化するように焼成されている、電極。
【請求項１５】
請求項１１に記載の前記多元素の、微細な、球状の、反応性金属合金の粉末からシリコン太陽電池上に形成される電極であって、前記多元素合金の粉末は、シリコン太陽電池の窒化ケイ素の表面上に堆積され、かつ、ｎ型シリコンに対する低ショットキー障壁高さの接点と、付加的に電流キャリアの金属電極とを形成するように焼成されている、電極。
【請求項１６】
請求項１１に記載の前記多元素の、微細な、球状の、反応性金属合金の粉末の金属組成物からシリコン太陽電池上に形成される電極であって、前記多元素合金の粉末は、還元性雰囲気または真空において、６５０℃〜９５０℃の温度で焼成されている、電極。
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１つ以上の反応性金属の粉末と、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される１つ以上の非反応性金属とを含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の製造方法であって、次の順次連続的なステップ、すなわち、
ａ．熱揮発性溶剤に溶解した熱分解可能な反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の混合物の溶液を形成するステップと、
ｂ．キャリアガス中に分散されたステップＡの溶液の微細な液滴から本質的に構成されるエーロゾルを形成するステップであって、その液滴の濃度は、液滴の衝突と引き続く合体とによって液滴濃度が１０％低下する結果になる濃度未満であるステップと、
ｃ．前記エーロゾルを、前記反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物の分解温度を超えるが、結果として得られる多金属合金の溶融点未満の操作温度に加熱するステップであって、それによって、（１）前記溶剤が揮発し、（２）前記反応性金属含有化合物および非反応性金属含有化合物が分解して微細な粒子が形成され、（３）その粒子が合金を形成しかつ高密度化されるステップと、
ｄ．少なくとも１つの反応性金属粉末および１つの非反応性金属粉末を含有する前記多元素の、微細な、球状の金属粉末を、キャリアガスと反応副生物と溶剤揮発生成物とから分離するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記温度が３００℃〜１６００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアガスが、前記多金属粒子に含まれる金属と反応しない不活性気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアガスが窒素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが還元性の気体である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記キャリアガスが、４％の水素ガスを含む窒素ガスである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ステップａにおいて、共溶剤が、還元剤として作用するように添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記共溶剤の還元剤が１〜５個の炭素を有する有機化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記共溶剤の還元剤がアルコールである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記共溶剤が、前記溶液の約１容積％〜約５０容積％の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
１つ以上の反応性金属および１つ以上の非反応性金属を含有する多元素の、微細な、球状の金属粉末の組成物であって、前記反応性金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される金属またはそれらの混合物を含み、前記非反応性金属は、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される金属またはそれらの混合物を含み、さらに、前記粉末の粒子径は、直径５００ナノメートル〜５マイクロメートルの範囲内にある、多元素の金属粉末の組成物。
【請求項１２】
前記反応性金属の含有量が１〜２５重量パーセントである、請求項１１に記載の多元素の金属粉末。
【請求項１３】
有機媒体と、多元素の、微細な、球状の金属粉末、または多元素の、微細な、球状の金属粉末の混合物とを含む厚膜組成物であって、この金属粉末は、（ａ）１つ以上の反応性金属と、（ｂ）１つ以上の非反応性金属とを含有する金属粉末組成物を含み、前記反応性金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される金属を含み、前記非反応性金属は、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される金属またはそれらの混合物を含み、さらに、前記金属合金の粉末は請求項１に記載の方法によって作製される、厚膜組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の前記多元素の、微細な、反応性金属合金の粉末からシリコン太陽電池上に形成される電極であって、前記多元素の、微細な、反応性金属合金の粉末は、シリコン太陽電池の窒化ケイ素の表面上に堆積され、かつ、窒化ケイ素を反応性の金属窒化物およびケイ化物に転化するように焼成されている、電極。
【請求項１５】
請求項１１に記載の前記多元素の、微細な、球状の、反応性金属合金の粉末からシリコン太陽電池上に形成される電極であって、前記多元素合金の粉末は、シリコン太陽電池の窒化ケイ素の表面上に堆積され、かつ、ｎ型シリコンに対する低ショットキー障壁高さの接点と、付加的に電流キャリアの金属電極とを形成するように焼成されている、電極。
【請求項１６】
請求項１１に記載の前記多元素の、微細な、球状の、反応性金属合金の粉末の金属組成物からシリコン太陽電池上に形成される電極であって、前記多元素合金の粉末は、還元性雰囲気または真空において、６５０℃〜９５０℃の温度で焼成されている、電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５００３３２（Ｐ２０１２−５００３３２Ａ）
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２３１４０（Ｐ２０１１−５２３１４０）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５３５６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１９６７４
【国際公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５３５６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１９６７４
【国際公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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